[go: up one dir, main page]

TW201620879A - 除草性經取代之３－苯基－４－氟基苯甲醯基吡唑 - Google Patents

除草性經取代之３－苯基－４－氟基苯甲醯基吡唑 Download PDF

Info

Publication number
TW201620879A
TW201620879A TW104109155A TW104109155A TW201620879A TW 201620879 A TW201620879 A TW 201620879A TW 104109155 A TW104109155 A TW 104109155A TW 104109155 A TW104109155 A TW 104109155A TW 201620879 A TW201620879 A TW 201620879A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
compound
alkyl
optionally substituted
alkynyl
Prior art date
Application number
TW104109155A
Other languages
English (en)
Inventor
湯瑪斯 保羅 塞彼
大衛 安德魯 崔維斯
尼可拉斯 萊恩 戴培司
安德魯 當肯 沙特菲爾德
Original Assignee
杜邦股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 杜邦股份有限公司 filed Critical 杜邦股份有限公司
Publication of TW201620879A publication Critical patent/TW201620879A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/28—Two oxygen or sulfur atoms
    • C07D231/30—Two oxygen or sulfur atoms attached in positions 3 and 5
    • C07D231/32—Oxygen atoms
    • C07D231/36—Oxygen atoms with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, attached in position 4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

所揭示者為式1之化合物，包括其所有立體異構物、N-氧化物及鹽類， □ 其中X1、X2、X3、n及P係如本揭露中所界定者。亦揭示者為含式1化合物之組成物與用於防治非所欲植物之方法，該方法包含使該非所欲植物或其環境接觸有效量之本發明化合物或組成物。

Description

除草性經取代之3-苯基-4-氟基苯甲醯基吡唑
本發明關於某些3-苯基-4-氟基苯甲醯基吡唑、其N-氧化物、鹽及組成物，以及其用於防治非所欲植物之方法。
為達成高效率之農作物生產，非所欲植物之防治極其重要。達成選擇性防治(selective control)雜草生長是極為理想的，尤其是對於有用作物如稻米、大豆、甜菜、玉米、馬鈴薯、小麥、大麥、番茄與栽植作物(尚有他者)而言。在這類有用的農作物上，未制止的雜草生長會致使生產力顯著降低，從而導致消費者的成本增加。防治非所欲植物在非作物方面也很重要。現今有許多針對此目的之市售產品，但仍持續有對於更有效、成本較少、毒性較低、對環境較為安全或具有不同作用位點之新穎化合物的需求。美國專利第5,939,559號及第6,030,926號揭示某些除草性吡唑化合物。本發明之3-苯基-4-氟基苯甲醯基吡唑未揭示於此出版物中。
本發明係關於式1化合物，包括其所有立體異構物、N-氧化物與鹽、含有彼等的農業組成物以及彼等作為除草劑之用途
其中X1為鹵素、-CF3、-CF2H、-OCF3、-OCF2H、-SCHF2或-C≡CH；X2為鹵素、-CF3、-CF2H、-OCF3、-OCF2H、-SCHF2或-C≡CH；X3為H或鹵素；n為1、2、3、4或5；P為H、C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7環烷基、C1-C7鹵烷基、C2-C7鹵烯基、C3-C7鹵炔基、C2-C7烷氧烷基、C4-C7環烷烷基、C1-C7烷氧基、C3-C7烷氧烷氧烷基、C3-C7烷羰烷基、C3-C7烷氧羰烷基、C4-C7鹵基環烷基烷基、C2-C7鹵烷氧基烷基、C2-C7烷硫烷基、C2-C7烷磺醯烷基、C2-C7烷亞磺醯烷基、C2-C7鹵烷硫烷基、C2-C7鹵烷磺醯烷基、C2-C7鹵烷亞磺醯烷基、C3-C7鹵烷氧羰烷基、C3-C7鹵烷羰烷基、C2-C7烷胺烷基、C3-C7二烷胺烷基、C2-C7氰烷基、C1-C7硝烷基、胺基、羥基、CH2OH、C(=O)R1、SO2R2、C(=O)NR3R4、SO2NR3R4、CO2R5、CH(OR6)2、CH(CO2CH3)2或CH(CO2C2H5)2； R1為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C3-C7環烷基、C1-C7鹵烷基、C3-C7鹵烯基、C2-C7烷氧烷基或C4-C7環烷烷基；或選擇性地經R7取代之苯基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；或選擇性地經R7取代之吡啶基；R2為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C3-C7環烷基、C1-C7鹵烷基、C3-C7鹵烯基、C2-C7烷氧烷基或C4-C7環烷烷基；或選擇性地經R7取代之苯基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；或選擇性地經R7取代之吡啶基；R3為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C3-C7環烷基、C1-C7鹵烷基、C3-C7鹵烯基、C2-C7烷氧烷基或C4-C7環烷烷基；或選擇性地經R7取代之苯基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；或選擇性地經R7取代之吡啶基；R4為H或C1-C4烷基；R5為C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7環烷基、C2-C7鹵烷基、C3-C7鹵烯基、C2-C7烷氧烷基或C4-C7環烷烷基；或選擇性地經R7取代之苯基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；或選擇性地經R7取代之吡啶基；R6為C1-C3烷基；或二個R6係一起併用為-(CH2)2-、-(CH2)3-或-CH2CH(CH3)-以形成環；以及R7為鹵素、氰基、C1-C2烷基、C1-C3鹵烷基、C1-C3鹵烷氧基或C1-C3烷氧基。
更特定言之，本發明係關於式1化合物，包括其所有立體異構物、N-氧化物或鹽。本發明亦關於一種除草組成物，其包含本發明之化合物(即以除草有效量)與至少一種選自由界面活性劑、固體稀釋劑與液體稀釋劑所組成之群組的組分。本發明進一步關於一種用於防治非所欲植物之生長的方法，其包含使該植物或其環境接觸除草有效量的本發明化合物(例如本文中所述之組成物)。
本發明亦包括一種除草性混合物，其包含(a)選自式1、其N-氧化物及鹽之化合物，以及(b)至少一種選自(b1)至(b16)；及(b1)至(b16)化合物之鹽的額外活性成分。
如本文中所使用，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」、「特徵為」或其任何其他的變化，係意欲涵蓋非排他性的涵括，並受到任何明確表示的限制。例如，包含經列出之元件的組成物、混合物、程序或方法不必然僅限於那些元件，而是可以包括未明確列出或該組成物、混合物、程序或方法所固有的其他元件。
連接詞「由......組成」則排除任何未明確說明的元件、步驟或成分。如果是在申請專利範圍中，這樣的用字將會封閉申請專利範圍，使其除了在通常會與其相關的雜質之外，不包括那些在列舉以外的物質。當該連接詞「由......組成」出現在申請專利範圍主體的子句，而非緊接著前言，其只限制在該子句中提到的元件；其他元件整體來說並未自該項申請專利範圍排除。
連接詞「主要由......組成」被使用於定義包括除了那些字面上被揭露以外的材料、步驟、特徵、組分或元件的組成物或方法，但前提是這些額外的材料、步驟、特徵、組分或元件並不會顯著影響申請專利範圍所主張發明的基本和新穎特性。用語「主要由......組成」居於「包含」與「由...組成」之間的中間地帶。
若申請人以開放式用語如「包含」定義發明或其部分，則應輕易瞭解到(除非另有說明)該說明應解讀為亦以「主要由......所組成」或「由......所組成」來描述該發明。
此外，除非另有明確地相反陳述，否則「或」係指包含性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B：A為真(或存在的)且B為假(或不存在的)、A為假(或不存在的)且B為真(或存在的)，以及A和B均為真(或存在的)。
同樣地，位於本發明之元件或組分之前的不定冠詞「一」或「一個」旨在非限制性地說明該元件或組分的出現次數目(即出現數)。因此「一」或「一個」應理解為包括一個或至少一個，且該元件或組分的單數詞形也包括複數，除非該數目顯然是指單數。
如本文中所提到，用語「幼苗」，無論是單獨使用或與其他字組合，意指從種子胚芽發育的幼嫩植物。如本文中所指者，用語「闊葉」無論是單獨使用或與其他字詞組合使用例如「闊葉雜草」，其意指雙子葉或雙子葉植物，一種用於描述一群特徵為胚具有兩個子葉之被子植物的用語。如本文中所用者，用語「烷化劑」係指一種化 學化合物，其中含碳自由基係經由碳原子鍵結至脫離基如鹵化物或是磺酸鹽，該脫離基可藉由鍵結親核劑至該碳原子來置換。除非另外說明，用語「烷化」不限定該含碳自由基為烷基；烷化劑中之含碳自由基包括各種針對吡唑環上之氟基苯甲醯基部分所指定之碳鍵結取代基或針對P所指定之氮鍵結基團。
在上述說明中，用語「烷基」無論是單獨使用或在複合詞如「烷硫基」或「鹵烷基」中使用，皆包括直鏈或支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基或不同之丁基、戊基或己基異構物。「烯基」包括直鏈或支鏈烯類，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基及己烯基異構物。「烯基」也包括多烯類，如1,2-丙二烯基及2,4-己二烯基。「炔基」包括直鏈或支鏈炔類，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、以及不同的丁炔基、戊炔基及己炔基異構物。「炔基」也包括由多個參鍵所構成之分子部分(moiety)，如2,5-己二炔基。
「烷氧基」包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基與不同之丁氧基、戊氧基與己氧基異構物。「烷氧烷基」代表在烷基上有烷氧基取代。「烷氧烷基」的實例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2及CH3CH2OCH2CH2。「烷氧烷氧基」代表烷氧基上有烷氧基取代。「烷硫基」包括支鏈或直鏈烷硫基分子部分，像是甲硫基、乙硫基以及不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基、及己硫基異構物。「烷亞磺醯基」包括烷亞磺醯基之兩種鏡像異構物。「烷亞磺醯基」的實例包括CH3S(O)- 、CH3CH2S(O)-、CH3CH2CH2S(O)-、(CH3)2CHS(O)-及不同的丁亞磺醯基、戊亞磺醯基及己亞磺醯基異構物。「烷硫烷基」代表在烷基上有烷硫基取代。「烷硫烷基」的實例包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2、CH3CH2CH2CH2SCH2及CH3CH2SCH2CH2。「氰烷基」代表經一個氰基取代之烷基。「氰烷基」的實例包括NCCH2、NCCH2CH2及CH3CH(CN)CH2。「烷胺基」、「二烷胺基」、「二烷胺烷基」及類似者皆類比於以上實例加以定義。
