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TW201623271A - 從天然油製造富含維生素ｅ，尤其是富含生育三烯醇，之組成物的方法 - Google Patents

從天然油製造富含維生素ｅ，尤其是富含生育三烯醇，之組成物的方法 Download PDF

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TW201623271A
TW201623271A TW104104049A TW104104049A TW201623271A TW 201623271 A TW201623271 A TW 201623271A TW 104104049 A TW104104049 A TW 104104049A TW 104104049 A TW104104049 A TW 104104049A TW 201623271 A TW201623271 A TW 201623271A
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solvent
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fatty acid
vitamin
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TW104104049A
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安德魯 鮑恩
尤利 鮑維斯
費利卡 克萊法
瑪利亞 羅察
麥克 史屈沃
Original Assignee
贏創薄膜萃取技術公司
贏創工業股份有限公司
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Abstract

本揭示內容大體上關於使用溶劑萃取及膜過濾製造含量上富含至少一種維生素E組分(較佳為生育三烯醇)之產物的方法。

Description

從天然油製造富含維生素E，尤其是富含生育三烯醇，之組成物的方法
本發明大體上關於製造含量上富含維生素E(尤其是生育三烯醇)之產物的方法。在其他態樣中，其係關於使用不互溶之有機溶劑從天然油萃取維生素E組分(特別是生育三烯醇)，以產生兩產物：(1)實質上為初始油之甘油酯成分的第一相，以及；(2)相對於該初始油而言為實質上耗乏甘油酯類且富含維生素E組分之第二相。在其他態樣中，其係關於使用奈米過濾膜優先分離包含在萃取溶劑中之游離脂肪酸及維生素E組分(尤其是生育三烯醇)，以使游離脂肪酸與溶劑滲透過該膜，且該膜滯留維生素E組分。詳言之，該方法包括利用有機溶劑奈米過濾膜來滯留維生素E組分，而使溶劑及游離脂肪酸滲透，因而最大化維生素E組分(尤其是生育三烯醇)之增濃(enrichment)及回收(recovery)，並提供富含游離脂肪酸之溶劑滲透液流。由膜所滯留之材料的組成包含富含生育酚及生育三烯醇之混合物，即，一旦從滯留之材料移除溶劑之後，生 育酚(取決於萃取所用之溶劑)、特別是生育三烯醇之濃度高於初始原天然油中之濃度，且此構成所要的富含生育三烯醇之產物。
植物油天然地富含游離脂肪酸((FFA)及脂溶性抗氧化劑，諸如生育酚(TP)以及生育三烯醇(TT)。雖然彼等為高價值化合物，但其通常在使用高溫蒸餾之慣用工業油精煉程序中受到破壞。
天然油係萃取自各式各樣植物、微生物、藻類、動物、海洋、淡水及魚原料，例如棕櫚仁、玉米、黃豆、椰子、花生、橄欖、葵花、米糠、高脂魚(oily fish)、磷蝦以及貝類。在一些情況中，例如橄欖，藉由機械式壓碎及壓製原料以釋出油而形成特純形式之油(例如初搾橄欖油(virgin olive oil))。然而，在大部分原料中，油濃度低，而且所製備之原料經常與適當溶劑混合以萃取油，然後藉由蒸發溶劑來濃縮該油。蒸汽蒸餾及超臨界流體萃取(例如超臨界二氧化碳)有時係用以萃取油，然而，在大部分情況下，係使用標準有機溶劑。
萃取之油的組成主要係由游離脂肪酸及甘油酯(甘油與脂肪酸之單酯、二酯以及三酯)。然而，一些天然油亦含有若干次要組分(包括但不局限於維生素、抗氧化劑、類胡蘿蔔素、多酚、調味及香氣化合物等)，其中有許多具有重要價值，但以低濃度存在於天然油中。
近來已受到許多注意之次要組分的一特別群組係維生素，特別是維生素E群，尤其是存在於維生素E中之生育三烯醇化合物。
維生素E係由四種生育酚和四種生育三烯醇組成之八種結構相似的化合物之群組成。維生素E為具有抗氧化性質之脂溶性維生素。生育酚為最常見維生素E化合物，而且彼等受到最廣泛的研究。生育三烯醇在1980年代僅被視為獨立群組之化合物，之後，有跡象表示與攝取生育三烯醇相關聯之廣泛益處，包括降膽固醇性質、心血管益處、抗癌性質、對於罹患中風之病患的益處、降低糖尿病發病率等(參見例如Wong and Radhakrishnan(Nutrition Reviews,70(9),pp.483-490(2012))。此外，已有報告提出生育三烯醇之抗氧化力明顯高於生育酚，並使生育三烯醇被描述為「超級維生素E」。近年來該等所認為之醫藥及健康益處已使對於生育三烯醇產生相當大的興趣，並導致含有生育三烯醇之產物的需求提高。然而，儘管在廣泛植物油中發現維生素E，但生育三烯醇在大部分植物油中通常為次要維生素E組分。
含有較高比例生育三烯醇之含維生素E來源包括紅棕櫚油、婀娜多油(annatto oil)、米糠油、及大麥油。以體積來說，紅棕櫚油產量最大，且因其目前為相對未開發之資源，其具有提供大量生育三烯醇至市場的潛力。
在慣用植物油處理中，油係使用有機溶劑而從植物基質萃取，而且此係一併萃取次要化合物，諸如維生素以及 游離脂肪酸和甘油酯。該等油通常接受數種預處理，諸如溶劑移除、脫膠、脫酸(化學或物理精煉)、脫臭、以及漂白，以產生甘油酯油產物。植物油製造程序係經最佳化以製造高產率之精煉的甘油酯油而非次要有價值的組分，諸如維生素E。一些維生素E可從餾出物流回收為冷凝物，然而，由於維生素E對熱敏感，在處理步驟(諸如物理精煉、漂白、以及脫臭)期間經由熱損壞而流失很多維生素E。棕櫚油中之天然紅色(因油中之類胡蘿蔔素所致)被視為製造食用油的不想要雜質，且經由熱漂白程序將之破壞之情況尤其如此，該熱漂白程序之相對嚴苛條件亦破壞存在於該油中的很多維生素E(特別是較不安定的生育三烯醇)。
熟習本領域之人士可暸解，雖然慣用油精煉技術係實際且廣泛使用，但對使用者而言存在若干限制及問題。對於需要選擇性移出高價值物種(例如維生素E及生育三烯醇)並維持天然油之高產率的含有少量高價值溫度敏感性物種之天然油而言尤其如此。
文獻中已描述若干克服從天然油製造生育三烯醇之問題的方法。
US 5157132描述生產富含生育三烯醇之產物的方法。該方法首先需要將甘油酯油轉酯化以形成脂肪酸甲酯及甘油。然後使用慣用有機溶劑以於包括液-液萃取、蒸發、沉澱、固-液過濾、及吸附之一系列步驟中從脂肪酸甲酯相濃化生育三烯醇。
US 7544822描述從植物及食用油生產富含生育酚及生育三烯醇之產物的方法。'822係教示油應先使用一元醇轉酯化，然後對所得之脂肪酸甲酯溶液進行一系列分子蒸餾及結晶程序，以產生濃化且純化之產物。所主張之方法複雜，且又破壞本身具有某些價值的甘油酯油。
US 8048462教示使用超臨界二氧化碳及近臨界丙烷(near-critical propane)以產生天然化合物之濃化部分，係透過各種從棕櫚油或棕櫚油衍生物之選擇性萃取化合物然後使用以超臨界二氧化碳及近臨界丙烷作為洗提液之吸附技術進一步純化該萃取物。
US 6350453描述從植物胭脂樹(Bixa orellana)製造婀娜多著色劑(annatto colorant)時所形成的副產物材料產生富含生育三烯醇之產物。該方法為使用分子蒸餾從其他組分(諸如香葉基香葉醇(geranylgenaniol))分離出生育三烯醇部分之基於蒸餾的方法。
數個其他專利亦描述基於吸附、萃取以及蒸餾以產生富含生育三烯醇之組成物的方法，該等專利包括US 6224717、US 7507847、WO 2010/125988、WO 2012/154613。
已在一些文獻中報告提出之其他途徑係應用膜過濾而從天然油分離高價值之化合物。例如，Darnoko以及Cheryan(JAOCS,83(4),pp.365-370(2006))評估三種膜從紅棕櫚甲酯溶液分離類胡蘿蔔素之能力。注意到該等膜有適度類胡蘿蔔素阻隔率。未揭示與生育三烯醇有關的資 訊。Othman等人(J.Mem.Sci.,348,pp.287-297(2010))研究從紅棕櫚油製造生質柴油(甲酯)期間所產生之雜質的移除。然而，他們未評估生育三烯醇之移出。
Othman等人(J.Applied Sciences,10(12),pp.1187-1191(2010))亦發表用於從棕櫚油萃取類胡蘿蔔素及維生素E之方法的簡短回顧。該回顧簡短地描述商業使用單元操作(溶劑萃取、吸附以及轉酯化/分子蒸餾)之若干態樣。順便提及膜技術但未予討論。該回顧教示烷類(即，己烷)以及短鏈醇類可用以萃取油，但使用有機溶劑存在若干缺點，以及超臨界流體亦為可行溶劑，但因高工作壓力而具有若干缺點。並未對讀者指示有利溶劑或方法。
