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TW201635564A - 太陽電池模組及其製造方法 - Google Patents

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TW201635564A
TW201635564A TW104143459A TW104143459A TW201635564A TW 201635564 A TW201635564 A TW 201635564A TW 104143459 A TW104143459 A TW 104143459A TW 104143459 A TW104143459 A TW 104143459A TW 201635564 A TW201635564 A TW 201635564A
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Yuji Sutou
Daisuke Ando
Makoto Wada
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Abstract

本發明之目的在於提供一種可於高溫高濕度環境下使用之MW級之太陽光發電系統中，防止發生PID不良之太陽電池模組及其製造方法。 本發明之太陽電池模組係於基板之受光面側包含保護玻璃及密封材料，且於基板與保護玻璃之間包含含有金屬元素及矽之氧化物層者。上述氧化物層較佳為包含選自由鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鋯、鈮、鉬所組成之群中之至少一種金屬元素。上述氧化物層較佳為對波長為587nm之入射光之折射率為1.5以上、2.3以下。

Description

太陽電池模組及其製造方法
本發明係關於一種抑制起因於PID(Potential Induced Degradation，電位誘導衰減)之性能劣化之太陽電池模組及其製造方法。
太陽電池模組係如圖4所示般配置複數個太陽電池單元，並於其周圍積層表面保護材料(保護玻璃)、密封材料、背面材料(背面片材)而模組化者。
作為太陽電池單元之製造步驟，例如於具有pn接合構造之單晶或多晶矽半導體基板之受光面利用鹼溶液形成紋理構造之後，於其上藉由化學氣相沈積法形成包含氮化矽之抗反射膜，其後形成配線而製造太陽電池單元。
作為太陽電池模組之製造步驟，例如藉由於太陽電池單元表面之匯流排電極焊接接合線，而製造由複數個單元結合而成之串。繼而，利用乙烯-乙酸乙烯酯(EVA：Ethylene Vinyl Acetate)等密封材料覆蓋該串之兩面，進而於其上部之受光面側積層保護玻璃，並於背面側積層背面片材。藉由將該積層體放置於經減壓之高溫之真空氣體內，使密封材料熔融，而將保護玻璃、太陽電池單元及背面片材接著一體化，從而製造太陽電池模組。
又，亦有於半導體元件之受光面形成氧化銦錫(ITO)、氧化鋅(ZnO)等之透明導電膜，並經過與上述相同之製造步驟而模組化之情 形。
太陽電池模組係固定於鋁等之金屬框架而成為面板。將複數個面板電性連結，固定於台架上，並設置於室外。藉由連結多個面板而可發電兆瓦(MW)級之電力之系統正增加。
於該MW級之發電系統中，經常產生起因於PID(Potential Induced Degradation，電位誘導衰減)之不良，而成為問題。
關於產生PID不良之條件，除了因連結多個面板，而連結部之兩端之電位差成為數百伏特以上之外，亦有暴露於高溫高濕度環境中。
產生PID不良之原因尚未明確。據稱起因於在太陽電池單元與保護玻璃之間較大之電位差發揮作用，因該電位差使保護玻璃所包含之鈉離子(Na+)自保護玻璃擴散至外部，從而蓄積於抗反射膜之表面或透明電極之表面。例如，非專利文獻1中提出有如下模型：Na+離子於抗反射膜之表面蓄積，結果為了維持電荷之中性條件而將電子吸引至抗反射膜之矽基板側，從而使位於抗反射膜之下部之矽基板之表面帶負電，n+層局部反轉為p+層，而於射極層中產生漏電流，導致太陽電池特性劣化。
為了抑制PID不良，先前提出有改良密封材料之方法、或改良保護玻璃之方法。
以下，揭示改良密封材料之例。
專利文獻1中提出有，藉由加厚密封材料之厚度，將絕緣破壞電壓設計為大於最大系統電壓，而抑制PID不良之方法。
專利文獻2中提出有，藉由使用包含乙烯-極性單體共聚物及交聯劑之組合物之交聯硬化膜作為密封材料，將密封材料之積體電阻率與厚度之積設為5×1013Ωcm2以上而提高絕緣性，從而抑制Na+離子之擴散的方法。
專利文獻3中提出有，藉由於保護玻璃與密封材料之間，依序積 層即使於高濕環境下水蒸氣透過量亦較少且具有高電阻之離子聚合物樹脂層、於兩面具有凹凸之透明樹脂層、及乙烯-乙酸共聚物樹脂層，而抑制Na+離子之擴散的方法。
專利文獻4中提出有，除包含乙烯-乙酸乙烯共聚物之密封材料以外，亦含有包含有機過氧化物之交聯劑、與包含低聚物之穩定劑，藉此改善電絕緣性及水分屏蔽性，從而抑制Na+離子之擴散的方法。
以下，揭示改良保護玻璃之例。
非專利文獻2中提出有，使用不含有Na+離子之石英玻璃代替鈉鈣玻璃作為保護玻璃之方法、或於鈉鈣玻璃之表面形成氧化矽而抑制鹼金屬之擴散的方法。
