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TW201634743A - 半導體裝置之製造方法、基板處理裝置、基板處理系統及記錄媒體 - Google Patents

半導體裝置之製造方法、基板處理裝置、基板處理系統及記錄媒體 Download PDF

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TW201634743A
TW201634743A TW104141314A TW104141314A TW201634743A TW 201634743 A TW201634743 A TW 201634743A TW 104141314 A TW104141314 A TW 104141314A TW 104141314 A TW104141314 A TW 104141314A TW 201634743 A TW201634743 A TW 201634743A
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gas
film
substrate
processing
processing chamber
Prior art date
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TW104141314A
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出貝求
中山雅則
原田和宏
北村匡史
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日立國際電氣股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明之課題在於提供一種將膜形成時殘留於薄膜之雜質去除，同時可隨著雜質濃度變化而調變薄膜性能的技術。 本發明之解決手段係具有：將含有還原劑、與氮化劑及氧化劑之至少任一者的改質氣體藉電漿激發進行活性化的步驟；與對形成於基板之薄膜，照射經活性化之改質氣體，對薄膜進行改質的步驟。

Description

半導體裝置之製造方法、基板處理裝置、基板處理系統及記錄媒體
本發明係關於半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及程式。
近年之半導體裝置中，細微化進展，而要求薄膜化。例如作為半導體裝置所使用之膜，可舉例如導電性之薄膜或絕緣性之薄膜等(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-6783號公報
作為形成薄膜之方法，有如將成為薄膜原料之處理氣體供給至基板上，利用與基板間之反應而於基板上形成以原料中所含元素作為構成要素的薄膜的方法。此時，有原料中所含元素之所需元素以外的元素依雜質型式而殘留於形成在基板上的薄膜中的情形。隨著薄膜化進展，雜質對於所形成薄膜之性能造成的影響開始變得無法忽視。
本發明之目的在於提供一種將膜形成時殘留於薄膜 之雜質去除，同時可隨著雜質濃度變化而調變薄膜性能的技術。
根據本發明之一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，其具有：將含有還原劑、與氮化劑及氧化劑之至少任一種的改質氣體藉電漿激發進行活性化的步驟；與對形成於基板之薄膜，照射上述經活性化之上述改質氣體，對上述薄膜進行改質的步驟。
根據本發明，可將膜形成時殘留於薄膜之雜質去除，同時可隨著雜質濃度變化而調變薄膜性能。
10‧‧‧基板處理系統
100、600、800、900、1000‧‧‧基板處理裝置
200‧‧‧晶圓
201、601‧‧‧處理室
202、602‧‧‧處理爐
115‧‧‧晶舟升降機
121‧‧‧控制器
121a‧‧‧CPU
121b‧‧‧RAM
121c‧‧‧記憶裝置
121d‧‧‧I/O埠
121e‧‧‧內部匯流排
122‧‧‧輸出入裝置
123‧‧‧外部記憶裝置
200‧‧‧晶圓
201、301、401‧‧‧處理室
202、302、402‧‧‧處理爐
203、303‧‧‧反應管
207、307、617b‧‧‧加熱器
209‧‧‧歧管
217‧‧‧晶舟
218‧‧‧斷熱板
219‧‧‧密封蓋
220‧‧‧O形環
231‧‧‧排氣管
237‧‧‧緩衝室
243、642‧‧‧APC閥
245‧‧‧壓力感測器
246、646‧‧‧真空泵
255、355、455‧‧‧旋轉軸
263‧‧‧溫度感測器
267‧‧‧旋轉機構
272‧‧‧整合器
273‧‧‧高頻電源
303s、636‧‧‧噴淋頭
310、320、632、632a、632b‧‧‧氣體供給管
312、322、512、522、651a、651b‧‧‧質量流控制器(MFC)
314、324、514、524、614、624、643b、652a、652b‧‧‧閥
317、417‧‧‧支撐台
331、431‧‧‧排氣埠
332a、332b、432a、432b‧‧‧氣體供給埠
403‧‧‧處理容器
403w‧‧‧石英窗
407‧‧‧燈加熱器
410、420‧‧‧噴嘴
410a、420a‧‧‧氣體供給孔
470‧‧‧基板公轉處理室
471‧‧‧晶圓替換區
472‧‧‧氣體曝露區
473‧‧‧迫淨區
474‧‧‧UV處理區
475‧‧‧迫淨區
479‧‧‧旋轉台
510、520‧‧‧載體氣體供給管
514、524、643b、652a、652b‧‧‧閥
190、644、723、724、733、734‧‧‧閘閥
603‧‧‧處理容器
610‧‧‧上側容器
611‧‧‧下部容器
615‧‧‧筒狀電極
616a‧‧‧上部磁石
616b‧‧‧下部磁石
617‧‧‧基座
617a‧‧‧貫通孔
623‧‧‧遮蔽板
624‧‧‧電漿生成區域
631‧‧‧氣體排氣管
633‧‧‧蓋體
634‧‧‧氣體導入口
635‧‧‧氣體排氣口
637‧‧‧緩衝室
638‧‧‧開口
639‧‧‧氣體吹出口
640‧‧‧屏蔽板
650a‧‧‧氮氣鋼瓶
650b‧‧‧氫氣鋼瓶
666‧‧‧晶圓突舉梢
668‧‧‧基座升降機構
672‧‧‧整合器
673‧‧‧高頻電源
674‧‧‧阻抗可變機構
700‧‧‧搬送室
702‧‧‧搬送機構
712、714‧‧‧預備室
722、732‧‧‧裝載鎖室
814、816‧‧‧匣
815‧‧‧晶圓裝載器
817‧‧‧晶圓裝載器
910‧‧‧處理框體
912‧‧‧成膜區
914‧‧‧UV處理區
916‧‧‧成膜區
918‧‧‧UV處理區
920‧‧‧直線輸送帶
942、944‧‧‧基板搬送機器人
圖1為用於說明本發明第1實施形態所適合使用之基板處理系統的概略橫剖面圖。
圖2為表示於圖1之基板處理系統中，於基板形成導電性薄膜時所適合使用之基板處理裝置之處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖表示處理爐部分的圖。
圖3為圖2之A-A線剖面圖。
圖4為表示於圖1之基板處理系統中，對形成了導電性薄膜之基板進行電漿後處理時所適合使用之基板處理裝置之處理爐的概略構成圖。
圖5為表示圖1所示基板處理系統之控制器之構成的區塊圖。
圖6為表示本發明第1實施形態中成膜時序之流程的圖。
圖7為表示本發明實施例1中相對於電漿處理時間(秒)，各元素(N、Cl、C、O)濃度之變化的圖。
圖8為表示本發明實施例1中相對於電漿處理時間(秒)，TiN膜之電阻率與雜質(Cl、O)濃度之變化的圖。
圖9為表示本發明實施例1中相對於電漿處理時間(秒)，TiN(200)波峰強度之變化與有效工作函數之關係的圖。
圖10為表示本發明實施例1中相對於電漿處理時間(秒)，有效工作函數之變化與N濃度之關係的圖。
圖11為表示本發明實施例1中相對於電漿處理時間(秒)，深度(nm)方向之TiN之離子強度(C.P.S)的圖。
圖12為表示本發明實施例1中相對於電漿處理時間(秒)，深度(nm)方向之H濃度的圖。
圖13為表示本發明實施例2中相對於自給偏壓(V)，各元素(N、Cl、C、O)濃度之變化的圖。
圖14為表示本發明實施例2中相對於自給偏壓(V)，TiN膜之電阻率與雜質(Cl、O)濃度之變化的圖。
圖15為表示本發明實施例2中相對於自給偏壓(V)，TiN(200)波峰強度之變化與有效工作函數之關係的圖。
圖16為表示本發明實施例2中相對於自給偏壓(V)，有效工作函數之變化與N濃度之關係的圖。
圖17為表示本發明實施例2中相對於自給偏壓(V)，深度(nm)方向之TiN之離子強度(C.P.S)的圖。
圖18為表示本發明實施例2中相對於自給偏壓(V)，深度(nm)方向之H濃度的圖。
圖19為表示本發明第2實施形態所適合使用之基板處理裝置之處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖表示處理爐部分的圖。
圖20為表示本發明第3實施形態所適合使用之基板處理裝置之處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖表示處理爐部分的圖。
圖21為表示本發明第4實施形態所適合使用之基板處理裝置之處理爐的概略構成圖，以上剖面圖表示處理爐部分的圖。
圖22為表示本發明第5實施形態所適合使用之基板處理裝置之處理爐的概略構成圖，以上剖面圖表示處理爐部分的圖。
作為半導體裝置所使用之膜，可如上述舉例如導電性之薄膜或絕緣性之薄膜等，以下針對導電性薄膜為例進行說明。近年之LSI製造步驟中之電晶體的構造，係於矽(Si)上形成介電係數超過4的高介電係數膜，於此高介電係數膜上進一步形成導電性薄膜，成為控制電晶體之閾值電壓的閘極堆疊構造。於此構造中，為了控制電晶體之消耗電力，而使用各種導電性薄膜作為閘電極。
此等導電性薄膜係具有其薄膜固有的工作函數(Work Function：WF)。藉由對此工作函數進行調諧(調整、調變、控制)，可控制電晶體之閾值電壓(臨界電壓，Vth)。此閾值電壓係由電極之工作函數所決定。作為金屬閘電極，可舉例如金屬氮化膜(例如鈦氮化膜(TiN膜))等。於此，電晶體中，P型電晶體與N型電晶體所需要的工作函數的值相異，於P型電晶體係要求4.9eV以上，於N型電晶體係要求4.3eV以下。又，為了抑制電晶體之待機電力，亦需要具有中間能隙(midgap)附近之工作函數(約4.6eV)的導電性薄膜。再者，視用途亦有要求其他值的情形。此時，期望可藉由具有 相同元素組成之一個膜調整工作函數。
為了對應此等要求，需要有例如鉿氧化膜(HfO膜)上之工作函數為4.9eV以上、可調變工作函數之值的導電性薄膜(strong p-metal)。作為金屬閘電極之一例所列舉的鈦氮化膜(TiN膜)雖然具有高可靠性、低電阻率、良好之段差被覆性等各種優點，但其於HfO膜上之工作函數為約4.8eV，較上述要求低。
然而，在形成導電性薄膜時，有用於薄膜形成之處理氣體之構成元素、亦即形成所需薄膜之元素以外的構成元素，以雜質型式殘留於導電性薄膜中的情形。由於此等雜質的影響，有導電性薄膜之電阻率值變高、工作函數值變低等情形。
本發明人等經潛心研究發現，在形成含有雜質之非晶質(amorphous)之TiN膜(α-TiN膜)後，藉由對TiN膜照射具有高能量的活性種，可使TiN膜之電阻率降低。由於含有雜質之α-TiN膜所含之Ti與其他元素(例如N、C、Cl等)間的鍵結較弱，故藉由具有高能量之活性種切開鍵結而可改為作成經結晶化之TiN膜。作為使具有高能量之活性種生成的手法，可舉例如電漿激發、光激發、熱線所進行之激發等。以下針對以電漿激發之手法為例進行說明。
首先，於屬於還原性氣體之含氫(H)氣體的氫(H2)氣、與屬於氮化氣體之含氮(N)氣體的氮(N2)氣的環境中，使電漿產生，使含雜質之TiN膜曝露於電漿中。此時，氫(H2)氣被電漿激發而生成之H活性種與TiN膜中屬於雜質之C或Cl等鍵結，成為HCl、CH3、NH4Cl等，由TiN膜中被抽除。藉由此種還原反應，由TiN膜中去除屬於雜質之C或Cl等。再者，氮(N2)氣被電漿激發而生成之N活性種，係藉還原反應而被攝取至抽除了雜質的TiN膜中， 但N活性種具有高能量，此能量促進TiN膜之結晶化。TiN膜由於進行結晶化而電阻率變低。又，N活性種由於被攝取至TiN膜中，而N濃度變高。於此，物質之工作函數係與組成該物質之元素的電負度有相關性，若將鮑林之電負度設為X、將工作函數設為W，由於式(1)般之關係，電負度越大之元素係工作函數變越大，電負度越小之元素係工作函數變越小。
W=2.27X+0.34...(1)
因此，若相對於電負度低之Ti使電負度較高之N的濃度增高，則可增加工作函數的值。亦即，藉由改變N濃度，可調變工作函數之值。又，藉由改變屬於雜質之C或Cl等之濃度亦可調變工作函數之值。亦即，配合所需之薄膜性能亦可不將雜質完全去除。例如，由於相較於N，C係電負度較低而增高工作函數的效果的較低，故藉由在原本應存在N之位置使C取代而使N濃度相對減少，則相較於使用不含C之氣體的情況，可減低膜之工作函數。
如此，在形成含雜質之薄膜後，藉由對薄膜照射電漿，可將膜形成時殘留於薄膜之雜質去除，同時可隨著雜質濃度之變化而調變薄膜性能。其詳細將於以下進行說明。
<本發明之第1實施形態>
以下使用圖1~3說明本發明第1實施形態。基板處理系統10係構成為在屬於半導體裝置之製造步驟之一步驟的基板處理步驟中所使用的裝置一例，具備：使用於在作為基板之晶圓200上形成薄膜的基板處理裝置100；使用於對形成了薄膜之基板進行熱處理及電漿處理的基板處理裝置600；與用於將基板於此等基板處理裝 置間移動的搬送室700。搬送室700係設有搬送機構702。
於搬送室700之側壁，亦設有裝載鎖室722、732、預備室712、714。於基板處理裝置100與搬送室700之間設有閘閥190，於基板處理裝置600與搬送室700之間設有閘閥644，於裝載鎖室722與搬送室700之間設有閘閥723，於裝載鎖室732與搬送室700之間設有閘閥733。在裝載鎖室722之與設有閘閥723之側壁相對向的側壁，設有閘閥724；在裝載鎖室732之與設有閘閥733之側壁相對向的側壁，設有閘閥734。
首先，說明基板處理裝置100。下述說明中，作為基板處理裝置100之一例，針對使用一次對複數片基板進行成膜處理等之批次式之縱型裝置的基板處理裝置的情況進行敘述。
