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TW201706620A - 氧化還原液流電池用電極、氧化還原液流電池、及電極之特性評估方法 - Google Patents

氧化還原液流電池用電極、氧化還原液流電池、及電極之特性評估方法 Download PDF

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TW201706620A
TW201706620A TW105122752A TW105122752A TW201706620A TW 201706620 A TW201706620 A TW 201706620A TW 105122752 A TW105122752 A TW 105122752A TW 105122752 A TW105122752 A TW 105122752A TW 201706620 A TW201706620 A TW 201706620A
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electrode
battery
redox flow
flow battery
electrostatic capacity
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TW105122752A
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Inventor
Kenichi Ito
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries
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Abstract

氧化還原液流電池用電極，係被使用含有活性物質的電解液進行電池反應的氧化還原液流電池所使用者，係靜電容量大於0.01F/g的氧化還原液流電池用電極。上述氧化還原液流電池用電極之電荷移動電阻係數較好是在1Ω．cm2以下。上述氧化還原液流電池用電極之密度較好是在0.05g/cm3以上1.5g/cm3以下。

Description

氧化還原液流電池用電極、氧化還原液流電池、及電極之特性評估方法
本發明關於氧化還原液流電池用電極、氧化還原液流電池、及電極之特性評估方法。
氧化還原液流電池(以下亦有稱為RF電池)之代表有以電池片為主要構成要素者，該電池片具備：被供給有正極電解液的正極電極；被供給有負極電解液的負極電極；及配置於兩極之電極間的隔膜。正極電極、負極電極係利用碳氈等具有開氣孔的多孔體(專利文獻1)。
又，習知作為測定電極之比表面積的方法，係廣泛使用所謂BET法的氣體吸附法(專利文獻1之段落[0036]揭示類似技術)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2013-065530號公報
本發明之一態樣的電極之特性評估方法，係針對蓄電池所使用的電極進行特性評估的方法，該蓄電池係具備含有活性物質的電解液者；該方法具備：將作為試料的電極浸漬於不含活性物質的離子溶液中，而對上述試料的靜電容量進行測定的工程。
本發明之一態樣的氧化還原液流電池用電極，係被使用含有活性物質的電解液進行電池反應的氧化還原液流電池所使用者，靜電容量係大於0.01F/g。
本發明之一態樣的氧化還原液流電池，係具備本發明之一態樣的氧化還原液流電池用電極。
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)
10‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)用電極
10c‧‧‧正極電極
10a‧‧‧負極電極
11‧‧‧隔膜
12‧‧‧雙極板
100‧‧‧電池片
15‧‧‧框架組件
150‧‧‧框體
152c、152a‧‧‧供液孔
154c、154a‧‧‧排液孔
170‧‧‧端板
172‧‧‧連結構件
106‧‧‧正極槽
107‧‧‧負極槽
108~111‧‧‧配管
112、113‧‧‧泵
200‧‧‧交流/直流轉換器
210‧‧‧變電設備
