TW201622192A - 高分子壓電膜 - Google Patents

Abstract

一種高分子壓電膜，其包含重量平均分子量為5萬～100萬的具有光學活性的螺旋手性高分子，藉由DSC法所獲得的結晶度為20%～80%，且將藉由微波透過型分子配向計所測定的基準厚度設為50 μm時的標準化分子配向MORc與所述結晶度的積為40～700，當將膜面內的慢軸方向的折射率設為nx ，將膜面內的快軸方向的折射率設為ny ，將膜的厚度方向的折射率設為nz ，且設為Nz係數=（nx -nz ）/（nx -ny ）時，Nz係數處於1.108～1.140的範圍內。

Description

高分子壓電膜

本發明是有關於一種高分子壓電膜。

作為壓電材料，先前大多使用作為陶瓷材料的PZT（PbZrO₃ -PbTiO₃ 系固溶體）。但是，因PZT含有鉛，故目前已開始使用環境負荷低、且富有柔軟性的高分子壓電材料（高分子壓電膜）作為壓電材料。 目前已知的高分子壓電材料例如是以尼龍11、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚脲、聚偏二氟乙烯（β型）（Polyvinylidene difluoride，PVDF）、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE)）（75/25）等為代表的極化（poling）型高分子。

近年來，除所述高分子壓電材料以外，正著眼於使用多肽或聚乳酸等具有光學活性的高分子。已知聚乳酸系高分子僅藉由機械式的延伸操作來顯現壓電性。 具有光學活性的高分子之中，如聚乳酸般的高分子結晶的壓電性起因於螺旋軸方向上所存在的C=O鍵的永久偶極。尤其，聚乳酸的側鏈相對於主鏈的體積分率小、單位體積的永久偶極的比例大，於具有螺旋手性的高分子之中，可以說是理想的高分子。已知僅藉由延伸處理來顯現壓電性的聚乳酸不需要極化處理，壓電率經過幾年不會減少。

如以上般，聚乳酸存在各種壓電特性，因此報告有使用各種聚乳酸的高分子壓電材料。例如，揭示有一種使自脂肪族系聚酯的組成物成形而成的片材主要於單軸方向上進行延伸所獲得的高分子壓電材料（例如，參照文獻1）。另外，揭示有一種使利用聚乳酸的未延伸膜於雙軸方向上進行延伸來製成橫向延伸膜（雙軸延伸膜）的技術（例如，參照文獻2、文獻3）。 文獻1 日本專利特開2014-086703號公報 文獻2 日本專利特開2011-243606號公報 文獻3 日本專利特開2012-153023號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，高分子壓電膜為了使壓電性顯現，必須使分子鏈於一個方向上進行配向。例如，於文獻1中所記載的縱向單軸延伸膜的情況下，延伸方向（分子鏈進行配向的方向）為縱向（Machine Direction，MD）方向，因此存在容易在與MD方向平行的方向上裂開，對於特定方向的撕裂強度低這一問題。以下，亦將對於特定方向的撕裂強度稱為「縱裂強度」。

另一方面，若使用雙軸延伸設備，則可使膜在MD方向及與MD方向正交的橫向（Transverse Direction，TD）方向這兩個方向上進行延伸。例如，於所述文獻2、文獻3中記載有一種有關於在雙軸方向上進行延伸時，主要在TD方向上進行延伸的橫向延伸膜的技術。與縱向單軸延伸膜相比，橫向延伸膜容易製造寬幅膜，因此就膜生產能力的觀點而言更有利。

但是，於橫向延伸膜的情況下，TD方向的縱裂強度低，容易在與TD方向平行的方向上裂開。而且，於膜的連續生產製程中，在MD方向上產生張力，因此於生產步驟中容易產生膜的朝TD方向的斷裂，而難以長時間地連續生產。由此種朝TD方向的斷裂所引起的生產停止於生產縱向單軸延伸膜時不會產生，而是於生產橫向延伸膜的方面而言為大課題。

另外，為了獲得縱裂強度高的膜，通常較佳為提高縱向、橫向的倍率來進行製膜，但於使縱橫向的倍率接近相同程度的情況下，分子鏈的配向性下降，且壓電性下降。

另一方面，本發明者等人進行努力研究的結果，發現藉由調整縱向、橫向的延伸倍率，而維持壓電性，進而相對於延伸方向（MD方向）呈45°的方向上的彈性係數、屈服應力等上昇，存在將高分子壓電膜用於壓電感測器元件等時的實質的感測器感度提昇的區域。

因此，本發明提供一種可將用於元件時的感測器感度維持得高，且縱裂強度高、生產性優異的高分子壓電膜。 [解決課題之手段]

用以達成所述課題的具體手段如下所述。 ＜1＞ 一種高分子壓電膜，其包括重量平均分子量為5萬～100萬的具有光學活性的螺旋手性高分子，藉由示差掃描熱量（Differential Scanning Calorimetry，DSC）法所獲得的結晶度為20%～80%，且將藉由微波透過型分子配向計所測定的基準厚度設為50 μm時的標準化分子配向MORc與所述結晶度的積為40～700，當將膜面內的慢軸方向的折射率設為n_x ，將膜面內的快軸方向的折射率設為n_y ，將膜的厚度方向的折射率設為n_z ，且設為Nz係數=（n_x -n_z ）/（n_x -n_y ）時，Nz係數處於1.108～1.140的範圍內。

＜2＞ 如＜1＞所述的高分子壓電膜，其中相對於可見光線的內部霧度為40%以下，且於25℃下藉由應力-電荷法所測定的壓電常數d₁₄ 為1 pC/N以上。

＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的高分子壓電膜，其中相對於可見光線的內部霧度為20%以下。

＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的高分子壓電膜，其中所述螺旋手性高分子為具有包含由下述式（1）所表示的重複單元的主鏈的高分子。 [化1]

＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的高分子壓電膜，其中所述螺旋手性高分子的光學純度為95.00%ee以上。

＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項所述的高分子壓電膜，其中所述螺旋手性高分子的含量為80質量%以上。

＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項所述的高分子壓電膜，其中膜面內的慢軸方向的折射率n_x 處於1.4720～1.4740的範圍內。

＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項所述的高分子壓電膜，其中藉由應力-電荷法所測定的壓電常數為6 pC/N以上。

＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項所述的高分子壓電膜，其中Nz係數處於1.109～1.130的範圍內。

＜10＞ 如＜1＞至＜9＞中任一項所述的高分子壓電膜，其中相對於可見光線的內部霧度為1%以下。

＜11＞ 如＜1＞至＜10＞中任一項所述的高分子壓電膜，其為雙軸延伸膜，當將延伸倍率大的方向的延伸倍率設為主延伸倍率，將與延伸倍率大的方向正交、且與膜面平行的方向的延伸倍率設為副延伸倍率時，主延伸倍率/副延伸倍率為3.0～3.5。

＜12＞ 如＜11＞所述的高分子壓電膜，其中所述主延伸倍率與所述副延伸倍率的積為4.6～5.6。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種可將用於元件時的感測器感度維持得高，且縱裂強度高、生產性優異的高分子壓電膜。

於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

另外，於本說明書中，所謂膜面，是指膜的主面。此處，所謂「主面」，是指高分子壓電膜的表面之中，面積最大的面。本發明的高分子壓電膜亦可具有兩個以上的主面。例如，當高分子壓電膜分別具有各兩面的10 mm×0.3 mm見方的面A、3 mm×0.3 mm見方的面B、及10 mm×3 mm見方的面C時，該高分子壓電膜的主面為面C，並具有兩個主面。

＜高分子壓電膜＞ 本發明的高分子壓電膜包含重量平均分子量為5萬～100萬的具有光學活性的螺旋手性高分子，藉由DSC法所獲得的結晶度為20%～80%，且將藉由微波透過型分子配向計所測定的基準厚度設為50 μm時的標準化分子配向MORc與所述結晶度的積為40～700，當將膜面內的慢軸方向的折射率設為n_x ，將膜面內的快軸方向的折射率設為n_y ，將膜的厚度方向的折射率設為n_z ，且設為Nz係數=（n_x -n_z ）/（n_x -n_y ）時，Nz係數處於1.108～1.140的範圍內。

藉由將壓電材料設為所述構成，而可製成可將用於元件時的感測器感度維持得高，且縱裂強度（對於特定方向的撕裂強度）高、生產性優異的高分子壓電膜。 更詳細而言，藉由Nz係數處於1.108～1.140的範圍內，例如可提供可將根據壓電常數d₁₄ 、彈性係數、屈服應力所評價的與感測器感度相關的參數維持得高，且可適宜地用於各種感測器的高分子膜。進而，本發明的高分子膜因縱裂強度優異，故製造時的斷裂得到抑制，生產性優異。