(1)基板處理裝置100之處理爐之構成
於處理爐202設有作為加熱手段(加熱機構、加熱系統)之加熱器207。加熱器207係形成為上方閉塞的圓筒形狀。
於加熱器207內側，與加熱器207同心圓狀地配置構成反應容器(處理容器)的反應管203。反應管203係由耐熱性材料等(例如石英(SiO2)或碳化矽(SiC))所構成，形成為上述閉塞、下端開口之圓筒形狀。
於反應管203之下端，係配設有由不銹鋼等金屬材料所構成的歧管209。歧管209係形成為筒狀，其下端開口係藉由由不銹鋼等金屬材料所構成之作為蓋體的密封蓋219所氣密閉塞。於反應管203與歧管209之間、及歧管209與密封蓋219之間，分別設有作為密封構件的O環220。主要由反應管203、歧管209及密 封蓋219構成處理容器，於此處理容器之內部形成處理室201。處理室201係構成為可依藉由晶舟217而以水平姿勢使作為基板之晶圓200於垂直方向上多段整列的狀態予以收容。
於密封蓋219之處理室201的相反側，設置使晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267之旋轉軸255係貫通密封蓋219而連接於晶舟217。旋轉機構267係構成為使晶舟217旋轉而使晶圓200旋轉。密封蓋219係構成為藉由於處理管203之外部垂直設置之作為升降機構之晶舟升降機115而於垂直方向上進行升降。晶舟升降機115係藉由使密封蓋219升降，而構成為可將晶舟217於處理室201內外進行搬入搬出。亦即，晶舟升降機115係構成為將晶舟217、亦即晶圓200於處理室201內外進行搬送的搬送裝置(搬送機構)。
作為基板保持具之晶舟217，係構成為將複數、例如25~200片之晶圓200依水平姿勢、且彼此中心齊合的狀態於垂直方向上整列而多段地支持，亦即，使其隔著間隔而配列。晶舟217係由耐熱性材料等(例如石英或SiC)所構成。於晶舟217下部，由耐熱性材料等(例如石英或SiC)所構成之斷熱板218係依水平姿勢多段地支撐著。藉由此構成，使來自加熱器207之熱不易傳導至密封蓋219側。然而，本實施形態並不限定於上述形態。例如，亦可於晶舟217下部未設置斷熱板218，而設置構成為由石英或SiC等耐熱性材料所構成之筒狀再件的斷熱筒。加熱器207可將收容於處理室201內之晶圓200加熱至既定溫度。
於處理室201內，噴嘴410、420係貫通歧管209之側壁而設置。於噴嘴410、420，分別連接著作為氣體供給管線的氣 體供給管310、320。如此，構成為可對處理室201內供給複數種氣體(處理氣體、原料)。
於氣體供給管310、320，由上游側起依序分別設置屬於流量控制器(流量控制部)之質量流控制器(MFC)312、322及屬於開關閥之閥314、324。於氣體供給管310、320之前端部，分別連結(連接)著噴嘴410、420。噴嘴410、420係構成為L字型之長噴嘴，其水平部設置成貫通歧管209的側壁。噴嘴410、420之垂直部係在形成於反應管203內壁與晶圓200之間的圓環狀空間中，沿著反應管203之內壁朝上方(晶圓200之積載方向上方)立起。亦即，噴嘴410、420係於晶圓200所配列之晶圓配列區域之側方中水平包圍晶圓配列區域的區域中，設置成沿著晶圓配列區域。
於噴嘴410、420之側面，分別設置用以供給(噴出)氣體的氣體供給孔410a、420a。氣體供給孔410a、420a係分別朝反應管203之中心呈開口。此氣體供給孔410a、420a係由反應管203之下部起涵括至上部而設置複數個，分別具有相同之開口面積，進而依相同之開口間隔設置。
如此，本實施形態中之氣體供給的方法，係在經由以反應管203之內壁、與積載了複數晶圓200之端部所定義的圓環狀的縱長空間內、亦即圓筒狀空間內所配置之噴嘴410、420搬送氣體，由分別在噴嘴410、420所開口之氣體供給孔410a、420a，於晶圓200附近首先使氣體噴出至反應管203內，反應管203內之氣體之主要流動成為與晶圓200表面平行之方向、亦即水平方向。藉由此種構成，具有可對各晶圓200均勻供給氣體，可使形成於各晶圓200之薄膜的膜厚均勻的效果。尚且，於晶圓200表面上流動之 氣體、亦即反應後殘留之氣體(剩餘氣體)，係朝排氣口、亦即後述之排氣管231之方向流動，此剩餘氣體之流動方向係由排氣口位置而適當特定，並不限定於垂直方向。
又，於氣體供給管310、320係分別連接著用於供給載體氣體之載體氣體供給管510、520。於載體氣體供給管510、520係分別設有MFC512、522及閥514、524。
作為上述構成之一例，由氣體供給管310係將作為處理氣體之原料氣體，經由MFC312、閥314、噴嘴410而供給至處理室201內。作為原料氣體，例如為含有作為第1元素之金屬元素的鈦(Ti)的含Ti原料，例如使用屬於無機系原料氣體的鹵系原料氣體(鹵系原料、鹵化物)的四氫化鈦(TiCl4)。Ti係分類為過渡金屬元素。鹵化學係含有屬於第17族元素之鹵素的化合物，有如含氟(F)之氟化物、含氯(Cl)之氯化物、含溴(Br)之溴化物、含碘(I)之碘化物、含砈(At)之砈化物。TiCl4係含Cl之氯化物。
由氣體供給管320係將作為處理氣體之、與原料氣體進行反應的第1反應氣體，經由MFC322、閥324、噴嘴420而供給至處理室201內。作為第1反應氣體，例如為含有作為第2元素之氮(N)的含N原料的氨(NH3)。NH3係具有氮化、還原劑之作用。
由載體氣體供給管510、520係將作為惰性氣體之例如氮(N2)氣分別經由MFC512、522、閥514、524、噴嘴410、420而供給至處理室201內。
於此，本說明書中，所謂原料氣體(處理氣體)，係指氣體狀態之原料，例如藉由使常溫常壓下呈液體狀態或固體狀態之原料進行氣化或昇華而獲得的氣體，或常溫常壓下為氣體狀態的原 料等。本說明書中在使用了「原料」之用語的情況，有意指「液體狀態之液體原料」、「固體狀態之固體原料」、「氣體狀態之原料氣體」或其之複合。如TiCl4等般，於使用在常溫常壓下呈液體狀態之液體原料或常溫常壓下呈固體狀態之固體原料的情況，可將液體原料或固體原料藉由氣化器、吹泡器或昇華器等系統予以氣化或昇華，作為原料氣體(TiCl4氣體等)而供給。
在由氣體供給管310、320流通上述般之處理氣體的情況，主要係由氣體供給管310、320、MFC312、322、閥314、324構成處理氣體供給系統。亦可將噴嘴410、420認為涵括於處理氣體供給系統內。亦可將處理氣體供給系統簡稱為氣體供給系統。
在由氣體供給管310流通作為處理氣體之含Ti氣體(Ti源)的情況，主要係由氣體供給管310、MFC312、閥314構成含Ti氣體供給系統。亦可將噴嘴410認為涵括於含Ti氣體供給系統內。在流通作為含Ti氣體之鹵素系原料氣體的情況，亦可將含Ti氣體供給系統稱為鹵系原料氣體供給系統。亦可將含Ti氣體供給系統稱為含Ti原料供給系統，或可簡稱為Ti原料供給系統。在由氣體供給管310流通TiCl4氣體的情況，亦可含Ti氣體供給系統稱為TiCl4氣體供給系統。亦可將含TiCl4氣體供給系統稱為TiCl4供給系統。
在由氣體供給管320流通作為處理氣體之第1反應氣體的情況，主要係由氣體供給管320、MFC322、閥324構成第1反應氣體供給系統。亦可將噴嘴420認為涵括於第1反應氣體供給系統內。
在由氣體供給管320流通作為第1反應氣體之氮化、 還原劑的情況，主要係由氣體供給管320、MFC322、閥324構成氮化、還原劑供給系統。亦可將噴嘴420認為涵括於氮化、還原劑供給系統內。在流通作為氮化、還原劑之含氮氣體(N源)的情況，亦可將氮化、還原劑供給系統稱為含N氣體供給系統。在由氣體供給管320流通NH3的情況，亦可將含N氣體供給系統稱為NH3氣體供給系統。亦可將NH3氣體供給系統稱為NH3供給系統。
又，主要係由載體氣體供給管510、520、MFC512、522、閥514、524構成載體氣體供給系統。在流通作為載體氣體之惰性氣體的情況，亦可將載體氣體供給系統稱為惰性氣體供給系統。此惰性氣體由於亦具有作為迫淨氣體的作用，故亦可將惰性氣體供給系統稱為迫淨氣體供給系統。
於歧管209，係設置將處理室201內環境進行排氣的排氣管231。排氣管231係與噴嘴410、420同樣地、貫通歧管209之側壁而設置。排氣管231係如圖3所示般，於俯視時挾持晶圓200而設於與噴嘴410、420相對向的位置。藉由此構成，由氣體供給孔410a、420a供給至處理室201內之晶圓200附近的氣體，係依水平方向、亦即朝與晶圓200表面呈平行之方向流動後，朝下方流動，藉排氣管231被排氣。處理室201內之氣體的主要流動係如上述般為朝水平方向流動。
於排氣管231，係由上游側起依序連接著作為檢測處理室201內壓力之壓力檢測器(壓力檢測部)的壓力感測器245、及作為控制處理室201內壓力之壓力控制器(壓力控制部)的APC(Auto Pressure Controller)閥243，作為真空排氣裝置的真空泵246。APC閥243係依使真空泵246作動之狀態進行閥開關，藉此 可進行處理室201內之真空排氣及真空排氣停止；進而依使真空泵246作動之狀態，根據由壓力感測器245所檢測出之壓力資訊調節閥開度，藉此構成為可調整處理室201內之壓力。APC閥243係構成排氣系統之排氣流路的一部分，不僅具有作為壓力調整部的機能，亦具有將排氣系統之排氣流路閉塞、進而密閉的排氣流路開關部、亦即排氣閥的機能。又，排氣管231有時連接著捕捉排氣氣體中之副產物或未反應之原料氣體等的捕捉裝置或將排氣氣體中所含之腐蝕性成分或有毒成分等予以除害的除害裝置。主要由排氣管231、APC閥243、壓力感測器245構成排氣系統、亦即排氣管線。又，可將真空泵246認為涵括於排氣系統內。進而亦可將捕捉裝置或除害裝置認為涵括於排氣系統內。
於反應管203內，設置作為溫度檢測器的溫度感測器263，其構成為藉由根據由溫度感測器263所檢測出之溫度資訊調整對加熱器207的通電量，而使處理室201內之溫度成為所需溫度分佈。溫度感測器263係與噴嘴410、420同樣地構成為L字型，沿著反應管203內壁設置。
(2)基板處理裝置600之處理爐的構成
接著，參照圖4說明基板處理裝置600。基板處理裝置600係構成為MMT(Modified Magnetron Typed)裝置。所謂MMT裝置係指使用利用電場與磁場而可產生高密度電漿的變形磁控型電漿源(Modified Magnetron Typed(MMT)Plasma Source)，對例如作為基板之晶圓200施行電漿處理的裝置。
MMT裝置係具備有對晶圓200施行電漿處理的處理 爐602。另外，處理爐602係具備有：構成處理室601的處理容器603、基座617、閘閥644、噴淋頭636、氣體排氣口635、筒狀電極615、上部磁石616a、下部磁石616b及控制器121。控制器121係與基板處理裝置100之控制器121相同。
構成處理室601的處理容器603係具備有：屬於第1容器的圓頂型(dome)上側容器610、以及屬於第2容器的碗型下部容器611。另外，藉由使上側容器610覆蓋於下側容器611上，形成處理室601。上側容器610係由例如氧化鋁(Al2O3)或石英(SiO2)等非金屬材料所形成，下側容器611係由例如鋁(Al)所形成。
在處理室601內的底側中央處，配置有支撐著晶圓200的基座617。基座617係為了降低晶圓200上所形成膜的金屬污染，而由例如氮化鋁(AlN)、陶瓷、石英等非金屬材料所形成。
在基座617的內部係一體性埋藏作為加熱機構的加熱器617b，形成為可對晶圓200施行加熱。若對加熱器617b供應電力，可將晶圓200表面加熱至例如200℃~750℃左右。
主要係利用基座617與加熱器617b構成基板支撐部。
基座617係與下側容器611間呈電氣性絕緣。在基座617的內部裝設有作為使阻抗產生變化之電極的第2電極(未圖示)。該第2電極係經由阻抗可變機構674而設置。阻抗可變機構674係具備有線圈或可變電容器，藉由控制著線圈的匝數或可變電容器的電容值，可經由第2電極(未圖示)與基座617對晶圓200的電位進行控制。
在基座617中設有使基座617進行升降的基座升降機構668。在基座617中設有貫通孔617a。在上述下側容器611底面， 於至少3處設置將晶圓200予以突舉的晶圓突舉梢666。然後，貫通孔617a與晶圓突舉梢666係在利用基座升降機構668而使基座617下降時，使晶圓突舉梢666依不會接觸到基座617的狀態突穿於貫通孔617a的方式而相互配置。
在下側容器611的側壁設有作為隔閥的閘閥644。當開啟閘閥644時，可使用搬送室700之搬送機構702將晶圓200搬入於處理室601內，或將晶圓200搬出於處理室601外。藉由關閉閘閥644，可使處理室601內成為氣密式封閉。
在處理室601的上部設有對處理室601內供應氣體的噴淋頭636。噴淋頭636係具備有：冠口上的蓋體633、氣體導入口634、緩衝室637、開口638、屏蔽板640、及氣體吹出口639。
在氣體導入口634，連接對緩衝室637內供應氣體的氣體供給管632之下游端。緩衝室637係具有作為使從氣體導入口634所導入的氣體予以分散的分散空間之機能。
在氣體供給管632的上游側，將例如供給作為含氮(N)氣體之N2氣體的氣體供給管632a的下游端、供給作為含氫(H)氣體之H2氣體的氣體供給管632b的下游端依形成合流的方式予以連接。尚且，有時將N2氣體稱為第2反應氣體，將N2氣體稱為第3反應氣體，將N2氣體與H2氣體混合的混合氣體稱為第4反應氣體。又，由於H2氣體主要作用為還原劑，故亦可將H2氣體稱為還原劑、還原性氣體，或可稱為改質氣體；由於N2氣體主要作用為氮化劑，故亦可將稱為氮化劑、氮化氣體，亦可稱為改質氣體；混合了N2氣體與H2氣體的混合氣體亦可稱為還原劑、還原性氣體、氮化劑氮化氣體、改質氣體。
在氣體供給管632a，從上游起依序連接著：氮氣鋼瓶650a、作為流量控制裝置的質量流量控制器(MFC)651a、及屬於開關閥的閥652a。在氣體供給管632b，從上游起依序連接著：氫氣鋼瓶650b、MFC651b、屬於開關閥的閥652b。
主要由氣體供給管632、氣體供給管632a、氣體供給管632b、MFC651a、652b及閥652a、652b，構成氣體供給系統。又，氮氣鋼瓶650a、氫氣鋼瓶650b亦可涵括於氣體供給系統中。
