TW201623557A - 一種化學機械拋光液及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明提到的拋光液對二氧化矽具有非常高的拋光速度。通過含矽的有機化合物和兩性表面活性劑的協同作用，實現了化學機械拋光液的高研磨速率和解決拋光液穩定性的問題。
Description
本發明涉及一種化學機械拋光液及其應用，尤其涉及一種用於提高二氧化矽拋光速率的化學機械拋光液及其應用。
隨著半導體技術的不斷發展，以及大型積體電路互連層的不斷增加，導電層和絕緣介質層的平坦化技術變得尤為關鍵。二十世紀80年代，由IBM公司首創的化學機械拋光(CMP)技術被認為是目前全域平坦化的最有效的方法。
化學機械拋光(CMP)由化學作用、機械作用以及這兩種作用結合而成。它通常由一個帶有拋光墊的研磨台，及一個用於承載晶片的研磨頭組成。其中研磨頭固定住晶片，然後將晶片的正面壓在拋光墊上。當進行化學機械拋光時，研磨頭在拋光墊上線性移動或是沿著與研磨台一樣的運動方向旋轉。與此同時，含有研磨顆粒的漿液被滴到拋光墊上，並因離心作用平鋪在拋光墊上。晶片表面在機械和化學的雙重作用下實現全域平坦化。
在半導體工業中的化學機械拋光(CMP)領域，使用的化學機械拋光液主要分酸性和鹼性漿料兩種。其中，鹼性漿料的穩定性比較好，但存在沒有合適的氧化劑，以及在拋光過程中易造成表面濁點和輕微劃傷的問題。酸性漿料在這方面表現出了一定的優勢。其可以在研磨顆粒較低
的情形下達到較高的拋光速率。但是酸性漿料中磨料顆粒的尺寸會隨著存儲時間的延長，在漿料中化學組分的作用下逐漸長大。當粒徑大於120奈米以後，會出現沉降分層等現象，嚴重影響拋光品質，造成產品失效。所以控制磨料粒子的長大，延長使用壽命是酸性漿料急於解決的問題。
目前，化學機械拋光液(CMP)所用的研磨顆粒通常採用二氧化矽，包括矽溶膠(colloidal silica)和氣相二氧化矽(fumed silica)。它們本身是固體，但是在水溶液中可以均勻分散，不沉降，甚至可以保持1至3年的長期穩定性。
研磨顆粒在水相中的穩定性(不沉降)可以用雙電層理論解釋-由於每一個顆粒表面帶有相同的電荷，它們相互排斥，不會產生凝聚。按照Stern模型，膠體離子在運動時，在切動面上會產生Zeta電勢。Zeta電勢是膠體穩定性的一個重要指標，因為膠體的穩定是與粒子間的靜電排斥力密切相關的。Zeta電勢的降低會使靜電排斥力減小，致使粒子間的van der Waals吸引力占優，從而引起膠體的聚集和沉降。離子強度的高低是影響Zeta電勢的重要因素。
膠體的穩定性除了受zeta電勢的影響，還受其他許多因素的影響。例如，受溫度的影響，在較高溫度下，顆粒無規則熱運動加劇，相互碰撞的幾率增加，會加速凝聚；例如，受pH值影響，在強鹼性、強酸性條件下比中性穩定，其中鹼性最穩定，PH值4-7區間最不穩定；例如，受表面活性劑種類的影響，有些表面活性可以起到分散劑的作用，提高穩定性，而有些表面活性劑會降低奈米顆粒表面電荷，減小靜電排斥，加速沉降。在表面活性劑中，通常陰離子型表面活性劑有利於奈米顆粒的穩定性，而陽離子型表面活性劑容易降低穩定性；再例如，和添加劑的分子量有關，太長的聚合物長鏈有時會纏繞奈米顆粒，增加分散液的黏度，加速顆粒凝聚。因此，矽溶膠的穩定性受多方面因素的影響。
美國專利60142706和美國專利09609882公開了含有矽烷偶
聯劑的拋光液和拋光方法。其中矽烷偶聯劑起到改變多種材料的拋光速度以及改善表面粗糙度的作用。這兩篇專利並沒有發現：在高離子強度(>0.1mol/Kg)時，矽烷偶聯劑可以起到對抗高離子強度的作用、穩定奈米顆粒。因為通常在含有非常高的離子強度時(例如含有大於>0.2mol/Kg鉀離子)，矽溶膠顆粒的雙電層會被大幅壓縮，靜電排斥力減小，迅速形成凝膠、沉澱。並且美國專利60142706和美國專利09609882並沒有發現矽烷偶聯劑可以提高二氧化矽的拋光速度，更沒有發現；矽烷偶聯劑(含矽的有機化合物)和其他表面活性劑之間有顯著的協同作用，對二氧化矽的拋光速度存在1+1>2的效果。
本發明所要解決的技術問題是如何提高二氧化矽的研磨速率，並且保持在高離子強度下，化學機械拋光液中研磨顆粒的穩定性和分散度。
本發明公開一種方法，採用含矽的有機化合物，該含矽化合物和其他表面活性劑之間存在顯著的協同作用，大幅提高二氧化矽的拋光速度。同時，在高電解質離子強度時，能夠穩定研磨顆粒，提高拋光液pH的穩定性，即維持研磨顆粒的設定pH不發生變化。
本發明的一方面在於提供了一種拋光液，其包括含矽化合物、兩性表面活性劑、二氧化矽研磨顆粒以及水。
其中該含矽的有機化合物可以用下述通式表示：
通式：
