TW201641546A

TW201641546A - 研磨墊及其製造方法

Info

Publication number: TW201641546A
Application number: TW105110362A
Authority: TW
Inventors: Hirohito Miyasaka; Teppei Tateno; Ryuma Matsuoka; Yoshie Kiraku
Original assignee: Fujibo Holdings Inc
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2016-12-01
Also published as: JP6600149B2; JP2016196057A; TWI767882B

Abstract

本發明提供一種研磨處理性及研磨損傷之產生抑制方面優異之研磨墊及其製造方法。上述研磨墊係具備聚胺基甲酸酯樹脂薄片者，且於測定頻率10弧度/秒及拉伸模式下進行測定時，上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之25℃下之損失彈性模數E"(25℃)相對於儲存彈性模數E'(25℃)之比率(tanδ(25℃))為0.25以下，上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之45~65℃下之儲存彈性模數E'為200MPa以下。

Description

研磨墊及其製造方法

本發明係關於一種研磨墊及其製造方法。尤其關於一種光學材料、半導體元件、硬碟、玻璃基板等化學機械研磨(CMP)加工用研磨墊及其製造方法。

由於對光學材料、半導體元件、硬碟、玻璃基板等材料之表面要求平坦性，故而進行使用研磨墊之游離研磨粒方式之研磨。游離研磨粒方式係一面將包含研磨粒之漿料(研磨液)供給至研磨墊與被研磨物之間一面對被研磨物之加工面進行研磨加工之方法。

對半導體元件用之研磨墊要求用於將研磨粒保持於該研磨墊表面之開孔、維持半導體元件表面之平坦性之剛性、防止半導體元件表面之刮痕之彈性。作為符合該等要求之研磨墊，一直利用具有利用胺基甲酸酯樹脂發泡體而製造之研磨層之研磨墊。

胺基甲酸酯樹脂發泡體通常係藉由包含含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物之預聚物與硬化劑之反應而硬化後成形(乾式法)。繼而，藉由將該發泡體切成片狀而形成研磨墊。以此方式利用乾式法所成形之具有硬質之研磨層之研磨墊(以下，有時簡稱為硬質(乾式)研磨墊)由於在胺基甲酸酯樹脂硬化成形時會於發泡體內部形成相對較小之大致球狀之氣泡，故而於藉由切片而形成之研磨墊之研磨表面形成能夠於研磨加工時保持漿料之開孔(開口)。

作為包含胺基甲酸酯樹脂發泡體之研磨墊，例如亦已知有 IC1000(註冊商標，NITTA HAAS公司製造)等研磨墊。又，已知有一種30℃之tanδ30之值為0.1以下且30℃之tanδ30與60℃之tanδ60之比(tanδ30/tanδ60)為1~2之研磨墊(專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2006-142439號公報

對研磨墊要求較高之研磨處理性、或研磨損傷之產生抑制等方面優異之研磨特性。

然而，IC1000(註冊商標，NITTA HAAS公司製造)之研磨墊具有容易產生研磨損傷(刮痕)之問題點。

又，專利文獻1之研磨墊由於tanδ30之值較低，故而研磨處理性(於研磨處理時，研磨墊之研磨表面因摩擦熱而變成25℃左右)優異，雖然如此，但由於tanδ60小於tanδ30，故而若於研磨加工時產生熱(於研磨加工時，研磨墊之研磨表面變成45℃~65℃左右)，則變得難以軟化。因此，存在如下問題點：若於研磨時局部產生異物(研磨屑或研磨粒之凝聚物)，則被研磨物容易產生研磨損傷。

因此，先前之研磨墊於研磨處理性及研磨損傷之產生抑制之任一方面均較差。因此，對於研磨處理性及研磨損傷之產生抑制之任一方面均優異之研磨墊存在較高需求。

本發明者係鑒於上述問題而完成者，目的在於利用研磨時之溫度與因研磨中之摩擦而引起之發熱時之溫度之不同而提供一種研磨處理性及研磨時之研磨損傷產生抑制性均優異之研磨墊及其製造方法。

為了解決上述問題，本發明採用了以下構成。

[1]一種上述研磨墊，其係具備聚胺基甲酸酯樹脂薄片者，且於測定頻率10弧度/秒及拉伸模式下進行測定時，上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之25℃下之損失彈性模數E"(25℃)相對於儲存彈性模數E'(25℃)之比率(tanδ(25℃))為0.25以下，上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之45~65℃下之儲存彈性模數E'為200MPa以下。

[2]如[1]記載之研磨墊，其於測定頻率10弧度/秒及拉伸模式下進行測定時，上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之25℃下之損失彈性模數E"(25℃)相對於儲存彈性模數E'(25℃)之比率(tanδ(25℃))與65℃下之損失彈性模數E"(65℃)相對於儲存彈性模數E'(65℃)之比率(tanδ(65℃))之比即tanδ(25℃)/tanδ(65℃)為0.95以下。

[3]如[1]或[2]記載之研磨墊，其於測定頻率10弧度/秒及拉伸模式下進行測定時，上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之65℃下之損失彈性模數E"(65℃)相對於儲存彈性模數E'(65℃)之比率(tanδ(65℃))為0.12~0.30之範圍內。

