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TW201637258A - 有機電致發光元件及電子機器 - Google Patents

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TW201637258A
TW201637258A TW105104090A TW105104090A TW201637258A TW 201637258 A TW201637258 A TW 201637258A TW 105104090 A TW105104090 A TW 105104090A TW 105104090 A TW105104090 A TW 105104090A TW 201637258 A TW201637258 A TW 201637258A
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organic
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Toshinari Ogiwara
Yuichiro Kawamura
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
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Publication date
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Abstract

一種有機電致發光元件，包含陽極、發光層及陰極，其中前述發光層含有第一化合物及第二化合物，前述第一化合物為延遲螢光性化合物，前述第二化合物為螢光發光性化合物，前述第一化合物之發光量子產率為70%以下，並且，前述第一化合物之離子化電位Ip1與前述第二化合物之離子化電位Ip2滿足0≦Ip2-Ip1≦0.8eV之關係。

Description

有機電致發光元件及電子機器 發明所屬技術領域
本發明關於一種有機電致發光元件及電子機器。
背景技術
若對有機電致發光元件(以下有時稱為「有機EL元件」)施加電壓，電洞會從陽極、電子會從陰極分別注入發光層。且於發光層中，經注入之電洞與電子進行再結合而形成激子。此時，據電子自旋統計學，單態激子會以25%之比率產生，且三重態激子以75%之比率產生。
利用源自單態激之發光的螢光型有機EL元件朝行動電話及電視等全彩顯示器應用。就螢光型有機EL元件而言，目前正在進行使元件性能進一步提升之探討。例如，為了使發光效率進一步提升，現正在探討利用單態激子及三重態激子之有機EL元件。
已提出利用延遲螢光之有機EL元件，且其刻正研究中。例如，正於研究TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence，熱活性化延遲螢光)機制。該TADF機制係一在使用單態能階與三重態能階之能量差(△ST)較小的材料時，利用三重態激子朝單態激子轉變之逆反系統間跨越生 熱現象的機制。有關熱活性化延遲螢光則載於例如『安達千波矢編，「有機半導體之裝置物性」，講談社，2012年3月22日，261-262頁』。
舉例來說，利用TADF機制之有機EL元件也揭示於文獻1(Hajime Nakanotani暨其他9人，「High-Efficiency organic light-emitting diodes with fluorescent emitters」，NATURE COMMUNICATIONS，2014年5月30日，5，4016(DOI：10.1038/ncomms5016))及文獻2(Dongdong Zhang暨其他6人，「High-Efficiency Fluorescent Organic Light-Emitting Devices Using Sensitizing Hosts with a Small Singlet-Triplet Exchange Energy」，ADVANCED MATERIALS，2014(DOI：10.1002/adma.201401476))。
發明概要
本發明之目的為提供一種有機電致發光元件及備有該有機電致發光元件之電子機器，該有機電致發光元件可長壽化、提升發光效率及抑制高電流密度驅動時之效率滾降(roll-off)。
若依本發明之一態樣，可提供一種有機電致發光元件，其包含陽極、發光層及陰極，前述發光層含有第一化合物及第二化合物，前述第一化合物為延遲螢光性化合物，前述第二化合物為螢光發光性化合物，前述第一化合物之發光量子產率為70%以下，並且前述第一化合物之離子化電位Ip1與前述第二化合物之離子化電位Ip2滿足下述 關係：0≦Ip2-Ip1≦0.8eV...(數1)。
依本發明之另一態樣，則提供一種有機電致發光元件，其包含陽極、發光層及陰極，前述發光層含有第一化合物及第二化合物，前述第一化合物為延遲螢光性化合物，前述第二化合物為螢光發光性化合物，並且前述第一化合物之離子化電位Ip1與前述第二化合物之離子化電位Ip2滿足下述關係：0≦Ip2-Ip1≦0.3eV...(數3)。
若依本發明之另一態樣，則提供一種電子機器，其備有前述本發明一態樣之有機電致發光元件。
依據前述本發明之一態樣，可提供一種有機電致發光元件及備有該有機電致發光元件之電子機器，該有機電致發光元件可長壽化、提升發光效率及抑制高電流密度驅動時之效率滾降。
1‧‧‧有機EL元件
2‧‧‧基板
3‧‧‧陽極
4‧‧‧陰極
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞注入層
7‧‧‧電洞輸送層
8‧‧‧電子輸送層
9‧‧‧電子注入層
10‧‧‧有機層
100‧‧‧過渡PL測定裝置
101‧‧‧脈衝雷射部
102‧‧‧試料室
103‧‧‧分光器
104‧‧‧高速掃描攝影機
105‧‧‧個人電腦
圖1顯示第一實施形態之有機電致發光元件之一例的概略結構。
圖2為測定過渡PL之裝置的概略圖。
圖3顯示過渡PL減衰曲線之一例。
圖4顯示第一實施形態之發光層所含化合物彼此之能階及能量移動關係。
圖5顯示第二實施形態之發光層所含化合物彼此之能階及能量移動關係。
較佳實施例之詳細說明 [第一實施形態]
茲就本發明第一實施形態之有機EL元件結構予以說明。
有機EL元件於陽極與陰極兩電極之間具備有機層。該有機層具有一層以上以有機化合物構成之層。有機層可進一步含有無機化合物。本實施形態之有機EL元件中，有機層含至少一層發光層。舉例來說，有機層可僅以發光層構成，有機EL元件所採用之層亦可具有諸如電洞注入層、電洞輸送層、電子注入層、電子輸送層、電洞障壁層及電子障壁層等。
圖1顯示本實施形態有機EL元件之一例之概略結構。有機EL元件1包含：透光性基板2、陽極3、陰極4、配置於陽極3與陰極4間之有機層10。有機層10則由陽極3側起依序積層電洞注入層6、電洞輸送層7、發光層5、電子輸送層8及電子注入層9來構成。
<發光層>
有機EL元件之發光層含有第一化合物及第二化合物。發光層亦可含有金屬錯合物，但本實施形態宜不含磷光發光性之金屬錯合物。
(第一化合物)
本實施形態之第一化合物為延遲螢光性化合物。
第一化合物之發光量子產率為70%以下。第一化 合物之發光量子產率宜為65%以下，更宜為60%以下。第一化合物之發光量子產率以超過0%為宜，更宜為30%以上。
本實施形態之第一化合物非為金屬錯合物。第一化合物宜以下述通式(1)表示。
前述通式(1)中，A為受體性部位且係一具有選自下述通式(a-1)~(a-7)之部分結構之基。有多數個A存在時，多數個A互同或互異，A亦可彼此鍵結而形成飽和或不飽和環，B為施體性部位且具有選自下述通式(b-1)~(b-6)之部分結構。有多數個B存在時，多數個B互同或互異，且B可彼此鍵結而形成飽和或不飽和環；a、b及d各自獨立為1~5之整數；c為0~5之整數，c為0時A與B係以單鍵或螺型鍵結來結合，c為1~5之整數時，L為連結基且選自於由下述者所構成之群組：取代或無取代且形成環之碳原子數為6~30之芳香族烴基、以及取代或無取代且形成環之原子數為5~30之雜環基；有多數個L存在時，多數個L互同或互異，且L彼此可鍵結而形成飽和或不飽和環。
前述通式(b-1)~(b-6)中，R各自獨立為氫原子或取代基，R為取代基時之取代基係選自於由取代或無取代且形成環之碳原子數為6~30之芳香族烴基、取代或無取代且形成環之原子數為5~30之雜環基、以及取代或無取代且碳數1~30之烷基所構成的群組，有多數個R存在時，多數個R互同或互異，且R亦可彼此鍵結而形成飽和或不飽和環。
就前述通式(1)所示化合物之鍵結樣式之一例而言，可舉例如下述表1所示之鍵結樣式。
‧第一化合物之製造方法
舉例來說，第一化合物可按照載於國際公開第2013/180241號、國際公開第2014/092083號及國際公開第2014/104346號等之方法來製造。
‧延遲螢光性
就延遲螢光(熱活性化延遲螢光)而言，其已解說於「有機半導體之裝置物性」(安達千波矢編，講談社發行)第261~268頁。該文獻中說明，若可縮小螢光發光材料之激發單態與激發三重態之能量差△E13，會以高機率產生從激發三重態移至激發單態的能量逆移(一般來說此遷移機率甚低)，而展現熱活性化延遲螢光(Thermally Activated delayed Fluorescence，TADF)。進一步來說，該文獻中之圖10.38說明了延遲螢光之發生機制。本實施形態之第一化合物即是顯示此種機制所發生之熱活性化延遲螢光的化合物。延遲螢光之發光可藉過渡PL(Photo Luminescence)測定來確認。
也可基於由過渡PL測定所得衰減曲線來解析延遲螢光之動態。過渡PL測定係一對試料照射脈衝雷射使其激發並測定停止照射後之PL發光之衰減動態(過渡特性)的手法。TADF材料之PL發光可分類為：來自單態激子的發光成分，該單態激子係生成於最初之PL激發；及，來自經三重態激子所生成之單態激子的發光成分。生成於最初PL激發之單態激子的壽命極短，為奈秒等級。因此，來自該單態激子之發光於照射脈衝雷射後會迅速衰減。
另一方面，由於延遲螢光係一來自經長壽命之三重態激子所生成之單態激子的發光，因而會徐緩地衰減。如此，來自最初之PL激發所生成之單態激子的發光、與來自經三重態激子而生成之單態激子的發光在時間上有甚大差異。因此可求出來自延遲螢光之發光強度。
圖2顯示了用以測定過渡PL之例示性裝置的概略圖。
本實施形態之過渡PL測定裝置100設有照射預定波長之光的脈衝雷射部101、容置測定試料之試料室102、使放射自測定試料之光分光的分光器103、用以使二維影像成像之高速掃描攝影機(streak camera)104、用以載入二維影像並予以解析之個人電腦105。此外，過渡PL之測定並不限於本實施形態說明之裝置。
容置於試料室102之試料可藉由使薄膜成膜於石英基板上來製得，且該薄膜係已對基質材料以12質量%之濃度摻雜有摻雜材料者。
