TW201641616A - 金屬氧化物組成物、其硬化膜、以及帶所述硬化膜的構件 - Google Patents

Abstract

本發明關於一種金屬氧化物組成物，其含有：包含下述通式（1）所表示的具有6個以上的丙烯醯基的化合物（A1）的化合物（A）、金屬氧化物（B）、以及溶劑。根據本發明，可提供一種含有金屬氧化物且可形成在高折射率性、硬塗性、透明性中兼具優異物性的塗膜的、具有經時穩定性的金屬氧化物組成物、使用其的硬化膜、以及帶所述硬化膜的構件。□（通式（1）中，R1 表示特定的四價有機殘基；R2 、R3 表示特定的一價有機殘基）

Description

金屬氧化物組成物、其硬化膜、以及帶所述硬化膜的構件

本發明是有關於一種具有硬塗性的金屬氧化物組成物、其硬化膜、以及帶所述硬化膜的構件。

以往，就確保資訊通信設備的性能與安全對策的方面而言，在設備的表面使用金屬氧化物組成物形成具有耐擦傷性、密接性、高折射率性等的硬塗性塗膜、或抗靜電性塗膜。 近年來，在資訊通信設備的發展與通用化中有特別突出的成果，要求硬塗性塗膜、抗靜電性塗膜等的進一步的性能提高及生產性的提高，並提出有使用光硬化性材料的各種提案。

例如，可列舉以下般的技術提案（參照專利文獻1～專利文獻3）。專利文獻1中公開有使用球磨機將摻銻氧化錫與具有紫外線硬化性的矽烷偶合劑在有機溶劑中混合，來製作導電性塗料用的分散體的方法。進而，專利文獻2中公開有使導電性氧化物微粉末分散于易分散性低沸點溶劑與難分散性高沸點溶劑的混合溶劑中，來製作導電性塗料的方法。另外，專利文獻3中公開有使無機氧化物與具有聚合性不飽和雙鍵的化合物分散於有機溶劑中，來製備金屬氧化物組成物的方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本專利特開平06-264009號公報 [專利文獻2] 日本專利特開2001-131485號公報 [專利文獻3] WO2007/138946號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，專利文獻1或專利文獻2中，即便可製作在高折射率性、硬塗性、抗靜電性、耐光性等中兼具良好物性的金屬氧化物組成物，也無法使平均一次粒徑為數百nm以下般的微粒的金屬氧化物相對於有機溶劑等疏水性高的介質穩定地以一次粒子水準分散及穩定化，因此就塗膜的透明性或光硬化性塗料的經時穩定性等觀點而言容易產生問題。 另外，專利文獻3記載的技術中，為了使平均一次粒徑為數百nm以下般的微粒的金屬氧化物穩定地以一次粒子水準分散及穩定化，而增加所使用的具有聚合性不飽和雙鍵的化合物的使用量，因此有無法提高金屬氧化物的比率的課題。 因此，本發明的目的在於提供一種含有金屬氧化物且可形成在硬塗性、透明性中兼具優異物性的塗膜的金屬氧化物組成物、使用其的硬化膜、以及帶所述硬化膜的構件。 [解決課題之手段]

本發明的一形態關於一種金屬氧化物組成物，其含有：具有6個以上的丙烯醯基的化合物（A）、金屬氧化物（B）、以及溶劑， 所述化合物（A）包含使具有羧基的化合物（X）與聯苯縮水甘油醚反應而成的化合物， 所述化合物（X）是使選自季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯中的一種或兩種化合物（x2）、以及選自由1,2,4,5-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐所組成的群組中一種或兩種以上的化合物（x1）反應而成。

本發明的另一形態關於一種金屬氧化物組成物，其含有：具有6個以上的丙烯醯基的化合物（A）、金屬氧化物（B）、以及溶劑， 所述化合物（A）包含下述通式（1）所表示的具有6個以上的丙烯醯基的化合物（A1）， 通式（1） [化1]（通式（1）中，R₁ 表示下述任意的四價有機殘基； [化2]通式（1）中，R₂ 表示下述任意的一價有機殘基； [化3]通式（1）中，R₃ 表示下述的一價有機殘基） [化4]

本發明的又一形態關於所述金屬氧化物組成物，其中R₁ 為包含芳香環的有機殘基。

本發明的又一形態關於所述金屬氧化物組成物，其中芳香環為聯苯環。

本發明的又一形態關於所述金屬氧化物組成物，其中金屬氧化物（B）含有選自由鈦、鋅、鋯、銦、錫、鋁、矽及磷所組成的群組中的至少一種元素。

本發明的又一形態關於所述金屬氧化物組成物，其中金屬氧化物（B）的D50粒徑為0.005 μm～0.200 μm。

本發明的另一形態關於一種硬化膜，其是使所述金屬氧化物組成物硬化而成。

本發明的另一形態關於一種帶硬化膜的構件，其是在基材的至少一部分上設置所述硬化膜而成。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種含有金屬氧化物且可形成在硬塗性、透明性中兼具優異物性的塗膜的金屬氧化物組成物、使用其的硬化膜、以及帶所述硬化膜的構件。

以下，對本發明的實施形態進行說明。再者，以下說明的實施形態為本發明的實施形態的例子，本發明並不受以下實施形態的限制。 本發明的金屬氧化物組成物含有：包含下述通式（1）所表示的化合物（A1）的化合物（A）、金屬氧化物（B）、以及溶劑。金屬氧化物組成物也可分別包含兩種以上的金屬氧化物（B）、兩種以上的化合物（A）、及兩種以上的溶劑。

通式（1）： [化1]（通式（1）中，R₁ 表示下述任意的四價有機殘基；

[化2]

通式（1）中，R₂ 分別獨立地表示下述任意的一價有機殘基； [化3]

通式（1）中，R₃ 分別獨立地表示下述的一價有機殘基） [化4]

化合物（A）主要包含所述化合物（A1），但除了化合物（A1）以外，如後所述，可包含化合物（A1）等的高分子量體。所述化合物（A）相對於金屬氧化物而言具有高的分散性與光硬化性。所述化合物（A）提高金屬氧化物（B）的分散性且提高光硬化性，由此，本發明的金屬氧化物組成物可形成硬化性優異且硬塗性、透明性優異的硬化膜、以及帶所述硬化膜的構件。因此，除了可適宜用於塑膠光學零件、光碟、抗反射膜、觸摸屏、膜型液晶元件以外，尤其還可適宜用作各種塑膠層疊體的硬塗劑。 所述金屬氧化物組成物可形成折射率高的硬化膜，在將其塗佈於折射率為同等程度的基材上的情況下，所獲得的層疊體不會產生反射干涉條紋，適宜用於光學用途。進而，可將包含金屬氧化物的硬化物的折射率控制得高，因此也適宜作為光半導體元件密封材料。

在所述通式（1）中，R₁ 為四價有機殘基，包含苯基骨架、聯苯基骨架、芴骨架、或亞丁基。這些中，更優選為作為包含芳香環的有機殘基的苯基骨架、聯苯基骨架、或芴骨架。

另外，化合物（A）所包含的化合物（A1）例如可為通過使具有羧基的化合物（X）與聯苯縮水甘油醚反應而獲得的化合物，所述化合物（X）是使下述通式（2）所表示的四羧酸的二酐（x1）、與選自季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯中的一種或兩種化合物（x2）反應而成。此處，就光硬化性與硬塗性的觀點而言，所述化合物（x2）優選為季戊四醇三丙烯酸酯及/或二季戊四醇五丙烯酸酯。

通式（2） [化5]

作為所述通式（2）所表示的四羧酸二酐（x1），可列舉：1,2,4,5-苯四羧酸二酐、具有聯苯基骨架的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、具有芴骨架的9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐（9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride）或9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酸酐（9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene dianhydride）、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。 通式（2）中，R₁ 優選為通式（1）中所定義的R₁ 。

