TW201637840A - 積層膜 - Google Patents

Abstract

本發明係揭示具有由銀或主成分為銀之合金所形成之金屬膜(11)，與配置於金屬膜(11)之兩面中至少一面之氧化物膜(12)的積層膜(10)，其中氧化物膜(12)為含有鋅、氧及添加金屬，前述添加金屬為含有由錫(Sn)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、釔(Y)中至少一種所形成之第一金屬，與由鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)中至少一種所形成之第二金屬，又，氧化物膜(12)中之全部金屬元素中之前述第一金屬、前述第二金屬及前述鋅之原子比例為，第一金屬：4~20原子%、第二金屬：0.1~5原子%，鋅：殘餘份。

Description

積層膜

本發明係有關具有由銀或主成分為銀之合金所形成之金屬膜，與配置於金屬膜之兩面中至少一面之氧化物膜的積層膜。

本申請書係基於2015年1月9日於日本申請之特願2015-003159號，及2015年12月9日於日本申請之特願2015-240361號主張優先權，且援用其內容。

先前觸控面板、太陽能電池、有機EL裝置等之電子裝置中廣泛使用圖型化之導電膜。

特別是由銀或主成分為銀之合金所形成之金屬膜(以下稱為「銀系金屬膜」)因具有優良導電性及高反射率，故作為反射電極膜或配線膜用。又，因銀系金屬膜可以較薄膜厚成膜而得較高透光率，故作為透光電極膜或透光配線膜用。

但銀系金屬膜相對於玻璃基板及樹脂薄膜基板之密合性較低，且易因製造過程及使用時環境之濕氣、 硫等之化學物質而發生腐蝕。

為了解決上述問題乃嘗試以銀系金屬膜之兩面中至少一面上，配置具有導電性且備有密合機能及保護機能之氧化物薄膜所得之積層膜作為導電膜用(例如參考專利文獻1)。

專利文獻1所揭示之氧化物薄膜係使用ITO膜、IZO膜、AZO膜、GZO膜等。

但電子裝置領域中，以上述積層膜作為電極用時，需藉由蝕刻法將積層膜圖型化為所希望之形狀。此時就生產性觀點較佳為，可以一次性蝕刻處理加工積層不同膜種之膜所得的積層膜。

專利文獻2係揭示，以含有草酸與羧酸之水溶液作為濕式蝕刻由非晶質ITO(氧化銦錫)等所形成之透明導電膜時所使用之蝕刻劑用。

另外專利文獻3係揭示，以液體同時蝕刻含有透明導電膜及金屬膜之雙層或三層以上之積層膜時所使用的蝕刻液組成物為，添加磷酸、硝酸及乙酸所形成之蝕刻液組成物。

非專利文獻1係揭示，加工顯示器所使用之透明電極時所使用的蝕刻液為弱酸性，剝離液為弱鹼性，又，相對於弱鹼性之剝離液的ZnO膜之溶解性會太高。

先前技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]特開2012-246511號公報

[專利文獻2]特開2003-306676號公報

[專利文獻3]特開2004-156070號公報

非專利文獻

[非專利文獻1]日本學術振興會透明氧化物光‧電子材料第166委員會，「透明導電膜之技術改訂2版」，歐姆社，平成18年12月，p.171-172

但使用專利文獻2所揭示之蝕刻劑蝕刻積層膜時，因難蝕刻銀系金屬膜，故有無法一併蝕刻積層膜之問題。

又，使用專利文獻3所揭示之蝕刻液組成物時，可一併蝕刻作為透明電極膜用之含有ZnO膜的積層膜。但使用專利文獻3所揭示之蝕刻液組成物蝕刻作為透明電極膜用之含有ZnO膜的積層膜時，比較銀系金屬膜之蝕刻率，ZnO膜之蝕刻率非常慢。

因此選擇性蝕刻金屬膜之側壁部後，積層膜之端部蝕刻面會有，發生氧化物膜大幅超出金屬膜之現象的側邊蝕刻問題。

又，ZnO膜之耐熱性及耐濕性均比ITO膜差，特別是耐鹼性極弱。因此使用一般性光微影步驟時， 會因鹼性之光阻剝離劑(例如那加歇股份公司製之N-300)而明顯惡化，而有作為銀系金屬膜之保護膜用之機能不足的問題。故事實上既使專利文獻3所揭示之技術，仍無法實現可實用化之一併蝕刻。

