TW201715308A - 組成物、硬化膜、圖案、圖案的製造方法、光學感測器及攝像元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含有(A)黏結劑、(B)單體、(C)聚合起始劑、(D)平均粒徑50nm以上的粒子及(E)溶劑之組成物、使用上述組成物形成之硬化膜、使用上述組成物之圖案的製造方法及藉由該製造方法製造之圖案、以及使用上述硬化膜之光學感測器及攝像元件。
Description
本發明係有關一種組成物、使用該組成物之硬化膜、圖案、圖案的製造方法、光學感測器及攝像元件。
近年來,為了進行各種感測器和光學構件等的外觀調整而需要白色的抗蝕劑。為了使該等白色的抗蝕劑耐得住感測器的組裝等工藝,需要較高的耐性和黏附性。並且,白色的抗蝕劑為了僅在所需的部位形成圖案而需要光刻性。並且,白色的抗蝕劑由於利用光的散射,而使用粒徑為50nm以上的比較大的粒子,因此安全性存在問題。因此,保存穩定性、再分散性亦成為重要的一點。 例如,專利文獻1中記載有使用還原系藍色染料來獲得抑制因熱過程而變色之硬化物之白色感光性樹脂組成物,但要求添加著色劑,並且,在圖案的解析度上存在課題。
並且,專利文獻2中揭示有使用肟酯系光聚合起始劑之白色感光性樹脂組成物,記載為其能夠準確地形成圖案潜像,但在耐著色性上存在課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-150461號公報 [專利文獻2]日本特開2008-134621號公報
本發明係鑑於上述以往技術的課題而完成者,其提供一種可形成面內的均勻性較高且可見區域的透射率平坦,耐性、光刻性、保存穩定性、黏附性、再分散性、塗佈均勻性優異的硬化膜之組成物、硬化膜、圖案、圖案的製造方法、光學感測器及攝像元件。
用於解決上述課題的具體方法如下。 (1)一種組成物,其含有(A)黏結劑、(B)單體、(C)聚合起始劑、(D)平均粒徑50nm以上的粒子及(E)溶劑。 (2)如(1)所述之組成物,其中(D)的粒子為金屬粒子。 (3)如(2)所述之組成物,其中(D)的粒子為二氧化鈦。 (4)如(1)~(3)所述之組成物,其中(D)的平均粒徑為150nm以上。 (5)如(1)~(4)所述之組成物,其進一步包含(F)著色防止劑。 (6)如(5)所述之組成物,其中上述(F)著色防止劑為酚化合物。 (7)如(6)所述之組成物,其中上述(F)著色防止劑為在酚性羥基的鄰位具有取代基之酚化合物。 (8)如(1)~(7)所述之組成物,其進一步包含分散劑,上述分散劑為具有吸附部位之高分子分散劑。 (9)如(8)所述之組成物,其中上述吸附部位為酸系吸附部位。 (10)如(9)所述之組成物,其中上述酸系吸附部位為含磷原子基及羧酸基中的至少一種。 (11)如(1)所述之組成物,其中上述(C)聚合起始劑為肟化合物。 (12)如(1)~(11)中任一個所述之組成物,其進一步含有色材。 (13)一種硬化膜,其使用(1)~(12)中任一個所述之組成物而形成。 (14)一種圖案的製造方法,其具有: 在基板上塗佈(1)~(12)中任一個所述之組成物之製程; 經由遮罩進行曝光之製程;及 對曝光後的膜進行顯影以形成圖案之製程。 (15)一種圖案,其藉由(14)所述之製造方法來製造。 (16)一種光學感測器,其使用了利用(1)~(12)中任一個所述之組成物而形成之硬化膜。 (17)一種攝像元件,其使用了利用(1)~(12)中任一個所述之組成物而形成之硬化膜。
依本發明,能夠提供一種可形成面內的均勻性較高且可見區域的透射率平坦,耐性、光刻性、保存穩定性、黏附性、再分散性、塗佈均勻性優異的硬化膜之組成物、硬化膜、圖案、圖案的製造方法、光學感測器及攝像元件。
本說明書之基團(原子團)的標記中,未標取代及未取代的標記係包含不具有取代基的基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 以下所述之構成要件的說明,有時依據本發明的代表性實施態樣而完成,但本發明並不限定於該種實施態樣。另外,本說明書中用“~”表示之數值範圍表示包括以“~”前後記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 另外,本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯醯”表示丙烯醯及甲基丙烯醯。 並且,本說明書中,“單量體”與“單體(monomer)”的含義相同。本發明中之“單量體”與寡聚物及聚合物被區分,係表示重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中,所謂“聚合性化合物”係指具有聚合性基之化合物,既可以係單量體,亦可以係聚合物。所謂“聚合性基”係之與參與聚合反應之基團。
<組成物(感光性樹脂組成物)> 本發明的組成物含有(A)黏結劑、(B)單體、(C)聚合起始劑、(D)平均粒徑50nm以上的粒子及(E)溶劑。藉此具有源於粒子的散射之白色的外觀。
本發明的組成物亦能够以調整各種光學感測器的外觀的用途使用。該情況下,為了發揮光學感測器的功能,400nm~700nm的範圍的最低透射率為1%以上為較佳,5%以上為進一步較佳,10%以上尤為佳。 並且,從外觀調整用這一觀點考慮,為了保持白色的色調,400nm~700nm的範圍的平均透射率為70%以下為較佳,60%以下為進一步較佳,50%以下尤為佳。
[(A)黏結劑] 本發明的組成物從提高皮膜特性等觀點考慮而含有黏結劑。 作為黏結劑使用線狀有機聚合物為較佳。作為該種線狀有機聚合物,能夠任意使用公知的有機聚合物。為了實現水顯影或弱鹼水顯影,選擇於水或弱鹼水中為可溶性或膨潤性之線狀有機聚合物為較佳。線狀有機聚合物不僅用作皮膜形成劑,還依據作為水、弱鹼水或有機溶劑顯影劑的用途選擇使用。例如,若使用水可溶性有機聚合物,則可實現水顯影。作為該種線狀有機聚合物可舉出側鏈具有羧酸基之自由基聚合物,例如日本特開昭59-44615號公報、日本特公昭54-34327號公報、日本特公昭58-12577號公報、日本特公昭54-25957號公報、日本特開昭54-92723號公報、日本特開昭59-53836號公報、日本特開昭59-71048號公報中記載者,亦即將具有羧基之單體單獨聚合或共聚之樹脂、將具有酸酐之單體單獨聚合或共聚以將酸酐單元水解或半酯化或半醯胺化之樹脂、用不飽和單羧酸及酸酐使環氧樹脂改質之環氧丙烯酸酯等。作為羧基之單體可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等,作為具有酸酐之單體可舉出馬來酸酐等。 並且,存在同樣在側鏈具有羧酸基之酸性纖維素衍生物。在具有該其他羥基之聚合物上加成了環狀酸酐者等較有用。本發明的組成物所具有之黏結劑為溶於鹼性顯影液為較佳。
本發明中,作為黏結劑使用共聚物之情況下,作為共聚之化合物亦能夠使用先前所舉出之單體以外的其他單體。作為其他單體的例子可舉出下述(1)~(12)中的化合物。
(1)2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、3-羥丙基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、3-羥丙基甲基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯酸酯等具有脂肪族羥基之丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類。 (2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯烷基酸。 (4)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-硝基苯集丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺、烯丙基甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚類。 (6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯類。 (7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯等苯乙烯類。 (8)甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮、苯基乙烯酮等乙烯酮類。 (9)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴類。 (10)N-乙烯吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。 (11)馬來醯亞胺、N-丙烯醯丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺、N-(對氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺等不飽和醯亞胺。 (12)在α位鍵結雜環原子之甲基丙烯酸系單體。例如,能夠舉出日本特開2002-309057號、日本特開2002-311569號等各公報中記載的化合物。
本發明中,該等單體在本發明的範圍內不受特別限制,能夠藉由組合而合成共聚物。例如下面示出聚合包含該等單體之單量體成分而成之共聚物的一例,但本發明並不限定於此。下面所述之例示化合物的組成比為莫耳%。
[化學式1]
上述黏結劑中包含將以下述通式(ED)表示之化合物(以下有時亦稱為“醚二聚物”。)的單量體成分聚合而成之重複單元為較佳。
[化學式2]
(通式(ED)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。)
藉此,本發明的組成物例如可形成對於在265℃下加熱15分鐘等加熱之耐著色性優異的硬化膜。在表示醚二聚物之通式(ED)中,作為可以具有以R1
及R2
表示之取代基之碳數1~25的烴基,沒有特別限制,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀的烷基;苯基等芳基;環己基、叔丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂环族基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等用烷氧基取代之烷基;苄基等用芳基取代之烷基等。從耐熱性這一點考慮,該等中如甲基、乙基、環己基、苄基等不易因酸和熱而脫離的1級或2級碳的取代基尤為佳。
作為醚二聚物的具體例可舉出日本特開2012-208494號公報的段落<0565>(所對應之美國專利申請公開第2012/235099號說明書的<0694>)中记载的醚二聚物的具體例,且該等內容編入於本說明書中。 作為醚二聚物的具體例,二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸、二苄基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸尤為佳。該等醚二聚物可以僅使用1種,亦可以使用兩種以上。並且,源於以通式(ED)表示之化合物的結構體可以將其他單體進行共聚。
作為能夠與醚二聚物共聚之其他單量體,例如可舉出用於導入酸根的單量體、用於導入自由基聚合性雙鍵鍵結的單量體、用於導入環氧基的單量體及該等以外的其他可共聚的單量體。該等單量體可以僅使用1種,亦可以使用兩種以上。
作為用於導入酸根的單量體,例如可舉出(甲基)丙烯酸和衣康酸等具有羧基之單體、N-羥苯基馬來醯亞胺等具有酚性羥基之單體、馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基之單體等。該等中,(甲基)丙烯酸尤為佳。 並且,用於導入酸根的單量體可以係可在聚合後賦予酸根之單量體,例如可舉出2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之單量體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基之單量體、乙基(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯等具有異氰酸酯基之單量體等。在使用用於導入自由基聚合性雙鍵鍵結的單量體之情況下,使用可在聚合後賦予酸根之單量體之情況下,進行在聚合後賦予酸根之處理為較佳。聚合後賦予酸根之處理依據單體的種類而不同,例如可舉出下列處理。在使用具有羥基之單量體之情況下,例如可舉出琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等加成酸酐之處理。在使用具有環氧基之單量體之情況下,例如可舉出加成N-甲基胺基苯甲酸酯、N-甲基胺基苯酚等具有胺基和酸根之化合物或例如在加成如(甲基)丙烯酸的酸之後產生之羥基例如加成琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐之處理。在使用具有異氰酸酯基之單量體之情況下,例如可舉出加成2-羥基丁酸等具有羥基和酸根之化合物之處理。
聚合包含以通式(ED)表示之化合物之單量體成分而成之聚合物包含用於導入酸根的單量體之情況下,其含有比例沒有特別限制,在總單體成分中為5~70質量%為較佳,10~60質量%更為佳。
作為用於導入自由基聚合性雙鍵鍵結的單量體,例如可舉出(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基之單體;馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基之單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基之單體等。在使用用於導入自由基聚合性雙鍵鍵結的單量體之情況下,進行用於在聚合後賦予自由基聚合性雙鍵鍵結的處理為較佳。用於在聚合後賦予自由基聚合性雙鍵鍵結的處理依據所使用之可賦予自由基聚合性雙鍵鍵結之單體的種類而不同,例如可舉出下列處理。在使用(甲基)丙烯酸和衣康酸等具有羧基之單體之情況下,可舉出加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基和自由基聚合性雙鍵鍵結之化合物之處理。在使用馬來酸酐和衣康酸酐等具有羧酸酐基之單體之情況下,可舉出加成2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基和自由基聚合性雙鍵鍵結之化合物之處理。在使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基之單體之情況下,可舉出加成(甲基)丙烯酸等具有酸根和自由基聚合性雙鍵鍵結之化合物之處理。
聚合包含以通式(ED)表示之化合物之單量體成分而成之聚合物包含用於導入自由基聚合性雙鍵鍵結的單量體之情況下,其含有比例沒有特別限制,在總單量體成分中為5~70質量%為較佳,10~60質量%更為佳。
作為用於導入環氧基的單量體,例如可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等。 聚合包含以通式(ED)表示之化合物之單量體成分而成之聚合物包含用於導入環氧基之單量體之情況下,其含有比例沒有特別限制,在總單量體成分中為5~70質量%為較佳,10~60質量%更為佳。
作為其他可共聚的單量體,例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯類;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類;丁二烯、異戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物;乙酸乙烯酯等乙烯酯類等。從透明性良好且不易損害耐熱性這一點考慮,該等中(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯為較佳。
聚合包含以通式(ED)表示之化合物之單量體成分而成之聚合物包含用其他可共聚的單量體之情況下,其含有比例沒有特別限制,95質量%以下為較佳,85質量%以下更為佳。 聚合包含以通式(ED)表示之化合物之單量體成分而成之聚合物的重量平均分子量沒有特別限制,從組成物的黏度及藉由組成物形成之塗膜的耐熱性的觀點考慮,2000~200000為較佳,5000~100000更為佳,5000~20000為進一步較佳。 並且,聚合包含以通式(ED)表示之化合物之單量體成分而成之聚合物具有酸根之情況下,酸價為30~500mgKOH/g為較佳,50~400mgKOH/g更為佳。
聚合包含以通式(ED)表示之化合物之單量體成分而成之聚合物至少聚合包含醚二聚物之單量體,從而能夠輕鬆地獲得。此時,與聚合同時進行醚二聚物的環化反應以形成四氫吡喃環結構。 作為應用於聚合包含以通式(ED)表示之化合物之單量體成分而成之聚合物的合成之聚合方法,沒有特別限制,能夠採用以往公知的各種聚合方法,藉由溶液聚合法聚合尤為佳。詳細而言,例如能夠以日本特開2004-300204號公報中記載之聚合物(a)的合成方法為準來合成聚合包含以通式(ED)表示之化合物之單量體成分而成之聚合物。
以下,示出聚合包含以通式(ED)表示之化合物之單量體成分而成之聚合物的例示化合物,但本發明並不限定於此。下述所示之例示化合物的組成比為莫耳%。
[化學式3]
[化學式4]
本發明中,將二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸(以下稱為“DM”)、苄基甲基丙烯酸(以下稱為“BzMA”)、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為“MMA”)、甲基丙烯酸(以下稱為“MAA”)、2-羥基丙烯二醇二甲基丙烯酸(以下稱為“X”)共聚之聚合物尤為佳。DM:BzMA:MMA:MAA:X的莫耳比為5~15:40~50:5~15:5~15:20~30尤為佳。構成本發明中所使用之共聚物之成分的95質量%以上為該等成分為較佳。並且,該聚合物的重量平均分子量為9000~20000為較佳。 本發明中所使用之聚合物的重量平均分子量(利用GPC法測定之聚苯乙烯換算值)為1000~2×105
為較佳,2000~1×105
更為佳,5000~5×104
為進一步較佳。
作為在本發明的組成物中使用之黏結劑的重量平均分子量(利用GPC法測定之聚苯乙烯換算值),5,000以上為較佳,1万以上且30万以下的範圍更為佳,關於數平均分子量,1,000以上為較佳,2,000以上且25万以下的範圍更為佳。分散度(重量平均分子量/數平均分子量)為1以上為較佳,1.1以上且10以下的範圍更為佳。 該等黏結劑可以係無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一種。