「環烷基」包括例如環丙基、環丁基、環戊基和環己基。用語「環烷烷基」代表在烷基分子部分上有環烷基取代。「環烷烷基」之實例包括環丙甲基、環戊乙基和其他鍵結到直鏈或支鏈烷基的環烷基分子部分。
用語「鹵素」，無論是單獨使用或在如「鹵烷基」的複合詞中使用，或者在如「經鹵素取代的烷基」的敘述中使用時，包括氟、氯、溴或碘。此外，當在如「鹵烷基」的複合詞中使用，或者在如「經鹵素取代的烷基」的敘述中使用時，該烷基可能經相同或不同的鹵素原子部分或全部取代。「鹵烷基」或「經鹵素取代之烷基」之實例包括F3C、ClCH2、CF3CH2及CF3CCl2。用語「鹵烷氧基」、「鹵烷硫基」、「鹵烯基」、「鹵炔基」及類似者係類比於用語「鹵烷基」加以定義。「鹵烷氧基」的實例包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-及CF3CH2O-。「鹵烷硫基」的實例包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-及ClCH2CH2CH2S-。「鹵烷亞磺醯基」的實例包括CF3S(O)-、CCl3S(O)-、CF3CH2S(O)-及CF3CF2S(O)-。「鹵烷磺醯基」的實例包 括CF3S(O)2-、CCl3S(O)2-、CF3CH2S(O)2-及CF3CF2S(O)2-。「鹵烯基」的實例包括(Cl)2C=CHCH2-及CF3CH2CH=CHCH2-。「鹵炔基」的實例包括HC≡CCHCl-、CF3C≡C-、CCl3C≡C-及FCH2C≡CCH2-。「鹵烷氧烷氧基」的實例包括CF3OCH2O-、ClCH2CH2OCH2CH2O-、Cl3CCH2OCH2O-以及支鏈烷基衍生物。「烷羰基」代表鍵結至C(=O)分子部分的直鏈或支鏈烷基分子部分。「烷羰基」的實例包括CH3C(=O)-、CH3CH2CH2C(=O)-及(CH3)2CHC(=O)-。「烷氧羰基」的實例包括CH3OC(=O)-、CH3CH2OC(=O)-、CH3CH2CH2OC(=O)-、(CH3)2CHOC(=O)-及不同的丁氧羰基異構物-或戊氧羰基異構物。當二個可變基團被描述為「一起併用以形成環」(例如，在可變基團CH(OR6)2中的二個R6)，該二個可變基團的價藉由所列之基團(例如-(CH2)2-、-(CH2)3-或-CH2CH(CH3)-)連接，導致除了二個氧原子以外尚包含該所列之基團作為骨架成員之環。
取代基中的碳原子總數以字首「Ci-Cj」表示，其中i和j為1至7的數字。例如，C1-C4烷磺醯基代表甲磺醯基至丁磺醯基；C2烷氧烷基代表CH3OCH2-；C3烷氧烷基代表例如CH3CH(OCH3)-、CH3OCH2CH2-或CH3CH2OCH2-；且C4烷氧烷基代表經共含四個碳原子之烷氧基取代的烷基之各式異構物，實例包括CH3CH2CH2OCH2-及CH3CH2OCH2CH2-。
當化合物經取代基取代且該取代基帶有指示該等取代基之數目可超過1的下標時，該等取代基(當它們超過1時)係獨立選自所定義取代基之群組(例如Fn，n為1、2、3、4或5)。當基團含 有可為氫的取代基時，例如X3，則當此取代基係採用為氫時，可得知此相當於該基團未經取代。當可變基團(例如R7)係顯示為選擇性地連接至位置上，則氫可能在該位置上，即使該可變基團的定義中並未提及。當描述基團上的一或多個位置為「未經取代」時，則氫原子係經接附以佔據任何自由價。
除非另外指明，否則用語「苄基環」為透過甲基鍵結至式1其餘部分之苯基，且在環員上係未經取代或經選自R7之取代基取代。用語「吡啶基」係指含有選自碳及1個氮原子之環員的6員環。吡啶基的實例包括下列顯示於展示1者，其中Rv係指發明內容中之R7。
與用語「苄基」或「吡啶基」連用之用語「選擇性地經取代」係指未經取代或具有至少一個非氫取代基的基團，並且該至少一個非氫取代基不會使未經取代之類似物所具有之生物活性消失。如本文中所使用，應適用下列定義，除非另有說明。用語「選擇性地經取代」可與片語「經取代或未經取代」或與用語「(未)經取代」互換使用。除非另有說明，選擇性地經取代的基團可能在該基團的每個可取代的位置具有一個取代基，而且每個取代基均彼此獨立。雖在結構 U-1至U-3中顯示有Rv基團，應注意的是該等基團不需要存在，因為該等基團是選擇性的取代基。請注意，U基團受限於環上可用的價數，且僅可經至多4個Rv基團取代。
在該領域中已知有許多不同的合成方法能製備芳香族及非芳香族的雜環和環系；相關方法的詳細回顧請參見Comprehensive Heterocyclic Chemistry,A.R.Katritzky and C.W.Rees editors-in-chief,Pergamon Press,Oxford,1984之第八卷集，以及Comprehensive Heterocyclic Chemistry II,A.R.Katritzky,C.W.Rees and E.F.V.Scriven editors-in-chief,Pergamon Press,Oxford,1996之第十二卷集。
本發明的化合物可以存在有一個或多個立體異構物。各種立體異構物包括鏡像異構物、非鏡像異構物、阻轉異構物和幾何異構物。立體異構物係組成相同但原子之空間排列不同的異構物，包括鏡像異構物、非鏡像異構物、順反異構物(亦稱為幾何異構物)及阻轉異構物。阻轉異構物係由限制單鍵的旋轉所造成，其中旋轉障能夠高故得以分離出異構物分子。熟習該項技術者將明瞭，一個立體異構物當相對於其他立體異構物經濃化或當從其他立體異構物經分離出時，可能活性更高及/或可能展示出有益的效果。此外，熟習該項技術者知道如何分離、濃化及/或選擇性地製備所述立體異構物。本發明的化合物可以存在為立體異構物的混合物、個別的立體異構物或存在為光學活性形式。在某些反應條件下，式1化合物(當P為H時)亦可經分離為式1A及1A'之互變異構混合物。
本文中之發明內容及任何實施例係指任一種互變異構物，只要互變異構物1A'的存在不減損本發明化合物之生物活性。當式1A或1A'化合物係經烷基化或經親電子劑蓋帽(capped)時，主要產物通常來自兩種互變異構物中之一者，然而不論何者之「N-烷基化」互變異構物皆可使用熟習本技術領域者已知之常規技術分離。一般而言，由式1A所示之互變異構物已知能授予最多生物活性。
式1化合物可包含額外掌性中心。例如，取代基及其他分子組成(諸如P)可含有掌性中心。本發明包含外消旋混合物以及在這些額外的掌性中心經濃化且實質上為純的立體組態。由於式1中的醯胺鍵(例如-C(=O))(2-及/或6-氟苯基)的限制旋轉，因此本發明之化合物可存在為一或多種構形異構物。本發明包含構形異構物之混合物。此外，本發明包括一種構形異構物之含量高於其他種構形異構物之化合物。
式1化合物典型上以超過一種形式存在，因此式1化合物包括它們所代表之化合物的所有結晶與非結晶形式。非結晶形式包括像是蠟和膠的固體實施例，也包括像是溶液和熔體的液體實施例。 結晶形式包括基本上代表單晶類型的實施例及代表多形體(即不同的結晶類型)混合物的實施例。用語「多形體」意指可以結晶成不同結晶形式之化合物的特定晶形，這些形式有不同的晶格內分子排列及/或構形。雖然多形體可以有同樣的化學組成，該等多形體也可以在組成上因為共結晶水或其他分子的存在或不存在而不同，該共結晶水或其他分子可以在晶格內被弱或強烈地鍵結。多形體可以在化學、物理和生物特性有所不同，像是晶體形狀、密度、硬度、顏色、化學穩定性、熔點、吸濕性、懸浮率、溶解速率和生物利用度。熟習本技術領域者將明瞭，式1化合物之多形體相對於相同式1化合物之另一個多形體或多形體混合物，可展示出有益的效果(例如，適合製備有用的配方、改進生物效能)。式1化合物之特定多形體的製備和分離可以藉由熟悉該項技術者所熟知的方法完成，包括例如，使用選定的溶劑和溫度來結晶。關於多形體現象的綜合討論，請參見R.Hilfiker,Ed.,Polymorphism in the Pharmaceutical Industry,Wiley-VCH,Weinheim,2006。
熟習本技術領域者將明瞭，並非所有的含氮雜環均可形成N-氧化物，因為該氮需要一個可得的孤立電子對以氧化成為氧化物；熟習本技術領域者將能辨別出那些可形成N-氧化物的含氮雜環。熟習本技術領域者也將明瞭三級胺可以形成N-氧化物。製備雜環及三級胺之N-氧化物的合成方法為熟習本技術領域者眾所皆知，包括以如過氧乙酸和間氯過氧苯甲酸(MCPBA)的過氧酸、過氧化氫、如三級丁基氫過氧化物的烷基氫過氧化物、過硼酸鈉及如二甲基雙環氧乙烷的 雙環氧乙烷來氧化雜環及三級胺。這些製備N-氧化物的方法已在文獻中被廣泛描述及回顧，例如，見：T.L.Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis,vol.7,pp 748-750,S.V.Ley,Ed.,Pergamon Press；M.Tisler and B.Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry,vol.3,pp 18-20,A.J.Boulton and A.McKillop,Eds.,Pergamon Press；M.R.Grimmett and B.R.T.Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry,vol.43,pp 149-161,A.R.Katritzky,Ed.,Academic Press；M.Tisler and B.Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry,vol.9,pp 285-291,A.R.Katritzky and A.J.Boulton,Eds.,Academic Press；及G.W.H.Cheeseman and E.S.G.Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry,vol.22,pp 390-392,A.R.Katritzky and A.J.Boulton,Eds.,Academic Press。
熟習本技術領域者瞭解到，由於在環境中和生理條件下，化學化合物的鹽與彼等對應的非鹽形式會處於平衡狀態，因此鹽和非鹽形式有共同生物效用。因此廣泛的各式式1化合物之鹽可用於防治非所欲植物(即為農業上適用的)。式1化合物的鹽包括含有機酸或無機酸的酸加成鹽，該酸如氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、反丁烯二酸、乳酸、順丁烯二酸、丙二酸、草酸、丙酸、水楊酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。當式1化合物包含如羧酸或酚之酸性分子部分時，鹽亦包括與有機或無機鹼所形成之鹽，該鹼諸如吡啶、三乙胺或氨，或鈉、鉀、鋰、鈣、鎂或鋇之醯胺、氫化物、氫 氧化物或碳酸鹽。因此，本發明包含選自式1、其N-氧化物及農業上適用的鹽之化合物。
在發明內容中所述之本發明的實施例包括(其中用於下列實施例中之式1包括其N-氧化物及鹽)：
實施例1.如發明內容中所述之式1化合物。
實施例2.如實施例1之化合物，其中X1為鹵素、-CF3、-CF2H、-OCF3、或-OCF2H。
實施例3.如實施例2之化合物，其中X1為鹵素或-CF3。
實施例4.如實施例3之化合物，其中X1為鹵素。
實施例5.如實施例4之化合物，其中X1為Cl或Br。
實施例6.如實施例5之化合物，其中X1為Cl。
實施例7.如實施例1至6中任一項之化合物，其中X2為鹵素、-CF3、-CF2H、-OCF3、或-OCF2H。
實施例8.如實施例7之化合物，其中X2為鹵素或-CF3。
實施例9.如實施例8之化合物，其中X2為鹵素。
實施例10.如實施例9之化合物，其中X2為Cl或Br。
實施例11.如實施例10之化合物，其中X2為Cl。
實施例12.如實施例1至11中任一項之化合物，其中X3為H、F、Cl或Br。