由脈衝雷射部101對容置於試料室102之薄膜試料照射脈衝雷射以使摻雜材料激發。相對激發光之照射方向朝90度方向萃取發光，將萃取出之光以分光器103分光，再於高速掃描攝影機104內形成二維影像。結果，可獲得縱軸對應於時間、橫軸對應於波長且亮點對應於發光強度之二維影像。以預定之時間軸截取該二維影像，可得縱軸維發光強度且橫軸為波長之發光光譜。此外，若以波長軸截取該二維影像，則可獲得縱軸為發光強度之對數且橫軸為 時間之衰減曲線(過渡PL)。
舉例來說，基質材料使用下述參考化合物M1，摻雜材料使用下述參考化合物DP1，如上述般製作薄膜試料A並進行過渡PL測定。
於此，使用前述薄膜試料A及薄膜試料B來解析衰減曲線。薄膜試料B係使用下述參考化合物M2作為基質材料並使用前述參考化合物DP1作為摻雜材料而如上述般製作薄膜試料。
圖3顯示了從針對薄膜試料A及薄膜試料B測得之過渡PL獲得的衰減曲線。
如上述般，可藉由過渡PL測定來獲得縱軸為發光強度且橫軸為時間之發光衰減曲線。依據該發光減衰曲線，可估算出以下兩種螢光之螢光強度比：從激發單態發光之螢光，該激發單態係因光激發而產生；及，從激發單態發光之延遲螢光，該激發單態係經由激發三重態而由能 量逆移產生。以延遲螢光性材料而言，相對於快速衰減之螢光強度，徐緩衰減之延遲螢光強度的比率在若干程度上較大。
本實施形態之延遲螢光發光量可用圖2之裝置求出。前述第一化合物有下述兩種光存在：該第一化合物經可吸收之波長的脈衝光(由脈衝雷射照射之光)激發後，可從該激發態立刻觀察到之Prompt發光(即時發光)；及，於該激發後，不會被立刻觀察而是在之後才會被觀察到的Delay發光(延遲發光)。本實施形態中，Delay發光(遲延發光)之量相對於Prompt發光(即時發光)之量宜在5%以上。
Prompt發光與Delay發光之量可藉由與“Nature 492，234-238，2012”所載方法相同之方法來求得。另，用於算出Prompt發光及Delay發光之量的裝置不限於前述文獻所載裝置。
又，用於測定延遲螢光性之試料舉例來說可使用：將第一化合物與下述化合物TH-2以第一化合物之比率為12質量%之方式共蒸鍍於石英基板上而形成了膜厚100nm之薄膜的試料。
(第二化合物)
本實施形態之第二化合物為螢光發光性化合物。
第二化合物宜顯示主尖峰波長(亦有稱作發光尖 峰波長之情況)為550nm以下之螢光發光。又，第二化合物宜顯示主尖峰波長為430nm以上之螢光發光。所謂主尖峰波長係指，針對以10-6莫耳/公升以上且10-5莫耳/公升以下之濃度溶有第二化合物的甲苯溶液所測得之發光光譜中，發光強度最大之發光光譜的尖峰波長。
第二化合物宜顯示綠色或藍色之螢光發光。此外，第二化合物宜為發光量子產率較高之材料。
本實施形態之第二化合物可使用螢光發光性材料。具體舉例來說，雙芳基胺基萘衍生物、經芳基取代之萘衍生物、雙芳基胺基蒽衍生物、經芳基取代之蒽衍生物、雙芳基胺基芘衍生物、經芳基取代之芘衍生物、雙芳基胺基衍生物、經芳基取代之衍生物、雙芳基胺基螢蒽衍生物、經芳基取代之螢蒽衍生物、茚基苝(indenoperylene)衍生物、吡咯亞甲基(pyrromethene)硼錯化物、具吡咯亞甲基骨架之化合物或其金屬錯合物、二酮吡咯并吡咯衍生物及苝衍生物等。
此外，本實施形態之第二化合物亦可使用下述通式(10)所示化合物。
前述通式(10)中，AD為取代或無取代且形成環之碳原子數為12~50之芳香族烴基，該AD中形成環之碳原子數為12~50之芳香族烴基可舉例如衍生自萘、蒽、苯并蒽、菲、、芘、螢蒽、苯并螢蒽、苝、苉、聯伸三苯、茀、苯并 茀、茋及稠四苯等之基，亦可列舉令其等之芳香族烴基進一步經苯并化而成之基及經擴張環之基。
前述通式(10)中，BD為下述通式(11)所示之基。
前述通式(10)中，pa為1以上且4以下之整數，pb為0以上且4以下之整數。
前述通式(11)中，Ar1、Ar2及Ar3各自獨立為取代基，且該取代基選自取代或無取代且形成環之碳原子數為6~50之芳香族烴基、取代或無取代之碳數1~50之烷基、取代或無取代之烯基、取代或無取代之炔基、以及取代或無取代且形成環之原子數為5~50之雜環基所構成的群組；pc為0以上且4以下之整數；前述通式(11)中，波浪線部分表示與前述AD所示芳香族烴基之鍵結處。
前述通式(10)及(11)中，AD有多數個時可互同亦可互異，BD有多數個時可互同亦可互異，pa有多數個時可互同亦可互異，pb有多數個時可互同亦可互異，Ar1有多數個時可互同亦可互異，Ar2有多數個時可互同亦可互異，Ar3有多數個時可互同亦可互異，pc有多數個時可互同亦可互異。
就前述通式(10)所示化合物而言，可舉例如下列通式之化合物，但前述第二化合物不限於此等例示。以下之中，AD1~AD4各自獨立與前述AD同義，BD1~BD4各自獨立 與前述BD同義。
前述AD之芳香族烴基以形成環之碳原子數為12~24之芳香族烴基為宜，形成環之碳原子數為18~20之芳香族烴基更佳。前述AD之芳香族烴基可舉例如萘苯基、萘基、苊基、蒽基、苯并蒽基、aceanthryl、菲基、苯并[c]菲基、萉基、茀基、苉基、五苯基、芘基、基、苯并[g]基、s-二環戊二烯并苯基、as-二環戊二烯并苯基、丙二烯合茀基、苯并[k]丙二烯合茀基、聯伸三苯基、苯并[b]聯伸三苯基、苯并茀基、苯乙烯基苯基、稠四苯基、苝基及使其等經進一步擴張環之基等，且以蒽基、苉基、芘基、基、丙二烯合茀基、苯并[k]丙二烯合茀基、苯并茀基、苯乙烯基苯基、稠四苯基、苝基及使其等進一步經苯并化之基或經擴張環之基為宜，蒽基、芘基、基、苯并[k]丙二烯合茀基、苯并茀基、苯乙烯基苯基及使其等進一步經苯并化之基或經擴張環之基更佳，蒽基、芘基、基、苯并[k]丙二烯合茀基及苯并茀基尤佳。
前述Ar1、Ar2及Ar3之芳香族烴基宜各自獨立為形成環之碳原子數為6~24之芳香族烴基，且形成環之碳原子數為6~12之芳香族烴基更佳。前述Ar1、Ar2及Ar3之芳香族烴基可各自獨立舉例如苯基、萘苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、苊基、蒽基、苯并蒽基、aceanthryl、菲基、苯并[c]菲基、萉基、茀基、苉基、五苯基、芘基、基、苯并[g]基、s-二環戊二烯并苯基、as-二環戊二烯并苯基、丙二烯合茀基、苯并[k]丙二烯合茀基、聯伸三苯基、苯并[b]聯 伸三苯基、苯并茀基、苯乙烯基苯基、稠四苯基、苝基及使其等進一步經苯并化之基或經擴張環之基等，且以苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基為宜，苯基、聯苯基、聯三苯基更佳，苯基尤佳。
具取代基之芳香族烴基可舉例如苯基萘基、萘基苯基、甲苯基、茬基、矽基苯基、三甲基矽基苯基、9,9-二甲基茀基、9,9-二苯基茀基、9,9’-螺二茀基及氰基苯基等，且以甲苯基、茬基、三甲基矽基苯基、9,9-二甲基茀基、9,9-二苯基茀基、9,9’-螺二茀基、氰基苯基及矽基苯基等為佳。
前述Ar1、Ar2及Ar3之苯基宜各自獨立為碳數1~10之烷基，更宜為碳數1~5之烷基。前述Ar1、Ar2及Ar3之烷基可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基(含異構物)、己基(含異構物)、庚基(含異構物)、辛基(含異構物)、壬基(含異構物)、癸基(含異構物)、十一烷基(含異構物)及十二烷基(含異構物)等，且以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基及戊基(含異構物)，更宜為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基，尤宜為甲基、乙基、異丙基及三級丁基。
前述Ar1、Ar2及Ar3之烷基亦可各自獨立為形成環之碳原子數為3~50的環烷基。前述Ar1、Ar2及Ar3之環烷基宜各自獨立為形成環之碳原子數為3~6之環烷基，更宜為形成環之碳原子數為5或6之環烷基。前述Ar1、Ar2及Ar3之環 烷基可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及金剛烷基等，且以環戊基及環己基為佳。
前述Ar1、Ar2及Ar3之烯基各自獨立以碳數為2~20之烯基為宜，碳數為2~10之烯基更佳。前述Ar1、Ar2及Ar3之烯基可舉例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基及1,2-二甲基烯丙基等。
經取代之烯基可舉例如苯乙烯基、2,2-二苯基乙烯基、1,2-二苯基乙烯基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3-苯基烯丙基、3,3-二苯基烯丙基、1-苯基-1-丁烯基及3-苯基-1-丁烯基等。
前述Ar1、Ar2及Ar3之炔基各自獨立以碳數為2~20之炔基為宜，碳數2~10之炔基更佳。前述Ar1、Ar2及Ar3之炔基可舉例如丙炔基及3-戊炔基等。
前述Ar1、Ar2及Ar3之雜環基各自獨立以形成環之原子數為5~24之雜環基為佳，形成環之原子數為5~18之雜環基更佳。前述Ar1、Ar2及Ar3之雜環基可列舉如含有1~5個雜原子(例如氮原子、氧原子、硫原子)之雜環基。進一步來說，前述Ar1、Ar2及Ar3之雜環基各自獨立可舉例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基、咪唑基、唑基、噻唑基、吡唑基、異唑基、異噻唑基、二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并苯硫基、異苯并苯硫基、吲基、喹基、喹啉基、異喹啉基、 啉基、呔基、喹唑啉基、喹啉基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、吲唑基、苯并異唑基、苯并異噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔唑基、啡啶基、吖啶基、啡啉基、啡基、啡噻基、啡基及基等，且以呋喃基、噻吩基、吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、二苯并呋喃基及二苯并苯硫基為宜，苯并呋喃基、苯并苯硫基、二苯并呋喃基及二苯并苯硫基更佳。
前述通式(10)所示化合物中，稱“取代或無取代”時之任意取代基宜選自下列者所構成之群組：碳數1~50(宜1~10，更宜1~5)之烷基；碳數2~20(宜2~10)之烯基；碳數2~20(宜2~10)之炔基；形成環之碳原子數為3~50(宜3~6，更宜5或6)之環烷基；形成環之碳原子數為6~50(宜6~24，更宜6~12)之芳香族烴基；碳數1~50(宜1~10，更宜1~5)之芳烷基，其具有形成環之碳原子數為6~50(宜6~24，更宜6~12)之芳香族烴基；胺基；單烷基胺基或二烷基胺基，其具有碳數1~50(宜1~10，更宜1~5)之烷基；單芳基胺基或二芳基胺基，其具有形成環之碳原子數為6~50(宜6~24，更宜6~12)之芳香族烴基；烷氧基，其具有碳數1~50(宜1~10，更宜1~5)之烷基； 芳氧基，其具有形成環之碳原子數為6~50(宜6~24，更宜6~12)之芳香族烴基；烷硫基，其具有碳數1~50(宜1~10，更宜1~5)之烷基；芳硫基，其具有形成環之碳原子數為6~50(宜6~24，更宜6~12)之芳香族烴基；單取代矽基、二取代矽基或三取代矽基，其具有選自碳數1~50(宜1~10，更宜1~5)之烷基及形成環之碳原子數為6~50(宜6~24，更宜6~12)之芳香族烴基的基；雜環基，其環原子數為5~50(宜5~24，更宜5~18)，且含1~5個(宜1~3個，更宜1~2個)雜原子(例如氮原子、氧原子、硫原子)；碳數1~50(宜1~10，更宜1~5)之鹵烷基；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，以氟原子為宜)；氰基；以及硝基。