300‧‧‧發電部
400‧‧‧負載
[圖1]表示試驗例1測定的靜電容量與電荷移動電阻係數之關係的圖表。
[圖2]表示試驗例1測定的靜電容量與電荷移動電阻係數之關係的圖表，抽取一部分試料予以表示。
[圖3]表示具備實施形態1之氧化還原液流電池的氧化還原液流電池系統的基本構成及基本動作原理的說明圖。
[圖4]實施形態1之氧化還原液流電池所具備的電池堆之一例的概略構成圖。
蓄電池之一例有將電解液供給至電極而進行電池反應的RF電池。RF電池具有以下特徵：(1)百萬瓦特級(MW級)之大容量化容易，(2)長壽命，(3)可以正確監控電池之充電狀態(SOC：State of Charge)，(4)可以獨立設計電池輸出及電池容量，可以提高設計之自由度等，被期待作為電力系統之穩定化用途之蓄電池使用。
作為RF電池等蓄電池之要求特性，例如有內部電阻低，電池反應性良好。例如藉由使用比表面積大的電極，可以滿足該要求特性。
[發明所欲解決的課題]
藉由BET法之所謂氣體吸附法進行的測定試驗係破壞試驗。因此，期待能以非破壞方式更簡便進行電極之特性評估。
又，上述氣體吸附法中，發現若測定試料為浸漬於電解液等離子溶液的電極即無法以良好精度測定比表面積。其理由之一推測為電極附著有離子等。因此，期待如具備電解液的蓄電池所利用的電極般，即使是浸漬於離子溶液的電極亦可以良好精度進行特性評估。
若能簡便而且以良好精度進行電極之特性評估，即可依據該評估容易判斷RF電池等蓄電池之電池特 性之良否，可以提供電池反應性良好的RF電池。
有鑑於上述事情，目的在於提供電極之特性評估方法，能簡便而且以良好精度針對蓄電池所利用的電極之特性進行評估。
又，另一目的在於提供內部電阻低、電池反應性良好的氧化還原液流電池，及可以構築內部電阻低、電池反應性良好的氧化還原液流電池之氧化還原液流電池用電極。
[本發明之效果]
依據本發明之電極之特性評估方法，能簡便而且以良好精度對蓄電池所利用的電極之特性進行評估。
藉由具備本發明之氧化還原液流電池用電極，可以構築內部電阻低、電池反應性良好的氧化還原液流電池。本發明之氧化還原液流電池，其內部電阻低、電池反應性良好。
[本發明之實施形態之說明]
本發明人，針對具備電解液的蓄電池所利用的多孔體之電極，能簡便評估其特性，即使浸漬於電解液的離子溶液後，亦可以良好精度評估電極之特性的方法進行檢討。按比表面積無法簡便測定，而且無法高精度測定之情況存在，因此針對比表面積以外之性能參數進行檢討。在各種方法中，著眼於容易而且可以高精度進行測定的靜電容 量。
結果，本發明人發現隨著靜電容量變為越大，電荷移動電阻係數變為越低之相關性。
將電荷移動電阻係數低的電極使用於具備電解液的蓄電池時，可以構築內部電阻低、容易進行電池反應的蓄電池。由此推知，可以將靜電容量之大小利用作為判斷蓄電池所使用的電極之特性良否。又，靜電容量在習知技術並未被利用作為判斷蓄電池所使用電極之性能的參數，可謂新的參數。本發明係依據彼等發現而完成者。首先，以下說明本發明之實施形態之內容。
(1)本發明之一態樣的電極之特性評估方法，係針對蓄電池所使用的電極之特性進行評估的方法，該蓄電池係具備含有活性物質的電解液者；該方法具備：將作為試料的電極浸漬於不含活性物質的離子溶液中，而對上述試料的靜電容量進行測定的工程。
上述電極之特性評估方法，可以非破壞方式針對以蓄電池所使用的電極本身作為試料的電極之性能參數亦即靜電容量進行測定。而且，靜電容量可以和BET法等氣體吸附法不同，可以高精度測定。因此，相應於測定的靜電容量之大小，可以容易判斷電極之特性良否。靜電容量越大電荷移動電阻係數越低(詳細如後述)，可以判斷為良品。因此，上述電極之特性評估方法，基於能容易而且高精度地進行電極之特性參數之測定，可以容易進行電極之良否之判斷。
(2)本發明之一態樣的氧化還原液流電池(RF電池)用電極，係被使用含有活性物質的電解液進行電池反應的RF電池所使用者，靜電容量係大於0.01F/g。
上述RF電池用電極之靜電容量較大，因此藉由具備該電極可以構築內部電阻低、電池反應性良好的RF電池。
(3)上述RF電池用電極之一例的形態可以是，電荷移動電阻係數在1Ω．cm2以下。
上述RF電池用電極之電荷移動電阻係數較低，因此藉由具備該電極可以構築內部電阻低、電池反應性良好的RF電池。
(4)上述RF電池用電極之一例的形態可以是，密度在0.05g/cm3以上1.5g/cm3以下。