[4]如[1]~[3]中任一項記載之研磨墊，其至少包含1種中空體。

[5]如[4]記載之研磨墊，其中上述中空體包含平均粒徑5~60μm之第1中空體及平均粒徑70~150μm之第2中空體。

[6]一種如[1]~[5]中任一項記載之研磨墊之製造方法，其包含如下步驟：至少將作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)、硬化劑(D)、及中空體(E)進行混合，獲得成形體成形用混合液；及利用上述成形體成形用混合液成形聚胺基甲酸酯樹脂成形體獲得聚胺基甲酸酯樹脂薄片；且上述硬化劑(D)包含選自由聚胺化合物(D-1)及多元醇化合物(D-2)所組成之群中之至少1種，且以上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之、硬化劑(D)中存在之活性氫基相對於存在於作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)之末端之異氰酸酯基的當量比即R值成為0.60~1.40之方式將各成分進行混合。

[7]如[6]記載之研磨墊之製造方法，其中上述中空體(E)包含平均粒徑5~60μm之第1中空體及平均粒徑70~150μm之第2中空體。

[8]如[6]或[7]記載之研磨墊之製造方法，其進而包含使聚異氰酸酯化合物(B)與多元醇化合物(C)進行反應而獲得作為預聚物之上述含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)之步驟，且上述多元醇化合物(C)包含數量平均分子量600~1300之聚(氧四亞甲基)二醇。

根據本發明，能夠獲得研磨處理性及研磨損傷之產生抑制方面均優異之研磨墊。

以下，對本實施方式進行說明。

<<研磨墊>>

本發明之研磨墊之特徵在於：其係具備聚胺基甲酸酯樹脂薄片者，且於測定頻率10弧度/秒及拉伸模式下進行測定時，上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之25℃下之損失彈性模數E"(25℃)相對於儲存彈性模數E'(25℃)之比率(tanδ(25℃))為0.25以下，上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之45~65℃下之儲存彈性模數E'為200MPa以下。

上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片意指分子內具有至少2個以上胺基甲酸酯鍵之薄片狀之樹脂。上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片較佳為分子內具有至少2個以上之胺基甲酸酯鍵及至少2個以上脲鍵。本發明之聚胺基甲酸酯樹脂薄片及包含該樹脂薄片之研磨墊例如能夠根據後文所述之本發明之製造方法而製造。

又，聚胺基甲酸酯樹脂薄片較佳為具有大致球狀之微小氣泡。所謂大致球狀，係意指利用乾式法而成形之成形體中存在之普通之氣泡形狀(具有各向同性，且為球狀、橢圓狀、或與該等相近之形狀)之概念，與利用濕式法而成形之成形體中所包含之氣泡形狀(具有各向異性，且具有直徑自研磨墊之研磨表面朝底部變大之構造)明確地區別。

(儲存彈性模數E'及tanδ)

於本說明書及申請專利範圍中，所謂儲存彈性模數E'，於對聚胺基甲酸酯樹脂薄片施加正弦性地產生變化之應力之情形時的、負荷週期之間可貯存且可回復之能量之尺度。又，所謂損失彈性模數E"，係負荷週期之間所失去之(被消耗)能量之尺度。

於本說明書及申請專利範圍中，所謂tanδ，係損失彈性模數E"相對於儲存彈性模數E'之比率，係表示某種溫度條件下之黏性之程度之指標。

儲存彈性模數E'及損失彈性模數E"分別係依據JIS K7244並於特定之溫度(℃)、測定頻率10弧度/秒、拉伸模式下之儲存彈性模數E'及損失彈性模數E"。

於本說明書及申請專利範圍中，有時將上述特定之溫度為25℃之情形之儲存彈性模數E'、損失彈性模數E"及tanδ分別記載為儲存彈性模數E'(25℃)、損失彈性模數E"(25℃)及tanδ(25℃)。又，於特定之溫度為45℃、65℃之情形亦相同，有時記載為儲存彈性模數E'(45℃)、損失彈性模數E"(45℃)及tanδ(45℃)、以及儲存彈性模數E'(65℃)、損失彈性模數E"(65℃)及tanδ(65℃)。

本發明之研磨墊的於測定頻率10弧度/秒、拉伸模式下進行測定時之聚胺基甲酸酯樹脂薄片之25℃下之損失彈性模數E"(25℃)相對於儲存彈性模數E'(25℃)之比率(tanδ(25℃))為0.25以下。tanδ(25℃)較佳為0.01~0.25，更佳為0.05~0.23，進而更佳為0.08~0.22。若tanδ(25℃)為上述範圍內，則能夠使研磨墊之研磨處理性提昇。

又，本發明之研磨墊較佳為聚胺基甲酸酯樹脂薄片之65℃下之損失彈性模數E"(65℃)相對於儲存彈性模數E'(65℃)之比率(tanδ(65℃))為0.12~0.30之範圍內。tanδ(65℃)更佳為0.12~0.25之範圍內。

本發明之研磨墊之聚胺基甲酸酯樹脂薄片之45~65℃下之儲存彈性模數E'為200MPa以下。45~65℃下之儲存彈性模數E'較佳為1~200MPa，更佳為10~180MPa，進而更佳為30~165MPa。