上述取代基之中，尤以選自下列所構成群組之取代基為佳：碳數1~5之烷基、碳數5或6之環烷基、形成環之碳原子數為6~12之芳香族烴基、以及形成環之原子數為5~24且含1~3個雜原子(氮原子、氧原子、硫原子)之雜環基。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之碳數1~50烷基與前述說明為Ar1、Ar2及Ar3之烷基的基同義。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之碳數2~20烯基與前述說明為Ar1、Ar2及Ar3之烯基的基同義。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之碳數2~20炔基與說明為前述Ar1、Ar2及Ar3之炔基的基同義。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之形成環之碳原子數為3~50之環烷基與說明為前述Ar1、Ar2及Ar3之環烷基的基同義。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之形成環之碳原子數為6~50之芳香族烴基與說明為前述Ar1、Ar2及Ar3之芳香族烴基的基同義。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之形成環之碳原子數為6~50之芳烷基具有形成環之碳原子數為6~50之芳香族烴基與碳數1~50芳烷基，且烷基部分之具體例與上述烷基相同，芳香族烴基部分之具體例則與上述芳香族烴基同義。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之單烷基胺基或二烷基胺基中，烷基部分之具體例與上述烷基同義。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之單芳基胺基或二芳基胺基中，芳基(芳香族烴基)部分之具體例與上述芳香族烴基同義。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之烷氧基中，烷基部分之具體例與上述烷基同義，烷氧基舉例來說以甲氧基、乙氧基為宜。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之芳氧基中，芳基(芳香族烴基)部分之具體例與上述芳香族烴基同義，芳氧基可舉例如苯氧基等。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之烷硫基中，烷基部分之具體例與上述烷基同義。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之芳硫基中，芳基(芳香族烴基)部分之具體例與上述芳香族烴基同義。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之單取代矽基、二取代矽基或三取代矽基可列舉如碳數1~50之烷矽基及形成環之碳原子數為6~50之芳矽基。碳數1~50之烷矽基可列舉如單烷基矽基、二烷基矽基及三烷基矽基，舉例來說，各烷基之具體例與上述烷基同義。就形成環之碳原子數為6~50之芳矽基而言，可列舉如單芳基矽基、二芳基矽基及三芳基矽基，各芳基之具體例與後述之芳基相同，可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三級丁基二甲基矽基、乙烯基二甲基矽基、丙基二甲基矽基、異丙基二甲基矽基、三苯基矽基、苯基二甲基矽基、三級丁基二苯基矽基及甲苯基矽基等。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之雜環基與說明為前述Ar1、Ar2及Ar3之雜環基的基同義。
稱“取代或無取代”時，作為取代基之鹵烷基可列舉如使上述烷基鹵化而成之基，具體例可舉例如三氟甲基等。
(第一化合物與第二化合物之組合)
若依本實施形態之有機EL元件，可長壽化、提升發光效率及抑制高電流密度驅動時之效率滾降。所謂效率滾降係指一旦以高電流密度驅動即發光效率降低之現象。
本實施形態之發光層所含第一化合物為延遲螢光性化合物。延遲螢光性化合物由於在分子結構中具有施體性(電子供予性)部分及受體性(電子接收性)部分，激發時，延遲螢光性化合物分子內會存在電荷局部化之狀態。此種電荷局部化狀態可能會引起各種副反應，激發壽命較長之延遲螢光性化合物特別有激發態之安定性降低的傾向。此外，延遲螢光性化合物之發光光譜的半值寬將變大。因此，難以將延遲螢光性化合物用作發光材料來應用在大型電視等需求高精細顯示之顯示裝置(例如顯示器等)。
爰此，設有含延遲螢光性化合物與螢光發光性化合物之發光層形式的有機EL元件正受到探討。此種形式之有機EL元件中，延遲螢光性化合物係用作發光層之增感剤，螢光發光性化合物則用作發光材料。若以此種形式之有機EL元件，因其使螢光發光性化合物發光，可期待發光光譜之半值寬縮小。此外，由於可避免自激發安定性較低之延遲螢光性化合物發光，可期待有機EL元件之長壽命化。再者，若為該形式之有機EL元件，理論上也可期待獲得與設有含延遲螢光性化合物為發光材料之發光層形式的有機EL元件同等之發光效率。
本案發明人發現，藉由在特定條件下組合第一化合物之延遲螢光性化合物與第二化合物之螢光發光性化合物，可獲得長壽命化、提升發光效率及抑制高電流密度領域之效率滾降的效果。
本實施形態中，第一化合物之離子化電位Ip1與 第二化合物之離子化電位Ip2宜滿足下述數學式(數1)之關係，且更宜滿足下述數學式(數1A)之關係。
0≦Ip2-Ip1≦0.8eV...(數1)
0<Ip2-Ip1≦0.8eV...(數1A)
藉由滿足前述數式(數1)之關係，進入發光層之電洞會以螢光發光性之第二化合物補足，而可抑制發光現象(本說明書中有時稱捕捉發光)。一旦捕捉發光受抑，則可藉延遲螢光性化合物之第一化合物使電洞與電子之再結合得以促進。從激發態之第一化合物朝向第二化合物之迅速能量移動發生，第一化合物回到基態，第二化合物則成為激發態。激發態之第二化合物回復為基態時會放射光。如上述，可以想見因第一化合物之電洞與電子再結合獲促進，有益於第二化合物發光之激子增加，結果發光效率提升。
進一步來說，由於第二化合物之捕捉發光受抑，載子(電洞及電子)與激子(單態激子及三重態激子)之衝突也獲得抑制。結果可想而知，高電流密度領域中，雖然發光層相較於低電流密度領域載子數增加，但依照本實施形態之有機EL元件，由於載子與激子衝突而失去活性一事可獲抑制，高電流密度領域之效率滾降也得以抑制。
本實施形態中，Ip1與Ip2宜滿足下述數式(數2)之關係。藉由滿足下述數式(數2)之關係而變得容易抑制捕捉發光。
0≦Ip2-Ip1≦0.5eV...(數2)
另，Ip2-Ip1>0.8eV時，電子在第二化合物獲得補 足，電子與激子之衝突受促進而使效率滾降受促進。本實施形態中，Ip1與Ip2更宜滿足下述數式(數2A)之關係。
0<Ip2-Ip1≦0.5eV...(數2A)
本實施形態中，由於第一化合物之發光量子產率大小有助於能量移動效率而不宜過小，第一化合物之發光量子產率宜在30%以上。另一方面，一旦第一化合物之發光量子產率超過70%，朝第二化合物之激發能量移動與自第一化合物發光之過程可能發生競爭。因此第一化合物之發光量子產率宜在70%以下。
本實施形態之有機EL元件於使其發光時宜放射出在550nm以下波長範圍內顯示尖峰之光。即，自有機EL元件放射之光的主尖峰波長宜包含在550nm以下範圍。使本實施形態之有機EL元件發光時，於發光層5中，宜主要由第二化合物發光。本實施形態之有機EL元件所放射之光的波長範圍更宜為430nm以上且550nm以下。
此外，本實施形態之有機EL元件也宜在使其發光時，放射出藍色或綠色之螢光發光。
‧TADF機制
本實施形態之有機EL元件中，第一化合物宜使用△ST(M1)較小之化合物，如此藉自外部給予之熱能，容易發生從第一化合物之三重態能階朝第一化合物之單態能階的逆反系統間跨越。有機EL元件內部經電力激發之激子的激發三重態藉由逆反系統間跨越而朝向激發單態自旋交換之能量狀態轉換機制即稱為TADF機制。
圖4顯示發光層中第一化合物與第二化合物之能階關係的一例。於圖4中，S0表示基態，S1(M1)表示第一化合物之最低激發單態，T1(M1)表示第一化合物之最低激發三重態，S1(M2)表示第二化合物之最低激發單態，T1(M2)表示第二化合物之最低激發三重態。圖4中由S1(M1)朝向S1(M2)之虛線箭頭表示：從第一化合物之最低激發單態朝向第二化合物之最低激發單態的Forster型能量移動。茲將最低激發單態S1與最低激發三重態T1之差定義為△ST。
如圖4所示，一旦第一化合物使用△ST(M1)較小之化合物，最低激發三重態T1(M1)藉由熱能而可能進行逆反系統間跨越至最低激發單態S1(M1)。接著，發生從第一化合物之最低激發單態S1(M1)朝向第二化合物之最低激發單態S1(M2)的Forster型能量移動。結果，可觀測到來自第二化合物之最低激發單態S1(M2)的螢光發光。咸認即使藉由利用該TADF機制所致延遲螢光，理論上仍可使內部效率提高到100%。
本實施形態中，第一化合物之單態能量S(M1)宜大於第二化合物之單態能量S(M2)。
此外，本實施形態中，第一化合物於77[K]下之能隙T77K(M1)宜大於第二化合物於77[K]下之能隙T77K(M2)。T77K(M1)宜為2.0eV以上，更宜為2.2eV以上。
‧三重態能量與77[K]下之能隙的關係
於此，就三重態能量與77[K]下之能隙間的關係予以說明。本實施形態中，77[K]下]之能隙與一般定義之三 重態能量有相異點。
三重態能量之測定進行如下。首先，製作已將測定對象之化合物蒸鍍於石英基板上的試料，或是已將溶解於適切溶劑中之溶液封入石英玻璃管內之試料。針對該試料，於低溫(77[K])下測定磷光光譜(縱軸：磷光發光強度，橫軸：波長)，對該磷光光譜短波側之上升處拉出接線，並基於該接線與橫軸交點之波長值，從特定換算式算出三重態能量。
於此，用於本實施形態之第一化合物宜為△ST較小之化合物。若△ST較小，即使在低溫(77[K])狀態下亦容易發生系統間跨越及逆反系統間跨越，而混有激發單態與激發三重態。結果，與上述同樣測定之光譜包含來自激發單態及激發三重態兩者之發光，雖然難以嚴格區辨出究竟從哪一態發光，但可想見基本上是由三重態能量之值所支配。