非專利文獻3中提出有，藉由濕式法於保護玻璃表面形成氧化鈦(TiO2)膜，只要其膜厚為100nm以上，則可抑制Na+離子之擴散。但是，於實施2小時之PID試驗後出現太陽電池之特性劣化，PID抑制效果不充分。
非專利文獻4中報告有，雖然藉由濺鍍法於保護玻璃表面形成膜厚為1μm之TiO2膜，但由於膜組織呈柱狀結晶組織，Na+離子會通過晶界而擴散，故無法抑制PID不良。
非專利文獻5中報告有，藉由除TiO2膜以外，亦將SiO2膜多層化，而可延遲Na+離子之擴散。
專利文獻5中提出有，將保護玻璃表面所含有之Na+離子濃度以Na2O換算設為0.01質量%以上、13質量%以下，將積體電阻率設為1.0×108.3Ωcm以上之方法。
專利文獻6中提出有，藉由以疏水性之膜被覆保護玻璃及框架之表面，而抑制Na+離子之溶出的方法。
作為其他方法，如專利文獻7所述，提出有藉由於抗反射膜上形成透明導電膜，將透明導電膜與太陽電池單元之背面電性短路並接 地，藉此於抗反射膜之表面附近不蓄積電荷之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-11270號公報
[專利文獻2]日本專利特開2014-27034號公報
[專利文獻3]日本專利特開2014-157874號公報
[專利文獻4]日本專利特開2014-212318號公報
[專利文獻5]國際公開第2014/057890號
[專利文獻6]美國專利申請公開第2014/0150850號說明書
[專利文獻7]美國專利第7,786,375號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J.Bauer et al.,Physica Status Solidi RRL,Vol.6,pp.331-333(2012)
[非專利文獻2]P.Hacke et al.Proceeding 25th EUPVSEC,pp.3760-3765(2010)
[非專利文獻3]K.Hara et al.,The Royal Society of Chemistry Advances,Vol.4,pp.44291-44295(2014)
[非專利文獻4]E.Aubry et al.,Surface & Coatings Technology,Vol.206,pp.4999-5005(2012)
[非專利文獻5]J.Zita et al.,Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry,Vol.216,pp.194-200(2010)
如上所述，於MW級之太陽光發電系統中，必須防止因PID不良引起之發電特性之劣化。但是，上述之先前方法對於抑制PID不良而言並不充分，為了延長MW系統之壽命，而期望用以進一步抑制PID 不良之改善方法。
本發明係鑒於此種狀況而完成者，其目的在於提供一種太陽電池模組及太陽電池模組之製造方法，該太陽電池模組係於高溫高濕度環境下使用之MW級之太陽光發電系統，並且可防止發生PID不良。
本發明者等人為了解決如上所述之問題而反覆努力研究。結果發現，藉由於基板與保護玻璃之間形成特定組成之氧化物層，可解決上述問題，從而完成了本發明。具體而言，本發明係提供如下者。
(1)本發明係一種太陽電池模組，其係於基板之受光面側包含保護玻璃及密封材料者，並且於基板與保護玻璃之間包含含有金屬元素及矽之氧化物層。
(2)本發明係如上述(1)之太陽電池模組，其中上述氧化物層包含選自由鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鋯、鈮、鉬所組成之群中之至少一種金屬元素。
(3)本發明係如上述(1)之太陽電池模組，其中上述氧化物層包含選自由鈦、釩、鉻、錳所組成之群中之至少一種金屬元素。
(4)本發明係如上述(1)之太陽電池模組，其中上述氧化物層包含錳作為金屬元素。
(5)本發明係如上述(1)至(4)中任一項之太陽電池模組，其中上述氧化物層中，上述金屬元素與上述矽之合計濃度為20原子%以上、70原子%以下。
(6)本發明係如上述(1)至(5)中任一項之太陽電池模組，其中上述氧化物層中，以原子%計，上述金屬元素之濃度相對於上述矽之濃度為等量以上、10倍以下。
(7)本發明係如上述(1)至(6)中任一項之太陽電池模組，其中上述氧化物層較佳為對波長為587nm之入射光之折射率為1.5以上、2.3以 下。
(8)本發明係如上述(1)至(7)中任一項之太陽電池模組，其中上述氧化物層之厚度為5nm以上、200nm以下。
(9)本發明係如上述(1)至(8)中任一項之太陽電池模組，其中上述氧化物層係形成於設置於基板之受光面側表面之抗反射膜或透明導電膜之上。
(10)本發明係如上述(1)至(8)中任一項之太陽電池模組，其中上述氧化物層係形成於上述保護玻璃之密封材料側表面。
(11)本發明係一種太陽電池模組之製造方法，其包括如下步驟：於基板之受光面側表面設置抗反射膜或透明導電膜之步驟；於上述抗反射膜或透明導電膜之上設置含有金屬元素及矽之氧化物層之步驟；於上述氧化物層之上設置密封材料之步驟；及於上述密封材料之上設置保護玻璃之步驟；並且上述氧化物層之厚度為5nm以上、200nm以下，上述氧化物層之折射率於入射光波長587nm以下為1.5以上、2.3以下。