US專利申請案第2010/0130761號(WO 2008/002154)描述使用膜使魚油及其他甘油酯油類脫酸。此揭示內容利用游離脂肪酸比三酸甘油酯更容易溶解於不互溶之醇溶劑(例如乙醇)的事實來製造富含游離脂肪酸之萃取物。除了游離脂肪酸之外，一部分三酸甘油酯油亦溶解於醇溶劑。奈米過濾膜係用以在乙醇萃取物中從三酸甘油酯油分離游離脂肪酸而使三酸甘油酯油之回收產率最大化。該方法中選擇低截留分子量(molecular weight cut-off)之聚醯亞胺膜(截留分子量低於400g.mol-1)以使游離脂肪酸滲透但滯留三酸甘油酯。在WO'154中，原魚油之脫酸係經由溶劑萃取完成。該萃取法的殘留物必須進一步處理以獲得純化的魚油。膜過濾僅用於處理副產物流。因而，該方法不是非常有效率，且仍需要更經濟的方法以從原油獲得高度 純化之磷脂及三酸甘油酯油類。該作品未揭示任何有關高價值化合物(諸如維生素，特別是生育酚及生育三烯醇)之教示。
Arora等人(Desalination,191,pp.454-466(2006))描述在棕櫚油處理中應用無孔疏水性膜之可能性的研究。他們評估從原棕櫚油分離磷脂類、甘油酯、游離脂肪酸、胡蘿蔔素以及抗氧化劑(即，生育酚以及生育三烯醇)的潛力。他們認為膜具有大幅減少棕櫚油處理期間之生育酚以及生育三烯醇損失的潛力，而非慣用精煉方法中所觀察到的45至85%損失。然而，他們從研究得到的結論是，膜能從甘油酯有效分離磷脂類，但對棕櫚油中之胡蘿蔔素、生育酚及生育三烯醇相對於甘油酯之選擇性並不顯著。
該等研究，特別是Arora等人，不會促使熟習本領域之人士將基於膜的方案應用於從棕櫚油分離生育酚以及生育三烯醇。
因而，本領域中仍需要從脂肪酸油混合物(諸如三酸甘油酯或磷脂油)，特別是棕櫚油，移出維生素E(尤其是生育三烯醇及生育酚)的更有效方法。
因此，本發明之一目的係提供從脂肪酸油混合物單離維生素E組分的方法，而無習知技術方法之缺點、相較於先前技術所揭示之方法具有較少缺點。
本發明之一具體目的係提供相較於原油混合物中之比 例，能提高生育三烯醇對生育酚之比例的方法。
在本發明其他具體目的中，該方法應能單離超過一種產物。例如，應可單離純化之脂肪酸油混合物作為一種產物，以及維生素E含量提高之第二產物。
在另外的具體目的中，本發明之方法應容易著手、規模有彈性、具有能源效益以及經濟的。
未明確提及之其他目的可從本申請案之說明、實例、申請專利範圍及圖式的整體內容導出。
因此，本文揭示可獲致從植物脂肪酸油混合物萃取以及濃縮生育酚及生育三烯醇之效益的方法。該揭示方法可簡化脂肪酸油混合物之處理以產生濃縮或富含生育三烯醇和生育酚之混合物，其可經進一步處理以單離生育酚及生育三烯醇之特定混合物或進一步濃縮生育酚以及生育三烯醇，同時維持脂肪酸油混合物的產率和品質。詳言之，該揭示方法可用以從植物油(諸如米糠油、椰子油、或黃豆油)產生富含維生素E之組成物。更佳的，該揭示方法可用以從棕櫚油產生富含生育酚以及生育三烯醇之組成物。
本發明係關於用以產生，相較於初始脂肪酸油混合物以及在移除任何溶劑之後，富含至少一種維生素E組分(特別是生育三烯醇)的產物之方法，其包括：
(a)將脂肪酸油混合物與不互溶之有機溶劑混合以形成異質、兩相混合物；
(b)將兩相分離以形成主要含有維生素E耗乏之脂肪酸油混合物(特別是油部分的主要部分)的第一相(油 相)，以及包含有機溶劑、維生素E組分和隨意的一或多種雜質之第二相。較佳地，第二相主要含有溶劑，最佳還有維生素E組分，和隨意的雜質。通常，無法避免的是游離脂肪酸以及少量油係與維生素E組分一併被萃取。
(c)使(b)中所獲得之第二相通過至少一個選擇性膜，其中係形成包含來自第二相之所要的維生素E組分以及隨意的一部分溶於溶劑中之脂肪酸油混合物的滯留物(retentate)，以及形成包含溶劑和不為膜所滯留之任何組分(特別是雜質以及游離脂肪酸)的滲透液(permeate)
(d)從(c)中所獲得之滯留物移除有機溶劑以提供，相較於原油(crude oil)，富含維生素E之組成物作為產物1。相較於原來的脂肪酸油混合物，富含維生素E之組成物中來自生育酚/生育三烯醇群組(較佳為生育三烯醇)之至少一種化合物的濃度提高，以及
(e)隨意地從步驟(c)中所獲得之滲透液回收有機溶劑以形成雜質組成物作為產物3。較佳地，溶劑可再循環及再使用，尤佳係用於方法步驟(a)，以及
(f)隨意地從步驟(b)中所獲得之第一相(油相)移除任何溶劑以獲得，相較於原料(較佳係實質上由初始脂肪酸油混合物之甘油酯成分構成)，維生素E組分耗乏之脂肪酸油混合物作為產物2。回收之有機溶劑較佳係再使用，尤佳係用於步驟(a)， 其中，該脂肪酸油混合物係包含三酸甘油酯油類、磷脂油類、及其任何組合
以及其中，步驟(c)中所使用之膜的特徵為目標維生素E組分生育酚以及生育三烯醇(較佳為生育三烯醇化合物)之阻隔率RVit係大於滲透通過膜之雜質的膜阻隔率RImp。因而，主要量之生育酚以及生育三烯醇係從脂肪酸油混合物萃取出且被膜所滯留。
步驟(a)中所使用之較佳有機溶劑將於稍後說明。然而，特佳之有機溶劑係選自一級醇，諸如甲醇或乙醇、或異丙醇，以及含有一級醇且其中非醇溶劑可包括其他有機溶劑、液化氣體或超臨界氣體之溶劑混合物。較佳萃取條件亦於稍後說明。然而，尤佳為，萃取係在30-80℃之溫度範圍以及在下列壓力下進行：(i)當使用有機溶劑時，為1-10絕對大氣壓，(ii)當使用含有液化氣體之溶劑系統時，為1-80絕對大氣壓，及(iii)當使用含有超臨界氣體之溶劑系統時，為1-400絕對大氣壓。
下文將提供有關於步驟(c)中所使用之膜的細節。然而，尤佳者係截留分子量在約200g.mol-1至約800g.mol-1之範圍內的選擇性膜，以及，過濾係在5至70bar之範圍內的透膜壓力(trans-membrane pressure)及在20至70℃之範圍內的溫度下進行。
於步驟(d)中，較佳係使用一或多個熱處理技術諸如蒸餾(較佳係在減壓下以維持較低蒸餾溫度)、或隨意地與 膜分離法(諸如有機溶劑奈米過濾、膜蒸餾或蒸汽滲透)組合之蒸發，以提供溶劑移除。
在隨意的步驟(e)及(f)中，溶劑較佳使用熱分離技術(諸如蒸餾或蒸發)、基於膜之分離(諸如有機溶劑奈米過濾)、或膜和熱分離技術之組合予以移除，而且回收之有機溶劑可再循環及再用於溶劑萃取程序(a)。
本發明另外關於從脂肪酸油混合物製造包含至少一種維生素E組分(即，生育酚或生育三烯醇化合物)之濃縮物的方法，其包括如上述之方法步驟(a)至(d)以及隨意的(e)及/或(f)。應暸解前述概括說明與下列詳細說明二者均僅為範例與說明用，且不應對所請之揭示內容造成限制。
圖1：實例中所述之掃流奈米過濾系統的示意圖。
圖2：PM 280之模型預測與實驗數據比對。
茲於下文更詳細說明本發明之明確態樣。本申請案中所使用及於本文中所澄清之用語及定義用意在於表示於本揭示內容中之意義。此處以及前文所引用之專利及科學文獻係以引用之方式併入本文中。若本文所提出之用語及/或定義與引用併入之用語及定義矛盾時，遵循本文所提出者。
除非內文另外指明，否則單數形「一」、「一個」與 「該」包括複數個指示對象。除非內文另外指明，否則「%」意指「重量%」。用語「大約」及「約」意指與所指數目或數值幾乎相同。應大致暸解本文所使用之用語「大約」及「約」包括指定數量、頻率或數值的±30%。
本文所使用之用語脂肪或油的「酸值」意指存在於脂肪或油中之游離酸的量等於中和每克該油所需之氫氧化鉀的毫克數，即，該用語係用作精煉效率之指數。此意指，高酸值為低品質油或脂肪產物之特性。
用語「脂肪酸」包括例如包含羧基(carboxylic acid group)之短鏈以及長鏈飽和以及不飽和(例如，單不飽和以及多不飽和)烴類。
用語「游離脂肪酸」意指在油中自然發現的且未併入甘油酯或磷脂分子之「脂肪酸」(如前文定義)。用語「脂肪酸油」包括來自源自海洋及非海洋環境之所有類型來源的油，包含三酸甘油酯油類、磷脂油類或其混合物。「非源自海洋」意指油係從既非生活亦非生長於海洋(或者鹽水)的物種所獲得之油。「海洋油」或「源自海洋之油」兩個用語係類似地用於本發明中，其係從例如生活在海洋或鹽水中之動物或植物的物種所衍生。
用語「維生素E」以及「生育色原醇(tocochromanol)」係在本發明中以同義方式使用。通常，「維生素E」係用於動物及人類細胞之具有維生素E功能的生育酚以及生育三烯醇。在植物材料中之生育酚以及生育三烯醇即使具有與人類以及動物細胞中之生育酚以及生育三烯醇相同的 化學結構，其仍不具維生素E功能。因此，通常「生育色原醇」一詞係用於植物材料中而且包括在植物材料中出現的所有生育酚以及生育三烯醇。本發明中，用語「維生素E」以及「生育色原醇(tochochromalol)」包括所有人類、動物或植物細胞中出現的所有生育酚以及生育三烯醇，特別是描述為生育酚或生育三烯醇之所有八種天然化合物，即，α-、β-、γ-、和δ-生育酚以及α-、β-、γ-、和δ-生育三烯醇。
用語「天然化合物」或「天然組分」在本發明中用以界定存在於脂肪酸油中之非合成化合物。該等天然化合物其中一些可基於人類或動物的營養或其他目的而使用。用語「天然化合物」或「天然組分」未涵蓋的是甘油酯油、磷脂油類以及脂肪酸。