實施例13.如實施例12之化合物，其中X3為H、F或Cl。
實施例14.如實施例13之化合物，其中X3為H或Cl。
實施例15.如實施例14之化合物，其中X3為H。
實施例16.如實施例14之化合物，其中X3為Cl。
實施例17.如實施例1至16中任一項之化合物，其中n為1、2或3。
實施例18.如實施例17之化合物，其中n為2或3。
實施例19.如實施例18之化合物，其中n為2。
實施例20.如實施例18之化合物，其中n為3。
實施例21.如實施例1至20中任一項之化合物，其中P為H、C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7環烷基、C1-C7鹵烷基、C2-C7鹵烯基、C3-C7鹵炔基、C2-C7烷氧烷基、C4-C7環烷烷基、C1-C7烷氧基、C3-C7烷氧烷氧烷基、C2-C7氰烷基、C1-C7硝烷基、胺基、羥基、CH2OH、C(=O)R1、SO2R2、C(=O)NR3R4、SO2NR3R4、CO2R5、CH(OR6)2、CH(CO2CH3)2或CH(CO2C2H5)2。
實施例22.如實施例21之化合物，其中P為H、C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C2-C7烷氧烷基、CH2OH、C(=O)R1或SO2R2。
實施例23.如實施例22之化合物，其中P為H、C1-C4烷基、C3-C4烯基、C3-C4炔基、CH2OCH3、CH2OC2H5、CH2OH、C(=O)CH3、C(=O)C2H5、C(=O)CH2OCH3、C(=O)CH2C≡CH、SO2CH3、SO2C2H5或SO2CF3。
實施例24.如實施例23之化合物，其中P為H、C1-C4烷基、CH2C≡CH、CH2OH、C(=O)CH3、C(=O)C2H5、C(=O)CH2C≡CH、SO2CH3或SO2CF3。
實施例25.如實施例24之化合物，其中P為H、CH3、CH2CH3、CH2C≡CH、CH2OH、C(=O)CH3或C(=O)C2H5。
實施例26.如實施例25之化合物，其中P為H。
實施例27.如實施例25之化合物，其中P為CH3。
實施例28.如實施例25之化合物，其中P為CH2CH3。
實施例29.如實施例25之化合物，其中P為CH2C≡CH。
實施例30.如實施例25之化合物，其中P為CH2OH。
實施例31.如實施例25之化合物，其中P為C(=O)CH3。
實施例32.如實施例25之化合物，其中P為C(=O)C2H5。
實施例33.如實施例1至32中任一項之化合物，其中R1為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C1-C7鹵烷基或C2-C7烷氧烷基；或環員選擇性地經R7取代之苄基。
實施例34.如實施例33之化合物，其中R1為H、C1-C4烷基、C2-C4炔基、C1-C4鹵烷基或C2-C4烷氧烷基。
實施例35.如實施例34之化合物，其中R1為CH3、CH2CH3、CH2C≡CH、-CF3或CH2OCH3。
實施例36.如實施例35之化合物，其中R1為CH3或-CF3。
實施例37.如實施例1至36中任一項之化合物，其中R2為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C1-C7鹵烷基或C2-C7烷氧烷基；或環員選擇性地經R7取代之苄基。
實施例38.如實施例37之化合物，其中R2為H、C1-C4烷基、C2-C4炔基、C1-C4鹵烷基或C2-C4烷氧烷基。
實施例39.如實施例38之化合物，其中R2為CH3、CH2CH3、CH2C≡CH、-CF3或CH2OCH3。
實施例40.如實施例39之化合物，其中R2為CH3或-CF3。
實施例41.如實施例1至40中任一項之化合物，其中R3為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C1-C7鹵烷基或C2-C7烷氧烷基；或環員選擇性地經R7取代之苄基。
實施例42.如實施例41之化合物，其中R3為H、C1-C4烷基、C2-C4炔基、C1-C4鹵烷基或C2-C4烷氧烷基。
實施例43.如實施例42之化合物，其中R3為CH3、CH2CH3、CH2C≡CH、-CF3或CH2OCH3。
實施例44.如實施例43之化合物，其中R3為CH3或-CF3。
實施例45.如實施例1至44中任一項之化合物，其中R4為H或CH3。
實施例46.如實施例45之化合物，其中R4為CH3。
實施例47.如實施例1至46中任一項之化合物，其中R5為C1-C4烷基。
實施例48.如實施例47之化合物，其中R5為CH3或CH2CH3。
實施例49.如實施例1至48中任一項之化合物，其中R6為CH3或CH2CH3。
實施例50.如實施例49之化合物，其中R6為CH3。
實施例51.如實施例1至50中任一項之化合物，其中二個R6係一起併用為-(CH2)2-或-(CH2)3-以形成環。
實施例52.如實施例51之化合物，其中二個R6係一起併用為-(CH2)2-以形成環。
實施例53.如實施例1至52中任一項之化合物，其中R7為鹵素、氰基或C1-C2烷基。
實施例54.如實施例53之化合物，其中R7為Cl、Br、氰基或CH3。
本發明之實施例(包括以上實施例1至54以及任何其他本文中所述之實施例)可以任何方式組合，並且實施例中之可變基團的描述不只適用於式1化合物，亦適用於可用於製備該式1化合物之起始化合物與中間物化合物。此外，本發明的實施例(包括上述實施例1至54以及任何其他本文中所述之實施例，以及其任何組合)均適用於本發明之組成物與方法。
實施例1至54的組合藉由以下闡述：
實施例A.本發明內容之化合物，其中X1為鹵素、-CF3、-CF2H、-OCF3或-OCF2H；X2為鹵素、-CF3、-CF2H、-OCF3或-OCF2H；X3為H、F、Cl或Br； P為H、C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7環烷基、C1-C7鹵烷基、C2-C7鹵烯基、C3-C7鹵炔基、C2-C7烷氧烷基、C4-C7環烷烷基、C1-C7烷氧基、C3-C7烷氧烷氧烷基、C2-C7氰烷基、C1-C7硝烷基、胺基、羥基、CH2OH、C(=O)R1、SO2R2、C(=O)NR3R4、SO2NR3R4、CO2R5、CH(OR6)2、CH(CO2CH3)2或CH(CO2C2H5)2；R1為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C1-C7鹵烷基或C2-C7烷氧烷基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；R2為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C1-C7鹵烷基或C2-C7烷氧烷基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；R3為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C1-C7鹵烷基或C2-C7烷氧烷基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；R4為H或CH3；R5為C1-C4烷基；R6為CH3或CH2CH3；或二個R6係一起併用為-(CH2)2-或-(CH2)3-以形成環；以及R7為Cl、Br、氰基或CH3。
實施例B.一種實施例A的化合物，其中X1為鹵素；X2為鹵素；X3為H、F、Cl或Br；n為1、2或3；以及 P為H、C1-C4烷基、C3-C4烯基、C3-C4炔基、CH2OCH3、CH2OC2H5、CH2OH、C(=O)CH3、C(=O)C2H5、C(=O)CH2OCH3、C(=O)CH2C≡CH、SO2CH3、SO2C2H5或SO2CF3。
實施例C.一種實施例B化合物，其中X1為Cl或Br；X2為Cl或Br；X3為H、F或Cl；n為2或3；以及P為H、C1-C4烷基、CH2C≡CH、CH2OH、C(=O)CH3、C(=O)C2H5、C(=O)CH2C≡CH、SO2CH3或SO2CF3。
實施例D.一種實施例C之化合物，其中X1為Cl；X2為Cl；X3為H或Cl；以及P為H、CH3、CH2CH3、CH2C≡CH、CH2OH、C(=O)CH3或C(=O)C2H5。
實施例E.一種實施例D之化合物，其中X3為H；n為2；以及P為H。
本發明之特定實施例包括選自下列之式1化合物： [3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](2,5-二氟苯基)甲酮(化合物1)；[3-(3,5-二溴苯基)-1H-吡唑-4-基](2,5-二氟苯基)甲酮(化合物2)；(2,5-二氟苯基)[3-(3,5-二氟苯基)-1H-吡唑-4-基]甲酮(化合物3)；[3-(3-氯-5-氟苯基)-1H-吡唑-4-基](3-氟苯基)甲酮(化合物4)；[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](2,3,5-三氟苯基)甲酮(化合物5)；[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](3-氟苯基)甲酮(化合物6)；[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](3,5-二氟苯基)甲酮(化合物7)；1-[3-(3,5-二氯苯基)-4-(2,5-二氟基苯甲醯基)-1H-吡唑-1-基]乙酮(化合物8)；以及(3,5-二氟苯基)[3-(3,5-二氟苯基)-1H-吡唑-4-基]甲酮(化合物9)。
本發明亦關於一種用於防治非所欲植物的方法，其包含向該植物之所在地施用除草有效量的本發明化合物(例如本文中所述之組成物)。值得注意的關於使用方法的實施例是那些涉及上述化合物之實施例。本發明化合物對於在作物中選擇性防治雜草尤其有用，作物諸如小麥、大麥、玉米、大豆、向日葵、棉花、油菜籽與稻米，以及特用作物如甘蔗、柑橘、水果與堅果作物。本發明化合物針對在諸如玉米及大豆之作物中選擇性防治雜草更特別有用。亦值得注意的實施例為包含上述實施例之化合物的本發明之除草性組成物。
本發明亦包括除草性混合物，其包含(a)選自式1、其N-氧化物、與鹽之化合物，以及(b)至少一選自下列之額外活性成分：(b1)光系統II抑制劑(photosystem II inhibitor)、(b2)乙醯羥酸合成酶(AHAS)抑制劑(acetohydroxy acid synthase inhibitor)、(b3)乙醯輔酶 A羧化酶(ACCase)抑制劑(acetyl-CoA carboxylase inhibitor)、(b4)生長素模擬物(auxin mimic)、及(b5)5-烯醇-丙酮醯莽草酸-3-磷酸(EPSP)合成酶抑制劑(5-enol-pyruvylshikimate-3-phosphate synthase inhibitor)、(b6)光系統I電子轉向劑(photosystem I electron diverter)、(b7)原紫質原氧化酶(PPO)抑制劑(protoporphyrinogen oxidase inhibitor)、(b8)麩醯胺酸合成酶(GS)抑制劑(glutamine synthetase inhibitor)、(b9)極長鏈脂肪酸(VLCFA)延長酶抑制劑(very long chain fatty acid elongase inhibitor)、(b10)生長素傳遞抑制劑(auxin transport inhibitor)、(b11)八氫番茄紅素去飽和酶(PDS)抑制劑(phytoene desaturase inhibitor)、(b12)4-羥基苯基-丙酮酸二氧合酶(HPPD)抑制劑(4-hydroxyphenyl-pyruvate dioxygenase inhibitor)、(b13)黑尿酸茄尼轉移酶(HST)抑制劑(homogentisate solenesyltransererase inhibitor)、(b14)纖維素生物合成抑制劑(cellulose biosynthesis inhibitor)、(b15)其他除草劑(包括有絲分裂干擾劑(mitotic disruptor)、有機砷劑(organic arsenical)、亞速爛(asulam)、溴布泰(bromobutide)、環庚草醚(cinmethylin)、苄草隆(cumyluron)、邁隆(dazomet)、燕麥枯(difenzoquat)、汰草龍(dymron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、抑草丁(flurenol)、殺木膦(fosamine)、殺木膦-銨(fosamine-ammonium)、威百畝(metam)、甲基汰草龍(methyldymron)、油酸(oleic acid)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、壬酸(pelargonic acid)與稗草畏(pyributicarb))、以及(b16)除草劑安全劑；以及(b1)至(b16)化合物之鹽。
