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TW201641705A - 表面處理鋼板、金屬容器及表面處理鋼板之製造方法 - Google Patents

表面處理鋼板、金屬容器及表面處理鋼板之製造方法 Download PDF

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TW201641705A
TW201641705A TW105100390A TW105100390A TW201641705A TW 201641705 A TW201641705 A TW 201641705A TW 105100390 A TW105100390 A TW 105100390A TW 105100390 A TW105100390 A TW 105100390A TW 201641705 A TW201641705 A TW 201641705A
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TW
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tin
steel sheet
compound layer
layer
treated steel
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TW105100390A
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English (en)
Inventor
Kunihiro Yoshimura
Masanobu Matsubara
Marie Sasaki
Akihiro Yoshida
Kenji Yanada
Munemitsu Hirotsu
Original Assignee
Toyo Kohan Co Ltd
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Abstract

本發明係提供一種表面處理鋼板(1)，其係具備：於鋼板(11)上施予鍍錫而成的鍍錫鋼板(10)，形成於前述鍍錫鋼板(10)上之含有磷酸錫之磷酸化合物層(20)，及形成於前述磷酸化合物層(20)上之以鋁氧化合物為主成分之鋁氧化合物層(30)，前述鋁氧化合物層(30)中之使用X線光電子分光裝置測量錫之3d5/2之光譜時之來自氧化錫之圖形之積分值對來自磷酸錫之圖形之積分值之比(氧化錫/磷酸錫)為6.9以上。

Description

表面處理鋼板、金屬容器及表面處理鋼板之製造方法
本發明係有關表面處理鋼板、金屬容器及表面處理鋼板之製造方法。
被用於金屬容器、家電製品、建材、車輛、飛機等之領域的基材中，在表面施予鉻酸鹽處理的方法已為人知，但是也開發無鉻系表面處理取代這種鉻酸鹽處理。例如專利文獻1揭示使用含有鋁離子之電解處理液，藉由陰極電解處理，於基材之表面形成含有鋁之金屬氧化合物皮膜的無鉻系表面處理技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-348360號公報
但是由上述專利文獻1所記載之以往技術所 得之表面處理鋼板，相較於表面施予鉻酸鹽處理後之表面處理鋼板，被使用於飲食罐等的情形，有耐腐蝕性較差的情形。
本發明之目的係提供耐腐蝕性優異的表面處理鋼板。
本發明人等發現藉由於鍍錫鋼板上形成含有磷酸錫之磷酸化合物層，此磷酸化合物層上形成以鋁氧化合物為主成分之鋁氧化合物層所成之表面處理鋼板中，藉由調整鋁氧化合物層所含有之氧化錫及磷酸錫之含有比，可達成上述目的，遂完成本發明。
亦即，依據本發明時，可提供一種表面處理鋼板，其係具備：於鋼板上施予鍍錫而成的鍍錫鋼板，形成於前述鍍錫鋼板上之含有磷酸錫之磷酸化合物層，及形成於前述磷酸化合物層上之以鋁氧化合物為主成分之鋁氧化合物層，前述鋁氧化合物層中之使用X線光電子分光裝置測量錫之3d5/2之光譜時之來自氧化錫之圖形之積分值對來自磷酸錫之圖形之積分值之比(氧化錫/磷酸錫)為6.9以上。
本發明之表面處理鋼板中，前述鋁氧化合物層含有磷酸鋁較佳。
本發明之表面處理鋼板中，前述形成於鍍錫鋼板上之各層所含有之磷之合計量為0.5~20mg/m2較佳。
本發明之表面處理鋼板中，前述鋁氧化合物層中之鋁之含量為5~15mg/m2較佳。
本發明之表面處理鋼板中，前述鋁氧化合物層實質上不含氟較佳。
本發明之表面處理鋼板中，前述鍍錫鋼板係由前述鋼板、形成於前述鋼板上之錫合金層及形成於前述錫合金層上之鍍錫層所成，且由前述錫合金層與前述鍍錫層之合計之錫量為1.0g/m2以上之鍍錫層所成較佳。
依據本發明時，可提供一種由前述表面處理鋼板所成金屬容器。
又，依據本發明時，可提供一種金屬容器，其係具備：前述表面處理鋼板及形成於前述鋁氧化合物層上之以有機材料為主成分之被覆層。
依據本發明時，可提供一種表面處理鋼板之製造方法，其係具有以下步驟，藉由於鋼板上施予鍍錫而成的鍍錫鋼板上，進行陰極電解處理形成磷酸化合物層之磷酸化合物層形成步驟，藉由於前述磷酸化合物層上，使用含有鋁之電解處理液之電解處理，形成鋁氧化合物層之鋁氧化合物層形成步驟。
本發明之表面處理鋼板之製造方法中，前述磷酸化合物層形成步驟中，藉由於前述鍍錫鋼板上，進行 陽極電解處理後，進行前述陰極電解處理形成前述磷酸化合物層較佳。
本發明之表面處理鋼板之製造方法中，前述鋁氧化合物層形成步驟中，使用磷酸之含量以磷量表示為0.55g/L以下的處理液作為前述電解處理液較佳。
依據本發明時，藉由於鍍錫鋼板上形成磷酸化合物層及鋁氧化合物層，將鋁氧化合物層中之上述氧化錫/磷酸錫之比設為6.9以上，因鋁氧化合物層所含有之氧化錫或磷酸錫等之磷酸鹽之作用，提供耐腐蝕性優異的表面處理鋼板。
1‧‧‧表面處理鋼板
10‧‧‧鍍錫鋼板
11‧‧‧鋼板
12‧‧‧鍍錫層
20‧‧‧磷酸化合物層
30‧‧‧鋁氧化合物層
40‧‧‧被覆層
[圖1]表示本發明之實施形態之表面處理鋼板之構成的剖面圖。