藉由具備上述RF電池用電極，可以構築內部電阻低、電池反應性良好的RF電池，上述RF電池用電極之密度滿足特定之範圍，因此該RF電池可以抑制電極之密度過高引起的電解液之壓力損失之增大或構成電極的纖維等所造成的隔膜損傷。又，該RF電池可以抑制電極之密度過低引起的電阻之增大。
(5)上述RF電池用電極之一例的形態可以是，單位面積重量在50g/m2以上300g/m2以下。
電極之單位面積重量之大小會影響電極之密度大小。藉由具備上述形態之RF電池用電極，可以構築 內部電阻低、電池反應性良好的RF電池，該RF電池基於具備單位面積重量滿足特定範圍的上述形態之RF電池用電極，因此密度容易成為適當之範圍，可以減低上述(4)說明的密度之過大及過小引起的不良情況。
(6)本發明之一態樣的氧化還原液流電池(RF電池)係具備(2)~(5)之任一記載之RF電池用電極。
上述RF電池基於具備靜電容量大的上述RF電池用電極，因此內部電阻低、電池反應性良好。
(7)上述RF電池之一例的形態可以是具備框架組件，該框架組件具備：雙極板，配置有上述氧化還原液流電池用電極；及框體，形成於上述雙極板之外周；上述框體之段差在0.2mm以上1.0mm以下。框體之段差係指設於框體之表面(或背面)與雙極板之表面(或背面)之間的段差。上述RF電池係將電極配置於該段差部分。
上述形態中，除內部電阻低、電池反應性良好以外，再加上框體之段差在特定範圍，因此配置於段差部分的電極之厚度受到該段差之範圍之限制。結果，上述形態中，藉由電極之厚度薄化至某種程度，電解液可以良好擴散至電極全域，可以抑制電阻之增大之同時，藉由電極之厚度具有某種程度厚度，除了容易確保電極之反應面積以外，容易藉由框體之厚度進行電極之厚度控制。
[本發明之實施形態之詳細]
以下，適當參照圖面詳細說明本發明實施形態的氧化還原液流電池(RF電池)、RF電池用電極、本發明實施形態的電極之特性評估方法。圖中，同一符號表示同一名稱物的。
[實施形態1]
參照圖3、圖4說明具備實施形態1之RF電池1的RF電池系統的基本構成，接著更詳細說明RF電池1所具備的實施形態1之RF電池用電極10(以下亦有稱為電極10)。圖3中正極槽106內及負極槽107內所示離子係各極之電解液中包含的離子種之一例。圖3中實線箭頭表示充電，虛線箭頭表示放電。
(RF電池之概要)
實施形態1之RF電池1係構築圖3所示RF電池系統而被利用，該RF電池系統設有對RF電池1循環供給電解液的循環機構。RF電池1之代表係透過交流/直流轉換器200或變電設備210等連接於發電部300及電力系統或需要家等負載400。RF電池1係以發電部300作為電力供給源進行充電，以負載400作為電力提供對象進行放電。發電部300例如可以是太陽光發電機、風力發電機或其他一般之發電所等。
(RF電池的基本構成)
RF電池1係以電池片100為主要構成要素，該電池片100具備：被供給有正極電解液的正極電極10c；被供給有負極電解液的負極電極10a；及配置於正極電極10c與負極電極10a間的隔膜11。代表性者為，RF電池1具備複數個電池片100，在相鄰的電池片100、100間具備雙極板12(圖4)。
RF電池用電極10被供給含有活性物質的電解液。RF電池用電極10係電解液中之活性物質(離子)進行電池反應的反應場，以可以流通電解液的方式由多孔體構成。實施形態1之RF電池用電極10之特徵之一在於，如後述般其靜電容量滿足特定範圍。實施形態1之RF電池1之特徵之一在於具備靜電容量在特定範圍的電極10。
隔膜11係將正極電極10c與負極電極10a予以分離的分離構件之同時，使特定之離子透過的構件。
雙極板12係被正極電極10c與負極電極10a夾持的平板狀之構件，係流通電流但不流通電解液的導電性構件。
雙極板12之代表，係如圖4所示，以具備形成於雙極板12之外周的框體150的框架組件15之狀態被利用。框體150，於其表面及背面設有開口，具有對配設於雙極板12上的電極10供給電解液的供液孔152c、152a及排出電解液的排液孔154c、154a。電極10配置於段差 部分，該段差部分設於框體150之表面或背面與雙極板12之表面或背面之間。詳言之，電極10配置於以雙極板12為底面，以框體150之內周壁為壁面的凹部。框體150之段差t150(段差部分之厚度)對電極10之厚度t10予以限制，因此以滿足後述特定範圍為較佳。