「光系統II抑制劑」(b1)為在QB結合棲位(binding niche)結合至D-1蛋白質並因而在葉綠體類囊體膜(chloroplast thylakoid membrane)中會阻斷電子由QA傳輸至QB的化學化合物。被阻斷通過光系統II的電子會透過一系列的反應轉移而形成毒性化合物，該等毒性化合物會使細胞膜破裂並造成葉綠體潤脹、膜滲漏以及最終導致細胞毀滅。該QB結合棲位具有三個不同的結合部位：結合部位A會結合三嗪(triazine)如草脫淨(atrazine)、三嗪酮(triazinone)如菲殺淨(hexazinone)以及尿嘧啶(uracil)如克草(bromacil)，結合部位B會結合苯脲如達有龍(diuron)，而結合部位C會結合苯并噻二唑(benzothiadiazole)如本達隆(bentazon)、腈(nitrile)如溴苯腈(bromoxynil)及苯基-嗒嗪(phenyl-pyridazine)如必汰草(pyridate)。光系統II抑制劑的例子包括草殺淨(ametryn)、胺唑草酮(amicarbazone)、草脫淨(atrazine)、本達隆(bentazon)、克草(bromacil)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、滅落寧(chlorbromuron)、氯草敏(chloridazon)、綠麥隆(chlorotoluron)、枯草龍(chloroxuron)、苄草隆(cumyluron)、氰乃淨(cyanazine)、殺草隆(daimuron)、甜菜安(desmedipham)、敵草淨(desmetryn)、惡唑隆(dimefuron)、愛落殺(dimethametryn)、達有龍(diuron)、磺噻隆(ethidimuron)、非草隆(fenuron)、伏草隆(fluometuron)、菲殺淨(hexazinone)、碘苯腈(ioxynil)、異丙隆(isoproturon)、愛速隆(isouron)、環草定(lenacil)、理有龍(linuron)、苯嗪草酮(metamitron)、甲草苯隆(methabenzthiazuron)、溴谷隆 (metobromuron)、甲氧隆(metoxuron)、滅必淨(metribuzin)、綠谷隆(monolinuron)、草不隆(neburon)、蔬草滅(pentanochlor)、甜菜寧(phenmedipham)、撲滅通(prometon)、撲草凈(prometryn)、除草靈(propanil)、普拔根(propazine)、啶蟲丙醚(pyridafol)、必汰草(pyridate)、環草隆(siduron)、草滅淨(simazine)、西草淨(simetryn)、丁噻隆(tebuthiuron)、特草定(terbacil)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、去草淨(terbutryn)與草達津(trietazine)。
「AHAS抑制劑」(b2)為抑制乙醯羥酸合成酶(AHAS)(亦已知為乙醯乳酸合成酶(ALS))之化學化合物，並因而藉由抑制支鏈脂族胺基酸如纈胺酸、白胺酸與異白胺酸的製造而殺滅植物，這些胺基酸為DNA合成與細胞生長所需者。AHAS抑制劑的例子包括醯嘧磺隆(amidosulfuron)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、免速隆(bensulfuron-methyl)、雙草醚(bispyribac-sodium)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、氯磺隆(chlorsulfuron)、西速隆(cinosulfuron)、環磺隆(cyclosulfamuron)、雙氯磺草胺(diclosulam)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、亞速隆(ethoxysulfuron)、伏速隆(flazasulfuron)、雙氟磺草胺(florasulam)、氟酮磺隆鈉(flucarbazone-sodium)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl)、氟啶嘧磺隆鈉(flupyrsulfuron-sodium)、甲醯胺磺隆(foramsulfuron)、合速隆(halosulfuron-methyl)、咪草酯(imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草煙(imazamox)、甲咪唑煙酸(imazapic)、依滅草(imazapyr)、滅草喹(imazaquin)、咪草 煙(imazethapyr)、依速隆(imazosulfuron)、甲基碘磺隆(iodosulfuron-methyl，包括鈉鹽)、碘芬磺隆(iofensulfuron，(2-碘-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三-2-基)胺基]羰基]苯磺醯胺)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)、雙醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron，3-氯-4-(5,6-二氫-5-甲基-1,4,2-二噁-3-基)-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)胺基]羰基]-1-甲基-1H-吡唑-5-磺醯胺)、磺草唑胺(metosulam)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、煙嘧磺隆(nicosulfuron)、環氧嘧磺隆(oxasulfuron)、平速爛(penoxsulam)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、丙苯磺隆(propoxycarbazone-sodium)、咪唑嘧磺隆(propyrisulfuron，2-氯-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)胺基]羰基]-6-丙咪唑并[1,2-b]嗒-3-磺醯胺))、氟磺隆(prosulfuron)、百速隆(pyrazosulfuron-ethyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、環酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、嘧草硫醚鈉(pyrithiobac-sodium)、玉嘧磺隆(rimsulfuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、磺醯磺隆(sulfosulfuron)、酮脲磺草吩酯(thiencarbazone)、噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、氟酮磺草胺(triafamone，(N-[2-[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三-2-基)羰基]-6-氟苯基]-1,1-二氟-N-甲基甲磺醯胺)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron，包括鈉鹽)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)與三氟甲磺隆(tritosulfuron)。
「ACCase抑制劑」(b3)是抑制乙醯輔酶A羧化酶酵素的化學化合物，乙醯輔酶A羧化酶酵素負責催化植物中脂質與脂肪酸 合成的早期步驟。脂質是細胞膜的基本成分，沒有脂質就無法製造新的細胞。乙醯輔酶A羧化酶的抑制及後續脂質製造的缺乏導致喪失細胞膜完整性，尤其是在活性生長區，如分生組織。最終芽和根莖生長停止，且芽分生組織和根莖芽開始枯萎。ACCase抑制劑的例子包括亞汰草(alloxydim)、丁苯草酮(butroxydim)、剋草同(clethodim)、炔草酸(clodinafop)、環殺草(cycloxydim)、賽伏草(cyhalofop)、禾草靈(diclofop)、芬殺草(fenoxaprop)、伏寄普(fluazifop)、合氯氟(haloxyfop)、唑啉草酯(pinoxaden)、氯苯噻草酮(profoxydim)、普拔草(propaquizafop)、快伏草(quizalofop)、西殺草(sethoxydim)、得殺草(tepraloxydim)與肟草酮(tralkoxydim)，包括解析形式如芬殺草-P(fenoxaprop-P)、伏寄普-P(fluazifop-P)、合氯氟-P(haloxyfop-P)與快伏草-P(quizalofop-P)以及酯形式如炔草酯(clodinafop-propargyl)、丁基賽伏草(cyhalofop-butyl)、甲基禾草靈(diclofop-methyl)與芬殺草-P-乙基(fenoxaprop-P-ethyl)。
生長素為一種植物激素，其調節許多植物組織的生長。「生長素模擬物」(b4)是模擬植物生長激素生長素的化學化合物，因而引發不受控制與混亂的生長，導致敏感物種植物死亡。生長素模擬物的例子包括胺環吡克(aminocyclopyrachlor，6-胺基-5-氯-2-環丙基-4-嘧啶甲酸)與其甲酯及乙酯以及其鈉鹽與鉀鹽、氯胺基吡啶酸(aminopyralid)、草除靈乙酯(benazolin-ethyl)、克攔本(chloramben)、氯醯草膦(clacyfos)、克普草(clomeprop)、畢克草(clopyralid)、麥草畏(dicamba)、2,4-D、2,4-DB、滴丙酸(dichlorprop)、氟氯比 (fluroxypyr)、哈洛昔芬(halauxifen)(4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧苯基)-2-吡啶甲酸)、甲基哈洛昔芬(halauxifen-methyl)(4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧苯基)-2-吡啶甲酸甲酯)、MCPA、MCPB、甲氯丙酸(mecoprop)、毒莠定(picloram)、快克草(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、2,3,6-TBA、三氯比(triclopyr)與4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧苯基)-5-氟-2-吡啶甲酸甲酯。
