TW201704270A - 控制乙烯共聚物中共聚單體之配置的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於控制乙烯共聚物內α烯烴之配置之方法。該方法涉及在氣相中使乙烯及α烯烴聚合，同時改變對進給至聚合反應器中之乙烯對共聚單體及/或氫之莫耳比之控制的寬度。在較嚴密的控制寬度下，α烯烴可主要在乙烯共聚物之較高分子量部分中納入。在較寬鬆的控制寬度下，α烯烴可遍及乙烯共聚物更均勻地納入或主要在乙烯共聚物之較低分子量部分中納入。
Description
本發明提供控制在氣相中製造之乙烯共聚物之共聚單體分佈輪廓之原位方法。
人們認為乙烯共聚物之短鏈分支可影響樹脂之整體性質及其在諸如吹膜等下游應用中之性能。乙烯共聚物中之短鏈分支對應於聚合物主鏈內α-烯烴單元之配置，該配置原本由兩個衍生自乙烯之碳單元支配。舉例而言，在α烯烴係1-丁烯時，其將產生乙基分支，在α烯烴係1-己烯時，其將產生丁基分支等等。乙烯共聚物內短鏈分支之量及位置通常使用諸如升溫淋洗分級(TREF)及使用傅立葉轉換紅外檢測之凝膠滲透層析(GPC-FTIR)等分析技術來測定。
乙烯共聚物內α-烯烴之分佈通常藉由其製造所用聚合觸媒之類型來指示。然而，亦已發現，即使在聚合反應期間採用單一聚合觸媒時，多種製程方法可進一步操控最終α-烯烴配置。舉例而言，美國專利第8,227,552號及第8,497,329號揭示，當在乙烯與1-己烯之氣相聚合中採用二茂鉿(hafnocene)型觸媒時，可藉由改變條件(例如聚合反應溫度、氫對乙烯之莫耳比、α-烯烴對乙烯之莫耳比及乙烯之分壓)來改變α-烯烴之分佈。改變聚合溫度對用二茂鉿觸媒製造之乙烯共聚物中α烯烴之配置之效應亦已記載於美國專利第6,936,675號及第
7,179,876號中。對於在不同可凝烴含量下使用之二茂鉿觸媒亦觀察到類似變化，參見美國專利第7,157,531號。
申請人先前已發現，在氣相中用膦亞胺觸媒製造之乙烯共聚物之架構可藉由改變存於觸媒系統或進給至聚合反應器中之觸媒改質劑之量來操控(參見美國專利第8,809,473號)，以及藉由改變聚合製程之溫度來操控(參見美國專利申請公開案第2014/0155561 A1號)。
美國專利申請公開案第2006/0189769 A1號揭示，在使用膦亞胺觸媒之乙烯與α烯烴聚合期間使氫對乙烯之比率自高值循環至低值容許控制所得聚合物之分子量分佈。然而，觀察到相應共聚單體分佈之變化極小。
儘管認為將共聚單體納入乙烯聚合物之較高分子量部分中係有利的，但仍需要自單中心觸媒製造之具有正態或平坦共聚單體分佈輪廓之乙烯共聚物。
現已發現原位改變共聚單體分佈之方法，其本身不涉及改變共聚單體或氫對乙烯之比率，但其容許或防止共聚單體或氫對乙烯之比率在目標平均共聚單體或氫對乙烯之比率附近漂移。該方法容許原位控制乙烯共聚物內短鏈分支之配置，包括自反向共聚單體分佈移動至相對平坦或甚至正態共聚單體分佈。
本發明提供控制乙烯共聚物內共聚單體之配置之方法。
藉由故意誘導共聚單體對乙烯之比率在目標平均比率附近波動，較低分子量之共聚單體之配置變得有利。相反，藉由不容許或故意誘導共聚單體對乙烯之比率在目標平均比率附近波動超過最小量，較高分子量之共聚單體之配置變得有利。
本發明提供控制乙烯共聚物中共聚單體之配置之方法，該方法包含在氣相反應器中使用單中心觸媒系統使乙烯(C2)及一或多種共聚
單體(Cx)以平均Cx/C2莫耳比聚合，及故意改變氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性，其中該可變性係作為Cx/C2莫耳比自平均Cx/C2莫耳比之標準偏差百分比來量測。
圖1顯示針對根據本發明之實施例製造之乙烯共聚物獲得之使用傅立葉轉換紅外檢測之凝膠滲透層析圖(GPC-FTIR)。顯示為每1000個碳之短鏈分支數之共聚單體含量(y軸)係相對於共聚物分子量(x軸)給出。向上傾斜線條(自左至右)係藉由FTIR測定之短鏈分支(以每1000個碳原子之短鏈分支計)。如圖中可見，短鏈分支數在較高分子量下增加，且因此稱共聚單體納入係「反向的」。
圖2顯示針對根據本發明之實施例製造之乙烯共聚物獲得之使用傅立葉轉換紅外檢測之凝膠滲透層析圖(GPC-FTIR)。顯示為每1000個碳之短鏈分支數之共聚單體含量(y軸)係相對於共聚物分子量(x軸)給出。向下傾斜線條(自左至右)係藉由FTIR測定之短鏈分支(以每1000個碳原子之短鏈分支計)。如圖中可見，短鏈分支數在較高分子量下降低，且因此稱共聚單體納入係「正態的」。
圖3顯示針對根據本發明之多個實施例製造之乙烯共聚物獲得之使用傅立葉轉換紅外檢測之凝膠滲透層析圖(GPC-FTIR)。顯示為每1000個碳之短鏈分支數之共聚單體含量(y軸)係相對於共聚物分子量(x軸)給出。
圖4顯示針對根據本發明之實施例製造之乙烯共聚物獲得之使用傅立葉轉換紅外檢測之凝膠滲透層析圖(GPC-FTIR)。顯示為每1000個碳之短鏈分支數之共聚單體含量(y軸)係相對於共聚物分子量(x軸)給出。向上傾斜線條(自左至右)係藉由FTIR測定之短鏈分支(以每1000個碳原子之短鏈分支計)。如圖中可見，短鏈分支數在較高分子量下增加，且因此稱共聚單體納入係「反向的」。
圖5顯示針對根據本發明之實施例製造之乙烯共聚物獲得之使用傅立葉轉換紅外檢測之凝膠滲透層析圖(GPC-FTIR)。顯示為每1000個碳之短鏈分支數之共聚單體含量(y軸)係相對於共聚物分子量(x軸)給出。向上傾斜線條(自左至右)係藉由FTIR測定之短鏈分支(以每1000個碳原子之短鏈分支計)。如圖中可見，短鏈分支數在較高分子量下增加，且因此稱共聚單體納入係「反向的」。
圖6顯示針對根據本發明之實施例製造之乙烯共聚物獲得之使用傅立葉轉換紅外檢測之凝膠滲透層析圖(GPC-FTIR)。顯示為每1000個碳之短鏈分支數之共聚單體含量(y軸)係相對於共聚物分子量(x軸)給出。大致平坦之線條(自左至右)係藉由FTIR測定之短鏈分支(以每1000個碳原子之短鏈分支計)。如圖中可見，短鏈分支數在較低分子量下及在較高較高分子量下大致相同，且因此稱共聚單體納入係「平坦的」或「大致平坦的」。
聚合觸媒系統必須包含聚合活性觸媒組份(「聚合觸媒」)，但亦可包含其他組份，例如但不限於觸媒活化劑(亦稱為輔觸媒)、連續性添加劑(亦稱為「觸媒改質劑」)及惰性載體。包含單中心觸媒作為聚合活性組份之聚合觸媒系統在本文中稱為「單中心觸媒系統」。
可用於本發明中之聚合觸媒係單中心觸媒。適宜單中心觸媒係茂金屬觸媒、限制幾何學觸媒及膦亞胺觸媒，其皆係熟習此項技術者熟知之聚合活性有機金屬化合物。茂金屬觸媒之一些非限制性實例可發現於美國專利第4,808,561號、第4,701,432號、第4,937,301號、第5,324,800號、第5,633,394號、第4,935,397號、第6,002,033號及第6,489,413號中，該等專利係以引用方式併入本文中。限制幾何學觸媒
之一些非限制性實例可發現於美國專利第5,057,475號、第5,096,867號、第5,064,802號、第5,132,380號、第5,703,187號及第6,034,021號中，該等專利皆係全文以引用方式併入本文中。膦亞胺觸媒之一些非限制性實例可發現於美國專利第6,342,463號、第6,235,672號、第6,372,864號、第6,984,695號、第6,063,879號、第6,777,509號及第6,277,931號中，該等專利皆係以引用方式併入本文中。業內已知之其他單中心觸媒亦可用於本發明方法中(例如包含苯氧基亞胺及類似密切相關配體之觸媒，例如彼等闡述於美國專利第6,309,997號、第6,399,724號、第6,770,723號及第6,593,266號中者；及包含具有15族原子之二齒或三齒配體之觸媒，例如彼等闡述於美國專利第6,274,684號、第6,689,847號、第6,583,083號、第6,300,438號、第6,417,304號、第6,300,439號、第6,271,325號、第6,320,002號、第6,303,719號及第6,103,657號中者)。
較佳地，單中心觸媒係基於3、4或5族金屬(其中該等數字係指使用IUPAC術語之元素週期表中之行)。最通常地，單中心觸媒係基於4族金屬，其包括鈦、鉿及鋯。最佳單中心觸媒係呈其最高氧化態之4族金屬錯合物。
本文所述之單中心觸媒通常需要藉由一或多種輔催化或活化劑物質活化以提供聚合物。因此，單中心觸媒有時稱為「前觸媒」。
尤其適用於本發明中者係膦亞胺觸媒，下文進一步對其闡述。
較佳地，膦亞胺觸媒係基於4族金屬，其包括鈦、鉿及鋯。最佳膦亞胺觸媒係呈其最高氧化態之4族金屬錯合物。
本文所述膦亞胺觸媒通常需要藉由一或多種輔催化或活化劑物質活化以自烯烴提供聚合物。
膦亞胺觸媒係基於3、4或5族金屬之化合物(通常有機金屬化合物)且其特徵為具有至少一個膦亞胺配體。任何具有膦亞胺配體且展
示對乙烯(共)聚合之催化活性之化合物/錯合物可稱為「膦亞胺觸媒」。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒定義為下式：(L)n(PI)mMXp，其中M係選自Ti、Hf、Zr之過渡金屬；PI係膦亞胺配體；L係環戊二烯基型配體；X係可活化配體；m係1或2；n係0或1；且p取決於金屬M之化合價。較佳地，m係1，n係1且p係2。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒定義為下式：(L)(PI)MX2，其中M係選自Ti、Hf、Zr之過渡金屬；PI係膦亞胺配體；L係環戊二烯基型配體；且X係可活化配體。
膦亞胺配體定義為下式：R3P=N-，其中N鍵結至金屬，且其中每一R獨立地選自由以下組成之群：氫原子；鹵素原子；C1-20烴基其未經取代或進一步經一或多個鹵素原子及/或C1-20烷基取代；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳基氧基(該芳基或芳基氧基視情況未經取代或進一步經一或多個鹵素原子及/或C1-20烷基取代)；胺基；下式之矽基：-SiR'3，其中每一R'獨立地選自由以下組成之群：氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳基氧基；及下式之鍺基：-GeR'3，其中R'係如上文所定義。
在本發明之實施例中，膦亞胺配體經選擇以使得每一R係烴基。在本發明之具體實施例中，膦亞胺配體係三-(第三丁基)膦亞胺(即其中每一R係第三丁基或簡稱「t-Bu」)。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒係含有一個膦亞胺配體(如上文所述)及一個配體L(其係環戊二烯基型配體)之4族化合物/錯合物。