本發明中使用之黏結劑能夠藉由以往公知的方法來合成。作為合成時使用之溶劑,例如可舉出四氫呋喃、二氯乙烷、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、二甘醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亞砜、水等。該等溶劑可以單獨使用或混合兩種以上使用。 作為合成本發明的組成物中使用之黏結劑時使用之自由基聚合起始劑,可舉出偶氮系起始劑、過氧化物起始劑等公知的化合物。
本發明的組成物中,黏結劑能夠單獨使用1種,或組合兩種以上使用。 黏結劑含量相對於組成物的總固體成分為1質量%以上且90質量%以下為較佳,5質量%以上且80質量%以下更為佳,10質量%以上且70質量%以下尤為佳。
[(B)單體] 作為(B)單體,使用具有至少1個烯鍵式不飽和雙鍵鍵結之加成聚合性化合物為較佳,使用具有至少1個末端烯鍵式不飽和鍵結之化合物為較佳,具有2個以上末端烯鍵式不飽和鍵結之化合物更為佳。該種化合物為在相應的技術領域中廣泛知曉者,本發明中能夠不特別限定於該等而進行使用。
並且,作為(B)單體,具有至少1個可加成聚合的乙烯基之具備常壓下具有100℃以上的沸點之烯鍵式不飽和基之化合物亦為佳。作為該例,能夠舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯及該等混合物,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯為較佳。
除了上述之外,以下述通式(MO-1)~(MO-5)表示之、自由基聚合性單體亦能夠適當地使用。另外,式中T為氧化烯基之情況下,碳原子側的末端與R鍵結。
[化學式5]
通式中,n為0~14的整數,m為1~8的整數。在一個分子內複數個存在之R、T各自可以相同,亦可以不同。 以上述通式(MO-1)~(MO-5)表示之每個自由基聚合性單體中,複數個R內的至少1個表示以-OC(=O)CH=CH2
或-OC(=O)C(CH3
)=CH2
表示之基團。 作為以上述通式(MO-1)~(MO-5)表示之自由基聚合性單體的具體例,在本發明中亦能夠適當地使用日本特開2007-269779號公報的段落0248~0251中記載之化合物。 並且,日本特開平10-62986號公報中,作為通式(1)及(2),與該具體例一起記載的、在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行(甲基)丙烯酸酯化之化合物亦能夠用作單體。
其中,作為單體,季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為A-TMMT;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、雙季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、雙季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)為較佳,季戊四醇四丙烯酸酯更為佳。
作為單體,可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸根,例如能夠適當地舉出具有酸根之烯鍵式不飽和化合物類。具有酸根之烯鍵式不飽和化合物類藉由將多官能醇的一部分羥基(甲基)丙烯酸酯化,並在殘餘之羥基上使酸酐加成反應而成為羧基等方法來獲得。 烯鍵式化合物只要如同上述般為混合物之情況係具有未反應的羧基者,能夠直接將其利用,亦可以視需要在上述烯鍵式化合物的羥基上與非芳香族羧酸酐進行反應而導入酸根。該情況下,作為所使用之非芳香族羧酸酐的具體例可舉出四氫鄰苯二甲酸酐、烷化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
作為具有酸根之單體為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯,在脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基上與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸根之多官能單體為較佳,該酯中脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇及/或雙季戊四醇者尤為佳。作為市售品,例如可舉出作為Toagosei Co., Ltd.製的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
該等單體可以單獨使用1種,但考慮到製造過程中很難使用單一的化合物,因此亦可以混合兩種以上來使用。並且,亦可以視需要併用作為單體不具有酸根之多官能單體和具有酸根之多官能單體。 作為具有酸根之多官能單體的較佳酸價為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g尤為佳。若多官能單體的酸價過低則顯影溶解特性降低,若過高則不易製造或處理而使光聚合性能降低,且成為畫素的表面平滑性等硬化性差者。因此,併用兩種以上不同的酸根的多官能單體之情況下或併用不具有酸根之多官能單體之情況下,調整為作為整體的多官能單體的酸根進入上述範圍為較佳。
並且,作為單體,含有具有己內酯結構之多官能性單量體為較佳。 作為具有己內酯結構之多官能性單量體,只要係在其分子內具有己內酯結構,則並沒有特別限定,例如能夠舉出藉由將三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而獲得之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,具有以下述式(1)表示之己內酯結構之多官能性單量體為較佳。
[化學式6]
(式中,6個R均為以下述式(2)表示之基團或6個R中1~5個為以下述式(2)表示之基團,殘餘為以下述式(3)表示之基團。)
[化學式7]
(式中,R1
表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示鍵結鍵。)
[化學式8]
(式中,R1
表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結鍵。)
具有該種己內酯結構之多官能性單量體例如由Nippon Kayaku Co., Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售,可舉出DPCA-20(上述式(1)~(3)中,m=1、以式(2)表示之基團的數=2、R1
均為氫原子之化合物)、DPCA-30(上述式(1)~(3)中,m=1、以式(2)表示之基團的數=3、R1
均為氫原子之化合物)、DPCA-60(上述式(1)~(3)中,m=1、以式(2)表示之基團的數=6、R1
均為氫原子之化合物)、DPCA-120(上述式(1)~(3)中,m=2、以式(2)表示之基團的數=6、R1
均為氫原子之化合物)等。 本發明中,具有己內酯結構之多官能性單量體,能夠單獨使用或混合兩種以上使用。
並且,作為本發明中之單體,為選自以下述通式(i)或(ii)表示之化合物的群組中之至少1種亦為佳。
[化學式9]
通式(i)及(ii)中,E各自獨立地表示-((CH2
)y
CH2
O)-或-((CH2
)y
CH(CH3
)O)-,y各自獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基。 通式(i)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基總計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m總計為0~40的整數。但是,各m的總計為0時,X中任一1個為羧基。 通式(ii)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的總計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的總計為0~60的整數。但是,各n的總計為0時,X中任一1個為羧基。
通式(i)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數更為佳。並且,各m的總計為2~40的整數為較佳,2~16的整數更為佳,4~8的整數尤為佳。 通式(ii)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數更為佳。並且,各n的總計為3~60的整數為較佳,3~24的整數更為佳,6~12的整數尤為佳。 並且,通式(i)或通式(ii)中的-((CH2
)y
CH2
O)-或-((CH2
)y
CH(CH3
)O)-為氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。 以通式(i)或通式(ii)表示之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用兩種以上。尤其在通式(ii)中,6個X均為丙烯醯基之形態為較佳。 並且,作為以通式(i)或通式(ii)表示之化合物的單體中的總含量,20質量%以上為較佳,50質量%以上更為佳。
以通式(i)或通式(ii)表示之化合物能夠藉由以往公知的製程亦即以下製程合成:藉由在季戊四醇或雙季戊四醇上使環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應以將開環骨架鍵結之製程;及在開環骨架的末端羥基例如(甲基)丙烯醯氯進行反應而導入(甲基)丙烯醯基之製程。各製程為眾所周知之製程,本領域技術人員能夠輕鬆地合成以通式(i)或(ii)表示之化合物。
以通式(i)或通式(ii)表示之化合物中,季戊四醇衍生物和/或雙季戊四醇衍生物更為佳。 具體而言,可舉出以下式(a)~(f)表示之化合物(以下,亦稱為“例示化合物(a)~(f)”。),其中,例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)為較佳。
[化學式10]
[化學式11]
作為以通式(i)、(ii)表示之化合物的市售品,可舉出例如Sartomer Company製的具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494、Nippon Kayaku Co., Ltd.製的具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯亦即DPCA-60、具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。
並且,作為單體,如日本特公昭48-41708號、日本特開昭51-37193號、日本特公平2-32293號、日本特公平2-16765號公報中記載之胺酯丙烯酸酯類和日本特公昭58-49860號、日本特公昭56-17654號、日本特公昭62-39417號、日本特公昭62-39418號記載之具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物類亦較佳。而且,作為單體亦能夠使用日本特開昭63-277653號、日本特開昭63-260909號、日本特開平1-105238號中記載之、分子內具有胺結構和硫醚結構之加成聚合性化合物類,從而能夠獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。 作為單體的市售品,可舉出胺酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.製)、U-4HA、U-6LPA、UA-32P、U-10HA、U-10PA、UA-122P、UA-1100H、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha Co., Ltd.製)、UA-9050、UA-9048(BASF公司製)等。
關於該等單體,其結構、是單獨使用還是併用、添加量等的使用方法的詳細內容,能夠依據感光性組成物的最終的性能設計任意設定。例如,從感度的觀點考慮,每1分子的不飽和基含量較多的結構為較佳,較多的情況下,2官能以上為較佳。並且,從提高硬化膜的強度之觀點考慮,3官能以上者為較佳,而且,併用不同的官能數/不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)者,從而調節感度和強度這兩者之方法亦有效。而且,在3官能以上者的基礎上併用環氧乙烷鏈長不同的單體,這在能夠調節感光性組成物的顯影性,且可進行優異的圖案形成這一點上較佳。並且,相對於與含有在感光性組成物之其他成分(例如,光聚合起始劑、鹼可溶性樹脂等)的相容性、分散性,單體的選擇/使用法成為重要的要因,例如,有時藉由低純度化合物的使用或兩種以上的併用提高相容性。並且,從提高與支撐體等硬質表面的黏附性之觀點考慮,有時亦可選擇特定的結構。 以下,舉出單體的具體例,但並不限定於此。
[化學式12]
並且,作為單體,亦可以係具有聚合性基及矽烷基之化合物(以後,亦稱為矽烷化合物)。將包含上述矽烷化合物之感光性組成物提供(例如塗佈)到支撐體上時,藉由矽烷化合物的Si原子與構成支撐體之成分的相互作用,從而提高感光性組成物與支撐體的黏附性者。 從提高與支撐體的相互作用性、相容性之觀點考慮,矽烷化合物為以下述通式(a)表示之化合物(以下亦稱為“特定矽烷化合物”)為較佳。
[化學式13]
通式(a)中,X為氫原子或有機基,具有1個以上聚合性基且具有胺基之有機基為較佳。Y1
、Y2
、及Y3
分別獨立地表示烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羥基、烷氧基、鹵原子、烯丙氧基、胺基、矽烷基、雜環基或氫原子,烷基或烷氧基為較佳。 另外,通式(a)中,X、Y1
、Y2
及Y3
可以具有聚合性基(例如、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基等)。 作為上述矽烷化合物,例如可舉出日本特開2009-242604號公報的段落0056~0066中之具有聚合性基之矽烷化合物。 作為聚合性化合物,亦能夠使用日本專利第4176717號說明書段落0024~0031(US2005/0261406A的段落0027~0033)中記載的硫代(甲基)丙烯酸酯化合物,且能夠援用該等內容,且編入於本申請說明書中。
作為單體等,可以係多官能單體而具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸根。因此,烯鍵式化合物只要如上所述如為混合物之情況具有未反應的羧基者,即可直接將其利用,但亦可以視需要在上述烯鍵式化合物的羥基上使非芳香族羧酸酐反應而導入酸根。該情況下,作為所使用之非芳香族羧酸酐的具體例,可舉出四氫鄰苯二甲酸酐、烷化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷 化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
本發明中,作為具有酸根之單體,為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯,在脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基上使非芳香族羧酸酐反應而具有酸根之多官能單體為較佳,該酯中,脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇及/或雙季戊四醇者尤為佳。作為市售品,例如可舉出作為Toagosei Co., Ltd.製的多元酸改質丙烯酸寡聚物的ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。 作為具有酸根之多官能單體的較佳酸價為0.1~40mg-KOH/g,5~30mg-KOH/g尤為佳。併用兩種以上不同酸根的多官能單體之情況下或併用不具有酸根之多官能單體之情況下,作為整體的多官能單體的酸價必須製備為進入到上述範圍。
關於該等單體,其結構、是單獨使用還是併用、添加量等的使用方法的詳細內容,能夠依據組成物的最終的性能設計任意設定。例如,依據以下觀點選擇。本發明的組成物中,單體能夠單獨使用1種,或組合兩種以上使用。 從感度的觀點考慮,每1分子的不飽和基含量較多的結構為較佳,較多的情況下,2官能以上為較佳。並且,為了提高硬化膜的強度,3官能以上者為較佳,而且,併用不同的官能數/不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)者,從而調節感度和強度這兩者之方法亦有效。 並且,組成物中所含之其他成分(例如,聚合起始劑、二氧化鈦粒子等)的相容性、分散性,單體的選擇/使用法成為重要的 要因,例如,有時藉由低純度化合物的使用或與兩種以上其他成分的併用來提高相容性。並且,以提高與基板等硬質表面的黏附性為目的,有時亦可選擇特定的結構。
(B)單體的含量相對於組成物的總固體成分為1質量%~50質量%的範圍為較佳,3質量%~40質量%的範圍更為佳,5質量%~30質量%的範圍為進一步較佳。 若在該範圍內,則因防止著色並且硬化性良好而較佳。
[(C)聚合起始劑] 本發明的組成物含有(C)聚合起始劑。 作為聚合起始劑只要具有引發單體聚合之能力,則沒有特別限定,能夠從公知的聚合起始劑中適當地選擇。作為聚合起始劑,光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,例如,對從紫外線區域到可見的光線具有感光性者為較佳。並且,可以係與激勵光之敏化劑產生何種作用並生成活性自由基之活性劑,亦可以係如依據單體的種類引發陽離子聚合之起始劑。 並且,光聚合起始劑至少含有1種在約300nm~800nm(330nm~500nm更為佳。)的範圍內至少具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、 羥基苯乙酮等。作為前述具有三嗪骨架之鹵化烴化合物,例如可舉出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載的化合物、英國專利1388492號說明書記載的化合物、日本特開昭53-133428號公報記載的化合物、德國專利3337024號說明書記載的化合物、基於F.C.Schaefer等之J.Org.Chem.;29、1527(1964)記載的化合物、日本特開昭62-58241號公報記載的化合物、日本特開平5-281728號公報記載的化合物、日本特開平5-34920號公報記載的化合物、美國專利第4212976號說明書記載之化合物等。
並且,從曝光感度的觀點考慮,選自包括三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳。
三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物為進一步較佳,選自包括三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物之群組中之至少一種化合物尤為佳。