「EPSP(5-烯醇-丙酮醯莽草酸-3-磷酸)合成酶抑制劑」(b5)為抑制5-烯醇-丙酮醯莽草酸-3-磷酸合成酶酵素之化學化合物，該酵素涉及芳族胺基酸如酪胺酸、色胺酸與苯丙胺酸之合成。EPSP抑制劑除草劑可經由植物葉子立即吸收並在韌皮部改變位置至生長點。草甘膦是屬於此類的相對非選擇性萌後除草劑。草甘膦包括酯與鹽，如銨、異丙銨、鉀、鈉(包括倍半鈉鹽(sesquisodium))及三甲基硫鹽(trimesium，另名為草硫膦(sulfosate))。
「光系統I電子轉向劑」(b6)為接受來自光系統I之電子的化學化合物，並且在數個循環後產生羥基自由基。這些基團極具反應性並可立即破壞不飽和脂質，包括膜脂肪酸與葉綠素。此會破壞細胞膜完整性，所以細胞與胞器會「滲漏」，導致葉片快速凋萎與乾枯，最終造成植物死亡。此第二型光合成抑制劑的例子包括敵草快(diquat)與巴拉刈(paraquat)。
「PPO抑制劑」(b7)為抑制酵素原紫質原氧化酶之化學化合物，其在植物中會迅速導致高度反應性化合物的生成而破壞細胞膜，造成細胞液漏失。PPO抑制劑的例子包括亞喜芬鈉(acifluorfen- sodium)、草芬定(azafenidin)、雙苯嘧草酮(benzfendizone)、治草醚(bifenox)、布芬草(butafenacil)、唑草酮(carfentrazone)、乙唑草酮(carfentrazone-ethyl)、甲氧基護谷(chlomethoxyfen)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、異丙吡草酯(fluazolate)、氟噠嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、氟噻甲草酯(fluthiacet-methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟硝磺醯胺(halosafen)、乳氟禾草靈(lactofen)、快噁草酮(oxadiargyl)、樂滅草(oxadiazon)、復祿芬(oxyfluorfen)、環戊惡草酮(pentoxazone)、氟唑草胺(profluazol)、雙唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、甲磺草胺(sulfentrazone)、代森環(thidiazimin)、氟丙嘧草酯(tiafenacil，(N-[2-[[2-氯-5-[3,6-二氫-3-甲基-2,6-二側氧基-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-4-氟苯基]硫基]-1-側氧丙基]-β-丙胺酸甲酯)與3-[7-氟-3,4-二氫-3-側氧-4-(2-丙炔-1-基)-2H-1,4-苯并-6-基]二氫-1,5-二甲基-6-硫酮基-1,3,5-三-2,4(1H,3H)-二酮。
「GS(麩醯胺酸合成酶)抑制劑」(b8)是抑制麩醯胺酸合成酶酵素的活性之化學化合物，植物使用麩醯胺酸合成酶酵素來將氨轉化成為麩醯胺酸。因此，氨會累積，而麩醯胺酸含量會降低。植物損害可能是由於氨毒性與其他代謝過程所需胺基酸不足的結合效應而發生。該等GS抑制劑包括草銨膦與其酯類及鹽類，諸如草銨膦-銨與其他固殺草(phosphinothricin)衍生物、草銨膦-P((2S)-2-胺基-4-(羥甲膦基)丁酸)與畢拉草(bilanaphos)。
「VLCFA(極長鏈脂肪酸)延長酶抑制劑」(b9)為具有廣泛各式化學結構之除草劑，其會抑制延長酶。延長酶是位於葉綠體中或在葉綠體附近的酵素中之一者，該等酵素牽涉VLCFA的生物合成。在植物中，極長鏈脂肪酸是疏水性聚合物的主要構分，疏水性聚合物防止葉子表面乾燥並提供花粉粒安定性。此類除草劑包括乙草胺(acetochlor)、拉草(alachlor)、莎稗磷(anilofos)、丁基拉草(butachlor)、苯酮唑(cafenstrole)、二甲草胺(dimethachlor)、汰草滅(dimethenamid)、大芬滅(diphenamid)、異噁苯碸(fenoxasulfone，3-[[(2,5-二氯-4-乙氧基苯基)甲基]磺醯基]-4,5-二氫-5,5-二甲基異噁唑)、四唑草胺(fentrazamide)、噻草胺(flufenacet)、茚草酮(indanofan)、滅芬草(mefenacet)、滅草胺(metazachlor)、莫多草(metolachlor)、萘丙胺(naproanilide)、滅落脫(napropamide)、滅落脫-M((2R)-N,N-二乙基-2-(1-萘氧基)丙醯胺)、烯草胺(pethoxamid)、哌草磷(piperophos)、普拉草(pretilachlor)、雷蒙得(propachlor)、異丙草胺(propisochlor)、派羅克殺草碸(pyroxasulfone)與欣克草(thenylchlor)、包括經離析形式如S-莫多草與氯乙醯胺(chloroacetamide)及氧乙醯胺(oxyacetamide)。
「生長素傳遞抑制劑」(b10)為抑制植物中之生長素傳遞的化學物質，例如藉由與生長素載體蛋白質結合。生長素傳遞抑制劑的例子包括二氟吡隆(diflufenzopyr)、鈉得爛(naptalam，亦已知為N-(1-萘基)鄰胺甲醯苯甲酸與2-[(1-萘胺基)羰基]苯甲酸)。
「PDS(八氫番茄紅素去飽和酶抑制劑)」(b11)為抑制八氫番茄紅素去飽和酶步驟之類胡蘿蔔素生物合成途徑的化學化合物。PDS抑制劑的例子包括氟丁草胺(beflubutamid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟啶草酮(fluridone)、氟草吡酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、氟草敏(norflurzon)與氟吡醯草胺(picolinafen)。
「HPPD(4-羥苯基-丙酮酸二氧合酶)抑制劑」(b12)是抑制4-羥苯基-丙酮酸二氧合酶合成的生物合成之化學物質。HPPD抑制劑的例子包括苯并雙環酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、二環吡草酮(bicyclopyrone，4-羥基-3-[[2-[(2-甲氧乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]雙環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)、芬昆諾三酮(fenquinotrione，(2-[[8-氯-3,4-二氫-4-(4-甲氧苯基)-3-側氧基-2-喹噁啉基]羰基]-1,3-環己二酮)、異噁氯草酮(isoxachlortole)、異噁唑草酮(isoxaflutole)、硝草酮(mesotrione)、磺醯草吡唑(pyrasulfotole)、苄草唑(pyrazolynate)、普芬草(pyrazoxyfen)、磺草酮(sulcotrione)、特呋三酮(tefuryltrione)、環磺酮(tembotrione)、苯吡唑草酮(topramezone)、5-氯-3-[(2-羥基-6-側氧-1-環己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧苯基)-2(1H)-喹噁啉酮、4-(2,6-二乙基-4-甲苯基)-5-羥基-2,6-二甲基-3(2H)-嗒酮、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羥基-6-側氧基-1-環己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三-3,5(2H,4H)-二酮、5-[(2-羥基-6-側氧基-1-環己烯-1-基)羰基]-2-(3-甲氧苯基)-3-(3-甲氧丙基)-4(3H)-嘧啶酮、2-甲基-N-(4-甲基-1,2,5-二唑-3-基)-3-(甲亞磺醯基)-4-(三氟甲基)苯甲醯胺 與2-甲基-3-(甲磺醯基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲醯胺。
HST(黑尿酸茄尼轉移酶)抑制劑(b13)會擾亂植物將黑尿酸轉換為2-甲基-6-茄尼基-1,4-苯并醌的能力，藉以破壞類胡蘿蔔素生物合成。HST抑制劑的例子包括氟啶草(haloxydine)、三氯吡啶酚(pyriclor)、3-(2-氯-3,6-二氟苯基)-4-羥基-1-甲基-1,5-萘啶-2(1H)-酮、7-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5-(2,2-二氟乙基)-8-羥基吡啶并[2,3-b]吡-6(5H)-酮與4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羥基-2,6-二甲基-3(2H)-嗒酮。
HST抑制劑亦包括式A與B化合物。
其中Rd1為H、Cl或CF3；Rd2為H、Cl或Br；Rd3為H或Cl；Rd4為H、Cl或CF3；Rd5為CH3、CH2CH3或CH2CHF2；且Rd6為OH或-OC(=O)-i-Pr；並且Re1為H、F、Cl、CH3或CH2CH3；Re2為H或CF3；Re3為H、CH3或CH2CH3；Re4為H、F或Br；Re5為Cl、CH3、CF3、OCF3或CH2CH3；Re6為H、CH3、CH2CHF2或 C≡CH；Re7為OH、-OC(=O)Et、-OC(=O)-i-Pr或-OC(=O)-t-Bu；且Ae8為N或CH。
纖維素生物合成抑制劑(b14)會抑制某些植物中的纖維素生物合成。當它們預施用或早期後施用在幼嫩或快速生長植物上時會最為有效。纖維素生物合成抑制劑的例子包括草克樂(chlorthiamid)、二氯苯腈(dichlobenil)、氟胺草唑(flupoxam)、三嗪茚草胺(indaziflam，N 2-[(1R,2S)-2,3-二氫-2,6-二甲基-1H-茚-1-基]-6-(1-氟乙基)-1,3,5-三-2,4-二胺)、異噁草胺(isoxaben)與三唑侖(triaziflam)。
其他的除草劑(b15)包括經由不同作用模式作用的除草劑，如有絲分裂干擾劑(如麥草伏甲酯(flamprop-M-methyl)與麥草伏異丙酯(flamprop-M-isopropyl))、有機砷劑(如DSMA與MSMA)、7,8-二氫蝶酸(7,8-dihydropteroate)合成酶抑制劑、葉綠體類異戊二烯合成抑制劑及細胞壁生物合成抑制劑。其他除草劑包括具有未知作用模式或不屬於(b1)至(b14)中所列出之特定分類的除草劑，或透過上列作用模式之組合而作用的除草劑。其他除草劑的例子包括苯草醚(aclonifen)、亞速爛(asulam)、殺草強(amitrole)、溴布泰(bromobutide)、環庚草醚(cinmethylin)、可滅蹤(clomazone)、苄草隆(cumyluron)、環比瑞摩(cyclopyrimorate，(6-氯-3-(2-環丙基-6-甲基苯氧基)-4-嗒基4-嗎福林甲酸酯)、殺草隆(daimuron)、燕麥枯(difenzoquat)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、伏草隆(fluometuron)、抑草丁(flurenol)、殺木膦(fosamine)、殺木膦-銨(fosamine- ammonium)、邁隆(dazomet)、汰草龍(dymron)、艾分卡斑唑(ipfencarbazone，1-(2,4-二氯苯基)-N-(2,4-二氟苯基)-1,5-二氫-N-(1-甲基乙基)-5-側氧基-4H-1,2,4-三唑-4-甲醯胺)、威百畝(metam)、甲基汰草龍(methyldymron)、油酸(oleic acid)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、壬酸(pelargonic acid)、稗草畏(pyributicarb)與5-[[(2,6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4,5-二氫-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)異唑。