如本文所用術語「環戊二烯基型」配體意欲包括配體含有至少一個經由η-5(eta-5)(或在一些情形中η-3)鍵結鍵結至金屬之五碳環。因此，術語「環戊二烯基型」包括例如未經取代之環戊二烯基、單取代或多取代之環戊二烯基、未經取代之茚基、單取代或多取代之
茚基、未經取代之茀基及單取代或多取代之茀基。亦涵蓋茚基及茀基配體之氫化形式用於本發明中，只要經由η-5(或在一些情形中η-3)鍵結鍵結至金屬之五碳環保持完整即可。用於環戊二烯基配體、茚基配體(或其氫化形式)及茀基配體(或其氫化形式)之取代基可選自由以下組成之群：C1-30烴基(該烴基可未經取代或進一步經例如鹵離子及/或烴基取代；例如適宜經取代C1-30烴基係五氟苄基，例如-CH2C6F5)；鹵素原子；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳基氧基(其可各自進一步經例如鹵離子及/或烴基取代；例如適宜C6-10芳基係全氟芳基，例如-C6F5)；胺基，其未經取代或經至多兩個C1-8烷基取代；磷基(phosphido radical)，其未經取代或經至多兩個C1-8烷基取代；式-Si(R')3之矽基，其中每一R'獨立地選自由以下組成之群：氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳基氧基；及式-Ge(R')3之鍺基，其中R'係如上文直接定義。
術語「可活化配體」係指可藉由輔觸媒(亦稱為「活化劑」)活化以促進烯烴聚合之配體。可活化配體X可分別經由質子分解反應自金屬中心M裂解或藉由適宜酸性或親電子觸媒活化劑化合物(亦稱為「輔觸媒」化合物)自金屬中心M提取，其實例闡述於下文中。可活化配體X亦可轉變為自金屬中心M裂解或提取之另一配體(例如鹵離子可轉化為烷基)。不希望受任何單一理論限制，質子分解或提取反應生成可使烯烴聚合之活性「陽離子」金屬中心。在本發明之實施例中，可活化配體X獨立地選自由以下組成之群：氫原子；鹵素原子；C1-10烴基；C1-10烷氧基；C6-10芳醚基團，該等烴基、烷氧基及芳醚基團可各自未經取代或進一步經鹵素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳基氧基取代；胺基，其未經取代或經至多兩個C1-8烷基取代；及磷基，其未經取代或經至多兩個C1-8烷基取代。兩個可活化X配體亦可彼此結合且形成例如經取代或未經取代之二烯配體(即1,3-二
烯)；或含有非定域雜原子之基團，例如乙酸酯基。
可活化配體數取決於金屬化合價及可活化配體之化合價。較佳膦亞胺觸媒係基於呈其最高氧化態(即4+)之4族金屬。尤其適宜之可活化配體係單陰離子性，例如鹵離子(例如氯離子)或烴基(例如甲基、苄基)。
在一些情況下，膦亞胺觸媒之金屬可不呈最高氧化態。舉例而言，鈦(III)組份可僅含有一個可活化配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有式(L)(PI)MX2，其中M係Ti、Zr或Hf；PI係具有式R3P=N-之膦亞胺配體，其中R獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素及C1-C20烴基；L係選自由以下組成之群之配體：環戊二烯基、經取代環戊二烯基、茚基、經取代茚基、茀基及經取代茀基；且X係可活化配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(L)((t-Bu)3P=N)TiX2，其中L係選自由以下組成之群之配體：環戊二烯基、經取代環戊二烯基、茚基及經取代茚基；且X係可活化配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(L)((t-Bu)3P=N)TiX2，其中L係選自由以下組成之群之配體：經取代環戊二烯基及經取代茚基；且X係可活化配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒含有膦亞胺配體、環戊二烯基配體(簡稱「Cp」)及兩個氯離子或兩個鍵結至4族金屬之甲基配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒含有膦亞胺配體、單取代或多取代之環戊二烯基配體及兩個氯離子或兩個鍵結至4族金屬之甲基配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒含有膦亞胺配體、全氟芳基取代之環戊二烯基配體及兩個氯離子或兩個鍵結至4族金屬之甲基配
體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒含有膦亞胺配體、全氟苯基取代之環戊二烯基配體(即Cp-C6F5)及兩個氯離子或兩個鍵結至4族金屬之甲基配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒含有1,2-取代之環戊二烯基配體及經3個第三丁基取代基取代之膦亞胺配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒含有1,2取代之環戊二烯基配體(例如1,2-(R*)(Ar-F)Cp)，其中取代基分別選自：R*係烴基，且Ar-F係全氟化芳基、2,6(即鄰位)氟取代之苯基、2,4,6(即鄰位/對位)氟取代之苯基或2,3,5,6(即鄰位/間位)氟取代之苯基。
在本發明中，1,2取代之環戊二烯基配體(例如1,2-(R*)(Ar-F)Cp配體)可含有1,3取代之類似物(例如1,3-(R*)(Ar-F)Cp配體)作為雜質。因此，具有1,2取代之Cp配體之膦亞胺觸媒可含有具有1,3取代之Cp配體之膦亞胺觸媒作為雜質。或者，本發明涵蓋使用1,3取代之Cp配體以及使用變化量之1,2及1,3取代之Cp配體之混合物以得到具有1,3取代之Cp配體之膦亞胺觸媒或具有1,2及1,3取代之Cp配體之混合膦亞胺觸媒。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1,2-(R*)(Ar-F)Cp)M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R*係烴基；Ar-F係全氟化芳基、2,6(即鄰位)氟取代之苯基、2,4,6(即鄰位/對位)氟取代之苯基或2,3,5,6(即鄰位/間位)氟取代之苯基；M係Ti、Zr或Hf；且X係可活化配體。在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1,2-(R*)(Ar-F)Cp)M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R*係烷基；Ar-F係全氟化芳基、2,6(即鄰位)氟取代之苯基、2,4,6(即鄰位/對位)氟取代之苯基或2,3,5,6(即鄰位/間位)氟取代之苯基；M係Ti、Zr或Hf；且X係可活化配體。在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1,2-(R*)(Ar-F)Cp)M(N=P(t-Bu)3)X2，其中
R*係具有1至20個碳之烴基；Ar-F係全氟化芳基；M係Ti、Zr或Hf；且X係可活化配體。在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1,2-(R*)(Ar-F)Cp)M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R*係直鏈烷基；Ar-F係全氟化芳基、2,6(即鄰位)氟取代之苯基、2,4,6(即鄰位/對位)氟取代之苯基或2,3,5,6(即鄰位/間位)氟取代之苯基；M係Ti、Zr或Hf；且X係可活化配體。在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1,2-(n-R*)(Ar-F)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)X2，其中R*係直鏈烷基；Ar-F係全氟化芳基；M係Ti、Zr或Hf；且X係可活化配體。在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1,2-(R*)(C6F5)Cp)M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R*係具有1至20個碳原子之烴基；M係Ti、Zr或Hf；且X係可活化配體。在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1,2-(n-R*)(C6F5)Cp)M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R*係直鏈烷基；M係Ti、Zr或Hf；且X係可活化配體。在其他實施例中，M係Ti且R*係甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基中之任一者。在其他實施例中，X係氯離子或甲基化物離子(methide)。
術語「全氟化芳基」意指，附接至芳基中之碳原子之每一氫原子已經氟原子置換，如業內所充分理解(例如全氟化苯基或取代基具有式-C6F5)。在本發明之實施例中，Ar-F選自包含全氟化苯基或全氟化萘基之群。
可用於本發明中之一些膦亞胺觸媒包括：((C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2；(1,2-(正丙基)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2、(1,2-(正丁基)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2及(1,2-(正己基)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒將具有單取代或多取代之茚基配體及經3個第三丁基取代基取代之膦亞胺配體。
如本發明中所定義之茚基配體(或簡稱「Ind」)將具有框架碳原