故本發明之目的為，提供可提升氧化物膜之金屬膜保護性能，且抑制發生側邊蝕刻，可一併蝕刻之積層膜。

為了解決上述課題，本發明係提供特徵為具有由銀或主成分為銀之合金所形成之金屬膜，與配置於前述金屬膜之兩面中至少一面之氧化物膜的積層膜中，前述氧化物膜為含有鋅、氧及添加金屬，前述添加金屬為含有由錫、鈦、鈮、釔中至少一種所形成之第一金屬，與由鋁、鎵、銦中至少一種所形成之第二金屬，又，氧化物膜中之全部金屬元素中之前述第一金屬、前述第二金屬及前述鋅之原子比例為，第一金屬：4~20原子%、第二金屬：0.1~5原子%、鋅：殘餘分的積層膜。

本發明可藉由以鋅與氧為基料之氧化物膜(ZnO膜)上，含有由上述原子比例般之錫、鈦、鈮、釔中至少一種所形成之第一金屬，而減少氧化物膜與金屬膜之蝕刻率差，因此可抑制發生側邊蝕刻，及一併蝕刻積層膜，同時可抑制鹼溶液蝕刻氧化物膜。

又，可藉由以鋅及氧為基料之氧化物膜(ZnO膜)上， 含有由上述原子比例般之鋁、鎵、銦中至少一種所形成之第二金屬，而將充分之導電性賦予氧化物膜。

上述積層膜所使用之前述金屬膜與前述氧化物膜中，以同一條件蝕刻前述金屬膜與前述氧化物膜時，以前述氧化物膜之蝕刻率除以前述金屬膜之蝕刻率所得的蝕刻率比較佳為0.1~10之範圍內。

如上述以同一條件蝕刻金屬膜與氧化物膜時，以氧化物膜之蝕刻率除以金屬膜之蝕刻率，所得之蝕刻率比為0.1~10以下時，易一併蝕刻積層膜，加工為蝕刻後之積層膜之側壁形狀具有良好形狀(具體為抑制側邊蝕刻之形狀)。

上述積層膜中前述金屬膜所含有之前述銀之含量較佳為90原子%以上。

如上述使金屬膜所含有之銀含量為90原子%以上時，可維持金屬膜之導電性，同時可減少積層膜之厚度方向的金屬膜之蝕刻速度偏差，因此可進一步抑制發生側面蝕刻。

上述積層膜中，前述氧化物膜為非晶質膜(amorphous膜)。

如上述使氧化物膜為非晶質膜時，比較氧化物膜使用結晶膜時，因無結晶粒界，故可減少水分、有害不純物沿著粒界移動，而得優良耐濕性及耐熱性。

因此可提升氧化物膜之金屬膜保護性能。另外藉由氧化物膜為非晶質，可使氧化物之蝕刻率接近金屬膜之蝕刻 率，故可有效提升積層膜之蝕刻性。

上述積層膜中前述氧化物膜之厚度較佳為5nm以上50nm以下。

使氧化物膜之厚度為5nm以上50nm以下時，可充分確保金屬膜保護性能，同時可抑制蝕刻後之側壁部形成段差。

上述積層膜中前述金屬膜之厚度較佳為5nm以上500nm以下。

使金屬膜之厚度為5nm以上500nm以下時，可抑制相對於氧化物膜之密合性降低，且可抑制蝕刻後積層膜之側壁部之形狀惡化，同時易蝕刻金屬膜。

上述積層膜可藉由含有磷酸、硝酸、乙酸中任何一種之蝕刻液或蝕刻糊料而圖型化。

使上述積層膜圖型化時係使用含有磷酸、硝酸、乙酸中任何一種之蝕刻液或蝕刻糊料進行蝕刻時，可抑制發生側面蝕刻，且一併蝕刻積層膜。

藉由本發明可提升氧化物膜之金屬膜保護性能，且抑制發生側邊蝕刻，又，可一併蝕刻積層膜。

1‧‧‧基板

10‧‧‧積層膜

11‧‧‧金屬膜

12‧‧‧氧化物膜

12a‧‧‧第一氧化物膜

12b‧‧‧第二氧化物膜

20‧‧‧光阻膜

圖1為，本發明之一實施形態的積層膜之剖面模式 圖。

圖2為，本發明另一實施形態的積層膜之剖面模式圖。

圖3為，本發明另一實施形態的積層膜之剖面模式圖。

圖4為，實施例1之蝕刻評估用樣品之剖面SEM照片。

實施發明之形態

下面將參考圖面詳細說明適用本發明之實施形態。

本實施形態之積層膜10如圖1所示係以具有由銀或以銀為主成分之合金所形成之金屬膜11，與配置於金屬膜11之兩面中至少一面之氧化物膜12的積層膜10中，氧化物膜12為含有鋅、氧及添加金屬，添加金屬為含有由錫、鈦、鈮、釔中至少一種所形成之第一金屬，與由鋁、鎵、銦中至少一種所形成之第二金屬，又，氧化物膜12中之全部金屬元素中之前述第一金屬、前述第二金屬及前述鋅之原子比例為第一金屬：4~20原子%、第二金屬：0.1~5原子%、鋅：殘餘份之方式構成。