此處，R為不能水解的取代基，通常為烷基，含有1-50個碳原子，以1-20個碳原子為佳，其中2-10個碳原子最佳；該長碳鏈上的碳原子還可以繼續被氧、氮、硫、膦、鹵素、矽等其他原子繼續取代。D是連接在R上的有機官能團，可以是氨基、脲基、巰基、環氧基、丙烯酸基等。A、B為相同的或不同的可水解的取代基或羥基；C可以是可水解基團或羥基，也可以是不可水解的烷基取代基；A、B和C通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙醯氧基、羥基等，這些基團水解時即生成矽醇(Si(OH)3)，而與無機物質結合，形成矽氧烷。D是乙烯基、氨基、環氧基、丙烯醯氧基、巰基或脲基。這些反應基可與有機物質反應而結合。
代表性的含矽的有機化合物是矽烷偶聯劑，例如以下結構：3-氨基丙基三乙氧基矽烷(商品名KH-550)
γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(商品名KH-560)
γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(商品名KH-570)
γ-巰丙基三乙氧基矽烷(商品名KH-580)
γ-巰丙基三甲氧基矽烷(商品名KH-590)
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名KH-602)
γ-氨乙基氨丙基三甲氧基矽烷(商品名KH-792)
該含矽的有機化合物可以經過多種途徑加到拋光液中，1：研磨顆粒在製備拋光液之前先和含矽化合物鍵合(俗稱的particle表面改性、表面處理)，然後將表面改性後的研磨顆粒加入到拋光液中。2：該含矽的有機化合物在生產拋光液時和研磨顆粒以及其他組分同時混合。3：該含矽的有機化合物可以先完全水解、或部分水解，生成Si-OH基團，然後再加入拋光液中，在拋光液中Si-OH基團和particle表面Si-OH完全鍵合或部分鍵合。因此本發明採用的含矽的有機化合物在拋光時可能存在游離、鍵合、部分水解、完全水解
等多種形態。
其中，該含矽的有機化合物的濃度為品質百分比0.001%~1%，優選為0.01%~0.5%。
其中，該二氧化矽研磨顆粒的濃度為品質百分比2%~10%。粒徑為20~200nm，優選為20~120nm。
其中，該兩性表面活性劑較佳的為甜菜鹼型、氧化銨型和/或咪唑啉兩性表面活性劑，優選為十二烷基乙氧基磺基甜菜鹼、十二烷基羥丙基磺基甜菜鹼、十四烷基醯胺丙基羥丙基磺基甜菜鹼、烷基二甲基羥丙基磷酸酯甜菜鹼、月桂醯胺丙基氧化銨、咪唑啉兩性表面活性劑中的一種或多種；所述的兩性表面活性劑的含量較佳的為品質百分比0.01~1.5%，更佳的為0.05~0.5%。
其中該拋光液中還可添加有大於或等於0.1mol/Kg的離子強度的電解質離子。優選地，電解質離子是金屬離子和/或非金屬離子。更優選地，電解質離子是鉀離子。
其中，該拋光液中餘量為水。
其中該拋光液能在酸性pH值或鹼性pH值下工作。優選的是，拋光液的pH值在1-7。在此範圍內，其pH值宜大於或等於2，且低於或等於6。拋光組合物的最優選pH值為3-5。為了調劑pH值，該拋光液還可包含無機或有機的pH值調節劑，以將該拋光液的pH值降至酸性pH值，或者將pH值增至鹼性pH值。合適的無機pH值減小劑包括例如硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、或包含至少一種上述無機pH值減小劑的組合。合適的pH值增高劑包括以下的一種：金屬氫氧化物、氫氧化銨或含氮有機鹼、或上述pH值增大劑的組合。
本發明的積極進步效果在於：
1：本發明通過在含矽的有機化合物實現了在高離子強度下的化學機械拋光液的分散穩定性問題。
2：通過含矽的有機化合物和兩性表面活性劑的協同作用，進一步大幅提高了二氧化矽的拋光速度；
3：通過這種方法可以製備高度濃縮的化學機械拋光液。
4：通過高度濃縮可以大幅降低產品原材料、包裝、運輸、倉儲、管理、人力等成本。
5：提供了一種酸性條件下穩定的拋光液配方，其可以在研磨顆粒固含量較低的情形下(2%~10%)，達到鹼性拋光液研磨顆粒含量30%-50%間才能達到的研磨速率。
下面通過具體實施例進一步闡述本發明的優點，但本發明的保護範圍不僅僅局限於下述實施例。
按照表1中各實施例以及對比實施例的成分及其比例配製拋光液，混合均勻，用水補足品質百分比至100%。用KOH、HNO3或pH調節劑調節到所需要的pH值。其中拋光條件為：拋光機台為Mirra機台，Fujibo拋光墊，200mm Wafer，下壓力1.5psi，拋光液滴加速度150ml/分鐘。
