TW201638673A - 圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

一種圖案形成方法及包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法，所述圖案形成方法包括：步驟（1），使用含有具有因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的酸分解性重複單元的樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜；步驟（2），利用光化射線或放射線對所述膜進行曝光；以及步驟（3），於曝光後使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案。

Description

圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種圖案形成方法及電子元件的製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工（photofabrication）的微影步驟的圖案形成方法及電子元件的製造方法。

自KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含有的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。然後，於曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用而使感光性組成物中所含有的鹼不溶性的基變化成鹼可溶性的基。其後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此，將曝光部去除，而獲得所期望的圖案。 於所述方法中，作為鹼性顯影液，已提出有各種鹼性顯影液。例如，通常使用2.38質量%氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）水溶液的水系鹼性顯影液作為該鹼性顯影液。

作為使用鹼性顯影液的正型抗蝕劑組成物，揭示有一種含有具有因酸的作用而分解並產生磺酸的結構的樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（專利文獻1及專利文獻2）。

另外，為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑（高NA（Numerical Aperture））化得到發展，目前，正在開發將具有193 nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體（以下，亦稱為「液浸液」）的方法（即，液浸法）。另外，亦提倡利用更短的波長（13.5 nm）的紫外光進行曝光的極紫外線（Extreme Ultra Violet，EUV）微影。

另外，近年來揭示有一種負型的圖案形成方法，其包括：將對於有機系顯影液的溶解度因光化射線或放射線的照射而減少的抗蝕劑組成物塗佈於基板上的步驟、曝光步驟、以及使用有機系顯影液進行顯影的步驟（專利文獻3）。於專利文獻3中，揭示有一種含有因酸的作用而分解並產生酸的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-150211號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-316007號公報 [專利文獻3]日本專利特開2013-160947號公報

[發明所欲解決之課題] 但是，雖然藉由使用包含有機溶劑的顯影液的所述先前的圖案形成方法，可獲得良好的圖案形狀，但尤其於極微細（例如線寬為20 nm以下）的圖案形成中，除更優異的解析性、線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能以外，亦要求PEB（曝光後加熱：Post Exposure Bake）製程中的膜收縮（PEB收縮）的減少。

本發明的目的在於提供一種尤其於極微細（例如線寬為20 nm hp以下）的圖案形成中，解析性、線寬粗糙度性能優異，且減少PEB製程中的膜收縮（PEB收縮）的圖案形成方法。另外，本發明的目的在於提供一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。

[解決課題之手段] 即，所述課題可藉由下述手段來解決。

＜1＞ 一種圖案形成方法，其包括： 步驟（1），使用含有具有因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的酸分解性重複單元的樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜； 步驟（2），利用光化射線或放射線對所述膜進行曝光；以及 步驟（3），於曝光後使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案。 ＜2＞ 如＜1＞所述的圖案形成方法，其中所述pKa為3.0以下的酸為磺酸、磷酸或膦酸。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的圖案形成方法，其中所述因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的酸分解性重複單元由下述通式（1-1）表示。

[化1]

式中， Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、烷基或氰基。 Rc表示氫原子或取代基。 L₁ 表示單鍵或連結基。 當Rc為所述取代基，L₁ 為所述連結基時，Rc與L₁ 可相互鍵結而形成環。 X表示因酸的作用而脫離的基。 ＜4＞ 如＜3＞所述的圖案形成方法，其中所述通式（1-1）中的由X所表示的基的碳原子數與氧原子數的和為4以下。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於所述樹脂的所有重複單元，所述因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的重複單元的含量為55 mol%～100 mol%。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂更包括由下述通式（2）所表示的重複單元。

[化2]

式中， R₁₁ 及R₁₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₁₃ 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，或與下述Ar鍵結而形成環結構。Ar表示芳香環基。n表示1～4的整數。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂不含氟原子。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物。 ＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項所述的圖案形成方法，其中所述有機溶劑包含酯系溶劑。 ＜10＞ 如＜1＞至＜9＞中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟（2）為利用電子束、X射線或極紫外線對所述膜進行曝光的步驟。 ＜11＞ 一種電子元件的製造方法，其包括如＜1＞至＜10＞中任一項所述的圖案形成方法。

[發明的效果] 根據本發明，可提供一種尤其於極微細（例如線寬為20 nm hp以下）的圖案形成中，解析性、線寬粗糙度性能優異，且減少PEB製程中的膜收縮（PEB收縮）的圖案形成方法。另外，根據本發明，可提供一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。 於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、電子束（Electron Beam，EB）等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。 只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、極紫外線等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。 於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸系單體」，是指具有「CH₂ =CH-CO-」或「CH₂ =C(CH₃ )-CO-」的結構的單體的至少一種。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」，分別是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」以及「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。 於本說明書中，樹脂的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法所測定的聚苯乙烯換算值。GPC可依據如下的方法：使用HLC-8120（東曹（Tosoh）（股份）製造），並將TSK gel Multipore HXL-M（東曹（股份）製造，7.8 mm內徑（Inner Diameter，ID）×30.0 cm）用作管柱，將四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）或N-甲基-2-吡咯啶酮（N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP）用作溶離液。

以下，對本發明的圖案形成方法進行詳細說明。

＜圖案形成方法＞ 本發明的圖案形成方法包括： 步驟（1），使用含有具有因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的酸分解性重複單元的樹脂（以下，亦稱為[樹脂（A）]）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為[組成物]）來形成膜； 步驟（2），利用光化射線或放射線對所述膜進行曝光；以及 步驟（3），於曝光後使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案。

根據本發明，可提供一種尤其於極微細（例如線寬為20 nm hp以下）的圖案形成中，解析性、線寬粗糙度性能優異，且減少PEB製程中的膜收縮（PEB收縮）的圖案形成方法。

雖然其理由並不明確，但例如如以下般進行推斷。 例如，可認為當使用含有具有因酸的作用而分解並產生甲基丙烯酸的酸分解性重複單元的樹脂的組成物來形成膜，於曝光後使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案時，包含有機溶劑的顯影液滲透至圖案部中，解析性能、線寬粗糙度性能會惡化。相對於此，本發明中的樹脂（A）具有因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的酸分解性重複單元，所產生的酸比甲基丙烯酸更親水，因此可認為能夠抑制包含有機溶劑的顯影液朝圖案部中的滲透，並能夠以極高的水準達成解析性能、線寬粗糙度性能。 進而，可認為藉由減小因酸的作用而脫離的基的碳原子數與氧原子數的和，當因酸的作用而脫離時，可有效地防止因圖案的收縮而產生膜薄化（film thinning），其結果，可獲得高解析性。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 以下，對本發明的步驟（1）中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。 於本發明中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型的顯影（若被曝光，則對於顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影）。即，本發明的步驟（1）中所使用的組成物是可用於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。

本發明的步驟（1）中所使用的所述組成物含有具有因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的酸分解性重複單元的樹脂（樹脂（A））。

[樹脂（A）] 樹脂（A）具有因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的酸分解性重複單元。藉由具有此種重複單元，樹脂（A）顯示出對於有機溶劑的溶解度因酸的作用而減少這一性質。再者，樹脂（A）較佳為不含氟原子。氟原子的溶劑溶解性高，因此藉由不含氟原子，可抑制膨潤。 以下，將因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的酸分解性重複單元亦稱為「重複單元（a）」。 再者，所述pKa的值是針對與成為酸的重複單元相對應的單體，使用ACD/LABs pKaDB（富士通（股份））進行計算所求出的值。

（重複單元（a）） 作為重複單元（a）的一部分因酸的作用而分解，並藉此而產生的酸的例子，可較佳地列舉磺酸、磷酸、膦酸，但更佳為磺酸。所產生的酸的pKa較佳為2.5以下，進而更佳為2.0以下。

重複單元（a）較佳為具有利用因酸而脫離的基取代pKa為3.0以下的酸中的氫原子而成的基，更佳為於側鏈具有該基。 作為因酸而脫離的基，可列舉：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )、-C(=O)-O-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )-C(=O)-O-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-CH(R₃₆ )(Ar)等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基、或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基、或烯基。

Ar表示芳基。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～10的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 、R₀₂ 及Ar的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基。 作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的將伸烷基與芳基組合而成的基，較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

R₃₆ 與R₃₇ 相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～10的環烷基結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷基結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。再者，環烷基結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。 作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 、R₀₂ 、及Ar的所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

除重複單元（a）以外，樹脂（A）亦可具有含有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元，例如可列舉由下述通式（VI）所表示的重複單元。

[化3]

通式（VI）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂ 可與Ar₆ 鍵結而形成環，該情況下的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₆ 表示單鍵、-COO-、或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₆ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₆ 表示（n+1）價的芳香環基，當與R₆₂ 鍵結而形成環時，表示（n+2）價的芳香環基。 當n≧2時，Y₂ 分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y₂ 的至少一個表示因酸的作用而脫離的基。 n表示1～4的整數。

對通式（VI）進行更詳細的說明。 通式（VI）中的R₆₁ ～R₆₃ 的含義與後述的通式（V）中的R₅₁ 、R₅₂ 、R₅₃ 相同，另外，較佳的範圍亦相同。

當R₆₂ 表示伸烷基時，作為伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個的伸烷基。 作為由X₆ 所表示的-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子、烷基）中的R₆₄ 的烷基，可列舉與R₆₁ ～R₆₃ 的烷基相同者。 作為X₆ ，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。 作為L₆ 中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個的伸烷基。R₆₂ 與L₆ 鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。 Ar₆ 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數6～18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基作為較佳例。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。 （n+1）價的芳香環基可進一步具有取代基。。

作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香環基可具有的取代基，可列舉與由後述的通式（V）中的R₅₁ ～R₅₃ 所表示的各基可具有的取代基相同的具體例。 n較佳為1或2，更佳為1。 n個Y₂ 分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，n個中的至少一個表示因酸的作用而脫離的基。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基、或烯基。

樹脂（A）亦可具有其他的具備因酸的作用而分解的酸分解性基的重複單元（a）。作為具備此種酸分解性基的重複單元（a），較佳為由下述通式（V）所表示的重複單元。

[化4]