尤其,將本發明的組成物用於製作固體攝像元件的彩色濾波器時,由於需要將微細的圖案形成為清晰的形狀,因此不僅是硬化性而且在未曝光部不留殘渣地進行顯影為較佳。從該種觀點考慮,作為光聚合起始劑使用肟化合物尤為佳。尤其,在固體攝像元件中形成微細的圖案時,在硬化用曝光中使用步進機曝光,但該曝光機有時因鹵素而受到損傷。因此,亦需要將光聚合起始劑的添加量抑制得較低。因此考慮該等點,作為用於形成如固體攝像元件的微細圖案之光聚合起始劑使用肟化合物尤為佳。並且,藉由使用肟化合物,能夠進一步優化移染性。 作為光聚合起始劑的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落0265~0268,且該內容編入於本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠適當地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如還能夠使用日本特開平10-291969號公報記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名稱:均為BASF公司製)。 作為胺基苯乙酮系起始劑能夠使用作為市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名稱:均為BASF公司製)。胺基苯乙酮系起始劑亦能夠使用在365nm或405nm等長波長光源上匹配有吸收波長之日本特開2009-191179號公報中記載的化合物。 作為醯基膦系起始劑,能夠使用作為市售品的IRGACURE-819和DAROCUR-TPO(商品名稱:均為BASF公司製)。
作為光聚合起始劑舉出肟化合物更為佳。 作為肟化合物的具體例,能夠使用日本特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中記載的化合物。 本發明中,作為能夠適當地使用之肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 並且,還可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報記載的化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。 市售品中還可適當地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)。
並且,作為上述記載以外的肟化合物,還可以使用在咔唑N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中記載的化合物、在二笨甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號說明書中記載的化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利申請公開第2009-292039號說明書中記載的化合物、國際公開第2009-131189號公報中記載的酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利第7556910號說明書中記載的化合物、在405nm下具有吸收極大且對g射線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報中記載的化合物等。 例如,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落0274~0275,且該內容編入於本說明書中為較佳。 具體而言,作為肟化合物以下式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外,肟的N-O鍵可以係(E)體的肟化合物、(Z)體的肟化合物,亦可以係(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式14]
通式(OX-1)中,R及B各自獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。 通式(OX-1)中,作為以R表示之一價的取代基,一價的非金屬原子團為較佳。 作為一價的非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。並且,該等基團可以具有1個以上的取代基。並且,前述取代基可以進一步被其他取代基取代。 作為取代基可舉出鹵原子、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 通式(OX-1)中,作為以B表示之一價的取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基能夠例示出前述取代基。 通式(OX-1)中,作為以A表示之二價的有機基,碳數1~12的伸烷基、環伸烷基、伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基能夠例示出前述取代基。
本發明中,作為光聚合起始劑亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報記載的化合物、日本特表2014-500852號公報記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。該內容編入於本說明書中。 本發明中,肟化合物能夠使用具有硝基之肟化合物。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落0008~0012、0070~0079中記載之化合物、和ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用以下述通式(1)或(2)表示之化合物。
[化學式15]
式(1)中,R1
及R2
分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,R1
及R2
為苯基時,苯基彼此可以鍵結而形成茀基,R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
式(2)中,R1
、R2
、R3
及R4
與式(1)中之R1
、R2
、R3
及R4
的含義相同,R5
表示-R6
、-OR6
、-SR6
、-COR6
、-CONR6
R6
、-NR6
COR6
、-OCOR6
、-COOR6
、-SCOR6
、-OCSR6
、-COSR6
、-CSOR6
、-CN、鹵原子或羥基,R6
表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~5的整數。
上述式(1)及式(2)中,R1
及R2
分別獨立地表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3
為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4
為碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5
為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵結為較佳。 作為以式(1)及式(2)表示之化合物的具體例,例如可舉出日本特開2014-137466號公報的段落號0076~0079中記載之化合物。且該內容編入於本說明書中。
以下示出本發明中較佳使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式16]
肟化合物為在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長者為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有吸收波長者更為佳,365nm及455nm的吸光度較高者尤為佳。 從感度的觀點考慮,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000更為佳,5,000~200,000尤為佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法,例如藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製 Cary-5 spctrophotometer),並利用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%更為佳,1~20質量%為進一步較佳。在該範圍內,可獲得更良好的感度和圖案形成性。本發明的組成物可以僅包含1種光聚合起始劑,亦可以包含兩種以上。包含兩種以上時,其總計量成為上述範圍為較佳。
[(D)平均粒徑50nm以上的粒子] 本發明中之粒子為具有較高的折射率,且散射光者為較佳。只要係散射光之粒子,則沒有特別限制,金屬粒子為較佳,二氧化鈦、二氧化鋯為進一步較佳,二氧化鈦粒子尤為佳。 作為二氧化鈦粒子,為以化學式TiO2
表示且純度為70%以上為較佳,純度80%以上更為佳、純度85%以上為進一步較佳。以通式Tin
O2n-1
(n表示2~4的數。)表示之低階氧化鈦、氮氧化鈦等為30質量%以下為較佳,20質量%以下更為佳,15質量%以下為進一步較佳。 本發明中之二氧化鈦粒子只要平均粒徑為50nm以上,則沒有特別限制,例如能夠從市售的二氧化鈦粒子中適當地選擇使用。 二氧化鈦粒子的平均粒徑(數平均粒徑)從散射光而顯現白色之觀點考慮,平均粒徑為50nm以上者為較佳,100nm以上者為進一步較佳,150nm以上者尤為佳。二氧化鈦粒子的平均粒徑小於50nm的情況下,有時會使反射率降低。 作為二氧化鈦粒子的平均粒徑的上限沒有特別限制,1000nm以下為較佳,500nm以下更為佳。 在此所謂“平均粒徑”表示經過一次粒子的聚集而成之二次粒子的平均粒徑。並且,較佳所能使用之粒子的二次粒子的粒徑分佈(以下,亦簡稱為“粒徑分佈”。)進入(平均粒徑±100)nm之二次粒子為整體的70質量%以上,80質量%以上為較佳。另外,二次粒子的粒徑分佈能夠使用動態光散射法(散乱強度分佈)來測定。另外,關於一次粒子的平均粒徑,能夠藉由利用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)來觀察,並在粒子未凝集之部分測量100個粒子尺寸,計算出平均值,從而求出。
本發明中,作為二氧化鈦粒子的折射率沒有特別限制,從獲得高折射率之觀點考慮,1.75~2.70為較佳,1.90~2.70為進一步較佳。 並且,二氧化鈦粒子的比表面積為10m2
/g至400m2
/g為較佳,10m2
/g至200m2
/g更為佳,10m2
/g至150m2
/g為進一步較佳,10m2
/g至40m2
/g為最佳。 並且,二氧化鈦粒子的形狀沒有特別限制。例如可以係米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀或不規則形狀。
本發明中之二氧化鈦粒子可以係藉由有機化合物被加以表面處理者。作為表面處理中使用之有機化合物的例,包括多元醇、鏈烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶聯劑及鈦酸酯偶聯劑。其中,矽 烷偶聯劑為較佳。並且,本發明中之二氧化鈦粒子為Al(鋁)、Si(矽)及利用有機物加以處理者為較佳。 表面處理可以用1種單獨的表面處理劑實施,亦可以組合兩種以上的表面處理劑來實施。 並且,二氧化鈦粒子的表面被鋁、矽、鋯等氧化物覆蓋亦較佳。藉此,耐候性進一步得到提高。
作為本發明中之二氧化鈦粒子,能夠較佳地使用市售者。 作為二氧化鈦粒子的市售品,例如可舉出ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.製的商品名稱TIPAQUE R-550、R-580、R-630、R-670、R-680、R-780、R-780-2、R-820、R-830、R-850、R-855、R-930、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-58、CR-58-2、CR-60、CR-60-2、CR-63、CR-67、CR-Super70、CR-80、CR-85、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-95、CR-953、CR-97、PF-736、PF-737、PF-742、PF-690、PF-691、PF-711、PF-739、PF-740、PC-3、S-305、CR-EL、PT-301、PT-401M、PT-501A、PT-501R、UT771、SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製的商品名稱R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR-52、TAYCA CORPORATION製的商品名稱JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、MT-600SA、MT-700B、MT-700HD、Titan Kogyo,Ltd.製的商品名稱KR-310、KR-380、KR-380N、Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.製的商品名稱TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、TR-900等,TIPAQUE CR-90-2為較佳。 本發明中,粒子(D)可以單獨使用1種,亦可以組合兩種以上使用。
作為粒子(D)可以使用無機微粒子,作為無機微粒子不僅可以使用包括單一的無機物者,亦可以使用與其他原材料複合之粒子。例如,從改進沉降性的觀點考慮,使用在內部具有孔隙或其他素材之粒子、在芯粒子上附著有諸多無機粒子之粒子、含有包括聚合物粒子之芯粒子與包括無機納米微粒子之殼層之芯/殼複合粒子為較佳。 另外,作為含有包括上述聚合物粒子之芯粒子與包括無機納米微粒子之殼層之芯/殼複合粒子,例如能夠參閱日本特開2015-47520號公報的段落0012~0042的記載,且該內容編入於本說明書中。
作為本發明的組成物中之二氧化鈦粒子的含量相對於組成物總固體成分為1質量%以上為較佳,3質量%以上更為佳,5質量%以上尤為佳。 作為含量的上限沒有特別限制、相對於組成物總固體成分為70質量%以下更為佳,60質量%以下為進一步較佳,50質量%以下為最佳。而且,用作光學感測器或光學構件用材料之情況下,40質量%以下為較佳,30質量%以下更為佳,20質量%以下尤為佳。
[分散劑] 從提高組成物中的粒子(D)的分散性之觀點考慮,本發明的組成物含有分散劑為較佳,含有具有吸附部位之高分子分散劑更為佳。 本發明中,將具有對粒子(D)之吸附能之部位適當地統稱為“吸附部位”。 作為本發明中之吸附部位,可舉出至少具有1種選自包括酸根、尿素基、胺基甲酸酯基、具有配位氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰基及羥基之群組中之基團之1價的取代基等。
作為“酸根”,例如羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、含磷原子基(磷酸基、單磷酸酯基、多磷酸酯基等)、硼酸基可作為較佳的例子而舉出,羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、含磷原子基(磷酸基、單磷酸酯基、多磷酸酯基等)更為佳,羧酸基或含磷原子基尤為佳。 作為“尿素基”,例如-NR15
CONR16
R17
(在此,R15
、R16
及R17
各自獨立地表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6以上的芳基或碳數7以上的芳烷基。)可作為較佳的例子而舉出,-NR15
CONHR17
(在此,R15
及R17
各自獨立地表示氫原子或碳數1至10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。)更為佳,-NHCONHR17
(在此,R17
表示氫原子或碳數1至10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。)尤為佳。 作為“胺基甲酸酯基”,例如-NHCOOR18
、-NR19
COOR20
、-OCONHR21
、-OCONR22
R23
(在此,R18
、R19
、R20
、R21
、R22
及R23
各自獨立地表示碳數1至20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。)等可作為較佳的例子而舉出,-NHCOOR18
、-OCONHR21
(在此,R18
、R21
各自獨立地表示碳數1至20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。)等更為佳,-NHCOOR18
、-OCONHR21
(在此,R18
、R21
各自獨立地表示碳數1至10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。)等尤為佳。 作為“具有配位氧原子之基團”,例如可舉出乙醯丙酮基、冠醚等。
並且,“具有鹼性氮原子之基團”,例如胺基(-NH2
)、取代亞胺基(-NHR8
、-NR9
R10
,在此R8
、R9
及R10
各自獨立地表示碳數1至20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。)、以下述式(a1)表示之胍基、以下述式(a2)表示之脒基等可作為較佳的例子而舉出。
[化學式17]
式(a1)中,R11
及R12
各自獨立地表示碳數1至20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。 式(a2)中,R13
及R14
各自獨立地表示碳數1至20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。
該等中,胺基(-NH2
)、取代亞胺基(-NHR8
、-NR9
R10
、在此,R8
、R9
、及R10
各自獨立地表示碳數1至10的烷基、苯基、苄基。)、以式(a1)表示之胍基〔式(a1)中,R11
及R12
各自獨立地表示碳數1至10的烷基、苯基、苄基。〕、以式(a2)表示之脒基〔式(a2)中,R13
及R14
各自獨立地表示碳數1至10的烷基、苯基、苄基。〕等更為佳。 尤其,較佳地使用胺基(-NH2
)、取代亞胺基(-NHR8
、-NR9
R10
、在此,R8
、R9
、及R10
各自獨立地表示碳數1至5的烷基、苯基、苄基。)、以式(a1)表示之胍基〔式(a1)中,R11
及R12