[圖2]表示於鍍錫鋼板上形成磷酸化合物層及鋁氧化合物層之樣子的概念圖。
[圖3]表示藉由X線光電子分光裝置(XPS)測量鋁氧化合物層之結果之一例的圖譜。
[圖4]表示使用本發明之實施形態之表面處理鋼板形成之金屬容器之一例的圖。
[圖5]表示本發明之實施例中，藉由X線光電子分光 裝置(XPS)測量鋁氧化合物層之結果的圖譜。
[圖6]表示本發明之實施例中，於鍍錫鋼板上形成有磷酸化合物層及鋁氧化合物層之樣子之藉由透過型電子顯微鏡(TEM)所得之剖面圖及各點中定量分析結果。
以下依據圖面說明本發明之實施形態。
圖1表示本發明之實施形態之表面處理鋼板1之構成的剖面圖。本實施形態之表面處理鋼板1，首先對於在鋼板11上形成鍍錫層12而成的鍍錫鋼板10，藉由在含有磷酸離子之電解處理液中施予電解處理，於鍍錫鋼板10上邊使鍍錫層12之一部份溶解，邊形成磷酸化合物層20，接著藉由在含有Al離子之電解處理液中，再進行電解處理，於磷酸化合物層20上，邊使磷酸化合物層20之一部份溶解，邊形成鋁氧化合物層30而得。
本實施形態之表面處理鋼板1無特別限定，例如可作為罐容器或罐蓋等之構件使用。將表面處理鋼板1作為罐容器或罐蓋等之構件使用的情形，可直接使用表面處理鋼板1(在表面未形成被覆層之無塗裝用途使用)、也可以無塗裝之罐容器或罐蓋成形，或如圖1所示，表面處理鋼板1之鋁氧化合物層30上形成由有機材料所成之被覆層後，可成形成罐容器或罐蓋等。
<鍍錫鋼板10>
成為本發明之表面處理鋼板1之基材的鍍錫鋼板10係對於鋼板11施予鍍錫，在鋼板11上形成鍍錫層12而得。
施予鍍錫用之鋼板11，只要是藉由引伸加工性、引伸引縮加工性、引伸加工與彎曲回復加工之加工(DTR)之加工性優異者即可，無特別限定，例如可使用以鋁鎮靜鋼連續鑄模材料等為基礎的熱軋鋼板(hot-rolled sheet steel)或將此等之熱軋鋼板進行冷軋(cold rolling)之冷軋鋼板等。或施予鍍錫用之鋼板11可使用藉由於上述鋼板上形成鍍鎳層，將此加熱使熱擴散，在鋼板與鍍鎳層之間形成鎳-鐵合金層，提高耐腐蝕性的鍍鎳鋼板。又，將鍍鎳層形成粒狀時，藉由錨效果可提高被覆層之密著性。
鋼板11上施予鍍錫之方法，無特別限定，例如有使用公知之鍍浴的苯酚磺酸錫浴、鹵素浴、硫酸浴等的方法。施予鍍鎳的方法也無特別限定，可使用由硫酸鎳與氯化鎳所成之公知的瓦茲鍍鎳浴(Watts bath)，但是使鍍鎳層形成粒狀的情形，使用由硫酸鎳與硫酸銨所成之浴組成為佳。此外，本實施形態中，如此對於施予鍍錫所得之鍍錫鋼板10，藉由加熱至錫之熔融溫度以上後施予急冷的處理(回焊處理)，也可於鋼板11與鍍錫層12之間形成錫-鐵合金層。本實施形態中，藉由施予此回焊處理，所得之鍍錫鋼板10係於鋼板11上，依序形成錫-鐵合金層與鍍錫層12形成者，提高耐腐蝕性。又，基底有鍍鎳 層存在的情形，藉由此回焊處理，也可於鋼板11與鍍錫層12之間形成錫-鎳、錫-鎳-鐵之合金。
本實施形態中，如此所得之鍍錫鋼板10，通常表面因氧而被氧化，表面形成由SnOx(x=1~3)所成之氧化膜層。此由SnOx所成之氧化膜層，若膜量太多時，形成於鍍錫鋼板10上之磷酸化合物層20之密著性有降低的傾向，而膜量過少時，鍍錫鋼板10有容易硫化變黑的傾向，故調整為適度的膜量較佳。因此，本實施形態中，對於鍍錫鋼板10，也可除去表面之氧化膜層之一部分或全部，進行調整氧化膜層之膜量之處理。例如對於鍍錫鋼板10，也可藉由使用碳酸鈉或碳酸氫鈉等之碳酸鹽鹼水溶液，以電流密度0.5~20A/dm2、通電時間0.1~1.0秒的條件，進行陰極電解處理及陽極電解處理之至少一方，進行除去鍍錫鋼板10之表面之氧化膜層之處理。又，氧化膜層之除去可使用鹽酸等之酸性水溶液來進行。此時，將鍍錫鋼板10浸漬於酸性水溶液中的時間，較佳為2秒以下。藉由將鍍錫鋼板10浸漬於酸性水溶液中的時間設定為上述範圍，可邊抑制鍍錫層12之金屬錫部分之溶解，邊有效率地除去由SnOx所成之氧化膜層。
形成於鋼板11上之鍍錫層12之厚度，無特別限定，可配合製造之表面處理鋼板1之使用用途適宜選擇即可，但是錫量較佳為1.0g/m2以上，更佳為1.0~15g/m2。設置鍍鎳層的情形，鍍鎳層之厚度也無特別限定，鍍鎳層之厚度以鎳量表示，較佳為0.01~15g/m2。 鍍鎳為粒狀的情形，粒狀之鎳之平均粒徑較佳為0.01~0.7μm。
鍍錫鋼板10之總厚，無特別限定，可配合製造之表面處理鋼板1之使用用途適宜選擇即可，較佳為0.07~0.4mm。
<磷酸化合物層20>
磷酸化合物層20係含有磷酸錫的層，將上述之鍍錫鋼板10浸漬於含有磷酸離子之電解處理液中，施予將鍍錫鋼板10作為陰極之陰極電解處理而形成。
本實施形態中，藉由將浸漬於含有磷酸離子之電解處理液之鍍錫鋼板10，作為陰極側，流通電流，如圖2中之左圖所示，錫自鍍錫鋼板10溶解，產生2價錫離子(Sn2+)。
又，圖2表示於鍍錫鋼板10上形成有磷酸化合物層20及鋁氧化合物層30之樣子的概念圖。圖2中之左圖，表示對於鍍錫鋼板10之鍍錫層12，施予使用含有磷酸離子之電解處理液之陰極電解處理的樣子。又，圖2中之中央圖係表示對於作為磷酸化合物層20所形成的Sn3(PO4)2，施予形成鋁氧化合物層30用之陰極電解處理的樣子。圖2中之右圖係表示於鍍錫鋼板10上形成有作為磷酸化合物層20之Sn3(PO4)2及AlPO4、及作為鋁氧化合物層30之AlPO4及Al2O3．nH2O及Al(OH)3之樣子的圖。又，本實施形態中，AlPO4也包含磷酸化合物層20 及鋁氧化合物層30之任一者。
本實施形態中，如圖2所示，自鍍錫鋼板10產生之錫離子Sn2+係與電解處理液中之磷酸離子PO4 3-反應，以Sn3(PO4)2等之磷酸錫析出於鍍錫鋼板10上。又，自鍍錫鋼板10產生之錫離子Sn2+也以氧化錫(SnOx)析出於鍍錫鋼板10上。