這些四羧酸二酐中，3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐具有聯苯基骨架，且可將聯苯基骨架效率良好的導入至化合物（A）的分子內，進而可兼具硬化膜的硬塗性與金屬氧化物的良好的分散性，因此特別優選。

作為化合物（x2）的季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的具體的市售品可列舉：比斯克（Viscoat）#300（大阪有機化學工業（股）製造）、卡亞拉德（KYARAD）PET30（日本化藥（股）製造）、派貼（PETIA）（大賽璐（Daicel）UCB（股）製造）、阿羅尼斯（Aronix）M305（東亞合成（股）製造）、NK酯（NK ester）A-TMM-3LMN（新中村化學工業（股）製造）、萊特丙烯酸酯（Light Acrylate）PE-3A（共榮社化學（股）製造）、SR-444（沙多瑪（Sartomer）（股）製造）、萊特丙烯酸酯（Light Acrylate）DPE-6A（共榮社化學（股）製造）、卡亞拉德（KYARAD）DPHA（日本化藥（股）製造）、阿羅尼斯（Aronix）M402（東亞合成（股）製造）等。

金屬氧化物組成物中的金屬氧化物（B）與化合物（A）的調配並無特別限制，相對於金屬氧化物（B）100質量份，化合物（A1）的含量優選為9質量份以上且45質量份以下。就成膜性的觀點而言，化合物（A1）優選為9質量份以上，就硬塗性等觀點而言，化合物（A1）優選為45質量份以下。相對於金屬氧化物（B）100質量份，化合物（A1）的含量更優選為12質量份以上，進而優選為14質量份以上，另外，更優選為32質量份以下，進而優選為27質量份以下。另外，化合物（A）的總質量中，化合物（A1）的含量優選為85質量%以上，更優選為90質量%以上，進而優選為95質量%以上。

此處，為簡便起見，也可將金屬氧化物（B）與「包含化合物（A）的反應物」的調配比設為金屬氧化物（B）與化合物（A1）的調配的指標。其原因在於：化合物（x2）的市售品通常分別含有5質量%～15質量%左右的具有2個羥基的季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯作為副成分，因此獲得化合物（A1）的反應中，除了生成化合物（A1）以外，還同時生成源自副成分的反應物、化合物（A1）等高分子量化而成的樹脂等，從而存在僅對化合物（A1）進行計算變得繁雜的情況。相對於金屬氧化物（B）100質量份，包含化合物（A）的反應物優選為10質量份以上且50質量份以下，更優選為10質量份以上且35質量份以下，進而優選為15質量份以上且30質量份以下。就抑制有機成分量少而導致的成膜性的劣化的觀點而言，更優選為10質量份以上的情況。包含化合物（A）的反應物的含有量，可藉由如後述的實施例中記載的方法測定。

所述四羧酸二酐（x1）與化合物（x2）的反應為四羧酸二酐所具有的兩個羧酸酐基與化合物（x2）所具有的羥基的反應，其自身在相關領域中已被人所知。例如可使四羧酸二酐（x1）與化合物（x2）在環己酮般的有機溶媒中、在1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯般的催化劑的存在下以50℃～120℃的溫度反應。所述情況下，在反應系統中可添加甲基對苯二酚（2-METHYLHYDROQUINONE）般的聚合抑制劑。各成分的比率未特別限定，例如可設為（x1）:（x2）(莫耳比)=1：1.4~1：4.0，優選為1：1.6~1：3.0，更優選為1：1.8~1：2.6，進而優選為1：1.9~1：2.4的範圍。此處，（x2）的莫耳量為（x2）中包含具有多個羥基的副成分的莫耳量。

所述反應後，並不對作為反應產物的包含具有羧基的化合物（X）的反應物進行精製地使其與作為聯苯縮水甘油醚的下述通式（3）所表示的化合物反應。 通式（3） [化6]

化合物（X）與通式（3）所表示的聯苯縮水甘油醚的反應為化合物（X）所具有的羧基與聯苯縮水甘油醚所具有的環氧基的反應，其自身在相關領域中已被人所知。例如，所述反應可在二甲基苄基胺等般的胺催化劑的存在下以50℃～120℃的溫度進行。各成分的比率未特別限定，例如可設為所述的（x1）:聯苯縮水甘油醚(莫耳比)=1：1.4~1：5.0，優選為1：1.6~1：4.0，更優選為1：1.8~1：3.0的範圍。

這些反應可在無溶媒下進行，或在相對於反應而言為惰性的溶媒中進行。作為所述溶媒，例如可列舉：正己烷、苯或甲苯等烴系溶媒；丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮系溶媒；乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯系溶媒；二乙基醚、四氫呋喃或二噁烷等醚系溶媒；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或全氯乙烯（perchloroethylene）等鹵素系溶媒；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等極性溶媒等。這些溶媒可並用兩種以上。 再者，在通過所述反應而獲得化合物（A）的情況下，所謂「包含化合物（A）的反應物」是指包含化合物（x1）與化合物（x2）的反應產物即化合物（X）的反應物、與通式（3）所表示的化合物進行反應的反應產物的固體成分中的反應物（除去未反應成分以及與反應無關的成分）。在一實施形態中“包含化合物（A）的反應物”的85質量%以上，優選為90質量%以上，進而優選為95質量%以上以變成化合物（A）的方式進行反應。

在本實施形態中，化合物（A）的丙烯醯基為6個以上。在本發明中，可並用丙烯醯基的個數小於6個的化合物，但通過包含化合物（A），所獲得的硬化膜的硬度更良好。

其次，對金屬氧化物（B）進行說明。金屬氧化物優選為D50粒徑（分散後粒徑）為0.005 μm～0.200 μm。金屬氧化物的D50粒徑（體積基準）例如可使用利用動態光散射法的日機裝（股）製造的「納諾崔克（Nanotrac）UPA」等進行測定。 在D50粒徑過小的情況下，微粒子彼此的凝聚力非常大，因此有透明性高的一次粒子水準的分散性降低的傾向，故就一次粒子水準的分散性提高的觀點而言，優選為D50粒徑為0.005 μm以上。另一方面，在D50粒徑過大的情況下，粒徑大，因此有容易對可見光等光產生散射且在硬化膜中產生混濁的傾向，故就進一步抑制硬化膜的混濁的觀點而言，優選為D50粒徑為0.200 μm以下。D50粒徑更優選為0.015 μm以上，進而優選為0.025 μm以上，另外，更優選為0.170 μm以下，進而優選為小於0.150 μm，特別優選為0.120 μm以下。

作為金屬氧化物（B），優選為含有選自由鈦、鋅、鋯、銻、銦、錫、鋁、矽、磷及氟所組成的群組中的至少一種元素。尤其更優選為含有鈦、鋅、鋯、銦、錫、鋁、矽及磷的任一種或兩種以上的元素的金屬氧化物。 具體而言，可列舉：五氧化銻、摻銻氧化錫（ATO）、摻錫氧化銦（ITO）、摻氟氧化錫（FTO）、摻磷氧化錫（PTO）、銻酸鋅（AZO）、摻銦氧化鋅（IZO）、氧化錫、ATO包覆氧化鈦、摻鋁氧化鋅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化矽、氧化鋁等。可利用有機物或無機物對這些金屬氧化物的表面進行處理。另外，這些金屬氧化物可並用兩種以上。