(12)本發明係如上述(11)之太陽電池模組之製造方法，其包括：第一步驟，其於上述抗反射膜或上述透明導電膜之上，塗佈含有金屬元素及矽之溶液；及第二步驟，其於包含氧氣之氣體中以200℃以上、800℃以下之溫度進行焙燒。
(13)本發明係如上述(11)之太陽電池模組之製造方法，其包括：第一步驟，其於上述抗反射膜或上述透明導電膜之上，藉由蒸鍍法形成包含金屬元素及矽之膜；及第二步驟，其於包含氧氣之氣體中以200℃以上、800℃以下之溫度進行焙燒。
(14)本發明係一種太陽電池模組之製造方法，其包括如下步驟：於基板之受光面側表面設置抗反射膜或透明導電膜之步驟；於上述抗反射膜或透明導電膜之上設置密封材料之步驟；及於保護玻璃之基板 側表面設置含有金屬元素及矽之氧化物層之步驟；並且氧化物層之厚度為5nm以上、200nm以下，氧化物層之折射率於入射光波長587nm以下為1.5以上、2.3以下。
(15)本發明係如上述(14)之太陽電池模組之製造方法，其包括：第一步驟，其於上述保護玻璃之上，塗佈含有金屬元素及矽之溶液；及第二步驟，其於包含氧氣之氣體中以200℃以上、500℃以下之溫度進行焙燒。
(16)本發明係如上述(14)之太陽電池模組之製造方法，其包括：第一步驟，其於保護玻璃表面上，藉由蒸鍍法形成包含金屬元素及矽之膜；及第二步驟，其於包含氧氣之氣體中以200℃以上、500℃以下之溫度進行焙燒。
根據本發明，可防止來自保護玻璃之Na+離子之溶出擴散，從而防止於基板上之抗反射膜或透明導電膜之表面蓄積Na+離子。因此，可提供具有抑制發生PID不良之良好電池特性之太陽電池模組。
圖1係模式性地表示關於本發明之實施形態之於基板上依序積層有抗反射膜或透明導電膜、氧化物層、密封材料、保護玻璃之形態之一例的圖。
圖2係模式性地表示關於本發明之實施形態之於基板上依序積層有抗反射膜或透明導電膜、密封材料、氧化物層、保護玻璃之形態之一例的圖。
圖3係關於實施例之PID試驗結果，(a)係表示具有氧化物層之模組之PID試驗結果的圖，(b)係表示不具有氧化物層之先前之模組之PID試驗結果的圖。
圖4係表示太陽電池模組之一般構造的圖。
以下，對本發明之太陽電池模組及其製造方法進行詳細說明。本發明並不限定於該等之記載，可於不脫離本發明之目的之範圍內，加以適當變更而實施。
太陽電池模組係指配置複數個使用半導體之太陽電池單元，使用支持板(玻璃板等)、填充材料(密封材料)、背面材料(背面片材)進行密封以使之耐受周圍環境，其後為了保持整體之強度而安裝外框，並加以密封而成者。
(基板)
本發明之太陽電池模組係使用單晶矽、多晶矽、非晶質矽、CIS(CuInSe2)、CIGS(Cu(In,Ga)Se2)、CdTe化合物等半導體材料之基板作為基板。只要為於帶隙為0.6eV以上、2.2eV以下之半導體材料中調整雜質濃度分佈，而形成pn接合者即可。
(抗反射膜)
本發明亦可於基板之表面設置抗反射膜。作為抗反射膜，較佳為氮化矽、氧化錳等之薄膜，或將該等薄膜多層化之膜。例如，於包含單晶矽及多晶矽之基板中，可藉由電漿化學氣相沈積法(PECVD：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)於基板之上成膜氮化矽之薄膜，作為抗反射膜。
(透明導電膜)
本發明亦可於基板之表面設置透明導電膜。作為透明導電膜，較佳為氧化銦錫(ITO)、氧化鋅(ZnO)等電阻率為50μΩcm以上、0.01Ωcm以下之薄膜。例如，於包含非晶質矽、CIS、CIGS、CdTe等化合物半導體之基板中，可藉由濺鍍蒸鍍法於基板之上成膜氧化銦錫或氧化鋅之薄膜，作為賦予抗反射功能之透明導電膜。
(氧化物層)
本發明之氧化物層係由包含金屬元素及矽之氧化物所構成。
含有金屬元素及矽之氧化物層對自保護玻璃向外部擴散之Na+離子之擴散具有屏蔽效果。藉由將上述氧化物層配置於基板與保護玻璃之間，可防止於設置於基板上之抗反射膜之表面或透明導電膜之表面蓄積Na+離子。
作為金屬元素，較佳為包含選自由鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鋯、鈮、鉬所組成之群中之至少一種金屬元素。
該等金屬元素係與矽及氧具有較強化學鍵結力之元素，從而與矽鍵結形成矽化合物，並且形成穩定之氧化物。包含該等金屬元素及矽之氧化物具有緻密之構造。因此，本發明之氧化物層對離子半徑較大之Na+離子之擴散具有優異之屏蔽效果。
更佳為選自由鈦、釩、鉻、錳所組成之群中之至少一種金屬元素。
鈦、釩、鉻、錳係與矽及氧之化學鍵結力尤其強之金屬元素。含有該等金屬元素及矽之氧化物層對Na+離子之擴散具有更優異之屏蔽效果。於對太陽電池發電系統之端部作用之電位為1000V左右之情形時，進而較佳為包含選自由鈦、釩、鉻、錳所組成之群中之至少一種金屬元素。
錳係與矽及氧之化學鍵結力尤其強之金屬元素。因此，包含錳及矽之氧化物層具有對Na+離子擴散之優異屏蔽效果。於作用於太陽電池發電系統之端部之電位超過1000V之情形時，進而較佳為包含錳作為金屬元素。
上述氧化物層所包含之金屬元素及矽之濃度較佳為以原子%表示之總和兩元素之濃度之合計濃度為20at.%以上、70at.%以下之範圍。若該合計濃度少於20at.%，則不會表現出對Na+離子擴散之屏蔽效果。又，若多於70at.%，則由於氧空位增加而於氧化物之電子能帶 隙內形成缺陷能階及帶尾能階而於氧化物層內部吸收入射光，使到達元件基板之入射光之強度減小，故而太陽電池模組之轉換效率降低。又，由於形成帶尾能階會使表觀之帶隙減少，有使折射率變得過大之傾向，使到達元件基板之入射光之強度減小，故而欠佳。
