TW201717415A - 氧化物半導體二次電池及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種氧化物半導體二次電池及其製造方法。本實施形態的氧化物半導體二次電池係具備：第一電極(14)；n型金屬氧化物半導體層(16)，其形成於第一電極(14)的上方；充電層(18)，其形成於n型金屬氧化物半導體層(16)的上方，且由含有n型金屬氧化物半導體和絕緣性物質的物質所構成；p型金屬氧化物半導體層(20)，其形成於充電層(18)的上方；以及第二電極(22)，其形成於p型金屬氧化物半導體層(20)的上方。n型金屬氧化物半導體層(16)係含有銳鈦礦結構、或非晶質結構的二氧化鈦。
Description
本發明係關於一種氧化物半導體二次電池及其製造方法。
一種利用藉由紫外線照射而致使的金屬氧化物之光激發結構變化所成的電池(以下，稱為量子電池)，已被提出申請(專利文獻1)。專利文獻1所揭示的二次電池，為全固態型，且在充放電過程中並未使用化學反應，此點是安全的。又，該二次電池係在輸出密度、電力密度方面可被期待作為凌駕鋰離子(lithium ion)電池的技術。專利文獻1的二次電池，係具有在基板上積層第一電極、n型金屬氧化物半導體層、充電層、p型半導體層、以及第二電極所成的結構。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
專利文獻1：國際公開第2012/046325號。
在專利文獻1中，作為n型金屬氧化物半導體層，係採用二氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、或氧化鋅(ZnO)。作為第一電極，係採用含有鋁(Al)的銀(Ag)合金膜等的金屬電極。在專利文獻1中已有揭示藉由電鍍法(electroplating)、或無電電鍍法(electroless plating)等來形成金屬電極的內容。再者，有記載作為電鍍所使用的金屬，一般是能夠使用銅、銅合金、鎳、鋁、銀、金、鋅或錫等。
在量子電池中，有期望開發出一種具有更優異之特性的二次電池。
本發明係有鑑於上述課題而開發完成者，其目的在於提供一種具有優異特性的氧化物半導體二次電池及其製造方法。
本實施形態之一態樣的氧化物半導體二次電池，係具備：第一電極；n型金屬氧化物半導體層，其形成於前述第一電極的上方；充電層，其形成於前述n型金屬氧化物半導體層的上方，且由含有n型金屬氧化物半導體和絕緣性物質的物質所構成；p型金屬氧化物半導體層，其形成於前述充
電層的上方；以及第二電極，其形成於前述p型金屬氧化物半導體層的上方；前述n型金屬氧化物半導體層係含有銳鈦礦(anatase)結構、或非晶質(amorphous)結構的二氧化鈦。
在上述的氧化物半導體二次電池中，較佳為：前述n型金屬氧化物半導體層為前述銳鈦礦結構的二氧化鈦。
在上述的氧化物半導體二次電池中，較佳為：前述第一電極的最表層係藉由鉻膜(chromefilm)所形成；前述n型金屬氧化物半導體層係與前述鉻膜相接。
在上述的氧化物半導體二次電池中，較佳為：前述第一電極的最表層係藉由鈦膜(titanium film)所形成；前述n型金屬氧化物半導體層係與前述鈦膜相接。
在上述的氧化物半導體二次電池中，較佳為：在藉由對前述n型金屬氧化物半導體層進行θ-2 θ法的X射線繞射測定所得的X射線繞射圖案中，銳鈦礦(101)面的繞射強度係變得比金紅石(rutile)(110)面的繞射強度更高。