作為金屬氧化物的市售品，可列舉： 日產化學工業（股）製造：聖艾泊科（San epoch）EFR-6N、聖艾泊科（San epoch）EFR-6NP（五氧化銻）； 石原產業（股）製造：SN-100P（ATO）、FS-10P（ATO）、SN-102P（ATO）、FS-12P（ATO）、ET-300W（ATO包覆氧化鈦）、TTO-55（A）（氧化鈦）、TTO-55（B）（氧化鈦）、TTO-55（C）（氧化鈦）、TTO-55（D）（氧化鈦）、TTO-55（S）（氧化鈦）、TTO-55（N）（氧化鈦）、TTO-51（A）（氧化鈦）、TTO-51（C）（氧化鈦）、TTO-S-1（氧化鈦）、TTO-S-2（氧化鈦）、TTO-S-3（氧化鈦）、TTO-S-4（氧化鈦）、TTO-F-1（含鐵氧化鈦）、TTO-F-2（含鐵氧化鈦）、TTO-F-3（含鐵氧化鈦）、TTO-F-11（含鐵氧化鈦）、ST-01（氧化鈦）、ST-21（氧化鈦）、ST-30L（氧化鈦）、ST-31（氧化鈦）； 三菱材料（股）製造：T-1（ITO）、S-1200（氧化錫），EP SP-2（摻磷氧化錫）； 三井金屬工業（股）製造：帕斯特朗（Passtran）（ITO、ATO）； 希愛化成（C.I.Kasei）（股）製造：耐諾達科（Nanotec）ITO、耐諾達科（Nanotec）SnO₂ 、耐諾達科（Nanotec）TiO₂ 、耐諾達科（Nanotec）SiO₂ 、耐諾達科（Nanotec）Al₂ O₃ 、耐諾達科（Nanotec）ZnO； 催化劑化成工業（股）製造：TL-20（ATO）、TL-30（ATO）、TL-30S（PTO）、TL-120（ITO）、TL-130（ITO）； 哈庫斯泰克（Hakusui Tech）（股）製造：怕熱泰克（PazetCK）（摻鋁氧化鋅）； 堺化學工業（股）製造：費尼克斯（FINEX）-25（氧化鋅）、費尼克斯（FINEX）-25LP（氧化鋅）、費尼克斯（FINEX）-50（氧化鋅）、費尼克斯（FINEX）-50LP（氧化鋅）、費尼克斯（FINEX）-75（氧化鋅）、納諾凡（NANOFINE）-50A（氧化鋅）、納諾凡（NANOFINE）-50SD（氧化鋅）、EZ-1（氧化鋅）、STR-60C（氧化鈦）、STR-60C-LP（氧化鈦）、STR-100C（氧化鈦）、STR-100C-LP（氧化鈦）、STR-100A-LP（氧化鈦）、STR-100W（氧化鈦）； 住友大阪水泥（Sumitomo Osaka Cement）（股）製造：OZC-3YC（氧化鋯）、OZC-3YD（氧化鋯）、OZC-3YFA（氧化鋯）、OZC-8YC（氧化鋯）、OZC-0S100（氧化鋯）； 日本電工（股）製造：PCS（氧化鋯）、PCS-60（氧化鋯）、PCS-90（氧化鋯）、T-01（氧化鋯）； 帝化（Tayca）（股）製造：MT-100S（氧化鈦）、MT-100HD（氧化鈦）、MT-100SA（氧化鈦）、MT-500HD（氧化鈦）、MT-500SA（氧化鈦）、MT-600SA（氧化鈦）、MT-700HD（氧化鈦）、MZ-303S（氧化鋅）、MZY-303S（氧化鋅）、MZ-303M（氧化鋅）、MZ-505S（氧化鋅）、MZY-505S（氧化鋅）、MZ-505M（氧化鋅）； 日本艾羅希爾（Aerosil）（股）製造：氧化鋁（Aluminium Oxide）C（氧化鋁）、艾羅希爾（AEROSIL）130（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）200（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）200V（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）200CF（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）200FA（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）300（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）300CF（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）380（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）R972（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）R974（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）R976（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）R202（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）R805（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）R812（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）R812S（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）MOX50（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）TT600（氧化矽）、艾羅希爾（AEROSIL）MOX80（氧化矽/氧化鋁）、艾羅希爾（AEROSIL）MOX170（氧化矽/氧化鋁）、艾羅希爾（AEROSIL）COX84（氧化矽/氧化鋁）等。

金屬氧化物（B）的含量並無特別限定，優選為金屬氧化物組成物的總質量的5質量%以上且50質量%以下。就硬塗性等觀點而言，金屬氧化物（B）的含量更優選為5質量%以上，就金屬氧化物的分散性等觀點而言，金屬氧化物（B）的含量更優選為50質量%以下。金屬氧化物（B）的含量並無特別限定，更優選為金屬氧化物組成物的總質量的7質量%以上，進而優選為10質量%以上，另外，更優選為40質量%以下，進而優選為35質量%以下。

根據本發明的實施形態，可使微粒的金屬氧化物（B）穩定地以一次粒子水準分散。作為微粒的金屬氧化物（B），可列舉平均粒徑為100 nm以下、優選為70 nm以下、更優選為50 nm以下者。再者，若可將分散粒徑或硬化膜的特性維持為適宜的範圍，則也可使用平均粒徑超過100 nm的金屬氧化物（B）。

在添加溶劑的情況下，優選在使溶劑揮發後進行硬化處理。溶劑並無特別限制，可使用相關領域中已被人所知的各種有機溶劑。具體而言，例如可列舉：環己酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、乙醯基丙酮、甲苯、二甲苯、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-2-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單正丁醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、丁基乙酸酯、異戊基乙酸酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、四氫呋喃、甲基吡咯烷酮等。這些有機溶劑可並用兩種以上。

其中，含羥基的溶劑對具有親水性高的粒子表面物性的金屬氧化物的潤濕性良好，因此，通過含有於溶劑組成中，在提高金屬氧化物的分散性及其塗料（金屬氧化物組成物）的經時穩定性方面非常有效果，且塗敷步驟的流平性也得到提高，故而優選。所有溶劑組成中的含羥基的溶劑的含量優選為10質量%～100質量%。具體而言，作為含有羥基的溶劑，可列舉：正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-2-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單正丁醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚等。尤其就金屬氧化物的分散性與分散穩定性更良好的方面而言，優選為3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單正丁醚。

溶劑的含量並無特別限定，優選為金屬氧化物組成物的總質量的30質量%以上，另外，優選為95質量%以下。若溶劑的含量為所述範圍內，則就塗敷性等觀點而言更優選。溶劑的含量更優選為金屬氧化物組成物的總質量的35質量%以上，進而更優選為40質量%以上，另外，更優選為90質量%以下，進而更優選為85質量%以下。此處，在使用含有溶劑的反應產物作為含有化合物（A）的樹脂清漆的情況下，所述溶劑的含量為也包含反應產物中的溶劑在內的值。

本發明的金屬氧化物組成物即便僅將化合物（A）與金屬氧化物粉末混合來製備，也可充分獲得目標效果。其中，若利用捏合機、輥、磨碎機（attritor）、超磨機（super mill）、幹式粉碎處理機等進行機械混合，或將包含化合物（A）的溶液添加至金屬氧化物粉末與有機溶劑等形成的懸浮（suspension）體系中，而以使化合物（A）沉落於金屬氧化物表面等的緊密的混合體系進行混合，則可進一步獲得良好的效果。

所述金屬氧化物組成物優選為使金屬氧化物粉末均勻地分散而成的金屬氧化物分散體。金屬氧化物分散體可通過使用化合物（A）並使金屬氧化物（B）在有機溶劑存在下分散而優選地製造。 作為分散程度，在通過利用動態光散射法的日機裝（股）製造的「納諾崔克（Nanotrac）UPA」進行測定的情況下，分散粒徑D50優選為小於200 nm，更優選為小於150 nm。