進而，金屬元素之濃度相對於矽之濃度以原子%計較佳為等量以上、10倍以下。若為等量以上，則具有極性之矽及氧之鍵結鍵之數量減少而相對介電常數減小，因此可使氧化物層之折射率成為2.3以下。又，若金屬元素之原子%濃度相對於矽之原子%濃度超過10倍，則矽原子之濃度過於稀薄而相對介電常數變得極小，因此氧化物層之折射率成為未達1.5，入射光之吸收率降低，故而欠佳。
上述氧化物層較佳為對波長為587nm之入射光之折射率為1.5以上、2.3以下。藉由配置具有該範圍之折射率之氧化物層，可實現與元件基板之良好之光學匹配，而使照射至太陽電池之光高效率地到達元件基板。若該折射率未達1.5，則紅外光之反射率增加，若折射率超過2.3，則紫外光之反射率增加，因此到達元件基板之光之強度減弱，故而欠佳。
上述氧化物層之厚度較佳為5nm以上、200nm以下。若氧化物層之厚度未達5nm，則對Na+離子擴散之屏蔽效果消失。若大於200nm，則入射光之吸收量增加，到達元件基板之光之強度變弱。
上述氧化物層較佳為形成於設置於基板之受光面側表面之抗反射膜或透明導電膜之上。若自保護玻璃溶出之Na+離子朝向基板擴散，且於設置於基板之受光面側表面之抗反射膜或透明導電膜中，於與基板相反側表面之附近部分蓄積Na+離子，便會導致PID不良。本發明可藉由於抗反射膜或透明導電膜之上形成氧化物層，而防止Na+離子之蓄積。
上述氧化物層較佳為形成於上述保護玻璃之密封材料側表面。 於保護玻璃之基板側設置密封材料之情形時，藉由於上述密封材料之表面形成氧化物層，而抑制Na+離子自保護玻璃之表面溶出並擴散，從而有助於防止PID不良。
(氧化物層之形成)
上述氧化物層可使用濕式法或乾式法而形成。於利用濕式法之情形時，於被形成面塗佈含有金屬元素與矽之溶液。於利用乾式法之情形時，於被形成面蒸鍍金屬元素與矽。兩者均可於其後藉由於包含氧氣之氣體中以200℃以上、800℃以下之溫度進行焙燒，而獲得氧化物層。
本發明可使用塗佈原料溶液之濕式法，來形成上述氧化物層。本發明較佳為包括：第一步驟，其塗佈含有金屬元素及矽之溶液；及第二步驟，其於包含氧氣之氣體中以200℃以上、800℃以下之溫度進行焙燒。
所塗佈之膜藉由於包含氧氣之氣體中焙燒而變成氧化物層。此時，若以未達200℃焙燒，則有無法充分去除溶液之揮發成分，而殘存於氧化物中之虞。又，若以高於800℃之溫度焙燒，則氧化物中之金屬元素與矽分離，從而難以形成具有由金屬、矽及氧氣而成之複合之結合狀態之氧化物。因此，難以獲得對Na+離子之擴散具有有效之屏蔽效果之氧化物層。
於濕式法使用之塗佈溶液可使用將金屬錯合物及矽烷偶合劑溶解於有機溶劑中而成者。例如，作為鈦錯合物，可例示乙烯-1,2-二基雙(第三丁基-丁醯胺)二異丙氧基鈦、乙烯-1,2-二基雙(第三丁基-丁醯胺)雙(第三丁基-戊氧基)鈦、乙烯-1,2-二基雙(第三丁基-戊基醯胺)二異丙氧基鈦等。作為釩錯合物，有乙醯丙酮釩、乙醯丙酮氧釩、硬脂酸氧釩、環烷酸釩、苯甲醯丙酮釩等。作為鉻錯合物，有六羰基鉻等。作為錳錯合物，有乙酸錳(II)、丁酸錳(II)、辛酸錳(II)、己酸錳 (II)、乙基己酸錳(II)、乙醯丙酮錳(II)、油酸錳(II)、羰基錳(II)、環戊二烯基三羰基錳、環戊二烯基二羰基錳、環戊二烯基異氰基環己烷二羰基錳等。
作為矽烷偶合劑，例如作為具有乙烯系之官能基者，有乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。此外，亦可使用具有環氧系之官能基者、具有苯乙烯系之官能基者、具有甲基丙烯酸系之官能基者。
作為溶劑，可使用例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，庚烷、環己烷等鏈狀或環狀之脂肪族烴，氯苯、二氯苯、二氯甲烷等鹵化烴，乙腈、苯甲腈等腈類，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類，二烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚等醚類，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類，硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物類、水等。
將該等原料稱量適當之量並混合，製作塗佈溶液。塗佈方法可使用噴塗法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、噴墨法等一般方法於基板或保護玻璃之表面進行塗佈而形成塗佈膜。
本發明可於氧化物層之形成時使用乾式法(蒸鍍法)。較佳為包括：第一步驟，其藉由蒸鍍形成包含金屬元素及矽之膜；及第二步驟，其於包含氧氣之氣體中以200℃以上、800℃以下之溫度進行焙燒。