在由氣體供給管632a流通第2反應氣體的情況，主要由氣體供給管632a、MFC651a、及閥652a形成第2反應氣體供給系統。氮氣鋼瓶650a亦可認為涵括於第2反應氣體供給系統中。
在由氣體供給管632a流通作為第2反應氣體之氮化劑(含N氣體)的情況，主要由氣體供給管632a、MFC651a、及閥652a形成氮化劑(含N氣體)供給系統。氮氣鋼瓶650a亦可認為涵括於氮化劑(含N氣體)供給系統中。在由氣體供給管632a流通N2氣體的情況，主要由主要由氣體供給管632a、MFC651a、及閥652a構成N2氣體供給系統。氮氣鋼瓶650a亦可認為涵括於N2氣體供給系統中。亦可將N2氣體供給系統稱為N2供給系統。
在由氣體供給管632b流通第3反應氣體的情況，主要由氣體供給管632b、MFC651b、及閥652b形成第3反應氣體供給系統。氫氣鋼瓶650b亦可認為涵括於第3反應氣體供給系統中。
在由氣體供給管632b流通作為第3反應氣體之還原劑(含H氣體)的情況，主要由氣體供給管632b、MFC651b、及閥652b形成還原劑(含H氣體)供給系統。氫氣鋼瓶650b亦可認為涵括於還原劑(含H氣體)供給系統中。在由氣體供給管632b流通H2 氣體的情況，主要由主要由氣體供給管632b、MFC651b、及閥652b構成H2氣體供給系統。氫氣鋼瓶650b亦可認為涵括於H2氣體供給系統中。亦可將H2氣體供給系統稱為H2供給系統。
氣體供給管632、氣體供給管632a、氣體供給管632b係利用例如石英、氧化鋁等非金屬材料及SUS等金屬材料等所構成。在一邊利用該等閥652a、652b的開關、MFC651a、652b進行流量控制，一邊構成為可經由緩衝室637對處理室601內自在地供應N2氣體、H2氣體。
在下側容器611的側壁下方設有從處理室601內將第2反應氣體、第3反應氣體等進行排氣的氣體排氣口635。氣體排氣口635係連接著將氣體予以排氣的氣體排氣管631之上游端。在氣體排氣管631中，從上游起依序設置：屬於壓力調整器的APC642、屬於開關閥的閥643b、及屬於排氣裝置的真空泵646。主要係利用氣體排氣口635、氣體排氣管631、APC642、閥643b構成氣體排氣部。又，真空泵646亦可認為涵括於氣體排氣部中。構成為藉由使真空泵646產生動作，而將閥643b開啟，可對處理室601內進行排氣。又，藉由調整APC642的開度，構成為可調整處理室601內的壓力值。
在處理容器603(上側容器610)的外周，依包圍著處理室601內的電漿生成區域624之方式，設置筒狀電極615。筒狀電極615係形成為筒狀、例如圓筒狀。筒狀電極615係經由施行阻抗整合的整合器672，而連接於產生高頻電力的高頻電源673。筒狀電極615係具有使對供應至處理室601內的氣體激發而產生電漿的放電機構(電漿產生機構、電漿生成機構、活性化機構)的機能。
在筒狀電極615的外側表面的上下端部，分別安裝著上部磁石616a與下部磁石616b。上部磁石616a與下部磁石616b分別構成為形成為筒狀、例如環狀的永久磁石。
上部磁石616a與下部磁石616b係在沿處理室601半徑方向的二端(即各磁石的內周端與外周端)分別設有磁極。上部磁石616a與下部磁石616b的磁極方向係配置為相互朝相反方向。即，上部磁石616a與下部磁石616b的內周部的磁極間係成為異極。藉此，沿筒狀電極615的內側表面形成圓筒軸方向的磁力線。
主要係由筒狀電極615、整合器672、上部磁石616a、及下部磁石616b構成屬於電漿生成機構的電漿生成部。又，高頻電源673亦可認為涵括於電漿生成部中。對處理室601內導入N2氣體與H2氣體的混合氣體後，對筒狀電極615供應高頻電力而形成電場，並且使用上部磁石616a與下部磁石616b形成磁場，藉此在處理室601內生成磁控放電電漿。此時，藉由使所釋放出的電子圍繞上述電磁場進行圓周運動，可提高電漿的游離率(ionization rate)，俾可生成長壽命的高密度電漿。
尚且，在筒狀電極615、上部磁石616a、及下部磁石616b的周圍，為了使該等所形成的電磁場不會對外部環境或其他的處理爐等裝置造成不良影響，係設置能有效屏蔽電磁場的金屬製屏蔽板623。
如圖5所示，屬於控制部(控制手段)之控制器121，係構成為具備CPU(中央處理器，Central Processing Unit)121a、RMA(隨機存取記憶體，Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d的電腦。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d 係經由內部匯流排121e，構成為可與CPU121a進行資料交換。並構成為於控制器121連接例如構成為觸控面板等的輸出入裝置122。
記憶裝置121c係由例如快閃記憶體、HDD(硬式磁碟機，Hard Disk Drive)等所構成。於記憶裝置121c內，可讀取地儲存了控制基板處理裝置之動作的控制程式、或記載了後述基板處理手續或條件等的製程內容等。製程內容係組合成使控制器121實行後述基板處理步驟之各手續，可得到既定結果，而具有作為程式的機能。以下，有時亦將此製程內容或控制程式等簡稱為程式。尚且，在本說明書中使用了程式之用語時，係指僅包含製程內容單體的情況、僅包含控制程式單體的情況、或包含其兩者的情況。RAM121b係構成為暫時性保持藉CPU121a讀取之程序或資料等的記憶體區域(工作區)。
I/O埠121d係連接於上述MFC312、322、512、522、651a、651b、閥314、324、514、524、614、643b、652a、652b、APC閥243、642、壓力感測器245、真空泵246、646、加熱器207、617b、溫度感測器263、旋轉機構267、晶舟升降機115、基座升降機構668、閘閥644、整合器672、高頻電源673及阻抗可變機構674等。
CPU121a係構成為以由記憶裝置121c讀取控制程式而執行，同時配合來自輸出入裝置122的操作指令的輸入等由記憶裝置121c讀取製程內容。接著，CPU121a係構成為依照讀取的製程內容，控制MFC312、322、512、522、651a、651b的各種氣體的流量調整動作、閥314、324、514、524、614、643b、652a、652b 的開關動作、APC閥243的開關動作及APC閥243根據壓力感測器245的壓力調整動作、根據溫度感測器263、642的加熱器207、617b的溫度調整動作、真空泵246、646的起動及停止、旋轉機構267進行之晶舟217的旋轉及旋轉速度調節動作、晶舟升降機115進行之晶舟217的升降動作、基座升降機構668進行之基座617的升降動作、閘閥644的開關動作、整合器672進行之阻抗的整合動作、藉高頻電源673對筒狀電極615供給之高頻電力的供給量調整動作、及阻抗可變機構674進行之晶圓200之電位控制動作等。
控制器121並不限於構成作為專用的電腦的場合，亦可構成為通用的電腦。例如，可藉由準備儲存上述程式的外部記憶裝置(例如，磁帶、軟碟或硬碟等磁碟、CD或DVD等光碟、MO等光磁碟、USB記憶體或記憶卡等半導體記憶體)123，使用此外部記憶裝置123在通用的電腦安裝程式等，而可構成本實施型態的控制器121。又，用於對電腦供給程式的手段並不限於經由外部記憶裝置123供給的情況。例如，亦可使用網際網路或專線等通訊手段，不透過外部記憶裝置123而供給程式。尚且，記憶裝置121c或外部記憶裝置123係構成為電腦可讀取的記錄媒體。以下，將此等總稱為記錄媒體。又，於本說明書中使用了記錄媒體之用語時，係指僅包含記憶裝置121c單體的情況、僅包含外部記憶裝置123單體的情況、或者包含其兩者的場合。
(3)基板處理步驟
接著，使用具備上述基板處理裝置100、600之基板處理系統10，作為半導體裝置之製造步驟之一步驟，針對於晶圓200上，形 成例如構成閘電極之導電性薄膜，其後，對形成了導電性薄膜之晶圓200進行電漿處理之例的第1實施形態，使用圖6進行說明。以下說明構成基板處理裝置100、600之各部的動作係由控制器121所控制。
本實施形態之較佳成膜時序(有時簡稱為時序，sequence)，係於晶圓200形成薄膜(例如TiN膜)，對所形成之TiN膜，將含有還原劑(例如H2氣體)、與氮化劑(例如N2氣體)及氧化劑(例如O2氣體)之至少任一者的改質氣體依藉由電漿激發而活性化的狀態進行照射，對薄膜進行改質。
較佳係對晶圓200，將含有構成薄膜(例如TiN膜)之構成元素(例如Ti、N)的複數之處理氣體(例如TiCl4氣體、NH3氣體)依時間分割(非同期、間歇性、脈衝性)供給既定次數(n次)，於晶圓200上形成TiN膜；
對形成於晶圓200上之TiN膜，將含有還原劑(例如H2氣體)、與氮化劑(例如N2氣體)及氧化劑(例如O2氣體)之至少任一者的改質氣體依藉由電漿激發而活性化的狀態進行照射，對TiN膜進行改質。
具體而言係如圖6所示時序般，藉由將使TiCl4氣體、NH3氣體依此順序依時間分割予以流通的周期進行既定次數(n次)，形成含有作為雜質之Cl的鈦氮化膜(含雜質之TiN膜)，將含有H2氣體與N2氣體之改質氣體(含H2氣體與N2氣體的混合氣體)依藉由電漿激發而活性化的狀態進行照射，對含雜質之TiN膜進行改質而作成雜質濃度低的TiN膜。尚且，方便起見，將圖6所示之形成含雜質之TiN膜的時序表示如下式(2)。又，以下說明中為了方 便亦使用相同表記。
(TiCl4→NH3)×n=>TiN...(2)
本說明書，所謂「進行既定次數之處理(或步驟、周期、階段等)」，係指將此處理等進行1次或複數次。亦即，意指進行1次以上之處理。圖6中例示了將各處理(周期)重複n周期的例子。進行各處理等的次數，係配合最終形成之TiN膜中所需膜厚而適當選擇。亦即，上述進行各處理的次數，係配合目標膜厚所決定。
尚且，本說明書中所謂「時間分割」，係指時間上予以分割(分離)。例如，本說明書中，若將各處理依時間分割進行，係指將各處理依非同期、亦即不使其同期進行。換言之，意指將各處理間歇性(脈衝性)且交替地進行。亦即，意指使於各處理所供給之處理氣體依不相互混合之方式予以供給。在進行各處理複數次的情況，係使各處理所供給之處理氣體依不相互混合之方式予以交替供給。
又，本說明書中於使用「晶圓」之用語時，係指「晶圓本身」的情況、或「晶圓與形成於其表面的既定層或膜等之積層體(集合體)」的情況，亦即有包括形成於表面之既定層或膜等而稱為晶圓的情形。又，於本說明書中使用「晶圓的表面」之用語時，係指「晶圓本身的表面(露出面)」的情況、或指「形成於晶圓上的既定層或膜等的表面，亦即，作為積層體之晶圓的最表面」的情況。
從而，於本說明書中記載了「對晶圓供給既定氣體」的情況，係指「對晶圓自身的表面(露出面)直接供給既定氣體」的情況，或指「對形成於晶圓上的層或膜等，亦即對作為積層體的晶 圓的最表面供給既定氣體」的情況。又，於本說明書中亦有意指「在形成於晶圓上的層或膜等之上，亦即在作為積層體的晶圓的最表面之上形成既定的層(或膜)」的情況。
又，本說明書中使用「基板」之用語的場合，係與使用「晶圓」之用語的情況相同，此時，於前述說明中將「晶圓」置換為「基板」而考慮即可。
又，本說明書中所使用「金屬膜」之用語，係指由含有金屬原子之導電性的物質所構成的膜(有時亦簡稱為導體膜)，其中包括導電性之金屬氮化膜(氮化金屬膜)、導電性之金屬氧化膜(氧化金屬膜)、導電性之金屬氧氮化膜(氧氮化金屬膜)、導電性之金屬合金膜、導電性之金屬矽化膜(矽化金屬膜)、導電性之金屬碳化膜(碳化金屬膜)、導電性之金屬碳氮化膜(碳氮化金屬膜)等。又，TiN膜係導電性之金屬氮化膜。
(晶圓裝填及晶舟裝載)
複數片晶圓200裝填(晶圓裝填)於晶舟217後，如圖2所示，支撐著複數片晶圓200的晶舟217係藉由晶舟升降機115而被上舉，並搬入至處理室201內(晶舟裝載)。此狀態下，密封蓋219係經由O環220而成為將歧管209下端開口閉塞的狀態。
(壓力調整及溫度調整)
藉由真空泵246對處理室201內施行真空排氣直到成為所需壓力(真空度)。此時，處理室201內的壓力係由壓力感測器245進行測定，根據該測定的壓力資訊，對APC閥243進行回饋控制(壓力 調整)。真空泵246係在至少對晶圓200的處理結束為止的期間，維持著經常作動的狀態。又，依處理室201內之晶圓200成為所需溫度的方式藉加熱器207進行加熱。此時，依處理室201內成為所需溫度分佈的方式，根據溫度感測器263所檢測出的溫度資訊，對加熱器207的通電量進行回饋控制(溫度調整)。又，藉由加熱器207進行的處理室201內之加熱，係在至少對晶圓200的處理結束為止的期間均持續進行。又，開始以旋轉機構267進行晶舟217與晶圓200的旋轉。以旋轉機構267進行的晶舟217與晶圓200之旋轉，係在至少對晶圓200的處理結束為止的期間均持續進行。
(TiN膜形成步驟)
接著說明形成TiN膜之步驟。TiN膜形成步驟係包括以下說明之TiCl4氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟、NH3氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟。
(TiCl4氣體供給步驟)
打開閥314，於氣體供給管310內流通TiCl4氣體。於氣體供給管310內流通之TiCl4氣體係藉MFC312進行流量調整，自噴嘴410之氣體供給孔410a供給至處理室201內，自排氣管231排氣。
此時，對晶圓200供給TiCl4氣體。亦即，晶圓200表面曝露於TiCl4氣體中。此時，同時打開閥514，於載體氣體供給管510內流通N2氣體。於載體氣體供給管510內所流通之N2氣係藉由MFC512進行流量調整，與TiCl4氣體一起供給至處理室201內，自排氣管231排氣。此時，為了防止TiCl4氣體侵入至噴嘴420 內，打開閥524，於載體氣體供給管520內流通N2氣體。N2氣體係經由氣體供給管320、噴嘴420供給至處理室201內，自排氣管231排氣。又，N2氣體亦可僅打開閥524之任一者，僅於載體氣體供給管520之任一者中流通N2氣體。