子，編碼方案提供於下文中，故可易於鑑別取代基之位置。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒將具有單取代茚基配體及經3個第三丁基取代基取代之膦亞胺配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒將具有單取代或多取代之茚基配體，其中取代基選自由以下組成之群：經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基及經取代或未經取代之苄基(例如C6H5CH2-)。烷基、芳基或苄基之適宜取代基可選自由以下組成之群：烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷基芳基(例如苄基)、芳基烷基及鹵離子基團。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒將具有單取代茚基配體R¥-茚基，其中R¥取代基係經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之苄基。R¥烷基、R¥芳基或R¥苄基之適宜取代基可選自由以下組成之群：烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷基芳基(例如苄基)、芳基烷基及鹵離子基團。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒將具有含有至少一個1-位取代基(1-R¥)之茚基配體，其中取代基R¥係經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之苄基。R¥烷基、R¥芳基或R¥苄基之適宜取代基可選自由以下組成之群：烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷基芳基(例如苄基)、芳基烷基及鹵離子基團。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒將具有單取代茚基配體1-R¥-茚基，其中取代基R¥係在茚基配體之1-位且係經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之苄基。R¥烷基、R¥芳基或R¥苄基之適宜取代基可選自由以下組成之群：烷基、芳基、
烷氧基、芳基氧基、烷基芳基(例如苄基)、芳基烷基及鹵離子基團。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒將具有單取代茚基配體1-R¥-茚基，其中取代基R¥係(部分/完全)鹵離子取代之烷基、(部分/完全)鹵離子取代之苄基或(部分/完全)鹵離子取代之芳基。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒將具有單取代茚基配體1-R¥-茚基，其中取代基R¥係(部分/完全)鹵離子取代之苄基。
在位於茚基配體上時，苄基可部分或完全經鹵素原子、較佳氟原子取代。苄基中之芳基可分別係全氟化芳基、2,6(即鄰位)氟取代之苯基、2,4,6(即鄰位/對位)氟取代之苯基或2,3,5,6(即鄰位/間位)氟取代之苯基。在本發明之實施例中，苄基位於茚基配體之1位處。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒將具有單取代茚基配體1-R¥-茚基，其中取代基R¥係五氟苄基(C6F5CH2-)。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1-R¥-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R¥係經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之苄基，其中烷基、芳基或苄基之取代基選自由以下組成之群：烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷基芳基、芳基烷基及鹵離子取代基；M係Ti、Zr或Hf；且X係可活化配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1-R¥-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R¥係烷基、芳基或苄基且其中烷基、芳基及苄基中之每一者可未經取代或經至少一個氟原子取代；M係Ti、Zr或Hf；且X係可活化配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1-R¥-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R¥係烷基、芳基或苄基且其中烷基、芳基及苄基中之每一者可未經取代或經至少一個鹵素原子取代；M係Ti、Zr或Hf；且X係可活化配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1-R¥-(Ind))Ti(N=P(t-Bu)3)X2，其中R¥係烷基、芳基或苄基且其中烷基、芳基及苄基中之每一者可未經取代或經至少一個氟原子取代；且X係可活化配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1-C6F5CH2-Ind)M(N=P(t-Bu)3)X2，其中M係Ti、Zr或Hf；且X係可活化配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2，其中X係可活化配體。
在本發明之實施例中，膦亞胺觸媒具有下式：(1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2。
在本發明中，單中心觸媒係與至少一種活化劑(或「輔觸媒」)組合使用以形成用於烯烴聚合之活性聚合觸媒系統。活化劑(即輔觸媒)包括離子型活化劑輔觸媒及烴基鋁氧烷輔觸媒。
用於活化單中心觸媒之活化劑可為任何適宜活化劑，包括一或多種選自由烷基鋁氧烷及離子型活化劑組成之群之活化劑，視情況與烷基化劑一起。
不希望受理論限制，烷基鋁氧烷係下式之錯合鋁化合物：R3 2Al1O(R3Al1O)mAl1R3 2，其中每一R3獨立地選自由C1-20烴基組成之群且m係3至50。視情況，可將位阻酚添加至烷基鋁氧烷以在位阻酚存在時提供2：1至5：1之Al1：位阻酚之莫耳比。
在本發明之實施例中，烷基鋁氧烷之R3係甲基且m係10至40。
與單中心觸媒中之4族過渡金屬之量相比，烷基鋁氧烷通常係以顯著莫耳過量使用。Al1：4族過渡金屬莫耳比係10：1至10,000：1，較佳約30：1至500：1。
業內熟知，烷基鋁氧烷可作為烷基化劑及活化劑二者起雙重作
用。因此，烷基鋁氧烷活化劑通常與可活化配體(例如鹵素)組合使用。
或者，本發明活化劑可為烷基化劑(其亦用作清除劑)與能電離單中心觸媒之4族金屬之活化劑(即離子型活化劑)之組合。在此情況下，活化劑可選自一或多種烷基鋁氧烷及/或離子型活化劑。
在存在時，烷基化劑可選自由以下組成之群：(R4)pMgX2 2-p，其中X2係鹵離子且每一R4獨立地選自由C1-10烷基組成之群且p係1或2；R4Li，其中R4係如上文所定義；(R4)qZnX2 2-q，其中R4係如上文所定義，X2係鹵素且q係1或2；(R4)sAl2X2 3-s，其中R4係如上文所定義，X2係鹵素且s係1至3之整數。較佳地，在上述化合物中，R4係C1-4烷基且X2係氯。市售化合物包括三乙基鋁(TEAL)、二乙基氯化鋁(DEAC)、二丁基鎂((Bu)2Mg)及丁基乙基鎂(BuEtMg或BuMgEt)。
離子型活化劑可選自由以下組成之群：(i)式[R5]+[B(R6)4]-之化合物，其中B係硼原子，R5係環狀C5-7芳香族陽離子或三苯基甲基陽離子且每一R6獨立地選自由以下組成之群：未經取代或經3至5個選自由氟原子、未經取代或經氟原子取代之C1-4烷基或烷氧基組成之群之取代基取代之苯基；及式--Si--(R7)3之矽基；其中每一R7獨立地選自由以下組成之群：氫原子及C1-4烷基；及(ii)式[(R8)tZH]+[B(R6)4]-化合物，其中B係硼原子，H係氫原子，Z係氮原子或磷原子，t係2或3且R8選自由以下組成之群：C1-8烷基、未經取代或經至多3個C1-4烷基取代之苯基，或一個R8與氮原子一起可形成苯銨基團且R6係如上文所定義；及(iii)式B(R6)3化合物，其中R6係如上文所定義。
在上述化合物中，較佳地R6係五氟苯基，且R5係三苯基甲基陽離子，Z係氮原子且R8係C1-4烷基或一個R8與氮原子一起形成苯銨基團(例如PhR8 2NH+，其經兩個R8基團(例如兩個C1-4烷基)取代)。
能電離單中心觸媒之化合物之實例包括以下化合物：三乙銨四
(苯基)硼、三丙銨四(苯基)硼、三(正丁基)銨四(苯基)硼、三甲銨四(對甲苯基)硼、三甲銨四(鄰甲苯基)硼、三丁銨四(五氟苯基)硼、三丙銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼、三丁銨四(間,間-二甲基苯基)硼、三丁銨四(對三氟甲基苯基)硼、三丁銨四(五氟苯基)硼、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼、N,N-二甲基苯銨四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)正丁基硼、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四(苯基)硼、二-(異丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己銨四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼、四五氟苯基硼酸環庚三烯鎓(tropillium)、四五氟苯基硼酸三苯基甲基鎓(methylium)、四五氟苯基硼酸苯(重氮)、苯基參-五氟苯基硼酸環庚三烯鎓、苯基-參五氟苯基硼酸三苯基甲基鎓、苯基參五氟苯基硼酸苯(重氮)、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸環庚三烯鎓、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸環庚三烯鎓、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸環庚三烯鎓、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮)、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸環庚三烯鎓、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓及四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸苯(重氮)。
能電離單中心觸媒之4族金屬之市售活化劑包括：
四五氟苯基硼酸N,N-二甲基苯銨(「[Me2NHPh][B(C6F5)4]」)；四五氟苯基硼酸三苯基甲基鎓(「[Ph3C][B(C6F5)4]」)；乙基參五氟苯基硼及MAO(甲基鋁氧烷)及MMAO(改性甲基鋁氧烷)。