「除草劑安全劑」(b16)為添加至除草劑製劑中以消除或減輕該除草劑對某些作物之植物毒性效果的物質。這些化合物會保護作物免受除草劑傷害，但典型上不會防止該除草劑防治非所欲植物。除草劑安全劑的例子包括但不限於解草嗪(benoxacor)、解毒喹(cloquintocet-mexyl)、苄草隆(cumyluron)、解草胺腈(cyometrinil)、啶醯菌胺(cyprosulfamide)、殺草隆(daimuron)、二氯丙烯胺(dichlormid)、大賽克農(dicyclonon)、哌草丹(dimepiperate)、解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草惡唑(furilazole)、雙苯噁唑酸(isoxadifen-ethyl)、唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、梅芬內(mephenate)、苯草酮(methoxyphenone)、萘二甲酸酐(naphthalic anhydride)、解草腈(oxabetrinil)、N-(胺基羰基)-2-甲苯磺醯胺與N-(胺基羰基)-2-氟苯磺醯胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺醯基]苯、2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧五環烷(MG 191)、4-(二氯乙醯基)-1-氧雜-4-偶氮螺[4.5]癸烷(MON 4660)。
式1化合物可藉由合成有機化學技術領域中習知的一般方法來製備。以下如方案1至10中所述之一或多種方法及變型可用於製備式1化合物。除非另有註明，下面式1至17化合物中的X1、X2、X3、n及P的定義係如上述發明內容中所界定者。除非另有註明，式1A、1B、及1C化合物為式1之子集合，且所有式1A、1B、及1C化合物取代基的定義係如上述式1化合物所界定者。除非另有註明，式10A及10B化合物為式10之子集合，且所有式10A及10B化合物取代基的定義係如上述式10化合物所界定者。
如方案1中所示者，式1A之吡唑(式1化合物之子集合，其中P為氫)在鹼存在下於適當溶劑中可經烷基化或可與適合的親電子試劑反應，以提供式1B化合物，其中P為如發明內容中所界定之式1化合物中除H以外者。雖然僅顯示一個互變異構物，其中可交換之環氫位在無相鄰取代基的氮上，式1A之吡唑可與互變異構物物種平衡存在，其中環氫位在相鄰於芳基取代基的吡唑氮上。式1B化合物通常形成為主要產物，此乃偏好在較少立體阻障吡唑環氮上之烷基化所致，但在相鄰於芳基環的其他吡唑環氮之一些烷基化可透過互變異構作用而發生，以產生式2吡唑之位置異構物(regioisomer)。然而，所獲得的異構式2吡唑相對於式1B吡唑通常為次要產物。所形成之式1B及式2之吡唑位置異構物的相對量可取決於式1A吡唑上所存在的取代基及所使用的特定烷基化方法而異。式1A吡唑可在開始時以鹼處理以形成碳陰離子(carbanionic)物種，其接著可與烷化劑或親電子試劑反應。或者，在一些情況中，鹼及親電子劑可同時加至先 溶於溶劑之式1A化合物。適合用於此反應之鹼的實例包括但不限於碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、三級丁氧化鉀，且取決於所使用之特定鹼，適當的溶劑可為質子或非質子性，並使用無水或水性混合物。一些溶劑的實例包括乙腈、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二乙基醚、二、二氯甲烷或N,N-二甲基甲醯胺。該反應可在一溫度範圍(典型上在0℃至溶劑回流溫度的溫度範圍)下進行。
用於製造式1A吡唑之非位置選擇性方法係概列於方案2中。藉由美國專利第5,939,559號實例2中所教示之方法、或依照J.Heterocyclic Chem.1982,19,1355中所述之方法，肼(無水或水合物)可以式3之經取代之2-亞甲基-1,3-戊烷二酮(其中A作為脫離基，例如二甲胺基、乙氧基或甲氧基)在例如乙腈、甲醇、乙醇或 N,N-二甲基甲醯胺之質子或非質子性溶劑中而環化，以提供1A及4之位置異構吡唑混合物，其經由層析術及/或分段結晶而分離。此反應之溫度典型上為0℃至溶劑回流溫度之範圍。雖然式1A及4化合物中所示之氫係位在最遠離芳基之環氮上，但式1A及4之吡唑可經由異構化以互變異構物物種存在，其中可交換之氫可位在任一環氮。在此反應中所形成之式1A及4吡唑之比例可取決於式3之中間化合物上的取代基之取代及所利用之反應條件而異。
式3之經取代之2-亞甲基-1,3-戊烷二酮(其中A為脫離基，例如二甲胺基、乙氧基或甲氧基)可藉由在無溶劑(neat)或在例如乙腈、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二、甲苯、二氯甲烷或N,N-二甲基甲醯胺之適合的溶劑中，將式5之經取代之二芳基-1,3-戊烷二酮與N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛或原甲酸三烷酯(例如HC(OMe)3或HC(OEt)3)反應而製造。此反應之溫度通常在25℃至無溶劑混合物或溶劑之回流溫度之範圍中。
製造式5之經取代之1,3-二芳基-1,3-戊烷二酮的方法在許多文獻所記載之程序中經完整建立。舉例而言，參見Synth.Comm.2007,37(23),4111-4115、Org.Lett.2005,7(3),455-458、U.S.20130137688、Tetrahedron Lett.2003,44(5)1067-1069及Med.Chem.Res.2012,21(5),584-589。用於製造式5之二酮的特別有用之方法涉及藉由美國專利第5,939,559號之實例1中所述之程序，以經取代苄酸酯將經適當取代之苯乙酮鹼催化偶合。如方案4中所概列，式6之苄酸酯(通常其中R為乙基或甲基)可在適合的鹼(即氫化鈉、烷氧化鈉或三級丁氧化鉀)存在下、於例如四氫呋喃、二、N,N-二甲基甲醯胺之溶劑或例如甲醇或乙醇之質子醇溶劑中、在0℃至溶劑回流溫度之範圍的溫度下，與式7之氟苯乙酮反應。或者，式8之經取代之苯乙酮可在相同反應條件下與式9之氟苄酸酯經歷鹼催化偶合，以提供式5之二酮。
方案4
用於製造式1A吡唑之位置選擇性路徑必須牽涉式10A之未經保護之3-苯基-4-碘吡唑與式11之氟苯甲醛之格任亞(Grignard)催化偶合。如方案5中所示，此反應可例如於四氫呋喃、二或二乙基醚的適合溶劑中、在0℃至溶劑回流溫度的範圍之溫度下進行。用於產生式10A吡唑格任亞化合物以供與適當氟苯甲醛偶合的較佳格任亞試劑為溴化異丙基鎂，其中以超過2當量加至式10A化合物(因為可交換吡唑環質子存在於式10A化合物上)。所形成之醇加成物直接以適當氧化試劑氧化，例如瓊斯(Jones)試劑、二氧化鎂或氯鉻酸吡啶(pyridinium chlorochromate)、TEMPO或斐林溶液，以提供式1A之吡唑酮。描述於方案5中之格任亞偶合亦可適用於3-苯基-4-溴吡唑，但3-苯基-4-碘吡唑通常為較佳。
方案5
如方案6中所示，式10A碘吡唑可藉由在例如N-碘琥珀醯亞胺或ICl之碘化試劑存在下、於例如乙腈、四氫呋喃、二或N,N-二甲基甲醯胺之溶劑中、且在0℃至溶劑回流溫度的範圍之溫度下碘化式12吡唑而簡易地製成。以例如溴或N-溴琥珀醯亞胺之溴化劑溴化式12之吡唑，產生對應式10B之3-苯基-4-溴吡唑。
式12之經取代之3-苯基吡唑係藉由方案7中所概列之路徑而輕易地製成。將式8之經取代之苯乙酮與N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛或原甲酸三烷酯(例如HC(OMe)3或HC(OEt)3)於無溶劑或於例如乙腈、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二、甲苯、二氯甲烷或 N,N-二甲基甲醯胺之溶劑中、在25℃至無溶劑混合物或溶劑回流溫度之範圍的溫度下攪拌，產生式13之烯酮中間物(其中A為脫離基，其通常為二甲胺基、乙氧基或甲氧基)。以肼(無水或水合物)於質子或非質子性溶劑(即乙腈、甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲醯胺)中環化式13化合物，產生式12之苯基吡唑。此反應之溫度可在0℃至溶劑回流溫度之範圍中。方案6及7中所述之化學方法有前人文獻，如WO2013/062887及Tetrahedron 2003,59(4),555-560所說明者。
式10A之3-苯基-4-碘吡唑上的環氮亦可如方案8中所示，在產生格任亞劑以供加至式11之苯甲醛之前，經適當蓋帽(capping)基團(例如N,N-二甲基磺醯基(-SO2N(CH3)2)、甲氧基甲基(-CH2OCH3)或胺甲酸苄酯(cbz))保護。舉例而言，式10A化合物與N,N-二甲基氯磺醯基胺或溴甲基醚在鹼存在下(即碳酸鉀或氫化鈉)、於溶劑(四氫呋喃、二、乙腈、甲苯或N,N-二甲基甲醯胺)中反應，提供N-經保護之吡唑14，其中P為SO2N(CH3)或CH2OCH3。式14化合物與溴化異丙基鎂偶合產生吡唑格任亞劑，其於溶劑(即四氫 呋喃、二或二乙基醚)中、在0℃至溶劑回流溫度之範圍的溫度下與式11之氟苯甲醛反應，產生醇中間物，其經氧化至吡唑酮1C(即式1之子集合，其中P為SO2N(CH3)或CH2OCH3)。醇氧化成酮通常係以瓊斯(Jones)試劑完成，但可使用其他氧化劑。用於產生N-經保護之吡唑格任亞劑的較佳格任亞試劑係溴化異丙基鎂，其中通常使用1.1至1.2當量。式1C之N-經保護之3-苯基吡唑苯基酮有時為進一步之1B子集合之所欲之合成標的，但亦可藉由以適當試劑(例如酸)移除N-保護基而轉換至式1A吡唑。當PG為SO2N(CH3)2時，三氟乙酸用於去保護之作用極佳。
用於製造式1A之3-苯基-4-氟基苯甲醯基吡唑之替代性位置選擇性方法總結於方案9中。式15之氮經保護之3-溴-4-氟基苯 甲醯基吡唑可與式16之芳基硼酸在例如肆(三苯膦)鈀或二氯-雙-(三苯膦)鈀之鈀催化劑存在下、選擇性地與例如金屬碳酸鹽或三級胺之鹼、於例如二、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃或甲苯的溶劑中、在25℃至溶劑回流溫度之範圍的溫度下交叉偶合(cross-coupled)，以產生式1C之N-經保護之3-苯基-4-氟基苯甲醯基吡唑，其於去保護時，提供式1A化合物。保護基PG及去保護條件與方案8所述者相同。
方案10概列式15之N-經保護之3-溴吡唑酮中間物的製備，其中保護基先置於3,4-二溴吡唑之環氮上，以產生N-經保護之-3,4-二溴吡唑17。適合的保護基(PG)及反應條件與方案8中所述者相同。用於在吡唑位置4處選擇性形成格任亞劑、加至式11之氟苯甲醛以產生經氧化成式16之吡唑酮之醇之條件係與方案8中相同。在吡唑位置3形成格任亞劑通常不會與在位置4形成之格任亞劑競爭，因此允許有限副產物形成。有關製造式17之N,N-二甲基磺醯基吡唑(其 中PG為SO2N(CH3)2)之文獻方法參見WO2011/102399、WO2007/014290及Synthesis 2006,(5),793-798。
熟習該項技術者會認知到，可將各種官能基轉換成其他的官能基以得到不同的式1化合物。關於以簡單及直觀之方式說明官能基相互轉化的可貴資源，請參見Larock,R.C.,Comprehensive Organic Transformations：A Guide to Functional Group Preparations,2nd Ed.,Wiley-VCH,New York,1999。例如，用於式1化合物之製備的中間物可含有芳族硝基(可還原為胺基)，然後經由所屬技術領域中所熟知之反應(例如山德邁耳反應)轉化為各式鹵化物，進而提供式1化合物。在許多情況下，以上反應亦可用其他順序來執行。