因此，本實施形態雖然與一般之三重態能量T之測定手法相同但嚴密意義上有所相異，為了區分而將如下述般測定之值稱為能隙T77K。使用薄膜測定時，將測定對象之化合物以膜厚100nm蒸鍍於石英基板上製作試料。針對該試料，於低溫(77[K])下測定磷光光譜(縱軸：磷光發光強度，橫軸：波長)，對該磷光光譜短波側之上升處拉出接線，基於該接線與橫軸交點之波長值λedge[nm]，由下述換算式1算出能量之量，令其為能隙T77K。
換算式1：T77K[eV]=1239.85/λedge
對磷光光譜短波側上升處之接線係如下述般拉出。從磷光光譜短波側起，至光譜極大值當中最靠短波側之極大值為止，在光譜曲線上移動時朝向長波側考慮曲線上各點之接線。該接線隨著曲線上升(亦即隨著縱軸增加)而傾斜度增加。在該傾斜度之值會成為極大值之點上拉出的接線(即反曲點上之接線)對於該磷光光譜短波側之上升處的接線即是。
另，具光譜最大尖峰強度之15%以下尖峰強度的極大點不包含在上述最靠短波側之極大值，令離靠短波側之極大值最近且傾斜度之值會成為極大值之點上所拉出的接線為對該磷光光譜短波側之上升處的接線。
磷光之測定可使用(股)日立高科技製之F-4500型分光螢光光度計本體。另，測定裝置不限於此，亦可藉由組合冷卻裝置及低溫用容器、激發光源以及受光裝置來進行測定。
‧單態能量S
單態能量S測定如下。
調製測定對象之化合物的10μmol/L甲苯溶液並裝入石英槽(quartz cell)，於常溫(300K)下測定該試料之吸收光譜(縱軸：發光強度，橫軸：波長)。對該吸收光譜長波側之下降處拉出接線，將該接線與橫軸交點之波長值λedge[nm]代入如下換算式2，算出單態能量。
換算式2：S[eV]=1239.85/λedge
本實施例係以日立公司製之分光光度計(裝置 名：U3310)測定吸收光譜。另，吸收光譜測定裝置不限定於此處使用之裝置。
如下述般拉出對吸收光譜長波側之下降處的接線。於吸收光譜極大值當中，從最靠長波側之極大值朝長波長方向在光譜曲線上移動時，考慮曲線上各點之接線。該接線會反覆隨著曲線下降(即隨著縱軸值減少)而傾斜度減少之後再增加。令傾斜度之值在最靠長波側(但吸光度0.1以下時除外)呈極小值之點所拉出的接線即為對該吸收光譜長波側下降處之接線。
此外，吸光度值為0.2以下之極大點不含在上述最靠長波側之極大值中。
‧發光層膜厚
本實施形態之有機EL元件1中，發光層5之膜厚宜為5nm以上且100nm以下，較宜為7nm以上且100nm以下，更宜為10nm以上且100nmnm以下。小於5nm則發光層5難以形成而有難以調整色度之虞，一旦超過100nm則有驅動電壓上昇之虞。
‧發光層中化合物之含有率
以本實施形態之有機EL元件1而言，發光層5中第一化合物之含有率宜為5質量%以上，且較宜在10質量%以上且80質量%以下，更宜40質量%以上且60質量%以下。第二化合物之含有率宜在1質量%以上且10質量%以下。發光層5中第一化合物與第二化合物之合計含有率之上限為100質量%。另，本實施形態不排除發光層5含第一化合物及第 二化合物以外之材料。
<基板>
基板2用作有機EL元件1之支持體。基板2可使用諸如玻璃、石英及塑膠等。此外，亦可使用可撓性基板。可撓性基板為一可彎折(flexible)基板。可撓性基板可列舉如聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚碸、聚丙烯、聚酯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚醯亞胺或聚萘二甲酸乙二醇酯等構成之塑膠基板等。此外，基板2亦可使用無機蒸鍍膜。
<陽極>
形成於基板2上之陽極宜使用工作函數較大(具來說則是4.0eV以上)之金屬、合金、導電性化合物及其等之混合物等。可具體舉例如氧化銦-氧化錫(ITO：Indium Tin Oxide)、含矽或氧化矽之氧化銦-氧化錫、氧化銦-氧化鋅、氧化鎢及含氧化鋅之氧化銦、石墨烯等。其他上尚可列舉如金(Au)、白金(Pt)、鎳(Ni)、鎢(W)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈀(Pd)、鈦(Ti)或金屬材料之氮化物(例如氮化鈦)等。
該等材料通常以濺鍍法成膜。例如，氧化銦-氧化鋅可藉由使用對氧化銦添加有1質量%以上且10質量%以下氧化鋅的標靶而以濺鍍法形成。此外，舉例來說，含氧化鎢及氧化鋅之氧化銦可藉由使用相對於氧化銦含0.5質量%以上且5質量%以下之氧化鎢及0.1質量%以上且1質量%以下之氧化鋅的標靶而以濺鍍法形成。其他，陽極3亦可以真空蒸鍍法、塗布法、噴墨法及旋塗法等來製作。
形成於陽極3上之有機層中，鄰接陽極3而形成之電洞注入層6無涉於陽極3之工作函數而使用電洞(hole)容易注入之複合材料來形成，因此亦可使用可用作電極材料之材料(例如，金屬、合金、導電性化合物及其等之混合物，其他也包含隸屬元素周期表第1族或第2族之元素)。
亦可使用屬工作函數較小材料之隸屬元素周期表第1族或第2族之元素，即：鋰(Li)、銫(Cs)等鹼金屬及鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)等鹼土金屬以及含其等之合金(如MgAg、AlLi)；銪(Eu)、鐿(Yb)等稀土金屬及含其等之合金等。此外，使用鹼金屬、鹼土金屬及含其等之合金來形成陽極3時，可使用真空蒸鍍法及濺鍍法。進一步來說，使用銀膏等時，可使用塗布法或噴墨法等。
<電洞注入層>
電洞注入層6係一含高電洞注入性之物質之層。高電洞注入性之物質可使用鉬氧化物、鈦氧化物、釩氧化物、錸氧化物、釕氧化物、鉻氧化物、鋯氧化物、鉿氧化物、鉭氧化物、銀氧化物、鎢氧化物及錳氧化物等。
此外，高電洞注入性物質亦可列舉如低分子有機化合物之4,4’,4”-參(N,N-二苯基胺基)三苯基胺(略稱：TDATA)、4,4’,4”-參[N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基]三苯基胺(略稱：MTDATA)、4,4’-雙[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]聯苯(略稱：DPAB)、4,4’-雙(N-{4-[N’-(3-甲基苯基)-N’-苯基胺基]苯基}-N-苯基胺基)聯苯(略稱：DNTPD)、1,3,5-參[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]苯(略稱： DPA3B)、3-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基]-9-苯基咔唑(略稱：PCzPCA1)、3,6-雙[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基]-9-苯基咔唑(略稱：PCzPCA2)、3-[N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)胺基]-9-苯基咔唑(略稱：PCzPCN1)等芳香族胺化合物等及二吡并[2,3-f：20,30-h]喹啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)。
此外，高電洞注入性物質亦可使用高分子化合物(寡聚物、樹枝狀聚合物、聚合物等)。可舉例如聚(N-乙烯基咔唑)(略稱：PVK)、聚(4-乙烯基三苯基胺)(略稱：PVTPA)、聚[N-(4-{N’-[4-(4-二苯基胺基)苯基]苯基-N’-苯基胺基}苯基)甲基丙烯醯胺](略稱：PTPDMA)、聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺](略稱：Poly-TPD)等高分子化合物。此外，也可使用添加有聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/聚(苯乙烯磺酸)(PAni/PSS)等酸之高分子化合物。
<電洞輸送層>
電洞輸送層7係一含高電洞輸送性物質之層。電洞輸送層7可使用芳香族胺合物、咔唑衍生物及蒽衍生物等。可舉體列舉如4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(略稱：NPB)及N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺(略稱：TPD)、4-苯基-4’-(9-苯基茀-9-基)三苯基胺(略稱：BAFLP)、4,4’-雙[N-(9,9-二甲基茀-2-基)-N-苯基胺基]聯苯(略稱：DFLDPBi)、4,4’,4”-參(N,N-二苯基胺基)三苯基胺(略稱：TDATA)、4,4’,4”-參[N-(3-甲基苯 基)-N-苯基胺基]三苯基胺(略稱：MTDATA)、4,4’-雙[N-(螺-9,9’-二茀-2-基)-N-苯基胺基]聯苯(略稱：BSPB)等芳香族胺化合物等。於此所述物質主要是具有10-6cm2/(V‧s)以上電洞移動度之物質。
電洞輸送層7亦可使用如CBP、9-[4-(N-咔唑基)]苯基-10-苯基蒽(CzPA)、9-苯基-3-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(PCzPA)之咔唑衍生物以及如t-BuDNA、DNA、DPAnth之蒽衍生物。也可使用聚(N-乙烯基咔唑)(略稱：PVK)及聚(4-乙烯基三苯基胺)(略稱：PVTPA)等高分子化合物。
但只要是電洞輸送性高出電子之物質，亦可使用其等以外之物質。另，含高電洞輸送性物質之層可不僅單層，亦可製成積層有上述物質所構成之層達二層以上之層。
配置二層以上之電洞輸送層時，宜將含能隙較大之材料的層配置在離發光層5較近之側。
本實施形態中，電洞輸送層7宜具有可防止發光層5所生成之三重態激子朝電洞輸送層擴散且可將三重態激子封鎖於發光層5內之機能。
<電子輸送層>
電子輸送層8係一含高電子輸送性物質之層。電子輸送層8可使用：1)鋁錯合物、鈹錯合物及鋅錯合物等金屬錯合物；2)咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吖衍生物、咔唑衍生物及啡啉衍生物等雜環芳香族化合物；以及3)高分子化合物。具體來說，低分子有機化合物可使用Alq、參 (4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(略稱：Almq3)、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹(略稱：BeBq2)、BAlq、Znq、ZnPBO、ZnBTZ等金屬錯合物等。此外，除金屬錯合物之外，也可使用2-(4-聯苯基)-5-(4-三級丁基苯基)-1,3,4-二唑(略稱：PBD)、1,3-雙[5-(對三級丁基苯基)-1,3,4-二唑-2-基]苯(略稱：OXD-7)、3-(4-三級丁基苯基)-4-苯基-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(略稱：TAZ)、3-(4-三級丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(略稱：p-EtTAZ)、浴啡啉(Bathophenanthroline，略稱：BPhen)、浴銅靈(bathocuproine，略稱：BCP)、4,4’-雙(5-甲基苯并唑-2-基)茋(略稱：BzOs)等雜芳香族化合物。本實施態樣中，苯并咪唑化合物可適於使用。於此所述物質主要是具有10-6cm2/(V‧s)以上電子移動度之物質。另，只要是電子輸送性高於電洞輸送性之物質，亦可將上述以外之物質用作電子輸送層8。另，電子輸送層8可不僅單層，亦可可製成積層有上述物質所構成層達二層以上之層。