又，水溶液中之磷酸係因應水溶液之pH，其磷酸二氫離子(H2PO4 -)、磷酸氫離子(HPO4 2-)及磷酸離子(PO4 3-)之電離平衡產生變化已為人知，水溶液之pH越低，電離平衡越傾向磷酸二氫離子H2PO4 -之存在率變多之一方，而水溶液之pH越高，電離平衡越傾向磷酸離子PO4 3-之存在率變多之一方。本實施形態中，將鍍錫鋼板10以含有磷酸離子之電解處理液進行陰極電解處理之時，如圖2之左圖所示，因形成於鍍錫層12之表面的氧化錫被還原，同時產生氫氧化物離子(OH-)，pH被調整為電解處理液中之磷酸氫離子之存在率變多的範圍內，藉由此磷酸氫離子與錫離子反應，而形成Sn3(PO4)2等之磷酸錫。如此所得之磷酸錫，如後述，藉由電解處理形成鋁氧化合物層30時，一部份溶解形成磷酸鋁。
本實施形態中，形成磷酸化合物層20之時，進行上述陰極電解處理之前，可對於鍍錫鋼板10進行使用含有磷酸離子之電解處理液之陽極電解處理。藉此，藉由陽極電解處理適度除去形成於鍍錫鋼板10之表面的氧化膜層，然後，藉由陽極電解處理，鍍錫鋼板10之鍍錫 層12變得容易溶解，而容易形成磷酸化合物層20。又，進行此陽極電解處理的情形，將鍍錫鋼板10浸漬於電解處理液，進行陽極電解處理後，將鍍錫鋼板10浸漬於電解處理液狀態，將陽極、陰極之極性在通電控制電路中，相反設定進行上述陽極電解處理較佳。藉此，進行陽極電解處理及陰極電解處理之時，溶液之管理變得容易，同時提高作業效率。
本實施形態中，藉由上述陰極電解處理，形成含有磷酸錫之磷酸化合物層20，所得之表面處理鋼板1在表面形成由有機材料所成之被覆層40的情形，成為被覆層40之密著性優異者。亦即，表面處理鋼板1上直接形成鋁氧化合物層30的情形，藉由烘烤塗裝等，形成被覆層40時，因烘烤之熱，使被覆表面處理鋼板1之鍍錫層12的氧化膜層成長，有時鋁氧化合物層30及被覆層40有由此氧化膜層產生剝離的情形。對此，藉由形成上述磷酸化合物層20，在形成被覆層40之時，可抑制被覆鍍錫層12之氧化膜層之成長，結果可提高形成於表面處理鋼板1之表面之被覆層40之密著性。
此外，本實施形態中，藉由上述陰極電解處理形成含有磷酸錫之磷酸化合物層20，所得之表面處理鋼板1提高耐腐蝕性。亦即，本發明人等發現藉由在鍍錫鋼板10上施予陰極電解處理，如上述，磷酸氫離子與錫離子反應形成磷酸錫，藉此，由此磷酸氫離子而形成之磷酸錫之化學鍵結狀態或表面形態，變得難以溶解於藉由電 解處理形成後述之鋁氧化合物層30時所用的電解處理液中，可提高所得之表面處理鋼板1之耐腐蝕性。藉此，所得之表面處理鋼板1之表面未形成以有機材料為主成分之被覆層40的情形，也成為具有充分的耐腐蝕性者，也適合作為未形成被覆層40之無塗裝用途之金屬容器使用。
又，本實施形態之表面處理鋼板1中，如上述，鍍錫鋼板10之鍍錫層12之一部份溶解形成磷酸化合物層20，此磷酸化合物層20之一部份溶解形成鋁氧化合物層30，故鍍錫層12、磷酸化合物層20及鋁氧化合物層30在各自之界面附近混合所構成。例如本實施形態中，磷酸化合物層20及鋁氧化合物層30之任一均有包含磷酸錫及磷酸鋁的情形。
圖6表示本發明之實施例所得之表面處理鋼板之磷酸化合物層20及鋁氧化合物層30之剖面照片及各點中之以能量分散型X線分析(EDS)所得之定量分析的結果。如上述，確認磷酸化合物層20與鋁氧化合物層30之界面不明確，又，磷酸化合物層20及鋁氧化合物層30之任一均有包含磷酸錫及磷酸鋁的情形。
形成磷酸化合物層20用之電解處理液中，在電解處理液中生成之磷酸離子用的化合物，可使用磷酸(H3PO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、亞磷酸(H3PO3)等。此等之磷酸及磷酸鹽類可單獨使用或各自混合使用，其中，磷酸與磷酸二氫鈉之混合物作為磷酸化合物層20可使磷酸錫良好析出，故較 佳。
電解處理液中之磷酸離子的濃度，無特別限定，以磷量表示，較佳為5~200g/L。藉由將電解處理液中之磷酸離子的濃度設在上述範圍，可使磷酸錫良好析出於鍍錫鋼板10上。
電解處理液之pH無特別限定，較佳為1~7。未達pH 1時，形成之磷酸錫會有溶解的傾向。而超過pH7時，鍍錫鋼板10之表面之氧化膜層的溶解不足，有許多氧化膜層殘存的部分，磷酸化合物層20不易形成，故於鍍錫鋼板10上，有變得無法形成均質磷酸化合物層20的疑慮。
進行上述陽極電解處理或陰極電解處理時之電流密度，無特別限定，較佳為1~30A/dm2。藉由使電流密度設在上述範圍，於鍍錫鋼板10上可良好形成磷酸化合物層20。
又，對鍍錫鋼板10施予陽極電解處理或陰極電解處理時，對鍍錫鋼板10設置之對極板，只要是在實施電解處理之間，不溶解於電解處理液者即可，但是不易溶解於電解處理液的觀點，較佳為以氧化銥被覆的鈦板、或以鉑被覆的鈦板。
進行陽極電解處理或陰極電解處理時之通電時間，無特別限定，較佳為0.15~3.0秒，更佳為0.15~1.0秒。如上述，陰極電解處理後，進行陽極電解處理的情形，較佳為陰極電解處理之通電時間與陽極電解處理之通 電時間設為相同程度者。陽極電解處理或陰極電解處理後，進行陽極電解時之通電時間與通電停止之循環數，較佳為1~10次，調整通電時間，使磷酸化合物層20中之磷含量成為適當者即可。磷酸化合物層20中之磷之適當的含量，較佳為0.5~20mg/m2，又更佳為0.5~5.0mg/m2，特佳為0.7~4.0mg/m2。
<鋁氧化合物層30>
本實施形態中，關於形成有磷酸化合物層20之鍍錫鋼板10，藉由進行適宜水洗後，在含有Al離子之電解處理液中進行電解處理，使於磷酸化合物層20上析出鋁氧化合物，形成鋁氧化合物層30。電解處理的方法，可為陽極電解處理及陰極電解處理之任一，但是從可良好形成鋁氧化合物層30的觀點，較佳為陰極電解處理。
形成鋁氧化合物層30用之電解處理液中之Al離子之含量，可配合欲形成之鋁氧化合物層30之皮膜量，來適宜選擇，但是以Al原子的質量濃度表示，較佳為0.5~10g/l，更佳為1~5g/l。藉由將電解處理液中之Al離子之含量設為上述範圍，可提高電解處理液之安定性，同時可提高鋁氧化合物之析出效率。
本實施形態中，鋁氧化合物層30之形成用的電解處理液中，也可添加硝酸離子。電解處理液中添加硝酸離子的情形，電解處理液中之硝酸離子的含量，較佳為11,500~25,000重量ppm。藉由將硝酸離子之含量設為上 述範圍，可將電解處理液之導電率調整為適當的範圍。