適當調整APC閥243，使處理室201內之壓力成為例如1~1000Pa、較佳1~100Pa、例如20~50Pa之範圍內的壓力。若壓力較1000Pa高，則有後述之殘留氣體去除無法充分進行的情形，此時，有作為雜質之Cl被攝入至TiN膜中而電阻率變高的可能性。又，若壓力較1Pa低，則有無法充分獲得TiCl4氣體之反應速度的可能性。以MFC312控制之TiCl4氣體之供給流量設為例如0.001~2slm、較佳為0.002~1slm、例如0.007slm。以MFC 512、522控制之N2氣體之供給流量例如分別設為0.2~20slm、較佳0.4~15slm、例如0.46slm。將TiCl4氣體對晶圓200進行供給之時間、亦即氣體供給時間(照射時間)，設為例如0.01~60秒、較佳1~30秒、例如2秒。此時，加熱器207之溫度係設為晶圓200之溫度成為例如200~500℃之範圍內的溫度，較佳250~400℃、例如300℃。為500℃以上時，由於含Ti氣體之熱分解促進，有成膜速率變得過高而膜厚控制性惡化、均勻性惡化，或雜質被多量攝入而電阻率變高的情形。另一方面，未滿200℃時，有反應性變低而膜形成困難的可能性。藉由TiCl4氣體之供給，於晶圓200(表面之基底膜)之最表面上，形成例如未滿1原子層至數原子層左右之厚度的含雜質(Cl)的Ti層。
含雜質之Ti層可為Ti層，亦可為含有雜質之Ti含有層，亦可為TiCl4之吸附屬，亦可為含有此等至少2者的複合層。
Ti層係除了由Ti所構成之連續之層以外，亦包括不連續之層。亦即，Ti層係包括由Ti所構成之未滿1原子層至數原子層左右之厚度的Ti堆積層。
所謂含雜質之Ti層，係除了由Ti所構成之含有雜質型式之Cl的連續的層之外，亦包括不連續之層、或此等重疊而成的含雜質之Ti薄膜的總稱。有時亦將由Ti所構成並含雜質之連續之層稱為含雜質之Ti薄膜。構成含雜質之Ti層的Ti，係除了與雜質間之鍵結未完全切斷者之外，亦包括與雜質間之鍵結完全切斷者。
TiCl4之吸附層係除了由TiCl4分子所構成之連續之吸附層之外，亦包括不連續之層。亦即，TiCl4之吸附層係包括由TiCl4分子所構成之1分子層或未滿1分子層之厚度的吸附層。構成TiCl4吸附層的TiCl4分子，亦包括Ti與Cl間之鍵結完全切斷者。亦即，TiCl4吸附層可為TiCl4之物理吸附層，亦可為TiCl4之化學吸附屬，亦可包括其兩者。
於此，所謂未滿1原子層之厚度的層係指不連續形成的原子層，1原子層之厚度的層係指連續形成的原子層。所謂未滿1分子層之厚度的層係指不連續形成的分子層，1分子層之厚度的層係指連續形成的分子層。含雜質之含Ti層可包括含雜質之Ti層與TiCl4之吸附層的兩者。其中，關於含雜質之含Ti層，係使用「1原子層」、「數原子層」等表現而表示。
(殘留氣體去除步驟)
形成含雜質之Ti層後，關閉閥314，停止TiCl4氣體之供給。 此時，APC閥243維持打開，藉真空泵246對處理室201內進行排氣，將處理室201內殘留之未反應或貢獻至含雜質之Ti層之形成後的TiCl4氣體由處理室201內予以排除。亦即，將形成了含雜質之Ti層的晶圓200所存在之空間中所殘留的未反應或貢獻至含雜質之Ti層之形成後的TiCl4氣體去除。此時，閥514、524、534維持打開，維持N2氣體對處理室201內的供給。N2氣體係作用為迫淨氣體，可提高將處理室201內殘留之未反應或貢獻至含雜質之Ti層之形成後的TiCl4氣體由處理室201內予以排除的效果。
此時，亦可不將殘留於處理室201內之氣體完全排除，亦可不對處理室201內完全進行迫淨。若處理室201內殘留之氣體為微量，則在其後進行之步驟中並不產生不良影響。供給至處理室201內之N2氣體流量亦不需設為大流量，例如，藉由供給與反應管203(處理室201)之容積相同程度之量的N2氣體，可進行在其後步驟中不產生不良影響之程度的迫淨。如此，藉由不對處理室201內進行完全迫淨，可縮短迫淨時間、提升產率。亦可將N2氣體之消耗抑制為所需最小限度。
(NH3氣體供給步驟)
處理室201內之殘留氣體去除後，打開閥324，使NH3氣體向氣體供給管320內流通。於氣體供給管320內流通之NH3氣體係藉由MFC322而進行流量調整，自噴嘴420之氣體供給孔420a被供給至處理室201內，並自排氣管231進行排氣。此時，對晶圓200供給NH3氣體。亦即，晶圓200之表面曝露於NH3氣體。與此同時，打開閥524，使N2氣體流通於載體氣體供給管520內。於載體 氣體供給管520內流通之N2氣體係藉由MFC522而進行流量調整，與NH3氣體一起被供給至處理室201內，並自排氣管231進行排氣。此時，為了防止NH3氣體向噴嘴410內侵入，而打開閥514使N2氣體於載體氣體供給管510內流動。N2氣體係經由氣體供給管310、320、噴嘴410而供給至處理室201內，並自排氣管231進行排氣。
在流通NH3氣體時，適當調整APC閥243，將處理室201內之壓力設為例如0.01~70000Pa、較佳為0.01~1330Pa、例如50Pa。若壓力低於0.01Pa，則有無法得到充分成膜速度的可能性。藉MFC322所控制之NH3氣體的供給流量，設為例如0.1~20slm、較佳為0.3~10slm、例如1slm。NH3氣體之供給流量係越多則來自原料氣體之雜質對TiN膜中的攝取越減少，故較佳。另一方面，若NH3氣體之供給流量少於0.1slm，則無法與原料氣體充分反應，有雜質殘留而TiN膜之電阻率值變高的情形。利用MFC512、522所控制之N2氣體之供給流量係分別設為例如0.2~20slm、較佳0.4~15slm、例如0.46slm。將NH3氣體對晶圓200進行供給之時間、即氣體供給時間(照射時間)係設為例如0.001~300秒、較佳為0.005~60秒、例如20秒。NH3氣體之供給時間越多則來自原料氣體之雜質對TiN膜中的攝取可減少，故較佳。另一方面，若NH3氣體之供給時間少於0.001秒，則無法與原料氣體充分反應，雜質殘留而有TiN膜之電阻率值變高的情形。此時加熱器207之溫度係設定為與TiCl4氣體供給氣體相同的溫度。
此時，NH3氣體係與在TiCl4氣體供給步驟中形成於晶圓200上之含雜質之Ti層的一部分(亦即含Ti層之吸附點)進行 取代反應。藉此，於晶圓200上形成含有Ti與N、且含雜質之層(以下亦稱為含雜質之TiN層、TiN層)。
(殘留氣體去除步驟)
在形成含雜質之TiN層後，關閉閥324，停止供給NH3氣體。此時，APC閥門243係設為保持打開之狀態，藉由真空泵246將處理室201內進行真空排氣，而將殘留於處理室201內之未反應或貢獻至含雜質之TiN層形成後之NH3氣體或副產物自處理室201內排除。亦即，將形成了含雜質之TiN層之晶圓200所存在之空間中所殘留的未反應或貢獻至含雜質之TiN層形成後之NH3氣體去除。此時，閥514、524係設為保持打開之狀態，維持N2氣體對處理室201內之供給。N2氣體係作為迫淨氣體發揮作用，藉此，可提高將殘留於處理室201內之未反應或貢獻至含雜質之TiN層形成後之NH3氣體或副產物自處理室201內排除的效果。
此時，亦可與TiCl4氣體供給步驟後之殘留氣體去除步驟同樣地，不將殘留於處理室201內之氣體完全排除，且亦可不將處理室201內完全迫淨。
(既定次數實施)
將依序進行上述TiCl4氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟、NH3氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟的周期進行1次以上(既定次數)，亦即，以TiCl4氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟、NH3氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟之處理作為1周期，將此等處理實行n周次(n為1以上之整數)，藉此，於晶圓200上，形成既定厚度(例 如0.1~5nm)的含雜質之TiN膜。上述周期較佳係重複複數次。
(迫淨及大氣壓回復)
在形成既定膜厚之含雜質之TiN膜後，打開閥514、524，分別由氣體供給管510、520將N2氣體供給至處理室201內，並由排氣管231予以排氣。N2氣體發揮作為迫淨氣體的作用，藉此，使處理室201內被惰性氣體所迫淨，由處理室201內去除(迫淨)殘留於處理室201內之氣體或副產物。其後，使處理室201內之環境置換為惰性氣體(惰性氣體置換)，並使處理室201內之壓力回復為常壓(大氣壓回復)。
(晶舟卸載及晶圓卸載)
藉晶舟升降機115使密封蓋219下降，使歧管209下端呈開口。然後，使處理完成的晶圓200依被晶舟217支撐的狀態由歧管209下端被搬出至處理室201外部(晶舟卸載)。處理完成的晶圓200係由晶舟217取出(晶圓卸載)。
(含雜質之TiN膜的電漿處理)
接著，使用基板處理裝置600，將依上述第1實施形態之時序形成了含雜質之TiN膜的晶圓200，經由搬送室700搬入至基板處理裝置600後，藉基板處理裝置600，對形成了含雜質之TiN膜之晶圓200進行電漿處理(電漿後處理，有時亦簡稱為後處理)。
(晶圓裝填)
首先，使基座617下降至晶圓200的搬送位置，於基座617之貫通孔617a使晶圓突舉梢666貫通。其結果，晶圓突舉梢666成為較基座617表面突出既定高度的狀態。
接著，打開閘閥644，使用搬送室700內之搬送機構702將晶圓200搬入至處理室601內。其結果，晶圓200係依水平姿勢被支撐於由基座617表面突出之晶圓突舉梢666上。又，晶圓200上係事先形成了含Cl之TiN膜。
於處理室601內搬入晶圓200，關閉閘閥644將處理室601內密閉。然後，使用基座升降機構668使基座617上升。其結果，晶圓200被配置於基座617上面。其後，使基座617上升至既定位置，使晶圓200上升至既定之處理位置。
尚且，在將晶圓200搬入至處理室601內時，較佳係藉由氣體排氣管631對處理室601內進行排氣，由氣體供給管632、632a對處理室601內供給作為惰性氣體之N2氣體，使處理室601內被惰性氣體所充滿，同時使氧濃度減低。亦即，較佳係使真空泵646作動，打開閥643b，藉此對處理室601內進行排氣，並藉由打開閥652a，經由緩衝室637對處理室601內供給N2氣體。
(電漿處理步驟(後處理，post treatment))
對埋藏於基座617內部之加熱器617b供給電力，對晶圓200加熱。晶圓200之溫度設為300~400℃範圍內之既定溫度。其後，打開閥652a、652b，將N2氣體與H2氣體之混合氣體經由緩衝室637導入(供給)至處理室601內。此時，依將混合氣體中所含N2氣體之流量及H2氣體之流量成為既定流量的方式，分別調整質量流 控制器651a、651b的開度。供給至處理室601內之N2氣體的流量，為0.01~1slm範圍內之既定流量，較佳為0.1~0.5slm，例如設為0.3slm。供給至處理室601內之H2氣體的流量為0.01~1slm範圍內之既定流量，較佳0.1~0.5slm，例如設為0.3slm。又，N2氣體與H2氣體的比率係N2氣體：H2氣體=1：10~10：1範圍內的既定比率，較佳為1：5~5：1，例如設為1：1。
在混合氣體對處理室601內之導入開始後，使用真空泵646及APC642，處理室601內之壓力成為1Pa~260Pa範圍內的既定壓力，較佳10~100Pa，例如設為20Pa。此時，對筒狀電極615，由高頻電源673經由整合器672施加高頻電力，藉由由上部磁石616a與下部磁石616b所施加之磁力與高頻電力，於處理室601內產生磁控放電。其結果，於晶圓200上方之電漿生成區域624產生高密度電漿。又，施加於筒狀電極615之電力(RF功率)為例如10~1000W範圍內之既定電力，較佳40~1000W，例如設為700W。此時之阻抗可變機構674係事先控制為所需之阻抗值。又，自給偏壓為例如10~700V範圍內之既定值，較佳30~600V，例如設為435V。
形成了含雜質之TiN膜的晶圓200的電漿處理，為30秒~240秒範圍內之既定時間，較佳60秒~240秒，例如進行240秒。電漿處理結束後，停止對筒狀電極215的電力供給。
(殘留氣體去除步驟)
接著，關閉閥652a、652b，停止對處理室201內之N2氣體與H2氣體之供給。在進行了電漿處理(步驟S203)時，係停止對筒狀電極215之電力供給並關閉閥652a、652b。然後，使用氣體排氣管 231將處理室201內之殘留氣體進行排氣。
(加熱停止、迫淨及大氣壓回復)
其後，藉由打開閥652a，經由緩衝室637對處理室601內供給N2氣體，由排氣管631進行排氣，藉此對處理室601內以N2氣體迫淨(氣體迫淨：步驟S205)。其後，處理室601內之環境被置換為N2氣體(N2氣體置換)，使處理室601內之壓力回復為常壓(大氣壓回復)。
(晶圓卸載)
其後，使基座617下降至晶圓200搬送位置，使晶圓200支撐於由基座617表面突出之晶圓突舉梢666上。然後，打開閘閥644，使用搬送機構702將晶圓200搬出至處理室601外(晶圓卸載)。
電漿處理步驟中，係於還原性氣體之H2氣體、與氮化氣體之N2氣體的環境使電漿產生，含雜質之TiN膜曝露於電漿(亦稱為H2+N2電漿)。如此，H2氣體被電漿激發所生成之H活性種與TiN膜中之雜質的Cl等鍵結，成為HCl、CH3、NH4Cl等，而由TiN膜中抽除。藉由此種還原反應，由含Cl之TiN膜去除雜質之Cl等而成為Cl濃度低的TiN膜。進而，N2氣體被電漿激發所生成之N活性種係藉由還原反應而被攝取至抽除了雜質的TiN膜中，N活性種具有高能量，此能量促進TiN膜的結晶化。TiN膜因結晶化而電阻率變低。
又，藉由改變電漿處理時間，可調諧TiN膜之電阻率值。亦即，處理時間越長則雜質濃度可越減低，促進TiN膜之結晶 化，電阻率之值變低。
再者，自給偏壓越大則雜質濃度可越減低，TiN膜之結晶化進展，可降低電阻率。如此，藉由調整自給偏壓之值，可調諧TiN膜之電阻率的值。又，藉由增大自給偏壓，電漿中之N離子進一步被加速而具有高能量並到達TiN膜中，故認為N容易與Ti鍵結而膜中N濃度增加。由於具有高電負度之N較多地被攝取至膜中，而使工作函數增加。如此，藉由調整自給偏壓之值，可控制N濃度而可調諧工作函數。