複數個電池片100被積層，以稱為電池堆的形態加以利用。電池堆，係如圖4所示，依某一框架組件15之雙極板12、正極電極10c、隔膜11、負極電極10a、另一框架組件15之雙極板12、...之順序重複被積層而構成。RF電池1為大容量用途等時，係將特定數之電池片100設為副電池堆，將複數個副電池堆積層而具備之形態予以利用。圖4係具備複數個副電池堆的例。在位於副電池堆或電池堆中的電池片100之積層方向之兩端的電極10，取代雙極板12而配置集電板(未圖示)。在電池堆中的電池片100之積層方向之兩端代表性配置端板170，一對端板170、170藉由長螺栓等連結構件172連結而被實施一體化。
(RF電池系統之概要)
RF電池系統具備RF電池1及以下之循環機構。循環機構具備：將循環供給至正極電極10c的正極電解液進行貯存的正極槽106；將循環供給至負極電極10a的負極電解液進行貯存的負極槽107；將正極槽106與RF電池1進行連接的配管108、110；將負極槽107與RF電池1進 行連接的配管109、111；設於上游側(供給側)之配管108、109的泵112、113。將複數個框架組件15積層而由供液孔152c、152a及排液孔154c、154a來構成電解液之流通管路，於該管路連接有配管108~111。
RF電池系統係利用具備正極槽106及配管108、110的正極電解液之循環經路，以及具備負極槽107及配管109、111的負極電解液之循環經路，對正極電極10c進行正極電解液之循環供給之同時，對負極電極10a進行負極電解液之循環供給。藉由該循環供給，RF電池1伴隨著成為各極電解液中之活性物質的離子之價數變化反應進行充放電。RF電池系統的基本構成可以適當利用公知之構成。
(電極) ．材質及構造
電極10係由具有複數個開氣孔的多孔體構成。多孔體可以是以碳纖維為主體的碳纖維集合體、碳發泡體等之多孔質碳材。碳纖維集合體之具體例可以是碳氈、碳紙、碳布等。多孔質碳材可以包含碳黑或奈米碳管等，藉由包含彼等可以達成表面積之擴大等。碳纖維之大小(纖維徑)例如在1μm以上10μm以下左右。
利用碳氈可以達成以下效果：(a)電解液使用水溶液時，充電時即使成為產生氧氣之電位狀態下亦難以產生氧氣，(b)表面積較大，(c)電解液之流通性良好等。
利用碳紙可以達成以下效果：(α)容易構成薄且小型之電池，(β)導電性良好。
．物性 ．．靜電容量(性能參數)
電極10之特徵之一在於大的靜電容量。具體言之，電極10的靜電容量大於0.01F/g。靜電容量越大電荷移動電阻係數變為越小，換言之內部電阻變小，可以構成電池反應性良好的RF電池1。因此，靜電容量在0.05F/g以上，進一步在0.06F/g以上、0.1F/g以上、0.2F/g以上為較佳。
但是，靜電容量過大時電極10之比表面積會增加。比表面積之增加造成空隙率之增加，容積密度容易降低，結果，導電性容易降低，導致內部電阻之增大。基於此點，靜電容量在70F/g以下為較佳。
上述靜電容量之範圍係著眼於電極10之質量者，而不論電極10之二維形狀、三維形狀、大小等。
另一方面，著眼於電極10之面積時，電極10的靜電容量大於2mF/cm2為較佳，3mF/cm2以上、進一步在4mF/cm2以上、5mF/cm2以上為更佳。例如電極10之單位面積重量為300g/m2時，靜電容量2mF/cm2相當於約0.06F/g。
．．電荷移動電阻係數
電極10的靜電容量變大時，電荷移動電阻係數變小。電荷移動電阻係數越小，可以構成內部電阻小、電池反應性良好的RF電池1。因此，電極10之電荷移動電阻係數在1Ω．cm2以下為較佳，進一步在0.8Ω．cm2以下、0.7Ω．cm2以下、0.6Ω．cm2以下為更佳。
．．密度
電極10具有某種程度之緻密時容易確保反應面積，可以減低電阻。另一方面，電極10具有某種程度之粗度時容易流通電解液，可以減低壓力損失(泵損失)，可以抑制構成電極10的纖維等之刺穿隔膜11造成隔膜11之損傷。電極10之密度在0.05g/cm3以上1.5g/cm3以下即可期待彼等之效果。密度越大反應面積變大，可以減低電阻，因此電極10之密度較好是0.1g/cm3以上，更好是0.3g/cm3以上，再更好是0.35g/cm3以上。密度越小越能達成壓力損失之減低，隔膜11之損傷之減低等，因此電極10之密度較好是1.0g/cm3以下，更好是0.8g/cm3以下。又，在藉由容易變形的材料構成之電極10中，組裝於RF電池1，被上述端板170、170夾持而施予特定之鎖固後，體積或厚度t10(後述)有可能變化。因此，組裝於RF電池1前之電極10之密度或厚度t10滿足上述特定範圍或後述之特定範圍為較佳。