包含金屬元素及矽之蒸鍍膜藉由在包含氧氣之氣體中進行焙燒而成為氧化物層。此時，若焙燒溫度未達200℃，則蒸鍍膜氧化之程度不充分，而無法獲得對Na+離子擴散之充分之屏蔽效果。若焙燒溫度為高於800℃之溫度，則氧化物中之金屬元素與矽分離，從而難以形成具有由金屬、矽及氧形成之複合鍵結狀態的氧化物。因此，難以獲得具有對Na+離子之擴散有效之屏蔽效果之氧化物層。
於乾式法中，可使用濺鍍法、電子束蒸鍍法、化學氣相沈積法(CVD)法、及霧化CVD法等蒸鍍法。例如，於使用濺鍍法之情形時，準備金屬元素與矽之各板狀靶材，並藉由氬氣之高頻磁控濺鍍法，於基板或保護玻璃之表面蒸鍍金屬元素與矽之薄層，而形成蒸鍍膜。
如上所述，上述之塗佈膜或蒸鍍膜於包含氧氣之氣體中焙燒而成為氧化物。氣體中之氧氣濃度只要為500ppm以上即可，亦可以通常之大氣為氣體環境。又，氣體中亦可含有氮氣、氬氣等惰性氣體。焙燒溫度於基板上形成氧化物層之情形時，只要為200℃以上、800℃以下即可，且較佳為300℃以上、600℃以下，更佳為350℃以上、500℃以下。於保護玻璃上形成氧化物層之情形時，較佳為200℃以上、500℃以下。焙燒時間較佳為30秒~10分鐘。
(保護玻璃)
保護玻璃係為了自風雨或塵埃等外部環境保護太陽電池單元而設置。作為玻璃素材，可使用一般鈉鈣玻璃(藍板玻璃)、自藍板玻璃減少鐵成分之白板玻璃等。為了抑制入射光之反射，而對保護玻璃之受光面側之表面賦予粗皮狀之凹凸。
(密封材料)
密封材料係藉由加熱而熔融從而表現出透明性與黏著性，且為了確保太陽電池與保護玻璃之密著性而利用。可使用乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)等共聚物。
(太陽電池模組之製造)
於本發明中，提供例如圖1所示，於基板上配置有氧化物層之太陽電池模組。具體而言，於形成有pn接合之基板之上，形成柵格配線與抗反射膜或透明導電膜之後，於該膜之上，形成包含金屬元素及矽之氧化物層，而獲得太陽電池單元。接合線之焊接係於形成氧化物層前後均可。然後，以EVA密封材料覆蓋太陽電池單元之兩面，並於最 外部配置保護玻璃及背面片材，而製作多層構造體。其後，藉由使用高溫真空層壓裝置，將上述多層構造體於減壓下加熱加壓，進行密封而獲得太陽電池模組。
於本發明中，提供例如圖2所示，於保護玻璃之基板側配置氧化物層之太陽電池模組。具體而言，於保護玻璃之表面預先形成包含金屬元素及矽之氧化物層，而製作實施過PID防止手段之保護玻璃。又，於形成有pn接合之半導體元件上形成柵格配線與抗反射膜或透明導電膜，而獲得太陽電池單元。然後，於進行接合線之焊接之後，以EVA密封材料覆蓋太陽電池單元之兩面，並於最外部配置上述之保護玻璃及背面片材，而製作多層構造體。其後，與上述同樣地，使用高溫真空層壓裝置進行密封，而獲得太陽電池模組。
針對如此而製作之太陽電池模組，進行如以下之試驗與測定而評估特性。
(氧化物層之膜厚、組成、及折射率之測定)
為了評估氧化物層之光學特性，而測定氧化物層之膜厚與折射率。
於平坦之單晶矽基板上藉由乾式法或濕式法形成氧化物層而製作試料。利用穿透式電子顯微鏡觀察該試料之剖面，而測定氧化物層之膜厚。進而，使用該試料，利用光譜橢偏計測定取決於入射光波長之折射率。又，利用歐傑電子能譜法(Auger electron spectroscopy)測定氧化物層之組成。
(PID試驗)
為了評估太陽電池模組之PID特性，而實施PID試驗。試驗體係藉由如下方式準備。於太陽電池模組中，於保護玻璃之外部表面接著鋁板而連接於第一外部電極。進而，將焊接於太陽電池單元之受光面與背面之匯流排電極上之各者之接合線電性短路並連接於第二外部電 極。將此種太陽電池模組作為試驗體。於PID試驗之實施中，將第一外部電極設為接地電位(0V)，且對第二外部電極施加-1000V。將試驗體放置於提供溫度85℃、相對濕度85%RH之高溫高濕氣體之試驗裝置內，並保持特定時間。一般而言，將此種試驗稱為「PID試驗」。PID試驗之特徵在於，除了將太陽電池模組暴露於85℃、85%RH之氣體之先前之高溫高濕耐久性試驗條件以外，亦於保護玻璃與太陽電池單元之間施加較大電壓。於PID試驗中，經過特定時間後，使用該試驗體測定漏電流及轉換效率。
(漏電流之測定)
於經過一定時間後，將試驗體自試驗裝置取出，且自試驗體拆卸PID試驗用之外部電極，並將受光面與背面之各接合線自短路狀態分離。其後，於無光照射之狀態下，於受光面與背面之各接合線之相互間施加電壓，並測定電流變化。根據該電流變化，可評估太陽電池模組內之單元之整流特性。於半導體元件健全之情形時，於順向偏壓條件下流通較大電流，另一方面，於逆向偏壓條件下幾乎不流通電流。相對於此，若於半導體元件產生PID不良，則於逆向偏壓條件下亦可觀測到明顯之漏電流。
(轉換效率之測定)
使用市售之太陽模擬器對太陽電池單元進行光照射，且以太陽電池單元之上下接合線為端子，施加電壓並測定電流。該測定係於標準條件(入射光強度=1000W/m2，測定溫度25℃)下進行。自所獲得之電壓(V)-電流密度(A/m2)曲線，將電壓與電流密度之積成為最大、即每平方米之發電電力(W/m2)成為最大之值除以標準試驗條件之入射光強度之1000W/m2而算出轉換效率。
(判斷基準)
關於漏電流，於PID試驗中經過14小時後，基於逆向偏壓條件下 之於電壓為-5.0V時所測得之漏電流值進行評估。以下，將該值稱為「基準漏電流」。又，關於轉換效率，基於PID試驗前之轉換效率(A%)、與於PID試驗中經過14小時後之轉換效率(B%)之間減少之比例((A-B)/A)進行評估。以下，將該值稱為「基準減少率」。作為判斷基準，將基準漏電流為0.5A以下、且基準減少率為3%以下者判斷為良好。