各自獨立地表示碳數1至5的烷基、苯基、苄基。〕、以式(a2)表示之脒基〔式(a2)中,R13
及R14
各自獨立地表示碳數1至5的烷基、苯基、苄基。〕等。 作為“烷氧基羰基”中之烷基部分,碳數1至20的烷基為較佳,例如可舉出甲基、乙基等。 作為“烷胺基羰基”中之烷基部分,碳數1至20的烷基為較佳,例如可舉出甲基、乙基、丙基等。 作為“羧酸鹽基”,可舉出包括羧酸的銨鹽之基團等。 作為“磺醯胺基”,與氮原子鍵結之氫原子可以被烷基(甲基等)、醯基(乙醯基、三氟乙醯基等)等取代。
作為“雜環結構”,例如噻吩、呋喃、呫噸、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊環、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、嗎啉、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、丁二醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘鄰苯二甲醯亞胺等亞胺基、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌可作為較佳的例子而舉出。
另外,“雜環結構”可以進一步具有取代基,作為取代基,例如可舉出甲基、乙基等碳數1至20的烷基、苯基、萘基等碳數6至16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基、乙醯氧基等碳數1至6的醯氧基、甲氧基、乙氧基等碳數1至20的烷氧基、氯、溴等鹵原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己基氧基羰基等碳數2至7的烷氧基羰基、氰基、叔丁基碳酸酯基等碳酸酯基等。
作為“烷氧基矽烷基”,可以係單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、三烷氧基矽烷基中的任一種,三烷氧基矽烷基為較佳,例如可舉出三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等。 作為“環氧基”,可舉出取代或未取代的環氧乙烷基(氧化伸乙基)。 作為吸附部位,酸系吸附部位為較佳。作為酸系吸附部位可舉出酸根等。其中,酸系吸附部位為含磷原子基及羧酸基中的至少一種為較佳。 本發明中,具有吸附部位之高分子分散劑為以下述通式(1)表示之高分子分散劑為較佳。
[化學式18]
上述通式(1)中, R1
表示(m+n)價的連結基,R2
表示單鍵或2價的連結基。 A1
表示至少具有1種選自包括酸根、尿素基、胺基甲酸酯基、具有配位氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之基團之1價的取代基。n個A1
及R2
可以各自相同,亦可以不同。 m表示8以下的正數,n表示1~9的整數,m+n滿足3~10。 P1
表示聚合物鏈。m個P1
可以相同,亦可以不同。 作為以上述通式(1)表示之高分子化合物,能夠參閱日本特開2007-277514號公報段落0039(所對應之美國專利申請公開第2010/0233595號說明書中<0053>)以後的記載,且該等內容編入於本說明書中。
以通式(1)表示之高分子分散劑所具有之取代基A1
能夠與粒子(D)進行相互作用,因此以通式(1)表示之分散劑藉由具有n個(1~9個)取代基A1
,從而能夠與粒子(D)堅固地進行相互作用。並且,以通式(1)表示之高分子分散劑具有m個之聚合物鏈P1
能夠發揮立體排斥基的功能,且藉由具有m個而發揮良好的立體排斥力,從而能夠使粒子(D)均勻地分散。而且,以通式(1)表示之高分子分散劑從分子結構上來看,推定不會因能夠由以往的接枝無規結構的分散劑而產生之粒子間交聯而使得產生粒子的凝集等。
以下,依據通式(1)中之各基團進行詳細說明。另外,以通式(1)表示之高分子分散劑在日本特開2007-277514號公報(日本專利申請2006-269707號)中亦同樣揭示有高分子分散劑,在其記載中說明之內容及適當的結構亦能夠應用於下述說明,且關於重複之記載進行適當省略。 A1
表示至少具有1種相對於粒子(D)具有吸附能之官能基、及相對於如雜環結構的粒子(D)可具有吸附能之結構之1價的取代基。 另外,相對於該粒子(D)具有吸附能之部位(上述官能基及結構)相當於上述“吸附部位”。
吸附部位只要在1個A1
中至少包含1種,亦可以包含兩種以上。 對於至少具有一種與A1
有關的選自包括酸根、尿素基、胺基甲酸酯基、具有配位氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之基團之1價的取代基的詳細內容如前述內容,亦即作為吸附部位的、至少具有1種選自包括酸根、尿素基、胺基甲酸酯基、具有配位氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之基團之1價的取代基。 並且,本發明中,“至少具有1種吸附部位之1價的取代基”為,前述吸附部位與由1至200個的碳原子、0個至20個的氮原子、0個至100個的氧原子、1個至400個的氫原子及0個至40個的硫原子而成之連結基鍵結而成之1價的取代基。另外,吸附部位本身可構成1價的取代基之情況下,吸附部位其本身亦可以係以A1
表示之1價的取代基。
作為與吸附部位鍵結之連結基,單鍵或由1至100個的碳原子、0個至10個的氮原子、0個至50個的氧原子、1個至200個的氫原子及0個至20個的硫原子而成之連結基為較佳,該有機連結基即使未經取代,亦可以進一步具有取代基。
上述中,作為A1
為至少具有1種選自包括酸根、尿素基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、亞胺基及具有配位氧原子之基團之群組中之基團之1價的取代基為較佳。 尤其,從優化與粒子(D)的相互作用、提高折射率,並且降低組成物的黏度之觀點考慮,A1
為至少具有1種pKa5~14的官能基之1價的取代基更為佳。 在此,所謂“pKa”係在化學便覽(II)(改訂4版、1993年、日本化學彙編、Maruzen Publishing Co.,Ltd.)中記載之定義者。 作為上述pKa5~14的官能基,可舉出尿素基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、亞胺基或具有配位氧原子之基團。 具體而言,例如可舉出尿素基(pKa 12~14左右)、胺基甲酸酯基(pKa 11~13左右)、作為配位氧原子的-COCH2
CO-(pKa 8~10左右)、磺醯胺基(pKa 9~11左右)等。
A1
表示為以下述通式(4)表示之1價的取代基為較佳。
[化學式19]
通式(4)中,B1
表示吸附部位(亦即,酸根、尿素基、胺基甲酸酯基、具有配位氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、烷氧基羰基、烷胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、雜環基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基或羥基),R24
表示單鍵或(a+1)價的連結基。a表示1~10的整數,通式(4)中存在a個之B1
可以相同,亦可以不同。
作為以B1
表示之吸附部位,可舉出與構成如前述(1)的A1
之吸附部位相同者,較佳例亦相同。 其中,酸根、尿素基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、亞胺基或具有配位氧原子之基團為較佳,pKa5~14的官能基更為佳,從該種觀點考慮為尿素基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、亞胺基或具有配位氧原子之基團更為佳。
R24
表示單鍵或(a+1)價的連結基,a表示1~10的整數。a為1~7為較佳,a為1~5更為佳,a為1~3尤為佳。 作為(a+1)價的連結基,包含由1至100個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至200個氫原子及0個至20個硫原子而成之基團,即使未經取代,亦可以進一步具有取代基。
作為R24
,單鍵或由1至50個碳原子、0個至8個氮原子、0個至25個氧原子、1個至100個氫原子及0個至10個硫原子而成之(a+1)價的連結基為較佳,單鍵或由1至30個碳原子、0個至6個氮原子、0個至15個氧原子、1個至50個氫原子及0個至7個硫原子而成之(a+1)價的連結基更為佳,單鍵或由1至10個碳原子、0個至5個氮原子、0個至10個氧原子、1個至30個氫原子及0個至5個硫原子而成之(a+1)價的連結基尤為佳。
上述中,(a+1)價的連結基具有取代基之情況下,作為取代基,例如可舉出甲基、乙基等碳數1至20的烷基、苯基、萘基等碳數6至16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基、乙醯氧基等碳數1至6的醯氧基、甲氧基、乙氧基等碳數1至6的烷氧基、氯原子、溴原子等鹵原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己基氧基羰基等碳數2至7的烷氧基羰基、氰基、叔丁基碳酸酯基等碳酸酯基等。
通式(1)中,R2
表示單鍵或2價的連結基。n個R2
可以相同,亦可以不同。 作為2價的連結基,包含由1至100個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至200個氫原子及0個至20個硫原子而成之基團,即使未經取代,亦可以進一步具有取代基。
作為R2
,單鍵或由1至50個碳原子、0個至8個氮原子、0個至25個氧原子、1個至100個氫原子及0個至10個硫原子而成之2價的連結基為較佳,單鍵或由1至30個碳原子、0個至6個氮原子、0個至15個氧原子、1個至50個氫原子及0個至7個硫原子而成之2價的連結基更為佳,單鍵或由1至10個碳原子、0個至5個氮原子、0個至10個氧原子、1個至30個氫原子及0個至5個硫原子而成之2價的連結基尤為佳。
上述中,2價的連結基具有取代基之情況下,作為取代基,如可舉出甲基、乙基等碳數1至20的烷基、苯基、萘基等碳數6至16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基、乙醯氧基等碳數1至6的醯氧基、甲氧基、乙氧基等碳數1至6的烷氧基、氯原子、溴原子等鹵原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己基氧基羰基等碳數2至7的烷氧基羰基、氰基、叔丁基碳酸酯基等碳酸酯基等。
通式(1)中,R1
表示(m+n)價的連結基。m+n滿足3~10。 作為以R1
表示之(m+n)價的連結基,包含由1至100個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至200個氫原子及0個至20個硫原子而成之基團,即使未經取代,亦可以進一步具有取代基。
作為以R1
表示之(m+n)價的連結基的具體例,可舉出日本特開2007-277514號公報的段落0082及008揭示的具體例(1)~(17)。 通式(1)中,m表示8以下的正數。作為m,0.5~5為較佳,1~4更為佳,1~3尤為佳。 並且,通式(1)中,n表示1~9的整數。作為n,2~8為較佳,2~7更為佳,3~6尤為佳。
通式(1)中,P1
表示聚合物鏈,能夠從公知的聚合物等中依據目的等進行選擇。m個P1
可以相同,亦可以不同。 聚合物中,構成聚合物鏈時,選自包括乙烯單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物及該等改質物或共聚物〔例如包含聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯單體的聚合物的共聚物等(可以係無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一種。)。〕之群組中之至少一種為較佳,選自包括乙烯單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺酯系聚合物及該等改質物或共聚物之群組中之至少一種更為佳,乙烯單體的聚合物或共聚物尤為佳。
聚合物鏈P1
含有至少1種重複單元為較佳。 從發揮立體排斥力並提高分散性之觀點考慮,聚合物鏈P1
中之至少1種重複單元的重複數k為3以上為較佳,5以上更為佳。 並且,從抑制以通式(1)表示之高分子分散劑的增大,並在硬化膜中使粒子(D)緊湊地存在之觀點考慮,至少1種重複單元的重複單元數k為50以下為較佳,40以下更為佳,30以下為進一步較佳。
另外,聚合物鏈為溶於有機溶劑為較佳。若與有機溶劑的親和性較低,則與分散介質的親和性減弱,而有時無法在分散穩定化上充分確保吸附層。
以通式(1)表示之高分子分散劑中,以下述通式(2)表示之高分子分散劑為較佳。
[化學式20]
通式(2)中,A2
表示具有至少1種選自包括酸根、尿素基、胺基甲酸酯基、具有配位氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、烷氧基羰基、烷胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、雜環基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之基團之1價的取代基。n個A2
可以相同,亦可以不同。 另外,A2
與通式(1)中之A1
含義相同,較佳態樣亦相同。
通式(2)中,R4
、R5
各自獨立地表示單鍵或2價的連結基。n個R4
可以相同,亦可以不同。並且,m個R5
可以相同,亦可以不同。 作為以R4
、R5
表示之2價的連結基,使用與作為以通式(1)的R2
表示之2價的連結基而舉出者相同者,較佳態樣亦相同。
通式(2)中,R3
表示(m+n)價的連結基。m+n滿足3~10。 作為以R3
表示之(m+n)價的連結基,包含由1至60個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至100個氫原子及0個至20個硫原子而成之基團,即使未經取代,亦可以進一步具有取代基。 作為以R3
表示之(m+n)價的連結基,具體而言,使用與作為以通式(1)的R1
表示之(m+n)價的連結基而舉出者相同者,較佳態樣亦相同。
通式(2)中,m表示8以下的正數。作為m為0.5~5為較佳,1~4更為佳,1~3尤為佳。 並且,通式(2)中,n表示1~9的整數。作為n為2~8為較佳,2~7更為佳,3~6尤為佳。
並且,通式(2)中的P2
表示聚合物鏈,能夠從公知聚合物等中依據目的等進行選擇。m個P2
可以相同,亦可以不同。關於聚合物的較佳態樣,與通式(1)中之P1
相同。
以通式(2)表示之高分子分散劑中,滿足以下所示之R3
、R4
、R5
、P2
、m及n所有者為最佳。 R3
:日本特開2007-277514號公報段落0082~0083中記載的具體例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)或(17) R4
:單鍵或下述結構單元或該結構單元組合而構成之由“1至10個碳原子、0個至5個氮原子、0個至10個氧原子、1個至30個氫原子及0個至5個硫原子”而成之2價的連結基(可以具有取代基,作為取代基,例如可舉出甲基、乙基等碳數1至20的烷基、苯基、萘基等碳數6至16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基、乙醯氧基等碳數1至6的醯氧基、甲氧基、乙氧基等碳數1至6的烷氧基、氯原子、溴原子等鹵原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己基氧基羰基等碳數2至7的烷氧基羰基、氰基、叔丁基碳酸酯基等碳酸酯基等。)
[化學式21]
R5
:單鍵、乙烯基、丙烯基、下述基(a)、或下述基(b) 另外,下述基中,R12
表示氫原子或甲基,l表示1或2。
[化學式22]
P2
:乙烯單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺酯系聚合物及該等改質物 m:1~3 n:3~6
以通式(1)或(2)表示之高分子分散劑的酸價沒有特別限制,從分散性的觀點考慮,酸價為400mgKOH/g以下為較佳,300mgKOH/g以下更為佳,250mgKOH/g以下尤為佳。 另外,作為酸價的下限值沒有特別限制,從二氧化鈦粒子的分散穩定性的觀點考慮,5mgKOH/g以上為較佳,10mgKOH/g以上更為佳。
在此,以通式(1)或(2)表示之高分子分散劑的酸價為固體成分酸價。 本發明中,以通式(1)或(2)表示之高分子分散劑的酸價,例如能夠依據以通式(1)或(2)表示之分散劑中之酸根的平均含量來計算。 作為以通式(1)或(2)表示之高分子分散劑的分子量,以重量平均分子量計為1000~50000為較佳,3000~30000更為佳,3000~20000尤為佳。重量平均分子量若在上述範圍內,則導入於聚合物的末端之複數個吸附部位的效果將得到充分發揮,且可對於二氧化鈦粒子表面的吸附性發揮優異的性能。 作為以上述通式(1)表示之高分子化合物的具體例,能夠參閱在日本特開2007-277514號公報段落0266(所對應之美國專利申請公開第2010/0233595號說明書的<0389>)以後的實施例中合成之化合物C-1~C-57的記載,且該等內容編入於本說明書中。
(以通式(1)或(2)表示之高分子分散劑的合成方法) 以通式(1)或(2)表示之高分子分散劑沒有特別限制,能夠依據日本特開2007-277514號公報段落0114~0140及0266~0348中記載的合成方法進行合成。
作為分散劑,能夠使用以下說明之樹脂(以下,適當地稱為“分散樹脂2”)。分散樹脂2具有:具有基團X之重複單元,該基團X具有pKa14以下的官能基;及在側鏈具有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y,並且含有鹼性氮原子。
如後面進行詳細敘述般,分散樹脂2中的氮原子與基團X所具有之pKa14以下的官能基的這雙方與粒子(D)進行相互作用,而且,為了使分散樹脂2具有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y,例如藉由寡聚物鏈或聚合物鏈Y發揮立體排斥基的功能,以發揮良好的分散性,從而能夠使粒子(D)均勻地分散。並且,在組成物在室溫等下長時間保存之情況下,亦藉由寡聚物鏈或聚合物鏈Y與溶劑進行相互作用,從而能夠長時間抑制粒子(D)的沉降。而且,寡聚物鏈或聚合物鏈Y發揮立體排斥基的功能,從而防止粒子(D)的凝集,因此即使提高粒子(D)的含量,如上所述分散性及分散穩定性亦不易受損。