離子型活化劑化合物可以提供將為1：1至1：6之4族過渡金屬對硼之莫耳比之量來使用。
視情況，烷基鋁氧烷與離子型活化劑之混合物可用作聚合觸媒中之活化劑。
在本發明中，單中心觸媒受載於惰性載體上。用於本發明中之載體可為業內已知適用於聚合觸媒之任何載體。舉例而言，載體可為任何多孔或無孔載體材料，例如滑石、無機氧化物、無機氯化物、磷酸鋁(即AlPO4)及聚合物載體(例如聚苯乙烯等)。較佳載體包括2、3、4、5、13及14族金屬氧化物，通常為二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、氯化鎂、氧化鋯、氧化鈦、黏土(例如蒙脫石)及其混合物。
黏聚物載體(例如二氧化矽與黏土之黏聚物)亦可用作本發明中之載體。
載體通常係以經煅燒形式使用。例如，無機氧化物載體將含有將與聚合觸媒反應之酸性表面羥基。在使用前，無機氧化物可經去水以移除水且降低表面羥基之濃度。載體之煅燒或去水為業內所熟知。在本發明之實施例中，載體係在高於200℃、或高於300℃、或高於400℃、或高於500℃之溫度下煅燒。在其他實施例中，載體係在約500℃至約1000℃、或約600℃至約900℃下煅燒。所得載體可不含吸附水且表面羥基含量可為約0.1至5mmol/g載體，或0.5至3mmol/g。二氧化矽載體中羥基之量可根據J.B.Peri及A.L.Hensley Jr.在J.Phys.Chem.,72(8),1968,pg 2926中所揭示之方法來測定。
載體材料(尤其無機氧化物，例如二氧化矽)通常具有約10至約700m2/g之表面積、在約0.1至約4.0cc/g範圍內之孔體積及約5至約500μm之平均粒徑。在特定實施例中，載體材料具有約50至約500m2/g之表面積、在約0.5至約3.5cc/g範圍內之孔體積及約10至約200μm之平均粒徑。在另一特定實施例中，載體材料具有約100至約400m2/g之表面積、在約0.8至約3.0cc/g範圍內之孔體積及約5至約100μm之平均粒徑。
載體材料(尤其無機氧化物，例如二氧化矽)通常具有約10至約1000埃(Å)之平均孔徑(即孔直徑)。在特定實施例中，載體材料具有約50至約500Å之平均孔徑。在另一特定實施例中，載體材料具有約75至約350Å之平均孔徑。
載體之表面積及孔體積可藉由氮吸附根據B.E.T.技術來測定，該技術為業內所熟知且闡述於Journal of the American Chemical Society,1938,v 60,pg 309-319中。
適用於本發明中之二氧化矽載體具有高表面積且係非晶形。舉例而言，可用二氧化矽係以商標Sylopol® 958、955及2408(Davison Catalysts，W.R.Grace and Company之分部)及ES-70W(PQ Corporation)市售。
包含黏土礦物及無機氧化物之黏聚物載體可使用業內熟知之多種技術來製備，包括造粒、擠出、乾燥或沈澱、噴霧乾燥、在旋轉塗佈鼓輪中成型為珠粒及諸如此類。亦可使用球化技術。製造包含黏土礦物及無機氧化物之黏聚物載體之方法包括噴霧乾燥黏土礦物及無機氧化物之漿液。製造包含黏土礦物及無機氧化物之黏聚物載體之方法揭示於美國專利第6,686,306號；第6,399,535號；第6,734,131號；第6,559,090號及第6,958,375號中。
可用於本發明中之黏土及無機氧化物之黏聚物可具有以下性質：約20至約800m2/g、較佳50至約600m2/g之表面積；容積密度為約0.15至約1g/ml、較佳約0.20至約0.75g/ml之顆粒；約30至約300埃(Å)、較佳約60至約150Å之平均孔直徑；約0.10至約2.0cc/g、較佳約0.5至約1.8cc/g之總孔體積；及約4至150微米(μm)、較佳約8至100微米之平均粒徑。
視情況，載體(例如二氧化矽載體)可經一或多種以下類型之鹽處理：Zr(SO4)2．4H2O、ZrO(NO3)2及Fe(NO3)3，如頒予相同申請人之加
拿大專利申請案第2,716,772號中所教示。亦涵蓋已經其他化學方式處理之載體用於本發明觸媒及製程。
不希望受理論限制，Zr(SO4)2．4H2O及ZrO(NO3)2可各自用作氧化鋯(即ZrO2)來源，其可在例如採用煅燒溫度後形成。或者，若不採用適宜的高煅燒溫度(促進氧化鋯形成之彼等)，則可使用Zr(SO4)2．4H2O將Zr(SO4)2添加至惰性載體。
本發明並不限於任何用於負載單中心觸媒或輔觸媒之具體程序。用於在載體上沈積單中心觸媒錯合物及/或輔觸媒之製程為業內所熟知(負載方法之一些非限制性實例觸媒參見「Supported Catalysts」，James H.Clark及Duncan J.Macquarrie，2002年11月15日在線公開，在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright © 2001中，John Wiley & Sons,Inc.；負載膦亞胺觸媒之一些非限制性方法參見美國專利第5,965,677號)。舉例而言，可藉由與載體材料共沈澱將單中心觸媒添加至載體。可將輔觸媒在單中心觸媒之前及/或之後添加至載體或與單中心觸媒一起添加(例如可將膦亞胺觸媒與輔觸媒在適宜溶劑或稀釋劑中混合並將混合物添加至載體)。視情況，可將輔觸媒原位或在至反應器之途中添加至受載單中心觸媒。單中心觸媒及/或輔觸媒可分別漿化或溶解於適宜稀釋劑或溶劑中，然後添加至載體。適宜溶劑或稀釋劑包括但不限於烴及礦物油。可將單中心觸媒以固體、溶液或漿液形式添加至固體載體，之後添加呈固體形式或作為溶液或漿液之輔觸媒。可將輔觸媒以固體、溶液或漿液形式添加至固體載體，之後添加呈固體形式或作為溶液或漿液之單中心觸媒。可將單中心觸媒、輔觸媒及載體在稀釋劑或溶劑存在或不存在下混合在一起，但使用稀釋劑或溶劑較佳。
與本發明相容之烯烴聚合製程包括氣相、漿液相及組合之氣相/
漿液相聚合製程，且氣相製程較佳。較佳地，乙烯與α-烯烴共聚係在氣相中進行，例如在至少一個流化床反應器中進行。
漿液聚合製程之詳細說明廣泛報導於專利文獻中。舉例而言，顆粒形式聚合或其中保持溫度低於聚合物形成溶液之溫度之漿液製程闡述於美國專利第3,248,179號中。漿液製程包括採用環流反應器之彼等及利用單一攪拌反應器或複數個呈串聯、平行或其組合之攪拌反應器之彼等。漿液製程之非限制性實例包括連續迴路或攪拌罐製程。漿液製程之其他實例闡述於美國專利第4,613,484號中。
漿液製程係在烴稀釋劑、例如烷烴(包括異烷烴)、芳香族或環烷烴存在下實施。稀釋劑亦可為用於共聚之α烯烴共聚單體。烷烴稀釋劑包括丙烷、丁烷(即正丁烷及/或異丁烷)、戊烷、己烷、庚烷及辛烷。單體可溶於(或與之混溶)稀釋劑中，但聚合物不溶(在聚合條件下)。聚合溫度較佳為約5℃至約200℃，最佳低於約120℃，通常為約10℃至100℃。反應溫度經選擇使得乙烯共聚物以固體顆粒形式產生。反應壓力受稀釋劑及反應溫度之選擇之影響。舉例而言，在使用異丁烷作為稀釋劑時，壓力可介於15至45個大氣壓(約220至660psi或約1500至約4600kPa)範圍內(例如，參見美國專利第4,325,849號)，至在使用丙烷時其之約兩倍(即30至90個大氣壓，即約440至1300psi或約3000-9100kPa)(參見美國專利第5,684,097號)。漿液製程中之壓力必須保持足夠高以使至少部分乙烯單體保持呈液相。反應通常在具有內部攪拌器(例如葉輪)及至少一個沉降支管之有夾套閉合迴路反應器中進行。將觸媒、單體及稀釋劑作為液體或懸浮液進給至反應器。漿液經由反應器循環且夾套用於控制反應器之溫度。漿液經由一系列下泄閥進入沉降支管，然後通常在旋風器中使壓力下降以閃蒸稀釋劑及未反應單體並回收聚合物。回收稀釋劑及未反應單體並使其再循環回反應器。
氣相製程一般係在流化床反應器中實施。該等氣相製程廣泛闡述於文獻中(例如，參見美國專利第4,482,687號、第4,543,399號、第4,588,790號、第5,028,670號、第5,317,036號、第5,352,749號、第5,405,922號、第5,436,304號、第5,453,471號、第5,462,999號、第5,616,661號及第5,668,228號)。一般而言，流化床氣相聚合反應器採用聚合物及觸媒之「床」，該聚合物及觸媒藉由至少部分為氣態之單體及其他可選組份之流動而流化。流經該床之單體(及可選共聚單體)聚合之焓生成熱。未反應單體及其他可選氣態組份離開流化床並與冷卻系統接觸以移除此熱量。然後使經冷卻氣體流(包括單體及可選其他組份(例如可凝液體))與「組成(make-up)」單體一起再循環經過聚合區以替換在先前通程中聚合之單體。同時，自反應器撤出聚合物產物。如熟習此項技術者將瞭解，聚合床之「流化」性質有助於平均分配/混合反應熱量，並由此使局部化溫度梯度之形成降至最低。
氣相製程中之反應器壓力可自約大氣壓至約600Psig變化。在另一實施例中，壓力可介於約100psig(690kPa)至約500psig(3448kPa)範圍內。在另一實施例中，壓力可介於約200psig(1379kPa)至約400psig(2759kPa)範圍內。在另一實施例中，壓力可介於約250psig(1724kPa)至約350psig(2414kPa)範圍內。
氣相製程中之反應器溫度可根據如上文所述之聚合熱量而變化。在特定實施例中，反應器溫度可為約30℃至約130℃。在另一特定實施例中，反應器溫度可為約60℃至約120℃。在另一特定實施例中，反應器溫度可為約70℃至約110℃。在另一特定實施例中，氣相製程之溫度可為約70℃至約100℃。
上述流化床製程非常適合於聚乙烯及聚乙烯共聚物之製備。因此，單體及共聚單體包括乙烯及未經取代或經至多2個C1-6烴基取代之C3-12 α烯烴；未經取代或經至多2個選自由C1-4烴基組成之群之取代基
取代之C8-12乙烯基芳香族烯烴；及未經取代或經C1-4烴基取代之C4-12直鏈或環狀二烯烴。可與乙烯共聚之α-烯烴之說明性非限制性實例包括以下中之一或多者：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯及限制環環狀烯烴(例如環丁烯、環戊烯、二環戊二烯降莰烯、烴基取代之降莰烯、烯基取代之降莰烯及諸如此類(例如5-亞甲基-2-降莰烯及5-亞乙基-2-降莰烯、二環-(2,2,1)-庚-2,5-二烯))。