在向有機溶劑等非水系媒液（vehicle）中分散、溶解化合物（A）、金屬氧化物（B）、或金屬氧化物組成物、及混合這些等時，可使用：塗料調節器（paint conditioner）（紅魔鬼（Red Devil）公司製造），球磨機、砂磨機（新丸企業（Shinmaru Enterprises）公司製造的「戴諾磨（Dyno-Mill）」），磨碎機、珍珠磨機（Pearl Mill）（愛立許（eirich）公司製造的「DCP磨機」等），雙錐型砂磨機（CoBall Mill）、均質混合機、均質機（M技術（M-technique）公司製造的「克雷爾混合機（clearmix）」等），濕式噴射磨機（Jet mill）（傑納斯（Genus）公司製造的「傑納斯（Genus）PY」），納諾麥澤（Nanomizer）公司製造的「納諾麥澤（Nanomizer）」，微小珠磨機（beads mill）（壽工業（股）製造的「斯帕愛派庫斯磨機（Super Apex Mill）」、「烏魯愛派庫斯磨機（Ultra Apex Mill）」）等分散機。在分散機中使用介質（media）的情況下，優選使用玻璃珠粒、氧化鋯（zirconia）珠粒、氧化鋁（alumina）珠粒、磁性珠粒、苯乙烯珠粒等。關於分散，可分別使用兩種以上的分散機或大小不同的兩種以上的介質，並階段性地使用這些來進行分散。

本發明的金屬氧化物組成物至少含有化合物（A）、金屬氧化物（B）、以及溶劑，且可在不損及本發明的目的及效果的範圍內進而包含各種添加劑。具體而言，可列舉：光聚合引發劑、光硬化性化合物、聚合抑制劑、光增感劑、流平劑、表面活性劑、抗菌劑、抗黏連劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、矽烷偶合劑、導電性聚合物、導電性表面活性劑、無機填充劑、顏料、染料等。

作為包含除了化合物（A）、金屬氧化物（B）、以及溶劑以外的成分的金屬氧化物組成物的製造方法，並無特別限制，可列舉若干個方法。具體而言，可列舉：最初，使化合物（A）及金屬氧化物（B）在有機溶劑中混合分散，而獲得穩定的金屬氧化物分散體，然後添加其他各種添加劑進行製備來製造的方法；自最初起便在將化合物（A）、金屬氧化物（B）、有機溶劑及其他添加劑全部混合的狀態下，進行分散來製造的方法等。

本發明的金屬氧化物組成物可進而包含光聚合引發劑。 作為光聚合引發劑，只要具有通過光激發而可使化合物（A）的丙烯酸基的乙烯基開始聚合的功能，則並無特別限定，例如可使用：單羰基化合物、二羰基化合物、苯乙酮化合物、安息香醚化合物、醯基氧化膦化合物、氨基羰基化合物等。

具體而言，作為單羰基化合物，可列舉：二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)苯基-乙酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1,3-丙烯醯基-1,3,3'-二甲基-4-甲氧基)二苯甲酮、4-(1,3-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N,N-三甲基-1-丙胺鹽酸鹽、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-2-(1-氧代-2-丙烯基氧基乙基)偏草酸銨鹽、2-/4-異-丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H硫雜蒽酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙胺鹽酸鹽、苯甲醯基亞甲基-3-甲基萘並(1,2-d)噻唑啉等。

作為二羰基化合物，可列举：1,2,2-三甲基-双环[2.1.1]庚烷-2,3-二酮、二苯基乙二酮（benzil，別名：二苯甲醯）、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、α-氧代苯乙酸甲酯、4-苯基二苯基乙二酮（4-phenyl-benzil）等。 作為苯乙酮化合物，可列举：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-二-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基-环己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯乙烯基丙烷-1-酮聚合物、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、3,6-双(2-甲基-2-嗎啉基-丙酰基)-9-丁基咔唑等。

作為安息香醚化合物，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香正丁醚等。 作為醯基氧化膦化合物，可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-正丙基苯基-二(2,6-二氯苯甲醯基)氧化膦等。

作為氨基羰基化合物，可列舉：4-(二甲氧基氨基)苯甲酸甲酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸-2-正丁氧基乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-(二甲基氨基)乙酯、4,4'-雙-4-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-雙-4-二乙基氨基二苯甲酮、2,5'-雙(4-二乙基氨基亞苄基)環戊酮等。 作為光聚合引發劑的市售品，可列舉：汽巴精化（Ciba specialty chemicals）（股）製造的豔佳固（Irgacure）184、651、500、907、127、369、784、2959，巴斯夫（BASF）公司製造的路西林（LUCIRIN）TPO，日本華嘉（Nihon Siber Hegner）（股）製造的艾薩固旺（Esacure ONE）等。

光聚合引發劑並不限定於所述化合物，只要具有利用紫外線而使聚合開始的能力，則可為任意化合物。這些光聚合引發劑可使用一種，此外，可混合使用兩種以上。 關於光聚合引發劑的使用量，並無特別限制，優選為相對於包含化合物（A）的光硬化性化合物的總量（在包含化合物（A）以外的光硬化性化合物的情況下，為化合物（A）與化合物（A）以外的光硬化性化合物的合計量）100質量份，而在1質量份～20質量份的範圍內使用。 也可添加在相關技術領域中已被人所知的各種有機胺等作為增感劑。 進而，除了所述自由基聚合用引發劑以外，還可並用陽離子聚合用的引發劑。

金屬氧化物組成物除了包含化合物（A）以外，還可包含其他的黏合劑樹脂、或化合物（A）以外的光硬化性化合物。 作為黏合劑樹脂，例如可列舉：聚氨基甲酸酯樹脂、聚脲樹脂、聚氨基甲酸酯脲樹脂、聚酯樹脂（化合物（A）除外）、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、氨基樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、苯酚樹脂、乙烯基樹脂等。這些樹脂可使用一種，也可混合使用兩種以上。優選為以金屬氧化物組成物的固體成分（溶劑以外的成分。以下，相同）的總量為基準（100質量份）在20質量份以下的範圍內使用黏合劑樹脂。

作為光硬化性化合物，例如可使用(甲基)丙烯酸系化合物、脂肪酸乙烯基酯化合物、烷基乙烯基醚化合物、α-烯烴化合物、乙烯基化合物、乙炔基化合物等具有聚合性不飽和雙鍵基的化合物。這些具有聚合性不飽和雙鍵基的化合物可進而具有羥基、烷氧基、羧基、醯胺基、矽醇基等官能基。優選為以金屬氧化物組成物的固體成分的總量為基準（100質量份）在小於50質量份的範圍內、尤其5質量份～40質量份的範圍內使用所述光硬化性化合物。

(甲基)丙烯酸系化合物有(甲基)丙烯酸苄基酯、烷基系(甲基)丙烯酸酯、烷二醇系(甲基)丙烯酸酯、具有羧基與聚合性不飽和雙鍵的化合物、具有羥基的(甲基)丙烯酸系化合物、含氮的(甲基)丙烯酸系化合物等。另外，可適宜使用單官能化合物、多官能化合物（化合物（A）除外）。就光硬化性、塗膜的硬塗性的方面而言，優選為多官能化合物。

作為單官能的(甲基)丙烯酸系化合物，具體而言，烷基系(甲基)丙烯酸酯可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等碳數1～22的(甲基)丙烯酸烷基酯。在以極性調整為目標的情況下，優選使用具有碳數2～10、進而優選碳數2～8的烷基的含有烷基的(甲基)丙烯酸酯。另外，在以流平性的調節等為目標的情況下，優選使用具有碳數6以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

烷二醇系(甲基)丙烯酸酯可列舉：二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有羥基且具有聚氧亞烷基鏈的單(甲基)丙烯酸酯；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有烷氧基且具有聚氧亞烷基鏈的單(甲基)丙烯酸酯；苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四亞丙基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有苯氧基或芳基氧基的聚氧亞烷基系(甲基)丙烯酸酯。

具有羧基及聚合性不飽和雙鍵的化合物可列舉：馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、或者這些的烷基單酯或烯基單酯、鄰苯二甲酸β-(甲基)丙烯醯氧基乙基單酯、間苯二甲酸β-(甲基)丙烯醯氧基乙基單酯、丁二酸β-(甲基)丙烯醯氧基乙基單酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等。