又，上述中說明了進行1次電漿處理步驟的例子，但並不限定於此，例如亦可進行複數次(複數周期)之電漿處理步驟。具體而言，係以電漿處理步驟與殘留氣體去除步驟作為1周期而交替重複既定次數(n周期)。藉此，可依周期數控制電漿處理時間。又，在進行複數周期之電漿處理步驟時，亦可於各周期中改變電漿處理時間，或可於各周期中變動自給偏壓。
又，上述電漿處理步驟中，係說明了將N2氣體與H2氣體依相同時機供給至處理室601內，依相同時機停止對處理室601內之供給的例子，但並不限定於此，例如，亦可先流通H2氣體，在僅流通H2氣體一定時間後，再流通N2氣體。藉由先流通H2氣體，利用H活性種之還原作用由TiN膜去除了一定量之雜質後，再使N活性種進入至雜質抽除處，故可更有效率地進行還原及氮化。又，亦可依流通了N2氣體之狀態停止H2氣體的供給，經過一定時間後再停止N2氣體供給。H2氣體之供給停止後，藉由僅供給N2氣體，可促進N活性種進入至雜質抽除處，故可更有效率地進行氮化。再者，同時流通N2氣體與H2氣體的時機並不一定必要，例如 亦可依停止H2氣體供給，接著停止N2氣體供給的方式進行時間分割(非同期、間歇性、脈衝性)而予以流通。如此，可更有效率地進行TiN膜的還原及氮化。
又，上述電漿處理步驟中，說明了流通作為氮化劑之N2氣體與作為還原劑之H2氣體的例子，但並不限定於此，亦可流通作為氧化劑之O2氣體與作為還產劑之H2氣體，或可流通作為氮化劑之N2氣體、作為氧化劑之O2氣體及作為還原劑之H2氣體。又，在進行複數次(複數周期)之電漿處理步驟時，亦可於途中改變流通氣體的組合，或可於各既定周期數中改變所流通的氣體組合。例如，可在僅既定周期中流通作為氮化劑之N2氣體與作為還原劑之H2氣體而降低TiN膜的電阻值後，在僅既定周期後流通作為氧化劑之O2氣體與作為還原劑之H2氣體而調變工作函數的值。
<變形例1>
於變形例1中，係使用含有作為第1元素之屬於金屬元素之鈦(Ti)的含Ti原料，並為有機系原料氣體的肆二乙基胺基鈦(Ti[N(CH2CH3)2]4，簡稱TDEAT)作為原料氣體，如式(3)，形成TiN膜。其差異點在於取代上述第1實施形態中之TiCl4氣體供給步驟，而進行TDEAT氣體供給步驟，及依雜質型式所攝取之元素係取代Cl而為碳(C)或氫(H)，故以下針對此等差異點進行說明，至其他各步驟中之處理手續、處理條件係與上述第1實施形態實質上相同，而省略詳細說明。
(TDEAT→NH3)×n=>TiN...(3)
(TDEAT氣體供給步驟)
打開閥314，於氣體供給管310內流通TDEAT氣體。於氣體供給管310內流通之TDEAT氣體係藉由MFC312進行流量調整，由噴嘴410之氣體供給孔410a供給至處理室201內，並由排氣管231進行排氣。
此時，對晶圓200供給TDEAT氣體。亦即，晶圓200表面曝露於TDEAT氣體中。此時，同時打開閥514，於載體氣體供給管510內流通N2氣體。於載體氣體供給管510內所流通之N2氣係藉由MFC512進行流量調整，與TDEAT氣體一起供給至處理室201內，自排氣管231排氣。此時，為了防止TDEAT氣體侵入至噴嘴420內，打開閥524，於載體氣體供給管520內流通N2氣體。N2氣體係經由氣體供給管320、噴嘴420供給至處理室201內，自排氣管231排氣。又，N2氣體亦可僅打開閥524之任一者，僅於載體氣體供給管520之任一者中流通N2氣體。
適當調整APC閥243，使處理室201內之壓力成為例如1~1000Pa、較佳1~500Pa、例如50Pa之範圍內的壓力。若壓力較1000Pa高，則有後述之殘留氣體去除無法充分進行的情形，此時，有作為雜質之C或H被攝入至TiN膜中而電阻率變高的可能性。又，若壓力較1Pa低，則有無法充分獲得TDEAT氣體之反應速度的可能性。以MFC312控制之TDEAT氣體之供給流量設為例如0.001~3slm、較佳為0.001~1slm、例如0.0015slm。以MFC 512、522控制之N2氣體之供給流量例如分別設為0.2~20slm、較佳0.4~15slm、例如0.46slm。將TDEAT氣體對晶圓200進行供給之 時間、亦即氣體供給時間(照射時間)，設為例如0.2~60秒、較佳0.5~30秒、例如10秒。若TDEAT氣體之供給時間多於60秒，則有TiN膜中來自TDEAT氣體之C較多地被攝取而TiN膜之電阻率值變高的可能性。又，若TDEAT氣體之供給時間少於0.2秒，則有成膜速率變低的可能性。此時，加熱器207之溫度係設為晶圓200之溫度成為例如200~500℃之範圍內的溫度，較佳250~400℃、例如300℃。為500℃以上時，由於含Ti氣體之熱分解促進，有成膜速率變得過高而膜厚控制性惡化、均勻性惡化，或雜質被多量攝入而電阻率變高的情形。另一方面，未滿200℃時，有反應性變低而膜形成困難的可能性。於處理室201內流通之氣體僅有TDEAT氣體與N2氣體，藉由TDEAT氣體之供給，於晶圓200(表面之基底膜)之最表面上，形成例如未滿1原子層至數原子層左右之厚度的含雜質C或H的Ti層。
將依序進行TDEAT氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟、NH3氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟的周期進行1次以上(既定次數)，亦即，以TDEAT氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟、NH3氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟之處理作為1周期，將此等處理實行n周次(n為1以上之整數)，藉此，於晶圓200上，形成既定厚度(例如0.1~5nm)的含雜質之TiN膜。上述周期較佳係重複複數次。
再者，藉由對含有C或H作為雜質的TiN膜，進行電漿處理步驟，於還原性氣體之H2氣體、與氮化氣體之N2氣體的環境中使電漿產生，含雜質之TiN膜曝露於電漿中。如此，H2氣體被電漿激發所生成之H活性種與TiN膜中之雜質的C或H等鍵結， 成為CH3等，而由TiN膜中抽除。藉由此種還原反應，由含雜質之C或H之TiN膜去除雜質之C或H等而成為C濃度及或H濃度低的TiN膜。進而，N2氣體被電漿激發所生成之N活性種係藉由還原反應而被攝取至抽除了雜質的TiN膜中，N活性種具有高能量，此能量促進TiN膜的結晶化。TiN膜因結晶化而電阻率變低。又，電漿處理步驟中，藉由調整藉電漿激發之H2氣體所還原之作為雜質的C或H的量，可調整所得TiN膜的工作函數。
<變形例2>
於變形例2中，係使用2種原料氣體於晶圓200上形成TiN膜。此時，不使用反應氣體。亦即，使用TiCl4氣體與TDEAT氣體，如式(4)，於晶圓200上形成TiN膜。
(TiCl4→TDEAT)×n=>TiN...(4)
具體而言，將依序進行TiCl4氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟、TDEAT氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟的周期進行1次以上(既定次數)，亦即，以TiCl4氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟、TDEAT氣體供給步驟、殘留氣體去除步驟之處理作為1周期，將此等處理實行n周次(n為1以上之整數)，藉此，於晶圓200上，形成既定厚度(例如0.1~5nm)的含雜質之TiN膜。此時，TiN膜所含之雜質成為Cl、C、H等。
在僅使用無機系原料氣體與反應氣體而形成TiN膜的情況，由於成膜速率低而有產率變小至0.3Å/周期的情形，在僅使用有機系原料氣體與反應氣體形成TiN膜的情況，有較多地含有 雜質而所形成之TiN膜之電阻率變高的情形。如此，藉由使用無機系原料氣體與有機系原料氣體之2種，發揮雙方之優點，可提升成膜速率，並減低電阻率；又，由於可調整TiN膜所含之雜質量，故可變調工作函數。各步驟中之處理手續、處理條件係實質上與上述第1實施形態及變形例1相同，故省略詳細說明。
(3)本實施形態之效果
根據本實施形態，可得到以下所示1種或複數種效果。
本實施形態中，可得到下述效果。
(A)藉由對含雜質之TiN膜，照射藉電漿激發所活化的H2氣體，可藉由H活性種之還原作用由TiN膜去除雜質，形成電阻率之值較低的TiN膜。
(B)藉由對含雜質之TiN膜，除了照射藉電漿激發所活化的H2氣體之外並照射N2氣體，可使N活性種進入至去除了雜質的TiN膜中，使N濃度增加而可變調工作函數。
(C)藉由對基板將複數處理氣體予以時間分割而供給既定次數，形成屬於薄膜之TiN膜，相較於同時供給複數處理氣體而藉氣相反應形成厚膜之TiN膜的情況，可使膜中雜質濃度變低，可藉電漿處理減低電阻率的值(在藉上述方法形成厚膜時，相較於藉上述方法形成薄膜的情況，大多未充分進行氮化反應)。
(D)藉由改變對含雜質之TiN膜、照射藉電漿激發所活化的H2氣體及N2氣體的電漿處理時間，可調諧TiN膜之電阻率的值。
(E)在對含雜質之TiN膜，照射藉電漿激發所活化的H2氣體及N2氣體時，藉由調整自給偏壓的值，可調諧TiN膜之電阻率的值。
(F)在對含雜質之TiN膜，照射藉電漿激發所活化的H2氣體及N2氣體時，藉由調整自給偏壓的值，可控制N濃度而調諧工作函數。
(G)在形成含雜質之TiN膜時，藉由使用無機系原料氣體與有機系原料氣體的2種，可發揮雙方之優點，提升成膜速率，可減低電阻率，又，由於可調整TiN膜所含的雜質量，故可調變工作函數。
<實施例1>
使用上述基板處理裝置100，於晶圓200上藉變形例2之時序形成含雜質之TiN膜。製程條件如以下。
處理室201內之壓力：50Pa
晶圓200之溫度：300℃
TiCl4氣體之供給流量：0.007slm
TiCl4氣體供給時之N2氣體之供給流量：0.46slm
TiCl4氣體之供給時間：2秒
TDEAT氣體之供給流量：0.0015slm
TDEAT氣體供給時之N2氣體的供給流量：0.46slm
TDEAT氣體之供給時間：10秒
根據發明人事前分析，藉本製程條件所形成之TiN膜中所含的N、C、Cl濃度係N濃度：22原子%、C：16原子%、Cl：9原子%。含有C、Cl作為雜質。TiN膜的膜厚為5nm。
其後，使用基板處理裝置600，對形成了含雜質之TiN膜的晶圓200上，施行電漿處理。實施例1中，係使電漿處理時間 改變而考察TiN膜的電阻率、TiN(200)波峰強度、TiN膜之工作函數、TiN膜中之N及H的侵入深度的時間依存性。製程條件如以下。
處理室601內之壓力：20Pa
晶圓200之溫度：400℃
N2氣體與H2氣體的供給比率(供給流量)：N2：H2=1：1(0.3slm：0.3slm)
RF功率：700W
自給偏壓：340V
電漿處理時間：0.30、120、240秒
圖7表示相對於電漿處理時間(秒)，各元素(N、Cl、C、O)濃度的變化。各元素濃度係分別藉由二次離子質量分析法(SIMS)所測定者，將Ti濃度設為1而歸一化。圖中之●(圓)表示N濃度，■(四角)表示Cl濃度，▲(三角)表示C濃度，×(叉)表示O濃度。可知電漿處理時間越長，則雜質(Cl、C、O)濃度變低，N濃度變高。
圖8表示相對於電漿處理時間(秒)，TiN膜之電阻率與雜質(Cl、O)濃度的變化。於此，O係由自然氧化所造成者。TiN膜之電阻率係藉由4短針法所測定，其組成係藉由X射線光電子分光法(XPS)所測定。圖中之◆(鑽石)表示電阻率(μΩ‧cm)，■(四角)表示Cl濃度(將Ti濃度設為1而歸一化)，▲(三角)表示O濃度。可知電漿處理時間越長，則電阻率及雜質(Cl、O)濃度減低。可認為電漿處理時間越長，則促進雜質去除，雜質散射減少，可降低電阻率的值。
圖9表示相對於電漿處理時間(秒)，TiN(200)波峰強度之變化與實效工作函數(以下有時記載為工作函數)的關係。TiN(200)波峰強度係藉X射線繞射法(XRD)所測定。圖中之■(四角)表示TiN(200)波峰強度(a.u.)，◆(鑽石)表示工作函數eWF(eV)。可知電漿處理時間越長，則波峰強度變高而結晶化進展。其理由可認為由於藉電漿處理去除TiN膜中之雜質，雜質抽除後電漿中具高能量的N進入，藉此使TiN膜結晶化進展。可認為電漿處理時間越長，則具高能量之N更多地被攝取故結晶化進展。又，可知電漿處理時間越長，則結晶化進展、同時工作函數之值變高。
圖10表示相對於電漿處理時間(秒)，工作函數之變化與N濃度的關係。圖中之◆(鑽石)表示工作函數eWF(eV)，■(四角)表示N濃度(將Ti濃度設為1而歸一化，Ni/Ti)。電漿處理時間越長，工作函數變高，可得到較習知TiN膜高約0.2eV的值。由於電漿處理時間越長則N濃度變高，故可認為電漿處理時間越長，則具有高電負度之N較多地被攝取至膜中而工作函數增加。
圖11表示相對於電漿處理時間(秒)，深度(nm)方向之TiN之離子強度(C.P.S)。TiN之離子強度係與N濃度有關聯，可認為實質上TiN之離子強度成為一定的深度係N侵入深度界限。各數據之電漿處理時間分別為薄線：30秒、濃線：120秒、點線：240秒、虛線：0秒(無電漿處理)。在矽氮化膜(SiN膜)上形成TiN膜，TiN膜之膜厚為約13nm。可知電漿處理時間越長，TiN之離子強度變高，N侵入較深。於約3nm附近，TiN之離子強度成為一定，可知主要之N之侵入深度至約3nm為止。
圖12表示相對於電漿處理時間(秒)，深度(nm)方向之 H濃度。實質上H濃度成為一定的深度係H侵入深度界限。各數據之電漿處理時間分別為薄線：30秒、濃線：120秒、點線：240秒、虛線：0秒(無電漿處理)。在矽氮化膜(SiN膜)上形成TiN膜，TiN膜之膜厚為約13nm。可知電漿處理時間越長，H濃度變高，H侵入較深。於約8~9nm附近，H濃度成為一定，可知主要之H之侵入深度至8~9nm為止。
<實施例2>
使用上述基板處理裝置100，於晶圓200上藉變形例2之時序使用與實施例1相同的製程條件形成含雜質之TiN膜。其後，使用基板處理裝置600，對形成了含雜質之TiN膜的晶圓200上，施行電漿處理。實施例2中，係改變自給偏壓而考察TiN膜之電阻率、TiN(200)波峰強度、TiN膜之工作函數、TiN膜中之N及H的侵入深度的時間依存性。將電漿處理時間設為120秒，如以下般使自給偏壓變化。其他製程條件係使用與實施例1相同者，故省略記載。