本實施形態之一態樣的氧化物半導體二次電池的製造方法，係具備：形成第一電極的步驟；在前述第一電極的上方形成由二氧化鈦所構成的n型金屬氧化物半導體層的步驟；在前述n型金屬氧化物半導體層的上方形成由含
有n型金屬氧化物半導體和絕緣性物質的物質所構成的充電層的步驟；在前述充電層的上方形成p型金屬氧化物半導體層的步驟；以及在前述p型金屬氧化物半導體層的上方形成第二電極的步驟；前述n型金屬氧化物半導體層係含有銳鈦礦結構、或非晶質結構的二氧化鈦。
在上述的製造方法中，較佳為：前述n型金屬氧化物半導體層為前述銳鈦礦結構的二氧化鈦。
在上述的製造方法中，較佳為：前述第一電極的最表層係藉由鉻膜所形成；前述n型金屬氧化物半導體層係與前述鉻膜相接。
在上述的製造方法中，較佳為：前述第一電極的最表層係藉由鈦膜所形成；前述n型金屬氧化物半導體層係與前述鈦膜相接。
在上述的製造方法中，較佳為：在將前述n型金屬氧化物半導體層成膜之後，藉由加熱前述n型金屬氧化物半導體層而形成前述銳鈦礦結構的二氧化鈦。
在上述的製造方法中，較佳為：在藉由對前述n型金屬氧化物半導體層進行θ-2 θ法的X射線繞射測定所得的
X射線繞射圖案中，銳鈦礦(101)面的繞射強度係變得比金紅石(110)面的繞射強度更高。
依據本發明，可以提供一種具有優異特性的氧化物半導體二次電池及其製造方法。
10‧‧‧氧化物半導體二次電池
12‧‧‧基板
14‧‧‧第一電極
14a‧‧‧鉻膜
14b‧‧‧鈀膜
14c‧‧‧鉻膜
16‧‧‧n型金屬氧化物半導體層
18‧‧‧充電層
20‧‧‧p型金屬氧化物半導體層
22‧‧‧第二電極
圖1係顯示氧化物半導體二次電池10之剖面結構的示意圖。
圖2係顯示以X射線繞射所分析出的樣品之構成的示意圖。
圖3係顯示藉由基膜(base film)而致使的二氧化鈦的結晶結構之差異的X射線繞射圖案。
圖4係顯示將基底作為鉻膜的情況下的X射線繞射圖案。
圖5係顯示將基底作為鈀膜(palladium film)的情況下的X射線繞射圖案。
圖6係顯示將基底作為鈦膜的情況下的X射線繞射圖案。
圖7係顯示氧化物半導體二次電池的製造方法的流程圖。
圖8係顯示充電層的形成步驟之詳細內容的流程圖。
以下，參照圖式就本發明的實施形態之一例加以說明。以下的說明係顯示本發明之較佳的實施形態，而本發明的技術範圍並非被限定於以下的實施形態。
本發明係關於一種基於新的充電原理而產生的量子電池(以下，被稱為「氧化物半導體二次電池」)、以及氧化物半導體二次電池的製造方法。氧化物半導體二次電池，為能夠進行充放電的二次電池。
具體而言，在氧化物半導體二次電池中係對充電層照射紫外線，以使充電層的導電性產生變化。
圖1係顯示本實施形態的氧化物半導體二次電池之剖面結構的示意圖。
在圖1中，氧化物半導體二次電池10係具有在基板12上依順序地積層導電性的第一電極14、n型金屬氧化物半導體層16、充電能量的充電層18、p型金屬氧化物半導體層20、以及第二電極22所成的積層構造。
基板12的材料，既可為絕緣性的物質，又可為導電性的物質。例如，作為基板12的材料係能夠使用玻璃基板或
高分子薄膜的樹脂薄片(sheet)、或是金屬箔薄片等。