．．厚度
較好是對應於電極10之密度來調整電極10之厚度t10。例如密度某種程度較大時(例如0.1g/cm3以上)，即使厚度t10變小(變薄)，例如即使在0.5mm以下亦容易確保反應面積。密度某種程度較小時(例如小於0.1g/cm3時)，厚度t10某種程度較大(較厚)時，例如大於0.5mm時可以充分確保反應面積。但是，如上述說明，電極10之厚度t10有可能變化，組裝於RF電池1的狀態下受到上述框體150之段差t150之限制。因此，可以考慮框體150之厚度t150與靜電容量對電極10之密度或厚度t10進行調整。
．．單位面積重量
電極10之單位面積重量在特定範圍，則電極10之密度容易滿足上述適當之範圍，因此電極10之單位面積重量在50g/m2以上300g/m2以下為較佳。單位面積重量在50g/m2以上時，適度地緻密而容易確保反應面積，單位面積重量在100g/m2以上為較佳，125g/m2以上為更佳，150g/m2以上為再更佳。單位面積重量在300g/m2以下時，適度地粗度而容易流通電解液，單位面積重量在250g/m2以下為較佳，225g/m2以下為更佳，200g/m2以下為再更佳。即使單位面積重量較小靜電容量較大時，亦可以構築內部電阻小、電池反應性良好的RF電池1。若是單位面積重量大靜電容量小的電極10，則厚度t10某種程度較厚為較佳。
．製造
實施形態1之電極10可以利用公知之製造方法製造。但是，以靜電容量滿足上述特定範圍的方式來調整纖維徑、密度或厚度t10、單位面積重量等。
(其他之RF電池之構成構件) ．框架組件 ．．雙極板
雙極板12係電阻小的導電性材料，與電解液不起反應，對電解液具有耐性(耐藥品性、耐酸性等)者，代表性可由含有碳材者構成。例如可以利用含有碳材與有機材的複合材料，更具體言之，可以利用將包含黑鉛等導電性無機材(粉末或纖維等)及聚烯烴系有機化合物或氯化有機化合物等有機材的導電性塑料等成形為板狀者。
．．框體
框體150由對電解液具有耐性、電氣絕緣性良好的樹脂等構成。框體150中的上述段差t150係對配置於雙極板12的電極10之厚度t10予以限制。雖亦受限於靜電容量、密度、單位面積重量等，段差t150在0.2mm以上1.0mm以下為較佳。框體150之段差t150在0.2mm以上時，容易確保電極10之反應面積，容易對應於框體150之段差t150來控制電極10之厚度t10。因此，段差t150較 好是0.3mm以上，更好是0.4mm以上，再更好是0.5mm以上。框體150之段差t150在1.0mm以下時，電解液可以良好擴散至遍及電極10之全域，電解液之擴散性良好，容易抑制電阻之增大。因此，段差t150較好是0.9mm以下，更好是0.8mm以下，再更好是0.7mm以下。
．隔膜
隔膜11例如可以是陽離子交換膜或陰離子交換膜等之離子交換膜。離子交換膜具有以下特性：(1)正極活性物質之離子與負極活性物質之離子間之隔離性良好，(2)電池片100內之電荷載體亦即H+離子之透過性良好，因此適合利用為隔膜11。隔膜11可以使用公知之隔膜。
(電解液)
RF電池1所利用的電解液係包含金屬離子或非金屬離子等之活性物質離子。RF電池1所利用的電解液例如可以是含有價數不同的釩(V)離子(圖3)作為正極活性物質及負極活性物質的V系電解液。其他之電解液可以是含有鐵(Fe)離子之正極活性物質及鉻(Cr)離子之負極活性物質的Fe-Cr系電解液，含有錳(Mn)離子之正極活性物質及鈦(Ti)離子之負極活性物質的Mn-Ti系電解液等。電解液可以利用除活性物質以外含有由硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸選擇的至少1種酸或酸鹽的水溶液等。
(效果)
實施形態1之RF電池1基於具備靜電容量較大的實施形態1之電極10，因此內部電阻低、電池反應性良好。例如可以構築內部電阻在2Ω．cm2以下，進一步在1.5Ω．cm2以下、1.3Ω．cm2以下之RF電池1。藉由以下之試驗例具體說明該效果。
(電極之特性評估方法)