應認識到，上述用於製備式1化合物的一些試劑及反應條件，可能無法與某些存在於中間物中的官能性相容。在這些情況中，併入保護/去保護序列或官能基相互轉換至該合成中，將有助於獲得所欲產物。保護基的使用和選擇對熟習化學合成之技藝人士而言是顯而易見的(參見例如Greene,T.W.；Wuts,P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis,2nd ed.；Wiley：New York,1991)。熟習 本技術領域者將能認可，在一些情況下，在引入如在任何個別方案中所敘述的給定試劑之後，可能需要進行額外未詳細說明的常規合成步驟以完成式1化合物的合成。熟習本技術領域者也將認知到，將上述方案中所說明的步驟可能需要以一種不同於其所呈現用來製備式1化合物之特定序列所代表的順序組合進行。
熟習本技術領域者也將能認可，本文中所述的式1化合物及中間物可經受各種親電子反應、親核反應、自由基反應、有機金屬反應、氧化反應及還原反應，以添加取代基或修飾存在的取代基。
即使沒有進一步的闡述，相信使用上述說明的熟習該項技術者仍能夠最大程度地利用本發明。因此，以下實例僅為說明之用，而絕非以任何方式限制本發明之揭露內容。下列實例中的步驟，說明在整個合成變化中每一步驟的製程，且每個步驟的起始原料不一定非得由在其他實例或步驟中敘述的特別製備方案之製程來製備。百分比為以重量計，除了層析溶劑混合物或另有指明者。除非特別指出，否則層析溶劑混合物的份數及百分比係以體積計。1H NMR譜係以在500MHz下、在CDCl3中距四甲基矽烷的低場ppm來記述，除非另有指明；「s」意指單峰，「d」意指雙重峰，「t」意指三重峰，「td」意指三重雙重峰，「m」意指多重峰，「dd」意指雙重雙重峰，「ddd」意指雙重雙重峰之雙重峰，而「br s」意指寬單峰。
合成實例1 製備[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](3-氟苯基)甲酮 (化合物6) 步驟A：製備3,4-二溴-N,N-二甲基-1H-吡唑-1-磺醯胺
在周圍溫度下，將三乙胺(8.0mL,57mmol)緩慢加至3,4-二溴-1H-吡唑(10g,44mmol)及二甲基胺磺醯基氯(5.3mL,49mmol)於二氯甲烷(30mL)中之混合物。在攪拌24h後，加入水，且以二氯甲烷萃取該反應混合物。該有機萃取物以MgSO4乾燥、經過濾及濃縮。將濃縮材料通過矽凝膠短墊過濾(以二乙基醚沖提)，以產生15g的澄清黃色油。
1H NMR δ ppm 7.92(s,1H),3.00(s,6H)。
步驟B：製備3-溴-4-[(3-氟苯基)羥甲基]-N,N-二甲基-1H-吡唑-1-磺醯胺
在-5℃下將溴化異丙基鎂(6.0mL，2.9M，於2-甲基四氫呋喃中，12mmol)逐滴加至3,4-二溴-N,N-二甲基-1H-吡唑-1-磺醯胺(即在上述步驟A中所獲得之產物)(4.0g,12mmol)於四氫呋喃(12mL)之攪拌溶液中。使該反應混合物在0℃攪拌1h，接著加入3-氟苯甲醛(3.8mL,36mmol)，並在周圍溫度下攪拌該混合物16h。在冷卻至0℃後，以飽和水性氯化銨將反應淬熄，並以二氯甲烷萃取。該有機萃取物以MgSO4乾燥，並以矽凝膠管柱層析過濾、濃縮及純化(以0至70%梯度的乙酸乙酯於己烷中沖提)，以產生黃色油(0.23g)。
1H NMR δ ppm 7.72(s,1H),7.35(m,1H),7.15(m,2H),7.00(m,1H),5.78(s,1H),2.98(s,6H)。
步驟C：製備3-溴-4-(3-氟基苯甲醯基)-N,N-二甲基-1H-吡唑-1-磺醯胺
在0℃下，在3-溴-4-[(3-氟苯基)羥甲基]-N,N-二甲基-1H-吡唑-1-磺醯胺(即在上述步驟B中所獲得之產物)(0.23g,0.61mmol)於丙酮(5.0mL)中之溶液中加入瓊斯試劑(0.6mL,2.7M CrO3/H2SO4於H2O中)。將所得溶液在0℃下攪拌1h。加入飽和水性NaHCO3，接著以二氯甲烷萃取混合物。將該有機萃取物以MgSO4乾燥、經過濾及濃縮，以產生黃色油(0.22g)。
1H NMR δ ppm 8.19(s,1H),7.60(d,1H),7.50(m,2H),7.30(t,1H),3.05(s,6H)。
步驟D：製備3-(3,5-二氯苯基)-4-(3-氟基苯甲醯基)-N,N-二甲基-1H-吡唑-1-磺醯胺
將3-溴-4-(3-氟基苯甲醯基)-N,N-二甲基-1H-吡唑-1-磺醯胺(即上述步驟C中所獲得之產物)(1.1g,2.8mmol)於二(30mL)中之溶液以N2沖洗15min。在加入肆(三苯基膦)鈀(0.23g,0.20mmol)後，隨之加入3,5-二氯苯硼酸(0.64g,3.3mmol)、磷酸鉀(0.89g,4.2mmol)及水(5.0mL)，將該混合物加熱至100℃歷時16h。將該反應冷卻至周圍溫度，加入水，接著將該反應以二氯甲烷萃取。該萃 取物以MgSO4乾燥並過濾。將該濾液於Celite®矽藻土助濾劑上濃縮，並以矽凝膠管柱層析純化(以0至50%梯度的乙酸乙酯於己烷中沖提)，以產出澄清油(0.60g)。
1H NMR δ ppm 8.29(s,1H),7.63(d,J=1.89Hz,2H),7.58(m,1H),7.53(dd,J=7.80,1.18Hz,1H),7.46(m,1H),7.39(m,1H),7.32(m,1H),3.08(s,6H)。
步驟E：製備[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](3-氟苯基)甲酮
將三氟乙酸(3.0mL)加至3-(3,5-二氯苯基)-4-(3-氟基苯甲醯基)-N,N-二甲基-1H-吡唑-1-磺醯胺(即上述步驟D中所獲得之產物)(0.60g,1.8mmol)於二氯甲烷(3.0mL)中，且在周圍溫度下攪拌16h。將該反應混合物緩慢倒入冰冷碳酸氫鈉水溶液中，並以二氯甲烷萃取。該萃取物以MgSO4乾燥並過濾。將該濾液於Celite®矽藻土助濾劑上濃縮，並以矽凝膠管柱層析純化(以0至40%梯度的乙酸乙酯於己烷中沖提)，以產出白色固體(98mg)。M.P.=158-160℃。
1H NMR δ ppm 10.5(br s,1H),7.97(s,1H),7.58(m,3H),7.48(m,1H),7.43(m,1H),7.37(s,1H),7.29(m,1H)。
合成實例2 製備(2-氟苯基)[3-(3,4,5-三氯苯基)-1H-吡唑-4-基]甲酮 (化合物19) 步驟A：製備4-胺基-3,5-二氯苯甲酸甲基酯
將4-胺基-3,5-二氯苯甲酸(8.6g,42mmol)於甲醇(140mL)中之溶液冷卻至0℃。在維持溫度在0℃的同時，將亞硫醯氯(6.4mL,88mmol)逐滴加至該反應。讓反應在16h內緩慢回溫至周圍溫度。將該反應混合物濃縮。加入水並用乙酸乙酯萃取該混合物。將該有機萃取物依序以水性飽和NaHCO3、水、接著飽和NaCl溶液洗滌。該萃取物以MgSO4乾燥、經過濾，並將濾液濃縮，以產生棕色固體(9.4g)。
1H NMR δ ppm 7.88(s,2H),4.90(br s,2H),3.87(s,3H)。
步驟B：製備3,4,5-三氯苯甲酸甲基酯
在周圍溫度下，將亞硝酸異戊酯(3.7mL,27mmol)緩慢加至4-胺基-3,5-二氯苯甲酸甲基酯(即上述步驟A中所獲得之產物)(2.0g,9.1mmol)於乙腈(90mL)中之混合物(含氯化銅(I)(1.8g,18mmol)及氯化銅(II)(3.7g,27mmol))。將該反應攪拌1h。以薄層層析確認起始材料的消耗。將該反應混合物緩慢倒入冰水冷卻之1N水性鹽酸中，並以二乙基醚萃取。該有機萃取物以MgSO4乾燥、經過濾並濃縮，以產生2.3g之棕褐色固體。
1H NMR δ ppm 8.03(s,2H),3.94(S,3H)。
步驟C：製備1-(2-氟苯基)-3-(3,4,5-三氯苯基)-1,3-丙二酮
在四氫呋喃(20mL)及氫化鈉(60%分散於礦油中，0.33g，8.3mmol)之溶液中加入2'-氟苯乙酮(0.56mL,4.6mmol)、隨之 加入3,4,5-三氯苯甲酸甲基酯(即上述步驟B中所獲得之產物)(1.1g,4.6mmol)。將該混合物加熱至回流24小時。在冷卻至周圍溫度後，加入1N水性鹽酸，並將混合物以二氯甲烷萃取三次。將萃取物合併、以MgSO4乾燥並經過濾。將濾液濃縮以產生1.7g之淡棕色固體，並直接使用而未進一步純化。
步驟D：製備2-[(二甲胺基)亞甲基]-1-(2-氟苯基)-3-(3,4,5-三氯苯基)-1,3-丙二酮
在上述步驟C之產物(即1-(2-氟苯基)-3-(3,4,5-三氯苯基)-1,3-丙二酮)(1.7g)中加入N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛(20mL)。將溶液在周圍溫度下攪拌3d。將該反應混合物於Celite®矽藻土助濾劑上濃縮，並以矽凝膠管柱層析純化(以0至100%梯度的乙酸乙酯於己烷中沖提)，以產出所欲之產物為澄清琥珀色油(0.24g)。
1H NMR δ ppm 7.62(m,2H),7.40(m,1H),7.28(m,2H),7.05(t,1H),6.90(t,1H),3.34(br s,3H),2.80(br s,3H)。
步驟E：製備(2-氟苯基)[3-(3,4,5-三氯苯基)-1H-吡唑-4-基]甲酮
在2-[(二甲胺基)亞甲基]-1-(2-氟苯基)-3-(3,4,5-三氯苯基)-1,3-丙二酮(即上述步驟D中所獲得之產物)(0.24g,0.60mmol)於乙醇(20mL)中加入水合肼(68μL，55重量%於水中，1.2mmol)。將獲得之混合物於周圍溫度下攪拌24h、接著於Celite上濃縮並以矽凝膠管柱層析純化(以0至40%梯度的乙酸乙酯於己烷中沖 提)。濃縮後，使該產物自1-氯丁烷結晶，以產出淺米色固體(0.18g)。M.P.=187-189℃。
1H NMR δ ppm 10.5(br s,1H),7.95(m,1H),7.78(m,2H),7.58(m,1H),7.50(m,1H),7.24(m,1H),7.06(m,1H)。
合成實例3 製備[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](2-氟苯基)甲酮 (化合物18) 步驟A：製備1-(3,5-二氯苯基)-3-(2-氟苯基)-1,3-丙二酮
在四氫呋喃(20mL)及氫化鈉(60%分散於礦油中，0.35g，8.7mmol)之溶液中加入2'-氟苯乙酮(0.59mL,4.9mmol)、隨之加入3,5-二氯苯甲酸甲基酯(1.0g,4.9mmol)。將該混合物在回流下加熱24小時。在冷卻至周圍溫度後，加入1N水性鹽酸，並將混合物以二氯甲烷萃取三次。將萃取物合併、以MgSO4乾燥並經過濾。將該濾液濃縮以產生棕褐色固體(1.8g)，並直接使用而未進一步純化。
步驟B：製備1-(3,5-二氯苯基)-2-[(二甲胺基)亞甲基]-3-(2-氟苯基)-1,3-丙二酮
在上述步驟A中所獲得之粗試樣(即1-(3,5-二氯苯基)-3-(2-氟苯基)-1,3-丙二酮)(1.8g)中加入N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛(20mL)。將溶液在周圍溫度下攪拌3d。將該反應混合物於Celite®矽藻土助濾劑上濃縮，並以矽凝膠管柱層析純化(以0至 100%梯度的乙酸乙酯於己烷中沖提)，以產出所欲之產物為澄清黃色油(0.52g)。
1H NMR δ ppm 7.65(s,1H),7.47(d,J=1.6Hz,2H),7.40-7.34(m,1H),7.31-7.21(m,2H),7.05(td,J=7.5,1.0Hz,1H),6.88(ddd,J=9.9,8.6,0.8Hz,1H),3.38-3.31(m,3H),2.87-2.76(m,3H)。
步驟C：製備[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](2-氟苯基)甲酮
在1-(3,5-二氯苯基)-2-[(二甲胺基)亞甲基]-3-(2-氟苯基)-1,3-丙二酮(即上述步驟B中所獲得之產物)(0.52g,1.4mmol)於乙醇(20mL)中加入水合肼(55重量%於水中，0.16mL，2.8mmol)。將反應在環境溫度攪拌24h。將該反應混合物於Celite上濃縮，並以矽凝膠管柱層析純化(以0至40%梯度的乙酸乙酯於己烷中沖提)，以產出白色固體(0.17g)。m.p.=149-151℃。