用語「富含」或「含量增加」意指在分離步驟(即，步驟(a)中之萃取或步驟(c)中之膜分離)之後，或者在二者分離步驟之後，於相中之組分的濃度高於進行分離前之初始相中者。為了測定濃度是否為「富含」，必須從初始相以及從分離之相移除有機溶劑以消除溶劑稀釋效果。例如，原油中之生育三烯醇含量係與移除用於萃取和膜分離之溶劑之後的產物1中之其含量相比。
脂肪酸油混合物
根據本發明之脂肪酸油混合物諸如三酸甘油酯或磷脂油為油，包括動物及/或非動物油，或從該等油任一者衍 生的油。在本發明一些實施態樣中，脂肪酸油混合物包含至少一種選自下列之油：動物脂肪或油、單細胞油、藻油、植物類的油、微生物油，及其組合。
植物類的油包括例如亞麻籽油、芥花油(canola oil)、芥子油(mustard seed oil)、玉米油、棕櫚油以及黃豆油。單細胞/微生物油包括例如Martek、Nutrinova、及Nagase & Co.之產品。單細胞油經常界定為從微生物細胞衍生而且預定供人類食用之油。詳見例如Wynn and Ratledge,“Microbial oils：production,processing and markets for specialty long-chain omega-3 polyunsatutrated fatty acids,”pp.43-76 in Breivik(Ed.),Long-Chain Omega-3 Specialty Oils,The Oily Press,P.J.Barnes & Associates,Bridgewater UK,2007。
在較佳實施態樣中，本發明中所使用之脂肪酸油混合物包含至少一種植物油。植物油包括三酸甘油酯植物油，通常已知為長鏈三酸甘油酯，諸如蓖麻油、玉米油、棉籽油、橄欖油、花生油、米糠油、紅花子油、葵花油、芝麻油、黃豆油、氫化黃豆油、以及氫化植物油；以及中鏈三酸甘油酯，諸如衍生自椰子油或棕櫚籽油者。此外，一些特用植物油可從穀類或廣範圍植物的種籽製造。此等油包括麥油(wheat oil)、南瓜籽油、亞麻仁油、葡萄籽油、黑莓籽油、婀娜多油、堅果油、以及各種其他油。在特佳之實施態樣中，脂肪酸混合物包含選自下列之植物油：棕櫚油、黃豆油、菜籽油、葵花油、花生油、棉籽油、棕櫚 仁油、椰子油、橄欖油、玉米油、葡萄籽油、榛子油、亞麻仁油、米糠油、紅花子油、芝麻油、杏仁油、胡桃油、開心果油、核桃油、蓖麻油、及荷荷芭油，最佳係來自棕櫚油。再者，該油可為磷脂油或含有磷脂(類)。磷脂類，經常於已知為「卵磷脂(類)」之物質中發現，其包括諸如磷脂醯膽(phosphatidylcholine)、磷脂醯乙醇胺、及磷脂酸肌醇之化合物。磷脂類之來源包括黃豆、葵花以及蛋黃。
在本揭示內容之其他實施態樣中，脂肪酸油混合物包含至少一種動物脂肪或油，諸如乳脂(milk fat)或白脫脂(butter fat)，或來自動物(諸如例如牛、豬、羊、或家禽)之含脂肪的組織或器官。油之非限制性實例包括來自藻類之油。
在本揭示內容之其他實施態樣中，脂肪酸油混合物包含源自細菌或酵母之油(諸如例如來自發酵程序)。
本發明中所使用之脂肪酸油混合物較佳包含三酸甘油酯油類及/或磷脂油類，或其任何組合。此外，脂肪酸油混合物可包含超過20%、較佳為超過30%、特佳為超過40%、極佳為超過60%、尤佳為超過60%之三酸甘油酯及/或磷脂油類。三酸甘油酯及/或磷脂油含量之上限較佳係高於95%、特佳係高於90%、極佳係高於80%。在非常特別之實施態樣中，脂肪酸油混合物已包含超過80%、最佳超過90%之三酸甘油酯及/或磷脂油類。
三酸甘油酯油類可含有游離脂肪酸，以及來自三酸甘 油酯水解之單甘油酯及二甘油酯。單甘油酯在本發明中被視為雜質。
較佳原料係視原油而定，包含主要組分生育三烯醇/生育酚以及二甘油酯(diglyceride)和三酸甘油酯及/或磷脂類。
在一些實施態樣中，脂肪酸油混合物之酸值可大於或等於10mg KOH/g。例如，在至少一實施態樣中，脂肪酸油混合物之酸值在10至25mg KOH/g之範圍。在其他實施態樣中，脂肪酸油混合物之酸值可在0至25mg KOH/g之範圍。
本發明方法特別適於經由體現萃取及膜分離程序二者之方法製造富含維生素E(尤其是維生素E之生育三烯醇成分)之組成物。本發明中所體現之方法遠比目前已知之方法簡單且更有效率。
膜
適合根據本揭示內容使用之選擇性膜包括聚合膜及陶瓷膜，以及混合聚合膜/無機膜。膜阻隔率Ri係如下定義之技術用語：
其中CP,i=滲透液中之物種i的濃度，「滲透液」為通過膜之液體，而CR,i=滯留物中之物種i的濃度， 「滯留物」為未通過膜之液體。將理解，若R(維生素)>R(雜質)，則膜適於本文所揭示之方法。由於維生素E組分生育三烯醇/生育酚為目標化合物(維生素)，故R(維生素)必須大於R(雜質)。
根據本揭示內容之至少一個選擇性膜可從提供能從存在於脂肪酸油混合物中之至少一種天然雜質分離所要的生育三烯醇/生育酚成分的分離層之任何聚合材料或陶瓷材料形成。例如，至少一個選擇性膜可從選自適於製造微濾(microfiltration)、超濾(ultrafiltration)、奈米過濾(nanofiltration)、或逆滲透膜(reverse osmosis membrane)之聚合材料的材料形成或包含該材料，該聚合材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride)(PVDF)、聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、乙酸纖維素、聚苯胺、聚吡咯、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑、及其混合物。至少一個選擇性膜可由本領域已知的任何技術製造，包括燒結(sintering)、拉伸、徑跡蝕刻(track etching)、模板瀝濾(template leaching)、界面聚合(interfacial polymerization)、或相轉變(phase inversion)。在至少一實施態樣中，至少一個選擇性膜可經交聯或經處理以改善其於方法溶劑中之安定性。例如，非限制性提及於GB2437519中描述的膜，該案內容係以引用方式併入本文中。
在至少一實施態樣中，至少一個選擇性膜為包含支撐 體及薄、無孔、可選擇性滲透之層的複合材料。薄、無孔、可選擇性滲透之層可例如從選自下列之材料形成或包含下列之材料：經改質之基於聚矽氧烷的彈性體包括基於聚二甲基矽氧烷(PDMS)之彈性體、基於乙烯-丙烯-二烯(EPDM)之彈性體、基於聚降莰烯之彈性體、基於聚八聚體(polyoctenamer)之彈性體、基於聚胺甲酸乙酯之彈性體、基於丁二烯和腈丁二烯橡膠之彈性體，基於天然橡膠、丁基橡膠之彈性體，基於聚氯平(新平)之彈性體，表氯醇之彈性體、聚丙烯酸酯之彈性體，基於聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride)(PVDF)之彈性體，聚醚嵌段醯胺(PEBAX)、聚胺甲酸乙酯彈性體、交聯聚醚、聚醯胺、聚苯胺、聚吡咯、及其混合物。
在其他實施態樣中，至少一個選擇性膜係從無機材料諸如例如碳化矽、氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、及沸石，使用熟習本領域之人士已知的任何技術諸如燒結、瀝濾、或溶膠-凝膠處理(sol-gel processing)所製備。
在另一實施態樣中，至少一個選擇性膜包含分散有至多達聚合物膜之20重量%的呈粉末狀固體形式之有機或無機基質的聚合物膜。碳分子篩基質可藉由任何適用材料之熱解來製備，如美國專利第6,585,802號所描述。如美國專利第6,755,900號所描述之沸石亦可用作無機基質。可使用金屬氧化物例如二氧化鈦、氧化鋅、以及二氧化矽，諸如得自Evonik Industries AG(德國)商標為 AEROSIL以及ADNANO之材料。亦可使用混合金屬氧化物，諸如鈰、鋯以及鎂之氧化物的混合物。在至少一實施態樣中，該等基質將為直徑小於約1.0微米之粒子，例如直徑小於約0.1微米，諸如直徑小於約0.01微米。
在至少一實施態樣中，至少一個選擇性膜包含兩個膜。在其他實施態樣中，至少一個選擇性膜包含三個膜。
在本發明之步驟(c)中及隨意的其他步驟中所使用之至少一個選擇性膜包含奈米過濾膜。本文所使用之用語「奈米過濾」意指分離莫耳質量為約150至約1,500Da之分子的膜過濾。在至少一實施態樣中，過濾所使用之透膜壓力(trans-membrane pressure)在約0.3MPa至約7MPa之範圍、較佳為約0.5MPa至約7MPa。
在至少一實施態樣中，至少一個選擇性膜之截留分子量(molecular weight cut-off)在約150g/mol至約1,500g/mol之範圍。基於本申請案之目的，截留分子量係根據See-Toh et al(2007)(Journal of Membrane Science,291(1-2),pp.120-125)之方法定義，其中所採用之截留分子量為一系列苯乙烯聚合物獲致90%阻隔率的分子量。在較佳實施態樣中，至少一個選擇性膜之截留分子量在約200g/mol至約800g/mol之範圍、特佳為約200g/mol至約700g/mol、極佳為約300g/mol至約600g/mol之截留分子量。