儲存彈性模數E'(45℃)為200MPa以下，較佳為1~200MPa，更佳為10~180MPa，進而更佳為30~165MPa，進而更佳為50~165MPa，進而更佳為70~165MPa。

65℃下之儲存彈性模數E'(65℃)為200MPa以下，較佳為1~200MPa，更佳為10~180MPa，進而更佳為30~165MPa，進而更佳為30~130MPa，進而更佳為30~100MPa。

若45℃~65℃下之儲存彈性模數E'為上述範圍內，則能夠充分抑制研磨損傷(刮痕)之產生。

本發明之研磨墊較佳為聚胺基甲酸酯樹脂薄片之25℃下之損失彈性模數E"(25℃)相對於儲存彈性模數E'(25℃)之比率(tanδ(25℃))與65℃下之損失彈性模數E"(65℃)相對於儲存彈性模數E'(65℃)之比率(tanδ(65℃))之比即tanδ(25℃)/tanδ(65℃)為0.95以下。tanδ(25 ℃)/tanδ(65℃)較佳為0.50~0.95，更佳為0.65~0.95。

若tanδ(25℃)/tanδ(65℃)為上述範圍內，則能夠使研磨墊之研磨處理性及研磨損傷(刮痕)之產生抑制方面提昇。

(中空體)

於本說明書及申請專利範圍中，所謂中空體，意指具有空隙之微小球體。

本發明之研磨墊較佳為上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片具有中空體。中空體較佳為平均粒徑5~150μm，更佳為10~140μm，進而更佳為15~130μm。

中空體可使用1種中空體，亦可將2種以上中空體組合使用。又，於將2種以上中空體組合使用之情形時，較佳為包含平均粒徑5~70μm之第1中空體、及平均粒徑70~150μm之第2中空體。第1中空體之平均粒徑更佳為10~55μm，進而更佳為15~50μm。第2中空體之平均粒徑更佳為80~140μm，進而更佳為90~130μm。

由於藉由包含中空體，研磨加工時所產生之熱會集中於研磨表面附近，使研磨表面附近軟質化，故而即便於研磨加工時局部產生異物，亦不易產生研磨損傷。

(厚度)

本發明之研磨墊之聚胺基甲酸酯樹脂薄片之厚度並無特別限制，例如可於0.5~3.0mm、較佳為0.5~1.5mm之範圍內使用。

(聚胺基甲酸酯樹脂之構成成分)

於本說明書及申請專利範圍中，所謂聚胺基甲酸酯樹脂之構成成分，意指藉由其後之聚合反應作為構成聚胺基甲酸酯樹脂之鏈之一部分而加入之聚胺基甲酸酯樹脂之原料成分。

作為構成本發明之研磨墊之聚胺基甲酸酯樹脂薄片之聚胺基甲酸酯樹脂之構成成分，可列舉聚胺基甲酸酯樹脂之原料成分，即聚異氰酸酯成分、多元醇成分、及作為任意成分之聚胺成分。作為聚異氰酸酯成分，可列舉後文所述之(B)聚異氰酸酯化合物。作為多元醇化合物，可列舉可於(C)多元醇化合物及(D-2)預聚物合成後使用之多元醇化合物。作為聚胺成分，可列舉(D-1)聚胺化合物。

本發明之研磨墊之聚胺基甲酸酯樹脂薄片較佳為包含數量平均分子量600~1300之聚(氧四亞甲基)二醇(PTMG)作為構成聚胺基甲酸酯樹脂之多元醇成分。聚(氧四亞甲基)二醇更佳為數量平均分子量為700~1100，進而更佳為800~1050。

本發明之研磨墊可較佳地用於矽、硬碟、玻璃基板、薄型液晶顯示器用母玻璃、半導體晶圓、半導體元件等之研磨，尤其是半導體元件之化學機械研磨(CMP)。

<<研磨墊之製造方法>>

本發明之研磨墊例如可藉由本發明之製造方法而獲得。本發明之製造方法之特徵在於：其包含如下步驟：至少將作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)、硬化劑(D)、及中空體(E)進行混合，獲得成形體成形用混合液(混合步驟)；及利用上述成形體成形用混合液成形聚胺基甲酸酯樹脂成形體，獲得聚胺基甲酸酯樹脂薄片(成形體成形步驟)；且上述硬化劑(D)包含選自由聚胺化合物(D-1)及多元醇化合物(D-2)所組成之群中之至少1種，且以上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之、硬化劑(D)中存在之活性氫基相對於存在於作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)之末端之異氰酸酯基的當量比即R值成為0.60~1.40之方式將各成分進行混合。

以下，針對各步驟進行說明。

<混合步驟>

混合步驟係至少將含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)、硬化劑(D)、中空體(E)進行混合作為聚胺基甲酸酯樹脂薄片之原料。又，亦可於無損本發明之效果之範圍內合併使用上述以外之成分。

以下，針對各成分進行說明。

[(A)含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物]

作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)係藉由使下述聚異氰酸酯化合物(B)與多元醇化合物(C)於通常使用之條件下反應而獲得之化合物，且為分子內包含聚胺基甲酸酯鍵及異氰酸酯基者。又，亦可於無損本發明之效果之範圍內使其他成分包含於含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物中。