另，電子輸送層8亦可使用高分子化合物。例如可使用聚[(9,9-二己基茀-2,7-二基)-co-(吡啶-3,5-二基)](略稱：PF-Py)、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-co-(2,2’-聯吡啶-6,6’-二基)](略稱：PF-BPy)等。
本實施形態中，電子輸送層8宜具有可防止發光層5所生成之三重態激子朝電子輸送層8或電子注入層9擴散且可將三重態激子封鎖於發光層5內之機能。
<電子注入層>
電子注入層9係一含高電子注入性物質之層。電子注入層9可使用鋰(Li)、銫(Cs)、鈣(Ca)、氟化鋰(LiF)、氟化銫(CsF)、氟化鈣(CaF2)、鋰氧化物(LiOx)等鹼金屬、鹼土金屬或該等之化合物。其他亦可用使鹼金屬、鹼土金屬或其等之化合物含於具電子輸送性物質而形成之物質，具體來說，亦可用使鎂(Mg)含於Alq中所成物質等。另，此時可使自陰極4之電子注入更有效率地進行。
或者，亦可使用在電子注入層9中混入有機化合物與電子供予體(施體)而形成之複合材料。此種複合材料可藉電子供予體而對有機化合物發生電子，具優異電子注入性及電子輸送性。此時，有機化合物宜為有利於輸送所發生電子之材料，具體來說，可使用上述構成電子輸送層8之物質(金屬錯合物或雜芳香族化合物等)。電子供予體只要是對有機化合物顯示出電子供予性之物質即可。具體來說，以鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬為宜，可列舉如鋰、銫、鎂、鈣、鉺及鐿等。此外，以鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物為宜，可列舉如鋰氧化物、鈣氧化物、鋇氧化物等。又，亦可使用如氧化鎂般之路易斯鹼。此外，也可使用四硫富烯(略稱：TTF)等有機化合物。
<陰極>
陰極4宜使用工作函數較小(具體來說為3.8eV以下)之金屬、合金、導電性化合物及其等之混合物等。此種陰極材料之具體例可列舉如隸屬元素周期表第1族或第2族之元素，即：鋰(Li)、銫(Cs)等鹼金屬及鎂(Mg)、鈣(Ca)、 鍶(Sr)等鹼土金屬以及含其等之合金(例如MgAg、AlLi)；銪(Eu)、鐿(Yb)等稀土金屬及含有其等之合金等。
另，使用鹼金屬、鹼土金屬及含有其等之合金來形成陰極4時，可使用真空蒸鍍法及濺鍍法。又，使用銀膏等時，可使用塗佈法及噴墨法等。
另，藉由設置電子注入層9，可不拘工作函數大小而使用含Al、Ag、ITO、石墨烯、矽或氧化矽之氧化銦-氧化錫等各種導電性材料來形成陰極4。此等導電性材料d可使用濺鍍法或噴墨法、旋塗法等予以成膜。
<層形成方法>
本實施形態之有機EL元件1之各層形成方法除上述特別言及者之外並不受限制，可採用乾式成膜法或濕式成膜法等習知方法。乾式成膜法可列舉如真空蒸鍍法、濺鍍法、電漿法、離子鍍法等。濕式成膜法則可列舉如旋塗法、浸漬法、流塗法及噴墨法等。
<膜厚>
本實施形態之有機EL元件1之各有機層膜厚除上述特別言及者外並不受限制。一般而言，一旦膜厚過薄，容易產生針孔等缺陷，相反地若過厚則必須較高之施加電壓而效率惡化，因此膜厚通常以數nm至1μm之範圍為佳。
本說明書中，形成環之碳原子數係指：原子鍵結成環狀構造之化合物(例如單環化合物、縮合環化合物、交聯化合物、碳環化合物及雜環化合物)中，構成該環自身之原子當中之碳原子數量。該環受取代基取代時，取代基所 含碳不包含在形成環之碳原子數中。就以下所記「形成環之碳原子數」只要未特別載明亦是相同。例如，苯環之形成環之碳原子數為6，萘環之形成環之碳原子數為10，吡啶基之形成環之碳原子數為5，呋喃基之形成環之碳原子數為4。又，苯環或萘環上取代有取代基(例如烷基)時，該烷基之碳數不含於形成環之碳原子數量中。又，茀環上有取代基(例如茀環)鍵結時(包含螺茀環)，作為取代基之茀環碳數不含在形成環之碳原子數量中。
本說明書中，形成環之原子數係指：原子鍵結為環狀結構(例如單環、縮合環、集合環)之化合物(例如單環化合物、縮合環化合物、交聯化合物、碳環化合物、雜環化合物)中構成該環自身之原子數。不構成環之原子(例如構成環之原子之結合鍵所尾接的氫原子)、該環受取代基取代時之取代基所含原子不含在形成環之原子數量中。就以下所記「形成環之原子數」而言，只要不特別載明亦相同。例如吡啶環之形成環之原子數為6，喹唑啉環之形成環之原子數為10，呋喃環之形成環之原子數為5。就吡啶環及喹唑啉環之碳原子所分別結合之氫原子及構成取代基之原子而言，則不含於形成環之原子數量中。另，又，茀環上有取代基(例如茀環)鍵結時(包含螺茀環)，作為取代基之茀環原子數不含在形成環之原子數量中。
接著，就前述通式所載各取代基予以說明。
本說明書中形成環之碳原子數為6~30或形成環之碳原子數為6~40之芳香族烴基(有時稱為芳基)可舉例 如、苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、芘基、基、丙二烯合茀基、苯并[a]蒽基、苯并[c]菲基、聯伸三苯基、苯并[k]丙二烯合茀基、苯并[g]基、苯并[b]聯伸三苯基、苉基及苝基等。
本說明書中之芳基宜形成環之碳原子數為6~20，且較宜為6~14，更宜為6~12。上述芳基中尤以苯基、聯苯基、萘基、菲基、聯三苯基及茀基為佳。就1-茀基、2-茀基、3-茀基及4-茀基而言，9位之碳原子上宜取代有：本說明書中後述之取代或無取代且碳數1~30之烷基，或者取代或無取代且形成環之碳原子數為6~18之芳基。
本說明書中形成環之原子數為5~30之雜環基(有時稱雜芳基、雜芳香族環基或芳香族雜環基)宜含有選自於由氮、硫、氧、矽、硒原子及鍺原子所構成群組中之至少一種原子作為雜原子，更宜含有選自於由氮、硫及氧所構成群組中至少一種原子來作為雜原子。
本說明書中形成環之原子數為5~30之雜環基(有時稱雜芳基、雜芳香族環基或芳香族雜環基)可列舉如吡啶基、嘧啶基、吡基、嗒基、三基、喹啉基、異喹啉基、啶基、呔基、喹啉基、喹唑啉基、啡啶基、吖啶基、啡啉基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并吡啶基、苯并三唑基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、唑基、噻唑基、異唑基、異噻唑基、二唑基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并異唑基、 苯并異噻唑基、苯并二唑基、苯并噻二唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、哌啶基、吡咯啶基、哌基、啉基、啡基、啡噻基、啡基等。
本說明書中雜環基之形成環之原子數宜為5~20，更宜為5~14。上述雜環基之中尤以1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、1-二苯并苯硫基、2-二苯并苯硫基、3-二苯并苯硫基、4-二苯并苯硫基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基及9-咔唑基為佳。就1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基及4-咔唑基而言，9位之碳原子上宜取代有：本說明書中之取代或無取代且形成環之原子數為6~30之芳基，或者，取代或無取代且形成環之原子數為5~30之雜芳基。
此外，於本說明書中，雜環基舉例來說亦可為衍生自下述通式(XY-1)~(XY-18)所示部分結構之基。
前述通式(XY-1)~(XY-18)中，X及Y各自獨自為雜原子，且宜為氧原子、硫原子、硒原子、矽原子或鍺原子。前述通式(XY-1)~(XY-18)所示部分結構在任意位置上具有結合鍵而成為雜環基，該雜環基亦可具有取代基。
又，於本說明書中，取代或無取代之咔唑基舉例來說也可能包含：對下式所示之咔唑環進一步縮合環而成之基。此種基亦可具有取代基。此外，結合鍵之位置也可適當變更。
本說明書中之碳數1~30之烷基可為直鏈、分枝或環狀之任一者。直鏈或分枝狀烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、戊基、異戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基及3-甲基戊基。
本說明書中直鏈或分枝狀烷基之碳數宜為1~10，更宜為1~6。上述直鏈或分枝狀烷基中尤以甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、戊基、異戊基及新戊基為佳。
本說明書中碳數3~30之環烷基可列舉如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、金剛烷基及降莰基等。環烷基之形成環之碳原子數宜為3~10，更宜為5~8。上述環烷基之中，尤以環戊基及環己基為佳。
烷基經鹵素原子取代之鹵化烷基可舉例如上述碳數1~30之烷基經1個以上鹵素原子取代而成之基。具體來說可列舉如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、三氟甲基甲基、三氟乙基及五氟乙基等。
本說明書中「形成環之碳」意指構成飽和環、不飽和環或芳香環之碳原子。「形成環之原子」意指構成雜環(包含飽和環、不飽和環及芳香環)之碳原子及雜原子。
本說明書中，氫原子包含中子數不同之同位素，亦即氕(Protium)、氘(Deuterium)、氚(Tritium)。
本說明書中，稱「取代或無取代之」時，其取代基除上述之芳基、雜環基、烷基(直鏈或分枝狀烷基、環烷基、鹵烷基)之外，尚可列舉如芳烷基、經取代之胺基、鹵素原子、氰基、烷氧基、芳氧基、烷矽基、芳矽基、烯基、炔基、烷硫基、芳硫基、羥基、硝基及羧基。
於此列舉之取代基當中，以芳基、雜環基、烷基、鹵素原子、烷矽基、芳矽基及氰基為宜，在此之外還有各取代基之說明中被視為理想之具體取代基亦佳。
該等取代基亦可進一步被選自於由上述芳基、雜環基、烷基、烷矽基、芳矽基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷硫基、芳硫基、烯基、炔基、芳烷基、鹵素原子、氰基、羥基、硝基及羧基所構成群組中之至少一種基取代。此外，該等取代基可多數個相互鍵結而形成環。