於本說明書中，有時將對於特定方向的撕裂強度下降稱為「縱裂強度下降」，有時將對於特定方向的撕裂強度低的狀態稱為「縱裂強度低」。 另外，於本說明書中，有時將對於特定方向的撕裂強度下降的現象得到抑制稱為「縱裂強度提昇」，有時將對於特定方向的撕裂強度下降的現象得到抑制的狀態稱為「縱裂強度高」或「縱裂強度優異」。

[具有光學活性的螺旋手性高分子] 所謂具有光學活性的螺旋手性高分子，是指分子結構為螺旋結構的具有分子光學活性的高分子。 以下，亦將重量平均分子量為5萬～100萬的具有光學活性的螺旋手性高分子稱為「光學活性高分子」。 作為光學活性高分子，例如可列舉：多肽、纖維素、纖維素衍生物、聚乳酸系樹脂、聚環氧丙烷、聚(β-羥基丁酸)等。作為所述多肽，例如可列舉：聚(戊二酸γ-苄基)、聚(戊二酸γ-甲基)等。作為所述纖維素衍生物，例如可列舉：乙酸纖維素、氰基乙基纖維素等。

就提昇高分子壓電膜的壓電性的觀點而言，光學活性高分子的光學純度較佳為95.00%ee以上，更佳為97.00%ee以上，進而更佳為99.00%ee以上，特佳為99.99%ee以上。理想的是100.00%ee。可認為藉由將光學活性高分子的光學純度設為所述範圍，顯現壓電性的高分子結晶的堆積性變高，其結果，壓電性變高。

於本實施形態中，光學活性高分子的光學純度是藉由下述式所算出的值。   光學純度（%ee）=100×｜L體量-D體量｜/（L體量+D體量）   即，將『「光學活性高分子的L體的量[質量%]與光學活性高分子的D體的量[質量%]的量差（絕對值）」除以（除）「光學活性高分子的L體的量[質量%]與光學活性高分子的D體的量[質量%]的合計量」所得的數值』乘以（乘）『100』所得的值設為光學純度。

再者，光學活性高分子的L體的量[質量%]與光學活性高分子的D體的量[質量%]使用藉由利用高速液相層析法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）的方法所獲得的值。具體的測定的詳細情況將後述。

以上的光學活性高分子之中，就提高光學純度、提昇壓電性的觀點而言，較佳為具有包含由下述式（1）所表示的重複單元的主鏈的高分子。

[化2]

作為將由所述式（1）所表示的重複單元作為主鏈的化合物，可列舉聚乳酸系樹脂。其中，較佳為聚乳酸，最佳為L-乳酸的均聚物（聚左旋乳酸（Poly-L-Lactic-Acid，PLLA））或D-乳酸的均聚物（聚右旋乳酸（Poly-D-Lactic-Acid，PDLA））。

所述聚乳酸系樹脂是指「聚乳酸」、「L-乳酸或D-乳酸與可進行共聚的多官能性化合物的共聚物」、或兩者的混合物。已知所述「聚乳酸」是乳酸藉由酯鍵而進行聚合、且長長地連接而成的高分子，可藉由經由乳酸交酯（lactide）的乳酸交酯法，及於溶媒中且在減壓下對乳酸進行加熱，一面去除水一面進行聚合的直接聚合法等來製造。作為所述「聚乳酸」，可列舉：L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、包含L-乳酸及D-乳酸的至少一者的聚合體的嵌段共聚物、及包含L-乳酸及D-乳酸的至少一者的聚合體的接枝共聚物。

作為所述「可進行共聚的多官能性化合物」，可列舉：乙醇酸、二甲基乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基丙酸、3-羥基丙酸、2-羥基戊酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、2-羥基己酸、3-羥基己酸、4-羥基己酸、5-羥基己酸、6-羥基己酸、6-羥基甲基己酸、苦杏仁酸等羥基羧酸，乙交酯（glycolide）、β-甲基-δ-戊內酯、γ-戊內酯、ε-己內酯等環狀酯，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸等多元羧酸及該些多元羧酸的酐，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、四亞甲基二醇、1,4-己烷二甲醇等多元醇，纖維素等多糖類，以及α-胺基酸等胺基羧酸等。

作為所述「可進行共聚的多官能性化合物」，例如可列舉國際公開第2013/054918號手冊的段落0028中所記載的化合物。

作為所述「L-乳酸或D-乳酸與可進行共聚的多官能性化合物的共聚物」，可列舉具有可生成螺旋結晶的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。

另外，光學活性高分子中的源自共聚物成分的結構的濃度較佳為20 mol%以下。例如當光學活性高分子為聚乳酸系高分子時，相對於聚乳酸系高分子中的源自乳酸的結構與源自可與乳酸進行共聚的化合物（共聚物成分）的結構的莫耳數的合計，所述共聚物成分較佳為20 mol%以下。

所述光學活性高分子（例如聚乳酸系樹脂）例如可藉由如下方法等來製造：日本專利特開昭59-096123號公報、及日本專利特開平7-033861號公報中所記載的使乳酸直接進行脫水縮合來獲得光學活性高分子的方法，或美國專利2,668,182號及美國專利4,057,357號等中所記載的使用作為乳酸的環狀二聚體的乳酸交酯進行開環聚合的方法。 進而，為了將藉由所述各製造方法所獲得的光學活性高分子（例如聚乳酸系樹脂）的光學純度設為95.00%ee以上，例如當利用乳酸交酯法製造聚乳酸時，較佳為使藉由晶析操作而將光學純度提昇至95.00%ee以上的光學純度的乳酸交酯進行聚合。

[光學活性高分子的重量平均分子量] 本實施形態的光學活性高分子的重量平均分子量（Mw）為5萬～100萬。藉由光學活性高分子的重量平均分子量的下限為5萬以上，將光學活性高分子製成成型體時的機械強度提昇。光學活性高分子的重量平均分子量的下限較佳為10萬以上，更佳為15萬以上。另一方面，藉由光學活性高分子的重量平均分子量的上限為100萬以下，藉由成形（例如擠出成形）來獲得高分子壓電膜時的成形性提昇。 重量平均分子量的上限較佳為80萬以下，更佳為30萬以下。

另外，就高分子壓電膜的強度的觀點而言，所述光學活性高分子的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.1～5，更佳為1.2～4。進而更佳為1.4～3。再者，聚乳酸系高分子的重量平均分子量Mw與分子量分佈（Mw/Mn）是使用凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC），藉由下述GPC測定方法來測定。

-GPC測定裝置- 沃特世（Waters）公司製造的GPC-100 -管柱- 昭和電工公司製造的索得克斯（Shodex）LF-804 -樣品的製備- 於40℃下使聚乳酸系高分子溶解於溶媒（例如氯仿）中，而準備濃度為1 mg/mL的樣品溶液。 -測定條件- 以溶媒[氯仿]、溫度40℃、1 mL/min的流速將樣品溶液0.1 mL導入至管柱中。

利用示差折射計來測定藉由管柱而分離的樣品溶液中的樣品濃度。利用聚苯乙烯標準試樣製作通用校準曲線，並算出聚乳酸系高分子的重量平均分子量（Mw）及分子量分佈（Mw/Mn）。

聚乳酸系高分子亦可使用市售的聚乳酸。作為市售的聚乳酸，例如可列舉：普拉克（PURAC）公司製造的普拉索伯（PURASORB）（PD、PL）、三井化學公司製造的LACEA（H-100、H-400）、萘琪沃克有限責任公司（NatureWorks LLC）公司製造的英吉爾^TM 生物聚合物（Ingeo^TM biopolymer）等。

當使用聚乳酸系樹脂作為光學活性高分子時，為了將聚乳酸系樹脂的重量平均分子量（Mw）設為5萬以上，較佳為藉由乳酸交酯法、或直接聚合法來製造光學活性高分子。

本實施形態的高分子壓電膜可僅包含一種已述的光學活性高分子，亦可包含兩種以上。 於本實施形態的高分子壓電膜中，光學活性高分子（螺旋手性高分子）的含量（兩種以上的情況下為總含量；以下相同）並無特別限制，但相對於高分子壓電膜總質量，較佳為80質量%以上。 藉由所述含量為80質量%以上，而存在壓電常數進一步變大的傾向。