[實施例]
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受該等實施例之限制。
(實施例1)
作為單晶矽半導體基板，使用縱156mm×橫156mm×厚度0.2mm之單晶之p型矽晶圓。p型雜質為硼(B)。將該晶圓之上部表面利用KOH溶液進行蝕刻，而形成凹凸狀之紋理組織。繼而，於晶圓之上部表面塗佈POCl3後，於高溫下進行熱處理，使磷(P)擴散至矽中而形成n+區域，從而製作具有pn接合之單晶矽半導體元件。
其次，使用所獲得之上述基板，於形成有紋理組織之受光面側之基板表面，藉由電漿化學氣相沈積法以60nm之厚度成膜氮化矽膜。然後，為了形成電極而印刷銀漿與鋁漿並使其乾燥。其後，於大氣氣體中實施800℃、3秒之加熱處理，而製作具有柵格電極與抗反射膜之單晶矽太陽電池單元。
形成氧化物層之原料溶液係將2.0莫耳乙酸錳(II)、及1.0莫耳乙烯基三乙氧基矽烷溶解於1升異丙醇而製備。將該原料溶液藉由旋轉塗佈法塗佈於太陽電池單元之受光面表面之整個面。繼而，於大氣中以50℃、10分鐘進行乾燥後，以500℃進行5分鐘之熱處理，而形成厚度20nm之包含錳與矽之氧化物層，而製作具有氧化物層之太陽電池單元。氧化物層之原子%濃度比為Mn：Si：O=34：18：48。再者，為 了進行比較，亦可製作不具有氧化物層之太陽電池單元。
為了測定該氧化物層之光學特性，於平坦之單晶矽基板之表面以旋轉塗佈法塗佈原料溶液，並以與上述相同之條件進行乾燥與熱處理，而形成氧化物層。利用光譜橢偏計測定氧化物層之折射率。587nm之波長之折射率為2.05。該數值係與抗反射膜之氮化矽同等之水準。因此，於藉由電漿化學氣相沈積法成膜氮化矽膜時，較佳為使通常之氮化矽膜之厚度減少氧化物層之厚度而成膜。藉此，可將入射光之反射率與透過率設為最佳化之狀態。
其次，於上述太陽電池單元之匯流排電極表面塗佈助焊劑，並焊接接合線。其後，於受光面側配置EVA與鈉鈣玻璃，且於背面側配置EVA與背面片材而製作積層體。將該積層體利用高溫真空層壓機進行密封，而獲得太陽電池模組。
針對所獲得之太陽電池模組，於(i)PID試驗前、(ii)PID試驗中經過14小時後、(iii)PID試驗中經過166小時後之3個階段中，測定太陽電池模組內之太陽電池單元所產生之電流及電壓，而對太陽電池單元之整流特性進行評估。將其結果示於圖3。
圖3(a)係形成氧化物層而實施過PID防止手段之太陽電池模組。於PID試驗中經過166小時後，於負電壓區域(逆向偏壓條件下)微弱之漏電流停留於可觀測之程度，且基準漏電流為0.08A。該漏電流就即使不施加-1000V之高電壓亦可觀測到而言，可認為其係起因於暴露於溫度85℃、相對濕度85%RH之高溫高濕度環境之特定變化，而非因PID試驗之高電壓施加產生者。
因此，關於以高電壓施加為原因之PID不良，可藉由形成相當於本發明之氧化物層，而完全地防止太陽電池模組之PID不良。又，太陽電池模組之轉換效率顯示為於PID試驗前為16.7%，於PID試驗中經過14小時後為16.5%。基準減少率為(16.7-16.5)÷16.7×100=1.2%， 大致維持了太陽電池模組之輸出特性。
圖3(b)係利用未形成氧化物層之太陽電池模組所獲得之試驗結果，且係利用與先前之模組具有相同構造之試驗體所獲得者。於PID試驗中經過14小時後，於逆向偏壓條件下觀測到明顯之漏電流，產生了PID不良。太陽電池模組之轉換效率顯示為於PID試驗前為16.5%，於PID試驗中經過14小時後為4%，太陽電池模組之輸出特性大幅度劣化。
(實施例2)
以與實施例1相同之順序製作太陽電池單元。其後，使用濺鍍法，於太陽電池單元之受光面表面之整個面成膜。使用錳與矽之濺鍍靶材，藉由控制針對各靶材之施加電力，將錳與矽控制為原子%之組成比成為錳：矽=2：1而進行蒸鍍，成膜厚度為15nm之薄膜之合金膜。繼而，於大氣中以400℃進行5分鐘之熱處理，而形成厚度為24nm之包含錳與矽之氧化物層。氧化物層之原子%濃度比為Mn：Si：O=28：14：58。
其次，於上述太陽電池單元之匯流排電極表面，塗佈助焊劑，並焊接接合線。其後，於受光面側配置EVA與鈉鈣玻璃，且於背面側配置EVA與背面片材，而製作積層體。利用高溫真空層壓機密封該積層體，而製作太陽電池模組。
針對所獲得之太陽電池模組之試驗體，測定PID試驗前後之太陽電池單元之整流特性。與實施例1之圖3(a)所示之電流-電壓變化同樣地，於逆向偏壓條件下，於PID試驗中經過166小時後觀測到並非因PID不良引起之微弱之漏電流。基準漏電流顯示為0.01A。由此判明，利用藉由蒸鍍法所形成之氧化物層，亦有防止PID不良之效果。又，太陽電池模組之轉換效率顯示為於PID試驗前為16.4%，於之PID試驗中經過14小時後為16.3%，基準減少率為0.6%。幾乎未觀察到輸 出特性之降低，表現出良好之PID防止效果。
(實施例3)