在第一電極14和第二電極22係進行鉻(Cr)和鈀(Pd)的積層膜、或是鋁(Al)膜等可以降低電阻的成膜，來作為導電膜。例如，作為第一電極14係可以使用含有鉻(Cr)、或鈦(Ti)等的金屬電極。或是，可以使用含有鉻、或鈦作為主成分的合金。第一電極14亦可具有積層有不同金屬的積層構造。又，作為第二電極係可以使用鉻(Cr)或銅(Cu)等的金屬電極。作為其他的金屬電極係具有含有鋁(Al)的銀(Ag)合金膜等。作為其形成方法係可以列舉濺鍍(sputtering)、離子鍍(ion plating)、電子束蒸鍍、真空蒸鍍、化學蒸鍍等的氣相成膜法。又，金屬電極係可以藉由電鍍法、無電電鍍法等所形成。作為電鍍所使用的金屬，一般是能夠使用銅、銅合金、鎳、鋁、銀、金、鋅或錫等。
作為n型金屬氧化物半導體層16的材料，例如能夠使用二氧化鈦(TiO2)。再者，在本實施形態中，銳鈦礦型、或非晶質型的二氧化鈦係被用於n型金屬氧化物半導體層16中。另外，有關第一電極14和n型金屬氧化物半導體層16的材料的較佳組合將於後述。
作為充電層18的材料係能夠使用微粒子的n型金屬氧化物半導體。n型金屬氧化物半導體係隨著紫外線照射而起光激發結構變化，並成為具備有充電功能的層。充電層
18係由含有n型金屬氧化物半導體和絕緣性物質的物質所構成。作為能夠在充電層18使用的n型金屬氧化物半導體材料，較佳是二氧化鈦、氧化錫、氧化鋅。能夠使用將二氧化鈦、氧化錫及氧化鋅當中之任何二個組合在一起的材料、或是將三個組合在一起的材料。
形成於充電層18上的p型金屬氧化物半導體層20係為了防止電子從上部的第二電極22注入充電層18而設置。作為p型金屬氧化物半導體層20的材料係能夠使用氧化鎳(NiO)及銅鋁氧化物(CuAlO2)等。
另外，本實施形態中的基板12上的積層順序，亦可為相反。亦即，亦可為將第一電極14設為最上層，將第二電極22設為最下層的積層構造。其次顯示實際試作之例。
充電層18係將絕緣性物質和n型金屬氧化物半導體混合在一起。以下，針對充電層18加以詳細說明。充電層18係使用矽油(silicon oil)作為絕緣性物質的材料。又，作為n型金屬氧化物半導體的材料係使用二氧化鈦。
作為充電層18中所使用的n型金屬氧化物半導體的材料係使用二氧化鈦、氧化錫、氧化鋅。n型金屬氧化物半導體係從此等金屬的脂肪族酸式鹽在製造步驟中分解所生
成。因此，作為金屬的脂肪族酸式鹽係可使用能藉由在氧化性環境下照射紫外線、或進行燒製來分解或燃燒，且變化成金屬氧化物者。
又，根據其容易藉由加熱而分解或燃燒、溶劑溶解性較高、分解或燃燒後的膜的組成緻密、容易處理且廉價、容易與金屬進行鹽的合成等理由，脂肪族酸式鹽較佳是脂肪族酸與金屬合成的鹽。
其次，針對第一電極14、及n型金屬氧化物半導體層16的材料和其組合加以詳細說明。本件申請的發明人等係通過進行各種的實驗而發現了顯示優異電池特性的第一電極14及n型金屬氧化物半導體層16的材料。
具體而言，在本實施形態中，作為與充電層18相接的n型金屬氧化物半導體層16的材料係使用具有銳鈦礦型的結晶結構的二氧化鈦。銳鈦礦型的二氧化鈦係具有正方晶的結晶結構，且當加熱至900℃以上時就會轉移成金紅石型。藉由將n型金屬氧化物半導體層16形成作為銳鈦礦型的二氧化鈦，就可以獲得優異的電池特性。
作為用以形成銳鈦礦型的二氧化鈦的基膜，較佳是鉻膜或鈦膜。為此，第一電極14係成為鉻/鈀/鉻的三層結構。亦即，如圖2所示，第一電極14係具有鉻(Cr)膜14a、鈀(Pd)