（穩定劑） 本實施形態的高分子壓電膜亦可含有具有選自由碳二醯亞胺基、環氧基、及異氰酸酯基所組成的群組中的一種以上的官能基，且重量平均分子量為200～60000的化合物作為穩定劑。 藉此，可抑制光學活性高分子（螺旋手性高分子）的水解反應，並進一步提昇所獲得的膜的耐濕熱性。 關於穩定劑，可適宜參照國際公開第2013/054918號手冊的段落0039～段落0055的記載。

（抗氧化劑） 另外，本實施形態的高分子壓電膜亦可含有抗氧化劑。抗氧化劑為選自受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亞磷酸酯系化合物、硫醚系化合物中的至少一種化合物。 另外，作為抗氧化劑，較佳為使用受阻酚系化合物或受阻胺系化合物。藉此，可提供耐濕熱性及透明性亦優異的高分子壓電膜。

（其他成分） 於無損本發明的效果的限度內，本實施形態的高分子壓電膜亦可含有以聚偏二氟乙烯、聚乙烯樹脂或聚苯乙烯樹脂為代表的公知的樹脂，或二氧化矽、羥磷灰石（hydroxyapatite）、蒙脫石（montmorillonite）等無機填料，酞菁等公知的結晶成核劑等其他成分。 再者，當高分子壓電膜包含螺旋手性高分子以外的成分時，相對於高分子壓電膜總質量，螺旋手性高分子以外的成分的含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。

於無損本實施形態的效果的限度內，本實施形態的高分子壓電膜亦可含有已述的光學活性高分子（即，重量平均分子量（Mw）為5萬～100萬的具有光學活性的螺旋手性高分子）以外的螺旋手性高分子。

-無機填料- 本實施形態的高分子壓電膜可含有至少一種無機填料。 例如，為了將高分子壓電膜製成抑制氣泡等空隙的產生的透明的膜，可使羥磷灰石等無機填料於高分子壓電膜中進行奈米分散，但為了使無機填料進行奈米分散，凝聚塊的粉碎需要大的能量，另外，當無機填料未奈米分散時，存在膜的透明度下降的情況。因此，當本實施形態的高分子壓電膜含有無機填料時，相對於高分子壓電膜總質量的無機填料的含量較佳為設為未滿1質量%。 再者，當高分子壓電膜含有光學活性高分子以外的成分時，相對於高分子壓電膜總質量，光學活性高分子以外的成分的含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。

-結晶促進劑（結晶成核劑）- 本實施形態的高分子壓電膜可含有至少一種結晶促進劑（結晶成核劑）。 作為結晶促進劑（結晶成核劑），只要是可確認到促進結晶化的效果者，則並無特別限定，但理想的是選擇含有具有與光學活性高分子的晶格的面間隔接近的面間隔的結晶結構的物質。其原因在於：越是面間隔接近的物質，作為成核劑的效果越高。例如，當使用聚乳酸系樹脂作為光學活性高分子時，可列舉：作為有機系物質的苯基磺酸鋅、多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、苯基膦酸鋅、苯基膦酸鈣、苯基膦酸鎂，無機系物質的滑石、黏土等。該些之中，較佳為面間隔最類似於聚乳酸的面間隔、且可獲得良好的結晶形成促進效果的苯基膦酸鋅。再者，所使用的結晶促進劑可使用市售者。具體而言，例如可列舉：苯基膦酸鋅；ECOPROMOTE（日產化學工業（股份）製造）等。

相對於光學活性高分子100質量份，結晶成核劑的含量通常為0.01質量份～1.0質量份，較佳為0.01質量份～0.5質量份，就維持更良好的結晶促進效果與生物質（biomass）度的觀點而言，特佳為0.02質量份～0.2質量份。 若結晶成核劑的所述含量為0.01質量份以上，則可更有效地獲得結晶促進的效果。若結晶成核劑的所述含量未滿1.0質量份，則更容易控制結晶化速度。

再者，就透明性的觀點而言，高分子壓電膜較佳為不含具有光學活性的螺旋手性高分子以外的成分。

[折射率] 本實施形態的高分子壓電膜於將膜面內的慢軸方向的折射率設為n_x ，將膜面內的快軸的折射率設為n_y ，將膜的厚度方向的折射率設為n_z ，且設為Nz係數=（n_x -n_z ）/（n_x -n_y ）時，Nz係數處於1.108～1.140的範圍內。 再者，於本說明書中，n_x 為波長589 nm中的膜的主面內的慢軸方向的折射率，n_y 為波長589 nm中的膜的主面內的快軸方向的折射率，n_z 為波長589 nm中的膜的厚度方向的折射率。

高分子壓電膜的折射率只要使用市售的折射計進行測定即可，例如只要使用愛拓（ATAGO）公司製造的多波長阿貝折射計DR-M系列等進行測定即可。

Nz係數只要處於1.108～1.140的範圍內即可，但較佳為處於1.109～1.130的範圍內，更佳為處於1.110～1.120的範圍內。

另外，n_x 只要是可使所述Nz係數滿足1.108～1.140的範圍的值，則並無特別限定，但較佳為處於1.4720～1.4760的範圍內，更佳為處於1.4720～1.4740的範圍內，進而更佳為處於1.4720～1.4730的範圍內。

n_y 只要是可使所述Nz係數滿足1.108～1.140的範圍的值，則並無特別限定，但較佳為處於1.4500～1.4550的範圍內，更佳為處於1.4510～1.4530的範圍內。另外，n_z 只要是可使所述Nz係數滿足1.108～1.140的範圍的值，則並無特別限定，但較佳為處於1.4450～1.4530的範圍內，更佳為處於超過1.4480、且未滿1.4500的範圍內。

[結晶度] 高分子壓電膜的結晶度為藉由DSC法所求出者，本實施形態的高分子壓電膜的結晶度為20%～80%，較佳為30%～70%，更佳為35%～60%。只要結晶度處於所述範圍內，則高分子壓電膜的壓電性、透明性、縱裂強度的平衡良好，另外，當使高分子壓電膜進行延伸時，難以產生白化或斷裂而容易製造。 藉由結晶度為20%以上，而將高分子壓電膜的壓電性維持得高。 另外，藉由結晶度為80%以下，而可抑制縱裂強度及透明性下降。

於本實施形態中，例如藉由調整製造高分子壓電膜時的結晶化及延伸的條件，而可將高分子壓電膜的結晶度調整成20%～80%的範圍。

[標準化分子配向MORc] 所述標準化分子配向MORc是根據作為表示螺旋手性高分子的配向的程度的指標的「分子配向度MOR」來決定的值。 此處，分子配向度MOR（Molecular Orientation Ratio）藉由如下的微波測定法來測定。即，於眾所周知的微波分子配向度測定裝置（亦稱為微波透過型分子配向計）的微波共振波導管中，以高分子壓電膜的面（膜面）垂直於微波的前進方向的方式配置高分子壓電膜（試樣）。而且，於對試樣連續地照射振動方向偏向一個方向的微波的狀態下，使試樣在與微波的前進方向垂直的面內旋轉0°～360°，並測定透過試樣的微波強度，藉此求出分子配向度MOR。

本實施形態中的標準化分子配向MORc是指將基準厚度tc設為50 μm時的MOR值，可藉由下述式來求出。   MORc=（tc/t）×（MOR-1）+1   （tc：欲修正的基準厚度，t：試樣厚度） 標準化分子配向MORc可藉由公知的分子配向計，例如王子計測機器（Oji Keisoku Kiki）股份有限公司製造的微波方式分子配向計MOA-2012A或MOA-6000等，以4 GHz或12 GHz附近的共振頻率進行測定。

本實施形態的高分子壓電膜的標準化分子配向MORc較佳為1.0～15.0，更佳為3.5～10.0，進而更佳為4.0～8.0。 若標準化分子配向MORc為1.0以上，則於延伸方向上排列的光學活性高分子的分子鏈（例如聚乳酸分子鏈）多，其結果，配向結晶的生成率變高，可顯現更高的壓電性。 若標準化分子配向MORc為15.0以下，則由進行分子配向的螺旋手性高分子的分子鏈過多所引起的透明性的下降得到抑制，其結果，將高分子壓電膜的透明性維持得高。進而，若標準化分子配向MORc為15.0以下，則縱裂強度進一步提昇。

[標準化分子配向MORc與結晶度的積] 於本實施形態中，高分子壓電膜的結晶度與標準化分子配向MORc的積為40～700。藉由調整成該範圍，高分子壓電膜的壓電性與透明性的平衡良好，且尺寸穩定性亦高，縱裂強度（即，對於特定方向的撕裂強度）的下降得到抑制。 高分子壓電膜的標準化分子配向MORc與結晶度的積較佳為75～600，更佳為100～500，進而更佳為125～400，特佳為150～300。