又，本實施形態之積層膜10如圖1所示為，基板1上面積層第一氧化物膜12a、金屬膜11與第二氧化物膜12b所得之結構。

其次將說明使氧化物膜12中之全部金屬元素中之第一金屬的原子比例為4~20原子%之理由。第一金屬之原子比例少於4原子%時，無法充分確保相對於NaOH溶液之耐熱性，強烈傾向因高溫高濕惡化而增加膜之電阻變化。

另外第一金屬之原子比例大於20原子%時，會明顯降低所得之氧化物膜12之導電性，且難充分確保相對於酸性溶液之氧化物膜12之蝕刻率，故難蝕刻氧化物膜12。

因此使氧化物膜12中之全部金屬元素中之第一金屬的原子比例為上述數值範圍時，可維持積層膜10之導電性，且充分確保相對於酸性溶液之氧化物膜12之蝕刻率，而使將金屬膜11之蝕刻率除以氧化物膜12之蝕刻率所得之蝕刻率比維持於0.1~10之範圍內，同時充分確保相對於鹼溶液之耐性。

其次將說明使氧化物膜12中之全部金屬元素中之第二金屬的原子比例為0.1~5原子%之理由。第二金屬之原子比例小於0.1原子%時，會提高氧化物膜12之電極，而提高積層膜10之電阻，故積層膜10無法適用為電極。

另外第二金屬之原子比例大於5原子%時，易使氧化物膜12結晶化，而使氧化物膜12形成結晶粒界，降低相對於金屬膜11之保護效果，故會使高溫高濕條件下積層膜10之電阻激劇惡化。

因此使氧化物膜12中之全部金屬元素中之第二金屬的原子比例為上述範圍時，可抑制氧化物膜12之電阻上升，同時可抑制高溫高濕條件下積層膜10之特性降低。

上述積層膜10於觸控面板、太陽能電池、有機EL裝置等之電子裝置中，藉由蝕刻法而圖型化時，例如具有作為電極用之機能。

上述積層膜10為，金屬膜11之厚度係20nm以下時適用為透明電極膜，80nm以上時適用為反射膜。

上述積層膜10中基材1係使用樹脂薄膜時，介有氧化物膜12於樹脂薄膜上設置金屬膜11時，因樹脂薄膜之阻擋性較低，故如圖1所示較佳於金屬膜11之兩面上設置氧化物膜12。

上述積層膜10所使用之金屬膜11及氧化物膜12中，例如以同一條件蝕刻金屬膜11與氧化物膜12時較佳為，使氧化物膜12之蝕刻率除以金屬膜11之蝕刻率所得之蝕刻率比為0.1~10之範圍內。

上述蝕刻率比小於0.1時，氧化物膜12會先被蝕刻，而發生金屬膜11未被蝕刻之現象，故恐因金屬膜11的蝕刻殘留物而使蝕刻剖面發生缺陷。另外蝕刻率比大於10時，恐因氧化物膜12的蝕刻殘留物而發生側邊蝕刻。

因此使蝕刻率比為0.1~10之範圍時，可抑制因金屬膜11的蝕刻殘留物而使蝕刻剖面發生缺陷，同時可抑制因氧化物膜12的蝕刻殘留物而發生側邊蝕刻。

上述積層膜10中金屬膜11所含有之銀含量 較佳如90原子%以上。

上述積層膜10中氧化物膜12較佳如非晶質膜。

上述積層膜10中氧化物膜12之厚度較佳如5nm以上50nm以下。

上述積層膜10較佳如，藉由含有磷酸、硝酸、乙酸中任何一種之蝕刻液或蝕刻糊料而圖型化。

蝕刻液使用磷酸時，其濃度可為30體積%~70體積%之範圍內。蝕刻液使用硝酸時，其濃度可為5體積%~20體積%之範圍內。

又，蝕刻液使用乙酸時，其濃度可為5體積%~25體積%之範圍內。

蝕刻液使用磷酸、硝酸及乙酸之混合物時，蝕刻液之組成可為磷酸：硝酸：乙酸=50~65體積%：1~15體積%：5~35體積%。

蝕刻糊料如，可使用有機質之糊料基材中添加合計為10體積%~50體積%之磷酸、硝酸或草酸之物。該類蝕刻糊料如，朝日股份公司化學研究所製之EP-4011T等。

又，可使用含有磷酸、硝酸、乙酸之蝕刻液或蝕刻糊料使積層膜10圖型化，或可使用另含有草酸之蝕刻液或蝕刻糊料使積層膜10圖型化。

本實施形態之積層膜10可藉由，於基質為鋅及氧之氧化物膜12(ZnO膜)上，含有由上述原子比例般之錫、鈦、鈮、釔中至少一種所形成之第一金屬，而減少氧化物膜12與金屬膜11之蝕刻率差，因此可抑制發生側邊 蝕刻，及一併蝕刻積層膜10，同時可抑制因鹼溶液而使氧化物膜12劣化。