對比例1表明：在很高的離子強度下，二氧化矽的去除速率只有350A/min，並且拋光液不穩定，迅速分層沉降。對比例3和對比例1相對照表明：在很高的離子強度下，加入矽烷偶聯劑，二氧化矽的去除速率增加了220A/min，並且，拋光液很穩定，研磨顆粒平均粒徑(particle mean size)不增加。對比例2表明：加入月桂醯胺丙基氧化銨，可以使二氧化矽的拋光速度增加525A/min，但是拋光液不穩定，迅速分層沉降。實施例1和對比例2相對照表明：在月桂醯胺丙基氧化銨存在下，加入矽烷偶聯劑，二氧化矽的去除速率比不加月桂醯胺丙基氧化銨以及不加矽烷偶聯劑，增加了860A/min，這個增加量大於矽烷偶聯劑(220A/min)和月桂醯胺丙基氧化銨(525A/min)兩者貢獻之和，表明：矽烷偶聯劑和月桂醯胺丙基氧化銨以及其他兩性表面活性劑之間存在協同作用，可以大幅提高二氧化矽的拋光速度。對比例1~2都沒加矽烷偶聯劑，拋光液不穩定。實施例1~14，有矽烷偶聯劑，拋光液比較穩定，並且二氧化矽的去除速度顯著提升。
實施例1~14，都表明，矽烷偶聯劑具有“抗高離子強度的作用”，拋光液非常穩定。
應當理解的是，本發明所述%均指的是品質百分含量。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。
Claims (18)
- 一種化學機械拋光液，其包括含矽化合物、兩性表面活性劑、二氧化矽研磨顆粒以及水。
- 如專利申請範圍第1項所述的化學機械拋光液，所述含矽的有機化合物具有如下分子結構：
- 如專利申請範圍第2項所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述含矽的有機化合物中R為烷基，且所述烷基碳鏈上的碳原子被氧、氮、硫、膦、鹵素、矽等其他原子繼續取代；A,B和C分別為氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙醯氧基或羥基。
- 如專利申請範圍第1項所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述含矽的有機化合物為矽烷偶聯劑。
- 如專利申請範圍第4項所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述含矽的有機化合物為3-氨基丙基三乙氧基矽烷(商品名KH-550)，γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(商品名KH-560)，γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(商品名KH-570)，γ-巰丙基三乙氧基矽烷(商品名KH-580)，γ-巰丙基三甲氧基矽烷(商品名KH-590)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名KH-602)，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基矽烷(商品名KH-792)中的一種或多種。
- 如專利申請範圍第1項所述的化學機械拋光液，其中，所述含矽的有機化合物的濃度為品質百分比0.001%~1%。
- 如專利申請範圍第6項所述的化學機械拋光液，其中，所述含矽的有機化合物的濃度為品質百分比0.01%~0.5%。
- 如專利申請範圍第1項所述的化學機械拋光液，其中，所述二氧化矽研磨顆粒的濃度為品質百分比2%~10%。
- 如專利申請範圍第1項所述的化學機械拋光液，其中，所述二氧化矽研磨顆粒的粒徑為20~200nm。
- 如專利申請範圍第9項所述的化學機械拋光液，其中，所述二氧化矽研磨顆粒的粒徑為20~120nm。
- 如專利申請範圍第1項所述的化學機械拋光液，其中，所述兩性表面活性劑為甜菜鹼型、氧化銨型和/或咪唑啉兩性表面活性劑。
- 如專利申請範圍第11項所述的化學機械拋光液，其中，所述兩性表面活性劑為十二烷基乙氧基磺基甜菜鹼、十二烷基羥丙基磺基甜菜鹼、十四烷基醯胺丙基羥丙基磺基甜菜鹼、烷基二甲基羥丙基磷酸酯甜菜鹼、月桂醯胺丙基氧化銨、咪唑啉兩性表面活性劑中的一種或多種。
- 如專利申請範圍第1項所述的化學機械拋光液，其中，所述兩性表面活性劑的含量為品質百分比0.01~1.5%。
- 如專利申請範圍第13項所述的化學機械拋光液，其中，所述兩性表面活性劑的含量為品質百分比0.05~0.5%。
- 如專利申請範圍第1項所述的化學機械拋光液，其中，所述化學機械拋光液進一步含有大於或等於0.1mol/Kg的離子強度的電解質離子。
- 如專利申請範圍第15項所述的化學機械拋光液，其中，所述電解質離子是金屬離子和/或非金屬離子。
- 如專利申請範圍第1項所述的化學機械拋光液，其中，所述化學機械拋光液的pH範圍是1-7。
- 如專利申請範圍第1項所述的化學機械拋光液，其中，所述化學機械拋光液還包括pH調節劑。
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