在實施例中，本發明係關於涉及一或多種單體及共聚單體之聚合之聚合製程，該等單體及共聚單體包括單獨或與一或多種具有3至30個碳原子、較佳3-12個碳原子、更佳4至8個碳原子之直鏈或具支鏈共聚單體組合之乙烯。該製程尤其適合於涉及與一或多種共聚單體組合之乙烯之聚合之共聚反應，該等共聚單體例如α-烯烴：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯及環狀及多環烯烴，例如環戊烯、降莰烯及環己烯或其組合。與乙烯一起使用之其他共聚單體可包括極性乙烯基單體、二烯烴(例如1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、降莰二烯)及其他不飽和單體(包括乙炔及醛單體)。亦可使用高級α-烯烴及多烯或巨分子單體。較佳地，共聚單體係具有3至15個碳原子、較佳4至12個碳原子且最佳4至10個碳原子之α-烯烴。
在本發明之實施例中，乙烯與具有3-10個碳原子之α烯烴共聚且乙烯組成進入反應器之總烯烴進料之至少75wt%。
在本發明之實施例中，乙烯與具有3-10個碳原子之α烯烴共聚且乙烯組成進入反應器之總烯烴進料之至少85wt%。
在本發明之實施例中，乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚。
在本發明之實施例中，乙烯與1-丁烯共聚且乙烯組成進入反應器
之總烯烴進料之至少75重量%(即wt%)。
在本發明之實施例中，乙烯與1-己烯共聚且乙烯組成進入反應器之總烯烴進料之至少75wt%。
在本發明之實施例中，乙烯與1-己烯共聚且乙烯組成進入反應器之總烯烴進料之至少85wt%。
氣相流化床聚合製程可在起始聚合製程之前採用反應器中之聚合物種床。本發明涵蓋使用已經抗靜電劑或可選清除劑處理之聚合物種床。另外，藉由使用本發明觸媒及製程獲得之聚合物產物本身可用作聚合物種床材料。
視情況，將清除劑添加至聚合製程。本發明可在任何適宜清除劑存在下實施。清除劑為業內所熟知。
在本發明之實施例中，清除劑係具有式Al3(X3)n(X4)3-n之有機鋁化合物，其中(X3)係具有1至約20個碳原子之烴基；(X4)選自烷氧化物或芳氧化物，其任一者具有1至約20個碳原子；鹵離子；或氫化物；且n係1至3之數字(包括1及3)；或具有式R3 2Al1O(R3Al1O)mAl1R3 2之烴基鋁氧烷，
其中每一R3獨立地選自由C1-20烴基組成之群且m係3至50。可用於本發明中之一些非限制性較佳清除劑包括三異丁基鋁、三乙基鋁、三甲基鋁或其他三烴基鋁化合物。
清除劑可以任何適宜量使用，但僅藉助非限制性實例，可以一量存在以提供約20至約2000、或約50至約1000、或約100至約500之Al：M之莫耳比(其中M係膦亞胺觸媒之金屬)。通常，在聚合觸媒之前且在其他毒物不存在下將清除劑添加至反應器，且其隨時間下降至0，或係連續添加。
視情況，清除劑可獨立受載。舉例而言，可將已經有機鋁化合物或烴基鋁氧烷處理之無機氧化物添加至聚合反應器。將有機鋁或烴
基鋁氧烷化合物添加至載體之方法並未明確界定且係藉由業內熟知之程序來實施。
清除劑可使用任何適宜方式進給至反應器且可分別稀釋或溶解於適宜液體烴稀釋劑或溶劑中。
聚合製程可在任何適宜抗靜電劑存在下實施。抗靜電劑在氣相或漿液相聚合製程中之使用為業內所熟知。抗靜電劑亦被業內公認為術語「連續性添加劑」或「觸媒改質劑」。通常而言，「連續性添加劑」係在以適宜量存在時可降低、防止或減輕聚合反應器中材料之積垢、片狀剝離及靜電程度中之至少一者之物質或物質混合物。
連續性添加劑之一些非限制性實例係烷氧基化胺(亦稱為烷醇胺，例如參見歐洲專利第811,638號及美國專利第6,140,432號、第6,124,230號、第6,114,479)、羧酸金屬鹽(例如，參見美國專利第7,354,880號、第6,300,436號、第6,306,984號、第6,391,819號、第6,472,342號及第6,608,153號)、聚碸、聚合多胺及磺酸(例如，參見美國專利第6,562,924號、第6,022,935號及第5,283,278號)。其他可能的連續性添加劑闡述於歐洲專利申請案第107,127號中，包括聚氧乙烯烷基胺。
可用於本發明中之烷氧基化胺之特定實例係Kemamine AS-990TM、ARMOSTAT 1800TM及ATMER-163TM，其可自Ciba、Akzo-Nobel或Witco Chemical Company獲得。其他適宜連續性添加劑包括硬脂酸鋁及油酸鋁。其他特定連續性添加劑係以商標OCTASTATTM及STADISTM以商業方式供應。連續性添加劑STADIS闡述於美國專利第7,476,715號、第6,562,924號及第5,026,795號中且可自Octel Starreon獲得。STADIS通常包含聚碸共聚物、聚合胺及油溶性磺酸。類似於STADIS之另一適宜連續性添加劑係以商品名STATSAFETM市售。
在本發明之實施例中，將連續性添加劑直接添加至受載觸媒。
添加至觸媒之連續性添加劑之量將取決於多種因素，例如但不限於連續性添加劑之類型及聚合觸媒之類型(以及載體類型)。因此，所用連續性添加劑之量並無明確界定，但基於受載觸媒之重量可為0(例如視情況)至最多150,000百萬分率(ppm)。或者，添加至觸媒之連續性添加劑之量基於觸媒系統之總重量可為約0.2至10重量%。僅藉助非限制性實例，在與受載聚合觸媒組合時，使用10,000至30,000ppm之STADIS連續性添加劑。
在另一實施例中，可將抗靜電劑直接添加至反應器並與聚合觸媒分開添加。欲存於反應器中之連續性添加劑之總量一般將不超過250或200、或150、或125、或100、或90、或80、或70或60、或50、或40、或30、或20或10ppm(所產生聚合物之重量百萬分率)及/或連續性添加劑之量基於所產生聚合物之重量(通常表示為磅或公斤/時間單位)將為0、或大於1、或3、或5、或7、或10、或12、或14、或15、或17、或20ppm。該等下限中之任一者可與任一上限組合。連續性添加劑之該等量涵蓋1、2、3、4或更多種連續性添加劑。反應器中一種或兩種或更多種連續性添加劑之總量將理解為加性的，且其中該總量可如上文剛剛揭示所述。連續性添加劑可經由專用進料管線直接添加至反應器，及/或添加至任一便捷進料流，包括乙烯進料流、共聚單體進料流、觸媒進料管線或再循環管線。若使用一種以上連續性添加劑，則可將每種連續性添加劑作為單獨進料流或作為單獨進料流或混合物之任一組合添加至反應器。將連續性添加劑添加至反應器之方式無關緊要，只要添加劑在流化床內充分分散即可，且其進料速率(或濃度)係以一定方式調節以提供最低程度之積垢及/或靜電。自觸媒之生產力，非常常規地基於觸媒進料速率決定抗靜電劑進給至反應器中之進料速率。
在本發明之另一實施例中，連續性添加劑(例如抗靜電劑)可直接
添加至反應器且與聚合觸媒分開添加以及直接添加至受載觸媒。
在本發明中提供容許控制共聚單體在乙烯共聚物之配置之方法。共聚單體在本文中定義為除乙烯外之可聚合烯烴且因此共聚單體係「α-烯烴」，其僅藉助非限制性實例可為1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及諸如此類。
在本發明之實施例中，該方法涉及故意改變聚合反應器內Cx/C2(即共聚單體α烯烴對乙烯)莫耳比之可變性，其中可變性定義為存於聚合反應器中之Cx/C2莫耳比自平均Cx/C2莫耳比之標準偏差百分比，如在明確界定之聚合反應時期內所量測。
在本發明之實施例中，聚合反應器係氣相聚合反應器。
在本發明之實施例中，乙烯與一或多種共聚單體Cx在氣相反應器中聚合。
在本發明之實施例中，乙烯與共聚單體Cx在氣相反應器中聚合。
在本發明之實施例中，乙烯與單一類型之共聚單體Cx在氣相反應器中聚合。
在本發明中，用於計算可變性之資料係在聚合反應期本身期間(即正在藉由觸媒消耗Cx及C2時)獲得。
標準偏差之定義為業內所熟知且針對Cx/C2可定義為√[Σ(X-X ave )2/(n-1)]，其中X係Cx/C2之莫耳比，X ave 係Cx/C2之平均莫耳比，且n係樣本大小。
標準偏差亦可表示為平均值之百分比，業內稱之為變異係數。本文中，使用簡單術語「可變性」來表示Cx/C2莫耳比之變異係數。因此，為表示Cx/C2之莫耳比之「可變性」，取Cx/C2之莫耳比之標準偏差，除以Cx/C2之平均莫耳比，然後乘以100。
對熟習此項技術者將顯而易見，氣相中之平均Cx/C2莫耳比或Cx/C2莫耳比之可變性、或在聚合反應期間任一時刻之Cx/C2莫耳比可藉由改變(例如)共聚單體進給至反應器中之進料速率、乙烯進給至反應器中之進料速率或二者來改變。
在本發明之另一實施例中，該方法涉及故意改變聚合反應器內H2/C2(即氫對乙烯)莫耳比之可變性，其中可變性定義為存於聚合反應器中之H2/C2莫耳比自平均H2/C2莫耳比之標準偏差百分比，如在明確界定之聚合反應時期內所量測。
在本發明中，用於計算可變性之資料係在聚合反應期本身期間(即正在藉由觸媒消耗H2及C2時)獲得。
標準偏差之定義為業內所熟知且對於H2/C2可定義為√[Σ(X-X ave )2/(n-1)]，其中X係H2/C2之莫耳比，X ave 係H2/C2之平均莫耳比，且n係樣本大小。
標準偏差亦可表示為平均值之百分比，業內稱之為變異係數。在本文中，使用簡單術語「可變性」來表示H2/C2莫耳比之變異係數。因此，為表示H2/C2之莫耳比之「可變性」，取H2/C2之莫耳比之標準偏差且除以H2/C2之平均莫耳比，然後乘以100。
在本發明之另一實施例中，該方法涉及故意改變聚合反應器內Cx/C2及H2/C2莫耳比二者之可變性，其中可變性分別定義為存於聚合反應器中之Cx/C2及H2/C2莫耳比自平均Cx/C2及H2/C2莫耳比之標準偏差百分比，如在明確界定之聚合反應時期內所量測。
對於熟習此項技術者將顯而易見，氣相中之平均H2/C2莫耳比或H2/C2莫耳比之可變性、或在聚合反應期間任一時刻之H2/C2莫耳比可藉由改變(例如)氫進給至反應器之進料速率、乙烯進給至反應器之進料速率或二者來改變。
本發明之一實施例係一種控制乙烯共聚物中共聚單體之配置之
方法，該方法包含在氣相反應器中用單中心觸媒系統使乙烯(C2)及一或多種共聚單體(Cx)以平均Cx/C2莫耳比聚合，及故意改變氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性，其中可變性係作為Cx/C2莫耳比自平均Cx/C2莫耳比之標準偏差百分比來量測。
本發明之實施例係控制乙烯共聚物中共聚單體之配置之方法，該方法包含在氣相反應器中用單中心觸媒系統使乙烯(C2)及一或多種共聚單體(Cx)以平均Cx/C2莫耳比記憶平均H2/C2莫耳比聚合，及i)故意改變氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性，其中可變性係作為Cx/C2莫耳比自平均Cx/C2莫耳比之標準偏差百分比來量測，及視情況ii)故意改變氣相反應器內H2/C2莫耳比之可變性，其中可變性係作為H2/C2莫耳比自平均H2/C2莫耳比之標準偏差百分比來量測。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性變化。在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性增加。在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性減小。