碳數1~30之烷氧基表示為-OZ1。該Z1之例可列舉如上述碳數1~30之烷基。烷氧基可列舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。烷氧基之碳數宜為1~20。
烷氧基經鹵素原子取代而成之鹵化烷氧基可舉 例如上述碳數1~30之烷氧基經1個以上氟原子取代而成之基。
形成環之碳原子數為6~30之芳氧基表示為-OZ2。該Z2之例可列舉如上述形成環之碳原子數為6~30之芳基。芳氧基之形成環之碳原子數宜為6~20。該芳氧基可舉例如苯氧基。
經取代之胺基可列舉如碳數2~30之烷基胺基及形成環之碳原子數為6~60之芳基胺基。
碳數2~30之烷基胺基表示為-NHRV或-N(RV)2。該RV之例可列舉如上述碳數1~30之烷基。
形成環之碳原子數為6~60之芳基胺基表示為-NHRW或-N(RW)2。該RW之例可列舉如上述形成環之碳原子數為6~30之芳基。
鹵素原子可列舉如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，且以氟原子為佳。
芳烷基以形成環之碳原子數為6~30之芳烷基為佳，其表示為-Z3-Z4。該Z3之例可列舉如與上述碳數1~30之烷基對應的伸烷基。該Z4之例可列舉如上述形成環之碳原子數為6~30之芳基例。該芳烷基宜為碳數7~30之芳烷基(芳基部分碳數為6~30，且以6~20為宜，6~12更佳)、烷基部分碳數宜為1~30(宜為1~20，且以1~10為佳，1~6更佳)。該芳烷基可舉例如苄基、2-苯基丙烷-2-基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基-三級丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基 異丙基、2-α-萘基異丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基異丙基、2-β-萘基異丙基。
烯基以碳數2~30之烯基為宜，可呈直鏈、分枝或環狀中之任一者，且可舉例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、油烯基、二十碳五烯基、二十二碳六烯基、苯乙烯基、2,2-二苯基乙烯基、1,2,2-三苯基乙烯基、2-苯基-2-丙烯基、環戊二烯基、環戊烯基、環己烯基及環己二烯基等。
炔基以碳數2~30之炔基為宜，可呈直鏈、分枝或環狀中任一者，且可舉例如乙炔基、丙炔基及2-苯基乙炔基等。
碳數1~30之烷硫基表示為-SRV。該RV之例可列舉如上述碳數1~30之烷基。烷硫基之碳數宜為1~20。
形成環之碳原子數為6~30之芳硫基表示為-SRW。該RW之例可列舉如上述形成環之碳原子數為6~30之芳基。芳硫基之形成環之碳原子數宜為6~20。
經取代之矽基可列舉如碳數3~30之烷基矽基及形成環之碳原子數為6~30之芳基矽基。
本說明書中，碳數3~30之烷基矽基可列舉如具有上述碳數1~30之烷基所例示之烷基的三烷基矽基，具體來說可列舉如三甲基矽基、三乙基矽基、三正丁基矽基、三正辛基矽基、三異丁基矽基、二甲基乙基矽基、二甲基異丙基矽基、二甲基正丙基矽基、二甲基正丁基矽基、二甲基三級丁基矽基、二乙基異丙基矽基、乙烯基二甲基矽基、丙基二甲基矽基及三異丙基矽基等。三烷基矽基中之3個烷 基各自可相同亦可相異。
形成環之碳原子數為6~30之芳基矽基可列舉如二烷基芳基矽基、烷基二芳基矽基及三芳基矽基。
二烷基芳基矽基可舉例如：具有2個上述碳數1~30之烷基所例示之烷基，且具有1個上述形成環之碳原子數為6~30之芳基的二烷基芳基矽基。二烷基芳基矽基之碳數宜為8~30。
烷基二芳基矽基可舉例如：具有1個上述碳數1~30之烷基所例示之烷基，且具有2個上述形成環之碳原子數為6~30之芳基的烷基二芳基矽基。烷基二芳基矽基之碳數宜為13~30。
三芳基矽基可舉例如：具有3個上述形成環之碳原子數為6~30之芳基的三芳基矽基。三芳基矽基之碳數宜為18~30。
醛基、羰基、酯基及胺甲醯基、胺基可經脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴或雜環等取代，脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴及雜環可進一步具有取代基。矽氧烷基係一中介有醚鍵之矽化合物基，可舉例如三甲基矽氧烷基等。
於本說明書中，稱「取代或無取代之」時，「無取代」意味著未經前述取代基取代而結合氫原子。
於本說明書中，「取代或無取代之碳數XX~YY之ZZ基」之表現中，「碳數XX~YY」表示ZZ基無取代時之碳數，不含經取代時之取代基碳數。於此，「YY」大於「XX」，且「XX」與「YY」各自意指1以上之整數。
於本說明書中，「取代或無取代之原子數XX~YY之ZZ基」之表現中，「原子數XX~YY」表示ZZ基無取代時之原子數，不含經取代時之取代基原子數。於此，「YY」大於「XX」，「XX」與「YY」各自意指1以上之整數。
於本說明書中，取代基彼此相互鍵結而形成環結構時，環結構為飽和環、不飽和環、芳香族烴環或雜環。此外，取代基彼此鍵結而形成之環結構亦可具有取代基。
於本說明書中，連結基中之芳香族烴基及雜環基可列舉如從上述之一價基去除1以上原子而獲得之二價以上之基。
此外，於本說明書中，芳香族烴環及雜環可列舉如源自上述一價基之環結構。
<電子機器>
本發明一實施形態之有機EL元件1可用於顯示裝置或發光裝置等電子機器。顯示裝置可舉例如有機EL面板模組等顯示零件、電視、行動電話、平板電腦或個人電腦等。發光裝置可舉例如照明或車輛用燈具等。
[第二實施形態]
就第二實施形態之有機EL元件結構予以說明。第二實施形態之說明中，就與第一實施形態相同之構成要件賦予相同符號或名稱並省略說明或將說明簡略化。此外，第二實施形態中未特別言及之材料及化合物可使用與第一實施形態中說明之材料及化合物同樣的材料及化合物。
第二實施形態之有機EL元件在發光層進一步含 有第三化合物之點上與第一實施形態之有機EL元件不同。其他點則與第一實施形態相同。
(第三化合物)
第三化合物之單態能量大於第一化合物之單態能量。
圖5顯示發光層中第一化合物、第二化合物及第三化合物之能階關係的一例。圖5中，S0表示基態，S1(M1)表示第一化合物之最低激發單態，T1(M1)表示第一化合物之最低激發三重態，S1(M2)表示第二化合物最低激發單態，T1(M2)表示第二化合物之最低激發三重態，S1(M3)表示第三化合物之最低激發單態，T1(M3)表示第三化合物之最低激發三重態。圖5中從S1(M1)朝S1(M2)之虛線箭頭表示：從第一化合物之最低激發單態朝向第二化合物之最低激發單態的Forster型能量移動。
如圖5所示，第一化合物若使用△ST(M1)較小之化合物，最低激發三重態T1(M1)可藉熱能而逆反系統間跨越為最低激發單態S1(M1)。接著，發生從第一化合物之最低激發單態S1(M1)朝向第二化合物之最低激發單態S1(M2)的Forster型能量移動。結果，可觀測到來自第二化合物之最低激發單態S1(M2)的螢光發光。咸認即使藉由利用該TADF機制所致延遲螢光，理論上仍可使內部效率提高到100%。
‧3種成分之比率
本實施形態之發光層中，第一化合物之含有率宜 為10質量%以上且80質量%以下，第二化合物之含有率宜為1質量%以上且10質量%以下，第三化合物之含有率宜為10質量%以上且80質量%以下。第一化合物之含有率以20質量%以上且80質量%較佳，40質量%以上且60質量%以下更佳。發光層中第一化合物、第二化合物及第三化合物之合計含有率上限為100質量%。此外，本實施形態不排除發光層中含有第一化合物、第二化合物及第三化合物以外之材料。
第三化合物雖未特別受限，但宜為胺化合物以外之化合物。此外舉例來說，第三化合物可使用咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物及二苯并噻吩衍生物，但並不限於此等衍生物。
第三化合物也宜為：於一分子中含有下述通式(31)所示部分結構及下述通式(32)所示部分結構中之至少任一者的化合物。
於前述通式(31)中，Y31~Y36各自獨立為氮原子、或與第三化合物分子中之其他原子鍵結的碳原子，但Y31~Y36中至少有一者為與第三化合物分子中之其他原子鍵結的碳原子；於前述通式(32)中，Y41~Y48各自獨立為氮原子或是與第三化合物分子中之其他原子鍵結合的碳原 子，但Y41~Y48中至少有一者為與第三化合物分子中之其他原子鍵結的碳原子，X3為氮原子、氧原子或硫原子。
前述通式(32)中，Y41~Y48中至少二者為與第三化合物分子中之其他原子鍵結的碳原子，亦宜構築有含該碳原子之環結構。
舉例來說，前述通式(32)所示部分結構宜為選自於由下述通式(321)、(322)、(323)、(324)、(325)及(326)所示部分結構所構成群組中之至少任一部分結構。
於前述通式(321)~(326)中，X3為氮原子、氧原子或硫原子，Y41~Y48各自獨立為氮原子或是與第三化合物分 子中之其他原子鍵結的碳原子，X4為氮原子、氧原子、硫原子或碳原子，Y51~Y54各自獨立為氮原子或是與第三化合物分子中之其他原子鍵結之碳原子。
本實施形態中，第三化合物宜具有前述通式(321)~(326)中以前述通式(323)表示之部分結構。
前述通式(31)所示部分結構宜作為選自於由下述通式(33)所示之基及下述通式(34)所示之基所構成群組中的至少任一基而包含在第三化合物中。
如下述通式(33)及下述通式(34)所示，因結合部位相互位在間位(meta-position)，可高度維持77[K]下之能隙T77K(M3)，作為第三化合物甚是理想。
前述通式(33)及前述通式(34)中，Y31、Y32、Y34及Y36各自獨立為氮原子或CR31，R31為氫原子或取代基，R31為取代基時，該取代基係一選自於由取代或無取代且形成環之碳原子數為6~30之芳香族烴基、取代或無取代之形成環之原子數為5~30之雜環基、取代或無取代之碳數1~30烷基、取代或無取代之碳數1~30氟烷基、取代或無取代之碳數3~30環烷基、取代或無取代之碳數7~30芳烷基、經取代之矽基、經取代之鍺基、經取代之氧化膦基、鹵素原子、氰基、硝基及羧基所構成群組中之取代基，但前述R31中取代或無取代且形成環之碳原子數為6~30之芳香族烴基宜為 非縮合環。
前述通式(33)及前述通式(34)中，波浪線部分表示與第三化合物分子中之其他原子或其他結構之鍵結處。
前述通式(33)中，前述Y31、前述Y32、前述Y34及前述Y36宜各自獨立為CR31，且多數個R31可相同亦可相異。
此外，前述通式(34)中，前述Y32、前述Y34及前述Y36宜各自獨立為CR31，且多數個R31可相同亦可相異。
經取代之鍺基宜以-Ge(R101)3表示。R101各自獨立為取代基。取代基R101宜為取代或無取代之碳數1~30烷基，或是取代或無取代且形成環之碳原子數為6~30之芳香族烴基。多數個R101可互同亦可互異。