又，鋁氧化合物層30之形成用的電解處理液中，不含有F離子較佳。鋁氧化合物層30之形成用的電解處理液，藉由使不含F離子，可形成粒徑小，緊密的鋁氧化合物層30，可提高所得之表面處理鋼板1之耐腐蝕性。於電解處理液中含有F離子時，形成SnF2，此被鋁氧化合物層30包圍，使耐硫化變黑性及耐腐蝕性降低。
又，上述電解處理液實質上不包含F離子者即可，為雜質量程度時，可含有F離子。亦即，在工業用水中等也稍微含有F原子，故電解處理液中有時混入有來自這種F原子之F離子的情形。此時，電解處理液中之F離子，例如有與金屬形成錯離子之F離子或游離之F離子等，此等之F離子之合計量；較佳為50重量ppm以下，更佳為20ppm以下，又更佳為5ppm以下時，電解處理液所含之F離子之量為雜質量程度，可判斷為電解處理液中，實質上不含F離子。
本發明中，測量電解處理液中之F離子及硝酸離子之含量的方法，可列舉例如藉由離子層析儀進行定量分析進行測量的方法。
又，形成鋁氧化合物層30用之電解處理液中，也可添加有機酸(檸檬酸、乳酸、酒石酸、乙二醇酸等)或聚丙烯酸、聚伊康酸、苯酚樹脂等之中，至少1種以上的添加物。本實施形態中，藉由將此等之添加物以單獨或組合適宜添加於電解處理液中，可使形成之鋁氧化合 物層30中含有有機材料，藉此，可提高形成於鋁氧化合物層30上之被覆層40的密著性。
又，對於形成鋁氧化合物層30用之電解處理液，調整磷酸離子之含量較佳，電解處理液中之磷酸離子之含量，以磷量表示，較佳為0.55g/L以下，更佳為0.33g/L以下，又更佳為0.11g/L。
亦即，本實施形態中，藉由電解處理形成鋁氧化合物層30時，鋁氧化合物層30形成用的電解處理液中，磷酸錫等自磷酸化合物層20溶解，產生磷酸離子。此外，產生之磷酸離子的量過多時，磷酸離子與Al離子鍵結，以磷酸鋁沈澱於電解處理液中，藉此，電解處理液中，鋁氧化合物層30形成用之Al離子的量減少，鋁氧化合物層30之形成效率降低。又，電解處理液中，因磷酸鋁沉澱，形成之鋁氧化合物層30變成不均勻，產生斑紋，品質上雖無問題，但是外觀品質有降低的傾向。
對此，藉由將形成鋁氧化合物層30用之電解處理液中之磷酸離子之含量設為上述範圍，形成之鋁氧化合物層30成為均勻者，提高所得之表面處理鋼板1之外觀品質。
藉由電解處理形成鋁氧化合物層30時，使用重複通電與通電停止之循環的間斷電解方式為佳，此時，對於基材之總通電時間(通電及通電停止之循環複數次重複時之合計的通電時間)，較佳為1.5秒以下，更佳為1秒以下。通電與通電停止之循環數，較佳為1~10次，與通 電時間一同調整為鋁氧化合物層30中之鋁含量成為適當者即可。鋁氧化合物層30中之鋁之適當的含量，較佳為3~40mg/m2、更佳為5~15mg/m2、特佳為5.1~10.6mg/m2。
又，形成鋁氧化合物層30時，對基材設置之對極板，只要是在實施電解處理之間，不溶解於電解處理液者皆可，但是氧過電壓小，且不易溶解於電解處理液的觀點，較佳為以氧化銥被覆的鈦板、或以鉑被覆的鈦板。
如以上形成之鋁氧化合物層30，主要以氧化鋁等所構成，但是也包含氫氧化鋁、磷酸鹽。又，磷酸鹽可列舉例如磷酸鋁或含有磷酸之氧化合物(Al(PO4)yOz等)，此磷酸鹽係如以下以鋁氧化合物層30析出。亦即，本實施形態中，如上述，對於形成有磷酸化合物層20的鍍錫鋼板10，藉由含有Al離子之電解處理液進行電解處理時，構成磷酸化合物層20之磷酸錫之一部份溶解，藉由因此產生之磷酸離子，而磷酸鋁或含有磷酸之氧化合物等之磷酸鹽產生析出。又，鋁氧化合物層30之形成時，因磷酸化合物層20之溶解或無磷酸化合物被覆之鍍錫露出之部分之溶解，電解處理液中產生錫離子Sn2+，故磷酸錫以外，一部份之氧化錫(SnOx)包含於鋁氧化合物層30中。依據本實施形態時，因於鋁氧化合物層30中含有磷酸鹽，於鋁氧化合物層30上，藉由烘烤塗裝形成被覆層40時，可抑制因烘烤時之熱所造成之鍍錫鋼板10之氧化膜層之成長，結果可提高形成於表面處理鋼板1之表面之被覆層40之密著性。
藉由使鋁氧化合物層30含有磷酸鹽，可得到這種效果的理由雖不明確，但是可認為如下述。首先，如上述，藉由陰極電解處理所得之磷酸化合物層20，主要是磷酸氫離子與錫離子反應形成磷酸錫者，故藉此，以此磷酸氫離子形成之磷酸錫之化學鍵結狀態或表面形態，成為難以溶解於藉由電解處理形成鋁氧化合物層30時所用之電解處理液者。此外，可抑制因烘烤之熱所導致鍍錫鋼板10之氧化膜層之成長，結果可提高形成於表面處理鋼板1之表面之被覆層40之密著性。又，鍍錫鋼板10上僅形成磷酸錫的情形，磷酸錫被膜因經時而變質，初期時，可抑制在塗裝．烘烤步驟之氧化膜之增加，但是漸漸地變成脆弱者，而與被覆層40之密著性降低。本發明中，藉由設置鋁氧化合物層30，抑制磷酸錫之變質，而成為與被覆層40之密著性良好者。
又，鋁氧化合物層30係使用X線光電子分光裝置測量錫之3d5/2之光譜時之來自氧化錫之圖形之積分值對來自磷酸錫之圖形之積分值(光譜強度以鍵結能量進行積分的值)之比(氧化錫/磷酸錫)，較佳為6.9以上。另外，如圖3所示，在489.0eV附近可看見來自磷酸錫之圖形之波峰，在487.5eV附近可看見來自氧化錫之圖形之波峰。又，認為485.0eV附近之波峰係來自金屬錫者。氧化錫包含SnO、SnO2，但是此等未分離，當作為1個波峰來處理。在此，圖3係表示針對後述之實施例6之表面處理鋼板1，藉由X線光電子分光裝置測量鋁氧化合物層30 所得之光譜的圖譜，縱軸表示光譜強度，橫軸表示鍵結能量(eV)。本實施形態中，藉由將上述之氧化錫/磷酸錫之比設為上述範圍，對於所得之表面處理鋼板1，可形成耐腐蝕性優異，且形成表面之被覆層40之密著性優異者。
鋁氧化合物層30中之鋁之含量，較佳為5~15mg/m2、更佳為5.1~10.6mg/m2。鋁氧化合物層30中之鋁之含量過少時，藉由烘烤塗裝形成由有機材料所成之被覆層40時，因烘烤時之熱導致鍍錫鋼板10之表面之氧化膜層增加，藉此，鋁氧化合物層30及被覆層40會變得容易自氧化膜層剝離的傾向。另外，鋁氧化合物層30中之鋁之含量過多時，鋁氧化合物層30變脆，有凝聚破壞的疑慮。