在本發明之實施例中，氣相反應器內H2/C2莫耳比之可變性變化。在本發明之實施例中，氣相反應器內H2/C2莫耳比之可變性增加。在本發明之實施例中，氣相反應器內H2/C2莫耳比之可變性減小。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性增加至少1%、或至少3%、或至少5%、或至少7.5%、或至少10%、或至少12.5%、或至少15%、或至少17.5%、或至少20%、或至少25%。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性減小至少1%、或至少3%、或至少5%、或至少7.5%、或至少10%、或至少12.5%、或至少15%、或至少17.5%、或至少20%、或至少25%。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性變化
至少1%、或至少3%、或至少5%、或至少7.5%、或至少10%、或至少12.5%、或至少15%、或至少17.5%、或至少20%、或至少25%。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之增加引起共聚單體納入之斜率(定義為所產生之乙烯共聚物中在Mz下之短鏈分支數除以在Mn下之短鏈分支數)減小。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之減小引起共聚單體納入之斜率(定義為所產生之乙烯共聚物中在Mz下之短鏈分支數除以在Mn下之短鏈分支數)增加。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之增加引起所產生之乙烯共聚物中之共聚單體納入輪廓自反向共聚單體納入輪廓變化至大致平坦的共聚單體納入輪廓。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之增加引起所產生之乙烯共聚物中之共聚單體納入輪廓自反向共聚單體納入輪廓變化至正態共聚單體納入輪廓。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之增加引起所產生之乙烯共聚物中之共聚單體納入輪廓自大致平坦的納入輪廓變化至正態共聚單體納入輪廓。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之增加產生具有大致平坦的共聚單體納入輪廓之乙烯共聚物。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之增加產生具有正態共聚單體納入輪廓之乙烯共聚物。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之減小引起所產生之乙烯共聚物中之共聚單體納入輪廓自大致平坦的納入輪廓變化至反向共聚單體納入輪廓。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之減小引起所產生之乙烯共聚物中之共聚單體納入輪廓自正態納入輪廓變
化至反向共聚單體納入輪廓。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之減小引起所產生之乙烯共聚物中之共聚單體納入輪廓自正態納入輪廓變化至大致平坦的共聚單體納入輪廓。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之減小產生具有反向共聚單體納入輪廓之乙烯共聚物。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之減小產生具有大致平坦的共聚單體納入輪廓之乙烯共聚物。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之變化將使所產生乙烯共聚物之密度變化小於0.0075g/cm3、或小於0.005g/cm3、或小於0.003g/cm3、或小於0.001g/cm3、或小於0.0005g/cm3。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之增加將使所產生乙烯共聚物之密度變化小於0.0075g/cm3、或小於0.005g/cm3、或小於0.003g/cm3、或小於0.001g/cm3、或小於0.0005g/cm3。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性之減小將使所產生乙烯共聚物之密度變化小於0.0075g/cm3、或小於0.005g/cm3、或小於0.003g/cm3、或小於0.001g/cm3、或小於0.0005g/cm3。
在本發明之實施例中，Cx/C2莫耳比之可變性以逐步方式變化。
在本發明之實施例中，Cx/C2莫耳比之可變性以連續方式變化。
在本發明之實施例中，Cx/C2莫耳比之可變性以循環方式變化。
在本發明之實施例中，Cx/C2莫耳比圍繞目標平均Cx/C2莫耳比循環。
在本發明之實施例中，在針對隨時間而變之目標平均Cx/C2莫耳
比繪圖時，Cx/C2莫耳比採用選自以下之群之曲線形狀：正弦波、方波、對稱或不對稱波、三角波及諸如此類(具有恆定或變化週期)或該等曲線中任一者之組合。
在本發明之實施例中，用於改變乙烯共聚物中共聚單體之配置之方法包含在氣相聚合條件下用單中心觸媒系統使乙烯(C2)及一或多種共聚單體(Cx)聚合，及i)將聚合條件自第一組條件(其中Cx/C2之莫耳比維持在自目標平均Cx/C2比率3%、或5%、或7.5%、或10%、或12.5%、或15%、或17.5%、或20%、或25%、或30%、或35%標準偏差內)分別變化至第二組條件(其中Cx/C2之莫耳比變化超出自目標平均Cx/C2比率3%、或5%、或7.5%、或10%、或12.5%、或15%、或17.5%、或20%、或25%、或30%、或35%標準偏差)，及視情況將聚合條件自第一組條件(其中將H2/C2之莫耳比維持在自目標平均H2/C2比率3%、或5%、或7.5%、或10%、或12.5%、或15%、或17.5%、或20%、或25%、或30%、或35%標準偏差內)分別變化至第二組條件(其中H2/C2之莫耳比變化超出自目標平均H2/C2比率3%、或5%、或7.5%、或10%、或12.5%、或15%、或17.5%、或20%、或25%、或30%、或35%標準偏差)；或ii)將聚合條件自第一組條件(其中Cx/C2之莫耳比變化超出自目標平均Cx/C2比率3%、或5%、或7.5%、或10%、或12.5%、或15%、或17.5%、或20%、或25%、或30%、或35%標準偏差)分別變化至第二組條件(其中Cx/C2之莫耳比維持在自目標平均Cx/C2比率3%、或5%、或7.5%、或10%、或12.5%、或15%、或17.5%、或20%、或25%、或30%、或35%標準偏差內)，及視情況將聚合條件自第一組條件(其中H2/C2之莫耳比變化超出自目標平均H2/C2比率3%、或5%、或7.5%、或10%、或12.5%、或15%、或17.5%、或20%、或25%、或30%、或35%標準偏差)分別變化至第二組條件(其中將H2/C2之莫耳比維持在自目標平均H2/C2比率3%、或5%、或7.5%、
或10%、或12.5%、或15%、或17.5%、或20%、或25%、或30%、或35%標準偏差內)。
在本發明之實施例中，改變乙烯共聚物中共聚單體之配置之方法包含在氣相聚合條件下用單中心觸媒系統使乙烯(C2)及一或多種共聚單體(Cx)聚合，及i)將聚合條件自第一組條件(其中Cx/C2之莫耳比維持在自目標平均Cx/C2比率3%、或5%、或7.5%、或10%、或12.5%、或15%、或17.5%、或20%、或25%、或30%、或35%標準偏差內)分別變化至第二組條件(其中Cx/C2之莫耳比變化超出目標平均Cx/C2比率之3%、或5%、或7.5%、或10%、或12.5%、或15%、或17.5%、或20%、或25%、或30%、或35%標準偏差)；或ii)將聚合條件自第一組條件(其中Cx/C2之莫耳比變化超出自目標平均Cx/C2比率3%、或5%、或7.5%、或10%、或12.5%、或15%、或17.5%、或20%、或25%、或30%、或35%標準偏差)分別變化至第二組條件(其中Cx/C2之莫耳比維持在自目標平均Cx/C2比率3%、或5%、或7.5%、或10%、或12.5%、或15%、或17.5%、或20%、或25%、或30%、或35%標準偏差內)。
在本發明之實施例中，所產生乙烯共聚物將具有平坦共聚單體納入輪廓，如利用使用傅立葉轉換紅外檢測之凝膠滲透層析(GPC-FTIR)來量測。
在本發明之實施例中，所產生乙烯共聚物將具有負性(即「正態」)共聚單體納入輪廓，如使用GPC-FTIR所量測。
在本發明之實施例中，所產生乙烯共聚物將具有逆向(即「反向」)或部分逆向共聚單體納入輪廓，如使用GPC-FTIR所量測。
若如使用GPC-FTIR所量測，共聚單體納入隨分子量而減小，則將共聚單體納入或分佈闡述為「正態」或「負性」。若如使用GPC-FTIR所量測，共聚單體納入隨分子量大致恆定，則將共聚單體納入
或分佈闡述為「平坦」或「均勻」。術語「反向共聚單體納入/分佈」及「部分反向共聚單體納入/分佈」意指，在GPC-FTIR資料中，存在一或多種較高分子量組份，其共聚單體納入高於一或多種較低分子量區段。術語「(經)反向共聚單體納入/分佈」在本文中用於意指，在乙烯共聚物之分子量範圍中，不同聚合物部分之共聚單體含量並非實質上均勻且其較高分子量部分具有成比例更高之共聚單體含量(即，若共聚單體納入隨分子量而升高，則將納入/分佈闡述為「反向」或「經反向」)。倘若共聚單體納入隨分子量增加而升高且然後下降，則仍將共聚單體納入/分佈視為「反向」，但亦可闡述為「部分反向」。
本發明之實施例係控制乙烯共聚物中共聚單體之配置之方法，該方法包含在氣相反應器中用單中心觸媒系統使乙烯(C2)及一或多種共聚單體(Cx)以平均Cx/C2莫耳比聚合及故意改變氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性，其中可變性係作為Cx/C2莫耳比自平均Cx/C2莫耳比之標準偏差百分比來量測。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性增加。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性減小。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性增加至少5%。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性增加至少10%。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性減小至少5%。