自給偏壓：0V、55V、340V、435V
圖13表示相對於自給偏壓(V)，各元素(N、Cl、C、O)濃度的變化。各元素濃度係分別藉由二次離子質量分析法(SIMS)所測定者，將Ti濃度設為1而歸一化。圖中之●(圓)表示N濃度，■(四角)表示Cl濃度，▲(三角)表示C濃度，×(叉)表示O濃度。可知Cl濃度、C濃度係在自給偏壓為55V、340V時幾乎不變化，但大於435V時則變低。又，可知O濃度係在將自給偏壓由55V增大為340V時變低，但在435V時，係與340V時幾乎不變。另一方面，可知N濃度係自給偏壓越大則變越高。
圖14表示相對於自給偏壓(V)，TiN膜之電阻率與雜質(Cl、O)濃度的變化。於此，O係由自然氧化所造成者。圖中之◆(鑽石)表示電阻率(μΩ‧cm)，■(四角)表示Cl濃度(將Ti濃度設為1而歸一化)，▲(三角)表示O濃度。可知自給偏壓越大，則電阻率及雜質(Cl、O)濃度可減低。
圖15表示相對於自給偏壓(V)，TiN(200)波峰強度之變化與工作函數的關係。圖中之■(四角)表示TiN(200)波峰強度(a.u.)，◆(鑽石)表示工作函數eWF(eV)。可知自給偏壓越大，則波峰強度變高而結晶化進展。其理由可認為由於藉電漿處理去除TiN膜中之雜質，雜質抽除後電漿中具高能量的N進入，藉此使TiN膜結晶化進展。可認為自給偏壓越大，則具高能量之N更多地被攝取故結晶化進展。又，可知自給偏壓越大，則結晶化進展、同時工作函數之值變高。
圖16表示相對於自給偏壓(V)，工作函數之變化與N濃度的關係。圖中之◆(鑽石)表示工作函數eWF(eV)，■(四角)表示N濃度(將Ti濃度設為1而歸一化)。自給偏壓越大，工作函數變高。可認為由於自給偏壓越大則N濃度變高，故自給偏壓越增大則具有高電負度之N較多地被攝取至膜中而工作函數增加。
圖17表示相對於自給偏壓(V)，深度(nm)方向之TiN之離子強度(C.P.S)。TiN之離子強度係與N濃度有關聯，可認為實質上TiN之離子強度成為一定的深度係N侵入深度界限。各數據之自給偏壓分別為薄線：355V、濃線：340V、點線：435V、虛線：0V(無電漿處理)。在矽氮化膜(SiN膜)上形成TiN膜，TiN膜之膜厚為約13nm。可知自給偏壓越大，TiN之離子強度變高，N侵入較深。 於約3nm附近，TiN之離子強度成為一定，可知主要之N之侵入深度至約3nm為止。
圖18表示相對於自給偏壓(V)，深度(nm)方向之H濃度。實質上H濃度成為一定的深度係H侵入深度界限。各數據之電漿處理時間分別為薄線：355V、濃線：340V、點線：435V、虛線：0V(無電漿處理)。在矽氮化膜(SiN膜)上形成TiN膜，TiN膜之膜厚為約13nm。可知自給偏壓越大，H濃度變高，H侵入較深。於約8~9nm附近，H濃度成為一定，可知主要之H之侵入深度至8~9nm為止。
上述實施形態中，說明了作為基板處理裝置100，係一次處理複數片基板的批次式之縱型裝置的基板處理裝置，於1個反應管內設立供給處理氣體之噴嘴，使用具有在反應管下部設有排氣口之構造的處理爐進行成膜的例子，但本發明亦可應用於使用具有其他構造的處理爐進行成膜的情況。例如，本發明亦可應用於使用具有含同心圓狀之剖面的2個反應管(外側反應管稱為外管，內側反應管稱為內管)，由設立於內管之噴嘴，朝在屬於外管側壁並挾持基板而與噴嘴相對向之位置(線對稱之位置)呈開口的排氣口使處理氣體流通的構造的處理爐進行成膜的情況。又，處理氣體亦可並非由設立於內管內之噴嘴所供給，而是由在內管側壁呈開口之氣體供給口所供給。此時，於外管呈開口之排氣口，亦可配合在處理室內所積層收容之複數片基板所存在的高度而開口。又，排氣口之形狀可為穴形狀，亦可為狹縫形狀。
又，例如亦可於基板處理裝置100安裝電漿產生機構，依原位進行基板上之薄膜形成及對薄膜之電漿處理。
<本發明之第2實施形態>
上述實施形態中，係說明了使用一次處理複數片基板之批次式之縱型裝置的基板處理裝置進行成膜的例子，但本發明並不限定於此，在使用1次處理1片或數片基板的單片式基板處理裝置進行成膜的情況，亦可適合應用。又，上述實施形態中，說明了使用具有熱壁型處理爐之基板處理裝置形成薄膜的例子，但本發明並不限定於此，亦可適合使用於使用具有冷壁型處理爐之基板處理裝置形成薄膜的情況中。此等情況下，處理條件可設為例如與上述實施形態相同的處理條件。
例如，在取代基板處理裝置100，使用具備圖19所示處理爐302之基板處理裝置300形成膜的情況，亦可適合應用本發明。處理爐302係具備：形成處理室301之處理容器303；於處理室301內供給噴淋狀氣體的噴淋頭303s；將1片或數片晶圓200依水平姿勢支撐的支撐台317；由下方支撐支撐台317的旋轉軸355；與設於支撐台317的加熱器307。於噴淋頭303a之進氣口(氣體導入口)，連接著供給上述原料氣體的氣體供給埠332a、與供給上述反應氣體之氣體供給埠332b。於氣體供給埠332a，連接著與上述實施形態之原料氣體供給系統相同的原料氣體供給系統。於氣體供給埠332b，連接著與上述實施形態之反應氣體供給系統相同的反應氣體供給系統。於噴淋頭303s之出氣口(氣體排出口)，設有對處理室301內供給噴淋狀氣體的氣體分散板。於處理容器303，設有將處理室301內進行排氣的排氣埠331。於排氣埠331，連接著與上述實施形態之排氣系統相同的排氣系統。
<本發明之第3實施形態>
又，例如在取代具備基板處理裝置100、600之基板處理系統10，而使用具備圖20所示處理爐402之基板處理裝置800形成膜的情況，可適合應用本發明。此時，作為具有高能量之活性種的生成手法，係取代電漿激發而使用光激發，可藉由單一之基板處理裝置800，進行於基板上之薄膜形成及對薄膜之光處理。又，亦可藉基板處理裝置800於基板上形成薄膜，其後，使用基板處理裝置600對形成於基板上之薄膜進行電漿處理。又，亦可藉基板處理裝置100於基板上形成薄膜，其後，使用基板處理裝置800對形成於基板上之薄膜進行光處理。此時，亦可取代基板處理裝置100或基板處理裝置600，而將基板處理裝置800組裝至基板處理系統100中。
處理爐402係具備：形成處理室401之處理容器403；將1片或數片晶圓200依水平姿勢支撐的支撐台417；由下方支撐支撐台417的旋轉軸455；朝處理容器403之晶圓200進行光照射的燈加熱器407；與使燈加熱器407之光穿透的石英窗403w。於處理容器403，連接著供給上述原料氣體的氣體供給埠432a、與供給上述反應氣體之氣體供給埠432b。於氣體供給埠432a，連接著與上述實施形態之原料氣體供給系統相同的原料氣體供給系統。於氣體供給埠432b，連接著與上述實施形態之反應氣體供給系統相同的反應氣體供給系統。於處理容器403，設有將處理室401內進行排氣的排氣埠431。於排氣埠431，連接著與上述實施形態之排氣系統相同的排氣系統。
燈加熱器407例如可為利用水銀之輝線發光而產生 紫外光(UV)的水銀燈。進而亦可為在石英管內部，塗佈了屬於水銀與金屬之合金的汞齊(amalgam)的燈。又，作為燈加熱器407，可使複數之直管型水銀燈互相並行配列，亦可使複數之U字型水銀燈互相並行配列，亦可使用馬蹄形狀之水銀燈。
<本發明之第4實施形態>
另外，例如亦可取代基板處理裝置100及基板處理裝置600，將圖21所示基板處理裝置900組裝至基板處理系統10中。基板處理裝置900係具有變由閘閥644而與搬送室700連接的基板公轉處理室470。基板公轉處理室470係具備：晶圓替換區471、氣體曝露區472、迫淨區473、UV處理區474、與迫淨區475。基板處理裝置800係使用作為UV處理區474。
於基板公轉處理室470，係具備旋轉台479作為使晶圓依序於晶圓替換區471、氣體曝露區472、迫淨區473、UV處理區474、與迫淨區475進行公轉的機構。於旋轉台479上載放屬於基板之晶圓10，使旋轉台479依順時針旋轉，而依晶圓替換區471、氣體曝露區472、迫淨區473、UV處理區474、與迫淨區475的順序搬送晶圓200。具備旋轉台479之基板公轉處理室470全體構成了一個處理系統。於晶圓替換區471、氣體曝露區472、迫淨區473、UV處理區474、與迫淨區475之間，分別由氣體予以區隔。
於此形式中，可於氣體曝露區472中交替實施藉由將晶圓200曝露於成膜用氣體中而進行的薄膜形成、與UV處理區474中之對薄膜的紫外光照射。又，亦可無問題地併用一邊使基板公轉、一邊使基板自轉的機構。
<本發明之第4實施形態>
圖22為用於說明將第3實施形態所示基板處理裝置800配置成直線狀的基板處理裝置1000的概略圖。於處理框體910內部，依序配置成膜區912、UV處理區914、成膜區916、UV處理區918。第3實施形態所示之基板處理裝置800，係使用於UV處理區914、918。基板200係載置於搬送用直線輸送帶920而搬送。於處理框體910之前側(成膜區912之前側)的直線輸送帶920的側方，設有基板搬送機器人942。於基板搬送機器人942前方側，設有晶圓裝載器815。於處理框體910之後方側(UV處理區918之後方側)的直線輸送帶920的側方，設有基板搬送機器人944。於基板搬送機器人944後方側，設有晶圓裝載器817。藉匣814搬送至晶圓裝載器815的基板200，係藉基板搬送機器人942搬送至直線輸送帶920。其後，將搭載於直線輸送帶920上之基板200，由成膜區912依序搬送至UV處理區914、成膜區916、UV處理區918。其後，基板200藉直線輸送帶920被搬送至處理框體910後方側(UV處理區918後方側)，藉基板搬送機器人944搬送至晶圓裝載器817的匣816，其後，由基板處理裝置1000被搬出。本實施形態中，由於直線地搬送基板200，故並不限定於晶圓等圓形基板，亦可搬送長方形或正方形之基板。又，本實施形態中，以處理區為4個、其中2個為UV處理區的情況為例進行說明，但區數量或其中所使用之UV處理單元的數量可任意變更，不僅是成膜，亦可任意選擇加熱用之燈單元、或微波等熟化單元的且合。又，各構成要素分別由控制器121所控制。
於使用此等基板處理裝置的情況，亦可依與上述實施形態或變形例相同的時序、處理條件進行成膜。
上述實施形態中，說明了形成TiN膜作為薄膜的例子。但本發明並不限定於上述態樣，亦可適合應用於形成含有例如鈦(Ti)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈷(Co)、釔(Y)、釕(Ru)、鋁(Al)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、矽(Si)等之單一元素所構成的膜、含有此等元素之氮化膜、氧化膜、碳化膜、硼化膜之任一種膜、或此等之複合膜。
在形成含有上述元素的膜時，除了使用含(Ti)氣體作為原料氣體以外，亦可使用含鉭(Ta)氣體、含鎢(W)氣體、含鈷(Co)氣體、含釔(Y)氣體、含釕(Ru)氣體、含鋁(Al)氣體、含鉿(Hf)氣體、含鋯(Zr)氣體、含鉬(Mo)氣體、含矽(Si)氣體等。
在形成含有上述元素之膜的情況，作為無機系原料氣體，除了TiCl4氣體之外，亦可使用四氟化鈦(TiF4)、五氯化鉭(TaCl5)、五氟化鉭(TaF4)、六氯化鎢(WCl6)、六氟化鎢(WF6)、二氯化鈷(CoCl2)、二氟化鈷(CoF2)、三氯化釔(YCl3)、三氟化釔(YF3)、三氯化釕(RuCl3)、三氟化釕(RuF3)、三氯化鋁(AlCl3)、三氟化鋁(AlF3)、四氯化鉿(HfCl4)、四氟化鉿(HfF4)、四氯化鋯(ZrCl4)、四氟化鋯(ZrF4)、四氯矽烷亦即四氯化矽(SiCl4，簡稱STC)、三氯矽烷(SiHCl3，簡稱TCS)、二氯矽烷(SiH2Cl2，簡稱DCS)、單氯矽烷(SiH3Cl，簡稱MCS)、六氯二矽烷(Si2Cl6，簡稱HCDS)等。
又，作為有機系原料氣體，除了TDEAT氣體以外，肆二甲基胺基鈦(Ti[N(CH3)2]4，簡稱TDMAT)、五乙氧基鉭(Ta(OC2H5)5，簡稱PET)、三甲基鋁((CH3)3Al，簡稱TMA)、肆乙基甲基胺基鉿(Hf[(CH3)CH2CH3]4，簡稱TEMAH)、肆二甲基胺基鉿 (Hf[N(CH3)2]4，簡稱TDMAH)、肆二乙基胺基鉿(Hf[N(C2H5)2]4，簡稱TDEAH)、肆乙基甲基胺基鋯(Zr[N(CH3)CH2CH3]4，簡稱TEMAZ)、肆二甲基胺基鋯(Zr[N(CH3)2]4，簡稱TDMAZ)、肆二乙基胺基鋯(Zr[N(C2H5)2]4，簡稱TDEAZ)、參二甲基胺基環戊二烯基鋯((C2H5)Zr[N(CH3)2]3)、肆(二甲基胺基)矽烷(Si[N(CH3)2]4，簡稱4DMAS)、參(二甲基胺基)矽烷(Si[N(CH3)2]3H，簡稱3DMAS)、雙(二乙基胺基)矽烷(Si[N(C2H5)2]2H2，簡稱BDEAS)、雙(第三丁基胺基)矽烷(SiH2[NH(C4H9)]2，簡稱BTBAS)、雙(第三丁基胺基)雙(第三丁基胺基)鎢((C4H9NH)2W(C4H9N)2)、六羰基鎢(W(CO)6)、雙(乙基環戊二烯基)鈷(C14H18Co)、六羰基鈷(Co(CO)6)、參(丁基環戊二烯基)釔(Y(C5H4CH2(CH2)2CH3)3)、雙(乙基環戊二烯基)釕(Cl4H18Ru)等。