若選擇性膜為疏水性膜，則在本發明方法中發現特別良好的結果。基於本申請案之目的，「疏水性」意指選擇 性膜應提供使用ASTM D7334中所述之靜態不濡液滴法(static sessile drop method)測量，在25℃下為大於70°的水接觸角。較佳之選擇性膜的水接觸角係25℃下為大於75°。尤佳之選擇性膜為水接觸角係25℃下為大於90°，最佳係25℃下為大於95°者。
本發明之特佳疏水性膜為聚醯亞胺膜，特佳者係由P84(CAS編號9046-51-9)以及P84HT(CAS編號134119-41-8)及/或其混合物製成。根據GB 2437519，聚醯亞胺膜隨意地經交聯。為了避免重複冗長文字，GB 2437519之內容係以全文引用方式併入本申請案說明中。本發明中亦為特佳者係有機塗覆之聚醯亞胺膜，特佳係由上述交聯或非交聯之P84及/或P84HT膜製成。使用交聯或非交聯、塗覆之聚醯亞胺膜，尤其是P84及/或P84HT及/或其混合物製成者，獲致非常良好的結果，其中塗層包含聚矽氧丙烯酸酯。
特佳之用以塗覆膜的聚矽氧丙烯酸酯係描述於US 6368382、US 5,733,663、JP 62-136212、P 59-225705、DE 102009047351以及於EP 1741481 A1。為了避免冗長重複，專利申請案之內容皆係以引用方式併入本申請案中。其為本發明之說明、特別是申請專利範圍的一部分。本發明中之特佳者係前文提及之尤佳聚醯胺與DE 102009047351和EP 1741481 A1中所主張之聚矽氧丙烯酸酯的組合。該等組合為本發明之申請專利範圍的一部分。
雜質
本發明方法係用以從脂肪酸油混合物產生富含維生素E(特別是生育三烯醇)之組成物作為產物1。除了二甘油酯和三酸甘油酯以及磷脂以及維生素E成分外，脂肪酸油混合物含有若干其他化合物，例如較低分子量或具有較小分子尺寸者。用語「雜質」包括但不局限於例如存在於原油中之不想要的天然及非天然組分。「不想要的」意指在目標維生素E(尤其是生育三烯醇)富含之產物中的不要的雜質。非限制性實例包括著色劑或游離脂肪酸或導致不良口味或不良氣味之化合物等。然而，「雜質」亦可包含不適合人類攝取或動物飼料，即，例如有害或會造成不良口味或不良氣味等之存在於原油中的天然及非天然組分。詳言之，雜質為例如因其會生物累積且可能隨著時間而提供有毒、導致突變、致癌等效應而具有針對人類攝取之規範限度的化合物。
本發明中明確地不被視為雜質者為二甘油酯和三酸甘油酯以及磷脂類。
本發明方法之應用將形成含有濃度降低之雜質及含量減少之維生素E的脂肪酸油混合物，其可單離為產物2；富含(尤其是生育三烯醇)成分之組成物，其可單離為產物1；以及含有從脂肪酸油混合物移除之雜質之組成物，以及富含生育三烯醇之組成物其可單離為產物3。在某些情況下，該方法之應用將提供含有在所需及/或例如供人類攝取之規範限度內的雜質含量之產物2。
可改變初始脂肪酸油混合物中所發現之雜質的濃度以及組成。例如，可根據地理學、物種等而改變。在一些實例中，雜質可能不存在或低於偵測極限，但經由應用所揭示之本發明方法，亦可濃縮雜質。另外，用以測定初始脂肪酸油混合物中所發現之雜質以及產物1至3任一者的含量或濃度之方法(例如分析方法)可視偵測極限以及量化極限而改變。雖然有已確立方法(即，經驗證的方法)可供一些雜質使用，但其無法供其他雜質使用。
雜質之其他非限制性實例為游離及/或酯化膽固醇、游離脂肪酸、有色組分、氧化產物、植固醇類、其他固醇類、親脂性荷爾蒙、單甘油酯、還原蝦紅素、斑螯黃質、及其他類胡蘿蔔素、葉黃素、以及在油中產生不想要的氣味及口味之組分，諸如醛類及/或酮類。在至少一實施態樣中，有色組分之移除形成具有經改良色彩之產物，而產生不想要的氣味及口味之組分的移除形成具有經改良口味輪廓(taste profile)之脂肪酸油混合物。
一種重要類別之雜質為環境污染物。來自受污染區域的油會含有例如高含量之使游離脂肪酸油混合物不適於人類攝取或動物飼料的環境污染物。本發明方法可移除環境污染物，從而從高度污染的油製造適於人類攝取或用作動物及/或魚飼料之產物。
從脂肪酸油混合物製造富含生育三烯醇之組成物的方法以及減少至少一種雜質之方法
本發明的一些實施態樣係關於使用溶劑萃取法然後為至少一個膜分離步驟，而從如上述定義之脂肪酸油混合物製造富含至少一種維生素E組分(較佳為生育三烯醇)的方法。另外，本揭示內容的一些實施態樣係關於使用溶劑萃取法及至少一個選擇性膜而從該脂肪酸油混合物減少雜質之方法。
在本發明方法之步驟(a)中，初始脂肪酸油混合物係與有機溶劑混合而於一或多個液-液萃取平衡階(liquid-liquid extraction equilibrium stage)形成兩相混合物。兩個相之混合可藉由熟習本領域之人士已知的任何技術獲致，諸如例如，經由靜態線上混合器(static inline mixer)、動態線上混合器(dynamic inline mixer)、及/或含有機械式攪拌器之混合容器。兩個相之分離可藉由熟習本領域之人士已知的任何技術獲致，諸如例如重力分離、離心及/或聚結(coalescence)。再者，兩個相之混合及沉降(settling)可於專用溶劑萃取單元中獲致，諸如例如離心接觸器系統(centrifugal contactor system)、填充管柱系統(packed column system)、脈衝管柱系統(pulsed column system)、斗接觸器(bucket contactor)系統、或熟習本領域之人士已知的任何其他工具。
用語「有機溶劑」包括例如分子量小於300道耳頓(Dalton)之有機液體。用語「溶劑」包括有機溶劑之混合物，以及有機溶劑和可用作溶劑混合物中之次要組分的水之混合物。
非限制性實例為，有機溶劑包括芳族化合物、烷類、酮類、二醇類、氯化溶劑、酯類、醚類、胺類、腈類、醛類、醇類、酚類、醯胺類、羧酸類、呋喃類、CO2以及偶極非質子性溶劑(dipolar aprotic solvent)，及其混合物以及與可用作溶劑混合物中之次要組分的水之混合物。
本發明中所使用之較佳有機溶劑為許可為食品級應用者，尤其是根據Annex I of Directive 2009/32/EC of the European Parliament and of the European Council of April 23,2009，，最佳者為選自包含下列之列示的食品級溶劑：丙烷、丁烷、乙酸乙酯、乙醇、二氧化碳、丙酮、一氧化二氮、己烷、乙酸甲酯、乙基甲基酮、二氯甲烷、甲醇、丙-2-醇、二乙醚、己烷、環己烷、丁-1-醇、丁-2-醇、以及1,1,1,2-四氟乙烷及其混合物以及與可用作溶劑混合物中之次要組分的水之混合物。
非限制性實例為，當萃取非極性脂肪酸油混合物(例如三酸甘油酯油類)時，用以形成兩相混合物之較佳有機溶劑將包含乙醇、甲醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、及其混合物以及與其他有機溶劑及隨意地與可用作溶劑混合物中之次要組分的水之混合物。
非限制性實例為，當萃取極性脂肪酸油混合物(例如磷脂油類)時，用以形成兩相混合物之較佳有機溶劑將包含丙烷、丁烷、乙酸乙酯、丙酮、己烷、乙酸甲酯、乙基甲基酮、二氯甲烷、二乙醚、己烷、環己烷、1,1,1,2-四氟乙烷、及其混合物以及與其他有機溶劑及隨意地與可用 作溶劑混合物中之次要組分的水之混合物。
熟習本領域之人士將暸解，(i)脂肪酸油混合物之組分的化學性質及組分(例如，游離脂肪酸、三酸甘油酯、磷脂類等)之相對量將決定用以維持兩相混合物以及提供維生素E組分(尤其是生育三烯醇化合物)的萃取之較佳有機溶劑或有機溶劑混合物的選擇，以及(ii)該等較佳溶劑及混合物無法僅從理論考量預測。
當溶劑係選自醇類時，獲致非常良好的結果。較佳溶劑係選自甲醇、乙醇、1-丙醇以及2-丙醇。特佳之溶劑係選自甲醇及乙醇。
用語「有機溶劑」亦可包括液化或超臨界氣體，諸如丙烷、丁烷或二氧化碳、以及液化或超臨界氣體和有機液體(例如甲醇或乙醇)之混合物。
熟習本領域之人士將暸解，視所使用之溶劑而定，萃取法可在廣泛條件下進行。非限制性實例為，當使用有機液態溶劑時，萃取法之操作壓力可在1絕對大氣壓至50絕對大氣壓之範圍、較佳在1絕對大氣壓至20絕對大氣壓之範圍、特佳為1大氣壓至10大氣壓、最佳在1絕對大氣壓至5絕對大氣壓之範圍。當使用液化或超臨界氣體時，萃取法之操作壓力的非限制性實例可在1絕對大氣壓至1000絕對大氣壓之範圍、較佳在5絕對大氣壓至600絕對大氣壓之範圍、最佳在5絕對大氣壓至400絕對大氣壓之範圍。熟習本領域之人士將進一步暸解，萃取法之操作溫度的非限制性實例可在-20℃至200℃之範圍、較佳在 0℃至150℃之範圍、特佳在20℃至100℃之範圍、最佳在30℃至80℃之範圍。
熟習本領域之人士將進一步暸解，藉由應用溶劑萃取法可產生兩個相。第一相主要由脂肪酸油混合物構成，且相對於進料至萃取系統之初始脂肪酸油混合物而言，其維生素E耗乏以及隨意地至少一種雜質耗乏。第二相主要含有萃取溶劑、維生素E、隨意的至少一種雜質、以及使萃取溶劑組成物飽和之量的脂肪酸油混合物。