作為含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)，可使用正在市售者，亦可使用使聚異氰酸酯化合物(B)與多元醇化合物(C)反應所合成者。對上述反應並無特別限制，於聚胺基甲酸酯樹脂之製造中使用公知之方法及條件進行加成聚合反應即可。例如可利用如下方法而製造：對加溫至40℃之多元醇化合物於氮環境下一面攪拌一面添加加溫至50℃之聚異氰酸酯化合物，於30分鐘後使其升溫直至80℃，進而於80℃下反應60分鐘。

[(B)聚異氰酸酯化合物]

於本說明書及申請專利範圍中，所謂聚異氰酸酯化合物，意指分子內具有2個以上異氰酸酯基之化合物。

作為聚異氰酸酯化合物(B)，只要分子內具有2個以上異氰酸酯基，則並無特別限制。例如，作為分子內具有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物，可列舉：間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、萘-1,4-二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、4,4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)(氫化MDI)、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、苯二甲基-1,4-二異氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸丙基-1,2-二異氰酸酯、伸丁基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,4-二異氰酸酯、對苯二異硫氰酸酯、苯二甲基-1,4-二異硫氰酸酯、次乙基二異硫氰酸酯等。

作為聚異氰酸酯化合物，較佳為二異氰酸酯化合物，其中，更佳為2,4-TDI、2,6-TDI、MDI，尤佳為2,4-TDI、2,6-TDI。

該等聚異氰酸酯化合物(B)可單獨使用，亦可將複數個聚異氰酸酯化合物組合使用。

[(C)多元醇化合物]

於本說明書及申請專利範圍中，所謂多元醇化合物，意指分子內具有2個以上醇性羥基(OH)之化合物。

作為用於合成作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物之多元醇化合物(C)，可列舉：乙二醇、二乙二醇(DEG)、丁二醇等二醇化合物、三醇化合物等；聚(氧四亞甲基)二醇(或聚四亞甲基醚二醇)(PTMG)等聚醚多元醇化合物；乙二醇與己二酸之反應物或丁二醇與己二酸之反應物等聚酯多元醇化合物；聚碳酸酯多元醇化合物、聚己內酯多元醇化合物等。又，亦可使用加成有環氧乙烷之3官能性丙二醇。該等之中，較佳為PTMG、或PTMG與DEG之組合。PTMG之數量平均分子量(Mn)較佳為600~1300，更佳為700~1100，進而更佳為800~1050。數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography：GPC)進行測定。再者，於利用聚胺基甲酸酯樹脂測定多元醇化合物之數量平均分子量之情形時，亦可藉由胺分解等常規方法將各成分分解之後藉由GPC進行推定。

上述第1多元醇化合物(C)可單獨使用，亦可將複數個多元醇化合物組合使用。

(預聚物之NCO當量)

又，利用“(聚異氰酸酯化合物(B)之質量份+多元醇化合物(C)之質量份)/[(聚異氰酸酯化合物(B)1分子之官能基數×聚異氰酸酯化合物(B)之質量份/聚異氰酸酯化合物(B)之分子量)-(多元醇化合物(C)1分子之官能基數×多元醇化合物(C)之質量份/多元醇化合物(C)之分子量)]”所求出之預聚物之NCO當量表示1個NCO基之PP(預聚物)之分子量之數值。該NCO當量較佳為200~800，更佳為300~700，進而更佳為400~600。

[(D)硬化劑]

本發明之製造方法係於混合步驟中使硬化劑(亦稱為鏈伸長劑)與含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物等進行混合。藉由加入硬化劑，於其後之成形體成形步驟中，作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物之主鏈末端與硬化劑鍵結而形成聚合物鏈，並進行硬化。

作為硬化劑，例如可使用聚胺化合物(D-1)及/或多元醇化合物(D-2)。

((D-1)聚胺化合物)

於本說明書及申請專利範圍中，所謂聚胺化合物，意指分子內具有2個以上胺基之化合物。

作為聚胺化合物(D-1)，可使用脂肪族或芳香族之聚胺化合物，尤其是二胺化合物，例如可列舉：乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、二環己基甲烷-4,4'-二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(亦稱為亞甲基雙-鄰氯苯胺)(以下，簡記為MOCA)、具有與MOCA相同之結構之聚胺化合物等。又，聚胺化合物可具有羥基，作為此種胺系化合物，例如可列舉：2-羥乙基乙二胺、2-羥乙基丙二胺、二-2-羥乙基乙二胺、二-2-羥乙基丙二胺、2-羥丙基乙二胺、二-2-羥丙基乙二胺等。

作為聚胺化合物，較佳為二胺化合物，更佳為MOCA、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸，尤佳為MOCA。

聚胺化合物(D-1)可單獨使用，亦可將複數個聚胺化合物(D-1)組合使用。

作為聚胺化合物(D-1)，為了使其容易與其他成分混合及/或使後續之成形體形成步驟中之氣泡直徑之均一性提昇，較佳為視需要於已加熱之狀態下於減壓下進行消泡。作為於減壓下之消泡方法，使用於聚胺基甲酸酯之製造中公知之方法即可，例如可使用真空泵於0.1MPa以下之真空度下進行消泡。

於使用固體之化合物作為硬化劑(鏈伸長劑)之情形時，可一面藉由加熱使其熔融，一面於減壓下進行消泡。

(可於(D-2)預聚物合成後使用之多元醇化合物)