通式（V）中， R₅₁ 、R₅₂ 、及R₅₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R₅₂ 可與L₅ 鍵結而形成環，該情況下的R₅₂ 表示伸烷基。 L₅ 表示單鍵或二價的連結基，當與R₅₂ 形成環時，表示三價的連結基。 R₅₄ 表示烷基，R₅₅ 及R₅₆ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。R₅₅ 及R₅₆ 可相互鍵結而形成環。但是，R₅₅ 與R₅₆ 不同時為氫原子。

對通式（V）進行更詳細的說明。 作為通式（V）中的R₅₁ ～R₅₃ 的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基，特佳為可列舉碳數3以下的烷基。 作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R₅₁ ～R₅₃ 中的烷基相同者。 作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個～10個的單環型的環烷基。 作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。

作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

另外，當R₅₂ 為伸烷基且與L₅ 形成環時，作為伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8的伸烷基。更佳為碳數1～4的伸烷基，特佳為碳數1～2的伸烷基。R₅₂ 與L₅ 鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。

作為式（V）中的R₅₁ 及R₅₃ ，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF₃ ）、羥基甲基（-CH₂ -OH）、氯甲基（-CH₂ -Cl）、氟原子（-F）。作為R₅₂ ，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基（與L₅ 形成環），特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF₃ ）、羥基甲基（-CH₂ -OH）、氯甲基（-CH₂ -Cl）、氟原子（-F）、亞甲基（與L₅ 形成環）、伸乙基（與L₅ 形成環）。

作為由L₅ 所表示的二價的連結基，可列舉伸烷基、二價的芳香環基、-COO-L₁ -、-O-L₁ -、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L₁ 表示伸烷基、伸環烷基、二價的芳香環基、將伸烷基與二價的芳香環基組合而成的基。 L₅ 較佳為單鍵、由-COO-L₁ -所表示的基或二價的芳香環基。L₁ 較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。作為二價的芳香環基，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。 作為L₅ 與R₅₂ 鍵結而形成環時的由L₅ 所表示的三價的連結基，可適宜地列舉自由L₅ 所表示的二價的連結基的所述具體例中去除1個任意的氫原子而成的基。 作為R₅₄ ～R₅₆ 的烷基，較佳為碳數1～20者，更佳為碳數1～10者，特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者。 作為由R₅₅ 及R₅₆ 所表示的環烷基，較佳為碳數3～20者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性者。

另外，作為R₅₅ 及R₅₆ 相互鍵結而形成的環，較佳為碳數3～20者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性者。當R₅₅ 及R₅₆ 相互鍵結而形成環時，R₅₄ 較佳為碳數1～3的烷基，更佳為甲基、乙基。 作為由R₅₅ 及R₅₆ 所表示的芳基，較佳為碳數6～20者，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。當R₅₅ 及R₅₆ 的任一者為氫原子時，另一者較佳為芳基。 作為由R₅₅ 及R₅₆ 所表示的芳烷基，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。較佳為碳數7～21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。

重複單元（a）所具有的側鏈結構較佳為由下述通式（S）所表示者。

通式（S）：-L-SO₃ -W¹ （式中，W¹ 表示因酸而脫離的基，L表示將由通式（S）所表示的結構單元連結於聚合物骨架所需的多價的包含非金屬原子的連結基） 即，所述通式（S）中，由-L-SO₃ -所表示的部分表示伴隨由末端的W¹ 所表示的脫離基的脫離而產生磺酸基的部分，L為包含非金屬原子的多價的連結基，更具體而言，可列舉將下述的結構單元組合所構成者。 [化5]

當多價的連結基具有取代基時，作為取代基，可使用：甲基、乙基等碳數1～20的烷基，苯基、萘基等碳數6～16的芳基，羥基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，如乙醯氧基般的碳數1～6的醯氧基，如甲氧基、乙氧基般的碳數1～6的烷氧基，如氯、溴般的鹵素原子，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基般的碳數2～7的烷氧基羰基，氰基，如碳酸第三丁酯般的碳酸酯基等。另外，W¹ 表示因酸而脫離的末端基，且為選自酯基、縮酮基、硫縮酮基、縮醛基及三級醇基中者。

作為因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的酸分解性重複單元（a），較佳為由下述通式（1-1）、通式（1-2）、或通式（1-3）所表示者，更佳為由通式（1-1）所表示者。

[化6]

[化7]

式中， Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、烷基或氰基。 Rc表示氫原子或取代基。 L₁ 表示單鍵或連結基。 當Rc為所述取代基，L₁ 為所述連結基時，Rc與L₁ 可相互鍵結而形成環。X表示因酸的作用而脫離的基。

由X所表示的基較佳為碳原子數與氧原子數的和為4以下。 藉由將由X所表示的基的碳原子數與氧原子數的和設為4以下，當因酸的作用而脫離時，可有效地防止因圖案的收縮而產生膜薄化，其結果，可獲得高解析性，而較佳。

如上所述，Ra及Rb分別表示氫原子、烷基或氰基。該烷基可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子及氯原子等鹵素原子、以及羥基。作為Ra或Rb的烷基，例如可列舉：甲基、氯甲基、三氟甲基、及羥基甲基。Ra及Rb較佳為分別為氫原子或甲基，進而更佳為氫原子。

如上所述，Rc表示氫原子或取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、雜環基、（二）烷基胺基羰基、及胺基硫羰基。

如上所述，L₁ 表示單鍵或連結基。 該連結基較佳為伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-S-、-SO₂ -、-CO-、-N(R₃₃ )-或該些的組合。該連結基更佳為單鍵、伸芳基、伸烷基、-O-、-SO₂ -、-CO-、-N(R₃₃ )-或該些的組合。此處，R₃₃ 表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基。

如上所述，Rc與L₁ 可相互鍵結而形成環。作為該環，例如可列舉：單環式烴、縮合多環式烴及雜環。

當酸分解性重複單元為由所述通式（1-1）所表示者時，因酸的作用而分解並產生的pKa為3.0以下的酸具備由下述通式（1-1'）所表示的結構單元。

[化8]

式中， Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、烷基或氰基。 Rc表示氫原子或取代基。 L₁ 表示單鍵或連結基。當Rc為所述取代基，L₁ 為所述連結基時，Rc與L₁ 可相互鍵結而形成環。 Ra、Rb、Rc、L₁ 的具體例及較佳的範圍分別與所述通式（1-1）中的Ra、Rb、Rc、L₁ 的具體例及較佳的範圍相同。

所述通式（1-1）及通式（1-1'）中的包含Ra、Rb、Rc、L₁ 的結構（SO₃ X或SO₃ H以外的部分，由下述通式（1-1-1）所表示的結構。Ra、Rb、Rc、L₁ 的含義與通式（1-1）中的Ra、Rb、Rc、L₁ 相同）較佳為較佳為下述通式（III-1）、通式（III-2）、通式（III-3）、通式（IV-1）、通式（IV-2）或通式（V-1）中所示的結構。該些之中，特佳為通式（III-1）或通式（III-2）中所示的構成。

[化9]

[化10]

式中， Ar_1a 表示伸芳基。 R₀₁ 表示氫原子、烷基或氰基。該烷基可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子及氯原子等鹵素原子。作為R₀₁ 的烷基，例如可列舉：甲基、氯甲基及三氟甲基。R₀₁ 較佳為氫原子或甲基，進而更佳為氫原子。

R₀₂ 及R₀₂₁ 分別表示單鍵或二價的連結基。該二價的連結基例如為伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-S-、-SO₂ -、-CO-、-N(R₃₃ )-或該些的組合。此處，R₃₃ 表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基。

作為R₀₂ 或R₀₂₁ 的伸芳基較佳為碳數6～14，具體而言，可列舉伸苯基、甲伸苯基及伸萘基等。該伸芳基可進一步具有取代基。

作為R₀₂ 或R₀₂₁ 的伸烷基較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基。該伸烷基可進一步具有取代基。

作為R₀₂ 或R₀₂₁ 的伸環烷基較佳為伸環戊基及伸環己基等碳數5～8的伸環烷基。該伸環烷基可進一步具有取代基。

R₀₃ 及R₀₁₉ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。

作為R₀₃ 或R₀₁₉ 的烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等碳數為20以下者，更佳為碳數為8以下者。

作為R₀₃ 或R₀₁₉ 的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為該環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8的單環型的環烷基。

作為R₀₃ 或R₀₁₉ 的芳基較佳為碳數6～15者。作為此種芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。

作為R₀₃ 或R₀₁₉ 的芳烷基較佳為碳數6～20者。作為此種芳烷基，例如可列舉：苄基及苯乙基。

該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基分別可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基；氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲醯基、乙醯基及苯甲醯基等醯基；乙醯氧基及丁醯氧基等醯氧基、以及羧基。再者，該些取代基較佳為碳數為8以下。

作為Ar_1a 的伸芳基較佳為碳數6～14者。作為此種伸芳基，例如可列舉：伸苯基、甲伸苯基及伸萘基。

該伸芳基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與先前對R₀₃ 及R₀₁₉ 所說明的取代基相同者。

作為通式（1-1）及通式（1-1'）的較佳的部分結構（X或H以外的部分結構，由下述通式（1-1-2）所表示的部分結構。Ra、Rb、Rc、L₁ 的含義與通式（1-1）中的Ra、Rb、Rc、L₁ 相同），例如可列舉下述者。

[化11]

[化12]

另外，重複單元（a）較佳為具備縮醛結構。 本發明者等人發現含有具備縮醛結構重複單元（a）的樹脂的酸增殖能力及穩定性更高。雖然其理由並不明確，但本發明者等人如以下般進行推測。即，推斷優異的酸增殖能力起因於酸存在下的縮醛的脫保護反應及/或β脫離反應的容易性。另外，推斷優異的穩定性起因於縮醛結構的熱穩定性高。

因此，若使用含有具備縮醛結構的重複單元（a）的樹脂，則可獲得感度與經時穩定性均優異的組成物。即，若如此，則可使優異的感度與優異的經時穩定性併存。

重複單元（a）更佳為具備由下述通式（1-AC）所表示的結構單元。

[化13]