第一相中之脂肪酸油混合物之二甘油酯/三酸甘油酯以及磷脂組成基本上與初始進料脂肪酸油混合物相同，因而維持脂肪酸油混合物中不同脂肪酸之天然比例。在本發明一些實施態樣中，一旦溶於脂肪酸油混合物中之任何萃取溶劑蒸發之後，第一相本身將成為產物2。在本發明其他實施態樣中，第一相將在熟習本領域之人士已知的另外的單元操作中經進一步處理，非限制性實例為，該等操作可包括冬化(winterisation)、脲沉澱(urea precipitation)、蒸餾(包括分餾以及分子蒸餾)、吸附、萃取、加熱、以及反應(包括氫化法)。
如下文表示，第二相係接受膜過濾以從步驟(a)中一併萃取(co-extract)之雜質分離維生素E組分。第二相通常係在其間無進一步純化步驟的情況下接受膜過濾。然而，在一特定但亦較佳之替代方案中，本發明方法包括在步驟(c)中使萃取物(即第二相)接受膜過濾之前將該相冷卻的步驟。此造成第二相中所包含的游離脂肪酸沉澱，且可 容易地藉由過濾分離。
隨意地，與脂肪酸複合之添加劑(諸如脲)可添加於溶液中以加強沉澱作用。然而，在此替代方案中，必須接受額外的方法步驟，在複雜情況下，該額外步驟可能有助於顯著改善產物1之品質。
從雜質分離出維生素E組分可經由使富含維生素E之萃取物溶液(如前文提及之第二相)通過至少一個滯留維生素E成分(即，呈滯留物形式)、並且使雜質以及脂肪酸滲透(即，呈滲透液形式)的選擇性膜而達成。使用驅動力(例如所施加之壓力)使成分滲透通過該膜。在至少一實施態樣中，所施加之壓力係在1至100bar之範圍。例如，所施加之壓力可在5至70bar之範圍，諸如15至60bar。
如前文表示，本發明方法可用以使用所揭示之萃取法以及選擇性膜，從脂肪酸油混合物製造包含至少一種維生素E組分(特別是提高維生素E之生育三烯醇含量)的濃縮物作為產物1，形成相對於初始脂肪酸油混合物而言，富含至少一種維生素E組分(特別是生育三烯醇)的組成物。
本發明方法使得能從初始脂肪酸油單離大部分維生素E組分。然而，本發明人意外地發現，若要需要，該方法亦可獲得相較於初始脂肪酸油而言具有不同維生素E組分之組成的產物1。他們發現，於步驟(a)中使用特定有機溶劑或有機溶劑之混合物，能選擇性萃取生育三烯醇以及獲得具有比初始脂肪酸油混合物中還高之生育三烯醇對生育酚比的產物1。
在具體且較佳之實施態樣中，本發明方法因此包括適用溶劑之溶劑選擇步驟以及溶劑篩選步驟，其中測試不同有機溶劑以及較佳亦測試不同混合比之有機溶劑對脂肪酸油混合物。為了適於選擇性「萃取」，有機溶劑必須在與脂肪酸油混合物接觸之後形成兩相混合物。此特殊實施態樣中之用語「有機溶劑」的定義與前文所給之一般定義類似，即，亦包括有機溶劑之混合物以及有機溶劑和水之混合物。
各受測有機溶劑或溶劑混合物之溶劑篩選包括下列步驟：
- 以有機溶劑或溶劑混合物萃取脂肪酸油混合物的樣品，以獲得底部物部分及萃取物部分。較佳係受測樣品與用作本發明方法之步驟(a)的原料之脂肪酸油混合物相同。
- 測量該底部物部分以及該萃取物部分中之至少一種生育酚及至少一種生育三烯醇的濃度。如下文實例2所示，原油(crude oil)混合物中通常包含不同類型之生育三烯醇及生育酚。即使原油混合物中存在超過一種類型之生育三烯醇及/或生育酚，為了減少工作量，分析一種類型之生育三烯醇以及一種類型之生育酚通常已足夠。然而，若測量所有類型之生育三烯醇以及一種類型之生育酚的濃度，篩選結果更具特色，因此較佳。
- 在下一步驟中，計算脂肪酸油混合物中包含之至少一種生育三烯醇以及至少一種生育酚的分配係數 (partition coefficient)PC，較佳係在先前步驟中已測量濃度之所有種類之生育三烯醇以及生育酚的分配係數PC。PC係界定為萃取物部分中之生育三烯醇或生育酚的濃度對底部物部分中之相同生育三烯醇或生育酚的濃度之比。如前文解釋，計算一種類型之生育三烯醇以及一種類型之生育酚的PC即足夠，然而，較佳係計算原料中所包含之更多類型者的PC。尤佳係針對所有類型進行計算。
在溶劑選擇步驟中，選擇用於步驟(a)中之溶劑係，其對於萃取期間所應用的至少一種混合比之有機溶劑對脂肪酸油混合物的PC生育三烯醇係高於PC生育酚。如下文實例2所顯示，生育三烯醇及生育酚之PC取決於溶劑，但亦取決於選用於萃取之溶劑對脂肪酸油混合物的比。因此，可能出現溶劑僅對特定比例或特定範圍比例之溶劑對脂肪酸油混合物展現PC生育三烯醇高於PC生育酚。在該情況下，較佳係在本發明方法之步驟(a)中以PC生育三烯醇會高於PC生育酚之溶劑/油比例使用此溶劑。
若PC生育三烯醇以及PC生育酚已知或可不同地獲得，此亦包括在本發明之此具體實施態樣中。只必須知道PC以選擇用於步驟(a)之溶劑。
因此，在此具體實施態樣中尤佳係使用PC生育三烯醇對PC生育酚之比例在>1至約1000之範圍、較佳在1.05至500之範圍、更佳在1.1至100之範圍、再更佳為1.5至100、最佳在2至50之範圍的有機溶劑或有機溶劑混合物。用於獲得具有非常高生育三烯醇以及較低生育酚含量 之產物1的特佳有機溶劑或溶劑混合物係包括非極性脂質一級醇類，特別是甲醇，以及極性脂質類，包含烷類或具有相似極性之溶劑。
在步驟(c)中，使含有萃取溶劑之第二相與膜之第一表面接觸，較佳係藉由使溶液切向流過第一表面。此較佳方法一般稱為「掃流(cross flow)」過濾或「切向流(tangential flow)」過濾。結果，維生素E成分係滯留為滯留物，而至少一種雜質滲透通過至少一個選擇性膜而形成滲透液材料。本發明包括使含有萃取溶劑之第二相與一個以上選擇性膜(例如二個或三個選擇性膜)之至少一個表面接觸的實施態樣。在一具體實施態樣及非限制性實例中，含有萃取溶劑之第二相可先與第一選擇性膜的一個表面接觸，以移除滲透通過該第一膜之雜質，然後使來自該第一選擇性膜之包含含有萃取溶劑成分的第二相之滯留物與第二選擇性膜之第一表面接觸，以移除滲透通過該第二膜之雜質。所選用之第一及第二膜可相同，或者所選用之膜可不同，以使用不同膜進行不同雜質之滲透。熟習本領域之人士將暸解，使含有萃取溶劑之第二相與三或更多個選擇性膜接觸可為提供所要的產物所必須的。
在另一實施態樣中，可使含有萃取溶劑之第二相與第一選擇性膜的第一表面接觸，以產生包含維生素E成分之滯留物以及耗乏(deplete)維生素E之滲透液。滲透液可含有充足濃度之維生素E，然後使來自第一選擇性膜之滲透液溶液與第二選擇性膜的第一表面接觸，以產生包含維 生素E成分之另一滯留物以及含有至少一種雜質之滲透液流。熟習本領域之人士將明白，藉由使用第二膜處理第一滲透液溶液，所要之維生素E成分的產率會提高。此外，熟習本領域之人士將明白，包括處理含有萃取溶劑之第二相和包含維生素E成分之滯留物的一系列選擇性膜以及處理來自任何其他選擇性膜之滲透液溶液的一系列選擇性膜二者之方法配置是可行的。
因而，在至少一實施態樣中，本文所揭示之方法進一步包括隨意地混合滯留物與有機溶劑以形成滯留物溶液；使滯留物溶液通過至少一個選擇性膜，其中係形成包含維生素E成分之第二滯留物，以及形成包含至少一種雜質之第二滲透液；以及，從第二滯留物移除有機溶劑以形成富含維生素E的第二組成物。在又一實施態樣中，本文所揭示之方法進一步包括隨意地混合滲透液與有機溶劑以形成滲透液溶液；以及，使滲透液溶液通過至少一個選擇性膜，其中係形成包含維生素E成分之第二滯留物，以及形成包含至少一種雜質之第二滲透液。
在至少一實施態樣中，重複混合、通過及移除之方法可持續為時約10分鐘至約20小時。例如，在一實施態樣中，重複混合、通過及移除之方法係持續為時約30分鐘至約5小時。當使用切向流過濾(有時亦稱為掃流過濾)以使溶液通過至少一個選擇性膜之表面時，該方法可包括在膜表面之線性速度(linear velocity)為於約0.1m/s至約5m/s之範圍，諸如例如為約0.5m/s至約3m/s。
在本文所揭示之方法中，較佳係使用透析過濾(diafiltration)以加強富含維生素E之萃取物組成物中生育三烯醇含量的增濃(enrichment)。透析過濾為熟習本領域之人士已知，且係藉以將新鮮溶劑添加至經歷過濾之溶液以增加滲透通過膜之較低分子量物種的量之方法。透析過濾為液體過濾方法，其中使含有至少兩種溶質之進料液體與膜接觸並加壓以使液體一些部分通過該膜，其中，至少一種溶質在該膜上之阻隔率(rejection)係高於至少一種其他溶質。將另外的液體進料至該膜之加壓側以補償滲透通過該膜的液體。滲透液以及滯留物中的較高度滯留之溶質的濃度與較低度滯留之溶質的濃度之間的比例係劇烈變動，在滯留物中提高，而在滲透液中下降。因而，在至少一實施態樣中，溶液通過至少一個選擇性膜係包括透析過濾。
本發明之特佳方法為掃流與透析過濾的組合。相較於其他已知方法如端點過濾(dead-end filtration)，本發明之較佳方法提供數個優點例如：較少結垢(fouling)；較少材料損失、裝置壽命較長。總之，可獲致較高效率。