在本發明之實施例中，氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性減小
至少10%。
在本發明之實施例中，乙烯共聚物之密度變化小於0.005g/cm3。
在本發明之實施例中，乙烯共聚物之密度變化小於0.003g/cm3。
在本發明之實施例中，共聚單體Cx選自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
在本發明之實施例中，單中心觸媒系統包含膦亞胺觸媒、觸媒活化劑及載體。
在本發明之實施例中，Cx/C2莫耳比之可變性以逐步方式變化。
在本發明之實施例中，Cx/C2莫耳比之可變性以連續方式變化。
在本發明之實施例中，Cx/C2莫耳比之可變性以連續逐步方式變化(例如組合的連續方式與逐步方式)。
在本發明之實施例中，Cx/C2莫耳比圍繞目標平均Cx/C2比率循環。
在本發明之實施例中，該方法進一步包含在氣相反應器中用單中心觸媒系統使乙烯(C2)及一或多種共聚單體(Cx)以平均H2/C2莫耳比聚合及故意改變氣相反應器內H2/C2莫耳比之可變性，其中可變性係作為H2/C2莫耳比自平均H2/C2莫耳比之標準偏差百分比來量測。
本發明方法可替代性地藉由本文所揭示之任一實施例或本文所述實施例中任一者之組合來闡述。儘管不意欲藉由所揭示實施例來限制，但所揭示實施例可參照以下非限制性實例來闡述並理解。
所有涉及空氣及或濕度敏感性化合物之反應皆係在氮下使用標準舒倫克(Schlenk)及套管技術或在手套箱中實施。反應溶劑係使用Pangborn等人在Organometallics 1996,v15,p.1518中闡述之系統來純化或在經活化4Å分子篩儲存後直接使用。所用甲基鋁氧烷係由
Albemarle供應之10% MAO之甲苯溶液，其係以接收時之原樣使用。所用載體係得自W.R.Grace.& Co.之二氧化矽Sylopol 2408。將載體藉由用空氣流體化在200℃下煅燒2小時，之後藉由用氮流體化在600℃下煅燒6小時並儲存於氮下。
熔融指數I2(g/10min)係在Tinius Olsen Plastomer(MP993型)上根據ASTM D1238程序A(人工操作)在190℃下以2.16公斤重量測定。高負荷熔融指數I21(g/10min)係根據ASTM D1238程序A在190℃下以21.6公斤重量測定。溶體流動比(有時亦稱為熔融指數比率)係I21/I2。
聚合物密度係以克/立方公分(g/cc)根據ASTM D792來測定。
分子量資訊(Mw、Mn及Mz，g/mol)及分子量分佈(Mw/Mn)及z-平均分子量分佈(MZ/MW)係藉由凝膠滲透層析(GPC)使用以商標名「Waters 150c」出售之儀器用1,2,4-三氯苯作為移動相在140℃下分析。樣品係藉由將聚合物溶解於此溶劑中來製備且不經過濾即運行。分子量表示為聚乙烯當量，且數目平均分子量(「Mn」)之相對標準偏差為2.9%，且重量平均分子量(「Mw」)之相對標準偏差為5.0%。聚合物樣品溶液(1至2mg/mL)係藉由加熱1,2,4-三氯苯(TCB)中之聚合物並在150℃下在爐中在輪上旋轉4小時來製備。將抗氧化劑2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加至混合物以穩定聚合物抵抗氧化降解。BHT濃度為250ppm。將樣品溶液在140℃下在配備有4個Shodex管柱(HT803、HT804、HT805及HT806)之PL 220高溫層析單元上層析，使用TCB作為移動相，流速為1.0mL/分鐘，且以示差折射率(DRI)作為濃度檢測器。將BHT以250ppm之濃度添加至移動相以防止管柱發生氧化降解。樣品注射體積為200mL。原始資料用Cirrus GPC軟體處理。管柱用窄分佈聚苯乙烯標準品來校正。使用Mark-Houwink方程將聚苯乙烯分子量轉化為聚乙烯分子量，如ASTM標準測試方法D6474中所述。
共聚物樣品之分支頻率(即短鏈分支SCB/1000個碳)及C6共聚單體含量(wt%)係藉由傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)根據ASTM D6645-01方法來測定。使用配備有OMNIC 7.2a版軟體之Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度計進行量測。
分支頻率隨分子量而變(且因此共聚單體分佈隨其而變)之測定係使用高溫凝膠滲透層析(GPC)及溶析液之FT-IR來實施。使用具有已知分支含量之聚乙烯標準品、具有已知分子量之聚苯乙烯及烴進行校正。
反應器內容物分析(乙烯、1-己烯、氫及氮)係藉由Siemens Maxum II版製程氣相層析儀來實施。在聚合期間將樣品之滑流自反應器連續排出至GC，其中對其進行分析。GC配備有導熱率檢測器及雙爐以使得能平行層析，由此縮短分析時間。
將950g用作觸媒改質劑之市售Armostat® 1800(mp 50℃,bp>300℃)加載於2L圓底燒瓶中並在油浴中在80℃下熔融。然後使油浴溫度升高至150℃並在維持攪拌的同時施加高真空。首先，由於氣體及水蒸氣的釋放觀察到許多氣泡。約2小時後，氣體逸出減退且繼續再加熱/排氣1小時。然後使Armostat 1800材料冷卻至室溫並儲存於氮氣氛下直至使用為止。
膦亞胺觸媒化合物(1,2-(正丙基)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2係以與美國專利第7,531,602號(參見實例2)中給出之程序類似之方式來製造。
受載觸媒A1之製備：在配備有頂置式攪拌器之3L三頸圓底燒瓶中添加甲苯(330mL)。在將攪拌器維持在200rpm的同時，添加去水二氧化矽(81.86g)。將10wt% MAO之甲苯溶液(155.0g)在維持攪拌的同時藉由套管經16分鐘時期添加至燒瓶中。用甲苯(3×25mL)沖洗
MAO溶液容器，並將沖洗液添加至燒瓶中。將漿液在室溫下攪拌2小時。然後將鈦錯合物(1,2-(正丙基)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2(1.512g)以固體形式經4分鐘時期添加至燒瓶中。將漿液在環境溫度下攪拌2小時。將15wt% Armostat-1800甲苯溶液(18.103g)經3分鐘時期添加至燒瓶中。用甲苯(3×5mL)沖洗容器，且將沖洗液添加於燒瓶中。將漿液在環境溫度下再攪拌30分鐘。將觸媒漿液傾倒至燒結漏斗中，將其安裝至濾瓶上，並將減壓施加至濾瓶以分離反應溶劑。將甲苯(150mL)添加至濾餅並用刮勺攪拌以獲得充分分散的漿液。然後將減壓施加至濾瓶以移除洗滌溶劑。將戊烷(150mL)添加至濾餅並用刮勺攪拌以獲得充分分散的漿液。然後將減壓施加至濾瓶以移除洗滌溶劑。實施第二次戊烷洗滌並施加減壓以移除溶劑，直至濾餅看起來乾燥為止。然後將濾餅轉移至2L圓底燒瓶中並藉由將減壓施加至燒瓶直至獲得300毫托為止來乾燥觸媒。觸媒中存在2.7重量%之Armostat-1800。
受載觸媒A2之製備.在配備有頂置式攪拌器之3L三頸圓底燒瓶中添加甲苯(330mL)。在將攪拌器維持在200rpm的同時，添加去水二氧化矽(76.002g)。將10wt% MAO之甲苯溶液(209.119g)在維持攪拌的同時藉由套管經16分鐘時期添加至燒瓶中。用甲苯(3×25mL)沖洗MAO溶液容器，並將沖洗液添加至燒瓶中。將漿液在室溫下攪拌2小時。然後將鈦錯合物(1,2-(正丙基)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2(1.764g)以固體形式經4分鐘時期添加至燒瓶中。將漿液在環境溫度下攪拌2小時。將15wt% Armostat-1800甲苯溶液(18.103g)經3分鐘時期添加至燒瓶中。用甲苯(3×5mL)沖洗容器，且將沖洗液添加於燒瓶中。將漿液在環境溫度下再攪拌30分鐘。將觸媒漿液傾倒至燒結漏斗中，將其安裝至濾瓶上，並將減壓施加至濾瓶以分離反應溶劑。將甲苯(150mL)添加至濾餅並用刮勺攪拌以獲得充分分散的漿液。然後將
減壓施加至濾瓶以移除洗滌溶劑。將戊烷(150mL)添加至濾餅並用刮勺攪拌以獲得充分分散的漿液。然後將減壓施加至濾瓶以移除洗滌溶劑。實施第二次戊烷洗滌並施加減壓以移除溶劑，直至濾餅看起來乾燥為止。然後將濾餅轉移至2L圓底燒瓶中並藉由將減壓施加至燒瓶直至獲得300毫托為止來乾燥觸媒。觸媒中存在2.7重量%之Armostat-1800。
(1-C6F5CH2-茚基)((t-Bu)3P=N)TiCl2之合成.在室溫下向經蒸餾之庚烷(200mL)中之茚(15.0g,129mmol)中添加BuLi(82mL,131mmol,1.6M於己烷中)。將所得反應混合物攪拌過夜。過濾混合物並用庚烷(3×30mL)洗滌濾餅以得到茚基鋰(15.62g,99%產率)。在室溫下將茚基鋰(6.387g,52.4mmol)作為固體經5分鐘添加至C6F5CH2-Br(13.65g,52.3mmol)於甲苯(100mL)中之攪拌溶液中。將反應混合物加熱至50℃並攪拌4h。過濾產物混合物並用甲苯(3×20mL)洗滌。將合併濾液蒸發至乾燥以提供1-C6F5CH2-茚(13.58g,88%)。在室溫下向TiCl4.2THF(1.72g,5.15mmol)於甲苯(15mL)中之攪拌漿液中添加固體(t-Bu)3P=N-Li(1.12g,5mmol)。將所得反應混合物在100℃下加熱30min，然後使其冷卻至室溫。將此含有((t-Bu)3P=N)TiCl3(1.85g,5mmol)之混合物用於下一反應中。經10分鐘向在-78℃下冷卻之1-C6F5CH2-茚(1.48g,5mmol)之THF溶液(10mL)中添加正丁基鋰(3.28mL,5mmol,1.6M於己烷中)。將所得深橙色溶液攪拌20分鐘，然後經由雙頭針轉移至((t-Bu)3P=N)TiCl3(1.85g,5mmol)之甲苯漿液中。自反應混合物移除冷卻，將其再攪拌30分鐘。蒸發溶劑以提供黃色糊狀殘留物。將固體在80℃下再溶解於甲苯(70mL)中並熱過濾。蒸發甲苯以提供純(1-C6F5CH2-茚基)((t-Bu)3P=N)TiCl2(2.35g,74%)。
受載觸媒B1之製備：將購自Grace Davison之Sylopol 2408二氧化