在此,所謂鹼性氮原子,只要係呈鹼性之氮原子,則沒有特別限制,分散樹脂2含有具有pKb14以下的氮原子之結構為較佳,含有具有pKb10以下的氮原子之結構更為佳。 本發明中,所謂“鹼強度pKb”係指水溫25℃下的pKb,係用於定量表示鹼的強度的指標之一,與鹼性度常數的含義相同。鹼強度pKb和酸強度pKa的關係為pKb=14-pKa。 關於具有pKa14以下的官能基之基團X,與對分散樹脂2-1進行後述之基團X的含義相同。 作為分散樹脂2在側鏈所具有之原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y,亦與對分散樹脂2-1後述之原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y的含義相同。 作為分散樹脂2,可舉出含有下述者樹脂等,亦即具備具有以下述式表示之pKa14以下的官能基之基團X之重複單元、具有以下述式表示之鹼性氮原子之重複單元及具有以下述式表示之原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之重複單元(下述重複單元的結構自左依次對應。)。
[化學式23]
上述式中,x、y及z分別表示重複單元的聚合莫耳比,x為5~50,y為5~60,z為10~90為較佳。l表示聚酯鏈的連結數,係可形成原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈之整數,70~2000為較佳。 分散樹脂2為含有使具有pKa14以下的官能基之基團X鍵結之氮原子之重複單元及在側鏈具有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之樹脂為較佳。 分散樹脂2係含有選自(i)聚(低階亞烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元之至少1種氮原子之重複單元,其與氮原子鍵結,並且具有以下者樹脂2-1(以下,適當地稱為“分散樹脂2-1”)尤為佳,亦即其具有:具有基團X之重複單元,該基團X具有pKa14以下的官能基;及在側鏈具有(ii)原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y。
(含有選自(i)聚(低階亞烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元之至少1種氮原子之重複單元) 分散樹脂2-1具有重複單元(i),該重複單元(i)含有選自聚(低階亞烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元之至少1種氮原子。藉此,能夠提高對粒子(D)表面的吸附力,並且減少與前述粒子(D)之間的相互作用。 聚(低階亞烷基亞胺)可以係鏈狀,亦可以係網格狀。 聚合含有選自聚(低階亞烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元之至少1種氮原子之重複單元(i)而獲得之主鏈的數平均分子量亦即從分散樹脂2-1除去側鏈的前述寡聚物鏈或聚合物鏈Y部分之部分的數平均分子量為100~10,000為較佳,200~5,000為進一步較佳,300~2,000為最佳。主鏈部的數平均分子量能夠依據利用核磁共振分光法測定之末端基與主鏈部的氫原子積分值的比率來求出,或藉由測定含有作為原料之胺基之寡聚物或聚合物的分子量的測定來求出。
作為含有氮原子之重複單元(i),聚(低階亞烷基亞胺)系重複單元或聚烯丙基胺系重複單元尤為佳。另外,本發明中,聚(低階亞烷基亞胺)中之所謂低階表示碳數為1~5,所謂低階亞烷基亞胺表示碳數1~5的亞烷基亞胺。若將該結構明示,則分散樹脂2-1包含具有以通式(I-1)表示之重複單元及以通式(I-2)表示之重複單元之結構或具有以通式(II-1)表示之重複單元及以通式(II-2)表示之重複單元之結構為較佳。
(以通式(I-1)表示之重複單元及以通式(I-2)表示之重複單元) 對作為分散樹脂2-1的較佳構成成分之以通式(I-1)表示之重複單元及以通式(I-2)表示之重複單元進行詳細說明。
[化學式24]
上述通式(I-1)及(I-2)中, R1
及R2
各自獨立地表示氫原子、鹵原子或烷基。a各自獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元之間的連結部。 X表示具有pKa14以下的官能基之基團。 Y表示原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。
分散樹脂2-1除了以通式(I-1)或通式(I-2)表示之重複單元之外,進一步具有作為共聚成分的以通式(I-3)表示之重複單元為較佳。藉由併用該種重複單元,粒子(D)的分散性能進一步得到提高。
[化學式25]
上述通式(I-3)中, *、R1
、R2
及a與通式(I-1)的含義相同。 Y’表示具有陰離子基之原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。 以上述通式(I-3)表示之重複單元能夠藉由在於主鏈部具有一級或二級胺基之樹脂中添加具有與胺反應而形成鹽之基團之寡聚物或聚合物以進行反應。
通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)中,R1
及R2
為氫原子尤為佳。從容易獲得原料之觀點考慮,a為2為較佳。
分散樹脂2-1除了以通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)表示之重複單元以外,可以作為重複單元而具有低階亞烷基亞胺。與前述相同,所謂低階亞烷基亞胺表示碳數1~5的亞烷基亞胺。分散樹脂2-1可以包含該種低階亞烷基亞胺重複單元,亦可以不包含,在含有之情況下,低階亞烷基亞胺重複單元在分散樹脂2-1中所含之總重複單元中含有1~70莫耳%為較佳。另外,可以在該種低階亞烷基亞胺重複單元中氮原子上進一步鍵結以X、Y或Y’表示之基團。包含在該種主鏈結構鍵結有以X表示之基團之重複單元和鍵結有Y之重複單元這兩者之樹脂以包含於分散樹脂2-1。
以通式(I-1)表示之重複單元為含有鍵結有具有pKa14以下的官能基之基團X之氮原子之重複單元,含有該種氮原子之重複單元從保存穩定性/顯影性的觀點考慮,在分散樹脂2-1中所含之總重複單元中含有1~80莫耳%為較佳。 以通式(I-2)表示之重複單元為具有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈之重複單元,從保存穩定性的觀點考慮,該種重複單元在分散樹脂2-1的總重複單元中含有10~90莫耳%為較佳。 關於兩者的含有比,從分散穩定性及親疎水性的平衡性的觀點考慮,重複單元(I-1):(I-2)以莫耳比計為10:1~1:100範圍為較佳。
另外,按照要求而併用之以通式(I-3)表示之重複單元為包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈之部分結構在主鏈的氮原子上離子鍵結者,從效果的觀點考慮,分散樹脂2-1在總重複單元中含有0.5~20莫耳%為較佳。
(以通式(II-1)表示之重複單元及以(II-2)表示之重複單元) 對作為分散樹脂2-1的其他較佳構成成分之以通式(II-1)表示之重複單元及以通式(II-2)表示之重複單元進行詳細說明。
[化學式26]
通式(II-1)及(II-2)中, R3
、R4
、R5
及R6
各自獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基。*、X及Y與通式(I-1)及(I-2)中的*、X及Y的含義相同。
分散樹脂2-1除了以通式(II-1)表示之重複單元、以通式(II-2)表示之重複單元之外,進一步包含以通式(II-3)表示之重複單元以作為共聚成分為較佳。藉由併用該種重複單元,從而粒子(D)的分散性能進一步得到提高。
[化學式27]
通式(II-3)中,*、R3
、R4
、R5
及R6
與通式(II-1)的含義相同。Y’與通式(I-3)中的Y’的含義相同。
通式(II-1)、(II-2)及(II-3)中,從原料的獲取性的觀點考慮,R3
、R4
、R5
及R6
為氫原子為較佳。
通式(II-1)為含有供具有pKa14以下的官能基之基團X鍵結之氮原子之重複單元,從保存穩定性/顯影性的觀點考慮,含有該種氮原子之重複單元在分散樹脂2-1中所含之總重複單元中含有1~80莫耳%為較佳。 通式(II-2)為具有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之重複單元,從保存穩定性的觀點考慮,該種重複單元在分散樹脂2-1的總重複單元中含有10~90莫耳%為較佳。
關於兩者的含有比,從分散穩定性及親疎水性的平衡的觀點考慮,重複單元(II-1):(II-2)以莫耳比計為10:1~1:100的範圍為較佳。 按照要求而併用之以通式(II-3)表示之重複單元在分散樹脂2-1的總重複單元中含有0.5~20莫耳%為較佳。 分散樹脂2-1中,從分散性的觀點考慮,尤其包含以通式(I-1)表示之重複單元和以通式(I-2)表示之重複單元這兩者為最佳。
<具有pKa14以下的官能基之基團X> X具有水溫25℃下的pKa為14以下的官能基。 “pKa14以下的官能基”,只要其物理性質滿足該條件,則其結構沒有特別限定,可舉出公知的官能基中pKa滿足上述範圍者,優選pKa為12以下之官能基為較佳,pKa為11以下之官能基為最佳。具體而言,可舉出羧酸(pKa 3~5左右)、磺酸(pKa -3~-2左右)、-COCH2
CO-(pKa 8~10左右)、-COCH2
CN(pKa 8~11左右)、-CONHCO-、酚性羥基、-RF
CH2
OH或-(RF
)2
CHOH(RF
表示全氟烷基。pKa 9~11左右)、磺醯胺基(pKa 9~11左右)等。 基團X所具有之官能基的pKa為14以下,從而能夠實現與粒子(D)的相互作用。 具有該pKa14以下的官能基之基團X與含有氮原子之重複單元中氮原子直接鍵結為較佳,但含有氮原子之重複單元的氮原子與X除了共價鍵之外,亦可以以離子鍵結而形成鹽之態樣連結。
作為本發明中之含有pKa14以下的官能基之基團X,具有以通式(V-1)、通式(V-2)或通式(V-3)表示之結構者尤為佳。
[化學式28]
上述通式(V-1)、通式(V-2)中, U表示單鍵或2價的連結基。 d及e分別獨立地表示0或1。 上述通式(V-3)中,Q表示醯基或烷氧基羰基。
作為以U表示之2價的連結基,例如可舉出伸烷基(例如,-CH2
-、-CH2
CH2
-、-CH2
CHMe-、-(CH2
)5
-、-CH2
CH(n-C10
H21
)-等)、含有氧之伸烷基(例如,-CH2
OCH2
-、-CH2
CH2
OCH2
CH2
-等)、亞芳基(例如,伸苯基、甲苯基、亞聯苯基、伸萘基、呋喃、吡咯烷等)、亞烷基氧基(例如,伸乙氧基、伸丙氧基、伸苯基氧基等)、鏈烯基(例如,伸乙烯基)等。並且,從生產率的觀點考慮,d為1為較佳,並且,e為0為較佳。
Q表示醯基或烷氧基羰基。Q為醯基尤為佳,從易於製造、原料(X的前驅體X’)的獲取性的觀點考慮乙醯基為較佳。
本發明中之基團X與含有氮原子之重複單元的前述氮原子鍵結為較佳。藉此,粒子(D)的分散性/分散穩定性得到飛躍性的提高。
而且,由於基團X係在此基礎上作為部分結構包含pKa14以下的官能基者,因此亦發揮鹼性可溶性基的功能。藉此,對於未硬化區域的鹼性顯影液的顯影性得到提高,可同時實現分散性/分散穩定性/顯影性這三個效果。
X中之pKa14以下的官能基的含量沒有特別限制,相對於1g的分散樹脂2為0.01~5mmol為較佳。在該範圍內,粒子(D)的分散性、分散穩定性得到提高,並且未硬化部的顯影性變得優異。並且,從酸價的觀點考慮,包含分散樹脂2的酸價成為5~50mgKOH/g左右之量從顯影性的觀點考慮為較佳。
(原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y) 作為Y,可舉出能夠與分散樹脂2的主鏈部連結之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯等公知的聚合物鏈。與Y的分散樹脂2的鍵結部位為寡聚物鏈或聚合物鏈Y的末端為較佳。
Y與含有選自聚(低階亞烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元之至少1種氮原子之重複單元的氮原子鍵結為較佳。含有選自聚(低階亞烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元之至少1種氮原子之重複單元等的主鏈部與Y的鍵結方式為共價鍵、離子鍵結或共價鍵及離子鍵結的混合。Y與主鏈部的鍵結方式的比率為共價鍵:離子鍵結=100:0~0:100,95:5~5:95為較佳。若在該範圍外,則分散性/分散穩定性會惡化,並且溶劑溶解性降低。 Y與含有氮原子之重複單元的氮原子進行醯胺鍵結或作為羧酸鹽而離子鍵結為較佳。
作為寡聚物鏈或聚合物鏈Y的原子數,從分散性/分散穩定性/顯影性的觀點考慮,50~5,000為較佳,60~3,000更為佳。 若每1條寡聚物鏈或聚合物鏈Y的原子數小於40,則接枝鏈較短,因此立體排斥效果會變小且分散性降低之情況。另一方面,若每1條寡聚物鏈或聚合物鏈Y的原子數超過10000,則寡聚物鏈或聚合物鏈Y過於變長,因此對於粒子(D)的吸附力會降低而使分散性降低。 並且,Y的數平均分子量能夠藉由基於GPC法之聚苯乙烯換算值來測定。Y的數平均分子量為1,000~50,000尤為佳,從分散性/分散穩定性/顯影性的觀點考慮,1,000~30,000為最佳。 以Y表示之側鏈結構相對於主鏈連鎖在樹脂1分子中連結2個以上為較佳,連結5個以上為最佳。
Y為具有以通式(III-1)表示之結構者尤為佳。
[化學式29]
通式(III-1)中,Z為具有聚酯鏈以作為部分結構之聚合物或寡聚物,表示從以下述通式(IV)表示之游離的羧酸之聚酯除去羧基之殘基。
[化學式30]
通式(IV)中,Z與通式(III-1)中的Z的含義相同。 分散樹脂2-1含有以通式(I-3)或(II-3)表示之重複單元之情況下,Y’為通式(III-2)為較佳。
[化學式31]
通式(III-2)中,Z與通式(III-1)的Z的含義相同。
在單末端具有羧基之聚酯(以通式(IV)表示之聚酯)能夠藉由(IV-1)羧酸與內酯的縮聚、(IV-2)含羥基的羧酸的縮聚、(IV-3)二價醇與二價羧酸(或環狀酸酐)的縮聚等而獲得。
在(IV-1)羧酸與內酯的縮聚反應中使用之羧酸為脂肪族羧酸(碳數1~30的直鏈或支鏈的羧酸)為較佳。該等羧酸亦可以混合使用。內酯能夠使用公知的內酯。 該等內酯可以混合複數種使用。 羧酸與內酯反應時的摻和莫耳比率依據所要求的聚酯鏈的分子量而不同,因此不是決對的,但羧酸:內酯=1:1~1:1,000為較佳,1:3~1:500為最佳。
(IV-2)含羥基的羧酸的縮聚中之含羥基的羧酸與(IV-1)中之含羥基的羧酸相同,較佳範圍亦相同。 作為(IV-3)二價醇與二價羧酸(或環狀酸酐)的縮聚反應中之二價醇,直鏈或支鏈的脂肪族二醇(碳數2~30的二醇更為佳)為較佳。 作為二價羧酸,直鏈或支鏈的二價的脂肪族羧酸(碳數1~30的二價的脂肪族羧酸更為佳)為較佳。 二價羧酸與二價醇以莫耳比計以1:1摻和為較佳。藉此,能夠在末端導入羧酸。
製造聚酯時的縮聚中添加觸媒而進行為較佳。作為觸媒,發揮路易斯酸的功能之觸媒為較佳。
聚酯的數平均分子量能夠測定為基於GPC法之聚苯乙烯換算值。聚酯的數平均分子量為1,000~1,000,000,2,000~100,000為較佳,3,000~50,000為最佳。分子量在該範圍內之情況下,能夠同時實現分散性/顯影性這兩者。
形成Y中之聚合物鏈之聚酯部分結構為藉由(IV-1)羧酸與內酯的縮聚及(IV-2)含羥基的羧酸的縮聚而獲得之聚酯,這從容易製造的觀點考慮尤為佳。
以下藉由樹脂所具有之重複單元的具體結構與其組合示出分散樹脂2的具體態樣〔(A-1)~(A-61)〕,但本發明並不限定於此。下述式中,k、l、m及n分別表示重複單元的聚合莫耳比,k為1~80,l為10~90,m為0~80,n為0~70,並且,k+l+m+n=100。p及q表示聚酯鏈的連結數,分別獨立地表示5~100,000。R’表示氫原子或烷基羰基。
[化學式32]
[化學式33]
[化學式34]
[化學式35]
[化學式36]
[化學式37]
[化學式38]
[化學式39]
[化學式40]
[化學式41]
[化學式42]
作為合成分散樹脂2之方法,能夠利用日本專利申請2011-190180號的公開公報中記載的方法來合成。
本發明中之分散樹脂2中,藉由GPC法測定之重量平均分子量為3,000~100,000為較佳,5,000~55,000為進一步較佳。分子量在上述範圍內具有可實現高顯影性/高保存穩定性之優點。並且,分散樹脂2中之含有氮原子之重複單元(i)中之氮原子的存在能夠藉由酸滴定等方法進行確認,pKa為14以下之官能基的存在及該官能基與前述重複單元的氮原子鍵結能夠藉由鹼滴定/核磁共振分光法/紅外分光法等方法進行確認。並且,關於在側鏈具有(ii)原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y這一點,能夠用核磁共振分光法/GPC法等方法進行確認。
以下,與分散樹脂2的具體例一併記載及該分子量。R’表示烷基。
[化學式43]
[化學式44]
[化學式45]
[化學式46]
[化學式47]
[化學式48]
[化學式49]
(以通式(1)或(2)表示之高分子分散劑、分散樹脂2以外的分散劑) 本發明的組成物可以含有以通式(1)或(2)表示之高分子分散劑、分散樹脂2以外的分散劑(以下,有時稱為“其他分散劑”)。 作為能够在本發明中使用之其他分散劑,能夠舉出高分子分散劑〔例如,作為酸系吸附部位具有含磷原子基或羧酸等酸根之高分子分散劑、聚醯胺胺基及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚氨酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、鏈烷醇胺、顏料衍生物等。其中,從良好地形成微細的孔型圖案之觀點考慮,作為酸系吸附部位具有含磷原子基或羧酸基中的至少一種之高分子分散劑為較佳。作為含磷原子基,可舉出磷酸酯基、聚磷酸酯基、磷酸基等。 其他分散劑能夠依據其結構進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。 其他分散劑以吸附於二氧化鈦粒子的表面,並防止再凝集之方式起作用。因此,具有對二氧化鈦粒子表面的錨定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子能夠作為較佳結構而舉出。 另一方面,其他分散劑藉由對二氧化鈦粒子表面進行改質,從而具有促進分散劑的吸附之效果。