又，可藉由基質為鋅及氧之氧化物膜12(ZnO膜)上，含有由上述原子比例般之鋁、鎵、銦中至少一種所形成之第二金屬，而將充分之導電性賦予氧化物膜12。

使上述積層膜10所使用之金屬膜11與氧化物膜12為，同一條件下蝕刻金屬膜11與氧化物膜12時之蝕刻率比為0.1~10之範圍內，易一併蝕刻積層膜10，同時可將蝕刻後之積層膜10之側壁形狀加工為良好形狀(具體為抑制側邊蝕刻之形狀)。

又，使上述積層膜10中金屬膜11所含有之銀含量為90原子%以上，可維持銀系膜之金屬膜11之導電性，同時可減少積層膜10之厚度方向中金屬膜11之蝕刻率偏差，因此可進一步抑制發生側邊蝕刻。

又，上述積層膜10所使用之氧化物膜12為非晶質膜時，比較氧化物膜12係使用結晶膜時，可得優良耐濕性及耐熱性。藉此可提升氧化物膜12之金屬膜保護性能。

氧化物膜12之厚度比5nm薄時，恐因使用環境而使金屬膜11之保護效果不足。又，氧化物膜12之厚度比50nm厚時，易因氧化物膜12之應力而使氧化物膜12與金屬膜11(銀系膜)間發生密合性缺陷，故恐因密合性不足激化側邊蝕刻及高溫高濕環境下使積層膜10之電 阻，透明性明顯惡化。

另外氧化物膜12之厚度太厚時不易蝕刻，故恐因蝕刻條件而於蝕刻後之側壁部形成段差等。

因此使氧化物膜12之厚度為5nm以上50nm以下之範圍內，可確保充分之金屬膜保護性能，同時可確實抑制蝕刻後之側壁部形成段差。

金屬膜11之厚度比5nm薄時，會因使用用途而無法得到充分之導電性，恐明顯降低高溫高濕環境下之透明性及使導電性惡化。又，金屬膜11之厚度比5nm薄時，易蝕刻金屬膜11，故恐因蝕刻條件使蝕刻後之積層膜10之側壁部形狀變差。

另外金屬膜11之厚度比500nm厚時，易因成膜條件而使金屬膜11之表面粗化，故氧化物膜12難均勻被覆於金屬膜11之表面。因此蝕刻處理後之積層膜10恐易發生缺陷。

又，金屬膜11之厚度比500nm厚時，會使金屬膜11發生較大應力，故恐降低相對於氧化物膜12之密合性。另外厚度太厚時恐不易蝕刻金屬膜11。

因此使金屬膜11之厚度為5nm以上500nm以下，可確定抑制相對於氧化物膜12之密合性降低，且可抑制蝕刻後之積層膜10之側壁部形狀惡化，同時易蝕刻金屬膜11。

又，上述積層膜10係藉由含有磷酸、硝酸、乙酸中之任何一種之蝕刻液或蝕刻糊料而圖型化時，可抑 制發生側邊蝕刻，且可一併蝕刻積層膜10。

其次將簡單說明本實施形態之積層膜10之製造方法。下面將舉一例，例如依序於基板1之上方積層形成第一氧化物膜12a、金屬膜11與第二氧化物膜12b(即，形成三層結構之積層體)進行說明。

首先使用濺鍍法，於基板1之表面上形成上述氧化物膜12之組成及厚度般之第一氧化物膜12a。

可使用之基板1如，玻璃基板、樹脂薄膜、樹脂板、金屬板、金屬箔等。可使用之玻璃基板如，無鹼玻璃板之可寧固公司製之Eagle XG。又，可使用之樹脂薄膜基板如，東麗股份公司之PET薄膜之路米拉T60(厚180μm)。

成膜時基板1之行動方式可為靜止對向方式或連線方式等。

第一氧化物膜12a如，可使用氧化物標靶，或含有金屬相之氧化物標靶而成膜。

又，可以使用金屬標靶之反應用濺鍍法替代上述方法，使第一氧化物膜12a成膜。又，標靶之形狀可為平板形狀或圓筒形狀。

形成第一氧化物膜12a時，必要時可使濺鍍氣體添加氧，以提升第一氧化物膜12a之透明性。

形成第一氧化物膜12a之裝置較佳如磁控濺鍍裝置。此時可使用之電源如，直流(DC)電源、高周波(RF)電源、中周波(MF)電源或交流(AC)電源。

其次使用濺鍍法於第一氧化物膜12a之上 方，形成上述組成及厚度般之金屬膜11。此時可使用第一氧化物膜12a成膜時所使用之濺鍍裝置。

其後藉由與第一氧化物膜12a之形成方法相同之方法，於金屬膜11之上方形成上述氧化物膜12之組成及厚度般之第二氧化物膜12b。藉此可得三層結構之積層膜10。

上述係舉使用濺鍍法形成第一氧化物膜12a、金屬膜11及第二氧化物膜12b進行說明，又，可使用例如atomic layer deposition(也稱為ALD法，或原子層堆積法)形成第一氧化物膜12a、金屬膜11及第二氧化物膜12b。