式中，R₁ 至R₄ 分別表示氫原子或取代基。R₁ 至R₄ 的2個以上可相互鍵結而形成環結構。

作為R₁ 至R₄ 所表示的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷基硫氧基、芳基硫氧基及雜環基。

R₁ 至R₃ 較佳為分別為氫原子、烷基或烷氧基。 R₄ 較佳為氫原子、烷基、芳基或氰基。

作為烷基，較佳為碳數1～30的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲硫基苯甲醯甲基、4-苯硫基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基及3-硝基苯甲醯甲基。

環烷基可具有單環，亦可具有多環。作為具有單環的環烷基，較佳為環戊基、環己基及環辛基等。作為具有多環的環烷基，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等。較佳為碳數3～8的環烷基，例如更佳為環戊基及環己基。

作為烯基，較佳為碳數2～10的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。

作為炔基，較佳為碳數2～10的炔基，例如可列舉：乙炔基、丙炔基及炔丙基等。

作為芳基，較佳為碳數6～30的芳基，例如可列舉：苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基（quaterphenyl）、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基、對枯烯基、均三甲苯基、并環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、并環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯并苯基、丙[二]烯合茀基、苊基、乙烯合蒽基、丙烯合萘基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、苯并[9,10]菲基（triphenylenyl）、芘基、基、稠四苯基、七曜烯基、苉基、苝基、五苯基、稠五苯基、聯四苯基（tetraphenylenyl）、六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、聯伸三萘基、七苯基、稠七苯基、芘蒽基、及莪基。

作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、己氧基、第三丁氧基、2-乙基己氧基、環己氧基、癸氧基及十二烷氧基。

作為芳氧基，例如可列舉：苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、甲苯氧基、甲氧基苯氧基、萘氧基、氯苯氧基、三氟甲基苯氧基、氰基苯氧基及硝基苯氧基。

作為烷醯基，較佳為碳數2～20的烷醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲硫基苯甲醯基、4-苯硫基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基及4-甲氧基苯甲醯基。

作為烷氧基羰基，較佳為碳數2～20的烷氧基羰基，例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基及三氟甲氧基羰基。

作為芳氧基羰基，例如可列舉：苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲硫基苯氧基羰基、4-苯硫基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基及4-甲氧基苯氧基羰基。

作為烷基磺醯氧基，較佳為碳數1～20的烷基磺醯氧基，例如可列舉：甲基磺醯氧基、乙基磺醯氧基、丙基磺醯氧基、異丙基磺醯氧基、丁基磺醯氧基、己基磺醯氧基、環己基磺醯氧基、辛基磺醯氧基、2-乙基己基磺醯氧基、癸醯基磺醯氧基、十二醯基磺醯氧基、十八醯基磺醯氧基、氰基甲基磺醯氧基、甲氧基甲基磺醯氧基及全氟烷基磺醯氧基。

作為芳基磺醯氧基，較佳為碳數6～30的芳基磺醯氧基，例如可列舉：苯基磺醯氧基、1-萘基磺醯氧基、2-萘基磺醯氧基、2-氯苯基磺醯氧基、2-甲基苯基磺醯氧基、2-甲氧基苯基磺醯氧基、2-丁氧基苯基磺醯氧基、3-氯苯基磺醯氧基、3-三氟甲基苯基磺醯氧基、3-氰基苯基磺醯氧基、3-硝基苯基磺醯氧基、4-氟苯基磺醯氧基、4-氰基苯基磺醯氧基、4-甲氧基苯基磺醯氧基、4-甲硫基苯基磺醯氧基、4-苯硫基苯基磺醯氧基及4-二甲基胺基苯基磺醯氧基。

作為烷基磺醯基，較佳為碳數1～20的烷基磺醯基，例如可列舉：甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基及全氟烷基磺醯基。

作為芳基磺醯基，較佳為碳數6～30的芳基磺醯基，例如可列舉：苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲硫基苯基磺醯基、4-苯硫基苯基磺醯基及4-二甲基胺基苯基磺醯基。

作為烷基硫氧基，例如可列舉：甲基硫氧基，乙基硫氧基，丙基硫氧基，正丁基硫氧基，三氟甲基硫氧基，己基硫氧基，第三丁基硫氧基，2-乙基己基硫氧基，環己基硫氧基，癸基硫氧基及十二基硫氧基。

作為芳基硫氧基，例如可列舉：苯基硫氧基、1-萘基硫氧基、2-萘基硫氧基、甲苯基硫氧基、甲氧基苯基硫氧基、萘基硫氧基、氯苯基硫氧基、三氟甲基苯基硫氧基、氰基苯基硫氧基及硝基苯基硫氧基。

作為雜環基，較佳為可列舉含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的雜環基。作為該雜環基，例如可列舉：噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、異苯并呋喃基、苯并哌喃基、呫噸基、啡噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、呔嗪基、萘啶基、喹噁啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、啶基、啡啉基、啡嗪基、啡呻嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋呫基、啡噁嗪基、異苯并二氫哌喃基、苯并二氫哌喃基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、啶基、嗎啉基及噻噸酮基。

作為R₁ 至R₄ 的任一者可具有的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲硫基及第三丁硫基等烷硫基；苯硫基及對甲苯硫基等芳硫基；甲基胺基及環己基胺基等烷基胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基及哌啶基等二烷基胺基；苯基胺基及對甲苯基胺基等芳基胺基；甲基、乙基、第三丁基及十二基等烷基；苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基及菲基等芳基；羥基；羧基；甲醯基；巰基；磺基；甲磺醯基；對甲苯磺醯基；胺基；硝基；氰基；三氟甲基；三氯甲基；三甲基矽烷基；膦酸亞基；膦醯基；三甲基銨基；二甲基鋶基、以及三苯基苯甲醯甲基鏻基。

如上所述，R₁ 至R₄ 的2個以上可相互鍵結而形成環。該環可為脂肪族或芳香族的烴環，亦可為含有雜原子的雜環。另外，該些R₁ 至R₄ 亦可形成縮合環。

作為脂肪族或芳香族的烴環，例如可列舉6員環、5員環或7員環者。作為該烴環，較佳為6員環或5員環者，特佳為5員環者。

作為雜環，例如可列舉含有硫原子、氧原子或氮原子作為雜原子者。作為該雜環，更佳為含有硫原子作為雜原子者。

作為縮合環，例如可列舉僅包含烴環的縮合環。作為該多環縮合環，例如可列舉：2個～4個苯環形成縮合環而成者、及苯環與5員不飽和環形成縮合環而成者。

縮合環亦可為含有至少一個雜環的縮合環。作為該縮合環，例如可列舉：苯環與5員雜環形成縮合環而成者、及苯環與6員雜環形成縮合環而成者。

作為R₁ 至R₄ 可形成的環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、三伸苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、二硫戊環、環氧乙烷、二環氧乙烷環、環硫乙烷環、吡咯啶環、哌啶環、咪唑環、異噁唑環、苯并二硫醇環、噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、苯并二硫醇環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡嗪環。其中，特佳為二硫戊環、苯并二硫醇環、苯并噻唑環、苯并咪唑環及苯并噁唑環。 R₇ 及R₈ 分別表示取代基。R₇ 及R₈ 可相互鍵結而形成環狀縮醛結構。

由通式（I-AC）所表示的結構可藉由酸的作用而產生磺酸。雖然其機制並不明確，但本發明者等人認為依據下述的流程進行反應。再者，下述流程中，由「O」所表示的部分是指由通式（I-AC）所表示的結構的鍵結點。

[化14]

以下，對由通式（I-AC）所表示的結構進行詳細說明。 作為通式（I-AC）中的R₁ 至R₄ ，例如可列舉以下的化學式中所記載者。

[化15]

式（I-AC）中，R₇ 及R₈ 分別表示取代基。作為該取代基，例如可列舉：有機基及矽烷基。作為該有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基硫羰基、芳基硫羰基及二烷基胺基羰基。該些有機基可進一步具有取代基。

R₇ 及R₈ 較佳為分別為烷基。另外，如後述般，R₇ 與R₈ 更佳為相互鍵結而形成環狀縮醛結構。

作為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基硫羰基及芳基硫羰基，例如可列舉與先前對R₁ 至R₄ 所列舉的烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基硫羰基及芳基硫羰基相同者。

作為可具有取代基的二烷基胺基羰基，例如可列舉：二甲基胺基羰基、二乙基胺基羰基、二丙基胺基羰基及二丁基胺基羰基。

R₇ 及R₈ 較佳為相互鍵結而形成環狀縮醛結構。若如此，則可進一步提昇逸氣性能。該環狀縮醛結構亦可具備脂肪族或芳香族的烴環或者含有雜原子的雜環作為取代基。另外，該些烴環及/或雜環亦可與環狀縮醛形成縮合環。

作為脂肪族或芳香族的烴環、雜環及縮合環，例如可列舉與先前對通式（I-AC）中的R₁ 至R₄ 所說明的脂肪族或芳香族的烴環、雜環及縮合環相同者。作為R₇ 與R₈ 可形成的環結構，例如可列舉與先前對通式（I-AC）中的R₁ 至R₄ 所說明的環結構相同者。

作為通式（I-AC）中的R₇ 及R₈ ，例如可列舉以下的化學式中所記載者。

[化16]

重複單元（a）的至少一部分較佳為較佳為由下述通式（II-AC）所表示的重複單元。即，重複單元（a）的至少一部分較佳為以由下述通式（II-AC）所表示的形態包含由所述通式（I-AC）所表示的結構。

[化17]

通式（II-AC）中，Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、烷基或氰基。 Rc表示氫原子或取代基。L表示單鍵或連結基。再者，當Rc為所述取代基且L為所述連結基時，Rc與L可相互鍵結而形成環結構。 R₁ 至R₄ 、以及R₇ 及R₈ 的含義分別與先前對通式（I-AC）所說明者相同。

當重複單元（a）的至少一部分為由所述通式（II-AC）所表示的重複單元時，能夠以鍵結於樹脂的形態產生磺酸。因此，於此情況下，難以產生所產生的磺酸於組成物中的擴散。因此，於此情況下，可進一步提昇感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的解析度及粗糙度特性等。