作為其他分散劑的具體例,BYK Chemie公司製“DISPERBYK101(聚醯胺胺燐酸鹽)、107(羧酸酯)、110、180(包含酸根之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)、EFKA公司製“EFKA4047、4050、4010、4165(聚胺酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製“AJISPER PB821、PB822”、Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製“Flowlen TG-710(胺酯寡聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals, Ltd.製“Disparon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多價羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation 製“DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂胺乙酸鹽)”、Lubrizol Japan Limited製“SOLSPERSE 5000(SOLSPERSE5000)(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部之高分子)、24000、26000、28000、32000、36000、38500(接枝型高分子)、41000”、Nikko Chemicals Co., Ltd.製“NIKKOL T106(聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”等。 本發明中,作為在酸系吸附部位具有含磷原子基(例如,磷酸基等)之高分子分散劑,能夠適當地使用SOLSPERSE 26000(SOLSPERSE26000)、36000或41000。 本發明的組成物中,分散劑能夠單獨使用1種,或組合兩種以上使用。
從分散性的觀點考慮,相對於本發明的組成物的總固體成分之分散劑的含量為1~40質量%的範圍為較佳,1.3~30質量%的範圍更為佳,1.5~20質量%的範圍為進一步較佳,2~10質量%的範圍尤為佳,2~6質量%的範圍為最佳。 並且,本發明的組成物含有分散劑之情況下,若分散劑過多,則可能會成為剝離的原因,因此組成物中分散劑的質量少於粒子(D)的質量為較佳,分散劑與粒子(D)的組成物中的質量比為分散劑/粒子(D)=0.01~0.8更為佳,分散劑/粒子(D)=0.03~0.5為進一步較佳,分散劑/粒子(D)=0.05~0.3尤為佳。 而且,黏結劑(A)與分散劑的總含量(有時亦稱為聚合物含量)非常有利於解析度,聚合物含量在組成物的總固體成分中為10~80質量%的範圍為較佳,20~80質量%的範圍更為佳,30~75質量%的範圍尤為佳。該情況下,作為黏結劑具有酸根之黏結劑為較佳,作為分散劑具有酸性基及/或鹼性基之分散劑為較佳。
[(E)溶劑] 本發明的組成物含有溶劑。溶劑能夠使用各種有機溶劑來構成。 作為在此能夠使用之有機溶劑,有丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙醯丙酮、環己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞砜、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。 該等有機溶劑能夠單獨使用或混合使用。本發明的組成物中之固體成分的濃度為60質量%以下為較佳,50質量%以下更為佳,40質量%以下尤為佳。而且,從塗佈均勻性的觀點考慮,30質量%以下為最佳。
另外,本發明中,使用金屬含量較少的溶劑為較佳,例如金屬含量為10ppb以下為較佳。亦可以視需要使用ppt級別者,該種高純度溶劑,例如由TOYO GOSEI LTD提供(化學工業日報、2015年11月13日)。 並且,作為從溶劑中去除金屬等不純物之方法,例如能夠舉 出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)和使用過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,孔徑尺寸為10nm以下為較佳,5nm以下更為佳,3nm以下為進一步較佳。作為過濾器,聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器為較佳。 而且,溶劑中可以包含異構體(相同原子數但不同結構的化合物)。並且,異構體可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
本發明的組成物還可視需要進一步含有以下詳述之任意成分。 本發明的組成物能夠含有色材,作為色材可舉出彩色著色劑或有機系黑色著色劑等。
(彩色著色劑) 本發明中,彩色著色劑為選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑之著色劑為較佳。
本發明中,彩色著色劑可以係顏料,亦可以係染料。顏料為較佳。 顏料的平均粒徑(r)為20nm≤r≤300nm為較佳,25nm≤r≤250nm更為佳,30nm≤r≤200nm為進一步較佳。在此所謂“平均粒徑”表示顏料的一次粒子聚集而成之二次粒子的平均粒徑 並且,作為所能使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,亦簡稱為“粒徑分佈”。),進入(平均粒徑±100)nm之二次粒子為整體的70質量%以上為較佳,80質量%以上更為佳。另外,二次粒子的粒徑分佈能夠使用散乱強度分佈來測定。
作為具有上述平均粒徑(二次粒徑)及二次粒子的粒徑分佈之顏料的製備方法,可舉出以下方法。首先,將市售的顏料與樹脂及有機溶劑混合為較佳,以製作顏料混合液。另外,亦可以視需要配合其他顏料(二次粒子的平均粒徑通常超過300nm。)來進行混合。之後,例如使用珠磨機、輥磨機等粉碎機,將顏料混合液中的顏料粉碎,並混合/分散,藉此能夠製備具有規定的特性之顏料。通常將如此獲得之顏料設為顏料分散液的形態。
顏料為有機顏料為較佳,能夠舉出以下顏料。但本發明並不限定於該等。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上為藍色顏料)、 該等有機顏料能夠單獨使用或組合多種使用。
作為染料沒有特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞芐基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯甲川系等染料。並且,亦可以使用該等染料的多聚物。並且,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中記載的染料。
並且,作為染料,有時能夠適當地使用酸性染料和/或其衍生物。 此外,還能夠有效地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料和/或該等的衍生物等。
以下舉出酸性染料的具體例,但並不限定於該等。例如,可舉出以下染料及該等染料的衍生物。 acid alizarin violet N、 acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40~45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1、 acid chrome violet K、 acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50、 acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95、 acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274、 acid violet 6B,7,9,17,19、 acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243、 Food Yellow 3
並且,上述以外的偶氮系、呫噸系、酞菁系酸性染料亦較佳,還可較佳地使用C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等酸性染料及該等染料的衍生物亦較佳。
其中,作為染料,選自三芳基甲烷系、蒽醌系、偶氮次甲基系、亞芐基系、氧雜菁系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系及吡咯甲川系之至少1種為較佳。 而且,亦可以組合使用顏料和染料。
(有機系黑色著色劑) 本發明中,作為有機系黑色著色劑,例如可舉出雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。 作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中記載者,例如能夠獲取BASF公司製的“Irgaphor Black”。 作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。 作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中記載者,例如能夠獲取Dainichiseika Color&Chemicals Mfg. Co., Ltd.製的“CHROMOFINE Black A1103”。
[藍色顏料乃至紫色顏料] 從提高藉由本發明的組成物形成之硬化膜的耐著色性之觀點考慮,本發明的組成物中能夠含有藍色顏料乃至紫色顏料。 作為藍色顏料或紫色顏料,選自C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42及C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80中之1種以上為較佳。
-顏料的配製-(配色) 該等有機顏料能夠單獨使用或為提高顏色純度而組合使用。以下示出上述組合的具體例。 作為藍色顏料,能夠單獨使用1種酞菁系顏料,或與之混合二噁嗪系紫色顏料來使用。作為尤其適當的例子,能夠舉出C.I.顏料/藍色15:6與C.I.顏料/紫色23的混合。 藍色顏料與紫色顏料的質量比為100:0~100:100為較佳, 100:70以下更為佳。
進行藍色顏料或紫色顏料的分散時含有分散劑為較佳。作為分散劑,其種類上沒有特別限制,較佳地使用高分子分散劑為較佳。作為高分子分散劑,可舉出DisperBYK-101、DisperBYK-102、DisperBYK-103、DisperBYK-106、DisperBYK-111、DisperBYK-161、DisperBYK-162、DisperBYK-163、DisperBYK-164、DisperBYK-166、DisperBYK-167、DisperBYK-168、DisperBYK-170、DisperBYK-171、DisperBYK-174、DisperBYK-182(以上,BYK Chemie公司製)、EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(以上,EFKA Additives C/O EJ Chemicals Co. Ltd.製)、Disperse Aid6、Disperse Aid8、Disperse Aid15、Disperse Aid9100(SAN NOPCO LIMITED製)等高分子分散劑;Solsperse3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各種Solsperse分散劑、(Zeneca 公司製);ADEKA Pluronic L31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P-123(ASAHIDENKA公司製)及IsonetS-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd.製)Kusumoto Chemicals, Ltd.製“disparon KS-860、873SN、874(高分子分散劑)、#2150(脂肪族多價羧酸)、#7004(聚醚酯型)”。 並且,亦能夠配合使用酞菁衍生物(商品名稱:EFKA-745(EFKA公司製))、Solsperse 5000、12000、Solsperse 22000(Zeneca 公司製)等顏料衍生物。
另外,組成物作為色材可以含有黑色顏料。 作為黑色顏料,沒有特別限定,能夠使用公知的顏料。例如,可舉出碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑更為佳。所謂鈦黑為含有鈦原子之黑色粒子,低階氧化鈦和氮氧化鈦為較佳。 鈦黑粒子以提高分散性、抑制凝集性等目的可視需要修飾表面。能夠用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯被覆鈦黑的表面。並且,亦能夠進行利用如日本特開2007-302836號公報中表示之疏水性物質之處理。作為黑色顏料,具體而言可舉出C.I.Pigment Black 1,7、鈦黑顏料等。
鈦黑為典型的鈦黑粒子,每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均為較小者為較佳。具體而言,以平均一次粒徑計為10nm~45nm的範圍者為較佳。另外,所謂本發明中之粒徑亦即粒子直徑係具有與粒子的外表面的投影面積相等的面積之圓的直徑。粒子的投影面積是測定藉由電子顯微鏡照片的攝影而獲得之面積,並藉由矯正攝像倍率來獲得。
鈦黑的比表面積沒有特別限制,但為了使用疏水劑對鈦黑進行表面處理後的疏水性達到規定的性能,藉由BET(Brunauer,Emmett,Teller)法測定之值為5m2
/g以上且150m2
/g以下為較佳,20m2
/g以上且120m2
/g以下更為佳。作為鈦黑的市售品的例,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名稱:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(商品名稱:Akokasei Co. Ltd.製)等。
鈦黑亦能夠用作分散物。例如,可舉出包括鈦黑粒子和二氧化矽粒子,且分散物中的Si原子和Ti原子的含有比被調整為0.20~0.50的範圍之分散物等。關於上述分散物,能夠參閱日本特開2012-169556號公報的段落0020~0105中的記載,且該內容編入於本說明書中。
作為色材的添加量,將平均粒徑50nm以上的粒子與色材的總計設為100質量份之情況下,作為上限50質量份以下為較佳,20質量份以下更為佳,10質量份以下為進一步較佳,5質量份以下尤為佳。只要在上述範圍內,就不會對組成物的分散穩定性造成影響,能夠適當地發揮顏色調整的功能。作為下限,0.01質量份以上為較佳,0.1質量份以上更為佳。 只要在上述範圍內,則添加量不會過於變少,因此性能穩定。
[矽烷偶聯劑] 從進一步提高與基板的黏附的觀點考慮,在本發明的組成物中能夠使用矽烷偶聯劑。 矽烷偶聯劑為作為能夠與無機材料化學鍵結的水解性基而具有烷氧基矽烷基者為較佳。並且,具有與有機樹脂進行相互作用或鍵結形成而顯示親和性之基團為較佳,作為該種基團,具有(甲基)丙烯醯基、苯基、巰基、縮水甘油基、氧雜環丁基者更為佳,其中具有(甲基)丙烯醯基或縮水甘油基者為進一步較佳。 亦即,作為在本發明中使用之矽烷偶聯劑,係具有烷氧基矽烷基和(甲基)丙烯醯基或環氧基之化合物為較佳,具體而言可舉出下述結構的(甲基)丙烯醯-三甲氧基矽烷化合物、縮水甘油-三甲氧基矽烷化合物等。
[化學式50]
並且,本發明中之矽烷偶聯劑為一分子中至少具有2種反應性不同的官能基之矽烷化合物亦為佳,作為官能基具有胺基和烷氧基者尤為佳。作為該種矽烷偶聯劑,例如有N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷(N-β-胺乙基-γ-胺丙基-甲基二甲氧基矽烷)(Shin-Etsu Chemicals Co., Ltd.製商品名稱 KBM-602)、N-β-胺乙基-γ-胺丙基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemicals Co., Ltd.製商品名稱 KBM-603)、N-β-胺乙基-γ-胺丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemicals Co., Ltd.製商品名稱 KBE-602)、γ-胺丙基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemicals Co., Ltd.製商品名稱 KBM-903)、γ-胺丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemicals Co., Ltd.製商品名稱 KBE-903)等。 作為矽烷偶聯劑,亦能夠適當地使用具有2個以上烷氧基矽烷基之化合物。作為具有2個以上烷氧基矽烷基之化合物,例如可舉出1,6-雙(三甲氧基矽烷)己烷、三-(3-三甲氧基甲矽烷)異氰脲酸酯、KBM-3066、KBM-3086、KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-9218、KR-213、KR-510、X-40-9227、X-40-9247、X-40-2308、X-40-9238(Shin-Etsu Chemicals Co., Ltd.製)。
作為使用矽烷偶聯劑之情況下的添加量,在組成物的總固體成分中為0.01質量%~15.0質量%的範圍為較佳,0.05質量%~10.0質量%更為佳。本發明的組成物中,矽烷偶聯劑能夠單獨使用1種或組合兩種以上使用。
[(F)著色防止劑] 本發明的組成物含有著色防止劑為較佳。 作為本發明中之著色防止劑,以本申請記載的聚合抑制劑、酚化合物及抗氧化劑而熟知之亞磷酸酯化合物或硫醚化合物為較佳,分子量500以上之酚化合物及分子量500以上之亞磷酸酯化合物或硫醚化合物更為佳。該等可以混合兩種以上使用。作為酚化合物,能夠使用以酚系抗氧化劑而熟知之任意酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基尤為佳。作為該情況下的取代基,碳數1~22的取代或未取代的烷基為較佳,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基更為佳。並且,同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之穩定劑亦作為較佳的原材料而舉出。
並且,磷系抗氧化劑亦作為著色防止劑而適當地使用。作為磷系抗氧化劑可舉出選自包括三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷-2-基)氧基]乙基]胺及乙基双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)亞磷酸酯之群組之至少1種化合物。
該等作為市售品可輕鬆獲得,由下述廠商銷售。能夠獲得產自ASAHIDENKA公司的ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330等。 組成物中之著色防止劑的含量以固體成分換算計為0.01質量%以上且20質量%以下為較佳,0.3質量%以上且15質量%以下更為佳。 並且,著色防止劑可以混合兩種以上使用。