又，如上述，鋁氧化合物層30中含有磷酸鹽，但是鋁氧化合物層30中之磷量(mol/m2)對鋁量(mol/m2)之含有比(P/Al)，較佳為0.06~0.35、更佳為0.07~0.27。上述含有比(P/Al)未達0.06時，藉由烘烤塗裝形成由有機材料所成之被覆層40時，因烘烤時之熱使鍍錫鋼板10之表面的氧化膜層成長，藉此，鋁氧化合物層30及被覆層40會變得容易自氧化膜層剝離的傾向。而上述含有比(P/Al)超過0.35時，形成之鋁氧化合物層30變成不均勻，產生斑紋，品質上雖無問題，但是外觀品質有降低的傾向。
如上述，可得到本實施形態之表面處理鋼板1。
本實施形態之表面處理鋼板1中，形成於鋼板11上之各層(鍍錫層12、磷酸化合物層20及鋁氧化合物層30)所含有之磷之合計量，較佳為0.5~10mg/m2、又更佳為0.7~2.5mg/m2。各層所含有之磷之合計量過少時，藉由烘烤塗裝形成由有機材料所成之被覆層40時，因烘烤時之熱使鍍錫鋼板10之氧化膜層成長，藉此，鋁氧化合物層30及被覆層40會變得容易自氧化膜層剝離的傾向。而各層所含有之磷之合計量過多時，磷酸化合物層20中，磷酸錫之含有比例增大，此磷酸錫作為絕緣體產生作用，故形成鋁氧化合物層30之電解處理時，鋁氧化合物會不均勻析出，形成之鋁氧化合物層30產生斑紋，品質上雖無問題，但是外觀品質有降低的傾向。
又，本實施形態中，測量形成於鋼板11上之各層所含有之磷之合計量的方法，可列舉例如針對所得之表面處理鋼板1，藉由螢光X線分析裝置進行定量分析的方法。
<金屬容器>
本實施形態之表面處理鋼板1無特別限定，可作為罐容器或罐蓋等之構件使用。表面處理鋼板1作為罐容器或罐蓋等之構件使用的情形，可直接使用表面處理鋼板1(表面未形成被覆層40的無塗裝用途使用)，也可以無塗裝之罐容器或罐蓋成形，或於表面處理鋼板1之鋁氧化合物層30上形成由有機材料所成之被覆層40，然後成形成罐容 器或罐蓋等。構成被覆層40之有機材料無特別限定，配合表面處理鋼板1之用途(例如填充特定之內容物的罐容器等之用途)適宜選擇即可，可列舉例如熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂等。
熱可塑性樹脂可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、離子聚合物等之烯烴系樹脂薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜或聚偏二氯乙烯薄膜等之未延伸薄膜或進行雙軸延伸的薄膜、或尼龍6、尼龍6，6、尼龍11、尼龍12等之聚醯胺薄膜等。其中，特佳為將間苯二甲酸進行共聚合化而成之無配向的聚對苯二甲酸乙二酯。又，構成這種被覆層40用之有機材料此等可單獨使用或混合不同之有機材料使用。
熱硬化性樹脂可使用環氧-苯酚樹脂、聚酯樹脂等。
被覆層40為被覆熱可塑性樹脂的情形，可為單層的樹脂層或也可為藉由同時押出等之多層的樹脂層。使用多層之聚酯樹脂層的情形，基底層、亦即表面處理鋼板1側選擇接著性優異之組成的聚酯樹脂，表層可選擇耐內容物性、亦即耐萃取性或氣味(flavor)成分之非吸附性優異之組成的聚酯樹脂，故較有利。
表示多層聚酯樹脂層之例時，以表層/下層表示，例如有聚對苯二甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸乙二酯．間苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚乙烯．環己烷二甲酯 (cyclohexylene dimethylene)．對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯含量較少之聚對苯二甲酸乙二酯．間苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯含量較多之聚對苯二甲酸乙二酯．間苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯．間苯二甲酸酯/[聚對苯二甲酸乙二酯．間苯二甲酸酯與聚對苯二甲酸丁二酯．己二酸酯之摻合物]等，當然不限定於上述例。表層：下層之厚度比，較佳為5：95~95：5之範圍者。
上述被覆層40中，可依據公知的處方調配其本身公知的樹脂用調配劑，例如非晶質二氧化矽等之防黏連劑、無機填料、各種抗靜電劑、滑劑、抗氧化劑(例如生育醇(tocopherol)等)、紫外線吸收劑等。
形成於藉由本發明所得之表面處理鋼板1之被覆層40的厚度，以熱可塑性樹脂被覆，一般為3~50μm，特佳為5~40μm之範圍，若為塗膜的情形，烘烤後之厚度為1~50μm，特佳為3~30μm之範圍。厚度低於上述範圍時，耐腐蝕性不足，而厚度超過上述範圍時，在加工性的方面容易產生問題。
對於表面處理鋼板1之聚酯樹脂之熱接著係藉由熔融樹脂層所具有之熱量與表面處理鋼板1所具有之熱量來進行。表面處理鋼板1之加熱溫度，一般為90℃~290℃，特別是100℃~230℃之溫度為適當，而層合輥之溫度係以10℃~150℃之範圍較適當。
又，形成於表面處理鋼板1上之被覆層40，也可將藉由T-模法或充氣製膜法預先製膜之聚酯樹脂薄膜熱接 著於表面處理鋼板1來形成。薄膜也可使用將押出之薄膜進行急冷之鑄模成形法所得之未延伸薄膜，又也可使用藉由將此薄膜以延伸溫度進行逐次或同時雙軸延伸，延伸後之薄膜進行熱固定所製造的雙軸延伸薄膜。
本發明之表面處理鋼板1，例如表面形成被覆層40得到有機材料被覆鋼板後，將此加工可成形為罐容器。罐容器無特別限定，例如有如圖4(A)所示之無縫罐5(兩片罐：two piece can)或如圖4(B)所示之三片罐5a(溶接罐)。又，構成無縫罐5之胴體51及上蓋52及構成三片罐5a之胴體51a、上蓋52a及下蓋53，均使用於本實施形態之表面處理鋼板1形成被覆層40而成之有機材料被覆鋼板所形成。圖4(A)，4(B)中，無縫罐5及三片罐5a之剖面圖係將上述之圖1使被覆層40成為罐內面側，轉90°者。如圖4(A)，4(B)所示之罐5，5a可藉由使被覆層40成為罐內面側，進行引伸加工、引伸．再引伸加工、引伸．再引伸之彎曲延伸加工(伸展加工)、以引伸．再引伸之彎曲延伸．引縮(ironing)加工或藉由引伸．引縮加工等之以往公知手段來製造。