作為薄膜形成時所使用之氮化、還原劑，除了NH3之外，可使用氮(N2)、一氧化二氮(N2O)、或二氮烯(N2H2)氣體、肼(N2H4)氣體、N3H8氣體等含N-H鍵結的氣體。又，作為含N-H鍵結的氣體，除了上述氣體之外，亦可使用有機肼系氣體，例如單甲基肼((CH3)HN2H2，簡稱MMH)氣體、二甲基肼((CH3)2N2H2，簡稱DMH)氣體、三甲基肼((CH3)2N2(CH3)H，簡稱THM)氣體等之甲基肼系氣體，或乙基肼((C2H5)HN2H2，簡稱EH)氣體等之乙基肼系氣體。又，可使用三乙基胺((C2H5)3N，簡稱TEA)氣體、二乙基胺((C2H5)2NH，簡稱DEA)氣體、單乙基胺(C2H5NH2，簡稱MEA)氣體等之乙基胺系氣體，三甲基胺((CH3)3N，簡稱TMA)氣體、二甲基胺((CH3)2NH，簡稱DMA)氣體、單甲基胺(CH3NH2，簡稱MMA)氣體等之甲基胺系氣體，三丙基胺((C3H7)3N，簡稱TPA)氣體、二丙基胺((C3H7)2NH，簡稱DPA)氣體、單丙基胺(C3H7NH2，簡稱MPA) 氣體等之丙基胺系氣體，三異丙基胺([(CH3)2CH]3N，簡稱TIPA)氣體、二異丙基胺([(CH3)2CH]2NH，簡稱DIPA)氣體、單異丙基胺((CH3)2CHNH2，簡稱MIPA)氣體等之異丙基胺系氣體，三丁基胺((C4H9)3N，簡稱TBA)氣體、二丁基胺((C4H9)2NH，簡稱DBA)氣體、單丁基胺(C4H9NH2，簡稱MBA)氣體等之丁基胺系氣體，或三異丁基胺([(CH3)2CHCH2]3N，簡稱TIBA)氣體、二異丁基胺([(CH3)2CHCH2]2NH，簡稱DIBA)氣體、單異丁基胺((CH3)2CHCH2NH2，簡稱MIBA)氣體等之異丁基胺系氣體。亦即，作為胺系氣體，可使用例如(C2H5)xNH3-x、(CH3)xNH3-x、(C3H7)xNH3-x、[(CH3)2CH]xNH3-x、(C4H9)xNH3-x、[(CH3)2CHCH2]xNH3-x(式中，x為1~3之整數)的組成式所示氣體中至少1種氣體。若使用有機肼系氣體或胺系氣體，可提高反應，並可使C攝取至膜中，故可藉由控制C濃度而調整膜之工作函數。
作為在形成氧化膜時及電漿處理時所使用的氧化劑，作為含氧(O)氣體，可使用氧(O2)、臭氧(O3)氣體、水蒸氣(H2O)、過氧化氫(H2O2)、一氧化二氮(N2O)氣體等。
在形成碳化膜時，作為含碳(C)氣體，可使用Hf[C5H4(CH3)]2(CH3)2、辛烯(C8H16)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)、戊烯(C5H10)、己烯(C6H12)、庚烯(C7H14)、或乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)、戊烷(C5H12)、己烷(C6H14)、庚烷(C7H16)、1-辛烯(C8H16)氣體、辛烷(C8H18)等之烴系氣體、亦即CxH2x、CxH2(x+2)(式中，x為大於1之整數(x>1))等的有機原料中至少1種原料。
作為電漿處理時所使用之還原劑，除了氫(H2)以外， 可使用氚(HD)、氨(NH3)等。
作為電漿處理時所使用之氮化劑，可使用氮(N2)、一氧化二氮(N2O)、或二氮烯(N2H2)氣體、肼(N2H4)氣體、N3H8氣體等含N-H鍵結的氣體。又，作為含N-H鍵結的氣體，除了上述氣體之外，亦可使用有機肼系氣體，例如單甲基肼((CH3)HN2H2，簡稱MMH)氣體、二甲基肼((CH3)2N2H2，簡稱DMH)氣體、三甲基肼((CH3)2N2(CH3)H，簡稱THM)氣體等之甲基肼系氣體，或乙基肼((C2H5)HN2H2，簡稱EH)氣體等之乙基肼系氣體。又，可使用三乙基胺((C2H5)3N，簡稱TEA)氣體、二乙基胺((C2H5)2NH，簡稱DEA)氣體、單乙基胺(C2H5NH2，簡稱MEA)氣體等之乙基胺系氣體，三甲基胺((CH3)3N，簡稱TMA)氣體、二甲基胺((CH3)2NH，簡稱DMA)氣體、單甲基胺(CH3NH2，簡稱MMA)氣體等之甲基胺系氣體，三丙基胺((C3H7)3N，簡稱TPA)氣體、二丙基胺((C3H7)2NH，簡稱DPA)氣體、單丙基胺(C3H7NH2，簡稱MPA)氣體等之丙基胺系氣體，三異丙基胺([(CH3)2CH]3N，簡稱TIPA)氣體、二異丙基胺([(CH3)2CH]2NH，簡稱DIPA)氣體、單異丙基胺((CH3)2CHNH2，簡稱MIPA)氣體等之異丙基胺系氣體，三丁基胺((C4H9)3N，簡稱TBA)氣體、二丁基胺((C4H9)2NH，簡稱DBA)氣體、單丁基胺(C4H9NH2，簡稱MBA)氣體等之丁基胺系氣體，或三異丁基胺([(CH3)2CHCH2]3N，簡稱TIBA)氣體、二異丁基胺([(CH3)2CHCH2]2NH，簡稱DIBA)氣體、單異丁基胺((CH3)2CHCH2NH2，簡稱MIBA)氣體等之異丁基胺系氣體。亦即，作為胺系氣體，可使用例如(C2H5)xNH3-x、(CH3)xNH3-x、(C3H7)xNH3-x、[(CH3)2CH]xNH3-x、(C4H9)xNH3-x、[(CH3)2CHCH2]xNH3-x(式中， x為1~3之整數)的組成式所示氣體中至少1種氣體。若使用有機肼系氣體或胺系氣體，可使C攝取至膜中，故可藉由控制C濃度而調整膜之工作函數。
作為惰性氣體，除了N2氣體以外，亦可使用氬(Ar)氣體、氦(He)氣體、氖(Ne)氣體、氙(Xe)氣體等稀有氣體。
又，作為放電機構，除了磁控放電電漿以外，亦可使用電容耦合電漿(CCP)、電感耦合電漿(ICP)、表面波電漿(SWP)、微波電漿等。
上述實施形態或各變形例或各應用例等，可適當組合使用。又，此時之處理條件可設為例如與上述實施形態相同的處理條件。
用於此等各種薄膜形成的製程內容(記載了處理手續或處理條件等的程式)，較佳係配合基板處理之內容(所形成之薄膜的膜種、組成比、膜質、膜厚、處理手續、處理條件等)，分別個別準備(複數準備)。而且，較佳係在開始基板處理時，配合基板處理之內容，由複數之製程內容中，適當選擇適切的製程內容。具體而言，係將配合基板處理內容而個別準備之複數之製程內容，經由電氣通信線路或記錄了該製程內容之記錄媒體(外部記憶裝置123)，事先儲存(安裝)於基板處理裝置具備的記憶裝置121c內。然後，較佳係在開始基板處理時，基板處理裝置所具備之CPU121a係由儲存於記憶裝置121c內之複數之製程內容中，配合基板處理內容，適當選擇適切的製程內容。藉由如此構成，可藉由1台基板處理裝置而通用性地、且再現性佳地形成各種之膜種、組成比、膜質、膜厚的薄膜。又，可減低操作員的操作負擔(處理手續或處理 條件等之輸入負擔等)，避免操作錯誤，迅速地開始基板處理。
上述製程內容並不限定於重新作成的情況，例如亦可藉由變更既存基板處理裝置之製程內容而實現。在變更製程內容時，亦可將變更後之製程內容，經由電氣通信線路或記錄了該製程內容之記錄媒體，安裝至基板處理裝置。又，亦可操作既存之基板處理裝置的輸出入裝置，將該製程內容本身變更為本發明之製程內容。
以下附記本發明之較佳態樣。
[附記1]
根據本發明一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，其具有：將含有還原劑、與氮化劑及氧化劑之至少任一種的改質氣體藉電漿激發進行活性化的步驟；與對形成於基板之薄膜，照射上述經活性化之上述改質氣體，對上述薄膜進行改質的步驟。
[附記2]
為附記1記載之方法，係於上述對薄膜進行改質之步驟中，對形成於上述基板之上述薄膜，供給經活性化之上述還原劑，藉此去除殘留於上述薄膜中之雜質。
[附記3]
為附記1或附記2記載之方法，上述還原劑為含H氣體，為例如H2氣體、D2氣體、NH3氣體、H2O氣體之任一者，較佳為H2氣體或D2氣體。
[附記4]
為附記1~3中任一項記載之方法，上述氮化劑為含N氣體，為例如N2氣體、NH3氣體、N2O氣體之任一者，較佳為N2氣體。
[附記5]
為附記1~3中任一項記載之方法，上述氧化劑為含O氣體，為例如O2氣體、O3氣體、H2O氣體、H2O2氣體、N2O氣體之任一者，較佳為O2氣體。
[附記6]
為附記1~5中任一項記載之方法，上述薄膜為含有鈦(Ti)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈷(Co)、釔(Y)、釕(Ru)、鋁(Al)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、矽(Si)之氮化膜、氧化膜、碳化膜之任一種膜、或此等之複合膜。
[附記7]
為附記1~6中任一項記載之方法，上述薄膜為導電性薄膜，並為含金屬膜。
[附記8]
為附記1~7中任一項記載之方法，上述薄膜中殘留之雜質係含有C、Cl、F中至少一者。
[附記9]
為附記7記載之方法， 於上述對薄膜進行改質之步驟中，係對形成於上述基板之上述薄膜，將上述改質氣體依藉電漿激發而活性化之狀態進行照射，藉此調變(控制、調整、調諧)上述含金屬膜之電阻率值及工作函數之值。
[附記10]
為附記9記載之方法， 於上述對薄膜進行改質之步驟中，係對形成於上述基板之上述薄膜，將上述改質氣體依藉電漿激發而活性化之狀態進行照射，藉此使含金屬膜之電阻率值降低、使工作函數之值增高。
[附記11]
為附記9、10任一項記載之方法， 於上述對薄膜進行改質之步驟中，係藉由使經活性化之上述改質氣體對上述薄膜的照射時間改變，而調變(控制、調整、調諧)上述含金屬膜之電阻率值及工作函數之值。
[附記12]
為附記9~11中任一項記載之方法， 於上述對薄膜進行改質之步驟中，係藉由使自給偏壓改變，而調變(控制、調整、調諧)上述含金屬膜之電阻率值及工作函數之值。
[附記13]
為附記1~12中任一項記載之方法，進一步具有於上述基板形成上述薄膜之步驟；於在上述基板形成上述薄膜的步驟中，係將含有構成上述薄膜之構成元素的複數處理氣體進行時間分割(非同期、間歇性、脈衝性)而供給既定次數，於上述基板上形成上述薄膜。
[附記14]
為附記13記載之方法，上述複數之處理氣體係含有無機系原料氣體、與氮化劑及氧化劑中至少一者。
[附記15]
為附記14記載之方法，上述無機系原料氣體為鹵化物，上述雜質含有Cl、F之任一者。
[附記16]
為附記13記載之方法，上述複數之處理氣體係含有有機系原料氣體、與氮化劑及氧化劑中至少一者。
[附記17]
為附記16記載之方法， 上述雜質含有C。
[附記18]
為附記13記載之方法，上述複數之處理氣體係含有無機系原料氣體及有機系原料氣體。
[附記19]
為附記18記載之方法，屬於上述無機系原料氣體及上述有機系原料氣體所含之元素，構成上述薄膜之構成元素係含有相同元素，較佳係該元素為金屬元素。
[附記20]
為附記13~19中任一項記載之方法，在於上述基板形成上述薄膜的步驟中所形成之上述薄膜的膜厚，係配合經活性化之上述改質氣體對上述薄膜之深度方向的侵入程度而設定。
[附記21]
為附記20記載之方法，上述膜厚為0.01nm~5nm。
[附記22]
為附記13~21中任一項記載之方法，於上述基板形成上述薄膜之步驟及對上述薄膜進行改質之步驟，係於相同處理室內進行
[附記23]
為附記13~21中任一項記載之方法，於上述基板形成上述薄膜之步驟及對上述薄膜進行改質之步驟，係於相異處理室內進行
[附記24]
根據本發明之較佳其他態樣，提供一種基板處理裝置，其具有：收容基板之處理室；對上述處理室，供給含有還原劑、與氮化劑及氧化劑之至少任一種的改質氣體的氣體供給系統；將上述改質氣體藉電漿激發而活性化的活性化機構；與控制部，係構成為控制上述氣體供給系統及上述活性化機構，進行下述處理：對收容於上述處理室、形成了薄膜的基板，將上述改質氣體依藉電漿激發而活性化之狀態進行照射，而對上述薄膜進行改質的處理。
[附記25]
根據本發明之較佳其他態樣，提供一種基板處理系統，其具有：第1基板處理裝置，係於基板形成薄膜者，具有：收容基板之第1處理室；與對上述第1處理室，供給含有構成上述薄膜之構成 元素之處理氣體的第1氣體供給系統；第2基板處理裝置，係對形成於上述基板之上述薄膜進行改質者，具有：收容基板之第2處理室；對上述第2處理室，供給含有還原劑、與氮化劑及氧化劑之至少任一種的改質氣體的第2氣體供給系統；與將上述改質氣體藉電漿激發而活性化的活性化機構；與
控制部，係構成為控制上述第1氣體供給系統、上述第2氣體供給系統及上述活性化機構，進行下述處理：對收容於上述第1處理室的基板供給上述處理氣體而於上述基板上形成薄膜的處理；與對收容於上述第2處理室、形成了上述薄膜的上述基板，將上述改質氣體依藉電漿激發而活性化之狀態進行照射，而對上述薄膜進行改質的處理。
[附記26]
根據本發明之較佳其他態樣，提供一種基板處理裝置，其具有：收容基板之處理室；對上述處理室，供給含有構成上述薄膜之構成元素之處理氣體的第1氣體供給系統；對上述處理室，供給含有還原劑、與氮化劑及氧化劑之至少任一種的改質氣體的第2氣體供給系統；將上述改質氣體藉電漿激發而活性化的活性化機構；與控制部，係構成為控制上述第1氣體供給系統、上述第2氣體供給系統及上述活性化機構，進行下述處理：對收容於上述處理室之基板供給上述處理氣體而於上述基板形成薄膜的處理；與對形成了上述薄膜的上述基板，將上述改質氣體依藉電漿激發而活性化之 狀態進行照射，而對上述薄膜進行改質的處理。
[附記27]
根據本發明之其他態樣，提供一種程式或記錄了該程式之可電腦讀取的記錄媒體，該程式係使電腦實行：將含有還原劑、與氮化劑及氧化劑之至少任一種的改質氣體藉電漿激發而活性化的手續；與對形成於基板之薄膜，照射經活性化之上述改質氣體，而對上述薄膜進行改質的手續。

Claims (19)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，其具有：對於基板，將含有構成薄膜之構成元素的複數之處理氣體依時間分割供給複數次，於上述基板上形成上述薄膜之步驟；與將含有氮化氣體或氧化氣體之至少任一者、與還原氣體的改質氣體藉電漿激發進行活性化，並照射至上述薄膜，而對上述薄膜進行改質的步驟。
  2. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，於對上述薄膜進行改質之步驟中，對上述薄膜供給經活性化之上述改質氣體，藉此去除殘留於上述薄膜中之雜質。
  3. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述還原劑為含H氣體，為H2、D2、NH3、H2O之任一者。
  4. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述氮化氣體為N2、NH3、N2O之任一者。
  5. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述氧化氣體為O2、O3、H2O、N2O之任一者。
  6. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述薄膜為含有Ti、Ta、W、Co、Y、Ru、Al、Hf、Zr、Mo、Si之氮化膜、氧化膜、碳化膜之任一種膜，或此等之複合膜。
  7. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述薄膜為導電性薄膜。