膜14b、鉻(Cr)膜14c的三層結構。在第一電極14中，係從下方依順序地積層有鉻膜14a、鈀膜14b、鉻膜14c。從而，鉻膜14c就成為第一電極14的最表層。
然後，在鉻膜14c的上方，形成有由銳鈦礦型的二氧化鈦所構成的n型金屬氧化物半導體層16。因而，第一電極14之與n型金屬氧化物半導體層16相接的界面，係成為鉻膜14c。亦即，鉻膜14c係以與n型金屬氧化物半導體層16相接的方式所設置，而鈀膜14b並未與n型金屬氧化物半導體層16相接。
藉由如此，在第一電極14的上方，可以形成含有銳鈦礦的二氧化鈦的n型金屬氧化物半導體層16。在此，有關依存於基底(第一電極14)的n型金屬氧化物半導體層16的結晶結構之差異，係使用圖3來說明。
圖3係顯示藉由基膜而致使的二氧化鈦的結晶結構之差異的X射線繞射圖案。
換句話說，圖3係顯示形成有第一電極14及n型金屬氧化物半導體層16之狀態下的X射線繞射圖案(X射線繞射光譜)之資料(以下，稱為XRD資料)的示意圖。
在圖3中，橫軸為繞射角度2 θ(入射X射線方向與繞
射X射線方向所成的角度)，縱軸為繞射強度(cps)。在本實施形態中，係以波長1.5418埃(angstrom)的CuK α射線的θ-2 θ法進行X射線繞射測定。
當將結晶的晶格間隔設為d、將X射線波長設為λ時，就會在滿足2dsin θ=n λ時，使峰值(peak)出現於X射線繞射圖案中(n為1以上的整數)。從而，可以根據成為峰值的2 θ之值，指定二氧化鈦的結晶結構。例如，在銳鈦礦(101)中，峰值是在2 θ=25.3°時出現，而在金紅石(110)中，峰值是在2 θ=27.4°時出現。
圖3係顯示如圖2所示地對形成充電層18之前的樣品，進行X射線繞射分析後的結果。亦即，圖3係顯示在n型金屬氧化物半導體層16露出的狀態下進行X射線繞射分析後的結果。另外，在此係以與充電層18的燒製步驟相同的溫度對n型金屬氧化物半導體層16進行了退火處理(annealing treatment)。具體而言，係對以350℃進行退火後的樣品進行了X射線繞射。
在圖3的下側係顯示第一電極14成為鉻/鈀/鉻之三層結構的情況(換句話說，基底為鉻膜14c的情況)下的XRD資料。在圖3的上側係顯示第一電極14成為鉻/鈀之二層結構的情況下的XRD資料。從而，在圖3的上側係顯示沒有圖2之鉻膜14c的構成、即基底成為鈀膜14b的構成的
測定結果。
在基底為鉻膜14c的情況下，銳鈦礦(101)面的峰值係出現於2 θ=25.3°(參照圖3之下側的曲線圖)。另一方面，在基底為鈀膜14b的情況下，金紅石(110)面的峰值係出現於2 θ=27.4°(參照圖3之上側的曲線圖)。如此，X射線繞射下的峰值位置係隨著n型金屬氧化物半導體層16的基底而有所不同。換言之，n型金屬氧化物半導體層16的結晶結構係隨著n型金屬氧化物半導體層16的基底材料而變化。再者，通過本件申請的發明人等，已判明可獲得優異電池特性的n型金屬氧化物半導體層16的材料。
其次，有關藉由退火的有無、以及基底的差異而致使的結晶結構的差異係使用圖4至圖6來加以說明。圖4係顯示第一電極14為鉻/鈀/鉻之三層結構的情況下的XED資料的示意圖。圖5係顯示第一電極14為鉻/鈀之二層結構的情況下的XRD資料的示意圖。圖6係顯示第一電極14為鉻/鈦之二層結構的情況下的XRD資料的示意圖。在圖4至圖6中，橫軸為繞射角度2 θ(入射X射線方向與繞射X射線方向所成的角度)，縱軸為繞射強度(cps)。