又，於本發明中，除用以形成作為上述預聚物之異氰酸酯基含有化合物之多元醇化合物(C)以外，可另外使用多元醇化合物(D-2)作為硬化劑。

作為該多元醇化合物(D-2)，只要為二醇化合物或三醇化合物等化合物，則可無特別限制地使用。又，可與用以形成預聚物之多元醇化合物(C)相同，亦可不同。

作為具體例，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等低分子量二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等高分子量之多元醇化合物等。

上述多元醇化合物(D-2)可單獨使用，亦可將複數個多元醇化合物(D-2)組合使用。

作為硬化劑(D)，可使用聚胺化合物(D-1)，亦可使用多元醇化合物(D-2)，還可使用該等之混合物。其中，較佳為使用聚胺化合物(D-1)。

(R值)

本發明之研磨墊之製造方法中，以硬化劑(D)中存在之活性氫基(胺基及羥基)相對於存在於作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)之末端之異氰酸酯基之當量比即R值成為0.60~1.40之方式將各成分進行混合。R值較佳為0.65~0.1.30，更佳為0.70~1.20。

[(E)中空體]

於本發明之研磨墊製造方法中，使用中空體(E)使聚胺基甲酸酯樹脂成形體內部含有氣泡。

所謂中空體，意指具有空隙之微小球體。微小球體中包含球狀、橢圓狀、及與該等相近之形狀者。作為中空體之例，可列舉使由包含熱塑性樹脂之外殼(聚合物殼)與外殼內包含之低沸點烴所構成之未發泡之加熱膨脹性微球狀體加熱膨脹而成者。

作為上述聚合物殼，如日本專利特開昭57-137323號公報等所揭示般，例如可使用：丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物等熱塑性樹脂。同樣，作為聚合物殼內包含之低沸點烴，例如可使用異丁烷、戊烷、異戊烷、石油醚等。

本發明之研磨墊之製造方法中，較佳為使用平均粒徑5~150μm之中空體(E)，更佳為使用10~140μm之中空體(E)，進而更佳為使用15~130μm之中空體(E)。

又，於使用2種中空體之情形時，第1中空體較佳為平均粒徑5~60μm，更佳為10~55μm，進而更佳為15~50μm。第2中空體較佳為平均粒徑70~150μm，更佳為80~140μm，進而更佳為90~130μm。

作為第1中空體之例，可列舉EXPANCEL461DE20d70(EXPANCEL公司製造)(偏二氯乙烯-丙烯腈系之外殼組成且平均粒經為15~25μm、密度為70±6kg/m³之已膨脹之微小中空球狀體)、EXPANCEL551DE20d42(EXPANCEL公司製造)(偏二氯乙烯-丙烯腈系之外殼組成且平均粒徑為30~50μm、密度為42±4kg/m³之已膨脹之微小中空球狀體)。

作為第2中空體之例，可列舉Matsumoto Microsphere F-80DE(松本油脂製藥(股)製造)(丙烯腈系之外殼組成且平均粒徑為90~130μm、密度25±5kg/m³之已膨脹之微小中空球狀體)。

再者，平均粒徑可藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如spectris(股)製造，Mastersizer 2000)進行測定。

中空體(E)較佳為預聚物每1000質量份包含10~40質量份，更佳為包含15~30質量份。

又，於中空體(E)具有第1中空體及第2中空體之情形時，第1中空體與第2中空體之質量比較佳為10：90~90：10，更佳為30：70~90：10，進而更佳為40：60~90：10，進而更佳為50：50~80：20。

又，除上述成分以外，可於無損本發明之效果之範圍內將先前使用之發泡劑與上述微小中空球體併用，亦可於下述混合步驟中對上述各成分吹入非反應性之氣體。作為該發泡劑，可列舉以水、或碳數5或6之烴為主成分之發泡劑。作為該烴，例如可列舉正戊烷、正己烷等鏈狀烴、或環戊烷、環己烷等脂環式烴。

又，除上述各成分以外，亦可添加公知之泡沫穩定劑、阻燃劑、著色劑、塑化劑等。

混合步驟係至少將作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)、硬化劑(D)及中空體(E)供給至混合機內進行攪拌、混合。對混合順序並無特別限制，較佳為準備將含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)與中空體(E)進行混合而成之混合液、及將硬化劑(D)及視需要之其他成分進行混合而成之混合液，並將兩混合液供給至混合器內進行混合攪拌。如此，得以製備成形體成形用之混合液。混合步驟係於加溫至能夠確保上述各成分之流動性之溫度之狀態下進行。

例如可將包含上述中空體(E)之加溫至40~80℃之預聚物(含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯)溶液、及加溫至80~130℃之硬化劑(D)投入至混合機進行攪拌。攪拌時間根據混合機之齒數或轉數、間隙等進行適當調整，例如為0.5~4秒。

<成形體成形步驟>

成形體成形步驟係藉由使於上述混合步驟中所製備之成形體成形用混合液流入至50~100℃之模框內進行硬化而成形聚胺基甲酸酯樹脂。此時，藉由預聚物與硬化劑反應而形成聚胺基甲酸酯樹脂，該混合液於中空體大致均勻地分散於上述樹脂中之狀態下進行硬化。藉此，得以形成包含大量大致球狀之氣泡之聚胺基甲酸酯樹脂成形體。