如上所述，Ra及Rb分別表示氫原子、烷基或氰基。該烷基可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子及氯原子等鹵素原子，以及羥基。作為Ra或Rb的烷基，例如可列舉：甲基、氯甲基、三氟甲基、及羥基甲基。Ra及Rb較佳為分別為氫原子或甲基，進而更佳為氫原子。

如上所述，Rc表示氫原子或取代基。作為該取代基，例如可列舉：氫原子、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、雜環基、（二）烷基胺基羰基、及胺基硫羰基。

如上所述，L表示單鍵或連結基。 該連結基較佳為單鍵、伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-S-、-SO₂ -、-CO-、-N(R₃₃ )-或該些的組合。該連結基更佳為單鍵、伸芳基、伸烷基、-O-、-SO₂ -、-CO-、-N(R₃₃ )-或該些的組合。此處，R₃₃ 表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基。

樹脂（A）較佳為除所述重複單元（a）以外，具有由下述通式（2）所表示的重複單元（b）。 （重複單元（b）） 作為重複單元（b），較佳為可列舉由下述通式（2）所表示的結構。

[化18]

式中， R₁₁ 及R₁₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。 R₁₃ 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，或與下述Ar鍵結而形成環結構。 Ar表示芳香環基。 n表示1～4的整數。

作為R₁₁ ～R₁₃ 的烷基例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等碳數20以下的烷基，較佳為碳數8以下的烷基。該些烷基可具有取代基。

作為R₁₁ ～R₁₃ 的烷氧基羰基中所含有的烷基例如為與先前對作為R₁₁ ～R₁₃ 的烷基所列舉的烷基相同者。

作為R₁₁ ～R₁₃ 的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為該環烷基，較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8的單環型的環烷基。該些環烷基可具有取代基。

作為R₁₃ 與Ar可鍵結而形成的環，例如可列舉5員環或6員環。

作為Ar的芳香環基較佳為碳數6～14者，具體而言，可列舉苯環基及萘環基等。

所述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。

以下列舉由所述通式（2）所表示的重複單元的具體例，但本發明的範圍並不限定於該些具體例。

[化19]

除所述重複單元（a）、重複單元（b）以外，樹脂（A）亦可具有重複單元（c）。 （重複單元（c）） 重複單元（c）亦可為具有內酯結構或磺內酯結構作為極性基的重複單元。 作為具有內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式（AII）所表示的重複單元。

[化20]

通式（AII）中， Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基（較佳為碳數1～4）。 作為Rb₀ 的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb₀ 的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb₀ ，較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或將該些組合而成的二價的連結基。Ab較佳為單鍵、由-Ab₁ -CO₂ -所表示的二價的連結基。 Ab₁ 為直鏈伸烷基或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。 V表示具有內酯結構的基。

作為具有內酯結構的基，只要具有內酯結構，則可使用任意者，但較佳為5員環內酯結構～7員環內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構～7員環內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳的內酯結構為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-8）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）。

[化21]

內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在多個的取代基（Rb₂ ）可相同亦可不同，另外，存在多個的取代基（Rb₂ ）彼此可鍵結而形成環。

具有內酯結構的重複單元通常存在光學異構體，可使用任一種光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。當主要使用一種光學異構體時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。

樹脂（A）可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具有內酯結構的重複單元，當含有具有內酯結構的重複單元時，相對於所有重複單元，樹脂（A）中的所述重複單元的含量較佳為1莫耳%～70莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%～50莫耳%的範圍，進而更佳為5莫耳%～45莫耳%的範圍。 以下，表示樹脂（A）中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH₃ 、CH₂ OH、或CF₃ 。

[化22]

[化23]

另外，作為樹脂（A）所具有的磺內酯結構，較佳為下述通式（SL-1）、通式（SL-2）。式中的Rb₂ 、n₂ 的含義與所述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）相同。

[化24]

作為樹脂（A）所具有的含有磺內酯結構的重複單元，較佳為將所述具有內酯結構的重複單元中的內酯結構取代成磺內酯結構而成者。

另外，重複單元（c）可具有的極性基為酸性基亦為特佳的形態之一。作為較佳的酸性基，可列舉：羧酸基、磺酸基、氟化醇基（例如六氟異丙醇基）、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元（c）更佳為具有羧基的重複單元。作為具有酸性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈直接鍵結有酸性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈鍵結有酸性基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。

重複單元（c）可具有的酸性基可含有芳香環，亦可不含芳香環，當含有芳香環時，較佳為自酸性基中選擇。當樹脂（A）含有具有酸性基的重複單元時，樹脂（A）中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。 以下表示具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx表示H、CH₃ 、CH₂ OH或CF₃ 。

[化25]

樹脂（A）進而含有如下所述般的重複單元（以下，亦稱為「其他重複單元」）作為所述重複單元以外的重複單元亦較佳。 作為用以形成所述其他重複單元的聚合性單體的例子，可列舉：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物（丙烯酸、丙烯酸酯等）、甲基丙烯酸衍生物（甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等）、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。 樹脂（A）可含有所述其他重複單元，亦可不含所述其他重複單元，當含有所述其他重複單元時，相對於構成樹脂（A）的所有重複單元，所述其他重複單元於樹脂（A）中的含量通常為1莫耳%～30莫耳%，較佳為1莫耳%～20莫耳%，更佳為5莫耳%～10莫耳%。

樹脂（A）亦可含有由下述通式（IV）或下述通式（V）所表示的重複單元。

[化26]

式中， R₆ 表示氫原子，羥基，碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，烷氧基或醯氧基，氰基，硝基，胺基，鹵素原子，酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基），或羧基。 n₃ 表示0～6的整數。

[化27]

式中， R₇ 表示氫原子，羥基，碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，烷氧基或醯氧基，氰基，硝基，胺基，鹵素原子，酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基），或羧基。 n₄ 表示0～4的整數。 X⁴ 為亞甲基、氧原子或硫原子。R⁵ 為碳數6～20的芳基或芳烷基，亦可具有羥基，直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或烷氧基，酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基），酮基（-COR：R為碳數1～6的烷基），氟原子，三氟甲基，硝基，胺基或氰基。

以下表示由通式（IV）或下述通式（V）所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化28]

以下表示所述樹脂（A）的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化29]

如上所述，具有酸分解性重複單元的樹脂（A）除所述重複單元（a）以外，亦可具有重複單元（b）、重複單元（c）或其他重複單元，但以所有重複單元為基準，重複單元（a）於樹脂中所佔的含量較佳為55莫耳%～100莫耳%，更佳為55莫耳%～90莫耳%，特佳為設為55莫耳%～80莫耳%的範圍內。

於樹脂（A）中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宣設定各重複結構單元的含有莫耳比。

作為樹脂（A）的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。 樹脂（A）例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。 例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將不飽和單體與聚合起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

作為用於聚合的溶劑，例如可列舉可於製備後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑等，更佳為較佳為使用與所述組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。 聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要可於鏈轉移劑（例如烷基硫醇等）的存在下進行聚合。

反應的濃度通常為5質量%～70質量%，較佳為10質量%～50質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而更佳為40℃～100℃。 反應時間通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時，進而更佳為1小時～12小時。 反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用溶液狀態下的精製方法或固體狀態下的精製方法等通常的方法，溶液狀態下的精製方法為藉由水洗或組合適當的溶媒而將殘留單量體或寡聚物成分去除的液液萃取法、僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等；固體狀態下的精製方法為藉由將樹脂溶液滴加至不良溶媒中來使樹脂於不良溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法，或利用不良溶媒對經濾除的樹脂漿料進行清洗等。例如，藉由以所述反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍～5倍的體積量接觸所述樹脂難溶或不溶的溶劑（不良溶媒），而使樹脂作為固體析出。

作為於自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑（沈澱或再沈澱溶媒），只要是所述聚合物的不良溶媒即可，可對應於聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶媒，較佳為至少包含醇（特別是甲醇等）或水的溶劑。 沈澱或再沈澱溶媒的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份～10000質量份，較佳為200質量份～2000質量份，進而更佳為300質量份～1000質量份。 作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃～50℃左右，較佳為室溫附近（例如20℃～35℃左右）。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。 經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下（較佳為減壓下）、以30℃～100℃左右、較佳為30℃～50℃左右的溫度來進行。

再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次溶解於溶劑中，與所述樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸所述聚合物難溶或不溶的溶劑，而使樹脂析出（步驟a）；將樹脂自溶液中分離（步驟b）；重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A（步驟c）；其後，使所述樹脂溶液A與所述樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量（較佳為5倍以下的體積量）接觸，藉此使樹脂固體析出（步驟d）；將所析出的樹脂分離（步驟e）。 聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所期望的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而更佳為60℃～100℃。

本發明中的樹脂（A）的分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為1000～100000的範圍，更佳為1500～60000的範圍，特佳為2000～30000的範圍。藉由將重量平均分子量設為1000～100000的範圍，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。

另外，分散度（Mw/Mn）較佳為1.00～5.00，更佳為1.00～3.50，進而更佳為1.00～2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。

樹脂（A）可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂（A）的含量較佳為20質量%～99質量%，更佳為30質量%～99質量%，進而更佳為40質量%～99質量%。

[藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物（B）] 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物（以下，亦稱為「光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》」）。 光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合體的一部分中的形態。 當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。 當光酸產生劑為被導入至聚合體的一部分中的形態時，可被導入至樹脂（A）的一部分中，亦可被導入至與樹脂（A）不同的樹脂中。 於本發明中，光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。 作為光酸產生劑，只要是公知的光酸產生劑，則並無特別限定，但較佳為藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸，例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一者的化合物。 更佳為可列舉由下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物。

[化3]

所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示非親核性陰離子（產生親核反應的能力顯著低的陰離子）。

作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子（脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。

作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。

以上所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為該具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基（較佳為碳數1～15）作為取代基。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。 另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷（例如PF₆ ^- ）、氟化硼（例如BF₄ ^- ）、氟化銻（例如SbF₆ ^- ）等。

作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（進而更佳為碳數4～8）、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。

另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉由以下的通式（AN1）所表示的陰離子作為較佳的形態。

[化31]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R¹ 、R² 分別可相同亦可不同。 L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式（AN1）進行更詳細的說明。 作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。作為Xf的具體的，可列舉：氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，較佳為氟原子、CF₃ 。特佳為兩個Xf均為氟原子。