換句話說，圖4係顯示將基底作為鉻膜的情況下的X射線繞射圖案。圖5係顯示將基底作為鈀膜的情況下的X射線繞射圖案。圖6係顯示將基底作為鈦膜的情況下的X
射線繞射圖案。
圖4至圖6係顯示與圖3同樣地在形成充電層18之前的構成(形成充電層18之前的樣品)中進行X射線繞射後的結果。在圖4至圖6中係顯示上側沒有退火的情況下的XRD資料，且顯示下側有退火的情況下的XRD資料。退火溫度係設為與充電層的燒製步驟相同的350℃。
在此，在將基底設為鉻膜或鈦膜的情況下，可出現銳鈦礦(101)面的峰值(2 θ=25.3°)(參照圖4或圖6)。又，在基底為鉻的情況下，藉由進行退火就會使銳鈦礦(101)面的峰值(2 θ=25.3°)變高(參照圖4)。從而，可藉由退火來促進二氧化鈦的結晶化。
在將基底設為鈀膜的情況下，可出現金紅石(110)面的峰值(2 θ=27.4°)(參照圖5)。如此，n型金屬氧化物半導體層16的結晶結構會相應於基膜而改變。具體而言，在圖5的下側，2 θ=27.4°中的繞射強度係變得比2 θ=25.3°中的繞射強度更高。
針對分別製作基底為鉻膜、鈀膜、鈦膜的氧化物半導體二次電池之樣品時的電池特性加以說明。
將基底設為鉻膜、鈀膜、鈦膜的氧化物半導體二次電池之樣品，分別作為氧化物半導體二次電池(鉻)、氧化物半導體二次電池(鈀)、氧化物半導體二次電池(鈦)。氧化物半導體二次電池(鉻)為第一電極14形成為鉻/鈀/鉻之三層結構的氧化物半導體二次電池之樣品。同樣地，氧化物半導體二次電池(鈀)為第一電極14形成為鉻/鈀之二層結構的氧化物半導體二次電池之樣品，氧化物半導體二次電池(鈦)為第一電極14形成為鉻/鈦之二層結構的氧化物半導體二次電池之樣品。
在氧化物半導體二次電池(鈀)中係幾乎不進行充電，且無法獲得充分的電池特性。具體而言，在氧化物半導體二次電池(鈀)中係流動過多的充電電流，而變得無法施加充電電壓。相對於此，在氧化物半導體二次電池(鉻)、及氧化物半導體二次電池(鈦)中係可以適當地充電，且可以獲得充分的電池特性。亦即，因不會流動過多的充電電流，故而可以對充電層18適當地施加充電電壓。
從而，較佳是將n型金屬氧化物半導體層16的基膜設為鉻膜或鈦膜。亦即，較佳是將第一電極14的最表層設為鉻膜或鈦膜。
第一電極14的鉻膜或鈦膜係與n型金屬氧化物半導體層16的最下層接觸。藉此，可以在第一電極14的上方形
成銳鈦礦結構的n型金屬氧化物半導體層16，且可以獲得優異的電池特性。
另外，為了判別二氧化鈦為銳鈦礦結構或金紅石結構，而只要如上述般地使用X射線繞射即可。例如，在X射線繞射中，銳鈦礦(101)面之(2 θ=25.3°)的繞射強度係變得比金紅石(110)面之(2 θ=27.4°)的繞射強度更高。換言之，藉由對n型金屬氧化物半導體層16進行θ-2 θ法的X射線繞射分析所獲得的X射線繞射圖案係使銳鈦礦(101)面的繞射強度，變得比金紅石(110)面的繞射強度更高。亦即，可以利用該特性，來判別二氧化鈦為銳鈦礦結構或為金紅石結構。
其次，參照圖7，針對氧化物半導體二次電池10的製造方法加以說明。圖7係二次電池的製造方法的流程圖。又，在下述的說明中，有關氧化物半導體二次電池10的構成，係適當地參照圖1及圖2。