以上係詳述本發明之較佳實施形態，但本發明非限定於該特定之實施形態，於申請專利範圍內所記載之本發明要旨之範圍內，可進行各種變形及變更。

例如圖2所示，可為基板1之上方形成金屬膜11後，於該金屬膜11之上方形成氧化物膜12所得之積層膜10。

又如圖3所示，可為基板1之上方形成氧化物膜12後，於該氧化物膜12之上方形成金屬膜11所得之積層膜10。

實施例

下面將說明實施例及比較例，但本發明非限定於下述實施例。

(準備標靶及測定標靶之組成)

首先準備作為形成氧化物膜之標靶用之表1所示組成之氧化物標靶A1~A14、B1~B9。又，表1所示之標靶A1~A14、B1~B6之組成可藉由，使用日本佳雷亞股份公司製之ICP發光分析裝置之ICAP-55分析使用後之標靶A1~A14、B1~B9之碎片而取得。

其次準備作為形成金屬膜之標靶用之表2所示組成(藉由上述方法取得)之金屬標靶C1~C10、D1、D2。

其次準備作為形成先前氧化物膜之標靶用之表3所示組成(藉由上述方法取得)之氧化物標靶E、F。氧化物標靶E為形成先前氧化物膜之ITO膜用之標靶。氧化物標靶F為形成先前氧化物膜之IZO膜用之標靶。

上述各標靶之直徑為152.4mm。

(製作氧化物膜及評估特性) <製作氧化物膜，及製作評估蝕刻特性用樣品>

其次使用表1所示之標靶藉由直流濺鍍法，於無鹼玻璃基板(尺寸為50μm□，厚0.7mm)之上方形成厚200nm之氧化物膜A1-1。其後藉由相同之方法製作，基板之上方形成厚1000nm之氧化物膜A1-1之結構體，與基板之上方形成厚100nm之氧化物膜A1-1之結構體。

上述濺鍍時之濺鍍氣體係以使用高純度氬及高純度氧，使濺鍍氣體含有1體積%之氧之狀態進行成膜。又，使濺鍍層管內為氬環境，及使濺鍍層管內之壓力為0.6Pa。又，濺鍍時所投入之直流電力之密度為2.2W/cm²。

其次藉由與上述氧化物膜A1-1之成膜方法相同之方法，使用表1所示標靶A2~A14、B1~B9，製作基板上方形成厚100nm、厚200nm、厚1000nm之氧化物膜A2-1~A14-1、B1-1~B9-1所得之結構體。

又，標靶B5及B7使用上述直流電力進行濺鍍時，會發生大量異常放電，故使用脈衝DC電源進行成膜。脈衝DC之電力密度為2.2W/cm²。

標靶B6及B9因電阻較高故無法以直流及脈衝DC進行濺鍍，而係使用高周波(RF)電源進行成膜。濺鍍時所投入之電力密度為2.2W/cm²。

其次使用基板上方形成厚100nm之氧化物膜A1-1~A14-1、B1-1~B9-1所得之結構體，製作蝕刻特性評估用樣品。

具體為藉由已知之光微影技術，於氧化物膜A1-1~A14-1、B1-1~B9-1上方形成厚約100μm、寬10μm、間隔20μm之螺帶狀光阻圖型，製作蝕刻特性評估用樣品。

<分析氧化物膜之組成及評估結晶結構>

其次由基板剝離厚100nm之氧化物膜。

其後使用上述ICP發光分析裝置，分析剝離後之氧化物膜之組成。其結果如表4所示。

又，以X線衍射測定氧化物膜，確認氧化物膜之結晶結構。其結果如表4所示。X線衍射測定係使用里加庫股份公司製之U1 tima IV

<評估氧化物膜之蝕刻速度>

其次使用基板為矽晶圓(尺寸為50μm□)之上方形成厚200nm之氧化物膜所得之蝕刻特性評估用樣品，藉由下述方法求取氧化物膜之蝕刻速度(nm/sec)。

首先將上述蝕刻特性評估用樣品浸漬於保持40℃之溫度下關東化學公司製之蝕刻液的SEA-2內5sec(蝕刻時間)，其後由上述蝕刻液內取出蝕刻特性評估用樣品，水洗後乾燥。