例如，藉由調整製造高分子壓電膜時的結晶化及延伸的條件，而可將所述積調整成所述範圍。

另外，標準化分子配向MORc可藉由製造高分子壓電膜時的結晶化的條件（例如，加熱溫度及加熱時間）及延伸的條件（例如，延伸溫度及延伸速度）來控制。

再者，標準化分子配向MORc亦可轉換成相位差量（延遲）除以膜的厚度所得的雙折射率Δn。 具體而言，延遲可使用大塚電子股份有限公司製造的RETS100進行測定。另外，MORc與Δn大致處於線性的比例關係，且當Δn為0時，MORc變成1。

[壓電常數d₁₄ （應力-電荷法）] 高分子壓電膜的壓電性例如可藉由測定高分子壓電膜的壓電常數d₁₄ 來進行評價。 以下，對利用應力-電荷法的壓電常數d₁₄ 的測定方法的一例進行說明。

首先，將高分子壓電膜在相對於延伸方向（MD方向）呈45°的方向上切成150 mm，並在與呈45°的方向正交的方向上切成50 mm，而製作矩形的試驗片。其次，將所獲得的試驗片設置於昭和真空SIP-600的試驗台上，並以鋁（以下，設為Al）的蒸鍍厚度變成約50 nm的方式，於試驗片的一面上蒸鍍Al。繼而，於試驗片的另一面上同樣地進行蒸鍍，而使Al包覆於試驗片的兩面上，從而形成Al的導電層。

將於兩面上形成有Al的導電層的150 mm×50 mm的試驗片在相對於高分子壓電膜的延伸方向（MD方向）呈45°的方向上切成120 mm，並在與呈45°的方向正交的方向上切成10 mm，而切出120 mm×10 mm的矩形的膜。將其作為壓電常數測定用樣品。

將所獲得的樣品以不會鬆弛的方式設置於將夾頭間距離設為70 mm的拉伸試驗機（艾安得（AND）公司製造，滕喜龍（TENSILON）RTG-1250）中。以十字頭速度為5 mm/min、施加力在4 N與9 N之間往返的方式週期性地施加力。此時，為了測定對應於施加力而於樣品中產生的電荷量，將靜電電容為Qm（F）的電容器與樣品並聯連接，並經由緩衝放大器而測定該電容器Cm（95 nF）的端子間電壓V。以上的測定是於25℃的溫度條件下進行。所產生的電荷量Q（C）作為電容器電容Cm與端子間電壓Vm的積來計算。壓電常數d₁₄ 藉由下式來計算。   d₁₄ =（2×t）/L×Cm·ΔVm/ΔF   t：樣品厚度（m） L：夾頭間距離（m） Cm：並聯連接電容器電容（F） ΔVm/ΔF：相對於力的變化量的電容器端子間的電壓變化量比

壓電常數d₁₄ 越高，相對於施加至高分子壓電膜的電壓的高分子壓電膜的位移，相反地，相對於施加至高分子壓電膜中的力，所產生的電壓變得越大，作為高分子壓電膜有用。 具體而言，於本實施形態中的高分子壓電膜中，25℃下的藉由應力-電荷法所測定的壓電常數d₁₄ 為1 pC/N以上，較佳為3 pC/N以上，更佳為5 pC/N以上，進而更佳為6 pC/N以上。另外，壓電常數d₁₄ 的上限並無特別限定，但就透明性等的平衡的觀點而言，於使用螺旋手性高分子的高分子壓電膜中，較佳為50 pC/N以下，更佳為30 pC/N以下。 另外，同樣地就與透明性的平衡的觀點而言，藉由共振法所測定的壓電常數d₁₄ 較佳為15 pC/N以下。

再者，於本說明書中，所謂「MD方向」，是指膜的移動方向（Machine Direction），所謂「TD方向」，是指與所述MD方向正交、且與膜的主面平行的方向（Transverse Direction）。

[透明性（內部霧度）] 高分子壓電膜的透明性例如可藉由目視觀察或霧度測定來進行評價。 本實施形態的高分子壓電膜較佳為相對於可見光線的內部霧度（以下，亦簡稱為「內部霧度」）為40%以下，更佳為20%以下，進而佳為10%以下，進而更佳為5%以下，特佳為2.0%以下，最佳為1.0%以下。 本實施形態的高分子壓電膜的內部霧度越低越佳，但就與壓電常數等的平衡的觀點而言，較佳為0.01%～15%，更佳為0.01%～10%，進而更佳為0.1%～5%，特佳為0.1%～1.0%。

於本實施形態中，所謂「內部霧度」，是指除由高分子壓電膜的外表面的形狀所形成的霧度以外的霧度。 另外，此處所述的「內部霧度」是針對高分子壓電膜，依據JIS-K7105於25℃下進行測定時的值。

更詳細而言，內部霧度（以下，亦稱為「內部霧度H1」）是指以如下方式所測定的值。 即，首先針對充滿矽油的光程長度為10 mm的單元，測定光程長度方向的霧度（以下，亦稱為「霧度H2」）。繼而，以單元的光程長度方向與膜的法線方向變成平行的方式，使本實施形態的高分子壓電膜浸漬於該單元的矽油中，並測定浸漬有高分子壓電膜的單元的光程長度方向的霧度（以下，亦稱為「霧度H3」）。霧度H2及霧度H3均依據JIS-K7105於25℃下進行測定。 基於所測定的霧度H2及霧度H3，並根據下述式求出內部霧度H1。   內部霧度（H1）=霧度（H3）-霧度（H2）

霧度H2及霧度H3的測定例如可使用霧度測定機[東京電色公司製造，TC-HIII DPK]來進行。 另外，作為矽油，例如可使用信越化學工業（股份）製造的「信越矽酮（Shin-Etsu Silicone）（商標），型號為KF-96-100CS」。

[撕裂強度] 本實施形態的高分子壓電膜的撕裂強度（縱裂強度）根據依據JIS K 7128-3的「塑膠膜及片材的撕裂強度」中所記載的試驗方法「直角形撕裂法」所測定的撕裂強度來進行評價。 此處，將拉伸試驗機的十字頭速度設為200 mm/min，撕裂強度根據下式來算出。   T=F/d   於所述式中，T表示撕裂強度（N/mm），F表示最大撕裂負荷，d表示試驗片的厚度（mm）。

[尺寸穩定性] 高分子壓電膜較佳為於加熱下，尤其於組裝入後述的揚聲器或觸控面板等元件或機器等中來使用的環境下的溫度下的尺寸變化率低。其原因在於：若壓電材料的尺寸於元件等的使用環境下變化，則存在使連接於壓電材料的配線等的位置移動，而引起元件等的誤操作之虞。高分子壓電膜的尺寸穩定性是以如後述般於略高於元件等的使用環境的溫度即150℃下進行10分鐘處理前後的尺寸變化率來評價。尺寸變化率較佳為10%以下，更佳為5%以下。

另外，本實施形態的高分子壓電膜的厚度並無特別限制，但較佳為10 μm～400 μm，更佳為20 μm～200 μm，進而更佳為20 μm～100 μm，特佳為20 μm～80 μm。

＜高分子壓電膜的製造方法＞ 作為製造本發明的高分子壓電膜的方法，只要是可將所述結晶度調整成20%～80%，且可將所述標準化分子配向MORc與所述結晶度的積調整成40～700，可將Nz係數調整成1.108～1.140的範圍的方法，則並無特別限制。 作為該方法，例如可使用對包含已述的光學活性高分子的非晶狀態的片材實施結晶化及延伸（可先實施任一者），並調整所述結晶化及所述延伸的各條件的方法。 再者，此處所述的「結晶化」是包含後述的預結晶化及後述的退火處理的概念。

另外，所謂非晶狀態的片材，表示將包含光學活性高分子單體或光學活性高分子的混合物加熱至光學活性高分子的熔點Tm以上的溫度，其後進行急速冷卻所獲得的片材。作為進行急速冷卻的溫度，例如可列舉50℃。

於製造本發明的高分子壓電膜的方法中，作為高分子壓電膜（或非晶狀態的片材）的原料，可單獨使用一種所述光學活性高分子（聚乳酸系高分子等），亦可使用已述的光學活性高分子（聚乳酸系高分子等）的兩種以上的混合物、或已述的光學活性高分子的至少一種與其他成分的至少一種的混合物。 所述混合物較佳為進行熔融混練所獲得的混合物。 具體而言，例如於將兩種以上的光學活性高分子混合的情況、或將一種以上的光學活性高分子與其他成分（例如所述無機填料或結晶成核劑）混合的情況下，使用熔融混練機[東洋精機製作所公司製造，拉普混合機（Labo-plasto Mixer）]，於混合機轉速為30 rpm～70 rpm、180℃～250℃的條件下，對所混合的光學活性高分子（視需要與其他成分一同）進行5分鐘～20分鐘熔融混練，藉此可獲得多種光學活性高分子的摻合體或光學活性高分子與無機填料等其他成分的摻合體。