本實施例調查了含有金屬元素及矽之氧化物層之厚度所產生之影響。除了厚度之方面以外，藉由與實施例2相同之順序，藉由濺鍍法而形成包含錳與矽之氧化物層。藉由改變濺鍍時間，而獲得厚度不同之包含錳與矽之合金膜。其後，進行熱處理，除了厚度之方面以外，藉由與實施例2相同之順序形成氧化物層，而製作改變氧化物層之厚度的太陽電池模組之試驗體。針對該等試驗體進行PID試驗，測定太陽電池模組之漏電流及轉換效率。
作為判斷基準，將屬於良好(基準漏電流為0.5A以下，且基準減少率為3%以下)者表示為「○」。將試驗結果示於表1。
如表1所示，氧化物層之厚度為5nm以上、200nm以下之太陽電池模組於漏電流及轉換效率之兩方面均獲得抑制發生PID不良之良好效果。因此，氧化物層之厚度較佳為5nm以上、200nm以下。
又，製作如實施例1般藉由濕式法而形成有氧化物層之太陽電池模組之試驗體。藉由將錳錯合物與矽烷偶合劑之濃度固定為2：1而製備原料液，反覆進行原料液之塗佈、乾燥步驟，最後進行焙燒，而製作具有不同厚度之氧化物層之試驗體，並測定特定之特性。針對具有 藉由濕式法所製作之氧化物層之試驗體，與實施例3同樣地，於氧化物層之厚度為5nm以上、200nm以下時，於漏電流及轉換效率之兩方面均獲得了抑制發生PID不良之良好結果。
(實施例4)
除了錳濃度與矽濃度之方面以外，藉由與實施例2相同之順序，製作具有包含錳與矽之氧化物層之太陽電池模組之試驗體，而調查金屬元素與矽之濃度比之影響。
藉由改變濺鍍成膜時之錳靶材與矽靶材之施加電力，而於特定之基板上形成具有一定膜厚(約20nm)之包含不同組成之錳及矽之氧化物層，從而獲得試驗體。折射率之測定係使用平坦之矽基板。PID試驗係使用具有紋理之矽元件基板。將其測定結果示於表2。
如表2所示，於原子%之錳濃度大於矽濃度且為其10倍以下之情形時，波長587nm下之折射率為2.3以下、且1.5以上。又，獲得了於PID試驗後維持轉換效率之良好特性。因此，為了PID不良之抑制，較佳為錳濃度大於矽濃度。
又，利用如實施例1般藉由濕式法而形成有氧化物層的太陽電池模組之試驗體，調查關於錳與矽之濃度比之影響。藉由製備改變錳錯合物與矽烷偶合劑之濃度的原料液，並將該原料液於矽基板上進行塗佈、乾燥、焙燒，而製作具有包含與表2相同之濃度比之氧化物層的 試驗體，並測定特定之特性。針對具有藉由濕式法而製作之氧化物層之試驗體，與實施例4同樣地，於錳濃度大於矽濃度且為其10倍以下之情形時，獲得折射率為1.5以下、2.3以下，且於PID試驗後轉換效率之基準減少率維持於3%以下之良好結果。
(實施例5)
本實施例對關於金屬元素濃度與矽濃度之合計濃度之影響進行了調查。除了錳濃度與矽濃度之方面以外，藉由與實施例2相同之順序，製作具有包含錳與矽之氧化物層的太陽電池模組之試驗體。藉由改變濺鍍成膜時之錳靶材與矽靶材之輸入電壓，而於特定之基板上形成具有一定之膜厚(約20nm)與一定之錳：矽組成比(約2：1)的包含不同合計組成之錳與矽的氧化物層，從而獲得試驗體。折射率之測定係使用平坦之矽基板。PID試驗係使用具有紋理之矽元件基板。將其測定結果示於表3。
如表3所示，於錳濃度與矽濃度之合計濃度(Mn+Si)為20at.%以上、70at.%以下之情形時，波長587nm下之折射率為1.5以上、2.3以下，且於PID試驗後維持了轉換效率。為了抑制PID不良，錳濃度與矽濃度之合計濃度較佳為70at.%以下。
又，利用如實施例1般藉由濕式法而形成有氧化物層的太陽電池 模組之試驗體，調查關於錳濃度與矽濃度之合計濃度之影響。以改變錳錯合物與矽烷偶合劑之濃度而使錳濃度與矽濃度之合計濃度成為一定之方式製備原料液，並將原料液於矽基板上進行塗佈、乾燥、焙燒，而製作具有包含與表3相同之濃度比之氧化物層之試驗體，並測定特定之特性。針對具有藉由濕式法而製作之氧化物層之試驗體，與實施例4同樣地，於錳濃度大於矽濃度且為其10倍以下之情形時，獲得折射率為1.5以下、2.3以下，且於PID試驗後維持了轉換效率之良好結果。
(實施例6)
以與實施例1相同之順序製作太陽電池單元。又，準備經酸洗處理後之保護玻璃，於保護玻璃之太陽電池單元側之玻璃表面整個面上，使用濺鍍法將錳與矽以原子%之組成比成為錳：矽=2：1之方式進行蒸鍍，而成膜厚度15nm之薄膜。其後，於大氣中以300℃進行5分鐘之熱處理，而形成厚度24nm之包含錳與矽之氧化物層，而製作具有該氧化物層之保護玻璃。
其次，製作將該保護玻璃配置於最上面，並於其下依序積層有EVA、太陽電池單元、EVA、背面片材的積層體。使用高溫真空層壓機，密封該積層體，而製作太陽電池模組之試驗體。
使用該試驗體，藉由與實施例3相同之方法，測定太陽電池模組之漏電流及轉換效率，根據基準漏電流及基準減少率進行評估。其結果為，基準漏電流為0.12A，基準減少率為0.8%。顯示出良好之PID不良抑制效果。
(實施例7)
除了藉由濕式法而形成保護玻璃表面之氧化物層以外，以與實施例6相同之順序製作太陽電池模組之試驗體，並測定漏電流及轉換效率。氧化物層係使用實施例1之原料溶液，於玻璃表面藉由狹縫塗 佈進行塗佈，並進行乾燥、熱處理，而形成厚度為54nm之氧化物層。該試驗體之基準漏電流為0.18A，基準減少率為2.3%。顯示出良好之PID不良抑制效果。
(實施例8)
除了選擇錳以外之金屬元素作為保護玻璃表面之氧化物層所包含之金屬元素以外，以與實施例6相同之順序製作太陽電池模組。所選擇之金屬元素除了為矽化物及氧化物之形成能量均較大之元素群(Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo)以外，亦為矽化物之形成能量較小之Fe、Zn、及氧化物之形成能量較小之Co、Ni。製作分別形成有含有各金屬元素與矽之氧化物層的太陽電池模組之試驗體，並實施PID試驗。以所使用之金屬元素類別將PID試驗結果示於表4。