其次使用日本電子股份公司製之透過型電子顯微鏡(TEM)之JEM2010F，觀察蝕刻部分之氧化物膜之厚度(殘膜)，與被覆螺帶狀光阻圖型而未蝕刻部分之氧化物膜之厚度，再求取蝕刻前後之氧化物膜之厚度。

其後以上述蝕刻時間除以由蝕刻前之厚度減去蝕刻後之厚度所得之值，求取氧化物膜之蝕刻速度(nm/sec)。其結果如表4所示。

<評估氧化物膜之耐鹼性>

使用無鹼玻璃基板(尺寸為50μm□)上形成厚200nm之氧化物膜所得之結構體，評估氧化物膜之耐鹼性。

具體為，將上述結構體浸漬於溫度為40℃之1重量%NaOH水溶液內20分鐘後，以目視檢查外觀變化。此時將外觀未出現變化之物評估為○，確認外觀稍有變色及斑點之物評估為△，外觀出現大量變色之物或完全溶解之物 評估為×。其結果如表4所示。

<評估高溫高濕試驗>

使用三菱氣體化學公司製四探針電阻測定機測定，將無鹼玻璃基板(尺寸為50mm□)上形成厚200nm之氧化物膜所得之結構體放置於溫度80℃下濕度85%之環境中250小時前後之氧化物膜之電阻。

其次藉由下述(1)式求取電阻變化率。該電阻變化率如表4所示。

電阻變化率(%)=放置前之電阻值變化/放置前之電阻值×100…(1)

<總結表4所示之評估結果>

參考表4得知氧化物膜A3-1之結晶結構不為非晶質，而係具有弱結晶峰之結構。推斷其因為，所添加之第一金屬添加量較少。

氧化物膜A1-1、A2-1、A4-1~A14-1之結構為非晶質，結果確認相對於NaOH溶液具有充分耐性，且高溫高濕試驗前後之電阻值變化較小。

氧化物膜A3-1之特性比氧化物膜A1-1、A2-1、A4-1-~A14-1之特性略差，但比氧化物膜B1-1~B9-1之特性較為良好。

氧化物膜B1-1、B3-1、B4-1因所含之第一金屬較少或未含，故蝕刻速度過快，而無法得到相對於高溫高濕及NaOH溶液(鹼溶液)之耐性。

氧化物膜B2-1僅由鋅所形成，未含第一及第二金屬，因此蝕刻速度過度快速，結果相對於NaOH溶液之耐性較低。

氧化物膜B5-1因第一及第二金屬太多，故無法蝕刻。

氧化物膜B6-1因第一金屬太多，第二金屬太少，故無法蝕刻。

氧化物膜B7-1因第一金屬太多，故無法蝕刻。

氧化物膜B8-1因第二金屬太多，故相對於高溫高濕無法得到耐性。

氧化物膜B9-1之蝕刻速度、相對於高溫高濕及NaOH溶液之耐性雖具有合格水準，但膜之電阻非常高。

(製作金屬膜及評估特性) <製作金屬膜，及製作蝕刻特性評估用樣品>

其次藉由上述方法，使用表2所示標靶C1~C10、D1、D2，製作形成厚200nm、厚1000nm、厚100nm之金屬膜C1-1~C10-1、D1-1、D2-1之結構體。

此時濺鍍用之投入電力密度為0.5W/cm²，基板之溫度為室溫(25℃)。

其次藉由上述方法，使用矽晶圓表面形成厚 1000nm之金屬膜所得之結構體，製作蝕刻特性評估用樣品。又，使用相同之樣品，利用三菱氣體化學股份公司製四探針電阻測定器測定金屬膜之電阻。

其次進行蝕刻處理(包含蝕刻後處理)，即與上述氧化物膜相同，進行首先將上述蝕刻特性評估用樣品浸漬於保持40℃之溫度下關東化學股份公司製之蝕刻液的SEA-2內5sec(蝕刻時間)後，由上述蝕刻液內取出蝕刻特性評估用樣品，水洗後乾燥之處理。

其次使用日本電子股份公司製之透過型電子顯微鏡(TEM)之JEM2010F，觀察蝕刻部分之金屬膜之厚度(殘膜)，與被覆螺帶狀光阻圖型之未蝕刻部分之金屬膜之厚度，再求取蝕刻前後之金屬膜之厚度。

其後以上述蝕刻時間除以由蝕刻前之厚度減去蝕刻後之厚度所得之值，求取金屬膜之蝕刻速度(nm/sec)。其結果如表5所示。

<評估金屬膜之特性>

藉由上述方法評估厚度200nm之各金屬膜之電阻值及蝕刻速度。其結果如表5所示。

<總結表5所示之評估結果>

金屬膜D1-1不為銀系膜，而為鋁膜，因此比較其他金屬膜，結果其電阻值最高。金屬膜D2-1為鈦膜，因此無法蝕刻。

相對地金屬膜C1-1~C9-1具有充分低之電阻值，故具有良好之蝕刻速度。金屬膜C10-1雖具有較低之電阻值，但銀以外之添加元素之添加量較多為12原子%，結果會降低蝕刻速度。