以下，對本發明的高分子壓電膜的製造方法的實施形態進行說明，但製造本發明的高分子壓電膜的方法並不限定於下述實施形態。

本實施形態的高分子壓電膜的製造方法例如包括：第一步驟，對包含光學活性高分子（即，重量平均分子量為5萬～100萬的具有光學活性的螺旋手性高分子）的非晶狀態的片材進行加熱而獲得預結晶化片材；以及第二步驟，使所述預結晶化片材於雙軸方向上進行延伸（例如，主要於單軸方向上進行延伸，並同時或依次地在與所述延伸方向不同的方向上進行延伸）。

另外，作為本實施形態的高分子壓電膜的製造方法，於第二步驟中，當將延伸倍率大的方向的延伸倍率設為主延伸倍率，將與延伸倍率大的方向正交、且與膜面平行的方向的延伸倍率設為副延伸倍率時，較佳為以主延伸倍率/副延伸倍率滿足3.0～3.5的方式於雙軸方向上進行延伸。 藉此，可適宜地製造藉由DSC法所獲得的結晶度為20%～80%，且將藉由微波透過型分子配向計所測定的基準厚度設為50 μm時的標準化分子配向MORc與所述結晶度的積為40～700，Nz係數處於1.108～1.140的範圍內的高分子壓電膜。

通常，於延伸時增加對膜施加的力，藉此光學活性高分子的配向得到促進且壓電常數變大，另一方面，結晶化進行，結晶尺寸變大，因此存在內部霧度亦變大的傾向。另外，存在因內部應力的增加而尺寸變化率亦增加的傾向。於單純地對膜施加力的情況下，形成如球晶般未進行配向的結晶。如球晶般的配向低的結晶，雖然提昇內部霧度但難以有助於壓電常數的增加。 因而，為了形成壓電常數高、內部霧度低的膜，較佳為以不增大內部霧度的程度的微小尺寸高效地形成有助於壓電常數的配向結晶。

就所述觀點而言，例如於延伸前製作使片材內進行預結晶化而形成有微細的結晶（微晶）的預結晶化片材，然後使所述預結晶化片材進行延伸，藉此可對所述預結晶化片材內部的微晶與微晶之間的結晶性低的高分子部分高效地施加由延伸所產生的力。藉此，可使光學活性高分子於主要的延伸方向上高效地進行配向。 具體而言，藉由使所述預結晶化片材進行延伸，於在微晶與微晶之間的結晶性低的高分子部分內生成微細的配向結晶的同時，藉由預結晶化而生成的球晶破碎，構成球晶的片晶呈與聯結分子鏈（tie molecular chain）相連的成串狀而於延伸方向上進行配向。藉此，可獲得所期望的值的MORc。 因此，藉由使所述預結晶化片材進行延伸，而可獲得不會使壓電常數大幅度下降、且內部霧度低的片材。藉由進一步調整製造條件，而可獲得尺寸穩定性優異的高分子壓電膜。

但是，在使所述預結晶化片材進行延伸的方法中，藉由延伸而將預結晶化片材內部的結晶性低的部分的高分子鏈的相互纏繞解開，使分子鏈於延伸方向上排列，因此相對於來自與延伸方向大致正交的方向的力而言的撕裂強度提昇，但相反地，有時相對於來自與延伸方向大致平行的方向的力而言的撕裂強度下降。

鑒於以上的觀點，於本實施形態中設為如下的構成，其包括：第一步驟，對包含光學活性高分子的非晶狀態的片材進行加熱而獲得預結晶化片材；以及第二步驟，使所述預結晶化片材於雙軸方向上進行延伸。 於本實施形態中，在第二步驟（延伸步驟）中進行如下的雙軸延伸：於為了提高壓電性而使預結晶化片材進行延伸（亦稱為主延伸）時，同時或依次地在與所述主延伸的延伸方向交叉的方向上使預結晶化片材進行延伸（亦稱為副延伸）。藉此，可使片材內的分子鏈不僅在主要的延伸的軸的方向上進行配向，而且亦在與主要的延伸的軸交叉的方向上進行配向，因此可將所述標準化分子配向MORc與所述結晶度的積適宜地調整成特定的範圍（具體而言40～700）。 其結果，可提高壓電性、維持透明性，並亦進一步提昇縱裂強度。

為了控制標準化分子配向MORc，重要的是調整第一步驟中的非晶狀態的片材的加熱時間及加熱溫度、以及第二步驟中的預結晶化片材的延伸速度及延伸溫度。 另外，如上所述，光學活性高分子是分子結構為螺旋結構的具有分子光學活性的高分子。 包含光學活性高分子的非晶狀態的片材可為自市場所獲得者，亦可為藉由擠出成形等公知的膜成形手段所製作者。非晶狀態的片材可為單層，亦可為多層。

[第一步驟（預結晶化步驟）] 本實施形態中的第一步驟是對包含光學活性高分子的非晶狀態的片材進行加熱而獲得預結晶化片材的步驟。

作為經過本實施形態中的第一步驟及第二步驟的處理，具體而言，可為1）對非晶狀態的片材進行加熱處理而製成預結晶化片材（以上為第一步驟），將所獲得的預結晶化片材設置於延伸裝置中進行延伸（以上為第二步驟）的處理（離線處理），或者亦可為2）將非晶狀態的片材設置於延伸裝置中，利用延伸裝置進行加熱而製成預結晶化片材（以上為第一步驟），繼而利用該延伸裝置使所獲得的預結晶化片材進行延伸（以上為第二步驟）的處理（線上處理）。

於第一步驟中，用於對包含光學活性高分子的非晶狀態的片材進行預結晶化的加熱溫度T並無特別限定，但就提高所製造的高分子壓電膜的壓電性或透明性等的觀點而言，較佳為以與光學活性高分子的玻璃轉移溫度Tg滿足下式的關係且結晶度變成1%～70%的方式設定的溫度。   Tg-40℃≦T≦Tg+40℃   （Tg表示光學活性高分子的玻璃轉移溫度）

再者，此處所述的光學活性高分子的玻璃轉移溫度Tg[℃]及所述光學活性高分子的熔點Tm[℃]是使用所述示差掃描型熱量計（Differential Scanning Calorimeter，DSC），根據於昇溫速度為10℃/min的條件下使光學活性高分子的溫度上昇時的熔解吸熱曲線，作為曲線的臨界點所獲得的玻璃轉移溫度（Tg）、及作為吸熱反應的峰值所確認到的溫度（Tm）。

於第一步驟中，用於進行預結晶化的加熱處理時間只要以滿足所期望的結晶度，且延伸後（第二步驟後）的高分子壓電膜的標準化分子配向MORc與延伸後的高分子壓電膜的結晶度的積變成40～700，較佳為變成75～600，更佳為變成100～500，進而更佳為變成125～400，特佳為變成150～300的方式調整即可。若加熱處理時間變長，則延伸後的結晶度亦變高，延伸後的標準化分子配向MORc亦變高。若加熱處理時間變短，則延伸後的結晶度亦變低，延伸後的標準化分子配向MORc亦變低。

若延伸前的預結晶化片材的結晶度變高，則片材變硬且更大的延伸應力施加至片材上，因此可認為所述片材中的結晶性比較低的部分的配向亦變強，延伸後的標準化分子配向MORc亦變高。相反地，若延伸前的預結晶化片材的結晶度變低，則片材變柔軟且延伸應力更難以施加至片材上，因此可認為所述片材中的結晶性比較低的部分的配向亦變弱，延伸後的標準化分子配向MORc亦變低。

加熱處理時間根據加熱處理溫度、片材的厚度、構成片材的樹脂的分子量、添加劑等的種類或量而不同。另外，於可在後述的延伸步驟（第二步驟）前進行的預熱中，在以非晶狀態的片材進行結晶化的溫度進行預熱的情況下，使片材進行結晶化的實質的加熱處理時間相當於所述預熱時間與預熱前的預結晶化步驟中的加熱處理時間的和。

非晶狀態的片材的加熱處理時間較佳為5秒~60分鐘，就製造條件的穩定化這一觀點而言，更佳為1分鐘~30分鐘。例如，當對包含聚乳酸系樹脂作為光學活性高分子的非晶狀態的片材進行預結晶化時，較佳為於20℃～170℃下加熱5秒~60分鐘（較佳為1分鐘～30分鐘）。