R¹ 、R² 的烷基可具有取代基（較佳為氟原子），較佳為碳數1～4者。進而更佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R¹ 、R² 的具有取代基的烷基的具體例，可列舉：CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，較佳為CF₃ 。 作為R¹ 、R² ，較佳為氟原子或CF₃ 。

x較佳為1～10，更佳為1～5。 y較佳為0～4，更佳為0。 z較佳為0～5，更佳為0～3。 作為L的二價的連結基，並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將該些的多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。

作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性的基，亦包含不具有芳香族性的基）等。 作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提昇遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。 作為芳基，可列舉：苯環、萘環、菲環、蒽環。 作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環的基。

另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉由下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）所表示的內酯結構。

[化32]

所述環狀的有機基可具有取代基，作為所述取代基，可列舉：烷基（可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀的有機基的碳（有助於環形成的碳）可為羰基碳。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可列舉：芳基、烷基、環烷基等。 較佳為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中的至少一個為芳基，更佳為三者均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基、碳數3～10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基可進一步具有取代基。作為該取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限定於該些基。

另外，當R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成環結構時，較佳為由以下的通式（A1）所表示的結構。

[化33]

通式（A1）中， R^1a ～R^13a 分別獨立地表示氫原子或取代基。較佳為R^1a ～R^13a 中的1個～3個不為氫原子，更佳為R^9a ～R^13a 的任1個不為氫原子。Za為單鍵或二價的連結基。 X^- 的含義與通式（ZI）中的Z^- 相同。

作為R^1a ～R^13a 不為氫原子時的具體例，可列舉：鹵素原子，直鏈、分支、環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜環基，氰基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，矽烷氧基，雜環氧基，醯氧基，胺甲醯氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，胺基（包含苯胺基），銨基，醯基胺基，胺基羰基胺基，烷氧基羰基胺基，芳氧基羰基胺基，胺磺醯基胺基，烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基，巰基，烷硫基，芳硫基，雜環硫基，胺磺醯基，磺基，烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基，烷基磺醯基及芳基磺醯基，醯基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，胺甲醯基，芳基偶氮基及雜環偶氮基，醯亞胺基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基胺基，膦醯基，矽烷基，肼基，脲基，硼酸根基（-B(OH)₂ ），磷酸根基（-OPO(OH)₂ ），硫酸根基（-OSO₃ H），其他公知的取代基作為例子。 作為R^1a ～R^13a 不為氫原子的情況，較佳為經羥基取代的直鏈、分支、環狀的烷基。

作為Za的二價的連結基，可列舉：伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫化物基、-(CH₂ )_n -CO-、-(CH₂ )_n -SO₂ -、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等（n為1～3的整數）。

再者，作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中的至少一個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046～段落0048，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040～段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式（I-1）～式（I-70）所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式（IA-1）～式（IA-54）、式（IB-1）～式（IB-24）所例示的化合物等的陽離子結構。

通式（ZII）、通式（ZIII）中， R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基，與作為所述化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。 R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的Z^- 的非親核性陰離子相同者。

作為光酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式（ZIV）、通式（ZV）、通式（ZVI）所表示的化合物。

[化34]

通式（ZIV）～通式（ZVI）中， Ar₃ 及Ar₄ 分別獨立地表示芳基。 R₂₀₈ 、R₂₀₉ 及R₂₁₀ 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。 作為Ar₃ 、Ar₄ 、R₂₀₈ 、R₂₀₉ 及R₂₁₀ 的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式（ZI）中的R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的芳基的具體例相同者。 作為R₂₀₈ 、R₂₀₉ 及R₂₁₀ 的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式（ZI）中的R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的烷基及環烷基的具體例相同者。 作為A的伸烷基，可列舉碳數1～12的伸烷基（例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等），作為A的伸烯基，可列舉碳數2～12的伸烯基（例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等），作為A的伸芳基，可列舉碳數6～10的伸芳基（例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等）。

於本發明中，就抑制藉由曝光所產生的酸朝非曝光部的擴散並使解析性變得良好的觀點而言，所述光酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為130 ų 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，更佳為產生體積為190 ų 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，進而更佳為產生體積為270 ų 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，特佳為產生體積為400 ų 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物。但是，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000 ų 以下，進而更佳為1500 ų 以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積（accessible volume）」。 於本發明中，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生以下所例示的酸的光酸產生劑。再者，對例子的一部分附註體積的計算值（單位為ų ）。再者，此處所求出的計算值為於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。

[化35]

[化36]

[化37]

作為光酸產生劑，可引用日本專利特開2014-41328號公報段落[0368]～段落[0377]、日本專利特開2013-228681號公報段落[0240]～段落[0262]（相對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），該些的內容可被編入至本申請案說明書中。另外，作為較佳的具體例，可列舉以下的化合物，但並不限定於該些化合物。

[化38]

[化39]

[化40]

光酸產生劑可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。 以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的含量較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為5質量%～50質量%，進而更佳為8質量%～40質量%。尤其，為了於電子束曝光或極紫外線曝光時使高感度化、高解析性併存，較佳為光酸產生劑的含有率高，進而更佳為10質量%～40質量%，最佳為10質量%～35質量%。

[鹼性化合物（C'）] 本發明的步驟（1）中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除所述樹脂（A）以外，可進而含有鹼性化合物（C'）。鹼性化合物（C'）較佳為鹼性比苯酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，進而更佳為含氮鹼性化合物。

可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的（Q1）～（Q5）的化合物。

（Q1）由通式（BS-1）所表示的化合物

[化41]

通式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少一個為有機基。該有機基為直鏈或支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

作為R的烷基的碳數並無特別限定，但通常為1～20，較佳為1～12。 作為R的環烷基的碳數並無特別限定，但通常為3～20，較佳為5～15。

作為R的芳基的碳數並無特別限定，但通常為6～20，較佳為6～10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。 作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，但通常為7～20，較佳為7～11。具體而言，可列舉苄基等。

作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可藉由取代基來取代氫原子。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。

再者，較佳為於由通式（BS-1）所表示的化合物中，R中的至少兩個為有機基。

作為由通式（BS-1）所表示的化合物的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。

另外，作為由通式（BS-1）所表示的較佳的鹼性化合物，可列舉至少一個R為經羥基取代的烷基者。具體而言，例如可列舉：三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。

再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧基伸烷基鏈。作為氧基伸烷基鏈，較佳為-CH₂ CH₂ O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及美國專利6040112號說明書的第3列的60行以後所例示的化合物。

作為由通式（BS-1）所表示的鹼性化合物之中，此種具有羥基或氧原子等的鹼性化合物的例子，例如可列舉以下的例子。

[化42]

[化43]

（Q2）具有含氮雜環結構的化合物 該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，可含有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物（2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等）、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物（4-二甲基胺基吡啶等）、以及具有安替比林結構的化合物（安替比林及羥基安替比林等）。

作為較佳的具有含氮雜環結構的化合物的例子，例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物可進一步具有取代基。

作為較佳的取代基，例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。

作為特佳的鹼性化合物，例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。

另外，亦可適宜地使用具有2個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯。

（Q3）含有苯氧基的胺化合物 所謂含有苯氧基的胺化合物，是指在胺化合物所含有的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。

該化合物更佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧基伸烷基鏈。1分子中的氧基伸烷基鏈的數量較佳為3個～9個，更佳為4個～6個。氧基伸烷基鏈之中，特佳為-CH₂ CH₂ O-。

作為具體例，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及美國專利2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物（C1-1）～化合物（C3-3）。

含有苯氧基的胺化合物例如可藉由如下方式而獲得：對含有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，含有苯氧基的胺化合物亦可藉由如下方式而獲得：對一級胺或二級胺與末端含有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。

（Q4）銨鹽 作為鹼性化合物，亦可適宜使用銨鹽。作為銨鹽的陽離子，較佳為取代有碳數1～18的烷基的四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六基銨陽離子、苄基三甲基陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。 作為銨鹽的陰離子，例如可列舉：氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些之中，特佳為氫氧化物或羧酸鹽。

作為鹵化物，特佳為氯化物、溴化物及碘化物。 作為磺酸鹽，特佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽中所含有的烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。

作為芳基磺酸鹽中所含有的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。作為該取代基，例如較佳為碳數1～6的直鏈烷基或支鏈烷基、及碳數3～6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。作為其他取代基，可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。

作為羧酸鹽，可為脂肪族羧酸鹽，亦可為芳香族羧酸鹽，可列舉乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽等，特佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、酚鹽等，最佳為苯甲酸鹽。 於此情況下，作為銨鹽，較佳為四(正丁基)銨苯甲酸鹽、四(正丁基)銨酚鹽等。 於氫氧化物的情況下，該銨鹽特佳為碳數1～8的氫氧化四烷基銨（氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨）。

（Q5）具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物 本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物。所述化合物較佳為於因酸的作用而脫離的基脫離後具有鹼性。 作為所述化合物，可參考日本專利特開2012-133331號公報的段落[0324]～段落[0337]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中， 於本發明中，所述化合物可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。

此外，作為可用於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物者，可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中所記載的化合物等。

作為鹼性化合物（C'），亦可使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科學與技術雜誌（J.Photopolym.Sci＆Tech.）」Vol.8,P.543-553（1995）等中所記載的化合物。

作為鹼性化合物（C'）的較佳的具體例，可列舉以下的化合物，但並不限定於該些化合物。

[化44]

鹼性化合物（C'）的分子量通常為100～1500，較佳為150～1300，更佳為200～1000。

該些鹼性化合物（C'）可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物（C'），亦可不含鹼性化合物（C'），當含有鹼性化合物（C'）時，以組成物的總固體成分為基準，鹼性化合物（C'）的含量較佳為0.01質量%～8.0質量%，更佳為0.1質量%～5.0質量%，特佳為0.2質量%～4.0質量%。

鹼性化合物（C'）對於光酸產生劑的莫耳比較佳為設為0.01～10，更佳為設為0.05～5，進而更佳為設為0.1～3。若使該莫耳比變得過大，則存在感度及/或解析度下降的情況。若使該莫耳比變得過小，則有可能在曝光與加熱（後烘烤）之間產生圖案變細的情況。更佳為0.05～5，進而更佳為0.1～3。