(製作先前氧化物膜及評估特性) <製作先前氧化物膜，及製作蝕刻特性評估用樣品>

其次藉由上述方法，使用表3所示標靶E、F，製作形成厚200nm、厚1000nm、厚100nm之ITO膜E-1或IZO膜F-1之結構體。

上述ITO膜E-1係使用相對於錫與銦之總和為含有10原子%之錫的In₂O₃燒結體標靶，於含有2體積%氧之氬氣0.6Pa環境中，以2.2W/cm²之電力密度進行直流濺鍍所得。此時基板之溫度為室溫(25℃)。

上述IZO膜F-1係使用相對於鋅與銦之總和為含有30原子%之鋅的In₂O₃燒結體標靶，於含有2體積%氧之氬氣0.6Pa環境中，以2.2W/cm²之電力密度進行直流濺鍍所得。此時基板之溫度為室溫(25℃)。

其後藉由上述方法，使用形成厚1000nm之ITO膜E- 1或IZO膜F-1之結構體，製作蝕刻特性評估用樣品。

<評估先前氧化物膜之特性>

評估上述ITO膜E-1及IZO膜F-1之結晶結構、蝕刻速度、耐鹼性及高溫高濕試驗。其結果如表6所示。

<總結表6所示之評估結果>

ITO膜E-1係無法以銀系金屬膜用之蝕刻液進行蝕刻。IZO膜F-1為非晶質，故蝕刻率較低。

(製作實施例1~20及比較例1~9之積層體，以及評估各積層膜)

製作具有表7及表8所示之結構的實施例1~20及比較例1~9之積層體。

其次確認各積層膜之比電阻值、高溫高濕試驗後有無缺陷，及檢查NaOH溶液浸漬後之外觀，以及藉由SEM確認蝕刻形狀。其結果如表7及表8所示。

以目視檢查積層膜於高溫高濕試驗後及NaOH溶液浸漬後之外觀。此時將外觀稍有變色及確認斑點之物評估為△，外觀出現較大變色及完全溶解之物評估為×，外觀未出現該等變化之物評估為○。

又，構成積層膜之各膜的蝕刻率比係使用表4~表6之各氧化物膜、各金屬膜、ITO膜及IZO膜之蝕刻率，所算第一蝕刻率比(=(金屬膜之蝕刻率)/(第一氧化物膜之蝕刻率))，及第二蝕刻率比(=(金屬膜之蝕刻率)/(第二氧化物膜之蝕刻率))。其結果如表7及表8所示。

又，實施例1之蝕刻評估用樣品之剖面SEM照片如圖4所示，又，圖4為由第一氧化物膜12a、金屬膜11、第二氧化物膜12b所形成之積層膜10之上方，配置光阻膜20。

積層膜之比電阻值為，測定積層膜之薄片電阻後，藉由下述(2)式算出。

積層膜之比電阻=薄片電阻(Ω)×金屬厚度(cm)…(2)

確認積層膜於高溫高濕試驗後有無缺陷，及檢查NaOH溶液浸漬後之外觀係以上述方法進行。

其次將說明如何確認積層膜之蝕刻特性。

首先於各積層體上形成作為蝕刻罩用之厚2μm之圖型化的光阻膜，製作蝕刻評估用樣品。

其次將蝕刻評估用樣品浸漬於關東化學公司製之蝕刻液SEA-2內進行蝕刻處理，接著以純水水洗2次，其後將蝕刻評估用樣品吹風乾燥。

蝕刻時間係藉由，使蝕刻液之溫度為40℃下使用表4~表6之各氧化物膜、各金屬膜、ITO膜及IZO膜之蝕刻率，以下述(3)式計算所得。

蝕刻時間=(第一氧化物膜之厚度/第一氧化物膜之蝕刻率)+(金屬膜之厚度/金屬膜之蝕刻率)+(第二氧化物膜之厚度/第二氧化物膜之蝕刻率)………(3)

其後以SEM拍攝蝕刻評估用樣品，評估蝕刻形狀。將蝕刻形狀之評估結果歸類為○、△及×，其中氧化物膜與金屬膜之間的段差為2μm以上判斷為×，氧化物 膜與金屬膜之間的段差為0.5μm以上未達2μm判斷為△，氧化物膜與金屬膜之間的段差未達0.5μm判斷為○。

(總結實施例1~20及比較例1~9之積層體之評估結果)