於本實施形態中，為了對延伸後的片材有效率地賦予壓電性、透明性、縱裂強度，較佳為調整延伸前的預結晶化片材的結晶度。 即，藉由延伸而壓電性等提昇的理由可認為在於：由延伸所產生的應力集中於被推測為處於球晶狀態的預結晶化片材中的結晶性比較高的部分，球晶被破壞並進行配向，藉此壓電性（壓電常數d₁₄ ）提昇，另一方面，延伸應力經由球晶而亦施加至結晶性比較低的部分中，促進該比較低的部分的配向，並提昇壓電性（壓電常數d₁₄ ）。

延伸後的片材的結晶度是以變成20%～80%，較佳為變成30%～70%，更佳為變成35%～60%的方式設定。因此，預結晶化片材的即將延伸前的結晶度是以變成1%～70%，較佳為變成2%～60%的方式設定。預結晶化片材的結晶度只要與延伸後的本實施形態的高分子壓電膜的結晶度的測定同樣地進行即可。

預結晶化片材的厚度主要根據欲藉由第二步驟的延伸而獲得的高分子壓電膜的厚度與延伸倍率來決定，但較佳為50 μm～1000 μm，更佳為200 μm～800 μm左右。

[第二步驟（延伸步驟）] 第二步驟（延伸步驟）中的延伸方法並無特別限制，可使用將用以形成配向結晶的延伸（亦稱為主要的延伸）、與在相對於所述延伸的方向交叉的方向上實施的延伸加以組合的方法。藉由使高分子壓電膜進行延伸，亦可獲得主面的面積大的高分子壓電膜。

關於本實施形態中的主面的面積，高分子壓電膜的主面的面積較佳為5 mm² 以上，更佳為10 mm² 以上。

推測藉由使高分子壓電膜主要於一個方向上進行延伸，而可使高分子壓電膜中所含有的聚乳酸系高分子的分子鏈於一個方向上進行配向、且高密度地排列，可獲得更高的壓電性。 另一方面，當如所述般僅於一個方向上進行延伸時，片材內的高分子的分子鏈主要於延伸方向上進行配向，因此存在由來自與延伸方向大致正交的方向的力所產生的縱裂強度下降之虞。 因此，於延伸步驟中，藉由進行如下的雙軸延伸，而可獲得壓電性、透明性、縱裂強度的平衡優異的高分子壓電膜，所述雙軸延伸是於進行用以提高壓電性的延伸（亦稱為主延伸）時，同時或依次地在與所述主延伸的方向交叉的方向上使預結晶化片材進行延伸（亦稱為副延伸）。 再者，此處所述的「依次的延伸」是指首先於單軸方向上進行延伸後，在與所述延伸的方向交叉的方向上進行延伸的延伸方法。

第二步驟中的雙軸延伸的方式並無特別限定，可使用一般的方式，具體而言，較佳為設為將輥延伸（朝MD方向的延伸）與拉幅機延伸（朝TD方向的延伸）加以組合的方式。此時，就製造效率的觀點而言，較佳為將延伸倍率大的方向（例如主延伸的方向）設定為TD方向，將延伸倍率低的方向（例如副延伸的方向）設定為MD方向。 雙軸延伸可同時進行，亦可依次地進行。 另外，當進行逐次延伸時，就抑制第二次以後的延伸中的膜的縱向裂開的觀點而言，較佳為增大最初進行的延伸的倍率，就抑制壓電常數的下降的觀點而言，較佳為減小最初進行的延伸倍率。 再者，如上所述，所謂「MD方向」，是指膜的移動方向，所謂「TD方向」，是指與所述MD方向正交、且與膜的主面平行的方向。

延伸倍率只要能夠以延伸後（或在進行後述的退火步驟的情況下，為退火處理後）的高分子壓電膜的結晶度與MORc與結晶度的積變成所述範圍的方式調整，則並無特別限定，但主延伸的延伸倍率較佳為2倍～8倍，更佳為3倍～5倍，進而更佳為3.5倍～4.5倍。副延伸的延伸倍率更佳為1.1倍～1.4倍，進而更佳為1.1倍～1.3倍。

相對於副延伸的延伸倍率而言的主延伸的延伸倍率（主延伸倍率/副延伸倍率）較佳為3.0～3.5，更佳為3.1～3.5。

另外，主延伸倍率與副延伸倍率的積較佳為4.6～5.6，更佳為4.6～5.3，進而更佳為4.6～5.0。

另外，延伸速度亦無特別限定，但通常是對應於倍率而調整主延伸的速度與副延伸的速度。延伸速度只要設定成通常所使用的速度即可，並無特別限定，但大多調整成如膜在延伸時不會斷裂般的速度。

當如雙軸延伸方法等般僅藉由拉伸力來使高分子壓電膜進行延伸時，高分子壓電膜的延伸溫度較佳為比高分子壓電膜的玻璃轉移溫度高10℃～20℃左右的溫度範圍。

當進行預結晶化片材的延伸時，亦可為了使片材容易延伸而於即將延伸前進行預熱。 該預熱通常是為了使延伸前的片材變軟並容易延伸而進行，因此通常於不會對所述延伸前的片材進行結晶化而使片材變硬的條件下進行。 但是，如所述般於本實施形態中，由於在延伸前進行預結晶化，因此亦可將所述預熱兼作預結晶化而進行。具體而言，對照所述預結晶化步驟中的加熱溫度或加熱處理時間，以比通常進行中的溫度更高的溫度或更長的時間進行預熱，藉此可兼作預熱與預結晶化。

[退火處理步驟] 就提昇壓電常數的觀點而言，較佳為對實施延伸處理後的高分子壓電膜進行一定的熱處理（以下亦稱為「退火處理」）。退火處理的溫度較佳為大概80℃～160℃，更佳為100℃～155℃。 退火處理的溫度施加方法並無特別限定，可列舉：使用熱風加熱器或紅外線加熱器直接進行加熱的方法、或使高分子壓電膜浸漬於經加熱的矽油等液體中的方法等。此時，若高分子壓電膜因線膨脹而變形，則難以獲得實用上平坦的膜，因此較佳為對高分子壓電膜施加一定的拉伸應力（例如，0.01 MPa～100 MPa），在不使高分子壓電膜鬆弛的同時來施加溫度。

退火處理的溫度施加時間較佳為1秒～60分鐘，更佳為1秒～300秒，進而更佳為於1秒～60秒的範圍內進行加熱。藉由以60分鐘以下的時間進行退火，可抑制於比高分子壓電膜的玻璃轉移溫度高的溫度下，由球晶自非晶部分的分子鏈成長所引起的配向度的下降，其結果，可抑制壓電性的下降。

以所述方式進行了退火處理的高分子壓電膜較佳為於退火處理後進行急速冷卻。 於退火處理中，所謂「進行急速冷卻」，是指於退火處理之後，即刻使經退火處理的高分子壓電膜浸漬於例如冰水中等，並至少冷卻至玻璃轉移溫度Tg以下，且是指在退火處理與朝冰水中等的浸漬之間不包含其他處理。

急速冷卻的方法可列舉：使經退火處理的高分子壓電膜浸漬於水、冰水、乙醇、加入有乾冰的乙醇或甲醇、液態氮等冷媒中的方法；或吹附蒸氣壓低的液體噴霧，藉由蒸發潛熱來進行冷卻的方法。 為了連續地對高分子壓電膜進行冷卻，可使管理成高分子壓電膜的玻璃轉移溫度Tg以下的溫度的金屬輥與高分子壓電膜接觸等，而進行急速冷卻。另外，冷卻的次數可僅為1次，亦可為兩次以上，進而，亦可交替地反覆進行退火與冷卻。另外，若對實施所述延伸處理後的高分子壓電膜進行所述退火，則與退火前相比，退火後的高分子壓電膜有時會收縮。

＜高分子壓電膜的用途＞ 本發明的高分子壓電膜可用於揚聲器、頭戴式耳機、觸控面板、遙控器、麥克風、水中麥克風、超音波轉換器（ultrasonic transducer）、超音波應用計測器、壓電振盪器、機械過濾器、壓電變壓器、延遲裝置、感測器、加速度感測器、衝擊感測器、振動感測器、感壓感測器、觸覚感測器、電場感測器、聲壓感測器、顯示器、風扇、泵、可變焦點鏡、隔音材料、防音材料、鍵盤、音響機器、資訊處理機、計測機器、醫用機器等各種領域中，就可將用於元件時的感測器感度維持得高的觀點而言，特佳為於各種感測器的領域中利用本發明的高分子膜。 另外，本發明的高分子壓電膜亦可用作與顯示裝置組合而成的觸控面板。作為顯示裝置，例如亦可使用液晶面板、有機電致發光（Electroluminescence，EL）面板等。 另外，本發明的高分子壓電膜亦可作為感壓感測器而與其他方式的觸控面板（位置檢測構件）組合來使用。作為位置檢測構件的檢測方式，可列舉：抗膜方式、靜電電容方式、表面彈性波方式、紅外線方式、光學方式等。