隨意地，在富含維生素E之滯留物中的任何殘留溶劑成分係於步驟(d)中移除，因而形成富含維生素E之組成物作為產物1。然後，富含維生素E之組成物可隨意地經處理以產生由較高濃度之維生素E、及/或進一步尤其富含維生素E之生育三烯醇部分所構成的組成物。在一些實施態樣中，可對富含維生素E之組成物進行額外的溶劑萃取 步驟，以濃縮或單離維生素E，尤其是生育三烯醇化合物。處理富含維生素E之組成物的其他技術包括至少一種包含至少一吸收劑或吸附劑以移除非維生素E組分及/或殘留雜質的吸附法。例如，在至少一實施態樣中，純化之維生素E係使用例如可移除殘留在產物中之游離脂肪酸的活性碳或其他適當吸收劑或吸附劑(諸如，矽石等形式)處理。在其他實施態樣中，可使用其他適當吸收劑或吸附劑(諸如改質之矽石)以選擇性結合維生素E或特別是生育三烯醇成分，因而提供從該組成物中之其他組分分離所要的維生素E/生育三烯醇化合物。在又另外的實施態樣中，可使用蒸餾技術以進一步增濃(enrich)或單離(isolate)維生素E，尤其是生育三烯醇(tocotrienol)。非限制性實例為，此等蒸餾技術可包括分餾以及分子蒸餾。在又另外的實施態樣中，可使用液體層析技術以濃縮或單離維生素E，尤其是生育三烯醇化合物；該等層析技術可包括HPLC(高壓液體層析法(high pressure liquid chromatography))或超臨界層析法(supercritical chromatography)。
於步驟(e)中，隨意地回收含有至少一種雜質之滲透液材料中的溶劑成分。回收之溶劑成分之後可再使用於步驟(a)中之溶劑萃取中。非限制性實例為，溶劑可藉由熱方法(諸如閃蒸(flash evaporation)或薄膜蒸發(thin-film evaporation))回收，或其可使用藉由過濾膜滯留至少一種雜質的膜過濾法回收。此外，在至少一實施態樣中，滲 透液材料係接受額外處理，以回收在至少一種雜質物種內之所要的組分。視應用而定，後續回收所要的化合物作為產物3，係可藉由例如分子蒸餾、短程蒸發(short path evaporation)、或層析法諸如HPLC(高壓液體層析法)或超臨界層析法進行。
此外，原脂肪酸油混合物可在構成如上述溶劑萃取法中之起始材料之前於一或數個步驟中預處理。此種處理步驟之實例為可使用水對脂肪酸油混合物進行清洗以及乾燥。清洗以及乾燥之預處理步驟可防止組分在系統中之累積(其會造成膜結垢(fouling))。或者，基於相同目的，可使用鹼精煉(caustic refining)或酸洗(acid washing)。
為了進行使用水相(例如水、鹼(caustic)或酸)清洗脂肪酸油混合物並乾燥之步驟，例如，可藉由靜態混合器將脂肪酸油混合物與水相混合。脂肪酸油混合物與水相之間的分離可例如在離心機中或藉由在槽中之重力分離(gravimetric separation)進行。然後可例如在真空下、於乾燥機中，移出殘留物。
已知慣用植物油精煉(例如玉米油、黃豆油、葵花油及棕櫚油)中，物理性精煉(physical refining)及為熱分離(蒸餾)法之脫臭(deodourisation)步驟會產生含有維生素E的「廢棄」流。該方法對於從脂肪酸油混合物移出維生素E有效，然而，維生素E之熱敏感性質(因其抗氧化特性所致)意味著相當大部分之維生素E於此等熱處理技 術期間受損。對於更有價值且更強效之抗氧化劑生育三烯醇物種而言更是如此，來自植物油精煉中所使用的典型熱處理技術之生育三烯醇物種的產率非常低。來自植物油之慣用熱精煉技術的維生素E(尤其是生育三烯醇)之產率明顯低於使用本文揭示方法可獲致的產率。慣用植物油精煉方法中之溫度可在170至250℃或甚至更高之範圍。本文所揭示之方法通常可在30至50℃之範圍的溫度下進行，視脂肪酸油混合物於選擇的溶劑中之溶解度而定，其具有優異之維生素E(尤其是生育三烯醇成分)產率。在至少一實施態樣中，該方法可在約-10℃至約60℃之範圍的溫度下進行，例如，約25℃至約50℃。
所揭示之方法可用於具有任何游離脂肪酸含量之三酸甘油酯或磷脂油類，以及具有高酸值(acid value)之油，例如酸值在約0至約25mg KOH/g、較佳為約0.2至約25mg KOH/g之範圍的油。
多不飽和脂肪酸特別已知係易受熱降解。相較於用於產生富含維生素E溶液的其他已知方法，本文所揭示之方法可在「溫和」溫度條件下有效地進行。該等其他已知方法涉及會對多不飽和脂肪酸有害的較高溫度。例如，膜過濾可在能最小化對於溫度敏感之材料的熱損害的被視為「溫和」溫度之-10℃至+60℃的接近周圍溫度下進行。高於100℃之溫度，例如高於150℃之溫度，被視為對於ω-3多不飽和脂肪酸「有害」，這是因為在油中迅速發生氧化及異構化，導致會降低該油品質之不想要的化合物。此 意味著藉由使用本發明方法，來自應用該方法之脂肪酸油混合物產物2具有與進料至該方法的脂肪酸油混合物實質上相同之脂肪酸組成，此可為重要優點，因其維持脂肪酸油混合物之價值以及品質。
此外，本文所揭示之方法可適應個別生育酚/生育三烯醇物種的產率及/或含量的不同需求。例如，可選擇萃取溶劑以最大化從脂肪酸油混合物萃取之維生素E(即，生育酚以及生育三烯醇二者)的量，其係藉由選擇相對於其他溶劑系統而言對所有維生素E化合物均提供高分配係數值之溶劑。然而，有利的是，亦可選擇對一或多種維生素E化合物展現優勢的分配係數值的溶劑，以使得在溶劑萃取物溶液中，相對於其他維生素E化合物而言，係選擇性富含具有較高分配係數之該些化合物。如此，熟習本領域之人士將暸解，可視方法之目標產率或選擇性來選擇溶劑系統。如此，本文所揭示之方法極為可行：可改變萃取產率及選擇性以實現不同產物需求，以及處理不同起始脂肪酸油混合物(其可包含，例如，不同濃度之脂肪酸油含量、甘油酯以及磷脂含量、雜質、及/或維生素E含量)。
在可單離任何所要的一種或同時二或三種產物之事實可看出本發明方法的優點。
所得組成物
本揭示內容亦關於從本文所揭示方法所得之組成物。此等組成物可包括滯留物、純化之油、及/或滲透液材 料。本揭示內容亦關於純化之油(從所揭示方法之溶劑萃取步驟所得之油相)在進一步處理(例如吸附及蒸餾法)之後，形成食品級或飼料級甘油酯或磷脂油。在至少一其他實施態樣中，純化之油包含棕櫚油。在至少一其他實施態樣中，所揭示之方法製造相較於原油減少至少80%之至少一種雜質的食品級或飼料級甘油酯或磷脂油。
在又一實施態樣中，所揭示方法製造組成物，諸如來自膜過濾法之滯留物，相對於原(crude)油，其包含濃度提高之維生素E、植固醇(來自植物油)、膽固醇(來自動物來源油)、還原蝦紅素(astaxanthin)、斑螯黃質(canthaxanthin)、天然色彩諸如β胡蘿蔔素或其他類胡蘿蔔素、親脂性荷爾蒙以及葉黃素。在至少一另外的實施態樣中，該方法製造組成物，諸如相對於原油係富含生育三烯醇之滯留物。在至少一另外的實施態樣中，富含生育三烯醇之組成物(諸如滯留物)可隨意地與例如吸附、萃取或蒸餾法組合，以產生含有至少10重量%之生育三烯醇的組成物。在又另至少一實施態樣中，富含生育三烯醇之組成物可隨意地進一步以例如分子蒸餾或層析法處理，以產生具有或不具生育酚之含生育三烯醇的特定組合之組成物、或單離特定生育三烯醇化合物。
參考實例1：單階萃取(Single stage extraction)
萃取為經由與稱之為溶劑之第二不互溶液體接觸而分離液體溶液中之一或多種組分的方法。若原有溶液中之組 分本身不同地分布在兩個相之間，則發生分離。
由於本發明方法之第一步驟為萃取步驟，於此參考實例1中完成可能溶劑之篩選。
首先測試甲醇從三種植物油萃取α-生育酚及FFA的效率。使用磁性攪拌器在35℃下將200至300ml之油與溶劑混合。該混合物係經重力分離，且油係留在底部。在未蒸發溶劑之情況下，藉由測量萃取物以及底部物部分二者中之化合物的濃度，獲得α-生育酚及FFA之分配係數。分配係數係計算如下：PC=(萃取物中之濃度)/(底部物部分中之濃度)。表1彙總三種植物油之甲醇萃取的分配係數。
對於菜籽油實例進行質量平衡，吾人必須將0.39乘以3(比在油部分中多三倍之溶劑)。因而，萃取物中比油部分中有更多生育酚(1.17：1)。
甲醇對於從棕櫚油萃取α-生育酚的效率似乎較低。此可由與其他兩種油比較時高含量之甘油酯及FFA而證明。菜籽油之FFA以及α-生育酚的PC太接近而無法提供可行之萃取。
乙醇亦為不與油互溶、但「吸引」有價值化合物之溶劑。測試甲醇以及乙醇從棕櫚油以溶劑/油比為3：1來萃取生育酚以及生育三烯醇二者的效率。生育酚以及生育三烯醇之分配係數係藉由測量萃取物及底部物部分中之有價值化合物的濃度而獲得，見表2。
作為萃取溶劑，乙醇更有效率。選擇96%乙醇以根據其萃取TT及TP之能力以及價格/價值做進一步研究。
參考實例2：生育酚以及生育三烯醇之分配係數
繼續參考實例1之溶劑篩選。然而，在參考實例2中，測試是否能如此選擇性萃取TT或者TP，即，是否能僅選擇性富含TT或TP。
表3提供於棕櫚油中發現之生育酚以及生育三烯醇化合物的個別分配係數值之值。藉由使棕櫚油與乙醇(表3中以PC Eth表示)以及棕櫚油與甲醇(表3中以PC Meth表示)以表中所記之油對溶劑比接觸(例如，PC Eth 1：5意指1體積之棕櫚油係與5體積之乙醇接觸)，來測量該等值。表3顯示在給定溶劑以及油對溶劑比下，測量不同生育酚/生育三烯醇化合物的不同分配係數(表示物種可被選 擇性萃取)。再者，可看出平均而言，乙醇萃取之分配係數高於甲醇，表示在給定之油對溶劑比下，可選擇溶劑以提供較高產率。
參考實例3：多階萃取(Multi stage extraction)