[敏化劑] 本發明的組成物可以以提高(C)聚合起始劑的自由基產生效率、感光波長的長波長化的目的而含有敏化劑。 作為能夠在本發明中使用之敏化劑,利用電子移動機構或能量移動機構而對(C)聚合起始劑進行増感者為較佳。
作為敏化劑,可舉出屬於以下例舉之化合物類,並且在300nm~450nm的波長區域具有吸收波長者。 作為敏化劑,具體而言能夠參閱日本特開2010-106268號公報段落0231~0253(所對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的<0256>~<0273>)中的說明,且該等內容編入於本說明書中。 從對於深部的光吸收效率和起始劑的分解效率的觀點考慮,組成物中之敏化劑的含量以固體成分換算為0.1質量%以上且20質量%以下為較佳,0.5質量%以上且15質量%以下更為佳。 敏化劑可以單獨使用1種,亦可以併用兩種以上。
[共敏化劑] 本發明的組成物進一步含有共敏化劑亦為佳。 本發明中共敏化劑具有進一步提高相對於(C)聚合起始劑和敏化劑的活性放射線之感度,或抑制氧對於(B)單體的聚合阻礙等作用。 作為共敏化劑,具體而言能夠參閱日本特開2010-106268號公報段落0254~0257(所對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的<0277>~<0279>)中的說明,且該等內容編入於本說明書中。 從提高基於聚合成長速度與連鎖移動的平衡之硬化速度的觀點考慮,該等共敏化劑的含量相對於組成物的總固體成分的質量為0.1質量%以上且30質量%以下的範圍為較佳,1質量%以上且25質量%以下的範圍更為佳,1.5質量%以上且20質量%以下的範圍為進一步較佳。該等可以單獨使用1種,亦可以併用兩種以上。
[聚合抑制劑] 本發明中,在製造或保存組成物時,為了阻止具有可聚合的烯鍵式不飽和雙鍵鍵結之化合物的不必要的聚合,可以添加聚合抑制劑。 作為可在本發明中使用之聚合抑制劑,可舉出含酚系羥基的化合物、N-氧化物化合物類、哌啶1-氧基自由基化合物類、吡咯烷1-氧基自由基化合物類、N-亞硝基苯基羥胺基類、重氮化合物類及陽離子染料類、含硫醚基的化合物類、含硝基的化合物類、FeCl3
、CuCl2
等過渡金屬化合物類。
作為進一步較佳的態樣,如下。 含酚系羥基的化合物為選自包括對苯二酚、對-甲氧基苯酚、二-叔丁基-對-甲酚、鄰苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、酚醛樹脂類及甲酚樹脂類群組之化合物為較佳。 N-氧化物化合物類為選自包括5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物、4-甲基嗎啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、4-硝基吡啶N-氧化物、3-羥基吡啶N-氧化物、吡啶羧酸N-氧化物、煙酸N-氧化物及異煙酸N-氧化物之群組中之化合物為較佳。 哌啶1-氧基自由基化合物類為選自包括哌啶1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-馬來醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基及4-膦-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基之群組中之化合物為較佳。 吡咯烷1-氧基自由基化合物類為3-羧基丙氧基自由基(3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷1-氧基自由基)為較佳。 N-亞硝基苯基羥胺基類為選自包括N-亞硝基苯基羥胺第一鈰鹽及N-亞硝基苯基胺鋁鹽之化合物群組中之化合物為較佳。 重氮化合物類為選自包括4-重氮苯二甲基胺的硫酸氫鹽、4-重氮二苯胺的四氟硼酸鹽及3-甲氧基-4-重氮二苯胺的六氟磷酸鹽之群組中之化合物為較佳。
以下例示出可在本發明中使用之適當的聚合抑制劑,但本發明並不局限於該等。另外,作為酚系聚合抑制劑,可舉出下述例示化合物(P-1)~(P-24)。
[化學式51]
[化學式52]
[化學式53]
[化學式54]
作為胺系聚合抑制劑,可舉出下述例示化合物(N-1)~(N-7)。
[化學式55]
作為硫系聚合抑制劑,可舉出下述例示化合物(S-1)~(S-5)。
[化學式56]
作為亞磷酸酯系聚合抑制劑,可舉出下述例示化合物(R-1)~(R-5)。
[化學式57]
而且,以下所示之各化合物亦可用作適當的聚合抑制劑。
[化學式58]
上述例示化合物中,對苯二酚、對-甲氧基苯酚、二-叔丁基-對-甲酚、鄰苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、的含苯酚系羥基的化合物、哌啶1-氧基自由基化合物類或2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-馬來醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基及4-膦氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基的哌啶1-氧基自由基化合物或N-亞硝基苯基羥胺第一鈰鹽及N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽的N-亞硝基苯基羥胺化合物為較佳,2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-馬來醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基及4-膦氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基的哌啶1-氧基自由基化合物或N-亞硝基苯基羥胺第一鈰鹽及N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽的N-亞硝基苯基羥胺化合物更為佳,N-亞硝基苯基羥胺第一鈰鹽及N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽的N-亞硝基苯基羥胺化合物為進一步較佳。
作為聚合抑制劑的較佳添加量,相對於(C)聚合起始劑100質量份為0.01質量份以上且10質量份以下為較佳,0.01質量份以上且8質量份以下為進一步較佳,0.01質量份以上且5質量份以下的範圍為最佳。 藉由設為上述範圍,充分進行非圖像部中之硬化反應抑制及圖像部中之硬化反應促進,圖像形成性及感度變得良好。 本發明的組成物中,聚合抑制劑能夠單獨使用1種,或組合兩種以上使用。
[界面活性劑] 從進一步提高塗佈性之觀點考慮,本發明的組成物可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其,本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的液體特性(尤其,流動性)得到進一步提高,因此能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性和省液性。 亦即,使用應用了含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液來形成膜時,被塗佈面與塗佈液之間的界面張力降低,從而對被塗佈面的濕潤性得到改善,且提高了對被塗佈面的塗佈性。因此,即使在利用少量的液體量形成數μm左右的薄膜之情況下,亦可適當地進行膜厚不均較小的均勻厚度的膜形成這一點上有效。
氟系界面活性劑中的含氟率為3~40質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,7質量%以上為進一步較佳。上限為30質量以下%為較佳,25質量%以下為進一步較佳。含氟率在上述範圍內之情況下,在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性方面有效,且溶解性亦良好。 作為氟系界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-41318號公報的段落0060~0064(所對應之國際公開第2014/17669號小冊子的段落0060~0064)等中記載的界面活性劑,且該等內容編入於本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出Magafac F-171、Magafac F-172、Magafac F-173、Magafac F-176、Magafac F-177、Magafac F-141、Magafac F-142、Magafac F-143、Magafac F-144、Magafac R30、Magafac F-437、Magafac F-475、Magafac F-479、Magafac F-482、Magafac F-554、Magafac F-780(以上,DIC Corporation製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、SurflonS-382、SurflonSC-101、SurflonSC-103、SurflonSC-104、SurflonSC-105、SurflonSC1068、SurflonSC-381、SurflonSC-383、SurflonS393、SurflonKH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落0015~0158中記載的化合物。 並且,下述化合物亦作為在本發明中使用之氟系界面活性劑而例示。
[化學式59]
上述化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳,例如為14,000。 並且,能夠將在側鏈具有烯鍵式不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報0050~0090段落及0289~0295段落中記載之化合物、例如DIC Corporation製的MagafacRS-101、RS-102、RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如、甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司製的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1、Pionin D-6512、D-6414、D-6112、D-6115、D-6120、D-6131、D-6108-W、D-6112-W、D-6115-W、D-6115-X、D-6120-X(TAKEMOTO OIL&FAT Co.,Ltd.製)、solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited製)等。 作為陽離子系界面活性劑,具體而言可舉出酞菁衍生物(商品名稱:EFKA-745、MORISHITA&CO., LTD.製)、有機基矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物polyflow No.75、No.90、No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。 作為陰離子系界面活性劑,具體而言可舉出W004、W005、W017(Yusho Co., Ltd.製)等。 作為矽酮系界面活性劑,例如可舉出Dow Corning Toray Co., Ltd.製的“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray Silicone DC11PA”、“Toray Silicone SH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“Toray Silicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”、Momentive Performance Materials Inc.製的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”、Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”、BYK Chemie公司製的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。 界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合使用兩種以上。
組成物可以含有界面活性劑亦可以不含有界面活性劑,含有時,界面活性劑的添加量相對於組成物的總質量為0.001質量%~2.0質量%為較佳,0.005質量%~1.0質量%更為佳。
[其他添加劑] 而且,可以在組成物中加入用於改進硬化皮膜的物理特性之可塑劑和感脂化劑等公知的添加劑。 作為可塑劑,例如有苯二甲酸二辛酯,雙十二烷基鄰苯二甲酸酯,三甘醇二辛酸酯,二甲基乙二醇鄰苯二甲酸酯,磷酸三甲苯酯,己二酸二辛酯,癸二酸二丁酯,三乙醯基甘油等,使用黏結劑之情況下,相對於單體和黏結劑的總計質量能够添加10質量%以下。
[紫外線吸收劑] 本發明的組成物亦可以含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,作為共軛二烯系化合物之以下述通式(I)表示之化合物尤為佳。
[化學式60]
通式(I)中,R1
及R2
各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基,R1
和R2
可以彼此相同,亦可以不同,但不會同時表示氫原子。 並且,R1
及R2
亦可以與R1
及R2
所鍵結之氮原子一起形成環狀胺基。作為環狀胺基,例如可舉出哌啶基、嗎啉基、吡咯烷基、六氫吖庚基、哌嗪基等。 R3
及R4
表示拉電子基。在此,拉電子基為哈密特的取代基常數σp
值(以下,簡稱為“σp
值”。)為0.20以上且1.0以下的拉電子基。σp
值為0.30以上且0.8以下的拉電子基為較佳。R3
及R4
亦可以彼此鍵結而形成環。 並且,上述R1
、R2
、R3
及R4
中的至少1個亦可以成為經由連結基藉由與乙烯基鍵結之單體導入之聚合物的形態。亦可以係與其他單體的共聚物。 以式(I)表示之紫外線吸收劑的取代基的說明能夠參閱WO2009/123109A段落0024~0033(所對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的<0040>~<0059>)中的記載,且該等內容編入於本說明書中。以前述式(I)表示之化合物的較佳具體例能夠參閱WO2009/123109A段落0034~0037(所對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的<0060>)的例示化合物(1)~(14)中的記載,且該等內容編入於本說明書中。
本發明的組成物可以含有紫外線吸收劑,亦可以不含有紫外線吸收劑,含有時,紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~5質量%更為佳,0.1質量%~3質量%尤為佳。 並且,本發明中,各種紫外線吸收劑可以單獨使用一種,亦可以組合兩種以上來使用。 本發明的組成物以去除異物或減少缺陷等為目的,利用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,只要係從以往就以過濾用途等使用者,則沒有特別限定,而能夠使用。例如,可舉出利用PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量)等之過濾器。該等原材料中聚丙烯(包括高密度聚丙烯)為較佳。 過濾器的孔徑為0.2~10.0μm左右為適當,0.3~7.0μm左右為較佳,0.4~5.0μm左右為進一步較佳。藉由設為該範圍,從而混入溶解之顏料等中,且能夠可靠地去除後續製程中阻礙均勻且平滑的組成物的製備之微細的異物。 使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,利用第1過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。並且,可以組合在上述範圍內不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑,能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL., Ltd.、Advantec Toyo kaisha, Ltd.、Japan Entegris Inc.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中進行選擇。 第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同材料等形成者。例如,利用第1過濾器之過濾可以僅使用分散液來進行,混合其他成分之後,進行利用第2過濾器之過濾。
作為本發明的組成物的製造方法,沒有特別限制,能夠應用通常採用之組成物的製造方法。
<硬化膜> 本發明係鑑於上述以往技術的課題而完成者,由於可形成獲得面內的均勻性較高且可見區域的透射率平坦,耐性、光刻性、保存穩定性、黏附性、再分散性、塗佈均勻性優異的硬化膜,因此能夠適當地用作各種光學感測器和光學構件等外觀調整材料。 亦即,本發明的組成物為硬化膜形成用為較佳。 並且,本發明亦係有關一種使用本發明的組成物形成之硬化膜。 [硬化膜的製造方法] 作為本發明的硬化膜的製造方法,具有:利用噴塗法、輥式塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、棒塗法等將前述組成物塗佈到基板上之製程;第一加熱製程;及藉由更高溫下的第二加熱及/或曝光硬化之硬化製程。 作為第一加熱製程中之條件,在70℃以上且110℃以下的溫度下乾燥2分鐘以上且4分鐘以下作為較佳。
作為硬化膜的膜厚沒有特別限定,從進一步有效獲得基於本發明的效果之觀點考慮,以乾燥後的膜厚計算0.2μm以上且50μm以下為較佳,0.5μm以上且30μm以下更為佳,0.7μm以上且20μm以下尤為佳。