又，被施予藉由引伸．再引伸之彎曲延伸加工(伸展(stretch)加工)、以引伸．再引伸之彎曲延伸．引縮加工等之高度加工之無縫罐5，特佳為被覆層40為藉由押出塗佈法所致之由熱可塑性樹脂被覆所構成者。
亦即，此有機材料被覆鋼板係加工密著性優異，故即使在苛刻之加工的情形，也可提供被覆之密著性優異，具 有優異耐腐蝕性的無縫罐。
本發明之表面處理鋼板1係例如上述，可藉由於表面形成被覆層40得到有機材料被覆鋼板後，將此加工製造罐蓋。罐蓋無特別限定，可列舉例如平蓋或留置式拉環(stay-on-tab on type)之易開罐蓋或全開式之易開罐蓋等。
[實施例]
以下舉實施例具體說明本發明，但是本發明不限於此等實施例。
又，各特性之評價方法如以下所示。
<電解處理液之分析>
關於電解處理液，使用ICP發光分析裝置(島津製作所公司製、ICPE-9000)，將磷酸離子濃度或Al離子濃度使用離子層析儀(DIONEX公司製、DX-500)測量F離子濃度及硝酸離子濃度。又，關於上述電解處理液，使用pH計(堀場製作所公司製)測量pH。
<磷量及鋁量之測量>
關於表面處理鋼板1，使用螢光X線分析裝置(Rigaku公司製、ZSX100e)，以mg/m2之單位測量形成於鋼板11上之各層所含有之磷量及鋁量。又，將所得之測量值換算成mol/m2之單位，算出磷量(mol/m2)對鋁量 (mol/m2)之含有比(P/Al)。此外，磷量及鋁量之測量及P/Al之算出係對於後述之全部實施例及比較例進行。
<鋁氧化合物層30中之錫化合物之測量>
關於表面處理鋼板1，藉由以下述條件使用X線光電子分光裝置測量錫之3d5/2之光譜，求鋁氧化合物層30中之來自氧化錫之圖形之積分值對來自磷酸錫之圖形之積分值之比(氧化錫/磷酸錫)。又，鋁氧化合物層30中之錫化合物之測量及上述比(氧化錫/磷酸錫)之算出係僅對後述之實施例6進行。所得之錫之3d5/2之光譜以軟體進行波形分離來解析。
測量裝置：日本電子股份公司製JPS-9200
激發X線源：MgKα電壓12kV，電流25mA
測量徑：直徑3mm
光電子取出角：90°(對於試料之法線為0°)
解析軟體：日本電子股份公司製SpecSurf(ver.1.7.3.9)
波形分離條件：以氧化錫之鍵結能量487.5eV、磷酸錫之鍵結能量489.1eV、金屬錫之鍵結能量485.4eV進行波形分離
<表面處理鋼板之剖面觀察及定量分析>
關於表面處理鋼板1，施予碳蒸鍍後，再於FIB裝置內，沈積(deposition)碳約1μm，藉由微量取樣(micro-sampling)法切取樣品，固定於銅製之支撐台上。然後， 以FIB加工製作剖面TEM試料，進行TEM觀察及各點之EDS分析，進行定量分析。
<FIB>日立製作所製FB-2000C型集束離子束裝置加速電壓40kV
<TEM>日本電子製JEM-2010F型電場放射形透過電子顯微鏡 加速電壓200kV
<EDS>Nolan製UTW型Si(Li)半導體檢測器分析區域1nm
又，表面處理鋼板之剖面觀察及定量分析係僅對後述之實施例6進行。
<塗料密著性評價>
對於表面處理鋼板1上形成被覆層40所成之有機材料被覆鋼板，以溫度125℃進行30分鐘之蒸餾處理(retorting)後，以5mm間隔，製作切割達到鋼板11之深度的棋盤網目，以膠帶剝離，目視觀察剝離的程度，依據以下基準評價。又，塗料密著性評價係對於後述之全部實施例及比較例進行。
3點：以目視判定的結果，未看到塗料之剝離。
2點：以目視判定的結果，在1/5以下的面積率看到塗料之剝離。
1點：以目視判定的結果，在超過1/5的面積率看到塗料之剝離。
又，塗料密著性評價係以上述基準評價為2點以上的 情形，將表面處理鋼板1作為飲食罐用途使用時，判斷為具有充分的塗料密著性者。
<氧化膜層之成長之評價>
關於表面處理鋼板1，於溫度205℃下進行30分鐘之熱處理，分別測量在熱處理前後之形成於鍍錫鋼板10之表面之錫之氧化膜層的量。又，氧化膜層的量係以藉由電化學還原除去氧化膜層所需之電量來評價。電解液使用1/1000N之溴化氫溶液，於電流密度25μA/cm2之條件下進行電解。氧化膜層之成長之評價係藉由算出熱處理後之氧化膜層的量除以熱處理前之氧化膜層之量的值(熱處理後之氧化膜層/熱處理前之氧化膜層)進行評價，值越大評價為藉由熱處理，氧化膜層越容易成長。又，氧化膜層之成長之評價係針對後述全部之實施例及比較例進行。
○：熱處理後之氧化膜層/熱處理前之氧化膜層為1.2以下。
△：熱處理後之氧化膜層/熱處理前之氧化膜層超過1.2且1.4以下。
×：熱處理後之氧化膜層/熱處理前之氧化膜層超過1.4。
<耐腐蝕性評價(模型溶液：model solution)>
藉由將表面處理鋼板1上形成被覆層40所成之有機材料被覆鋼板，切成40mm四方後，切剖面以3mm寬的 膠帶保護製作試驗片。接著，對於製作之試驗片使用切割刀製作達到鋼板之深度的十字切割傷痕，藉由Erichsen試驗機(Erichsen bulging machining)(coating tester公司製)進行3mm之突出加工，使十字切割之交點部分成為突出加工部的頂點。然後，將進行突出加工後之試驗片置入密封容器中，填充下述模型溶液後，於90℃之環境下保管24小時。
模型溶液：使NaCl及檸檬酸各自以1.5重量%溶解的水溶液
然後，開罐並以目視觀察試驗片之腐蝕的程度，依據以下的基準評價。又，耐腐蝕性評價(模型溶液)係對於後述之所有實施例及比較例進行。
3點：以目視判定的結果，相較於比較例7，明顯腐蝕的程度較小。
2點：以目視判定的結果，相較於比較例7，腐蝕的程度為同等。
1點：以目視判定的結果，相較於比較例7，明顯腐蝕的程度較大。
又，耐腐蝕性評價(模型溶液)係以上述基準評價為2點以上的情形，將表面處理鋼板1作為飲食罐用途使用時，判斷為具有充分的耐腐蝕性者。
<脫錫性評價(模型溶液)>
藉由將表面處理鋼板1切斷成直徑49mm之圓盤後， 切剖面以3mm寬的膠帶保護製作試驗片，製作後之試驗片之Sn量使用螢光X線測量。接著，將試驗片置入密封容器中，填充下述模型溶液後，於37℃之環境下保管10日。