前述通式(32)所示部分結構宜作為選自於由下述通式(35)所示之基、下述通式(36)所示之基、下述通式(37)所示之基、下述通式(38)所示之基、下述通式(39)所示之基及下述通式(30a)所示之基所構成群組中的至少任一基而包含在第三化合物中。
於前述通式(35)~(39)、(30a)中，Y41、Y42、Y43、Y44、Y45、Y46、Y47及Y48各自獨立為氮原子或CR32，R32為氫原子或取代基，R32為取代基時，該取代基係一選自於由取代或無取代且形成環之碳原子數為6~30之芳香族烴基、取代或無取代且形成環之原子數為5~30之雜環基、取代或無取代之碳數1~30烷基、取代或無取代之碳數1~30氟烷基、取代或無取代之碳數3~30環烷基、取代或無取代之碳數7~30芳烷基、經取代之矽基、經取代之鍺基、經取代之氧化膦基、鹵素原子、氰基、硝基及羧基所構成群組之取代基，但前述R32中取代或無取代且形成環之碳原子數為6~30之芳香族烴基宜為非縮合環；前述通式(35)、(36)中X3為氮原子；前述通式(37)~(39)、(30a)中，X3為NR33、氧原子或硫原子，R33係一取代基，其選自於由取代或無取代且形成環之碳原子數為6~30之芳香族烴基、取代或無取代且形成環之原子數為5~30之雜環基、取代或無取代之碳數1~30烷基、取代或無取代之碳數1~30氟烷基、取代或無取代之碳數3~30環烷基、取代或無取代之碳數7~30芳烷基、經取代之矽基、經取代之鍺基、經取代之氧化膦基、氟原子、氰基、硝基及羧基所構成群組，但前述R33中取代或無取代且形成環之碳原子數為6~30之芳香族烴基宜為非縮合 環。
前述通式(35)~(39)、(30a)中，波浪線部分表示與第三化合物分子中之其他原子或其他結構之結合處。
前述通式(35)中Y41~Y48宜各自獨立為CR32，前述通式(36)及前述通式(37)中Y41~Y45、Y47及Y48宜各自獨立為CR32，前述通式(38)中Y41、Y42、Y44、Y45、Y47及Y48宜各自獨立為CR32，前述通式(39)中Y42~Y48宜各自獨立為CR32，前述通式(30a)中Y42~Y47宜各自獨立為CR32，且多數個R32可相同亦可相異。
第三化合物中，前述X3宜為氧原子或硫原子，且更宜為氧原子。
第三化合物中，前述R31及前述R32各自獨立為氫原子或取代基，且前述R31及前述R32之取代基宜為選自於由氟原子、氰基、取代或無取代之碳數1~30烷基、取代或無取代且形成環之碳原子數為6~30之芳香族烴基、以及取代或無取代且形成環之原子數為5~30之雜環基所構成群組中之取代基。前述R31及前述R32更宜為氫原子、氰基、取代或無取代且形成環之碳原子數為6~30之芳香族烴基或者取代或無取代且形成環之原子數為5~30之雜環基。但前述R31、及前述R32中取代或無取代且形成環之碳原子數為6~30之芳香族烴基宜為非縮合環。
第三化合物亦宜為芳香族烴化合物或芳香族雜環化合物。又，第三化合物宜分子中不具有縮合芳香族烴環。
‧第三化合物之製造方法
舉例來說，第三化合物可藉記載於國際公開第2012/153780號及國際公開第2013/038650號等之方法來製造。
舉例來說，第三化合物之取代基之例係如以下所示，但本發明不限定於此等例示。
芳香族烴基(有時稱為芳基)之具體例可列舉如苯基、甲苯基、茬基、萘基、菲基、芘基、基、苯并[c]菲基、苯并[g]基、苯并蒽基、聯伸三苯基、茀基、9,9-二甲基茀基、苯并茀基、二苯并茀基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、丙二烯合菲基等，且以苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、聯伸三苯基及茀基等為宜。
具有取代基之芳香族烴基可列舉如甲苯基、茬基及9,9-二甲基茀基等。
如具體例所示，芳基包含縮合芳基及非縮合芳基兩者。
芳香族烴基以苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、聯伸三苯基及菲基為宜。
芳香族雜環基(有時稱雜芳基、雜芳香族環基、或雜環基)之具體例可列舉如吡咯基、吡唑基、吡基、嘧啶基、嗒基、吡啶基、三基、吲哚基、異吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮雜二苯并呋喃基、硫苯基、苯并苯硫基、二苯并苯硫基、氮雜 二苯并苯硫基、喹啉基、異喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、啶基、咔唑基、氮雜咔唑基、啡啶基、吖啶基、啡啉基、啡基、啡噻基、啡基、唑基、二唑基、呋呫基、苯并唑基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基及四唑基等，且以二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、三基、氮雜二苯并呋喃基及氮雜苯并苯硫基等為宜。
芳香族雜環基以二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、三基、氮雜二苯并呋喃基、氮雜二苯并苯硫基為佳，且二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、氮雜二苯并呋喃基、氮雜二苯并苯硫基更佳。
第三化合物中，經取代之矽基亦宜為取代或無取代之三烷基矽基、取代或無取代之芳烷基矽基或是取代或無取代之三芳基矽基。
取代或無取代之三烷基矽基之具體例可列舉如三甲基矽基及三乙基矽基。
取代或無取代之芳烷基矽基之具體例可列舉如二苯基甲基矽基、二甲苯基甲基矽基及苯基二甲基矽基等。
取代或無取代之三芳基矽基之具體例可列舉如三苯基矽基及三甲苯基矽基等。
第三化合物中，經取代之氧化膦基亦宜為取代或無取代之氧化二芳基膦基。
取代或無取代之氧化二芳基膦基之具體例可列舉如氧化二苯基膦基及氧化二甲苯基膦基等。
若依本實施形態之有機EL元件，可長壽命化、提升發光效率及抑制高電流密度驅動時之效率滾降。
第二實施形態之有機EL元件係於發光層中含有延遲螢光性之第一化合物、螢光發光性之第二化合物以及具有較第一化合物更大之單態能量的第三化合物，發光效率將進一步提升。吾人認為，發光效率提升之理由在於，因含有第三化合物而使發光層之載子平衡獲得改善之故。
[第三實施形態]
茲就第三實施形態之有機EL元件結構予以說明。於第三實施形態之說明中，就與第一實施形態相同之構成要件賦予相同符號或名稱，而省略說明或將說明簡略化。此外，第三實施形態中未特別言及之材料及化合物可使用與第一實施形態中說明之材料及化合物同樣的材料及化合物。
第三實施形態之有機EL元件中，發光層含有第一化合物及第二化合物，第一化合物為延遲螢光性化合物，第二化合物為螢光發光性化合物，且第一化合物之離子化電位Ip1與第二化合物之離子化電位Ip2滿足下述數學式(數3)之關係。Ip1與Ip2宜滿足下述數學式(數3A)之關係。
0≦Ip2-Ip1≦0.3eV...(數3)
0<Ip2-Ip1≦0.3eV...(數3A)
相對於第一實施形態之第一化合物係以發光量子產率之特定條件來規定，第三實施形態之第一化合物只要是延遲螢光性化合物即不受發光量子產率之條件規定。 關於其他點，第三實施形態與第一實施形態相同。
第三實施形態之有機EL元件中，發光層亦可進一步含有已說明於第二實施形態之第三化合物。
可藉由滿足前述數學式(數3)之關係來抑制捕捉發光。一旦捕捉發光受抑，則可藉延遲螢光性化合物之第一化合物使電洞與電子之再結合得以促進。從激發態之第一化合物朝向第二化合物之迅速能量移動發生，第一化合物回到基態，第二化合物則成為激發態。激發態之第二化合物回復為基態時會放射光。如上述，可想見在苯實施型態中，亦是因第一化合物之電洞與電子再結合獲促進，有益於第二化合物發光之激子增加，結果發光效率提升。
進一步來說，由於第二化合物之捕捉發光受抑，載子(電洞及電子)與激子(單態激子及三重態激子)之衝突也獲得抑制。結果可想而知，高電流密度領域中雖然發光層之載子數較低電流密度領域增加，但依照本實施形態之有機EL元件，由於載子與激子衝突而失去活性一事可獲抑制，高電流密度領域之效率滾降也得以受抑。
[實施形態之變形]
此外，本發明不限於上述實施形態。在可達到本發明目的之範圍內的變更及改良等，皆含括於本發明中。
例如發光層不限於1層，可積層多數發光層。有機EL元件具多數發光層時，僅需有至少一層發光層含有前述第一化合物及前述第二化合物即可。舉例來說，其他發光層可為螢光發光型發光層，也可為磷光發光型發光層， 其係利用激發三重態直接轉為基態之電子遷移來發光。
此外，有機EL元件具有多數發光層時，該等發光層可相互鄰接設置，亦可透過中間層來積層多數發光單元，即，可為串聯型有機EL元件。
此外，舉例來說，亦可使障壁層鄰接發光層之陽極側或陰極側來設置。障壁層宜接觸發光層配置且可阻止電洞、電子及激子中之至少一者。
例如，障壁層在發光層之陰極側作接觸配置時，該障壁層會輸送電子，且阻止：相較於障壁層，電洞更趨到達陰極側之層(如電子輸送層)。有機EL元件在包含電子輸送層時，發光層與電子輸送層之間宜含該障壁層。
此外，當障壁層在發光層之陽極側作接觸配置時，該障壁層會輸送電洞，且阻止：相較於障壁層，電洞更趨到達陽極側之層(如電洞輸送層)。有機EL元件包含電洞輸送層時，發光層與電洞輸送層之間宜含該障壁層。
此外，亦可以令激發能量不從發光層漏洩到其周邊層之方式，使障壁層鄰接發光層設置。阻止：相較於該障壁層，發光層所生成之激子更趨移動至電極側之層(例如電子輸送層或電洞輸送層)。
發光層宜與障壁層接合。
其他，在可達成本發明目的之範圍內，亦可將本發明實施時之具體結構及形狀等設成其他結構。
實施例
就本發明之實施例予以說明。本發明不受此等實 施例所限。
茲將用於製造有機EL元件之化合物顯示如下。
<化合物之評估>
接著，測定本實施例所用化合物之物性。測定方法及算出方法顯示如下。
(離子化電位之測定方法)
於大氣下使用光電子分光裝置(理研計器股份有限公司製：AC-3)進行測定。具體來說，對測定對象之化合物照射光，測定此時因電荷分離產生之電子量，藉此進行測定。
(發光量子產率之測定方法)
如下述般測定發光量子產率Φ。
以甲苯為溶劑，調製出測定對象試料之溶液。將調製之試料溶液裝入1cm槽(cell)中，以吸光光度計測定吸收光譜。以測得之吸收光譜為準，決定測定發光光譜之激發波長。此外，激發波長雖以可賦予吸收尖峰之波長為宜，但並不限於此。又，為了抑制發光之再吸收，試料溶液之濃度宜稀薄。本測定係將試料溶液之濃度調製成激發波長下之吸光度為0.05以下。
將上述般製得之試料溶液裝入附真空栓之玻璃 試管。將該試管連接到設有真空泵與真空計之真空管線並進行冷凍脫氣。本測定中之冷凍脫氣係指：將試管儲有溶液之部分浸漬到液態氮中，使試料溶液冷凍後將試管內抽真空之操作。此外，於本測定中，真空泵使用旋轉泵，真空計則使用派藍尼真空計。另，真空泵及真空計並不限於本測定所用真空泵及真空計。