參考表7及表8得知，實施例6、14及19以外之各實施例之積層膜為，初期比電阻值、初期外觀均可達成目標(比電阻值之目標為5×10^-5Ω‧cm以下)，結果高溫高濕試驗前後之比電阻之變化率及外觀變化也較小。另外使用SEM確認蝕刻形狀為良好形狀。

實施例6及實施例14之積層體於高溫高濕試驗後外觀雖有少量變色，但仍為用途可適用之水準。

以SEM觀察實施例19之積層體之剖面時，雖會因銀合金膜之蝕刻率不足而確認銀合金膜外伸，但仍為用途可適用之水準。

比較例1之積層體會因蝕刻慢而使IZO膜F-1積層，故蝕刻率比較大，無法得到良好之蝕刻形狀。

比較例2之積層體因含有不含第一金屬之氧化物膜B1-1，故會因氧化物膜B1-1之蝕刻速度太快，而無法一併蝕刻比較例2之積層體。又，比較例2之積層體相對於高溫高濕及NaOH溶液之耐性較低。

比較例3之積層體因含有係由鋅形成，不含第一金屬及第二金屬之氧化物膜B2-1，故會因氧化物膜B2-1之蝕刻速度太快，而無法一併蝕刻比較例3之積層體。又，比較例3之積層體相對於高溫高濕及NaOH溶液之耐性較 低。

比較例4之積層體因含有無法以銀系金屬膜用之蝕刻液進行蝕刻之ITO膜E-1，故無法一併蝕刻。

比較例5之積層體因含有第一金屬之含量較少，且蝕刻速度太快之氧化物膜B3-1，與無法蝕刻之鈦膜的金屬膜D2-1，故既使蝕刻比較例5之積層體也無法形成良好之形狀。又，比較例5之積層體相對於高溫高濕及NaOH溶液之耐性較低。

比較例6之積層體因係由第一金屬之含量較少之氧化物膜B4-1，與僅由鋅形成而不含第一及第二金屬之氧化物膜B2-1，積層於鋁膜之金屬膜D1-1所構成，因此蝕刻速度比較小，相對於高溫高濕及NaOH溶液之耐性較低。

比較例7之積層體因係由第一金屬之含量及第二金屬之含量非常多的氧化物膜B5-1與第一金屬之含量非常多的氧化物膜B6-1，積層於純銀膜之金屬膜C1-1所構成，而B5-1及B6-1無法蝕刻，故蝕刻後之剖面形狀為不合格。

比較例8之積層體因係由第二金屬之含量較多之氧化物膜B8-1，積層於純銀膜之金屬膜C1-1所構成，故相對於高溫高濕之耐性較低。

比較例9之積層體因係由不含第二金屬之氧化物膜B9-1，積層於純銀膜之金屬膜C1-1所構成，而B9-1之電阻較高，故積層膜之比電阻為不合格。

產業上利用可能性

本發明之積層膜為，可提升氧化物膜之金屬膜保護性能，且抑制側面蝕刻發生，以及可一併蝕刻。因此本發明之積層膜適用為觸控面板、太陽能電池、有機EL裝置等之電子裝置中圖型化之導電膜。

1‧‧‧基板

10‧‧‧積層膜

11‧‧‧金屬膜

12‧‧‧氧化物膜

12a‧‧‧第一氧化物膜

12b‧‧‧第二氧化物膜

Claims (7)

1. 一種積層膜，其特徵為具有由銀或主成分為銀之合金所形成之金屬膜，與配置於前述金屬膜之兩面中至少一面上之氧化物膜的積層膜中，前述氧化物膜為含有鋅、氧及添加金屬，前述添加金屬為含由錫、鈦、鈮、釔中至少一種所形成之第一金屬，與由鋁、鎵、銦中至少一種所形成之第二金屬，氧化物膜中全部金屬元素中之前述第一金屬、前述第二金屬及前述鋅之原子比例為第一金屬：4~20原子%、第二金屬：0.1~5原子%、鋅：殘餘份。
2. 如請求項1之積層膜，其係以同一條件蝕刻前述金屬膜與前述氧化物膜時，將前述金屬膜之蝕刻率除以前述氧化物膜之蝕刻率所得之蝕刻率比為0.1~10之範圍內。
3. 如請求項1或2之積層膜，其中前述金屬膜所含有之前述銀含量為90原子%以上。
4. 如請求項1至3中任一項之積層膜，其中前述氧化物膜為非晶質膜。
5. 如請求項1至4中任一項之積層膜，其中前述氧化物膜之厚度為5nm以上50nm以下。
6. 如請求項1至5中任一項之積層膜，其中前述金屬膜之厚度為5nm以上500nm以下。
7. 如請求項1至6中任一項之積層膜，其係藉由含 有磷酸、硝酸、乙酸中任何一種之蝕刻液或蝕刻糊料而圖型化。