模型溶液：使溶解有乙酸1重量%及蔗糖(sucrose)10重量%的水溶液
然後，開罐後，於37℃環境下，以螢光X線測量10日之經時後之試驗片的Sn量，使用下式算出殘存Sn量%。
殘存Sn量(%)=(經時前Sn量-經時後Sn量)/經時前Sn量×100
又，殘存Sn量%為與参考例1同等或以上的情形，作為飲食罐用途使用時，判斷為具有充分的脫錫性者。脫錫性評價(模型溶液)係對於後述之所有實施例14比較例8及参考例1進行。
《實施例1》
首先，準備低碳冷軋鋼板(板厚0.225mm)作為鋼板11。
接著，對於準備的鋼板，藉由使用鹼脫脂劑(日本Quaker Chemical公司製、Formula 618-TK2)的水溶液，以60℃、10秒鐘之條件進行陰極電解處理來脫脂。接著，經脫脂後的鋼板以自來水進行水洗後，常溫下於酸洗處理劑(硫酸之5體積%水溶液)中浸漬5秒鐘進行酸 洗。然後，以自來水進行水洗後，使用公知之苯酚磺酸錫浴，以下述之條件對於鋼板施予鍍錫，使於鋼板表面形成錫量為2.8g/m2之鍍錫層12。然後，將形成有鍍錫層12的鋼板進行水洗，藉由流通直流電流使發熱，加熱至錫之熔點以上後，施予澆自來水使急冷之回焊處理，製作鍍錫鋼板10。
浴溫：40℃
電流密度：10A/dm2
陽極材料：市售之99.999%金屬錫
總通電時間：5秒(通電時間1秒、停止時間0.5秒作為1循環時之循環數5次)
此外，對於所得之鍍錫鋼板10，以下述條件浸漬於電解處理液中，邊攪拌電解處理液，邊將配置於極間距離17mm之位置之氧化銥被覆鈦板作為陰極，施予陽極電解處理，於鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20。
電解處理液：使亞磷酸以濃度10g/L溶解之pH1.3之水溶液(表1之處理液A)
電解處理液之溫度：40℃
電流密度：3A/dm2
總通電時間：0.5秒(通電時間0.5秒、循環數1次)
又，對於磷酸化合物層20之形成用的電解處理液，依據上述方法分析電解處理液。結果如表1所示。表1中同時表示配合使溶解之磷酸化合物之濃度所算出之磷原子的濃度(g/L)。對於實施例1係磷酸化合物層20之 形成時，使用以表1之處理液A表示的電解處理液。同樣地，對於後述之實施例2，3使用處理液B，而後述之實施例4~6及比較例2使用處理液C。又，於鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時之電解處理之條件如表2所示。
接著，將形成有磷酸化合物層20之鍍錫鋼板10進行水洗後，以下述條件浸漬於電解處理液中，邊攪拌電解處理液，邊將配置於極間距離17mm之位置之氧化銥被覆鈦板作為陽極，藉由施予陰極電解處理，形成鋁氧化合物層30。然後隨即以流水進行水洗及乾燥，得到於鍍錫鋼板10上依序形成有磷酸化合物層20及鋁氧化合物層30之表面處理鋼板1。又，對於鋁氧化合物層30之形成用的電解處理液，依據上述的方法，分析電解處理液。結果如表1所示。後述之比較例6以外之所有之實施例及比較例，在鋁氧化合物層30之形成時，使用以表1之處理液E表示之電解處理液。又，形成鋁氧化合物層30時之電解處理之條件如表2所示。
電解處理液：使作為Al化合物之硝酸鋁溶解，形成Al離子濃度1,500重量ppm、硝酸離子濃度15,000重量ppm，F離子濃度為0重量ppm之pH3.0的水溶液(表1之處理液E)
電解處理液之溫度：40℃
電流密度：4A/dm2
總通電時間：0.3秒(通電時間0.3秒、循環數1次)
此外，關於所得之表明處理鋼板1，依據上述方法，測量磷量及鋁量。結果如表3所示。
接著，關於表面處理鋼板1，以溫度190℃進行10分鐘之熱處理後，藉由塗佈環氧苯酚系塗料，使烘烤乾燥後之塗膜厚成為70mg/dm2後，以溫度200℃烘烤 10分鐘，得到於表面處理鋼板1上形成被覆層40所成之有機材料被覆鋼板。接著，關於所得之有機材料被覆鋼板，依據上述方法進行塗料密著性評價、耐腐蝕性評價(模型溶液)及氧化膜層之成長之評價。結果如表3所示。
《實施例2》
鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時，除了電解處理液使用使磷酸以濃度30g/L、磷酸二鈉以濃度30g/L溶解之pH1.8的水溶液(表1之處理液B)外，與實施例1同樣製作表面處理鋼板1及有機材料被覆鋼板，同樣進行評價。結果如表3所示。
《實施例3》
形成磷酸化合物層20時之電解處理之通電時間設為0.3秒，形成鋁氧化合物層30時之電解處理之通電時間設為0.15秒外，與實施例2同樣製作表面處理鋼板1及有機材料被覆鋼板，同樣進行評價。
《實施例4》
鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時，電解處理液為使用將磷酸以濃度10g/L，磷酸氫二鈉以濃度30g/L溶解之pH2.4的水溶液(表1之處理液C)，又形成鋁氧化合物層30時之電解處理之通電時間設為0.15秒外，與實施 例1同樣製作表面處理鋼板1及有機材料被覆鋼板，同樣進行評價。結果如表3所示。
《實施例5》
於鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時，電解處理液使用表1之處理液C外，與實施例4同樣製作表面處理鋼板1及有機材料被覆鋼板，同樣進行評價。結果如表3所示。又，對於實施例5，測量鋁氧化合物層30中之錫化合物，使用X線光電子分光裝置測量鋁氧化合物層30中之錫化合物時所得之光譜如圖5(A)所示。
《實施例6》
於鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時，進行上述陰極電解處理之前，除了進行僅極性反轉處理(陽極電解處理)外，以同樣之條件進行陽極電解處理。除此之外，與實施例5同樣，製作表面處理鋼板1及有機材料被覆鋼板，同樣進行評價。結果如表3所示。又，對於實施例6，測量鋁氧化合物層30中之錫化合物，使用X線光電子分光裝置測量鋁氧化合物層30中之錫化合物時所得之光譜如圖5(B)所示，藉由表面處理鋼板之剖面觀察所得之TEM像及定量分析結果如圖8所示。