冷凍脫氣後在室溫下使試料溶液溶解，再次進行冷凍脫氣，反復該操作至真空度看不出變化為止。反復操作之結果，將所得溶液作為脫氣試料溶液。
將含該脫氣試料溶液之試管與1cm附蓋槽裝入手套工具箱內。在手套工具箱內之氮等惰性氣體環境下，將脫氣試料溶液從試管移換到附蓋槽中並將附蓋槽密閉。密閉後，從手套工具箱取出附蓋槽，並使用螢光光度計測定出脫氣試料溶液之發光光譜。以連結所得發光光譜短波側之上升處與長波側之上升處的直線作為基準線，算出發光之面積強度F1。
至此，也針對已知發光量子產率之標準試料進行同樣操作，算出脫氣標準試料溶液之發光的面積強度F2。
對象試料之發光量子產率Φ係按下示式A求出。
Φ=Φ2×{(F1A2n1 2)/(F2A1n2 2)}...(式A)
於此，前述(式A)中，Φ2表示標準試料之發光量子產率，A1表示試料溶液在激發波長下之吸光度，A2表示標準試料溶液在激發波長下之吸光度，n1表示調製試料溶液所用溶劑之折射率，n2表示調製標準試料溶液所用溶劑 之折射率。
本實施例中，標準試料溶液使用9,10-二苯基蒽之乙醇溶液，令Φ2=0.95(Morris et al.,J.Phys.Chem.,80(1976)969.)。
此外，令n1=1.498(甲苯)，n2=1.362(乙醇)(「化学便覧 基礎編 改訂5版」，14章，II-640頁，2004年2月1日發行)。
吸收光譜測定裝置使用島津公司製之吸光光度計(裝置名：UV-3100PC)，發光光譜測定裝置則使用日立公司製之螢光光度計(裝置名：F-4500)。
另，標準試料溶液只要發光量子產率為已知，即不特別限於本測定所用溶液，又，所用溶劑亦不限於本測定所用溶劑。此外，吸收光譜測定裝置及發光光譜測定裝置亦不限於本測定所使用之裝置。
茲將離子化電位及發光量子產率之測定結果示於表2。發光量子產率將單位以百分率表示。另，表2中，化合物H-2之發光量子產率意味著超過99%。
(延遲螢光發光性)
延遲螢光發光性係用圖2所示裝置來測定過渡PL並藉此確認。將前述化合物H-1與前述化合物TH-2共蒸鍍於石英基板上以使化合物H-1之比率為12質量%，形成膜厚100nm之薄膜並製作試料。前述化合物H-1經所吸收波長之脈衝光(由脈衝雷射照射之光)激發後，有兩種發光存在：該激發態後可立刻觀察到之Prompt發光(即時發光)；及，該激發後不會立刻觀察到，之後才會觀察到之Delay發光(延遲發光)。本實施例之延遲螢光發光意指：Delay發光(延遲發光)之量相對於Prompt發光(即時發光)之量為5%以上。
針對化合物H-1，已確認Delay發光(遲延發光)之量相對於Prompt發光(即時發光)之量為5%以上。
Prompt發光與Delay發光之量可藉與載於“Nature 492,234-238,2012”之方法相同的方法來求出。另，用以算出Prompt發光與Delay發光之量的裝置不限於圖2之裝置或文獻所記載之裝置。
(單態能量S)
單態能量S按下述般測定。調製測定對象之化合物的10μmol/L甲苯溶液並裝入石英槽，於常溫(300K)下測定該試料之吸收光譜(縱軸：發光強度，橫軸：波長)。對該吸收光譜長波側之下降處拉出接線，將該接線與橫軸交點之波長值λedge[nm]代入如下所示換算式2，算出單態能量。
換算式2：S[eV]=1239.85/λedge
本實施例中，以日立公司製之分光光度計(裝置 名：U3310)測得吸收光譜。此外，吸收光譜測定裝置不限於此處使用之裝置。
茲將算出之單態能量S顯示於下。
H-1：2.74eV
H-2：2.89eV
DA：3.55eV
<有機EL元件之製作及評估>
如下述般製作有機EL元件並進行評估。
(實施例1)
將25mm×75mm×1.1mm厚之附ITO透明電極(陽極)玻璃基板(GEOMATEC Co.,Ltd製)置於異丙醇中進行5分鐘超音波洗淨後，進行30分鐘之UV臭氧洗淨。令ITO膜厚為130nm。
將洗淨後之附透明電極線之玻璃基板裝設於真空蒸鍍裝置之基板支架上，先於形成有透明電極線之側的面上以披覆透明電極之方式蒸鍍化合物HI，形成膜厚5nm之電洞注入層。
接著，於電洞注入層上蒸鍍化合物HT-1，於HI膜上形成膜厚110nm之第一電洞輸送層。
其次，於該第一電洞輸送層上蒸鍍化合物HT-2，形成膜厚15nm之第二電洞輸送層。
接著，於該第二電洞輸送層上共蒸鍍化合物DA、化合物H-1及化合物D-1，形成膜厚25nm之發光層。令發光層中化合物H-1之濃度為50質量%，化合物D-1之濃度 為1質量%。
接著，於該發光層上蒸鍍化合物HB-1，形成膜厚5nm之電洞阻擋層。
接著於該電洞阻擋層上蒸鍍化合物ET-1，形成膜厚35nm之電子輸送層。
接著於該電子輸送層上蒸鍍氟化鋰(LiF)，形成膜厚1nm之電子注入性電極(陰極)。
接著，於該電子注入性電極上上蒸鍍金屬鋁(Al)，形成膜厚80nm之金屬Al陰極。
若將實施例1之有機EL元件之元件結構以略式方式表示，則如下所示。
ITO(130)/HI(5)/HT-1(110)/HT-2(15)/DA：H-1：D-1(25,50%,1%)/HB-1(5)/ET-1(35)/LiF(1)/Al(80)
此外，括弧內之數字表示膜厚(單位：nm)。又，同樣地，括弧內以百分率表示之數字顯示發光層中第一化合物與第二化合物之比率(質量%)。
(比較例1)
比較例1之有機EL元件除了將實施例1之發光層中之化合物D-1變更為化合物D-2之外，與實施例1同樣地製作。
若將比較例1之有機EL元件之元件結構以略式方式表示，則如下所示。
ITO(130)/HI(5)/HT-1(110)/HT-2(15)/ DA：H-1：D-2(25,50%,1%)/HB-1(5)/ET-1(35)/LiF(1)/Al(80)
(比較例2)
比較例2之有機EL元件除了將實施例1之發光層中之化合物D-1變更為化合物D-3之外，與實施例1同樣地製作。
若將比較例2之有機EL元件之元件結構以略式方式表示，則如下所示。
ITO(130)/HI(5)/HT-1(110)/HT-2(15)/DA：H-1：D-3(25,50%,1%)/HB-1(5)/ET-1(35)/LiF(1)/Al(80)
(比較例3)
比較例3之有機EL元件除了將實施例1之發光層中之化合物H-1變更為化合物H-2之外，與實施例1同樣地製作。
若將比較例3之有機EL元件之元件結構以略式方式表示，則如下所示。
ITO(130)/HI(5)/HT-1(110)/HT-2(15)/DA：H-2：D-1(25,50%,1%)/HB-1(5)/ET-1(35)/LiF(1)/Al(80)
(比較例4)
比較例4之有機EL元件除了將比較例3之發光層中之化合物D1變更為化合物D-2之外，與比較例3同樣地製作。
若將比較例4之有機EL元件之元件結構以略式方式表示，則如下所示。
ITO(130)/HI(5)/HT-1(110)/HT-2(15)/DA：H-2：D-2(25,50%,1%)/HB-1(5)/ET-1(35)/LiF(1)/Al(80)
(比較例5)
比較例5之有機EL元件除了將比較例3之發光層中之化合物D1變更為化合物D-3之外，與比較例3同樣地製作。
若將比較例5之有機EL元件之元件結構以略式方式表示，則如下所示。
ITO(130)/HI(5)/HT-1(110)/HT-2(15)/DA：H-2：D-3(25,50%,1%)/HB-1(5)/ET-1(35)/LiF(1)/Al(80)
[有機EL元件之評估]
針對實施例1及比較例1~5製作之有機EL元件進行以下評估。茲將評估結果顯示於表3及表4。
‧CIE1931色度
對製作成電流密度為0.1mA/cm2、1mA/cm2或10mA/cm2之有機EL元件施加電壓，並使用分光放射亮度計(KONICA MINOLTA,INC.製，商品名：CS-1000)計測此時之CIE1931色度座標(x、y)。
‧外部量子效率EQE
對製作成電流密度為0.1mA/cm2、1mA/cm2或 10mA/cm2之有機EL元件施加電壓，並使用上述分光放射亮度計來計測此時之分光放射亮度譜。假定已進行藍伯特放射，從所得上述分光放射亮度譜算出外部量子效率EQE(単位：%)。
‧主尖峰波長λp
從所得上述分光放射亮度譜求出主尖峰波長λp。
‧壽命LT80
將初期電流密度設定為50mA/cm2，進行直流之連續通電試驗，相對於試驗開始時之亮度，令亮度減少至80%之時間為壽命(LT80)。
‧效率滾降
分別針對實施例1、比較例1、3及4之有機EL元件，使其於電流密度0.1mA/cm2、1mA/cm2或10mA/cm2之驅動條件下驅動，算出各驅動條件下之外部量子效率對於驅動時外部量子效率中最高之外部量子效率的比。
如表3及表4所示，若依實施例1之有機EL元件，其相較於比較例1~5之有機EL元件外部量子效率高且壽命長，以高電流密度驅動時之效率滾落受抑。
1‧‧‧有機EL元件
2‧‧‧基板
3‧‧‧陽極
4‧‧‧陰極
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞注入層
7‧‧‧電洞輸送層
8‧‧‧電子輸送層
9‧‧‧電子注入層
10‧‧‧有機層

Claims (12)

  1. 一種有機電致發光元件，包含陽極、發光層及陰極；前述發光層含有第一化合物及第二化合物；前述第一化合物為延遲螢光性化合物；前述第二化合物為螢光發光性化合物；前述第一化合物之發光量子產率為70%以下；並且，前述第一化合物之離子化電位Ip1與前述第二化合物之離子化電位Ip2滿足下述關係：0≦Ip2-Ip1≦0.8eV...(數1)。
  2. 如請求項1之有機電致發光元件，其中前述發光層更含有第三化合物，且前述第三化合物之單態能量較前述第一化合物之單態能量更大。
  3. 如請求項1之有機電致發光元件，其中前述第一化合物之離子化電位Ip1與前述第二化合物之離子化電位Ip2滿足下述關係：0≦Ip2-Ip1≦0.5eV...(數2)。
  4. 如請求項1之有機電致發光元件，其中前述第一化合物之發光量子產率為65%以下。
  5. 如請求項1之有機電致發光元件，其中前述第一化合物之發光量子產率為60%以下。
  6. 如請求項1之有機電致發光元件，其中前述第一化合物之發光量子產率為30%以上。
  7. 如請求項1之有機電致發光元件，其中前述第一化合物 之單態能量較前述第二化合物之單態能量更大。
  8. 如請求項1之有機電致發光元件，其中前述第二化合物之發光尖峰波長為550nm以下。
  9. 一種有機電致發光元件，包含陽極、發光層及陰極；前述發光層含有第一化合物及第二化合物；前述第一化合物為延遲螢光性化合物；前述第二化合物為螢光發光性化合物；並且，前述第一化合物之離子化電位Ip1與前述第二化合物之離子化電位Ip2滿足下述關係：0≦Ip2-Ip1≦0.3eV...(數3)。
  10. 如請求項1之有機電致發光元件，其在前述陽極與前述發光層之間更具有電洞輸送層。
  11. 如請求項1之有機電致發光元件，其在前述發光層與前述陰極之間更具有電子輸送層。
  12. 一種電子機器，具有如請求項1至11中任一項之有機電致發光元件。
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