接著，說明實施形態1之電極之特性評估方法。
實施形態1之電極之特性評估方法，係針對具備含有活性物質之電解液的蓄電池、例如上述實施形態1之RF電池1等蓄電池所使用的電極10，對其特性進行評估時被利用者。特別是實施形態1之電極之特性評估方法中，係利用靜電容量作為性能參數而對電極之特性良否進行判斷。
實施形態1之電極之特性評估方法具備：將作為試料的電極浸漬於離子溶液，而對試料的靜電容量進行測定的工程。依據測定的靜電容量，而對試料之電極之良否進行判斷。
．離子溶液
測定所利用的離子溶液不包含活性物質。亦即，測定所利用的離子溶液所包含的並非活性物質離子等進行電池 反應的離子，而是實質上不進行電池反應的離子。特別是設為離子水溶液時能簡便準備。例如作為利用各種酸或酸鹽的離子溶液，可以是包含硫酸離子、硝酸離子、磷酸離子等各種酸離子的水溶液(包含稀酸)。作為利用NaCl等中性鹽的離子溶液，可以是包含Na離子或Cl離子等元素離子的水溶液。
RF電池1中，如上述說明係以含有活性物質的硫酸溶液等作為電解液予以利用。於此，離子溶液可以利用包含和蓄電池具備的電解液中之離子為共通之離子者。例如電解液為硫酸溶液時，離子溶液亦可以利用硫酸溶液。使用包含共通之離子的離子溶液係考量，電池反應時離子之質量傳輸行為(mass transport behavior)與測定時離子之質量傳輸行為近似，靜電容量與電荷移動電阻係數間之相關性高。
．試料
實施形態1之電極之特性評估方法，係和破壞試驗的BET法不同，係非破壞試驗。因此，不論是組裝於蓄電池前之電極，或由進行充放電的蓄電池取出的電極，或組裝於蓄電池的狀態下之電極均可以作為試料。由進行充放電的蓄電池取出的電極，基於含浸於電解液，有可能附著活性物質離子。因此使用洗淨液洗淨即可。洗淨液可以利用純水等之水、測定所利用的離子溶液等。組裝於蓄電池的狀態之電極亦含浸於電解液，因此有可能附著活性物質離 子。例如將槽106、107內之電解液替換為洗淨液，進行洗淨液之循環供給而對電極進行洗淨之後，將含有活性物質的洗淨液替換為清淨的離子溶液即可。
．測定裝置
靜電容量之測定例如可以利用循環伏安法、交流阻抗法、充放電試驗等。靜電容量之測定可以利用公知之測定裝置。利用充放電試驗時，例如藉由定電流進行充放電，求出時間和正極與負極間之電壓的相關性(求出時間-電壓曲線)，由該曲線可以求出靜電容量。
．評估方法
依據測定的靜電容量之大小，對作為試料的電極之特性良否進行判斷。如上述說明，靜電容量大的電極，其之電荷移動電阻係數低，組裝於RF電池1等蓄電池時可以構築內部電阻小、電池反應性良好的蓄電池。因此，測定的靜電容量大於特定之臨限值(特定的靜電容量)時判斷為特性良好的電極(良品)。該臨限值例如可以設為0.01F/g，此時，可以依據測定的靜電容量大於0.01F/g或在0.01F/g以下來判斷電極之良否。測定的靜電容量在特定之臨限值以上時，判斷為特性良好的電極(良品)亦可。臨限值亦可以設為0.06F/g、2mF/cm2等。
藉由具備對電極之良否進行判斷的判斷裝置及對電極之靜電容量進行測定的測定裝置，可以設為對電極之良否 自動進行判斷的裝置(構成)。判斷裝置係連接於測定裝置或內建於測定裝置。判斷裝置例如具備：用來輸入測定的資料之輸入部；記憶臨限值等的記憶部；及對由記憶部叫出的臨限值與輸入資料進行比較而判斷良否的判斷部。判斷裝置可以利用電腦等。
．用途
實施形態1之電極之特性評估方法被利用於例如以下之情況。
(1)RF電池等蓄電池之設計．開發等時，組裝前的電極之特性確認時。
(2)RF電池等蓄電池之設計．開發等時，進行充放電試驗而發生特性降低等不良情況時判斷是否電極為不良情況之原因時。
(3)利用於判斷RF電池等蓄電池之是否需要維修時。例如對RF電池等蓄電池之電極之靜電容量定期進行測定，確認靜電容量之變動狀況。蓄電池之運轉時，基於電極附著離子或析出物等，或者電極遭受破裂等之損傷，靜電容量有可能歷時性降低。如此則可以將該靜電容量之降低視為電極之劣化，因此在判斷是否需要進行電極之交換或洗淨等之維修時可以利用上述電極之特性評估方法。
(特性評估方法之效果)
實施形態1之電極之特性評估方法係非破壞試驗，因 此電極之特性評估可以簡便進行。另外，實施形態1之電極之特性評估方法中，性能參數(於此為靜電容量)之測定係使用離子溶液，因此即使以事先附著有離子的電極作為試料時亦可以高精度對性能參數進行測定。又，利用實施形態1之電極之特性評估方法，可以容易判斷電極之特性良否，因此該特性評估方法有助於構築內部電阻小、電池反應性良好的RF電池等之蓄電池。