如表4所示，使用Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo之各金屬元素之試驗體均顯示出良好之抑制發生PID不良之效果。其中，Ti、V、Cr、Mn之轉換效率之基準減少率較小，故而較佳。
上述各金屬元素即使混合2種以上亦可同樣地獲得良好之PID不良產生效果。又，亦可藉由濕式法形成氧化物層。又，亦可於太陽電池單元之抗反射膜上或透明導電膜上藉由乾式法或濕式法而形成。
(實施例9)
其次，除了選擇單晶矽半導體以外之半導體基板以外，藉由與 實施例1相同之順序，於形成於半導體基板上之抗反射膜或透明導電膜之上，形成含有鉬與矽之氧化物層而製作太陽電池模組，並實施PID試驗。作為半導體基板，使用多晶矽、非晶質矽、CIS、CIGS、CdTe化合物。又，將該等半導體基板、與於玻璃表面形成有含有錳與矽之氧化物層之保護玻璃組合，而製作太陽電池模組，並實施PID試驗。所製作之太陽電池模組均於基準漏電流及基準減少率方面顯示出良好之範圍。
如上所述，由於本發明所發現之氧化物層可於高溫高濕度環境下有效地防止於施加高電壓時之Na+離子之擴散，故而不受限於半導體材料之種類，表現出優異之PID防止效果。

Claims (16)

  1. 一種太陽電池模組，其係於基板之受光面側包含保護玻璃及密封材料者，且於基板與保護玻璃之間包含含有金屬元素及矽之氧化物層。
  2. 如請求項1之太陽電池模組，其中上述氧化物層包含選自由鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鋯、鈮、鉬所組成之群中之至少一種金屬元素。
  3. 如請求項1之太陽電池模組，其中上述氧化物層包含選自由鈦、釩、鉻、錳所組成之群中之至少一種金屬元素。
  4. 如請求項1之太陽電池模組，其中上述氧化物層包含錳作為上述金屬元素。
  5. 如請求項1至4中任一項之太陽電池模組，其中上述氧化物層中，上述金屬元素與上述矽之合計濃度為20原子%以上、70原子%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之太陽電池模組，其中上述氧化物層中，以原子%計，上述金屬元素之濃度相對於上述矽之濃度為等量以上、10倍以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之太陽電池模組，其中上述氧化物層對波長為587nm之入射光之折射率為1.5以上、2.3以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之太陽電池模組，其中上述氧化物層之厚度為5nm以上、200nm以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之太陽電池模組，其中上述氧化物層係形成於設置於基板之受光面側表面之抗反射膜或透明導電膜之上。
  10. 如請求項1至8中任一項之太陽電池模組，其中上述氧化物層係 形成於上述保護玻璃之密封材料側表面。
  11. 一種太陽電池模組之製造方法，其包括以下步驟：於基板之受光面側表面設置抗反射膜或透明導電膜之步驟；於上述抗反射膜或透明導電膜之上設置含有金屬元素及矽之氧化物層之步驟；於上述氧化物層之上設置密封材料之步驟；及於上述密封材料之上設置保護玻璃之步驟；且上述氧化物層之厚度為5nm以上、200nm以下，上述氧化物層之折射率於入射光波長587nm以下為1.5以上、2.3以下。
  12. 如請求項11之太陽電池模組之製造方法，其包括：第一步驟，其於上述抗反射膜或上述透明導電膜之上，塗佈含有金屬元素及矽之溶液；及第二步驟，其於包含氧氣之氣體中以200℃以上、800℃以下之溫度進行焙燒。
  13. 如請求項11之太陽電池模組之製造方法，其包括：第一步驟，其於上述抗反射膜或上述透明導電膜之上，藉由蒸鍍法而形成包含金屬元素及矽之膜；及第二步驟，其於包含氧氣之氣體中以200℃以上、800℃以下之溫度進行焙燒。
  14. 一種太陽電池模組之製造方法，其包括以下步驟：於基板之受光面側表面設置抗反射膜或透明導電膜之步驟；於上述抗反射膜或透明導電膜之上設置密封材料之步驟；及於保護玻璃之基板側表面，設置含有金屬元素及矽之氧化物層之步驟；且氧化物層之厚度為5nm以上、200nm以下，氧化物層之折射率於入射光波長587nm以下為1.5以上、2.3以下。
  15. 如請求項14之太陽電池模組之製造方法，其包括：第一步驟， 其於上述保護玻璃之表面，塗佈含有金屬元素及矽之溶液；及第二步驟，其於包含氧氣之氣體中以200℃以上、500℃以下之溫度進行焙燒。
  16. 如請求項14之太陽電池模組之製造方法，其包括：第一步驟，其於保護玻璃之表面，藉由蒸鍍法而形成包含金屬元素及矽之膜；及第二步驟，其於包含氧氣之氣體中以200℃以上、500℃以下之溫度進行焙燒。
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