藉由上述成形體成形步驟所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂成形體於其後切成片狀，而形成聚胺基甲酸酯樹脂薄片。藉由進行切片，得以於薄片表面設置開孔。此時，為了形成耐磨耗性優異且不易堵塞之研磨面之開孔，可於80~120℃下老化1小時~10小時左右。

以此方式所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂薄片其後於與研磨面為相反側之面貼附雙面膠帶，並切成特定形狀，較佳為圓板狀，形成為本發明之研磨墊。對雙面膠帶並無特別限制，可任意地自該技術領域中公知之雙面膠帶之中選擇而使用。

又，本發明之研磨墊可為僅包含聚胺基甲酸酯樹脂薄片之單層構造，亦可為於與聚胺基甲酸酯樹脂薄片(研磨層)之研磨面為相反側之面貼合其他層(下層、支持層)而成之複數層。其他層之特性並無特別限定，較佳為於與聚胺基甲酸酯樹脂薄片之研磨面為相反側之面貼合軟於聚胺基甲酸酯樹脂薄片之(A硬度或D硬度較小)層。藉由設置軟於聚胺基甲酸酯樹脂薄片之層，研磨平坦性進一步提昇。

於具有複數層構造之情形時，將複數層彼此使用雙面膠帶或接著劑等視需要一面加壓一面進行接著、固定。對此時所使用之雙面膠帶或接著劑並無特別限制，可任意地自該技術領域中公知之雙面膠帶或接著劑之中進行選擇而使用。

進而，本發明之研磨墊可視需要對聚胺基甲酸酯樹脂薄片之研磨面及/或與研磨面為相反側之面進行研削處理，或對研磨面實施溝槽加工或壓紋加工或孔加工(打孔加工)，亦可使基材及/或黏著層與聚胺基甲酸酯樹脂薄片貼合，還可具備光透過部。

對研削處理之方法並無特別限制，可藉由公知之方法進行研削。具體而言，可列舉藉由砂紙之研削。

對溝槽加工及壓紋加工之形狀並無特別限制，例如可列舉格子型、同心圓型、放射型等形狀。

於使用本發明之研磨墊時，將研磨墊以聚胺基甲酸酯樹脂薄片之研磨面與被研磨物相對之方式安裝於研磨機之研磨壓盤。繼而，一面供給研磨劑漿料一面使研磨壓盤旋轉，對被研磨物之加工表面進行研磨。

作為藉由本發明之研磨墊進行加工之被研磨物，可列舉：硬碟、玻璃基板、薄型顯示器用母玻璃、半導體晶圓、半導體元件等。其中，本發明之研磨墊可較佳地用於對半導體元件進行化學機械研磨(CMP)加工。

如上所述，本發明之研磨墊於研磨處理性及研磨損傷之產生抑制方面均優異。其原因並不明確，如以下般進行推測。即，於研磨處理時之溫度(約25℃)下，研磨墊較硬，得以充分地進行研磨，另一方面，於研磨加工時之溫度(約45℃~65℃)下，研磨墊軟質化，即便局部產生異物(研磨屑或研磨粒之凝聚物)，亦不易損傷被研磨物。因此，認為本發明之研磨墊為研磨處理性及研磨損傷之產生抑制方面均優異者。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不受該等例所限定。

於各實施例及比較例以及表1~2中，只要無特別指定，「份」意指「質量份」。

又，表1~2之各略號意指以下者。

所謂NCO當量，係表示利用“(聚異氰酸酯化合物(B)之質量(份)+多元醇化合物(C)之質量(份))/[(聚異氰酸酯化合物(B)1分子之官能基數×聚異氰酸酯化合物(B)之質量(份)/聚異氰酸酯化合物(B)之分子量)-(多元醇化合物(C)1分子之官能基數×多元醇化合物(C)之質量(份)/多元醇化合物(C)之分子量)]”而求出之1個NCO基之預聚物(PP)之分子量之數值。

所謂R值，如上所述，係硬化劑中存在之活性氫基(胺基及羥基)相對於預聚物中之末端異氰酸酯基之當量比之數值。

[實施例1]

使2,4-甲苯二異氰酸酯770份與分子量850之聚(氧四亞甲基)二醇(PTMG)1000份及二乙二醇155份之混合二醇反應而獲得異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物。於所獲得之異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物1000份中添加殼部分包含丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物且殼內包含有異丁烷氣體之粒子之大小為15~25μm之已膨脹之微小中空球狀體(商品名：EXPANCEL 461 DE20d70(EXPANCEL公司製造))12份、及殼部分包含丙烯腈系且殼內包含有戊烷氣體之粒子之大小為90~130μm之已膨脹之微小中空球狀體(商品名：Matsumoto Microsphere F-80DE(松本油脂製藥(股)製造))12份並進行混合，獲得混合液。將所獲得之混合液加入至第1液槽，於80℃下進行保溫。繼而，除第1液以外另行製備作為硬化劑之3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(商品名：PANDEX E(DIC公司製造))，並於第2液槽內於120℃下進行保溫。以表示預聚物之異氰酸酯與硬化劑之胺之當量比之R值成為0.70之方式，將第1液槽、第2液槽各者之液體自各注入口注入至具備2個注入口之混合機。一面對所注入之2種液體進行混合攪拌一面向預熱至100℃之成形機之模具注入，其後，進行鎖模，於110℃下加熱30分鐘，使其進行一次硬化。將進行過一次硬化之成形物脫模，其後，利用烘箱於130℃下進行二次硬化2小時，而獲得胺基甲酸酯成形物。將所獲得之胺基甲酸酯成形物放冷至25℃，其後，再次利用烘箱於120℃下加熱5小時後切成1.3mm之厚度，而獲得研磨墊。