[試驗例1]
準備由各種多孔體構成的電極，調查靜電容量與電荷移動電阻。
該試驗中，作為電極係準備以下之碳氈及碳紙。
使用碳氈的試料編號1-1~1-7中任一均滿足密度在0.1g/cm3以上1.5g/cm3以下，單位面積重量在70g/m2以上300g/m2以下，厚度在0.3mm以上1.5mm以下(組裝於後述RF電池前之厚度)。
使用碳紙的試料編號2-1~2-3中任一均滿足密度在0.2g/cm3以上0.5g/cm3以下，單位面積重量在70g/m2以上200g/m2以下，厚度在0.2mm以上0.5mm以下(組裝於後述RF電池前之厚度)。
該試驗中係使用所準備的各試料之電極來構築具備單一電池片的RF電池。框架組件中的框體之段差，在使用碳氈的試料編號1-1~1-7中之任一均設為 0.4mm，在使用碳紙的試料編號2-1~2-3中之任一均設為0.3mm。
離子溶液係準備6M(6莫耳濃度)之硫酸水溶液，對所構築的RF電池之電池片供給離子溶液，維持電極浸漬於離子溶液(6M硫酸)的狀態，藉由循環伏安法測定電極之靜電容量(mF/cm2)。靜電容量之測定係使用市售之測定裝置，以二極系進行。電壓之掃描範圍設為-0.2V至0.2V，掃描速度設為10mV/秒。測定結果(mF/cm2)如表1所示。又，表1示出F/g之換算值。另外，該試驗中，以試料編號1-1之電荷移動電阻係數為基準值，各試料之電荷移動電阻係數相對於基準值的相對值(各試料之電荷移動電阻係數/基準值)亦表示於表1。
對靜電容量進行測定之後，取代離子液體改為對RF電池之電池片供給V系電解液，藉由交流阻抗法對電荷移動電阻係數(Ω．cm2)進行測定。電荷移動電阻係數之測定係利用市售之測定裝置，作為開電路電壓進行。電壓振幅設為10mV，測定頻率範圍設為10kHz至10mHz。測定結果表示於表1及圖1、圖2。圖2係摘錄試料編號1-1~1-6、2-1、2-2之結果予以表示。圖1、圖2之圖表之橫軸係靜電容量(mF/cm2)，縱軸係電荷移動電阻係數(相對值)。
又，該試驗中，使用同一電極依靜電容量之測定、電荷移動電阻係數之測定之順序進行，但測定順序可以替換。替換測定順序時，係如上述說明將含浸有V系 電解液的電極洗淨之後對靜電容量進行測定即可。又，準備靜電容量測定用之電極及電荷移動電阻係數測定用之電極個別進行測定亦可。
對製作的具備單一電池片的RF電池之內部電阻進行測定。結果如表1所示。該試驗中，係將電荷移動電阻係數之測定使用的V系電解液供給至電池片，施加一定電流密度(70A/cm2)之電流，使用特定時間經過後之電池片(cell)電壓及此時之電流值求出內部電阻。
如表1所示，試料編號1-1、2-1之任一之電荷移動電阻係數均在2.5Ω．cm2以下，但大於2Ω．cm2。試料編號1-2~1-7、2-2、2-3之任一之電荷移動電阻係數均在1Ω．cm2以下，更低。特別是試料編號1-5~1-7、2-3之電荷移動電阻係數小於0.5Ω．cm2，再更低。
如表1及圖1、圖2所示可知，電極之靜電容量變為越大電荷移動電阻係數越低之傾向存在。如圖2之詳細所示可知，靜電容量大於2mF/cm2，電荷移動電阻係數大幅降低。
使用碳氈的試料編號1-2~1-7中，靜電容量大於2mF/cm2，進一步在2.5mF/cm2以上。靜電容量為2.5mF/cm2以上的試料編號1-2~1-4之電荷移動電阻係數，係成為試料編號1-1之電荷移動電阻係數之1/4左右以下。靜電容量為5mF/cm2以上的試料編號1-5之電荷移動電阻係數，係成為試料編號1-1之電荷移動電阻係數之1/5左右以下。另外，靜電容量為15mF/cm2以上的試料編號1-6、1-7之電荷移動電阻係數，係成為試料編號1-1之電荷移動電阻係數之1/10左右以下。因此可知試料編號1-2~1-7中電荷移動電阻係數更低。
又，由試料編號1-2~1-7之結果可知，在0.25F/g以上，進一步在0.3F/g以上，更進一步在1.0F/g以上時電荷移動電阻係數更低。