《實施例7》
於鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時之電解處理 之電流密度，又，形成鋁氧化合物層30時之電解處理之電流密度、通電時間及循環數改為如表2所示外，與實施例6同樣，製作表面處理鋼板1及有機材料被覆鋼板，同樣進行評價。又，藉由形成磷酸化合物層20之前，浸漬於作為前處理之鹽酸水溶液中，除去形成於鍍錫表面之錫氧化膜。結果如表3所示。
《比較例1》
對於以實施例1製作之鍍錫鋼板10，於形成磷酸化合物層20後，未形成鋁氧化合物層30，進行塗料密著性評價、氧化膜層之成長評價及耐腐蝕性評價(模型溶液)。結果如表3所示。
《比較例2》
對於以實施例1製作之鍍錫鋼板10，未形成磷酸化合物層20，藉由於鍍錫鋼板10上與實施例1同樣的方法直接形成鋁氧化合物層30，得到表面處理鋼板。對於所得之表面處理鋼板，進行塗料密著性評價、氧化膜層之成長評價及耐腐蝕性評價(模型溶液)。結果如表3所示。
《考察》
如表3所示，藉由對於鍍錫鋼板10施予陰極電解處理，形成磷酸化合物層20，此磷酸化合物層20上形成有鋁氧化合物層30的實施例1~7，其塗料密著性評價、氧化膜層之成長評價及耐腐蝕性評價(模型溶液)的結果均良好，確認可適合耐腐蝕性及被覆層40之密著性優異，且長期使用之金屬容器等之用途。
另外，如表3所示，未形成鋁氧化合物層30之比較例1，其氧化膜層之成長之評價結果差，藉此，因氧化膜層之成長，故有造成被覆層40之密著性降低的疑慮。又，確認未形成磷酸化合物層20，在鍍錫鋼板10上直接形成鋁氧化合物層30之比較例2，其塗料密著性評價及氧化膜層之成長評價的結果，相較於實施例，均較差，且被覆層40之密著性差。
《實施例8》
形成鍍錫層12時，總通電時間設為7.5秒，鍍錫層12之錫量設為11.2g/m2，磷酸化合物層形成之電解處理、鋁氧化合物層形成之電解處理如表2所示的條件外，與實施例1同樣製作表面處理鋼板1。對於所得之表面處理鋼板1，依據上述方法，進行脫錫性評價(模型溶液)。結果如表4所示。
《比較例3》
形成鍍錫層12時，總通電時間設為7.5秒，鍍錫層12之錫量設為11.2g/m2，未形成磷酸化合物層20，且鋁氧化合物層形成之電解處理如表2所示條件外，與實施例1同樣製作表面處理鋼板。對於所得之表面處理鋼板，與實施例8同樣進行脫錫性評價(模型溶液)。結果如表4所示。
《参考例1》
形成鍍錫層12時，總通電時間設為7.5秒，鍍錫層12之錫量設為11.2g/m2，製作鍍錫鋼板10。然後，於鍍錫鋼板10之表面藉由電解處理形成鉻氫氧化物，製作表面處理鋼板。對於所得之表面處理鋼板，與實施例8同樣進行脫錫性評價(模型溶液)。結果如表4所示。又，参考例1相當於現行市售之表面處理鋼板之生產品。
《考察》
如表4所示，藉由對於鍍錫鋼板10施予陰極電解處理，形成磷酸化合物層20，於此磷酸化合物層20上形成有鋁氧化合物層30之實施例8之殘存Sn量係與現行生產品之参考例1同等以上的殘存Sn量，此外，相較於未形成磷酸化合物層20，在鍍錫鋼板10上直接形成有鋁氧化合物層30之比較例3，較多。因此，鍍錫鋼板10上僅形成磷酸化合物層20及鋁氧化合物層30所得之實施例8的表面處理鋼板1，即使不具有被覆層40之無塗裝之狀態，因殘存Sn量多，故確認也適合在耐腐蝕性及耐硫化變黑性優異無塗裝使用之金屬容器等之用途。
1‧‧‧表面處理鋼板
10‧‧‧鍍錫鋼板
11‧‧‧鋼板
12‧‧‧鍍錫層
20‧‧‧磷酸化合物層
30‧‧‧鋁氧化合物層
40‧‧‧被覆層

Claims (11)

  1. 一種表面處理鋼板，其係具備：於鋼板上施予鍍錫而成的鍍錫鋼板，形成於前述鍍錫鋼板上之含有磷酸錫之磷酸化合物層，及形成於前述磷酸化合物層上之以鋁氧化合物為主成分之鋁氧化合物層，前述鋁氧化合物層中使用X線光電子分光裝置測量錫之3d5/2之光譜時，來自氧化錫之圖形之積分值對來自磷酸錫之圖形之積分值之比(氧化錫/磷酸錫)為6.9以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理鋼板，其中前述鋁氧化合物層含有磷酸鋁。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面處理鋼板，其中前述形成於鍍錫鋼板上之各層所含有之磷之合計量為0.5~20mg/m2。
  4. 如申請專利範圍第1項之表面處理鋼板，其中前述鋁氧化合物層中之鋁之含量為3~40mg/m2。
  5. 如申請專利範圍第1項之表面處理鋼板，其中前述鋁氧化合物層實質上不含氟。
  6. 如申請專利範圍第1項之表面處理鋼板，其中前述鍍錫鋼板係由前述鋼板、形成於前述鋼板上之錫合金層及形成於前述錫合金層上之鍍錫層所成，且由前述錫合金層與前述鍍錫層之合計之錫量為1.0g/m2以上之鍍錫層所成。
  7. 一種金屬容器，其係由如申請專利範圍第1~6項中任一項之表面處理鋼板所成。
  8. 一種金屬容器，其係具備：如申請專利範圍第1~6項中任一項之表面處理鋼板及形成於前述鋁氧化合物層上之以有機材料為主成分之被覆層。
  9. 一種表面處理鋼板之製造方法，其係具有以下步驟，藉由於鋼板上施予鍍錫而成的鍍錫鋼板上，進行陰極電解處理形成磷酸化合物層之磷酸化合物層形成步驟，藉由於前述磷酸化合物層上，使用含有鋁之電解處理液之電解處理，形成鋁氧化合物層之鋁氧化合物層形成步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之表面處理鋼板之製造方法，其中前述磷酸化合物層形成步驟中，藉由於前述鍍錫鋼板上，進行陽極電解處理後，進行前述陰極電解處理形成前述磷酸化合物層。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之表面處理鋼板之製造方法，其中前述鋁氧化合物層形成步驟中，使用磷酸之含量以磷量表示為0.55g/L以下的處理液作為前述電解處理液。
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