含有羥基的(甲基)丙烯酸系化合物可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、4-羥基乙烯基苯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等。

含氮的(甲基)丙烯酸系化合物有：(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺等單羥烷基(甲基)丙烯醯胺，N,N-二(羥甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二(丙氧基甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基-N-(丙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N,N-二(丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N,N-二(戊氧基甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)甲基丙烯醯胺等二羥烷基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺系不飽和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基氨基乙酯、二甲基氨基苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯等具有二烷基氨基的不飽和化合物；及具有Cl^- 、Br^- 、I^- 等鹵素離子或QSO₃ ^- （Q：碳數1～20的烷基）作為反荷離子的含有二烷基氨基的不飽和化合物的四級銨鹽等。

其他不飽和化合物可列舉：(甲基)丙烯酸全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟異壬基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟壬基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基十一烷基酯等具有碳數1～20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯類。

進而可列舉：全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯等含有全氟烷基、亞烷基類等的全氟烷基的乙烯基單體；乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有烷氧基矽烷基的乙烯基化合物及其衍生物；丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基環己酯等含有縮水甘油基的丙烯酸酯。

脂肪酸乙烯酯化合物可列舉：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、油酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。 烷基乙烯基醚化合物可列舉：丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。

α-烯烴化合物可列舉：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯等。 乙烯基化合物可列舉：乙酸烯丙酯、烯丙基醇、烯丙基苯、氰化烯丙基等烯丙基化合物，氰化乙烯基、乙烯基環己烷、乙烯基甲基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等。 乙炔基化合物可列舉：乙炔、乙炔基苯、乙炔基甲苯、1-乙炔基-1-環己醇等。 這些可使用一種，也可混合使用兩種以上。

這些中，就塗膜強度、耐擦傷性的觀點而言，可適宜地使用至少具有三個官能基的聚(甲基)丙烯酸聚氨基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸聚環氧酯等聚(甲基)丙烯酸酯類、分子內具有3個以上的丙烯醯基的多官能丙烯酸酯類。 聚(甲基)丙烯酸聚環氧酯是以(甲基)丙烯酸對環氧樹脂的環氧基進行酯化並將官能基設為(甲基)丙烯醯基而成者，有對雙酚A型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物、對酚醛清漆型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物等。

聚(甲基)丙烯酸聚氨基甲酸酯例如有：使二異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類反應而得者，使多元醇與聚異氰酸酯在異氰酸酯基過剩的條件下反應而成的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物、與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類反應而得者。或者，也可使多元醇與聚異氰酸酯在羥基過剩的條件下反應而成的含有羥基的氨基甲酸酯預聚物、與具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯類反應而獲得。

作為多元醇，可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、己三醇、三羥甲基丙烷、聚四亞甲基二醇、己二酸與乙二醇的縮聚物等。

作為聚異氰酸酯，可列舉：甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。 作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。 作為具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯等。

作為光硬化性化合物的市售品，可例示以下的產品。 東亞合成（股）製造：阿羅尼斯（Aronix）M-400、阿羅尼斯（Aronix）M-402、阿羅尼斯（Aronix）M-408、阿羅尼斯（Aronix）M-450、阿羅尼斯（Aronix）M-7100、阿羅尼斯（Aronix）M-8030、阿羅尼斯（Aronix）M-8060； 大阪有機化學工業（股）製造：比斯克（Viscoat）#400； 化藥沙多瑪（Sartomer）（股）製造：SR-295； 大賽璐（Daicel）UCB（股）製造：DPHA、艾巴克力（Ebecryl）220、艾巴克力（Ebecryl）1290K、艾巴克力（Ebecryl）5129、艾巴克力（Ebecryl）2220、艾巴克力（Ebecryl）6602； 新中村化學工業（股）製造：NK酯（NK ester）A-TMMT、NK酯（NK ester）A-BPEF、NK寡聚（NK oligo）EA-1020、NK寡聚（NK oligo）EMA-1020、NK寡聚（NK oligo）EA-6310、NK寡聚（NK oligo）EA-6320、NK寡聚（NK oligo）EA-6340、NK寡聚（NK oligo）MA-6、NK寡聚（NK oligo）U-4HA、NK寡聚（NK oligo）U-6HA、NK寡聚（NK oligo）U-324A； 巴斯夫（BASF）公司製造：拉魯莫（Laromer）EA81； 聖諾普科（Sannopco）公司製造：伏托馬（Photomer）3016； 荒川化學工業（股）製造：比木賽特（Beam set）371、比木賽特（Beam set）575、比木賽特（Beam set）577、比木賽特（Beam set）700、比木賽特（beam set）710； 根上工業（股）製造：亞特來津（Art resin）UN-3320HA、亞特來津（Art resin）UN-3320HB、亞特來津（Art resin）UN-3320HC、亞特來津（Art resin）UN-3320HS、亞特來津（Art resin）UN-9000H、亞特來津（Art resin）UN-901T、亞特來津（Art resin）HDP、亞特來津（Art resin）HDP-3、亞特來津（Art resin）H61； 日本合成化學工業（股）製造：紫光UV-7600B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B； 共榮社化學（股）製造：萊特丙烯酸酯（Light Acrylate）PE-4A、萊特丙烯酸酯（Light Acrylate）DPE-6A、UA-306H、UA-306T、UA-306I； 日本化藥（股）製造：卡亞拉德（KAYARAD）DPHA、卡亞拉德（KAYARAD）DPHA2C、卡亞拉德（KAYARAD）DPHA-40H、卡亞拉德（KAYARAD）D-310、卡亞拉德（KAYARAD）D-330； 大阪氣體化學（股）製造：奧索璐（OGSOL）EA-2000、奧索璐（OGSOL）EA-3000、奧索璐（OGSOL）GA-5000。

其次，對硬化膜與帶所述硬化膜的構件進行說明。 硬化膜是使本發明的金屬氧化物組成物硬化而成的膜。其製造方法例如可包括：將金屬氧化物組成物塗佈於任意的基材上、及照射活性能量線而使基材上的金屬氧化物組成物硬化。 更具體而言，可通過以下方式形成：在將該金屬氧化物組成物以乾燥後的膜厚成為優選為0.03 μm～30 μm、更優選為0.03 μm～20 μm的方式塗敷於任意的基材上後，進行硬化處理。

在形成時，可將硬化膜直接塗敷於基材上，也可在硬化膜與基材之間存在一層以上的底層。 作為所述基材，可列舉金屬、陶瓷、玻璃、塑膠、木材、板岩（slate）、紙等，並無特別限制。作為具體的塑膠的種類，可列舉：聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙醯纖維素樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS樹脂）、丙烯腈-苯乙烯樹脂（AS樹脂）、聚醯胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂等。另外，基材的形狀可列舉膜片材、板狀面板、透鏡形狀、圓盤形狀、纖維狀的基材，並無特別限制。 視需要可對基材的一部分或全部進行表面處理或形成功能層（黏著層或資訊記錄層等）。

作為塗敷方法，可使用相關技術領域中已被人所知的各種方法，例如可使用利用杆或線棒等的方法、微凹版、凹版、模具、簾幕、唇口、狹縫或旋轉等各種塗佈方法。 硬化處理可使用相關技術領域中已被人所知的各種技術，例如可通過照射紫外線、電子束、波長400 nm～500 nm的可見光線等活性能量線來進行。紫外線及波長400 nm～500 nm的可見光線的線源（光源）例如可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等。電子束源可使用熱電子放射槍、電解放射槍等。

所照射的活性能量線量優選為5 mJ/cm² ～2000 mJ/cm² 的範圍內，進而就工程方面容易管理的方面而言，優選為50 mJ/cm² ～1000 mJ/cm² 的範圍內。 照射這些活性能量線時可並用利用紅外線、遠紅外線、熱風、高頻加熱等的熱處理。