為了進一步評估如何最佳化本發明方法之步驟(a)，測試多階萃取。
多階萃取可佈置成並流式(cocurrent)、橫流式(crosscurrent)或逆流式(countercurrent)。在並流式中，將第一階萃取物(溶劑加上有價值化合物)繼而送至第二階中之新鮮進料。然後重複此方法，直到所要之移除為止。橫流式多階萃取新鮮溶劑係在各階添加用於單一進料溶液。逆流式佈置通常在高萃取物濃度與高溶質萃取度之間提供最佳折衷。新鮮溶劑係以與進料溶液逆流方式添加。
使用甲醇從棕櫚油萃取TP、TT以及FFA。使用磁性攪拌器於35℃下，將200至300ml之油以1：2之比與溶劑混合。該混合物係經重力分離，且油係留在底部。藉由測量萃取物以及底部物部分中之有價值化合物的濃度，獲得α-生育酚及FFA之分配係數。表4彙總在橫流式及並流式之四階中甲醇萃取棕櫚油的分配係數。
產生數學模擬(mathematical simulation)來評估必要的最少階數以及獲致高TP及TT增濃率(enrichment)之溶劑使用與棕櫚油：溶劑比的最佳組合。表5彙總利用FFA以及TP/TT之實驗PC係數(包括OSN法後之增濃因數(enrichment factor))的四個最佳選項。
使用多階法可在最終產物中提供高TP以及TT增濃率。逆流式為具有增濃率以及溶劑使用之最佳組合的方法。
發明實例1： 步驟(a)萃取：
使用磁性攪拌器在35℃下將200至300ml之棕櫚油與甲醇混合。該混合物係經重力分離，且油係留在底部。然後移出萃取物，再次使用純甲醇從棕櫚油萃取有價值化合物。TP、TT及FFA(游離脂肪酸)之分配係數係藉由如參考實例1中測量萃取物以及底部物部分中的有價值化合物之濃度而獲得。表6彙總兩階甲醇萃取之分配係數。
步驟(c)萃取物之膜分離 材料及方法
METcell掃流過濾裝置(Evonik Membrane Extraction Technology Ltd.，英國倫敦)係由800mL容量之進料容器以及經過二至六個串聯之掃流單元的泵抽再循環迴路(pumped recirculation loop)組成。掃流系統係示意圖示於圖1中。掃流單元中之混合係藉由來自齒輪泵(圖1中之再循環泵)之流提供：在膜圓盤之外徑處，將流以切向 導至膜表面，接著為螺旋流形態(spiral flow pattern)至位於過濾單元/圓盤中心之排放點。奈米過濾膜圓盤係在操作壓力及溫度下經甲醇調理，直到獲得恆定通量(constant flux)為止，以確保從該膜洗出任何防腐劑/調理劑，並且獲得膜之最大壓縮率(compaction)。
然後使測試混合物在所要的操作溫度及壓力下滲透通過各個經調理之膜圓盤。收集進料、滲透液以及滯留物溶液之樣品以供分析。
表7列出用於該研究之膜、以及其個別標稱(nominal)截留分子量(MWCO)。所有膜均為由P84聚醯亞胺製成之有機溶劑奈米過濾膜。
結果及討論 膜性能
膜性能係藉由觀察下列而評估：(i)在固定時間期間通過膜之滲透液通量(flux)；以及(ii)乾重、FFA、TT及TP之阻隔率值。使用該等參數，評估TP及TT及甘油酯分離效率(separation efficiency)。
(i)溶劑之通量J(以L·m-2·hr或LMH測量)，係使用下列方程式計算：
其中，Vp為滲透通過膜之體積(L)；Am為膜面積(m2)；而t(hr)為該體積滲透所花費的時間。
(ii)物種之阻隔率係用以測量膜在滲透液及滯留物溶液之間分離物種的能力。其係由下列方程式界定：
當通量高於10 LMH、TP及TT阻隔率為+95%以及乾重和FFA阻隔率值理想地低於50%(但若低於80%時可接受)時，認定獲致良好膜性能。
篩選
在膜之定性前，膜係先在所要的過濾壓力及溫度下使用純溶劑調理，以移除存在膜中之調理劑(conditioning agent)。之後，排出任何殘留溶劑，且將固定體積之原(crude)棕櫚油溶液和溶劑混合，並置於進料槽中。選擇甲醇作為此作業之處理溶劑。棕櫚油成分係使用1：2之油：溶劑比萃取兩次。
然後在指定操作壓力及溫度下，以連續掃流測試該等膜。在過濾4小時之後收集滲透液及滯留物樣品。然後針對各個膜分析滯留物及滲透液樣品以測定膜性能。表8呈 現來自篩選測試之資料。
DM 300顯示在任何選用參數下對所有溶解之化合物的良好阻隔率。該膜適於稍後用於溶劑回收之步驟(d)至(f)。DM 500以及PM 280二者均顯示高滲透液通量與低FFA及「乾重」(油之甘油酯含量的間接測量)阻隔率，表示其適於此分離步驟(c)。雖然二者TP及TT阻隔率均高，但因PM 280在此等化合物與可一併萃取之化合物之間的阻隔率差異之故，其為方法的較佳膜。因獲得較高TP及TT阻隔率值之故，最佳適用操作壓力及溫度為20bar及30℃。
發明實例2：批次(batch)及透析過濾(diafiltration)法
根據發明實例1中之實驗的結果，進行若干模擬以評 估確認之膜以及操作條件是否能提供可行方法。
該等模擬係使用微差質量平衡模型A批次(differential mass-balance model A batch)進行，並使用進料批次恆定體積透析過濾(fed-batch constant volume diafiltration)來評估最終產物中獲致20倍TP及TT增濃的可能性。
進行實驗以評估來自數學模型之預測的正確性。
材料及方法
使用與發明實例1相同之METcell掃流過濾裝置(Evonik Membrane Extraction Technology Ltd.，英國倫敦)。使用DM 500及PM 280作為膜。
結果及討論 膜性能
如發明實例1所述評估膜性能。
篩選：批次及透析過濾
為了膜之定性(characterization)，膜係先在操作壓力及溫度下使用純溶劑調理，以移除存在膜中之調理劑。之後，排出任何殘留溶劑，且將0.8L萃取物溶液(從1：2棕櫚油對甲醇之兩個連續萃取產生)置於進料槽中。然後在操作壓力及溫度下以連續方式測試膜，直到達到恆定通量為止。然後，恢復實驗，將第一批次濃縮法(first batch concentration process)應用於TP/TT增濃，減少10倍進料體積。接著進行用於FFA移除之透析過濾方法。該方法在於富含FFA及甘油酯之溶液的連續滲透同時以與滲透液流率相同之速率添加新鮮溶劑，使進料槽中之體積維持恆定。在批次及透析過濾終點收集滲透液及滯留物樣品。該實驗中，總計為DM 500具有2透析過濾體積(Diafiltration volume)以及PM 280具有3透析過濾體積。各測試中所獲致之分離性能結果以及膜的通量係描述於表9。
PM 280及DM 500二者均提供高TP及TT增濃率。雖然在該方法期間DM 500之通量較高，但PM 280可從萃取物移出高達97%之FFA。
在批次濃縮法(batch concentration process)中使用PM 280及3透析過濾體積足以獲致良好TP及TT增濃率以及移出萃取物中之FFA。如圖2所示，模型預測係與測量值一致。
實例總結
實例及參考實例顯示，本發明方法極適於獲得：
- 產物1：高度富含及純維生素E部分，其中，TT及TC比可藉由如參考實例所示選擇適當溶劑而予以調整。
- 產物2：純油部分，此係因為如參考實例所示於步驟(a)中萃取維生素E組分以及FFA。
該等實例亦顯示特定之膜(如DM 300)可用於從最終相平順地回收溶劑，而不需要高溫處理對溫度敏感的維生素E組分。
該等實例連同本說明中所提供的資訊使得熟習本領域之人士能針對其他原油(crude oil)調整該方法。

Claims (15)

  1. 一種方法，其包括：(a)將包含維生素E組分之脂肪酸油混合物與不互溶之有機溶劑混合以形成異質、兩相混合物；(b)將所得之兩相混合物分離以提供主要包含脂肪酸油部分之第一相以及包含有機溶劑、維生素E組分和隨意的至少一種雜質之第二相；(c)使(b)中所獲得之第二相通過至少一個選擇性膜，其中係形成包含主要量之來自第二相的所要的維生素E組分之滯留物(retentate)，以及形成包含溶劑和不為膜所滯留之任何組分(較佳為至少一種雜質組分)的滲透液(permeate)；(d)從步驟(c)中所獲得之滯留物移除有機溶劑以提供，相較於原(crude)油混合物，富含至少一種維生素E組分(較佳係富含生育三烯醇(tocotrienol))的組成物作為產物1，(e)隨意地從步驟(c)中所獲得之滲透液移除有機溶劑以形成雜質組成物作為產物3，其中，溶劑移除之後較佳係將回收之有機溶劑再使用(較佳用於步驟(a))，以及(f)隨意地從步驟(b)中所獲得之第一相分離出溶劑以獲得，相較於原料，維生素E組分耗乏之脂肪酸油混合物作為產物2；其中，從該第一相分離出溶劑之後較佳係將回收之有機溶劑再使用(較佳用於步驟(a))；其中，該脂肪酸油混合物係包含三酸甘油酯油類、磷 脂油類、及其任何組合；以及其中，步驟(c)中所使用之膜的特徵為目標維生素E組分(較佳為生育三烯醇化合物)之阻隔率(rejection)RVit係大於至少一種雜質物種之膜阻隔率RImp。