（D）溶劑 本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有溶劑（D）。該溶劑較佳為含有如下成分中的至少一者：（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯，及（M2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一種。再者，該溶劑可進而含有成分（M1）及成分（M2）以外的成分。

本發明者等人發現若將此種溶劑與所述樹脂組合使用，則組成物的塗佈性提昇，並且可形成顯影缺陷數少的圖案。雖然其理由並不明確，但本發明者等人認為其原因在於：因所述樹脂的溶解性、沸點、及黏度的平衡良好，故該些溶劑可抑制組成物膜的膜厚的不均或旋塗中的析出物的產生等。

作為成分（M1），較佳為選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、及丙二醇單乙基醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種，特佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯。

作為成分（M2），較佳為以下的成分。 作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲基醚或丙二醇單乙基醚。 作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。 作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯。 丁酸丁酯亦較佳。 作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯（Methyl 3-methoxypropionate，MMP）、或3-乙氧基丙酸乙酯（Ethyl 3-ethoxypropionate，EEP）。 作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮。 作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮、或環己酮。 作為內酯，較佳為γ-丁內酯。 作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸伸丙酯。

作為成分（M2），更佳為丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。

除所述成分以外，較佳為使用碳原子數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而更佳為7～10）、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。

作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，特佳為使用乙酸異戊酯。

作為成分（M2），較佳為使用著火點（以下，亦稱為fp）為37℃以上者。作為此種成分（M2），較佳為丙二醇單甲基醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸伸丙酯（fp：132℃）。該些之中，進而更佳為丙二醇單乙基醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯、或環己酮，特佳為丙二醇單乙基醚或乳酸乙酯。再者，此處所謂「著火點」，是指東京化成工業股份有限公司或西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich）公司的試劑產品目錄中所記載的值。

溶劑較佳為含有成分（M1）。溶劑更佳為實質上僅包含成分（M1）、或成分（M1）與其他成分的混合溶劑。於後者的情況下，溶劑進而更佳為含有成分（Ml）與成分（M2）兩者。

成分（M1）與成分（M2）的質量比較佳為處於100：0～15：85的範圍內，更佳為處於100：0～40：60的範圍內，進而更佳為處於100：0～60：40的範圍內。即，溶劑較佳為僅包含成分（M1）、或者包含成分（M1）與成分（M2）兩者且兩者的質量比如下所示。即，於後者的情況下，成分（M1）對於成分（M2）的質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進而更佳為60/40以上。若採用此種構成，則可進一步減少顯影缺陷數。

再者，當溶劑包含成分（M1）與成分（M2）兩者時，成分（M1）對於成分（M2）的質量比例如設為99/1以下。

如上所述，溶劑可進而含有成分（M1）及（M2）以外的成分。於此情況下，相對於溶劑的總量，成分（M1）及成分（M2）以外的成分的含量較佳為處於5質量%～30質量%的範圍內。

溶劑於組成物中所佔的含量較佳為以所有成分的固體成分濃度變成0.5質量%～30質量%的方式來規定，更佳為以所有成分的固體成分濃度變成1質量%～20質量%的方式來規定。若如此規定，則可進一步提昇組成物的塗佈性。

疏水性樹脂（E） 本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可具有與所述樹脂（A）不同的疏水性樹脂（E）。 疏水性樹脂較佳為以偏向存在於抗蝕劑膜的表面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉：控制抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角、抑制逸氣等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃ 部分結構」的任一種以上，進而更佳為具有兩種以上。另外，所述疏水性樹脂較佳為含有碳數5以上的烴基。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。

當疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當疏水性樹脂含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。 含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。 含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。 作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代而成者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。 作為含有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉美國專利2012/0251948A1的段落0519中所例示者。

另外，如上所述，疏水性樹脂於側鏈部分含有CH₃ 部分結構亦較佳。 此處，於疏水性樹脂中的側鏈部分所含有的CH₃ 部分結構中包含乙基、丙基等所含有的CH₃ 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂的表面偏向存在化的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH₃ 部分結構中者。

關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2014-010245號公報的[0348]～[0415]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。

再者，作為疏水性樹脂，除所述以外，亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中記載者。

於本發明的圖案形成方法中，可使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成抗蝕劑膜，且可使用所述頂塗層組成物於所述抗蝕劑膜上形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10 nm～100 nm，頂塗層的膜厚較佳為10 nm～200 nm，進而更佳為20 nm～100 nm，特佳為40 nm～80 nm。 作為於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的方法，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm。 例如，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法來將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於如用於精密積體電路元件的製造的基板（例如：矽/二氧化矽包覆）上，並進行乾燥，而形成抗蝕劑膜。再者，亦可事先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於形成頂塗層前對抗蝕劑膜進行乾燥。 繼而，可藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法相同的手段來將頂塗層組成物塗佈於所獲得的抗蝕劑膜上，並進行乾燥，而形成頂塗層。 通常透過遮罩對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射電子束、X射線或極紫外線，較佳為進行烘烤（加熱），並進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。

界面活性劑（F） 本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有界面活性劑（F）。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源時，可形成感度及解析度、密接性良好且顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，特佳為使用氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。 作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑。另外，亦可使用：艾福拓（Eftop）EF301或EF303（新秋田化成（股份）製造）；弗洛德（Fluorad）FC430、431、或4430（住友3M（Sumitomo 3M）（股份）製造）；美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（迪愛生（DIC）（股份）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105或106（旭硝子（股份）製造）；托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股份）製造）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股份）製造）、沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股份）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（三菱材料電子化成（Jemco）（股份）製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（尼歐斯（Neos）（股份）製造）。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股份）製造）亦可用作矽系界面活性劑。

另外，界面活性劑除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將自該氟脂肪族化合物衍生出的具備氟脂肪族基的聚合體用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。 另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

當本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%～2質量%，更佳為0.0001質量%～2質量%，進而更佳為0.0005質量%～1質量%。

其他添加劑（G） 本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如分子量為1000以下的酚化合物、或者含有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物）。

本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有溶解阻止化合物。此處所謂「溶解阻止化合物」，是指因酸的作用而分解且於有機系顯影液中的溶解度減少的分子量為3000以下的化合物。

為了不使對於波長為220 nm以下的光的透過性下降，該溶解阻止化合物較佳為「國際光學工程學會會議記錄（Proceeding of SPIE（The International Society for Optical Engineering））」,2724,355（1996）中所記載的含有酸分解性基的膽酸衍生物等含有酸分解性基的脂環族化合物或脂肪族化合物。作為該酸分解性基及脂環結構，例如可列舉與先前所說明的酸分解性基及脂環結構相同者。

以下，對使用所述樹脂組成物的圖案形成方法進行更詳細的說明。

《步驟（1）》 使用含有具有因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的所述酸分解性重複單元的樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜。於基板上形成利用所述組成物的膜的步驟（1）可藉由通常為人所知的方法來進行。

於本發明中，形成膜的基板並無特別限制。作為該基板，可使用IC等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等的電路基板的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。作為此種基板，例如可列舉：矽、SiN及SiO₂ 等無機基板，以及旋塗玻璃（Spin on Glass，SOG）等塗佈系無機基板。進而，視需要可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。

於製膜後、且於曝光步驟前包含前加熱（預烘烤（PB；Prebake））步驟亦較佳。另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前包含曝光後加熱（曝光後烘烤（PEB；Post Exposure Bake））步驟亦較佳。 較佳為於加熱溫度均為40℃～130℃下進行PB步驟及PEB步驟，更佳為於50℃～120℃下進行，進而更佳為於60℃～120℃下進行。尤其，當於60℃～90℃的低溫下進行PEB步驟時，可顯著地提昇曝光寬容度（Exposure Latitude，EL）及解析力。 另外，加熱時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而更佳為30秒～90秒。

《步驟（2）》 使用光化射線或放射線對以上所形成的膜進行曝光。對膜進行曝光的步驟亦可藉由通常為人所知的方法來進行。 所述曝光中所使用的光源較佳為X射線、極紫外線或電子束。

亦可對使用本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜進行液浸曝光。藉此，可進一步提昇解析性。作為所使用的液浸介質，只要是折射率高於空氣的液體，則可使用任何液浸介質，但較佳為純水。 於此情況下，可事先將疏水性樹脂添加至組成物中，於形成膜後，可於其上設置頂塗層。再者，關於對頂塗層所要求的性能及其使用方法等，於CMC出版的「液浸微影的製程與材料」的第7章中有講解。

當於曝光後剝離頂塗層時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行這一觀點而言，較佳為可藉由顯影液來剝離。

《步驟（3）》 於所述曝光步驟（2）後，使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案。所述顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。

當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力（所噴出的顯影液的每單位面積的流速）較佳為2 mL/sec/mm² 以下，更佳為1.5 mL/sec/mm² 以下，進而更佳為1 mL/sec/mm² 以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2 mL/sec/mm² 以上。 藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。

該機制的詳細情況雖不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，組成物膜及/或圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。 再者，顯影液的噴出壓力（mL/sec/mm² ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、及藉由來自加壓槽的供給來調整壓力的方法。 另外，於進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。

＜顯影液＞ 所述顯影液用於所述顯影步驟（3）、且含有有機溶劑，因此亦可稱為有機系顯影液。

（有機溶劑） 有機溶劑的蒸氣壓（於混合溶劑的情況下為整體的蒸氣壓）於20℃下較佳為5 kPa以下，進而更佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。 作為顯影液中所使用的有機溶劑，廣泛使用各種有機溶劑，例如可使用：酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。

於本發明中，所謂酯系溶劑，是指分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑，是指分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑，是指分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑，是指分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑，是指分子內具有醚鍵的溶劑。該些之中，亦存在1分子內具有多種所述官能基的溶劑，於此情況下，設為相當於包含該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類者。例如，將二乙二醇單甲基醚設為相當於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種溶劑者。另外，所謂烴系溶劑，是指不具有取代基的烴溶劑。 尤其，較佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate）、乙酸3-甲基丁酯）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate）；別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、異丁酸異丁酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸異丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸環庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸環戊酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中，可較佳地使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯，可特佳地使用乙酸異戊酯。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等，其中，較佳為2-庚酮。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇（一價的醇），或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚（PGME（Propylene Glycol Monomethyl Ether）；別名為1-甲氧基-2-丙醇）、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚等含有羥基的二醇醚系溶劑等。該些之中，較佳為使用二醇醚系溶劑。