硬化膜可在將金屬氧化物組成物塗敷於基材上並加以自然或強制乾燥後進行硬化處理來形成，也可在將金屬氧化物組成物塗敷於基材上並進行硬化處理後加以自然或強制乾燥，但更優選在加以自然或強制乾燥後進行硬化處理。 尤其在以電子束進行硬化的情況下，為了防止水導致的硬化阻礙或有機溶劑的殘留導致的塗膜的硬度降低，而更優選在加以自然或強制乾燥後進行硬化處理。 硬化處理的時序可與塗敷為同時，也可為塗敷後。

所獲得的硬化膜的硬塗性、透明性、高折射率性優異，因此可適宜地用作光學材料。因此，硬化膜也可作為層疊體而用於陰極射線管、平板顯示器面板（液晶顯示器、等離子體顯示器、電致變色顯示器、發光二極體顯示器等）等各種顯示裝置的前面板或這些的輸入裝置。 此外，所述硬化膜可廣泛地用於光學用透鏡、眼鏡用透鏡、光記錄光碟（壓縮光碟（compact disc）、DVD光碟、藍光光碟（blu ray disc）等）、燈箱等中。 硬化膜的表面電阻值優選為1×10¹² Ω/□以下。 硬化膜的厚度優選為0.03 μm以上，更優選為0.1 μm～30 μm，進而優選為20 μm以下。 進而，硬化膜的折射率優選為1.4～2.0的範圍，更優選為1.5～1.9的範圍。

本發明的帶硬化膜的構件包含硬化膜與基材。基材可任意地使用所述例示的基材，尤其優選為塑膠基材。基材的形狀優選為膜形狀、透鏡形狀、或圓盤形狀。 除了這些以外，所述帶硬化膜的構件優選包含一層以上的折射率不同的膜、黏著層或資訊記錄層等。

帶硬化膜的構件例如可設為下述（I）～（IX）等的層構成。 （I）基材/（M）/硬化膜 （II）基材/硬化膜/（M） （III）基材/（M）/硬化膜/（M） （IV）（M）/基材/硬化膜 （V）（M）/基材/（M）/硬化膜 （VI）（M）/基材/硬化膜/（M） （VII）（M）/基材/（M）/硬化膜/（M） （VIII）（M）/硬化膜/基材/硬化膜 （IX）硬化膜/（M）/基材/硬化膜 其中，（M）包含折射率不同的膜、黏著膜、或資訊記錄層的任一層或兩層以上，優選包含任一層。

折射率不同的膜或資訊記錄層具有本發明的硬化物所具有的功能以外的功能。其形成方法並無特別限定，可利用公知的方法來形成。例如可使用：蒸鍍、濺射等乾式塗佈法，利用杆、線棒的方法，或微凹版、凹版、模具、廉幕、唇口、狹缝或旋轉等濕式塗佈方法。所使用的材料也無限定，視需要可使用能夠對層疊體賦予資訊記錄功能、防炫功能、牛頓環（Newton's rings）防止功能、黏著功能、特定波長的遮斷、密接提高、色調修正等一種以上功能的任意的材料。

資訊記錄層只要是利用鐳射光等而發生一些化學變化並根據所述變化記錄資訊者即可，材料並無特別限定。例如，作為有機系的材料，可列舉聚次甲基色素、萘酞菁系、酞菁系、方酸內鎓鹽系、蒽醌系、氧雜蒽系、三苯基甲烷系金屬絡合物化合物，可使用所述染料的一種或將兩種以上組合使用。作為無機系的記錄層，可使用Te、Ge、Se、In、Sb、Sn、Zn、Au、Al、Cu、Pt等金屬、半金屬的一種或將兩種以上組成物使用。資訊記錄層可為層疊體等，光化學變化的形態可為相變化、泡、開孔類型的任一種。進而，可為以Fe、Tb、Co為主体的光磁記錄层，也可為螺吡喃、俘精酸酐系的光致變色材料。

就抗反射的觀點而言，高折射率的硬化膜也優選在表層設置低折射率的包覆硬化膜而用作賦予了抗反射功能的帶硬化膜的構件。即，優選為在膜等基材上形成硬化膜，進而在其表層優選形成包覆硬化膜而將所獲得的帶硬化膜的構件用作抗反射膜。 在反射干涉條紋成為問題的帶硬化膜的構件中，優選為調整本發明的金屬氧化物組成物中的金屬氧化物的調配量，並將所述硬化膜與基材的折射率的差、或在硬化膜與基材之間存在任意層的情況下為硬化膜與和硬化膜相接的底層的折射率的差設為±0.02以內。

本發明的金屬氧化物組成物可通過控制金屬氧化物的種類或添加量來製造作為高折射率的硬化物的硬化膜。因此，為了提高光半導體元件的光出射效率，可優選地用作要求自光半導體元件側向最外層依次減小硬化膜的折射率的光半導體元件密封材料。 作為光半導體元件，可列舉氮化鎵（GaN：折射率為2.5）、鎵磷（GaP：折射率為2.9）、鎵砷（GaAs：折射率為3.5）等，為折射率非常高的原材料。因此，就提高光出射效率的觀點而言，成為光半導體元件密封材料的硬化物的折射率優選為1.5以上，更優選為1.5～2.1，進而優選為1.7～2.1。

作為達成硬化物的最優選的折射率的方法，優選使用氧化鈦（折射率為2.5～2.7）、氧化鋯（折射率為2.4）、氧化鋅（折射率為1.95）等作為金屬氧化物。另外，對分散劑也要求高折射率性，因此優選使用具有芳香族骨架的化合物（A）。

本發明也關於以下事項。 [1]一種金屬氧化物組成物，其含有：具有6個以上的丙烯醯基的化合物（A）、金屬氧化物（B）、以及溶劑， 所述化合物（A）包含使具有羧基的化合物（X）與聯苯縮水甘油醚反應而成的化合物， 所述化合物（X）是使選自季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯中的一種或兩種化合物（x2）、以及選自1,2,4,5-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐中的化合物（x1）反應而成。 [2]一種金屬氧化物組成物，其含有：具有6個以上的丙烯醯基的化合物（A）、金屬氧化物（B）、以及溶劑， 所述化合物（A）包含下述通式（1）所表示的具有6個以上的丙烯醯基的化合物（A1）， 通式（1） [化1]（通式（1）中，R₁ 表示下述任意的四價有機殘基； [化2]通式（1）中，R₂ 表示下述任意的一價有機殘基； [化3]通式（1）中，R₃ 表示下述的一價有機殘基） [化4][3]根據所述[1]或[2]所述的金屬氧化物組成物，其中R1為包含芳香環的有機殘基。 [4]根據所述[3]所述的金屬氧化物組成物，其中芳香環為聯苯環。 [5]根據所述[1]至[4]中任一項所述的金屬氧化物組成物，其中金屬氧化物（B）含有選自由鈦、鋅、鋯、銦、錫、鋁、矽及磷所組成的群組中的至少一種元素。 [6]根據所述[1]至[5]中任一項所述的金屬氧化物組成物，其中金屬氧化物（B）的D50粒徑為0.005 μm～0.200 μm。 [7]一種硬化膜，其是使根據所述[1]至[6]中任一項所述的金屬氧化物組成物硬化而成。 [8]一種帶硬化膜的構件，其是在基材的至少一部分上設置根據所述[7]所述的硬化膜而成。

本發明與2015年5月18日申請的日本專利申請編號2015-100973號的主題相關，並通過參照將其全部公開內容併入至本說明書中。 [實施例]