首先，在基板12上形成第一電極14(S1)。如圖2所示，第一電極14係成為鉻膜14a、鈀膜14b及鉻膜14c的三層結構。或是，第一電極14，亦可為鉻/鈦的二層結構。當然，第一電極14的結構及積層數，並非被限於上述的構造及積層數。例如，由於第一電極14的最表層，只要是鉻膜或鈦
膜即可，所以可以將第一電極14形成為鉻膜或鈦膜的單層結構。或是，亦可以將第一電極14的鉻膜或鈦膜之下層作為其他的金屬膜。
另外，作為基板12的材料，例如能夠使用玻璃基板、或是聚醯亞胺(polyimide)(PI)薄片等。藉由在基板12中使用聚醯亞胺樹脂薄片，並使其具有可撓性(flexibility)，就可以提高其使用之方便性。又，作為形成第一電極14之前的前處理，亦可對基板12的表面進行紫外線照射、電漿處理、離子處理等的表面處理。藉由如此就可以提高密接性。
其次，在第一電極14的上方形成n型金屬氧化物半導體層16(S2)。n型金屬氧化物半導體層16係以與作為第一電極14之最表層的鉻膜或鈦膜相接的方式所形成。例如，用濺鍍法，將厚度50nm至200nm的二氧化鈦(TiO2)膜形成於第一電極14上。
另外，第一電極14和n型金屬氧化物半導體層16，係可以如上面所述般地藉由濺鍍法等所形成。又，作為第一電極14、及n型金屬氧化物半導體層16的形成方法，並不限於濺鍍法，而可以使用蒸鍍法、離子鍍法、MBE(Molecular Beam Epitaxy：分子束磊晶)法等的薄膜形成方法。再者，亦可使用印刷法或旋塗法(spin coating)等的塗布形成方法，來形成第一電極14、及n型金屬氧化物半導
體層16。
然後，在n型金屬氧化物半導體層16的上方形成充電層18(S3)。將充電層18的形成步驟(S3)之一例顯示於圖8。圖8係顯示充電層18的形成步驟之一例的流程圖。
首先，將脂肪酸鈦和矽油混合於溶劑中並進行攪拌，藉此製作塗布液(S31)。其次，使所準備的基板12一邊旋轉一邊利用旋轉器(spinner)將塗布液旋塗於n型金屬氧化物半導體層16的上方(S32)。藉由基板的旋轉，而形成有0.3μm至1μm之較薄的層。在該層，使矽和二氧化鈦混合在一起。另外，並不限於旋塗法，亦可藉由浸漬塗布法(dipping coating)、模具塗布法(die coating)、狹縫塗布法(slit coating)、凹版塗布法(gravure coating)、噴灑塗布法(spray coating)、簾幕塗布法(curtain coating)等，而在n型金屬氧化物半導體層16的上方形成塗布膜。另外，在塗布步驟之前，藉由紫外線照射等，來對n型金屬氧化物半導體層16進行表面處理。
塗布後，進行乾燥處理(S33)。例如，將基板12配置於加熱板(hot plate)上，並以指定溫度加熱指定時間，以使其發揮塗膜中的溶劑。作為乾燥方法，並不限於加熱板，而可以使用採用遠紅外線的加熱乾燥、或熱風循環的乾燥方法。
乾燥處理後，燒製充電層18(S34)。燒製溫度，較佳是設為300℃至400℃。在此，係將燒製溫度設為350℃。燒製時間為10分鐘至1小時。
形成將絕緣性物質和二氧化鈦混合在一起的充電層18的上述製作方法，係被稱為塗布熱分解法的方法。作為絕緣性物質，較佳是使用矽氧化物等的矽化合物。
下一個製造步驟，為紫外線照射步驟(S35)。在該步驟中，係對充電層照射紫外線，以使充電層的導電性產生變化。