作為醚系溶劑，例如除所述含有羥基的二醇醚系溶劑以外，可列舉：丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等不含羥基的二醇醚系溶劑，茴香醚、苯乙醚等芳香族醚溶劑，二噁烷，四氫呋喃，四氫吡喃，全氟-2-丁基四氫呋喃，全氟四氫呋喃，1,4-二噁烷等。較佳為使用二醇醚系溶劑、或茴香醚等芳香族醚溶劑。

作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑。

當於所述曝光步驟中使用極紫外線或電子束時，就可抑制抗蝕劑膜的膨潤這一觀點而言，顯影液較佳為使用碳原子數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而更佳為7～10）、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。 所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數較佳為2以下。

作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，特佳為使用乙酸異戊酯。

當於所述曝光步驟中使用極紫外線或電子束時，顯影液亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或所述酮系溶劑及所述烴溶劑的混合溶劑來代替所述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。於此情況下，亦有效地抑制抗蝕劑膜的膨潤。 當將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用時，較佳為使用乙酸異戊酯作為酯系溶劑。另外，就調整抗蝕劑膜的溶解性這一觀點而言，烴系溶劑較佳為使用飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。 當將酮系溶劑與烴系溶劑組合使用時，較佳為使用2-庚酮作為酮系溶劑。另外，就調整抗蝕劑膜的溶解性這一觀點而言，烴系溶劑較佳為使用飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。 當使用所述混合溶劑時，烴系溶劑的含量依存於抗蝕劑膜的溶劑溶解性，因此並無特別限定，只要適宜調整來決定必要量即可。

所述有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。顯影液中的有機溶劑（於混合多種的情況下為合計）的濃度較佳為50質量%以上，更佳為50質量%～100質量%，進而佳為85質量%～100質量%，進而更佳為90質量%～100質量%，特佳為95質量%～100質量%。最佳為實質上僅包含有機溶劑的情況。再者，所謂實質上僅包含有機溶劑的情況，是指包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情況。

作為用作顯影液的有機溶劑，可適宜地列舉酯系溶劑。作為酯系溶劑，更佳為使用由後述的通式（S1）所表示的溶劑或由後述的通式（S2）所表示的溶劑，進而更佳為使用由通式（S1）所表示的溶劑，特佳為使用乙酸烷基酯，最佳為使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯。

R-C(=O)-O-R'     通式（S1）

通式（S1）中，R及R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R及R'可相互鍵結而形成環。 關於R及R'的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1～15的範圍，環烷基的碳數較佳為3～15。 作為R及R'，較佳為氫原子或烷基，關於R及R'的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基及R與R'相互鍵結而形成的環可由羥基、含有羰基的基（例如醯基、醛基、烷氧基羰基等）、氰基等取代。

作為由通式（S1）所表示的溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等。

該些之中，R及R'較佳為未經取代的烷基。 作為由通式（S1）所表示的溶劑，較佳為乙酸烷基酯，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate），進而更佳為乙酸異戊酯。

由通式（S1）所表示的溶劑可與一種以上的其他有機溶劑併用來使用。作為該情況下的併用溶劑，只要可不分離成由通式（S1）所表示的溶劑而混合，則並無特別限制，可併用同種的由通式（S1）所表示的溶劑來使用，亦可使由通式（S1）所表示的溶劑與其他選自酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑混合來使用。併用溶劑可使用一種以上，但於獲得穩定的性能方面，較佳為一種。以質量比計，混合一種併用溶劑來使用時的由通式（S1）所表示的溶劑與併用溶劑的混合比通常為20：80～99：1，較佳為50：50～97：3，更佳為60：40～95：5，最佳為60：40～90：10。

作為用作顯影液的有機溶劑，可使用二醇醚系溶劑。作為二醇醚系溶劑，亦可使用由下述通式（S2）所表示的溶劑。

R''-C(=O)-O-R'''-O-R''''  通式（S2）

通式（S2）中， R''及R''''分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R''及R''''可相互鍵結而形成環。R''及R''''較佳為氫原子或烷基。關於R''及R''''的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1～15的範圍，環烷基的碳數較佳為3～15。R'''表示伸烷基或伸環烷基。R'''較佳為伸烷基。關於R'''的伸烷基的碳數較佳為1～10的範圍。關於R'''的伸環烷基的碳數較佳為3～10的範圍。關於R''及R''''的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基，關於R'''的伸烷基、伸環烷基，及R''與R''''相互鍵結而形成的環可由羥基、含有羰基的基（例如醯基、醛基、烷氧基羰基等）、氰基等取代。

通式（S2）中的關於R'''的伸烷基亦可於伸烷基鏈中具有醚鍵。

作為由通式（S2）所表示的溶劑，例如可列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯。 該些之中，較佳為R''及R''''為未經取代的烷基，R'''為未經取代的伸烷基，更佳為R''及R''''為甲基及乙基的任一者，進而更佳為R''及R''''為甲基。

由通式（S2）所表示的溶劑可與一種以上的其他有機溶劑併用來使用。作為該情況下的併用溶劑，只要可不分離成由通式（S2）所表示的溶劑而混合，則並無特別限制，可併用同種的由通式（S2）所表示的溶劑來使用，亦可使由通式（S2）所表示的溶劑與其他選自酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑混合來使用。併用溶劑可使用一種以上，但於獲得穩定的性能方面，較佳為一種。以質量比計，混合一種併用溶劑來使用時的由通式（S2）所表示的溶劑與併用溶劑的混合比通常為20：80～99：1，較佳為50：50～97：3，更佳為60：40～95：5，最佳為60：40～90：10。

另外，作為用作顯影液的有機溶劑，亦可適宜地列舉醚系溶劑。 作為可使用的醚系溶劑，可列舉所述醚系溶劑，其中，較佳為含有一個以上的芳香環的醚系溶劑，更佳為由下述通式（S3）所表示的溶劑，最佳為茴香醚。

[化45]

通式（S3）中， R_s 表示烷基。作為烷基，較佳為碳數1～4，更佳為甲基或乙基，最佳為甲基。

作為所述顯影液中所含有的有機溶劑，可使用所述感光化射線或感放射線性組成物中所使用的有機溶劑。

顯影液含有抗氧化劑亦較佳。藉此，可抑制氧化劑的經時的產生，而可進一步降低氧化劑的含量。作為抗氧化劑，可使用公知的抗氧化劑，但當用於半導體用途時，可較佳地使用胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑。

抗氧化劑的含量並無特別限定，但相對於顯影液的總質量，較佳為0.0001質量%～1質量%，更佳為0.0001質量%～0.1質量%，進而更佳為0.0001質量%～0.01質量%。若為0.0001質量%以上，則可獲得更優異的抗氧化效果，藉由為1質量%以下，存在可抑制顯影殘渣的傾向。

顯影液亦可含有鹼性化合物，具體而言，可列舉與本發明中的感光化射線或感放射線性組成物可含有的鹼性化合物相同者。

就本發明的效果更優異這一理由而言，本發明的圖案形成方法較佳為於所述顯影步驟後，進而包含淋洗步驟（使用包含有機溶劑的淋洗液對膜進行清洗的步驟）。

＜淋洗液＞ 作為有機系處理液的一種的淋洗液用於所述淋洗步驟、且含有有機溶劑，因此亦可稱為有機系淋洗液。將該淋洗液用於使用所述有機系處理液的抗蝕劑膜的「清洗」（即，抗蝕劑膜的「淋洗」）。

淋洗液的蒸氣壓（於混合溶劑的情況下為整體的蒸氣壓）於20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，進而更佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

（有機溶劑） 作為所述淋洗液中所含有的有機溶劑，可使用各種有機溶劑，較佳為使用選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。 該些有機溶劑的具體例與所述顯影液中所說明的有機溶劑相同。

作為淋洗液中所含有的有機溶劑，當於所述曝光步驟中使用極紫外線或電子束時，較佳為使用所述有機溶劑中的烴系溶劑，更佳為使用脂肪族烴系溶劑。作為淋洗液中所使用的脂肪族烴系溶劑，就其效果進一步提昇這一觀點而言，較佳為碳數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等），且較佳為碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑，更佳為碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑。 再者，所述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，較佳為14以下，更佳為12以下。 所述脂肪族烴系溶劑之中，特佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。 藉由如所述般使用烴系溶劑（特別是脂肪族烴系溶劑）作為淋洗液中所含有的有機溶劑，於顯影後略微滲入至抗蝕劑膜中的顯影液被沖走，膨潤得到進一步抑制，圖案崩塌得到抑制這一效果得以進一步發揮。

有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合來使用。所述溶劑亦可與水混合，但淋洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，進而更佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，可獲得良好的淋洗特性。

淋洗液較佳為含有界面活性劑。藉此，存在對於抗蝕劑膜的潤濕性提昇、且清洗效果進一步提昇的傾向。 作為界面活性劑，可使用與所述感光化射線或感放射線性組成物中所使用的界面活性劑相同者。 相對於淋洗液的總質量，界面活性劑的含量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而更佳為0.01質量%～0.5質量%。

淋洗液較佳為含有抗氧化劑。藉此，可抑制氧化劑的經時的產生，而可進一步降低氧化劑的含量。抗氧化劑的具體例及含量如於所述顯影液中所述般。

於淋洗步驟中，使用所述淋洗液對進行了顯影的晶圓進行清洗。清洗處理的方法並無特別限定，例如可列舉：將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、將淋洗液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）。其中，較佳為藉由旋轉塗佈法來進行清洗處理後，使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。

·收容容器 作為可用於顯影液及淋洗液的有機溶劑（以下，稱為「有機系處理液」），較佳為使用保存於具有收容部的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器中者。作為該收容容器，例如較佳為收容部的接觸有機系處理液的內壁由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂不同的樹脂或實施了防鏽·防金屬溶出處理的金屬形成的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器。可於該收容容器的所述收容部中收容用作化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液用的預定的有機溶劑，於化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化時，使用自所述收容部中排出的有機溶劑。