以下，基於製造例、實施例進而對本發明進行詳細說明。製造例、實施例中，份及%分別表示質量份及質量%。 所使用的化學品，如以下所示。 ＜羧酸酐＞ 3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（三菱化學（股）製造，商品名：BPDA） 9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐（JFE化學（股）製造，商品名：BPAF） 1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐（新日本理化（股）製造，商品名：李凱西德（Rikacid）BT-100） 1,2,4,5-苯四羧酸二酐（大賽璐（Daicel）（股）製造，商品名：均苯四甲酸二酐、PMDA） 鄰苯二甲酸酐（和光純藥工業（股）製造） ＜化合物（x2）＞ 季戊四醇三丙烯酸酯（1）（日本化藥（股）製造，商品名：卡亞拉德（KAYARAD）PET-30，還包含季戊四醇四丙烯酸酯作為副產物） 季戊四醇三丙烯酸酯（2）（新中村化學工業（股）製造，商品名：A-TMM-3LM-N（三酯57%），還包含季戊四醇四丙烯酸酯作為副產物） 二季戊四醇五丙烯酸酯（DPPA）（新中村化學工業（股）製造，商品名：A-9570W，還包含二季戊四醇六丙烯酸酯作為副產物） ＜丙烯酸酯化合物＞ 丙烯酸-2-羥基乙酯（日本催化劑（股）製造，HEA） ＜聚合抑制劑＞ 甲基對苯二酚（和光純藥工業（股）製造） ＜催化劑＞ 1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯（東京化成工業（股）製造） 二甲基苄基胺（和光純藥工業（股）製造） ＜含環氧基的化合物＞ 缩水甘油甲基丙烯酸酯（日本陶氏化學（DOW Chemical）（股）製造，glycidyl methacrylate，GMA） 4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚（日本化成（股）製造，商品名：4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚） 聯苯縮水甘油醚（2-苯基苯基縮水甘油醚）（三光（股）製造，商品名：OPP-G）

（製造例） （合成例1：分散劑（1）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、250.0份的羥基價為122 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯（1）、0.24份的甲基對苯二酚、217.8份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.65份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法即JIS K0070（1992年）的滴定法對反應物的酸價進行測定，結果為94 mgKOH/g。 接著，向所述溶液中添加140.0份的聯苯縮水甘油醚、91.0份的環己酮，繼而添加2.65份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，並使其反應。一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，且最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的反應物固體成分中的包含化合物（A）的反應物為79%。 再者，在本說明書中，除了所述化合物（A1）以外，包含化合物（A）的反應物還表示包含源自化合物（x2）中包含多個羥基的副產物的高分子量反應物的反應物。如上所述，包含化合物（A）的反應物的比例可利用樹脂清漆的最終酸價算出。剩餘的是表示反應中所使用的化合物（x2）中不具有羥基的化合物或未反應原料。表1中將包含化合物（A）的反應物簡稱為「反應物」。在以下的合成例2～合成例5中也相同。

（合成例2：分散劑（2）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、402.0份的羥基價為113 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯（2）、0.33份的甲基對苯二酚、318.0份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加2.41份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為95 mgKOH/g。 接著，向所述溶液中添加182.9份的聯苯縮水甘油醚、118.0份的環己酮，繼而添加3.88份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時。一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的反應物固體成分中的包含化合物（A）的反應物為73%。

（合成例3：分散劑（3）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的1,2,4,5-苯四羧酸二酐、364.9份的羥基價為113 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯（2）、0.31份的甲基對苯二酚、294.1份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加2.22份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為93 mgKOH/g。 接著，向所述溶液中添加166.0份的聯苯縮水甘油醚、107.1份的環己酮，繼而添加3.58份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的反應物固體成分中的包含化合物（A）的反應物為74%。

（合成例4：分散劑（4）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、359.0份的羥基價為85 mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯、0.29份的甲基對苯二酚、290.1份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加2.19份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為74 mgKOH/g。其後，添加123.1份的聯苯縮水甘油醚、78.5份的環己酮，繼而添加3.53份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的包含化合物（A）的反應物為83%。

（合成例5：分散劑（5）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、160.2份的羥基價為122 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯（1）、0.16份的甲基對苯二酚、158.8份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.20份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為82 mgKOH/g。 其後，添加79.0份的聯苯縮水甘油醚、50.7份的環己酮，繼而添加1.93份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的包含化合物（A）的反應物為79%。

（合成例6：分散劑（6）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、250.0份的羥基價為122 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯（1）、0.24份的甲基對苯二酚、217.8份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.65份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm-1及1850 cm-1附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為94 mgKOH/g。 其後，添加78.3份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、54.0份的環己酮，繼而添加2.65份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應物為76%。再者，反應物不包含化合物（A）。以下的合成例7～合成例17中也相同。

（合成例7：分散劑（7）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、402.0份的羥基價為113 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯（2）、0.34份的甲基對苯二酚、203.8份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.75份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為95 mgKOH/g。 其後，添加116.4份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、188.5份的環己酮，繼而添加3.88份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應物為71%。

（合成例8：分散劑（8）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的鄰苯二甲酸酐、268.7份的羥基價為113 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯（2）、0.25份的甲基對苯二酚、230.4份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.74份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為88 mgKOH/g。 其後，添加122.2份的聯苯縮水甘油醚、78.7份的環己酮，繼而添加2.81份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應物為75%。

（合成例9：分散劑（9）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的鄰苯二甲酸酐、268.7份的羥基價為113 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯（2）、0.25份的甲基對苯二酚、230.4份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.74份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為88 mgKOH/g。 其後，添加77.8份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、49.1份的環己酮，繼而添加2.80份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應物為72%。

（合成例10：分散劑（10）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的1,2,4,5-苯四羧酸二酐、364.9份的羥基價為113 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯（2）、0.31份的甲基對苯二酚、293.9份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加2.22份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為93 mgKOH/g。 其後，添加105.6份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、66.9份的環己酮，繼而添加3.58份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應物為71%。

（合成例11：分散劑（11）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、160.2份的羥基價為122 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯（1）、0.16份的甲基對苯二酚、158.8份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.20份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為82 mgKOH/g。 其後，添加50.3份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、31.6份的環己酮，繼而添加1.94份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應物為75%。

（合成例12：分散劑（12）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、359.0份的羥基價為85 mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯、0.29份的甲基對苯二酚、290.1份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加2.19份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為74 mgKOH/g。其後，添加78.3份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、48.7份的環己酮，繼而添加3.53份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應物為69%。

（合成例13：分散劑（13）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、63.1份的羥基價為483 mgKOH/g的丙烯酸-2-羥基乙酯、0.11份的甲基對苯二酚、94.6份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加0.72份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為215 mgKOH/g。其後，添加78.3份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、51.1份的環己酮，繼而添加1.15份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應物為87%。

（合成例14：分散劑（14）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、533.3份的羥基價為85 mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯、0.37份的甲基對苯二酚、405.5份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加3.07份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為75 mgKOH/g。其後，添加116.4份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、72.6份的環己酮，繼而添加4.93份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應物為68%。

（合成例15：分散劑（15）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、93.7份的羥基價為483 mgKOH/g的丙烯酸-2-羥基乙酯、0.15份的甲基對苯二酚、114.8份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加0.87份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為264 mgKOH/g。其後，添加116.4份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、76.2份的環己酮，繼而添加1.4份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應物為86%。

（合成例16：分散劑（16）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、63.1份的羥基價為483 mgKOH/g的丙烯酸-2-羥基乙酯、0.11份的甲基對苯二酚、94.6份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加0.72份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為215 mgKOH/g。其後，添加123.1份的聯苯縮水甘油醚、80.9份的環己酮，繼而添加1.15份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應物為89%。

（合成例17：分散劑（17）） 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、63.1份的羥基價為483 mgKOH/g的丙烯酸-2-羥基乙酯、0.11份的甲基對苯二酚、94.6份的環己酮，升溫至60℃。繼而，添加0.72份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm^-1 及1850 cm^-1 附近的峰值消失後，加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法對反應物的酸價進行測定，結果為215 mgKOH/g。其後，添加108.8份的4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、71.4份的環己酮，繼而添加1.15份的二甲基苄基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時，一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價，在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時，冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60%，最終的酸價為3.0 mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應物為89%。