然後，在充電層18上形成p型金屬氧化物半導體層20(S4)。例如，藉由濺鍍法，將厚度120nm至300nm的氧化鎳(NiO)膜形成作為p型金屬氧化物半導體層20。另外，p型金屬氧化物半導體層20的形成方法，並不限於濺鍍法，而可以使用蒸鍍法、離子鍍法、MBE法等的薄膜形成方法。再者，亦可使用印刷法或旋塗法等的塗布形成方法，來形成p型金屬氧化物半導體層20。
其次，在p型金屬氧化物半導體層20上形成第二電極22(S5)。例如，用濺鍍法形成厚度100nm至300nm的鋁膜。另外，第二電極22，較佳是導電率較高的材料、即電阻率
較低的材料，例如，較佳是具有100μΩ˙cm以下之電阻率的材料。
又，作為第二電極22的形成方法，並不限於濺鍍法，而可以使用蒸鍍法、離子鍍法、MBE(Molecular Beam Epitaxy：分子束磊晶)法等的薄膜形成方法。再者，亦可使用印刷法或旋塗法等的塗布形成方法，來形成第二電極22。
如此，完成氧化物半導體二次電池10。如上面所述般，n型金屬氧化物半導體層16係成為銳鈦礦結構的二氧化鈦。因而，可以獲得優異的電池特性。
另外，亦可在製造步驟的途中將n型金屬氧化物半導體層16改變成銳鈦礦結構。例如，亦可在n型金屬氧化物半導體層16的形成步驟(S2)中係成為非晶質結構，且藉由燒製步驟(S35)，而使非晶質結構變化成銳鈦礦結構。例如，如圖4所示，退火後的n型金屬氧化物半導體層16，係使銳鈦礦(101)面的繞射強度變得比退火前更高。從而，可以在形成n型金屬氧化物半導體層16之後，藉由加熱n型金屬氧化物半導體層16，來形成銳鈦礦結構的二氧化鈦。換言之，氧化物半導體二次電池10的製造步驟，亦可具有將二氧化鈦改變成銳鈦礦結構的加熱步驟。
如上述般，n型金屬氧化物半導體層16的基底係成為鉻膜或鈦膜。藉由如此，就可以將n型金屬氧化物半導體層16形成為銳鈦礦結構的二氧化鈦。
另外，在上述的說明中，雖然是將n型金屬氧化物半導體層16形成為銳鈦礦結構的二氧化鈦來加以說明，但是n型金屬氧化物半導體層16亦可為非晶質結構的二氧化鈦。即便是在將n型金屬氧化物半導體層16形成為非晶質結構的二氧化鈦的情況下，仍可以獲得優異的電池特性。
[表1]
將n型金屬氧化物半導體層16為銳鈦礦結構、金紅石結構的二氧化鈦的情況下的XRD資料顯示於表一、表2中。表1係顯示銳鈦礦結構的XRD資料的圖表。表2係顯示金紅石結構的XRD資料的圖表。又，為了作為參考，表3係顯示鉻的XRD資料，表4係顯示鈀的XRD資料。
另外，表1係出版於Natl.Bur.Stand.(U.S.)Monogr.25、詳細內容為volume.7,page 82(1969)的資料。表2係出版於Natl.Bur.Stand.(U.S.)Monogr.25、詳細內容為volume.7,page 83(1969)的資料。表3係出版於Natl.Bur.Stand.(U.S.),Circ.539、詳細內容為
volume.V,page 20(1955)、製作人為Swanson et al的資料。表4係出版於Natl.Bur.Stand.(U.S.),Circ.539、詳細內容為volume.I,page 21(1953)、製作人為Swanson,Tatge的資料。
在銳鈦礦結構的情況下，係在2 θ=25.281°時，存在峰值。在非晶質結構、及銳鈦礦結構中，係顯示電池優異的電池特性。在金紅石結構中，係在2 θ=27.447°中存在峰值。在金紅石結構中，並未顯示優異的電池特性。因而，只要將二氧化鈦作為金紅石結構以外的結構，就可以獲得優異的電池特性。例如，與金紅石(110)對應的2 θ=27.4°的X射線繞射強度會變得比與銳鈦礦(101)對應的2 θ=25.3°的X射線繞射強度更低。