當所述收容容器進而具有用以密閉所述收容部的密封部時，較佳為該密封部亦由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂不同的樹脂或實施了防鏽·防金屬溶出處理的金屬形成。 此處，所謂密封部，是指可將收容部與外部氣體阻斷的構件，可適宜地列舉襯墊或O型圈等。

與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂不同的樹脂較佳為全氟樹脂。

作為全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂（Polytetrafluoroethylene，PTFE）、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物（Polyfluoroalkoxy，PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂（Fluorinated Ethylene Propylene，FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（Ethylene tetrafluoroethylene，ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂（Ethylene chlorotrifluoroethylene，ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（Polyvinylidene difluoride，PVDF）、三氟氯乙烯共聚樹脂（Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE）、氟乙烯樹脂（Polyvinyl fluoride，PVF）等。 作為特佳的全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂。

作為實施了防鏽·防金屬溶出處理的金屬中的金屬，可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。 作為防鏽·防金屬溶出處理，較佳為應用皮膜技術。 皮膜技術大致分為如下三種：金屬包覆（各種鍍敷）、無機包覆（各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等）及有機包覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑膠）。 作為較佳的皮膜技術，可列舉利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯劑的表面處理。 其中，較佳為各種鉻酸鹽，亞硝酸鹽，矽酸鹽，磷酸鹽，油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸，羧酸金屬皂，磺酸鹽，胺鹽，酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等腐蝕抑制劑，乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮基三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂內襯。特佳為磷酸鹽處理與氟樹脂內襯。 另外，與直接的包覆處理相比，並非直接防鏽，但作為與利用包覆處理延長防鏽時間相關的處理方法，採用作為實施防鏽處理前的階段的「前處理」亦較佳。 作為此種前處理的具體例，可適宜地列舉藉由清洗或研磨來去除存在於金屬表面的氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子的處理。

作為收容容器，具體可列舉以下者。 ·英特格（Entegris）公司製造的氟潔淨（FluoroPure）全氟烷氧基（Perfluoroalkoxy，PFA）複合桶（接液內表面；PFA樹脂內襯） ·JFE公司製造的鋼製桶罐（接液內表面；磷酸鋅皮膜）

藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案通常可適宜地用作半導體元件的蝕刻遮罩等，但亦可用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學學會·奈米（ACS Nano）」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁）、作為所謂的間隔物製程的芯材（芯（core））的使用（例如參照日本專利特開平3-270227、日本專利特開2013-164509等）等。

另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。 本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA）·媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等）上的電子元件。 實施例

以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此。

作為樹脂（A）及比較樹脂，使用樹脂A-1～樹脂A-18。樹脂A-1～樹脂A-18依據日本專利特開2013-8020號公報中所記載的方法進行合成。以下表示樹脂A-1～樹脂A-18的結構、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）、重複單元的比（莫耳比）及因酸的作用而分解並產生的酸的pKa的值。所述pKa的值是針對與成為酸的重複單元相對應的單體，使用ACD/LABs pKaDB（富士通（股份））進行計算所求出的值。

[化46]

[表1]

作為酸產生劑，使用下述B-1～下述B-9。

[化47]

作為鹼性化合物，使用下述C-1～下述C-6。

[化48]

作為界面活性劑，使用下述的界面活性劑。 W1：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股份）製造）（氟系） W2：美佳法（Megafac）R08（迪愛生（股份）製造）（氟系及矽系） W3：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股份）製造）（矽系） W4：托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股份）製造） W5：KH-20（旭化成（股份）製造） W6：波利福斯（PolyFox）^TM PF-6320（歐諾法溶液公司（OMNOVA solution inc.）製造）（氟系）

作為溶劑，使用下述的溶劑。 a群組 SL-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲基醚丙酸酯 SL-3：2-庚酮 b群組 SL-4：乳酸乙酯 SL-5：丙二醇單甲基醚（PGME） SL-6：環己酮 c群組 SL-7：γ-丁內酯

作為顯影液及淋洗液，使用下述的顯影液及淋洗液。 DR-1：乙酸3-甲基丁酯 DR-2：乙酸丁酯 DR-3：MAK（甲基戊基酮） DR-4：2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液 DR-5：十一烷 DR-6：癸烷 DR-7：MIBC（甲基異丁基甲醇=4-甲基-2-戊醇） DR-8：純水

[實施例1～實施例35、比較例1（極紫外線（EUV）曝光、有機溶劑顯影）] ＜抗蝕劑組成物的製備＞ 使下述表2及表3中所示的成分溶解於溶劑中，並利用具有0.03 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而製備實施例1～實施例35、比較例1的抗蝕劑組成物。再者，將各成分及溶劑的質量份示於表2及表3中。

＜抗蝕劑膜的形成、圖案形成及顯影＞ 將有機抗反射膜ARC29SR（日產化學公司製造）塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為86 nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈以上所製備的各抗蝕劑組成物，並於120℃下進行60秒烘烤（PB），而形成膜厚為50 nm的抗蝕劑膜。利用EUV曝光裝置（艾克西技術（Exitech）公司製造的微曝光工具（Micro Exposure Tool），數值孔徑（Numerical Aperture，NA）為0.3，四偶極（Quadrupole），外西格瑪0.68，內西格瑪0.36），並使用曝光遮罩（線/空間=1/1）對塗佈有該抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，於加熱板上以120℃加熱60秒後，使顯影液覆液來進行30秒顯影後，以2000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於100℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬為20 nm的1：1線與空間圖案。

[比較例2（極紫外線（EUV）曝光）、鹼顯影] 如下述表2所示般變更組成，利用鹼性水溶液（TMAH；2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液）來代替有機系顯影液進行顯影，並將淋洗液設為水，除此以外，以與比較例1相同的方式進行抗蝕劑組成物的製備、圖案形成。

[表2]

針對實施例1中所記載的抗蝕劑，調整顯影液、淋洗液來進行圖案形成。

[表3]

[抗蝕劑圖案的評價/EUV] 抗蝕劑圖案的性能評價是使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股份）製造的S-938011）來進行。

＜解析力（LS）＞ 將對線寬為50 nm（線：空間=1：1）的抗蝕劑圖案進行解析時的最佳曝光量設為感度（Eopt）（mJ/cm² ）。將所求出的最佳曝光量（Eopt）下的極限解析力（線與空間（線：空間=1：1）進行分離解析的最小的線寬）設為LS解析力（nm）。該值越小，解析力越優異而良好。

＜線寬粗糙度（LWR）＞ 線寬粗糙度是於所述Eopt中，針對線寬為20 nm的線與空間圖案（線：空間=1：1）的長度方向0.5 μm的任意的50個點測量線寬，求出其標準偏差，並算出3σ（nm）。值越小，表示性能越良好。

＜PEB收縮＞ 關於PEB收縮，以賦予所述感度的照射量的2.0倍的照射量照射電子束，並測定曝光後且後加熱前的膜厚，且使用下式求出自未曝光時的膜厚的變動率，由A來表示該變動率為100%以下、80%以上的情況，由B來表示該變動率未滿80%、且為70%以上的範圍的情況，由C來表示該變動率未滿70%、且為60%以上的範圍的情況，由D來表示該變動率未滿60%的情況。   PEB收縮（%）=100-[（未曝光時的膜厚-PEB後的膜厚）/未曝光時的膜厚]×100

[表4]

[表5]

根據表4及表5，相對於比較例1～比較例2，藉由使用含有本發明中的樹脂（A-1）～樹脂（A-17）的組成物的圖案形成方法所形成的實施例的圖案的解析性能及LWR性能優異、且PEB收縮少而顯示出良好的結果。

若進行以日本專利特開2014-112176號公報中所記載的要領，於常溫下將本發明的有機系處理液在英特格公司製造的氟潔淨PFA複合桶（接液內表面；PFA樹脂內襯）與JFE公司製造的鋼製桶罐（接液內表面；磷酸鋅皮膜）中保存14日後的濕粒子、有機雜質濃度分析、金屬雜質濃度分析，則與JFE公司製造的鋼製桶罐（接液內表面；磷酸鋅皮膜）相比，英特格公司製造的氟潔淨PFA複合桶（接液內表面；PFA樹脂內襯）可獲得更良好的結果。 [產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種尤其於極微細（例如線寬為20 nm hp以下）的圖案形成中，解析性、線寬粗糙度性能優異，且減少PEB製程中的膜收縮（PEB收縮）的圖案形成方法。另外，根據本發明，可提供一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。 本申請是基於2015年3月31日申請的日本專利申請（日本專利特願2015-074229）者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

無

無

無

Claims (11)

1. 一種圖案形成方法，其包括： 步驟（1），使用含有具有因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的酸分解性重複單元的樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜； 步驟（2），利用光化射線或放射線對所述膜進行曝光；以及 步驟（3），於曝光後使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述pKa為3.0以下的酸為磺酸、磷酸或膦酸。
3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的酸分解性重複單元由下述通式（1-1）表示，式中， Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、烷基或氰基； Rc表示氫原子或取代基； L₁ 表示單鍵或連結基； 當Rc為所述取代基，L₁ 為所述連結基時，Rc與L₁ 可相互鍵結而形成環； X表示因酸的作用而脫離的基。
4. 如申請專利範圍第3項所述的圖案形成方法，其中所述通式（1-1）中的由X所表示的基的碳原子數與氧原子數的和為4以下。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於所述樹脂的所有重複單元，所述因酸的作用而分解並產生pKa為3.0以下的酸的重複單元的含量為55 mol%～100 mol%。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂更包括由下述通式（2）所表示的重複單元，式中， R₁₁ 及R₁₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R₁₃ 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，或與下述Ar鍵結而形成環結構；Ar表示芳香環基；n表示1～4的整數。
7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂不含氟原子。
8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物。
9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述有機溶劑包含酯系溶劑。
10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟（2）為利用電子束、X射線或極紫外線對所述膜進行曝光的步驟。
11. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的圖案形成方法。