<圖案及其製造方法> 以下,藉由本發明的圖案的製造方法對本發明的圖案進行詳述。 本發明的圖案的製造方法具有:在基板上塗佈以本發明的組成物而形成膜之製程;經由遮罩對膜進行曝光之製程(以下,適當地簡稱為“曝光製程”。)及對曝光後的膜進行顯影以形成圖案之製程(以下,適當地簡稱為“顯影製程”。)。 本發明的圖案的製造方法具有在進行上述形成膜之製程、曝光製程及顯影製程之後,藉由加熱和/或曝光使所形成之圖案進一步硬化之硬化製程為較佳。 具體而言,直接或經由其他層將本發明的組成物塗佈到基板上而形成膜(膜形成製程),經由規定的遮罩圖案進行曝光,僅對光照射之塗佈膜部分進行硬化(曝光製程),並利用顯影液進行顯影(顯影製程),從而能夠形成圖案。 以下,對各製程進行說明。
[膜形成製程] 膜形成製程中,在基板上塗佈本發明的組成物而形成膜。 作為基板,例如可舉出在液晶顯示裝置等中使用之無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃及在該等上附著透明導電膜者、和在固體攝像元件等中使用之光電轉換元件基板,例如矽基板等、互補型金屬氧化膜半導體(CMOS)等。 並且,亦可以視需要在該等基板上塗佈用於改進與上部層的黏附、防止物質的擴散或基板表面的平坦化的底塗層。 作為在基板上塗佈本發明的組成物的塗佈方法,能夠採用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥式塗佈、噴塗法、網版印刷法等各種塗佈方法。 作為膜的塗佈膜厚沒有特別限定,從解析度和顯影性的觀點考慮,0.2μm以上且50μm以下為較佳,0.5μm以上且30μm以下更為佳,0.7μm以上且20μm以下為進一步較佳。 塗佈於基板上之組成物通常在70℃以上且110℃以下的溫度下乾燥2分鐘以上且4分鐘以下左右,從而形成膜。
〔曝光製程〕 曝光製程中,經由遮罩對所形成之膜進行曝光,並僅使光照射之塗佈膜部分硬化。 曝光藉由放射線的照射進行為較佳,作為能夠在曝光時使用之放射線,使用g射線、h射線、i射線等紫外線尤為佳,高壓水銀燈更為佳。照射強度為5mJ/cm2
以上且1500mJ/cm2
以下為較佳,10mJ/cm2
以上且1200mJ/cm2
以下更為佳,10mJ/cm2
以上且1000mJ/cm2
以下為最佳。
〔顯影製程〕 繼曝光製程之後,進行顯影製程(鹼性顯影製程為較佳),使曝光製程中光未照射部分在鹼性水溶液中溶出。藉此,僅剩下光硬化之部分。 在顯影製程中使用之顯影液沒有特別限定,例如能夠使用含有鹼性顯影液或有機溶劑之顯影液。 作為顯影液,為不會對基底電路等造成損傷之有機鹼性顯影液為較佳。作為顯影溫度通常為20℃以上且30℃以下,顯影時間為20秒鐘且以上90秒鐘以下。 作為鹼性顯影液,例如能夠使用氫氧化鈉,氫氧化鉀,碳酸鈉,矽酸鈉,偏矽酸鈉,氨水等無機鹼性類、乙胺、正丙胺等第一胺類、二乙胺、二正胺等第二胺類、三乙胺、甲基二乙胺等第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化胺、四丁基氫氧化胺、四戊基氫氧化胺、四己基氫氧化胺、四辛基氫氧化胺、乙基三甲基氫氧化胺、丁基三甲基氫氧化胺、甲基三戊氫氧化胺、二丁二戊氫氧化胺等四烷基氫氧化銨,三甲基苯基氫氧化銨,三甲基芐基氫氧化銨,三乙基芐基氫氧化銨等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼性水溶液。而且,能夠在上述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。鹼性顯影液的鹼性濃度通常為0.001~20質量%,0.01~10質量%為較佳,0.1~1質量%更為佳。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。能夠適當製備鹼性顯影液的鹼性濃度及pH來使用。鹼性顯影液例如亦可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和界面活性劑等。 另外,在使用由該種鹼性水溶液構成之顯影液之情況下,通常在顯影之後用純水清洗(沖洗)。
另外,藉由本組成物獲得之光學構件不僅可以組裝於固體攝像元件,亦可以組裝於液晶顯示裝置和有機EL顯示裝置。 [實施例]
以下,利用實施例對本發明進行更具體的說明,但本發明並不限定於該等實施例。另外,沒有特別規定,“份”及“%”為質量基準。 並且,實施例中,酸價藉由電位差法(溶劑四氫呋喃/水=54/6(體積比)、滴定液 0.1N氫氧化鈉水溶液(酸價))來決定。 並且,以下說明中之重量平均分子量的測定中,作為測定裝置使用HPC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為保護柱使用TSKguardcolumn SuperHZ-L、作為柱使用與TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000直接連結之柱,將柱溫度設為40℃,注入10μl的試樣濃度0.1質量%的四氫呋喃溶液,作為溶出溶劑使四氫呋喃以每分鐘0.35ml的流量流動,利用RI檢測裝置檢測試樣峰值,並利用使用標準聚苯乙烯製作之校準曲線來計算。
<實施例1> [二氧化鈦分散液1的製備] 對於下述組成的混合液,作為循環型分散裝置(珠磨機),使用Kotobuki Industries Co.,Ltd製ULTRA APEX MILL,如下進行分散處理,獲得了二氧化鈦分散液。 ~組成~ ・二氧化鈦(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.製 CR-90-2)(純度90%以上) :272.57份 ・分散劑(SOLSPERSE36000(具有磷酸基之分散樹脂)) (30質量%PGMEA溶液) :136.29份 ・丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA) :241.14份
並且,分散裝置在以下條件下運轉。 ・球徑:φ0.2mm ・球填充率:65體積% ・周相速度:6m/秒鐘 ・泵供給量:10.8kg/小時 ・冷卻水:自來水 ・珠磨機環狀通道內容積:0.15L ・分散處理之混合液量:0.65kg
分散開始後,以30分鐘間隔進行平均粒徑的測定。 平均粒徑隨著分散時間而減少,接著其變化量變少。粒度分佈中之d50小於250nm,d90小於350nm之時點結束分散。另外,該分散液中的二氧化鈦粒子的平均粒徑為253nm。該測定為使用Nikkiso Co Ltd製microtrac UPA-EX150而獲得之數平均粒徑。
[二氧化鈦分散液2的製備] 除了將組成及進行分散處理之混合液量如下變更之外,以與二氧化鈦分散液1的製備相同的方式製備分散液。另外,二氧化鈦分散液2中的二氧化鈦粒子的平均粒徑為253nm。 ~組成~ ・二氧化鈦(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.製CR-90-2)(純度90%以上) :195.91份 ・分散劑(SOLSPERSE36000(具有磷酸基之分散樹脂)) (30質量%PGMEA溶液) :391.82份 ・丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA) :62.27份 ・分散處理之混合液量 :0.65kg
使用如上獲得之二氧化鈦分散液1,以成為以下組成之方式混合各成分,從而獲得實施例1的組成物。
~組成物的組成~ ・如上製備之二氧化鈦分散液1 :8.56份 ・下述黏結劑(B-1)40質量%PGMEA溶液 :40.24份 重量平均分子量(Mw)為11000,共聚比(莫耳比)如下。 ・單體(季戊四醇四丙烯酸酯) :10.73份 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製 A-TMMT;下述表中M-1) ・聚合起始劑(K-1) :3.05份 ・著色防止劑(ADEKA CORPORATION製ADEKA stub AO-80) :0.17份 ・矽烷偶聯劑-1:(N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷)1質量%環己酮溶液 :3.4份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚) :0.0054份 ・界面活性劑 下述混合物(Mw=14000、0.2質量%PGMEA溶液) [化學式61]:4.17份 ・PGMEA :29.68份
[化學式62]
K-1(以下化合物)
[化學式63]
<實施例2~22> 與實施例1同樣按照以下表混合各成分以獲得實施例2~22的組成物。 表中的化合物使用了下述者。 聚合起始劑K-2:ADEKA ARKLS NCI831(ADEKA CORPORATION製) 矽烷偶聯劑-2:
[化學式64]
[調液表]
[表1]
並且,下述表3中的M/B表示固體成分中的單體與黏結劑的質量比。
<實施例23> 以成為以下組成之方式混合各成分而獲得實施例23的組成物。 ・如上製備之二氧化鈦分散液2:12.16份 ・下述黏結劑(B-2)40質量%PGMEA溶液:36.01份 重量平均分子量(Mw)為14000,共聚比(莫耳比)如下。 ・單體(季戊四醇四丙烯酸酯):9.90份 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製 A-TMMT) ・聚合起始劑(K-1):2.82份 ・著色防止劑(ADEKA CORPORATION製ADEKA stub AO-80):0.18份 ・矽烷偶聯劑-1:(N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷)1質量%環己酮溶液:1.75份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0050份 ・下述UV吸收劑1:0.35份 ・下述界面活性劑1 0.2質量%PGMEA溶液:4.17份 ・PGMEA:32.66份
[化學式65]
<顏料分散液2-1~2-7的製備> 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠用珠磨機(附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))將下述組成的混合液混合3小時並將其分散,從而製備顏料分散液。表2中示出相應成分的使用量(單位:質量份)。
[表2]
[著色劑] ・PR254 :C.I.Pigment Red 254 ・PB15:6 :C.I.Pigment Blue 15:6 ・PG58 :C.I.Pigment Green58 ・PY139 :Pigment Yellow 139 ・PV23 :Pigment Violet 23 ・PB7 :Pigment Black 7 ・Irgaphor Black [BASF公司製]
[分散樹脂] ・分散樹脂A:下述結構(Mw:24000)
[化學式66]
[有機溶劑] PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
<實施例24的組成> 以成為以下組成之方式混合各成分,從而獲得實施例24的組成物。 ・如上製備之二氧化鈦分散液2:12.10份 ・如上製備之顏料分散液2-1:0.44份 ・上述黏結劑(B-2)40質量%PGMEA溶液:35.90份 ・單體(季戊四醇四丙烯酸酯):9.90份 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製 A-TMMT) ・聚合起始劑(K-1):2.82份 ・著色防止劑(ADEKA CORPORATION製ADEKA stub AO-80):0.18份 ・矽烷偶聯劑-1:(N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷)1質量%環己酮溶液:1.75份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0050份 ・上述UV吸收劑1:0.35份 ・上述界面活性劑1:4.17份 ・PGMEA:32.40份
<實施例25> 除了將顏料分散液2-1改為顏料分散液2-2之外,按照與實施例24相同的工序獲得組成物。
<實施例26的組成> 除了將顏料分散液2-1改為顏料分散液2-3之外,按照與實施例24相同的工序獲得組成物。
<實施例27的組成> 除了將顏料分散液2-1改為顏料分散液2-4之外,按照與實施例24相同的工序獲得組成物。
<實施例28的組成> 除了將顏料分散液2-1改為顏料分散液2-5之外,按照與實施例24相同的工序獲得組成物。
<實施例29的組成> 除了將顏料分散液2-1改為顏料分散液2-6之外,按照與實施例24相同的工序獲得組成物。
<實施例30的組成> 除了將顏料分散液2-1改為顏料分散液2-7之外,按照與實施例24相同的工序獲得組成物。
<實施例31的組成> 以成為以下組成之方式混合各成分,從而獲得實施例31的組成物。 ・如上製備之二氧化鈦分散液2:12.10份 ・如上製備之顏料分散液2-4:0.22份 ・如上製備之顏料分散液2-5:0.22份 ・上述黏結劑(B-2)40質量%PGMEA溶液:35.90份 ・單體(季戊四醇四丙烯酸酯):9.90份 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製 A-TMMT) ・聚合起始劑(K-1):2.82份 ・著色防止劑(ADEKA CORPORATION製 ADEKA stub AO-80):0.18份 ・矽烷偶聯劑-1:(N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷)1質量%環己酮溶液:1.75份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0050份 ・上述UV吸收劑1:0.35份 ・上述界面活性劑1:4.17份 ・PGMEA:32.40份
<實施例32的組成> 除了將顏料分散液2-4改為顏料分散液2-1,將顏料分散液2-5改為顏料分散液2-3之外,按照與實施例31相同的工序獲得組成物。
<比較例1> 除了作為二氧化鈦顏料使用了TTO-55N(商品名稱為ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.製、金紅石型、Ti原子的含量:99atm%)之外,以與二氧化鈦分散液1的製備相同的方式獲得分散液。分散液中的二氧化鈦粒子的平均粒徑為30nm。使用該分散液以與實施例1相同的方式獲得比較例1的組成物。
使用製備的組成物形成硬化膜,並評價[透射率]、[面內均勻性]、[分光平坦性]。
[硬化膜的形成] 利用旋塗法將實施例1~32及比較例1的組成物分別塗佈到8英吋玻璃晶圓(EAGLE XG CORNING.Incorporated製、厚度1.1mm)上,之後在加熱板上以100℃的溫度加熱2分鐘,從而獲得塗佈膜。藉由USHIO INC.製超高壓水銀燈“USH-500BY”在500mJ/cm2
下對該塗佈膜進行曝光。而且,以200℃溫度在加熱板上加熱5分鐘,從而獲得硬化膜。
[分光測定(透射率)] 利用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製“MCPD-3700”測定上述硬化膜的分光(透射率)。在下述表3中示出400nm下的透射率。
[面內均勻性] 自上述玻璃晶圓的中心向端部每隔1cm在膜面進行劃傷處理,利用觸針式膜厚計DEKTAK XT(BRUKER製)測定晶圓面內的10處膜厚。之後,依據下述式計算出膜厚的不均。 膜厚的不均=(膜厚的最大值-膜厚的最小值)÷(測定10處值膜厚的平均值)×100 依據以下基準對計算出之膜厚的不均進行評價。將膜厚的不均為2%以下者視為4,將大於2%且3%以下者視為3,將大於3%且5%以下者視為2,將大於5%者視為1。
[分光平坦性] 用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製“MCPD-3700”測定上述硬化膜的分光(透射率),按照以下方式評價400nm~700nm之間的最低透射率與最高透射率的透射率差。將透射率的差為20%以下者視為3將大於20%且30%以下者視為2,將大於30%者視為1。
評價表
[表3]
另外,上述實施例中,即使在前述較佳的範圍內變更單體、黏結劑、聚合起始劑、粒子,亦顯示相同的性能。並且,包含兩種以上單體、兩種以上黏結劑、兩種以上聚合起始劑,亦顯示相同的性能。 另外,在代替上述實施例中使用之無機粒子(二氧化鈦),而使用日本特開2015-47520號公報的段落0012~0042中記載的由聚合物粒子構成之芯粒子與由無機納米微粒子構成之殼層而成之芯/殼複合粒子之情況下,亦可獲得與上述相同結果。
無
無
Claims (17)
- 一種組成物,其含有(A)黏結劑、(B)單體、(C)聚合起始劑、(D)平均粒徑50nm以上的粒子及(E)溶劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中(D)的粒子為金屬粒子。
- 如申請專利範圍第2項所述之組成物,其中(D)的粒子為二氧化鈦。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中(D)的粒子的平均粒徑為150nm以上。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其進一步包含(F)著色防止劑。
- 如申請專利範圍第5項所述之組成物,其中前述(F)著色防止劑為酚化合物。
- 如申請專利範圍第6項所述之組成物,其中前述(F)著色防止劑為在酚性羥基的鄰位具有取代基之酚化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其進一步包含分散劑,前述分散劑為具有吸附部位之高分子分散劑。
- 如申請專利範圍第8項所述之組成物,其中前述吸附部位為酸系吸附部位。
- 如申請專利範圍第9項所述之組成物,其中前述酸系吸附部位為含磷原子基及羧酸基中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中前述(C)聚合起始劑為肟化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其進一步含有色材。
- 一種硬化膜,其使用申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之組成物而形成。
- 一種圖案的製造方法,其具有: 在基板上塗佈申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之組成物之製程; 經由遮罩進行曝光之製程;及 對曝光後的膜進行顯影以形成圖案之製程。
- 一種圖案,其藉由申請專利範圍第14項所述之製造方法來製造。
- 一種光學感測器,其使用了利用申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之組成物而形成之硬化膜。
- 一種攝像元件,其使用了利用申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之組成物而形成之硬化膜。
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