此時，本發明的高分子壓電膜較佳為用作具有至少兩個面、且於該面上具備電極的壓電元件。只要於高分子壓電膜的至少兩個面上具備電極即可。作為所述電極，並無特別限制，例如可使用氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）、氧化鋅（Zinc Oxide，ZnO）、氧化銦鋅（Indium Zinc Oxide，IZO）（註冊商標）、氧化銦鎵鋅（Indium Gallium Zinc Oxide，IGZO）、導電性聚合物、銀奈米線、金屬網眼等。

另外，亦可將本發明的高分子壓電膜與電極反覆疊加來用作積層壓電元件。作為例子，可列舉將電極與高分子壓電膜的單元反覆疊加，最後利用電極覆蓋未由電極覆蓋的高分子壓電膜的主面而成者。具體而言，單元的反覆為兩次者為將電極、高分子壓電膜、電極、高分子壓電膜、電極依次疊加而成的積層壓電元件。積層壓電元件中所使用的高分子壓電膜只要其中的一層的高分子壓電膜為本發明的高分子壓電膜即可，其他層可不為本發明的高分子壓電膜。 另外，當於積層壓電元件中包含多個本發明的高分子壓電膜時，若某層的本發明的高分子壓電膜中所含有的光學活性高分子的光學活性為L體，則其他層的高分子壓電膜中所含有的光學活性高分子可為L體，亦可為D體。高分子壓電膜的配置可對應於壓電元件的用途而適宜調整。

例如，當包含L體的光學活性高分子作為主要成分的高分子壓電膜的第1層經由電極而與包含L體的光學活性高分子作為主要成分的第2高分子壓電膜積層時，若使第1高分子壓電膜的單軸延伸方向（主要的延伸方向）與第2高分子壓電膜的單軸延伸方向（主要的延伸方向）交叉，較佳為進行正交，則可使第1高分子壓電膜與第2高分子壓電膜的位移的方向一致，作為積層壓電元件整體的壓電性變高，故較佳。

另一方面，當包含L體的光學活性高分子作為主要成分的高分子壓電膜的第1層經由電極而與包含D體的光學活性高分子作為主要成分的第2高分子壓電膜積層時，若以使第1高分子壓電膜的單軸延伸方向（主要的延伸方向）變成與第2高分子壓電膜的單軸延伸方向（主要的延伸方向）大致平行的方式進行配置，則可使第1高分子壓電膜與第2高分子壓電膜的位移的方向一致，作為積層壓電元件整體的壓電性變高，故較佳。

尤其當於高分子壓電膜的主面上具備電極時，較佳為具備具有透明性的電極。此處，關於電極，所謂具有透明性，具體是指內部霧度為40%以下（全光線透過率為60%以上）。

使用本發明的高分子壓電膜的所述壓電元件可應用於揚聲器或觸控面板等所述各種壓電元件。尤其，具備具有透明性的電極的壓電元件適合應用於揚聲器、觸控面板、致動器等。 [實施例]

以下，藉由實施例來更具體地說明本發明的實施形態，但本實施形態只要不超出其主旨，則並不限定於以下的實施例。

[實施例1] 將萘琪沃克有限責任公司公司製造的聚乳酸系樹脂（商品名：Ingeo^TM biopolymer，商標：4032D）投入至擠出成形機料斗中，一面加熱至220℃～230℃一面自T字模中擠出，並與50℃的鑄造輥接觸0.3分鐘，而將厚度為210 μm的預結晶化片材製膜（預結晶化步驟）。對所述預結晶化片材的結晶度進行測定，結果為4%。 對所獲得的預結晶化片材依次實施雙軸延伸，而獲得延伸膜（延伸步驟）。詳細而言，一面將預結晶化片材加熱至70℃，一面以捲對捲方式於MD方向上延伸（副延伸）至1.2倍為止，繼而，一面加熱至75℃，一面以拉幅機方式於TD方向上延伸（主延伸）至4.0倍為止而製成延伸膜。此時，預結晶化片材的寬度為1500 mm，將預結晶化片材的進給速度設為5 m/min。 於利用拉幅機固定所述延伸步驟後的膜的狀態下，以15秒在加熱至150℃的爐內通過來進行退火處理，然後進行急速冷卻，而製作高分子壓電膜（退火處理步驟）。再者，所述急速冷卻藉由使退火處理後的膜接觸20℃～30℃的大氣，進而接觸膜捲取機的金屬輥，藉此將膜溫度急速地降溫至室溫附近來進行。

再者，實施例1及下述實施例2、比較例1、比較例2中所使用的聚乳酸系樹脂的各物性值如以下的表1所示。

[表1]

[實施例2] 於實施例1的高分子壓電膜的製作中，將延伸條件變更成以下的表2中所示的條件，除此以外，以相同方式製作實施例2的高分子壓電膜。

[比較例1、比較例2] 繼而，於實施例1的高分子壓電膜的製作中，將延伸條件變更成以下的表2中所示的條件，除此以外，以相同方式製作比較例1、比較例2的高分子壓電膜。

[表2]

-樹脂（光學活性高分子）的L體量與D體量的測定- 向50 mL的三角燒瓶中秤量加入1.0 g的樣品（高分子壓電膜），並添加異丙醇（Isopropyl Alcohol，IPA）2.5 mL與5.0 mol/L氫氧化鈉溶液5 mL。繼而，將加入有樣品溶液的所述三角燒瓶放入至溫度為40℃的水浴中，攪拌約5小時直至聚乳酸完全進行水解為止。

將所述樣品溶液冷卻至室溫為止後，添加1.0 mol/L鹽酸溶液20 mL進行中和，將三角燒瓶封口並充分地攪拌。將樣品溶液的1.0 mL分取至25 mL的量瓶中，以流動相25 mL而製備HPLC試樣溶液1。將5 μL的HPLC試樣溶液1注入至HPLC裝置中，於下述HPLC條件下，求出聚乳酸的D/L體峰值面積，並算出L體的量與D體的量。 -HPLC測定條件- ·管柱 光學分割管柱，住化分析中心（股份）製造的蘇米齊若（SUMICHIRAL）OA5000 ·測定裝置 日本分光公司製造的液相層析儀 ·管柱溫度 25℃ ·流動相 1.0 mM-硫酸銅（II）緩衝液/IPA=98/2（V/V） 硫酸銅（II）/IPA/水=156.4 mg/20 mL/980 mL ·流動相流量 1.0 mL/min ·檢測器 紫外線檢測器（UV254 nm）

＜分子量分佈＞ 使用凝膠滲透層析儀（GPC），藉由下述GPC測定方法來測定實施例及比較例的各高分子壓電膜中所含有的樹脂（光學活性高分子）的分子量分佈（Mw/Mn）。 -GPC測定方法- ·測定裝置 沃特世公司製造的GPC-100 ·管柱 昭和電工公司製造的Shodex LF-804 ·樣品的製備 於40℃下使實施例及比較例的各高分子壓電膜分別溶解於溶媒[氯仿]中，而準備濃度為1 mg/mL的樣品溶液。 ·測定條件 以溶媒（氯仿）、溫度40℃、1 mL/min的流速將樣品溶液0.1 mL導入至管柱中，利用示差折射計來測定藉由管柱而分離的樣品溶液中的樣品濃度。樹脂的分子量是利用聚苯乙烯標準試樣製作通用校準曲線，並算出各樹脂的重量平均分子量（Mw）。

＜物性測定及評價＞ 針對以所述方式獲得的實施例1、實施例2、比較例1、比較例2的高分子壓電膜，分別測定熔點Tm、結晶度、厚度、內部霧度、壓電常數、MORc、尺寸變化率、撕裂強度、斷裂伸長率。 將評價結果示於表3中。 再者，具體而言，以如下方式進行測定。

[熔點Tm及結晶度] 分別準確地秤量實施例及比較例的各高分子壓電膜10 mg，使用示差掃描型熱量計（珀金埃爾默（PerkinElmer）公司製造的DSC-1），於昇溫速度為10℃/min的條件下進行測定，而獲得熔解吸熱曲線。根據所獲得的熔解吸熱曲線而獲得熔點Tm及結晶度。