[實施例2~5]

將R值如表1般進行變更，除此以外，利用與實施例1相同之方法進行製作，而獲得研磨墊。

[實施例6]

使2,4-甲苯二異氰酸酯770份與分子量1000之聚(氧四亞甲基)二醇(PTMG)1242份及二乙二醇69份之混合二醇反應而獲得異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物。於所獲得之異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物1000份中添加殼部分包含丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物且殼內包含有異丁烷氣體之粒子之大小為30~50μm之已膨脹之微小中空球狀體(商品名：EXPANCEL 551 DE20d42(EXPANCEL公司製造))18份、及殼部分包含丙烯腈系且殼內包含有戊烷氣體之粒子之大小為90~130μm之已膨脹之微小中空球狀體(商品名：Matsumoto Microsphere F-80DE(松本油脂製藥(股)製造))4.5份並進行混合，獲得混合液。將所獲得之混合液加入至第1液槽，於80℃下進行保溫。繼而，除第1液以外另行製備作為硬化劑之3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(DIC公司製造；商品名：PANDEX E)及將3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷與聚醚多元醇之混合硬化劑(DIC公司製造；商品名：PANDEX E50)以1：1之比進行混合而成者，並加入至第2液槽，於120℃下進行保溫。將第1液槽、第2液槽之各者之液體以R值為0.85之比率自各注入口注入至具備2個注入口之混合機。一面對所注入之2種液體進行混合攪拌一面向預熱至80℃之成形機之模具注入，其後，進行鎖模，於模溫80℃下加熱30分鐘，使其進行一次硬化。將進行過一次硬化之成形物脫模，其後，利用烘箱於120℃下進行二次硬化5小時，而獲得胺基甲酸酯成形物。將所獲得之胺基甲酸酯成形物切成1.3mm之厚度，而獲得研磨墊。

[實施例7~9]

將R值如表2般進行變更，除此以外，利用與實施例6相同之方法進行製作，而獲得研磨墊。

[比較例1]

比較例1中，使用NITTA HAAS公司製造之IC1000研磨墊。

[比較例2]

將作為預聚物之日本聚胺基甲酸酯公司製造之「DC-6912」(TDI系預聚物，NCO當量540)1000份加入至第1液槽，於80℃下進行保溫。繼而，除第1液以外另行將作為硬化劑之DIC公司製造之「PANDEX E50」274份加入至第2液槽，並於120℃下進行保溫。進而，於第3液槽中混合作為硬化劑之DIC公司製造之「HYPROX TG-3000」(分子量3000之聚丙二醇)42份及作為發泡劑之水12份，並於50℃下進行保溫。將第1液槽、第2液槽及第3液槽之各者之液體以上述份數之比率自各注入口注入至具備3個注入口之混合機。一面對所注入之3種液體進行混合攪拌一面向預熱至100℃之成形機之模具注入，其後，進行鎖模，於模溫度100℃下進行加熱30分鐘，使其進行一次硬化。將進行過一次硬化之成形物脫模，其後，利用烘箱於130℃下進行二次硬化5小時，而獲得胺基甲酸酯成形物。將所獲得之胺基甲酸酯成形物切成1.3mm之厚度，而獲得研磨墊。

<物性>

針對上述各實施例及比較例，藉由TA Instruments公司製造之RSAIII，以初期負荷10~700g、應變範圍0.1~1.0%、測定頻率10弧度/秒、升溫速度3℃/分鐘對自20℃升溫至100℃時之25℃、45℃及65℃下之試片5mm×10mm之儲存彈性模數E'、損失彈性模數E"、tanδ進行測定。詳細條件如下。

測定裝置：TA Instruments Japan RSAIII

試驗方向：拉伸

試片：5×10mm

負荷：200g

應變：0.1%

頻率：10弧度/秒(=1.59Hz)

溫度：20~100℃

試樣厚度：1.3mm

將其結果示於表3。

<<評價試驗>>

<1.研磨處理試驗>

針對各實施例、比較例，利用以下條件進行研磨處理、並進行評價。

(研磨處理條件)

‧使用研磨機：荏原製作所公司製造，F-REX300

‧轉數：(壓盤)80rpm，(修整器)36rpm

‧壓力：30N

‧研磨劑：水

‧研磨劑溫度：20℃

‧研磨劑吐出量：500ml/min

‧研磨時間：30分鐘

‧修整器：住友3M A188金剛石研磨(外徑4.25inch)

‧霧化器：不使用

(研磨性評價)