  8. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，上述薄膜中殘留之雜質係含有C、Cl、F中之至少任一者。
  9. 如請求項7之半導體裝置之製造方法，其中，於上述對薄膜進 行改質之步驟中，係藉由變動自給偏壓，而調諧上述導電性薄膜之電阻率值及工作函數之值。
  10. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述複數之處理氣體係含有氮化氣體及氧化氣體中之至少一者、與無機系原料氣體。
  11. 如請求項10之半導體裝置之製造方法，其中，上述無機系原料氣體為鹵化物。
  12. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述複數之處理氣體係含有氮化氣體及氧化氣體中之至少一者、與有機系原料氣體。
  13. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述複數之處理氣體係含有氮化氣體及氧化氣體中之至少一者、無機系原料氣體及有機系原料氣體。
  14. 如請求項13之半導體裝置之製造方法，其中，屬於上述無機系原料氣體及上述有機系原料氣體所含之元素、且構成上述薄膜之元素，係含有相同的元素。
  15. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述薄膜的膜厚，係配合經活性化之上述改質氣體對上述薄膜之深度方向的侵入程度而設定。
  16. 如請求項15之半導體裝置之製造方法，其中，上述薄膜之膜厚為0.01nm~5nm的範圍內的既定值。
  17. 一種基板處理裝置，其具有：收容基板之處理室；對上述處理室供給含有構成薄膜之構成元素的複數處理氣體之 處理氣體供給系統；對上述處理室供給含有氮化氣體或氧化氣體之至少任一者、與還原氣體之改質氣體的改質氣體供給系統；將上述改質氣體藉電漿激發而活性化的活性化機構；以及控制部，係構成為進行下述處理：對收容於上述處理室的基板，將上述複數之處理氣體依時間分割供給複數次，於上述基板上形成上述薄膜之處理；與將上述改質氣體藉電漿激發進行活性化，並照射至上述薄膜，而對上述薄膜進行改質的處理。
  18. 一種基板處理系統，其具有：第1基板處理裝置，係於基板形成薄膜者，具有：收容基板之第1處理室；與對上述第1處理室供給含有構成上述薄膜之構成元素之複數之處理氣體的第1氣體供給系統；第2基板處理裝置，係對形成於上述基板之上述薄膜進行改質者，具有：收容基板之第2處理室；對上述第2處理室供給含有氮化氣體或氧化氣體之至少任一者、與還原氣體的改質氣體之第2氣體供給系統；與將上述改質氣體藉電漿激發而活性化的活性化機構；以及控制部，係構成為控制上述第1氣體供給系統、上述第2氣體供給系統及上述活性化機構，進行下述處理：對收容於上述第1處理室的基板，將上述處理氣體依時間分割供給複數次，於上述基板上形成薄膜之處理；與對收容於上述第2處理室並形成有上述薄膜的上述基板，將上述改質氣體依藉電漿激發而活性化之狀態進行照射，而對上述薄膜進行改質的處理。
  19. 一種記錄媒體，係記錄有程式之可電腦讀取者，該程式係使 電腦實行：對於基板，將含有構成薄膜之構成元素的複數之處理氣體依時間分割供給複數次，於上述基板上形成上述薄膜之手續；與將含有氮化氣體或氧化氣體之至少任一者、與還原氣體的改質氣體藉電漿激發進行活性化，並照射至上述薄膜，而對上述薄膜進行改質的手續。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110892507A (zh) * 2017-07-13 2020-03-17 应用材料公司 沉积含钇膜的方法及设备
TWI829035B (zh) * 2021-03-17 2024-01-11 日商國際電氣股份有限公司 半導體裝置的製造方法、基板處理方法、程式及基板處理裝置
TWI847128B (zh) * 2021-04-23 2024-07-01 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 用於低曝光劑量euv輻射之高量子效率乾式抗蝕劑
TWI875263B (zh) * 2022-10-26 2025-03-01 南韓商秀博瑞殷股份有限公司 真空薄膜改性劑、包含其的薄膜改性組合物、利用其的薄膜形成方法、由該方法製造的半導體基板以及半導體裝置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US10510545B2 (en) * 2016-06-20 2019-12-17 Applied Materials, Inc. Hydrogenation and nitridization processes for modifying effective oxide thickness of a film
US10103027B2 (en) * 2016-06-20 2018-10-16 Applied Materials, Inc. Hydrogenation and nitridization processes for modifying effective oxide thickness of a film
KR102146543B1 (ko) * 2016-07-29 2020-08-20 주식회사 원익아이피에스 비정질 실리콘막의 형성 방법
KR102005728B1 (ko) * 2017-10-18 2019-08-01 한국표준과학연구원 박막 형성 방법 및 이에 의한 금속 산화 박막
US11152207B2 (en) * 2018-07-26 2021-10-19 Tokyo Electron Limited Method of forming titanium nitride films with (200) crystallographic texture
US11761081B2 (en) 2018-10-10 2023-09-19 Entegris, Inc. Methods for depositing tungsten or molybdenum films
JP7179172B6 (ja) * 2018-10-30 2022-12-16 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 半導体用途の構造体をエッチングするための方法
WO2020146030A1 (en) * 2019-01-09 2020-07-16 Applied Materials, Inc. Hydrogenation and nitridization processes for modifying effective oxide thickness of a film
US11830725B2 (en) 2020-01-23 2023-11-28 Applied Materials, Inc. Method of cleaning a structure and method of depositing a capping layer in a structure
JP7222946B2 (ja) * 2020-03-24 2023-02-15 株式会社Kokusai Electric 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
CN114284139B (zh) * 2020-09-28 2024-09-27 长鑫存储技术有限公司 半导体结构及其制造方法
US12113111B2 (en) * 2020-09-28 2024-10-08 Changxin Memory Technologies, Inc. Semiconductor structure including gate structure including barrier layer and conductive layer and manufacturing method thereof
US11854770B2 (en) * 2021-01-14 2023-12-26 Applied Materials, Inc. Plasma processing with independent temperature control
JP7443312B2 (ja) * 2021-09-29 2024-03-05 株式会社Kokusai Electric 半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム、及び基板処理装置
KR20230065900A (ko) * 2021-11-05 2023-05-12 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막 증착 방법 및 시스템
JPWO2024075539A1 (zh) * 2022-10-04 2024-04-11
KR102896684B1 (ko) * 2022-12-16 2025-12-09 주식회사 원익아이피에스 실리콘 산화막 형성 방법
KR20240163447A (ko) * 2023-05-10 2024-11-19 주성엔지니어링(주) 질화 티타늄 박막의 형성 방법 및 전극의 형성 방법
WO2025141704A1 (ja) * 2023-12-26 2025-07-03 株式会社Kokusai Electric 基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7506594A (nl) * 1975-06-04 1976-12-07 Philips Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een halfge- leiderinrichting en halfgeleiderinrichting ver- vaardigd met behulp van de werkwijze.
JP2803556B2 (ja) * 1994-02-03 1998-09-24 日本電気株式会社 バリアメタル層の形成方法
JP3594947B2 (ja) * 2002-09-19 2004-12-02 東京エレクトロン株式会社 絶縁膜の形成方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置
JP4579637B2 (ja) * 2004-10-01 2010-11-10 東京エレクトロン株式会社 半導体記憶装置及びその製造方法
US7498242B2 (en) * 2005-02-22 2009-03-03 Asm America, Inc. Plasma pre-treating surfaces for atomic layer deposition
US20090130331A1 (en) 2005-08-16 2009-05-21 Hitachi Kokusai Electric Inc. Method of Forming Thin Film and Method of Manufacturing Semiconductor Device
JP4636133B2 (ja) 2008-07-22 2011-02-23 東京エレクトロン株式会社 窒化チタン膜の改質方法及び改質装置
JP5774822B2 (ja) * 2009-05-25 2015-09-09 株式会社日立国際電気 半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置
WO2011162255A1 (ja) * 2010-06-22 2011-12-29 株式会社アルバック バリア膜の形成方法及び金属配線膜の形成方法
JP6022166B2 (ja) * 2011-02-28 2016-11-09 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
US20130149852A1 (en) * 2011-12-08 2013-06-13 Tokyo Electron Limited Method for forming a semiconductor device
JP6022276B2 (ja) * 2012-09-20 2016-11-09 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6078279B2 (ja) * 2012-09-20 2017-02-08 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110892507A (zh) * 2017-07-13 2020-03-17 应用材料公司 沉积含钇膜的方法及设备
TWI770206B (zh) * 2017-07-13 2022-07-11 美商應用材料股份有限公司 沉積含釔膜的方法及設備
TWI817555B (zh) * 2017-07-13 2023-10-01 美商應用材料股份有限公司 處理腔室
TWI829035B (zh) * 2021-03-17 2024-01-11 日商國際電氣股份有限公司 半導體裝置的製造方法、基板處理方法、程式及基板處理裝置
TWI847128B (zh) * 2021-04-23 2024-07-01 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 用於低曝光劑量euv輻射之高量子效率乾式抗蝕劑
TWI875263B (zh) * 2022-10-26 2025-03-01 南韓商秀博瑞殷股份有限公司 真空薄膜改性劑、包含其的薄膜改性組合物、利用其的薄膜形成方法、由該方法製造的半導體基板以及半導體裝置

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