[尺寸變化率] 將實施例及比較例的各高分子壓電膜於MD方向上切成50 mm，於TD方向上切成50 mm，而切出50 mm×50 mm的矩形膜。將該膜懸掛於設置為100℃的烘箱中，並進行30分鐘退火處理（以下，將用於評價該尺寸變化率的退火處理設為「退火B」）。其後，利用三豐股份有限公司製造的二維測定機克里斯多（CRYSTAL）μV606測定退火B前後的MD方向及TD方向的膜矩形邊長的尺寸，並根據下式算出尺寸變化率（%），藉由其絕對值來評價尺寸穩定性。尺寸變化率越小，表示尺寸穩定性越高。   MD尺寸變化率（%）=100×（（退火B前的MD方向的邊長）-（退火B後的MD方向的邊長））/（退火B前的MD方向的邊長） TD尺寸變化率（%）=100×（（退火B前的TD方向的邊長）-（退火B後的TD方向的邊長））/（退火B前的TD方向的邊長）

[內部霧度] 本申請案中所述的「內部霧度」是指本發明的高分子壓電膜的內部霧度，藉由以下的方法來測定。 具體而言，實施例及比較例的各高分子壓電膜的內部霧度（以下，亦稱為內部霧度（H1））是藉由對厚度方向的透光性進行測定來測定。更詳細而言，事先於兩片玻璃板之間僅夾持矽油（信越化學工業公司製造的信越矽酮（Shin-Etsu Silicone）（商標），型號：KF96-100CS）來測定霧度（H2），繼而，藉由兩片玻璃板來夾持利用矽油均勻地塗抹表面的膜（高分子壓電膜）來測定霧度（H3），並如下述式般取得兩者的差，藉此獲得實施例及比較例的各高分子壓電膜的內部霧度（H1）。   內部霧度（H1）=霧度（H3）-霧度（H2）

所述式中的霧度（H2）及霧度（H3）分別藉由在下述測定條件下，使用下述裝置對厚度方向的透光性進行測定來測定。 測定裝置：東京電色公司製造，霧度計 TC-HIIIDPK 試樣尺寸：寬度30 mm×長度30 mm（厚度參照表3） 測定條件：依據JIS-K7105 測定溫度：室溫（25℃）

[壓電常數d₁₄ （應力-電荷法）] 根據所述「利用應力-電荷法的壓電常數d₁₄ 的測定方法的一例」，測定結晶化高分子膜的壓電常數（詳細而言，壓電常數d₁₄ （應力-電荷法））。

[標準化分子配向MORc] 針對實施例及比較例的各高分子壓電膜，藉由王子計測機器股份有限公司製造的微波方式分子配向計MOA-6000來測定標準化分子配向MORc。基準厚度tc是設定成50 μm。

[撕裂強度] 針對實施例及比較例的各高分子壓電膜，依據JIS K 7128-3的「塑膠膜及片材的撕裂強度」中所記載的試驗方法「直角形撕裂法」，測定TD方向的撕裂強度（縱裂強度）。 TD方向的撕裂強度大表示縱裂強度的下降得到抑制。換言之，TD方向的撕裂強度的至少一者低表示縱裂強度下降。 於撕裂強度的測定中，將拉伸試驗機的十字頭速度設為200 mm/min。 撕裂強度（T）根據下式來算出。   T=F/d   於所述式中，T表示撕裂強度（N/mm），F表示最大撕裂負荷，d表示試驗片的厚度（mm）。

[彈性係數、屈服應力、斷裂伸長率] 針對將實施例及比較例的各高分子壓電膜在相對於延伸方向（MD方向）呈45°的方向上切成180 mm，並在與呈45°的方向正交的方向上切成10 mm而獲得的矩形的試驗片，使用東洋精機製作所製造的拉伸試驗機斯托格拉夫（Strograph）VD1E，依據JIS-K-7127來測定45°方向的彈性係數、屈服應力、斷裂伸長率。

[表3]

如表3所示，於實施例1、實施例2中，顯示出高於比較例1的縱裂強度及斷裂伸長率。 另外，於實施例1、實施例2中，顯示出高於比較例2的壓電常數。

[折射率] 針對所獲得的高分子壓電膜，使用愛拓公司製造的多波長阿貝折射計DR-M2測定23℃下的折射率n_x 、折射率n_y 、折射率n_z 。而且，根據下式來算出Nz係數。   Nz係數=（n_x -n_z ）/（n_x -n_y ）   再者，n_x 為波長589 nm中的膜的主面內的慢軸方向的折射率，n_y 為波長589 nm中的膜的主面內的快軸方向的折射率，n_z 為波長589 nm中的膜的厚度方向的折射率。

將以所述方式求出的折射率及與感測器感度相關的參數（壓電常數d₁₄ 、彈性係數E、屈服應力σ、d₁₄ ×E×σ）的結果示於以下的表4中。另外，將Nz係數與d₁₄ ×E×σ的關係示於圖1中。

[表4]

如表2、表4所示，於比較例1中，縱向（MD）倍率低於實施例1、實施例2，因此壓電常數d₁₄ 的值大，另一方面，彈性係數E及屈服應力σ的值變小。進而，於比較例2中，縱向（MD）倍率高於實施例1、實施例2，因此配向的面分佈惡化，壓電常數d₁₄ 的值小，另一方面，彈性係數E及屈服應力σ的值變大。於實施例1、實施例2中，可增大壓電常數d₁₄ 、彈性係數E及屈服應力σ的值，且可將作為感測器感度的綜合性參數的d₁₄ ×E×σ的值維持得大。 即，於Nz係數處於1.108～1.140的範圍內的實施例1、實施例2中，與Nz係數處於該範圍外的比較例1、比較例2相比，可提高d₁₄ ×E×σ的值，進而於實施例1、實施例2中，可將壓電常數維持得高於比較例2。因此，期待實施例1、實施例2的高分子壓電膜可將用於元件時的感測器感度維持得高。

進而，如表3所示，於比較例1中，縱裂強度的值變低，因此可認為容易產生製造中的線斷裂且生產性低。另一方面，於實施例1、實施例2中，縱裂強度的值高，可認為難以產生製造中的線斷裂且生產性優異。

於2014年10月27日申請的日本專利申請案2014-218539中所揭示的全部內容可藉由參照而被併入至本說明書中。 本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是以與如下情況相同的程度，藉由參照而被併入至本說明書中，所述情況是具體地且個別地記載藉由參照而併入各個文獻、專利申請案、及技術規格的情況。

無

圖1是表示實施例1、實施例2及比較例1、比較例2中的Nz係數與d₁₄ ×E×σ的關係的圖表。

無

Claims (12)

1. 一種高分子壓電膜，其包括重量平均分子量為5萬～100萬的具有光學活性的螺旋手性高分子，藉由示差掃描熱量法所獲得的結晶度為20%～80%，且將藉由微波透過型分子配向計所測定的基準厚度設為50 μm時的標準化分子配向MORc與所述結晶度的積為40～700， 當將膜面內的慢軸方向的折射率設為n_x ，將膜面內的快軸方向的折射率設為n_y ，將膜的厚度方向的折射率設為n_z ，且設為Nz係數=（n_x -n_z ）/（n_x -n_y ）時，Nz係數處於1.108～1.140的範圍內。
2. 如申請專利範圍第1項所述的高分子壓電膜，其中相對於可見光線的內部霧度為40%以下，且於25℃下藉由應力-電荷法所測定的壓電常數d₁₄ 為1 pC/N以上。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電膜，其中相對於可見光線的內部霧度為20%以下。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電膜，其中所述螺旋手性高分子為具有包含由下述式（1）所表示的重複單元的主鏈的高分子， [化1]。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電膜，其中所述螺旋手性高分子的光學純度為95.00%ee以上。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電膜，其中所述螺旋手性高分子的含量為80質量%以上。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電膜，其中膜面內的慢軸方向的折射率n_x 處於1.4720～1.4740的範圍內。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電膜，其中藉由應力-電荷法所測定的壓電常數為6 pC/N以上。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電膜，其中Nz係數處於1.109～1.130的範圍內。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電膜，其中相對於可見光線的內部霧度為1%以下。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電膜，其為雙軸延伸膜，當將延伸倍率大的方向的延伸倍率設為主延伸倍率，將與延伸倍率大的方向正交、且與膜面平行的方向的延伸倍率設為副延伸倍率時，主延伸倍率/副延伸倍率為3.0～3.5。
12. 如申請專利範圍第11項所述的高分子壓電膜，其中所述主延伸倍率與所述副延伸倍率的積為4.6～5.6。