對研磨處理前後之研磨面利用雷射CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)進行拍攝。雷射CCD圖像使用KEYENCE公司製造之VK-X200(倍率：物鏡×10目鏡×20；測定間距：6μm；亮度：6207)。其後，對拍攝圖像進行二值化處理，並對研磨面之增加量進行測定。二值化處理係使用分析軟體WinRoof ver 6.5(測定範圍：1mm×1.4mm；中值：過濾器5＊5；對比度：75；自動二值化：判別分析法閾值88)。

研磨處理後之研磨面增加量與研磨處理前之研磨面相比，判斷為10%以下之研磨墊之研磨性較差(×)，超過10%至未達30%之研磨墊之研磨性不充分(△)，30%以上之研磨墊之研磨性良好(○)。將其結果示於表3。

<2.研磨試驗(刮痕之有無)>

針對各實施例及比較例之研磨墊，於以下研磨條件下進行研磨加工，並進行研磨損傷(刮痕)之評價。作為被研磨物，使用TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate，正矽酸乙酯)膜。

對25塊基板進行研磨，並對研磨加工後之第21~25塊基板之5塊基板於晶圓表面檢查裝置(KLA-Tencor公司製造，Surfscan SP1DLS)之高感度測定模式下進行測定，對基板表面之刮痕之有無以未觀察到刮痕者設為○、觀察到刮痕者設為×之方式進行評價。將其結果示於表3。

再者，上述試驗中所使用之研磨條件如下。

‧使用研磨機：荏原製作所製造，F-REX300

‧研磨墊直徑：740

‧轉數：(壓盤)70rpm，(頂環)71rpm

‧研磨壓力：3.5psi

‧研磨劑：Cabot公司製造SS25(使用SS25原液：純水=1：1之混合液)

‧研磨劑溫度：20℃

‧研磨劑噴出量：200ml/min

‧使用工件(被研磨物)：TEOS膜於12英吋矽晶圓上利用PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，電漿輔助化學氣相沈積)以使四乙氧基矽烷成為1μm之厚度之絕緣膜之方式形成的基板

‧研磨時間：60sec

<試驗結果>

研磨處理試驗之結果為，實施例1~9之研磨墊之tanδ(25℃)之值為0.25以下，研磨處理後之研磨面之增加量較高，為30%以上。另一方面，比較例2之研磨墊之tanδ(25℃)之值較高，研磨性較差。

又，研磨試驗之結果為，實施例1~9之研磨墊之E'(45℃)及E'(65℃)之值為200MPa以下，未發現刮痕之產生。另一方面，比較例1之研磨墊之E'(45℃)及E'(65℃)之值較高，確認有刮痕之產生。

因此，本發明之研磨墊由於tanδ(25℃)、E'(45℃)及E'(65℃)為特定之範圍內，故而判定研磨性及刮痕之產生抑制方面均優異。

[產業上之可利用性]

本發明之研磨墊於研磨處理性及研磨損傷之產生抑制方面均優異。因此，本發明之研磨墊及其製造方法於產業上具有可利用性。

Claims

一種研磨墊，其係具備聚胺基甲酸酯樹脂薄片者，且於測定頻率10弧度/秒及拉伸模式下進行測定時，上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之25℃下之損失彈性模數E"(25℃)相對於儲存彈性模數E'(25℃)之比率(tanδ(25℃))為0.25以下，上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之45~65℃下之儲存彈性模數E'為200MPa以下。
如請求項1之研磨墊，其於測定頻率10弧度/秒及拉伸模式下進行測定時，上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之25℃下之損失彈性模數E"(25℃)相對於儲存彈性模數E'(25℃)之比率(tanδ(25℃))與65℃下之損失彈性模數E"(65℃)相對於儲存彈性模數E'(65℃)之比率(tanδ(65℃))之比即tanδ(25℃)/tanδ(65℃)為0.95以下。
如請求項1之研磨墊，其於測定頻率10弧度/秒及拉伸模式下進行測定時，上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之65℃下之損失彈性模數E"(65℃)相對於儲存彈性模數E'(65℃)之比率(tanδ(65℃))為0.12~0.30之範圍內。
如請求項1之研磨墊，其至少包含1種中空體。
如請求項4之研磨墊，其中上述中空體包含平均粒徑5~60μm之第1中空體及平均粒徑70~150μm之第2中空體。
一種如請求項1之研磨墊之製造方法，其包含如下步驟：至少將作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)、硬化劑(D)、及中空體(E)進行混合，獲得成形體成形用混合液；及利用上述成形體成形用混合液成形聚胺基甲酸酯樹脂成形體，獲得聚胺基甲酸酯樹脂薄片；且上述硬化劑(D)包含選自由聚胺化合物(D-1)及多元醇化合物(D-2)所組成之群中之至少1種，且以上述聚胺基甲酸酯樹脂薄片之、硬化劑(D)中存在之活性氫基相對於存在於作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)之末端之異氰酸酯基的當量比即R值成為0.60~1.40之方式將各成分進行混合。
如請求項6之研磨墊之製造方法，其中上述中空體(E)包含平均粒徑5~60μm之第1中空體及平均粒徑70~150μm之第2中空體。
如請求項6之研磨墊之製造方法，其進而包含使聚異氰酸酯化合物(B)與多元醇化合物(C)進行反應而獲得作為預聚物之上述含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)之步驟，且上述多元醇化合物(C)包含數量平均分子量600~1300之聚(氧四亞甲基)二醇。