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該方法包括溶劑選擇步驟以及溶劑篩選步驟，其中，在該溶劑篩選步驟中，係藉由包括下列步驟之方法測定有機溶劑或其混合物(隨意地為不同混合比之有機溶劑對脂肪酸油混合物)之分配係數PC：- 以有機溶劑或有機溶劑之混合物萃取脂肪酸油混合物的樣品，以獲得底部物部分及萃取物部分，- 測量該底部物部分以及該萃取物部分中之至少一種生育酚(tocopherol)及至少一種生育三烯醇的濃度，以及- 計算包含在該脂肪酸油混合物中之至少一種生育三烯醇及至少一種生育酚的分配係數PC生育三烯醇=萃取物中之生育三烯醇的濃度/底部物部分中之相同生育三烯醇的濃度，及PC生育酚=萃取物中之生育酚的濃度/底部物部分中之相同生育酚的濃度且其中，在該溶劑選擇步驟中，選擇用於步驟(a)中之有機溶劑，其對於至少一種混合比之有機溶劑對脂肪酸油混合物的PC生育三烯醇係高於PC生育酚。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法， 其中，針對步驟(a)所選擇之有機溶劑對於至少一種混合比之有機溶劑對脂肪酸油混合物的PC生育三烯醇對PC生育酚之比為>1至約1000，較佳為1.05至500，更佳為1.1至100，再更佳為1.5至100，最佳為2至50。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該方法於步驟a)中包括選自由下列所組成之群組的溶劑萃取法：逆流式(counter-current)、橫流式(crosscurrent)或並流式(co-current)平衡階萃取(equilibrium stage extraction)法，或該等方法之至少二者的組合；及/或其中，該方法之步驟(a)係在下列壓力下進行：(i)當使用非液化氣體或超臨界氣體之有機溶劑時，為1-10絕對大氣壓，(ii)當使用含有液化氣體或由液化氣體組成之有機溶劑系統時，為1-80絕對大氣壓，及(iii)當使用含有超臨界氣體或由超臨界氣體組成之有機溶劑系統時，為1-400絕對大氣壓；及/或其中，該方法於步驟(a)中係在-20℃至200℃之範圍、較佳在0℃至150℃之範圍、最佳在20℃至100℃之範圍的溫度下進行。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，於步驟(c)中使步驟(b)中所獲得之第二相通過至少一個選擇性膜係包括透析過濾(diafiltration)或掃流(cross-flow)/切向流(tangential-flow)過濾(較佳係以在約 0.1m/s至約5m/s之範圍的線速度，尤佳為約0.5m/s至約3m/s)，或透析過濾和掃流過濾之組合及/或其中，方法步驟(c)係在約-10℃至約60℃、較佳為約25℃至約50℃之範圍的溫度下進行，及/或其中，步驟(c)之過濾壓力在約5bar至約70bar、較佳為約15bar至約60bar之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其進一步包括對步驟(c)中所獲得之滯留物或步驟(d)之後所獲得之產物1進行至少一個另外的處理步驟，較佳係使其通過至少一個第二選擇性膜以形成包含豐富含量之維生素E組分(較佳為生育三烯醇)的第二滯留物，以及包含至少一種雜質化合物的第二滲透液，其中，該至少一個第二選擇性膜可與該至少一個選擇性膜相同或不同。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其進一步包括以至少一種包含至少一吸收劑或吸附劑之吸附法或者至少一種溶劑萃取法或者至少一種蒸餾或蒸發法或者至少一種層析法來處理步驟(c)或(d)之後所獲得的富含維生素E(較佳係富含生育三烯醇)之組成物；及/或其進一步包括回收步驟(e)及/或(f)中之任何溶劑，較佳係於步驟(a)中再使用及/或 其進一步包括重複步驟c)中之個別方法步驟，特別是混合、通過、及移除，為時約10分鐘至約20小時。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，初始脂肪酸油混合物之酸值(acid value)在0.2至25mg KOH/g之範圍及/或其中，初始脂肪酸油混合物包含超過20%、較佳係超過30%、特佳係超過40%、極佳係超過50%、尤佳係超過60%之三酸甘油酯及/或磷脂油類，及/或其中，該三酸甘油酯及/或磷脂油類含量的上限較佳為98%、特佳為95%、極佳為85%及/或其中，初始脂肪酸油混合物包含超過100ppm之總生育酚及生育三烯醇，較佳為超過250ppm之總生育酚及生育三烯醇，特佳為超過500ppm之總生育酚及生育三烯醇，極佳為超過750ppm之總生育酚及生育三烯醇。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，初始脂肪酸油混合物包含至少約10重量%至約30重量%之ω-3脂肪酸(omega-3 fatty acid)及/或其中，初始脂肪酸油混合物包含植物油，較佳係選自下列之植物油：棕櫚油、黃豆油、菜籽油、葵花油、花生油、棉籽油、棕櫚仁油、椰子油、橄欖油、玉米油、葡萄籽油、榛子油、亞麻仁油、米糠油、紅花子油、芝麻油、 杏仁油、胡桃油、開心果油、核桃油、蓖麻油、荷荷芭油、牛油樹油、婀娜多油(annatto oil)；衍生自海洋來源之油，較佳為選自魚油、海洋無脊椎動物油、海藻油等來源；衍生自藻類或微生物之油；及/或動物脂肪或油，較佳為乳脂或油。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該至少一種雜質係選自游離膽固醇、酯化膽固醇、固醇類、酯化固醇類、酚系化合物、游離脂肪酸、單甘油酯(monoglyceride)、氧化產物、在脂肪酸油混合物中產生不想要的氣味及/或口味之組分、維生素A、維生素D、還原蝦紅素(astaxanthin)、斑螯黃質(canthaxanthin)、及其他類胡蘿蔔素及/或其中該至少一種雜質為環境污染物，尤其是多氯聯苯(PCB)、多溴二苯醚(PBDE)、農用化學品(agrochemical)、氯化殺蟲劑、多環芳烴(PAH)、六氯環己烷(HCH)、二氯二苯基三氯乙烷(DDT)、戴奧辛、呋喃、以及非鄰位PCB(nonortho-PCB)。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，有機溶劑係包含脂族烴、芳烴、酮、酯、醇、液化氣體及超臨界氣體及其混合物或由彼等組成，較佳為有機溶劑係選自一級醇諸如甲醇或乙醇或異丙醇，及含有該等醇且其中非醇溶劑可包括其他有機溶劑、液化氣體或超臨界氣體(特別是丙烷及二氧化碳)或水之溶劑混合物。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該至少一個選擇性膜係包含選自下列之材料：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride)(PVDF)、聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、乙酸纖維素、聚苯胺、聚吡咯、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑、及其混合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，該至少一個選擇性膜之截留分子量(molecular weight cut-off)的範圍為約150g/mol至約1,500g/mol，較佳為約200g/mol至約800g/mol，特佳為約200g/mol至約700g/mol，極佳之截留分子量為約300g/mol至約600g/mol及/或其中，該至少一個選擇性膜提供之水接觸角，使用靜態不濡液滴法(static sessile drop method)測量，係在25℃下為大於70°，較佳係在25℃下為大於75°，尤佳係在25℃下為大於90°，最佳係在25℃下為大於95°及/或其中，特佳的本發明之疏水性膜為聚醯亞胺膜，特佳係由CAS註冊號碼為9046-51-9的P84、及/或CAS註冊號碼為134119-41-8的P84HT、及/或其混合物製成，其可隨意地交聯及/或經有機塗覆，尤其是使用聚矽氧丙烯酸酯(silicone acrylate)作為塗覆劑。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟(c)中之滲透液係包含，相較於脂肪酸油混合物，濃度較高之下列中的至少一者：游離膽固醇、酯化膽固醇、固醇類、酯化固醇類、酚系化合物、氧化產物、在油混合物中產生不想要的氣味及/或口味之組分、維生素A、維生素D、還原蝦紅素、斑螯黃質、及其他類胡蘿蔔素。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其進一步包括使用選自下列者來純化在步驟(c)或(d)之後所獲得之富含維生素E(較佳為生育三烯醇)之組成物：HPLC、超臨界流體層析法、蒸餾、分子蒸餾、短程蒸發(short path evaporation)、薄膜蒸發、萃取、吸收、結晶及其任何組合之方法。
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