在使用碳紙的試料編號2-2、2-3中，靜電容量大於2mF/cm2，進一步在5mF/cm2以上。靜電容量為5mF/cm2以上的編號2-2之電荷移動電阻係數，係成為試料編號1-1之電荷移動電阻係數之1/4左右以下。另外，靜電容量為100mF/cm2以上的編號2-2之電荷移動電阻係數，係成為試料編號1-1之電荷移動電阻係數之1/10左右以下。由此可知在試料編號2-2、2-3中，電荷移動電 阻係數更低。
又，由試料編號2-2、2-3之結果可知，在0.25F/g以上、0.5F/g以上、進一步在10F/g以上時電荷移動電阻係數更低。
又，該試驗中，由試料編號1-6、1-7、2-3之結果可知，靜電容量某種程度變大時，電荷移動電阻係數收斂在一定值之傾向存在。可以推測為，靜電容量越大可以減低電荷移動電阻係數，但是在某種程度大的值以上，例如在17mF/cm2以上或40mF/cm2以上時，電荷移動電阻係數變為充分低，而收斂於大致一定之值。又，可以推測為例如靜電容量在1.1F/g以上或1.5F/g以上時，電荷移動電阻係數變為充分低，而收斂於大致一定之值。
因此如表1所示可知，在使用電極之靜電容量較大、電荷移動電阻係數較低的試料編號1-2~1-7、2-2、2-3之電極的RF電池中之任一，其內部電阻均較低，在2Ω．cm2以下，進一步在1.5Ω．cm2以下。內部電阻在1.0Ω．cm2以下之試料亦存在。如上述說明，使用內部電阻較低的試料編號1-2~1-7、2-2、2-3之電極的RF電池中之任一，其電池反應性均良好。
該試驗中，使用試料編號1-1、2-1之電極的RF電池之內部電阻均在4Ω．cm2以下，但是大於3Ω．cm2。
另外，由該試驗結果可知，靜電容量對應於電極之單位面積重量或密度、材質等而變化。由此可知，靜電容量大於0.01F/g，較好是在0.06F/g以上，進一步在 0.1F/g以上之電極時，期待著可以構築電荷移動電阻係數低、內部電阻小、電池反應性良好的蓄電池。
針對可以獲得此結果的原因加以探討，準備不同靜電容量的各種電極(於此為碳氈)，藉由BET法調查比表面積。於此依每一試料準備靜電容量之測定用電極及比表面積之測定用電極。靜電容量係和上述同樣使用6M硫酸藉由循環伏安法進行測定。比表面積係利用氮氣體吸附利用市售之比表面積測定裝置進行測定。結果發現靜電容量大時比表面積為較大者。例如靜電容量為10F/g左右之電極中比表面積滿足200m2/g左右者存在。因此，藉由使用靜電容量較大的電極，可以構築內部電阻小、電池反應性良好的RF電池等之蓄電池的理由之一，可以推測為該電極之比表面積較大。
由以上可知，靜電容量可以利用於電池之特性良否判斷。又，藉由使用靜電容量大的電極，可以構築內部電阻小、電池反應性良好的RF電池等之蓄電池。
本發明不限定於彼等之例示，亦包含申請專利範圍所示、和申請專利範圍具有均等意義及範圍內之全部變更。例如試驗例1中雖使用V系電解液，但亦可以使用Ti-Mn系電解液、Fe-Cr系電解液等其他之電解液。又，試驗例1中，電極雖使用碳氈、碳紙，但亦可以使用碳布、碳發泡體等。

Claims (7)

  1. 一種電極之特性評估方法，係針對蓄電池所使用的電極之特性進行評估的方法，該蓄電池係具備含有活性物質的電解液者；該方法具備：將作為試料的電極浸漬於不含活性物質的離子溶液中，而對上述試料的靜電容量進行測定的工程。
  2. 一種氧化還原液流電池用電極，係被使用含有活性物質的電解液進行電池反應的氧化還原液流電池所利用者，靜電容量係大於0.01F/g。
  3. 如申請專利範圍第2項之氧化還原液流電池用電極，其中電荷移動電阻係數在1Ω．cm2以下。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之氧化還原液流電池用電極，其中密度在0.05g/cm3以上1.5g/cm3以下。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之氧化還原液流電池用電極，其中單位面積重量在50g/m2以上300g/m2以下。
  6. 一種氧化還原液流電池，具備如申請專利範圍第2至5項中任一項之氧化還原液流電池用電極。
  7. 如申請專利範圍第6項之氧化還原液流電池，其中具備框架組件，該框架組件具備：雙極板，配置有上 述氧化還原液流電池用電極；及框體，形成於上述雙極板之外周；上述框體之段差在0.2mm以上1.0mm以下。
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