以上，雖然已說明本發明的實施形態之一例，但是本發明係涵蓋不損其目的和優點的適當變化，再者，不受上述實施形態的限定。
本申請案係以2015年8月31日所提出申請的日本特願2015-171104作為基礎而主張優先權，且將其揭示的全部內容編入於此。
10‧‧‧氧化物半導體二次電池
12‧‧‧基板
14‧‧‧第一電極
16‧‧‧n型金屬氧化物半導體層
18‧‧‧充電層
20‧‧‧p型金屬氧化物半導體層
22‧‧‧第二電極
Claims (11)
- 一種氧化物半導體二次電池，具備：第一電極；n型金屬氧化物半導體層，其形成於前述第一電極的上方；充電層，其形成於前述n型金屬氧化物半導體層的上方，且由含有n型金屬氧化物半導體和絕緣性物質的物質所構成；p型金屬氧化物半導體層，其形成於前述充電層的上方；以及第二電極，其形成於前述p型金屬氧化物半導體層的上方；前述n型金屬氧化物半導體層係含有銳鈦礦結構、或非晶質結構的二氧化鈦。
- 如請求項1所記載之氧化物半導體二次電池，其中前述n型金屬氧化物半導體層為前述銳鈦礦結構的二氧化鈦。
- 如請求項2所記載之氧化物半導體二次電池，其中前述第一電極的最表層係藉由鉻膜所形成；前述n型金屬氧化物半導體層係與前述鉻膜相接。
- 如請求項2所記載之氧化物半導體二次電池，其中前述第一電極的最表層係藉由鈦膜所形成；前述n型金屬氧化物半導體層係與前述鈦膜相接。
- 如請求項2至4中任一項所記載之氧化物半導體二次電池，其中在藉由對前述n型金屬氧化物半導體層進行θ-2 θ法的X射線繞射測定所得的X射線繞射圖案中，銳鈦礦(101)面的繞射強度係變得比金紅石(110)面的繞射強度更高。
- 一種氧化物半導體二次電池的製造方法，具備：形成第一電極的步驟；在前述第一電極的上方形成由二氧化鈦所構成的n型金屬氧化物半導體層的步驟；在前述n型金屬氧化物半導體層的上方形成由含有n型金屬氧化物半導體和絕緣性物質的物質所構成的充電層的步驟；在前述充電層的上方形成p型金屬氧化物半導體層的步驟；以及在前述p型金屬氧化物半導體層的上方形成第二電極的步驟；前述n型金屬氧化物半導體層係含有銳鈦礦結構、或非晶質結構的二氧化鈦。
- 如請求項6所記載之氧化物半導體二次電池的製造方法，其中前述n型金屬氧化物半導體層為前述銳鈦礦結構的二氧化鈦。
- 如請求項7所記載之氧化物半導體二次電池的製造方法，其中前述第一電極的最表層係藉由鉻膜所形成；前述n型金屬氧化物半導體層係與前述鉻膜相接。
- 如請求項7所記載之氧化物半導體二次電池的製造方法，其中前述第一電極的最表層係藉由鈦膜所形成；前述n型金屬氧化物半導體層係與前述鈦膜相接。
- 如請求項7至9中任一項所記載之氧化物半導體二次電池的製造方法，其中在將前述n型金屬氧化物半導體層成膜之後，藉由加熱前述n型金屬氧化物半導體層而形成前述銳鈦礦結構的二氧化鈦。
- 如請求項7至9中任一項所記載之氧化物半導體二次電池的製造方法，其中在藉由對前述n型金屬氧化物半導體層進行θ-2 θ法的X射線繞射測定所得的X射線繞射圖案中，銳鈦礦(101)面的繞射強度係變得比金紅石(110)面的繞射強度更高。
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