表1中表示合成的匯總。 表1中表示合成例中所獲得的反應物的概要。

[表1]

（金屬氧化物糊的製作） 使用由所述製造例製作的各含有化合物（A）的樹脂清漆，通過表2中示出份數的調配，進行金屬氧化物（B）的分散，製作金屬氧化物分散糊（表2中，反應物相對於金屬氧化物（B）100重量份的比率表示固體成分量）。分散方法是以預分散（使用氧化鋯珠粒（0.5 mm）作為介質，並利用塗料攪拌器（paint shaker）分散1小時）、與正式分散（使用氧化鋯珠粒（0.1 mm）作為介質，並利用壽工業（股）製造的分散機UAM-015進行分散）兩個階段來進行。

[表2]

金屬氧化物

在表2中， ZrO₂ ：日本電工（股）製造的「PCS-60」（平均一次粒徑：20 nm） TiO₂ ：帝化（Tayca）（股）製造的「MT-05」（平均一次粒徑：10 nm） Sb₂ O₅ ：日產化學工業（股）製造的「聖艾泊科（San epoch）EFR-6N」（平均一次粒徑：20 nm） ATO：石原產業（股）製造的「SN-100P」（平均一次粒徑：20 nm） ITO：希愛化成（C.I.Kasei）（股）製造的「耐諾達科（Nanotec）ITO」（平均一次粒徑：30 nm） PTO：三菱材料（股）製造的「EP SP-2」（平均一次粒徑：15 nm） ZnO：堺化學工業（股）製造的「費尼克斯（FINEX）-50」（平均一次粒徑：20 nm） SiO₂ ：日本艾羅希爾（Aerosil）（股）製造的「艾羅希爾（AEROSIL）50」（平均一次粒徑：50 nm） Al₂ O₅ ：日本艾羅希爾（Aerosil）（股）製造的「氧化鋁（Aluminium Oxide）C」（平均一次粒徑：13 nm） MEK：甲基乙基酮 麥拓部塔（Metobuta）：3-甲氧基-1-丁醇

（評價方法） （1）分散性 ＜剛分散後的狀態＞ 以目視觀察所獲得的金屬氧化物分散糊的狀態。 A：具有流動性。 B：雖已固化，但如果劇烈地搖晃仍可確認到流動性。 C：已固化。

＜D50粒徑＞ 使用日機裝（股）製造的「納諾崔克（Nanotrac）」測定所獲得的金屬氧化物糊的D50粒徑。在實用方面優選為200 nm以下。

＜塗料化及硬化膜評價：實施例1～實施例19、比較例1～比較例12＞ 使用所述製備的金屬氧化物糊，製備表3中示出份數的組成的金屬氧化物組成物。利用棒塗機以乾燥後的膜厚成為3 μm的方式將所獲得的金屬氧化物組成物塗敷於100 μm厚的易接著處理PET膜（東洋紡（股）製造的「考斯莫夏（cosmoshine）A-4100」）上後，利用高壓水銀燈照射400 mJ/cm² 的紫外線，形成硬化膜（硬塗層）。對於所獲得的硬化膜，以下述方法評價耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性（霧度）。將評價結果示於表3中。

[表3]

在表3中， 光聚合引發劑：汽巴精化（Ciba specialty chemicals）（股）製造的「豔佳固（Irgacure）184」 溶劑：PGME（丙二醇單甲醚） *1：金屬氧化物糊的分散不良，故未進行測定

（評價方法） （1）透明性（Haze（霧度）值） 使用Haze計對所獲得的塗敷物中的濁度（Haze值）進行測定。在實用方面優選為濁度為1.0%以下。

（2）鉛筆硬度 依據JIS-K5600，使用鉛筆硬度試驗機（新東（HEIDON）公司製造的劃痕試驗機（Scratching Tester）新東（HEIDON）-14），並變更多種鉛筆芯的硬度，以負載750 g進行5次試驗。將5次中1次也未劃傷、或僅1次劃傷時的芯的硬度設為所述硬化膜的鉛筆硬度。考慮到實用性的要求物性，將硬化膜的鉛筆硬度判定為： 2H以上：A 1H以上：B 低於1H：D。

（3）耐擦傷性 將塗敷物設置於學振試驗機上，使用No.0000的鋼絲絨以負載250 g學振10次。對於取出的塗敷物，依照目視評價以以下的5個階段對劃傷情況進行判斷。數值越大，表示硬化膜的耐擦傷性越良好。 5：完全沒有傷痕 4：輕微劃傷 3：雖劃傷，但未看到基材 2：劃傷，且一部分硬化膜剝離 1：硬化膜已剝離，而為基材露出的狀態

根據表3的結果判明，關於使用實施例1～實施例16的硬化性組成物的帶硬化膜的構件，透明性•鉛筆硬度•耐擦傷性優異且平衡性良好。因此，這些帶硬化塗膜的構件可適宜地用於顯示器、觸摸屏、建築材料等需要硬塗性與透明性的用途。

相對於此，使用樹脂結構不同的分散劑的金屬氧化物糊（17）及金屬氧化物糊（20）～金屬氧化物糊（23）無法製作金屬氧化物糊，比較例1及比較例4～比較例7無法對帶硬化膜的構件進行評價。

使用利用樹脂結構不同的分散劑的金屬氧化物糊的比較例2及比較例3、比較例9的硬化性組成物的帶硬化膜的構件的透明性不足。

使用利用樹脂結構不同的分散劑的金屬氧化物糊的比較例8及比較例10～比較例12的硬化性組成物的帶硬化膜的構件的透明性及鉛筆硬度、耐擦傷性均不足。 [產業上的可利用性]

本發明的金屬氧化物組成物不僅可適宜地用於光學膜構件，也可用於對各種塑膠成型品、照相機的最表面部的透鏡、眼鏡的透鏡、建築物或車輛等的窗玻璃及各種印刷物的各自的表面賦予相同的功能。

無。

無。

無

Claims (8)

1. 一種金屬氧化物組成物，其特徵在於含有：具有6個以上的丙烯醯基的化合物（A）、金屬氧化物（B）、以及溶劑， 所述化合物（A）包含使具有羧基的化合物（X）與聯苯縮水甘油醚反應而成的化合物， 所述化合物（X）是使選自季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯中的一種或兩種化合物（x2）、以及選自由1,2,4,5-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐所組成的群組中一種或兩種以上的化合物（x1）反應而成。
2. 一種金屬氧化物組成物，其特徵在於含有：具有6個以上的丙烯醯基的化合物（A）、金屬氧化物（B）、以及溶劑， 所述化合物（A）包含下述通式（1）所表示的具有6個以上的丙烯醯基的化合物（A1）， 通式（1）（通式（1）中，R₁ 表示下述任意的四價有機殘基；通式（1）中，R₂ 表示下述任意的一價有機殘基；通式（1）中，R₃ 表示下述的一價有機殘基）。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬氧化物組成物，其中R₁ 為包含芳香環的有機殘基。
4. 如申請專利範圍第3項所述的金屬氧化物組成物，其中芳香環為聯苯環。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的金屬氧化物組成物，其中金屬氧化物（B）含有選自由鈦、鋅、鋯、銦、錫、鋁、矽及磷所組成的群組中的至少一種元素。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的金屬氧化物組成物，其中金屬氧化物（B）的D50粒徑為0.005 μm～0.200 μm。
7. 一種硬化膜，其特徵在於：其是使如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的金屬氧化物組成物硬化而成。
8. 一種帶硬化膜的構件，其特徵在於：其是在基材的至少一部分上設置如申請專利範圍第7項所述的硬化膜而成。