矽藉由用空氣流體化在200℃下煅燒2小時，隨後藉由用氮流體化在600℃下煅燒6小時。將398.5g經煅燒二氧化矽添加至1594mL甲苯中。將873.0g購自Albemarle之含有4.5重量% Al之MAO溶液定量地添加至二氧化矽漿液中。將混合物在環境溫度下攪拌2小時。攪拌速率應使得不會分解二氧化矽顆粒。將8.825g(1-C6F5CH2-茚基)((t-Bu)3P=N)TiCl2(如上文所製備)稱量至500-mL Pyrex瓶中並添加176mL甲苯。將金屬錯合物溶液定量地添加至二氧化矽漿液中。將所得漿液在環境溫度下攪拌2小時。83.81g Armostat® 1800之15wt%甲苯溶液稱量至小容器中並定量地轉移至二氧化矽漿液。將所得混合物再攪拌30分鐘，之後過濾漿液，產生透明濾液。將固體組份用甲苯(2×300mL)洗滌，然後用戊烷(2×750mL)洗滌。將最終產物在真空中乾燥至450與200毫托之間且儲存於氮下直至使用為止。成品觸媒具有淺黃色至淺橙色。觸媒中存在2.7wt%之Armostat。
受載觸媒B2之製備.此觸媒之製備類似於觸媒B-1，但使用381.9g經煅燒二氧化矽、1049.3g含有4.5wt% Al之MAO溶液及7.881g(1-C6F5CH2-茚基)((t-Bu)3P=N)TiCl2。
實驗室規模反應器(BSR)係在氣相中在85℃及300psig總操作壓力下操作之2升高壓釜半批式反應器。使用1.0mL三異丁基鋁(TIBAL)於庚烷中之25wt%溶液作為引入乙烯之前之雜質清除劑。觸媒遞送及聚合物移除呈分批模式，且所有進料流遞送皆係連續的。反應器配備有以525rpm旋轉以提供反應器混合之葉輪攪拌器。BSR配備有連續量測反應器頂隙組成之製程氣相層析儀。注射幫浦遞送1-己烯至反應器且所有其他進料流皆係經由質量流量指示控制器來遞送。進料流對來自閉合迴路控制系統中之主控制器之輸入反應以維持反應設定點。對於每種反應器試劑(乙烯、1-己烯、氫及氮)，進料流控制利用級聯
比例-積分-微分(即PID)迴路。操作者將每種試劑之目標莫爾%輸入人機介面(Human Machine Interface)中。該等值係一次迴路或主迴路用作製程設定點目標者，且此係該單元經由來自製程GC分析之反饋所監測者。級聯(從屬)迴路將來自主迴路之輸出解釋為試劑濃度除以乙烯濃度之莫耳比。此試劑莫耳比在反應期間相關於主迴路中之GC分析輸出濃度而變化，且由此維持主迴路中之試劑設定點。
反應器之壓力控制係藉由使用單一PID迴路來實施，其中迴路之輸入呈觀察到之反應器壓力之形式。迴路輸出僅控制乙烯流至反應器之流量以維持設定壓力。如上所述，所有其他反應組份係與乙烯成比例進給且因此受到壓力控制之限制。
一般條件：將反應器在100℃下加熱1小時並用氮充分吹掃。在惰性氣氛手套箱中將聚合觸媒(如上文所製備)加載至觸媒注射管中。將觸媒注射管附接至反應器，並將反應器用乙烯吹掃一次且用氮吹掃4次。在反應器中將乙烯分壓維持在50mol%。將1-己烯分壓維持在0.8mol%。將氫流調節至乙烯流，使得分壓維持在約0.025mol%且反應器混合物中之其餘部分(約49mol%)係氮。繼續運行60至100分鐘，之後停止乙烯流。打開冷卻水並將氣體自反應器緩慢排出。然後用氮吹掃反應器。然後打開反應器，使得可觀察到反應器內含物、反應器內部及聚合物。
使用線上氣相層析(GC)監測存於反應器中之1-己烯對乙烯之莫耳比並使用PID邏輯控制系統。Cx/C2之莫耳比之「可變性」在本文中定義為如上文所論述之自平均Cx/C2莫耳比之標準偏差百分比。則可變性係藉由尋找標準偏差之方程√[Σ(X-X ave )2/(n-1)]給出，其中X係Cx/C2之莫耳比，X ave 係Cx/C2之平均莫耳比，且n係樣本大小，之後將標準偏差除以Cx/C2值之平均莫耳比且乘以100。
對氫/乙烯之莫耳比實施類似但更初級之控制。在此情形中，氫/
乙烯之比率係使用來自線上氣相層析儀(GC)之反饋人工控制。H2/C2之莫耳比之「可變性」係以與Cx/C2之可變性相同之方式來發現。
在此實例中，具有0.62g/10min之熔融指數(I2)及0.921g/cm3之密度之乙烯共聚物係在「嚴密」製程控制下使用受載觸媒A1來製造。亦即，如藉由PID控制系統所控制，將1-己烯/乙烯之莫耳比之可變性(即自平均值之標準偏差百分比)維持在自0.0260之目標平均值之3.3%內。氫/乙烯之莫耳比之可變性大致為0.000337之目標平均值之12.6%。藉由GPC-FTIR分析乙烯共聚物且結果顯示於圖1中。
在此實例中，具有0.58g/10min之熔融指數(I2)及0.9167g/cm3之密度之乙烯共聚物係在「寬鬆」製程控制下使用觸媒A1來製造。亦即，如藉由PID控制系統所控制，容許1-己烯/乙烯之莫耳比自平均值之可變性(即自平均值之標準偏差百分比)自0.0295之目標平均值漂移8.6%。氫/乙烯之比率之標準偏差大致為0.000259之目標平均值之13.1%。藉由GPC-FTIR分析乙烯共聚物且結果顯示於圖2中。
自圖1與圖2之比較顯而易見，在對Cx/C2比率之控制嚴密(例如呈平均值百分比之標準偏差小於約5%)時，共聚單體含量隨分子量增加而增加，且因此所產生乙烯共聚物具有反向共聚單體分佈輪廓。相反，圖1與圖2之比較亦顯示，在對Cx/C2比率之控制寬鬆(例如呈平均值百分比之標準偏差大於約5%)時，共聚單體含量隨分子量增加而減小，且因此所產生乙烯共聚物具有正態共聚單體分佈輪廓。注意，H2可變性在實例1及2二者中類似，且因此上述結果主要顯示改變聚合反應器中Cx/C2莫耳比之可變性之效應。
不希望受理論限制，熟習此項技術者將認識到，共聚單體分佈輪廓之較小變化(例如，自反向變化至大致平坦，或反之亦然)可藉由
使用改變對Cx/C2比率之控制程度來實現。更通常地，上述實例顯示，共聚單體在乙烯共聚物內之分佈可藉由將聚合條件自第一組條件(其中Cx/C2之比率嚴密維持在目標平均Cx/C2比率附近)變化至第二組條件(其中容許Cx/C2之比率自目標平均Cx/C2比率變化)來改變，且反之亦然。此外，熟習此項技術者將認識到，術語「嚴密」及「寬鬆」在本文中係任意使用，且不同觸媒系統及聚合製程可能需要Cx/C2莫耳比之不同可變性程度以實現期望之共聚單體分佈輪廓(例如反向、部分反向、大致平坦、正態等)。
在該等實例中，乙烯共聚物係在改變Cx/C2及H2/C2莫耳比之可變性之條件下使用受載觸媒A2來製造。實例3-6係在85℃下實施。製程控制資料以及相應聚合物資料顯示於表1中。另外，圖3顯示Cx/C2及H2/C2莫耳比之可變性變化如何導致所得乙烯共聚物中共聚單體分佈之斜率變化。
表1及圖3中提供之資料顯示，在1-己烯/乙烯及氫/乙烯莫耳比之可變性相對較大時(如實例3之情形，例如1-己烯/乙烯莫耳比之標準偏差百分比係平均1-己烯/乙烯莫耳比之10.6%且氫/乙烯莫耳比之標準偏差百分比係平均氫/乙烯莫耳比之19.4%)，1-己烯共聚單體分佈之斜率係其最低值(例如Br(Mz)/Br(Mn)=1.041)。或者，資料亦顯示，在1-己烯/乙烯及氫/乙烯莫耳比之可變性相對較小時(如在實例4中之情形，例如1-己烯/乙烯莫耳比之標準偏差百分比係平均1-己烯/乙烯莫耳比之4.8%且氫/乙烯莫耳比之標準偏差百分比係平均氫/乙烯莫耳比之3.65%)，1-己烯共聚單體分佈之斜率係其最高值(例如Br(Mz)/Br(Mn)=1.086)。實例5及6顯示，1-己烯/乙烯及氫/乙烯莫耳比之中間可變性導致產物具有共聚單體分佈之中間斜率(例如Br(Mz)/Br(Mn)=1.065)。
在該等實例中，乙烯共聚物係在改變Cx/C2及H2/C2莫耳比之可變性之條件下使用受載觸媒B1或B2來製造。實例7係在85℃下運行，而實例8及9係在80℃下運行。製程控制資料以及相應聚合物資料顯示於表2中。另外，分別對應於實例7、8及9之圖4、5及6顯示Cx/C2及H2/C2莫耳比之可變性變化如何改變所得乙烯共聚物中共聚單體分佈之斜率。
表2以及圖4、5及6中提供之資料顯示，在1-己烯/乙烯莫耳比之可變性相對較小時(如實例7之情形，例如1-己烯/乙烯莫耳比之標準偏差百分比係平均1-己烯/乙烯莫耳比之15.2%)，1-己烯共聚單體納入之斜率亦相對較高(例如Br(Mz)/Br(Mn)=1.245)且乙烯共聚物具有反向共聚單體分佈輪廓。資料進一步顯示，在1-己烯/乙烯莫耳比之標準偏差百分比增加至平均1-己烯/乙烯莫耳比之19.6%及27.6%時(分別如實例8及9中之情形)，1-己烯共聚單體納入之斜率減小。實際上，具有1-己烯/乙烯莫耳比之最高可變性之實例9具有大致平坦(或略微負性)之共聚單體納入輪廓(例如Br(Mz)/Br(Mn)=0.993)。表2中之資料亦顯示，至少關於觸媒B，在氫/乙烯比率之可變性與共聚單體分佈之間似乎不存在強關聯性，或至少該關聯性不如改變1-己烯/乙烯莫耳比之可變性之效應一般強。
其中主張專有所有權或特權的本發明實施例係如申請專利範圍所定義。
Claims (15)
- 一種控制乙烯共聚物中共聚單體之配置之方法，該方法包含在氣相反應器中用單中心觸媒系統(single site catalyst system)使乙烯(C2)及一或多種共聚單體(Cx)以平均Cx/C2莫耳比聚合及故意改變該氣相反應器內Cx/C2莫耳比之可變性，其中該可變性係作為該Cx/C2莫耳比自該平均Cx/C2莫耳比之標準偏差百分比來量測。
- 如請求項1之方法，其中使該氣相反應器內該Cx/C2莫耳比之可變性增加。
- 如請求項1之方法，其中使該氣相反應器內該Cx/C2莫耳比之可變性減小。
- 如請求項1之方法，其中使該氣相反應器內該Cx/C2莫耳比之可變性增加至少5%。
- 如請求項1之方法，其中使該氣相反應器內該Cx/C2莫耳比之可變性增加至少10%。
- 如請求項1之方法，其中使該氣相反應器內該Cx/C2莫耳比之可變性減小至少5%。
- 如請求項1之方法，其中使該氣相反應器內該Cx/C2莫耳比之可變性減小至少10%。
- 如請求項1之方法，其中該乙烯共聚物之密度變化小於0.005g/cm3。
- 如請求項1之方法，其中該乙烯共聚物之密度變化小於0.003g/cm3。
- 如請求項1之方法，其中該共聚單體Cx係選自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
- 如請求項1之方法，其中該單中心觸媒系統包含膦亞胺觸媒、觸媒活化劑及載體。
- 如請求項1之方法，其中該Cx/C2莫耳比之可變性係以逐步方式變化。
- 如請求項1之方法，其中該Cx/C2莫耳比之可變性係以連續方式變化。
- 如請求項1之方法，其中該Cx/C2莫耳比係圍繞目標平均Cx/C2比率循環。
- 如請求項1之方法，其中該方法進一步包含在氣相反應器中用單中心觸媒系統使該乙烯(C2)及該一或多種共聚單體(Cx)以平均H2/C2莫耳比聚合及故意改變該氣相反應器內H2/C2莫耳比之可變性，其中該可變性係作為該H2/C2莫耳比自該平均H2/C2莫耳比之標準偏差百分比來量測。
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