1H NMR(CD3OD)δ ppm 8.08(s,1H),7.63(d,J=1.9Hz,2H),7.59-7.50(m,2H),7.44(t,J=1.7Hz,1H),7.27(t,J=7.8Hz,1H),7.14(t,J=9.3Hz,1H)。自氟化苯基環之鄰位質子(7.56ppm)至羰基碳(13C δ ppm 188.34)觀察到3鍵NMR相關性。
合成實例4 製備[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](2,3,5-三氟苯基)甲酮 (化合物5) 步驟A：製備3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑
在3,5-二氯苯乙酮(9.90g,52.4mmol,1.0eq.)中加入N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛(100mL)，並將獲得之溶液加熱至100℃。在18h後，將該反應冷卻至周圍溫度，並在真空下移除溶劑。將殘餘物溶於乙醇(100mL)中，將水合肼(3.81mL,78.6mmol,1.5eq.)加入該溶液，且將該反應混合物在周圍溫度下攪拌18h。將該反應混合物於真空下濃縮，並於矽凝膠上層析純化(以0至100%的乙酸乙酯於己烷中沖提)，以提供標題產物(9.31g)。
1H NMR δ ppm 7.69(d,J=1.9Hz,2H),7.64(d,J=2.4Hz,1H),7.31(t,J=1.9Hz,1H),7.26(s,1H),6.63(d,J=2.5Hz,1H)。
步驟B：製備3-(3,5-二氯苯基)-4-碘-1H-吡唑
在3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑(即上述步驟A中所獲得之產物)(9.31g,43.7mmol,1.0eq.)於乙腈(200mL)中之溶液中加入N-碘琥珀醯亞胺(10.8g,48.1mmol,1.1eq.)，且使該反應加熱至60℃歷時18h。將該反應混合物冷卻至周圍溫度，並加入飽和硫代硫酸鈉水溶液，隨之加入乙酸乙酯。將相分離，且將有機相進一步以飽和硫代硫酸鈉水溶液洗滌、接著以飽和水性NaCl洗滌。將有機相以MgsO4乾燥、在真空下濃縮、並於矽凝膠上層析純化(以0至100%的乙酸乙酯於己烷中沖提)，以提供所欲之產物(12.5g)。
1H NMR δ ppm 7.75-7.69(m,3H),7.39(s,1H)。
步驟C：製備[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](2,3,5-三氟苯基)甲酮
在0℃下，在3-(3,5-二氯苯基)-4-碘-1H-吡唑(300mg,0.885mmol,1.0eq.)於四氫呋喃(5mL)中之溶液中逐滴加入溴化異丙基鎂(2.9M於2-甲基四氫呋喃中，0.67mL，2.2eq.)及該反應。在攪拌30min後，逐滴加入2,3,5-三氟苯甲醛(171mg,1.1eq.)於四氫呋喃中之溶液，且讓該反應回溫至周圍溫度歷時18h。藉由加入飽和氯化銨水溶液以淬熄反應。將相分離，且將水相再次以四氫呋喃洗滌。將有機相以MgSO4乾燥、在真空下濃縮、並於矽凝膠上層析純化(以0至100%的乙酸乙酯於己烷中沖提)，以提供所欲之材料，其接著以原樣(as is)用於下一步驟。在此材料於丙酮(10mL)中之0℃溶液中加入瓊斯試劑(1mL，2.7M CrO3/H2SO4於H2O中)，且讓該反應回溫至周圍溫度歷時5h。藉由加入2滴異丙醇淬熄反應，並攪拌5min接著加入碳酸氫鈉飽和溶液及二氯甲烷。將相分離，且將有機層再次以二氯甲烷洗滌。將有機相以MgSO4乾燥、在真空下濃縮、並於矽凝膠上層析純化(以0至100%的乙酸乙酯於己烷中沖提)，以提供所欲之產物(123mg)。
1H NMR δ ppm 12.10-11.84(br s,1H),7.92(d,J=1.6Hz,1H),7.54(d,J=1.9Hz,2H),7.37(t,J=1.9Hz,1H),7.11-7.02(m,2H)。
合成實例5 製備[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](3,5-二氟苯基)甲酮 (化合物7) 步驟A：製備3-(3,5-二氯苯基)-α-(3,5-二氟苯基)-1H-吡唑-4-甲醇
在配備有隔片之小瓶中加入3-(3,5-二氯苯基)-4-碘-1H-吡唑(即描述於實例4步驟A中之產物)(300mg,0.89mmol)及無水四氫呋喃(8mL)。將該小瓶在N2氣氛下沖洗，接著以冰浴冷卻0至5℃。經由注射器逐滴加入溴化異丙基鎂(2.9M於2-甲基四氫呋喃，0.71mL，2.04mmol)。將該反應混合物於0℃攪拌30分鐘。逐滴加入3,5-二氟苯甲醛(0.15mL,1.33mmol)於無水四氫呋喃(2mL)中之溶液。在0℃下持續攪拌30min。藉由加入飽和水性氯化銨溶液淬熄反應、以乙酸乙酯萃取兩次、以鹽水洗滌、以MgSO4乾燥並經過濾。該反應於矽凝膠上濃縮並藉由管柱層析術純化(以5%至30%的乙酸乙酯於己烷中沖提)，以提供標題產物為白色固體(241mg)。
1H NMR(400MHz)δ ppm 7.43(s,2H),7.26(m,1H),7.17(s,1H),6.87(m,2H),6.70(m,1H),5.82(s,1H)。
步驟B：製備[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](3,5-二氟苯基)甲酮
在含有3-(3,5-二氯苯基)-α-(3,5-二氟苯基)-1H-吡唑-4-甲醇(即上述步驟A中所獲得之產物)(205mg,0.58mmol)及丙酮(4mL)之小瓶(於0-5℃下攪拌)中加入瓊斯試劑(0.1mL,2.8M CrO3/H2SO4於H2O中)。使該反應在0至5℃下攪拌1h。薄層層析術分析顯示起始材料仍在，因此再另外加入瓊斯試劑(0.1mL)。額外攪拌1h後，薄層層析術分析顯示起始材料消耗完全。藉由加入飽和水性碳酸氫鈉溶液以淬熄反應，以乙酸乙酯萃取兩次，以水、鹽水洗 滌，以MgSO4乾燥並經過濾。將過量溶劑蒸發，以分離標題化合物為白色固體(169mg)。
1H NMR(400MHz,acetone-d6)δ ppm 12.99(br s,1H),8.35(s,1H),7.81-7.86(m,2H),7.41-7.49(m,3H),7.28(m,1H)。
藉由本文所述之程序搭配該領域中已知之方法一起使用，可製備以下表1至表192之化合物。
本揭露亦包括表2到表192，其中各表皆以與上表1相同之方式建構，惟將表1的列標題(即「Fn為2-F；P為H」)替換成下面顯示的各自列標題。例如，表2中的列標題係「Fn為3-F；P為H」且X1、X2、及X3係如上表1所界定者。因此，表A2中的第一項目具體揭示式1化合物，其中X1為F，X2為F，X3為H，P為H，且Fn為3-F。其餘的表中項目亦以相同方式建構。
本發明之化合物將通常用來作為組成物(即配方)中之除草活性成分，並伴隨有選自由界面活性劑、固體稀釋劑及液體稀釋劑所組成的群組之至少一種的額外組分以作為載體之用。此配方或組成物成分係經選擇，以配合活性成分之物理性質、施用型態與土壤種類、濕度和溫度等環境因素。
可用的配方包括液體及固體組成物。液體組成物包括溶液(包括可乳化濃縮物)、懸浮液、乳液(包括微乳液、水包油乳液、可流動濃縮物及/或懸浮乳液(suspoemulsion))與類似者，並可選擇性地將其增稠成凝膠。水性液體組成物的一般類型為可溶濃縮物(soluble concentrate)、懸浮濃縮物(suspension concentrate)、膠囊懸浮液(capsule suspension)、濃縮乳液、微乳液、水包油乳液、可流動濃縮物與懸浮乳液(suspo-emulsion)。非水性液體組成物的一般類型為可乳 化濃縮物、可微乳化濃縮物、可分散性濃縮物(dispersible concentrate)及油分散液(oil dispersion)。
固體組成物的一般類型為塵粉(dust)、粉劑、粒劑、丸劑(pellet)、珠劑(prill)、錠劑(pastille)、片劑、包膜(filled film)(包括種子塗覆物)與類似者，其可具有水分散性(「可濕性」)或水溶性。由成膜溶液或可流動懸浮液形成的膜和塗層在種子處理上特別有用。活性成分可經(微)膠囊封裝並進一步形成懸浮液或固體配方；或者整體活性成分配方可經膠囊封裝(或「披覆」(overcoated))。膠囊封裝可以控制或減緩活性成分的釋放。可乳化粒劑結合了可乳化濃縮物與乾粒狀配方的優點。高強度組成物主要用作進一步配方的中間物。
通常在噴灑前會先將可噴灑配方在適合的介質中擴展。該液體或固體配方係調配為可隨時稀釋在噴灑介質中，通常為水，但有時為其他適當的介質，像是芳羥或石蠟烴或植物油。噴灑的量可從每公頃約一到數千公升，但更通常為從每公頃約十到數百公升。可噴灑配方可在桶中與水或其他適合介質混合，藉由空中或地面施用而運用於葉處理，或施用於植物的生長介質。液體配方與乾配方可在栽種時，直接計量加入滴流灌溉系統或犁溝。
該配方通常含有有效量的活性成分、稀釋劑和界面活性劑，其落於下列概略範圍中且加起來會等於100重量百分比。
固體稀釋劑包括例如，黏土如膨土、微晶高嶺石、厄帖浦石與高嶺土、石膏、纖維素、二氧化鈦、氧化鋅、澱粉、糊精、糖(例如乳糖、蔗糖)、二氧化矽、滑石、雲母、矽藻土、尿素、碳酸鈣、碳酸鈉與碳酸氫鈉及硫酸鈉。常用固體稀釋劑可見於Watkins et al.,Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers,2nd Ed.,Dorland Books,Caldwell,New Jersey。
液體稀釋劑例如包括水、N,N-二甲基烷醯胺(例如，N,N-二甲基甲醯胺)、薴烯、二甲亞碸、N-烷吡咯啶酮(例如，N-甲基吡咯啶酮)、烷基磷酸鹽類(例如，三乙基磷酸鹽)、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙烯甘醇、聚丙二醇、碳酸丙烯酯、碳酸丁二酯、石蠟(例如，白礦油、正構烷烴、異烷烴)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨糖醇、芳香族碳氫化合物、脫芳脂族、烷基苯、烷基萘、酮如環己酮、2-庚酮、異佛酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙酸酯如乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三酯與乙酸異莰酯、其他酯類如烷化乳酸酯、二元酯類、烷基與芳基苯甲酸酯及γ-丁內酯、與醇類(其可為直鏈、支鏈、飽和或不飽和， 諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、異癸醇、異十八醇、十六醇、月桂醇、十三醇、油醇、環己醇、四氫糠醇、二丙酮醇、甲酚與苄醇)。液體稀釋劑也包括飽和和不飽和脂肪酸的甘油酯(通常為C6-C22)，諸如植物種子與水果油(例如橄欖、蓖麻、亞麻仁、芝麻、玉米、花生、向日葵、葡萄籽、紅花、棉籽、大豆、油菜籽、椰子與棕櫚仁的油)、動物源性脂肪(例如牛脂、豬肉脂、豬油、鱈魚肝油、魚油)及其混合物。液體稀釋劑也包括烷化脂肪酸(例如甲基化、乙基化、丁基化)，其中該脂肪酸可藉由水解來自植物和動物來源的甘油酯而獲得，並可用蒸餾純化。典型的液體稀釋劑係描述於Marsden,Solvents Guide,2nd Ed.,Interscience,New York,1950。
本發明的固體和液體組成物通常包括一或多種界面活性劑。當加入至液體中時，界面活性劑(也已知為「表面活性劑」)通常會改變(最常為減少)液體的表面張力。取決於界面活性劑分子中親水性和親油性基的性質，界面活性劑可用作為潤濕劑、分散劑、乳化劑或消泡劑。
界面活性劑可以分類為非離子性、陰離子性或陽離子性。可用於本發明組成物的非離子界面活性劑包括但不限於：醇烷氧化物(alcohol alkoxylate)，諸如基於天然及合成醇(其可為分支或線性)並且製備自該等醇與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或上述者之混合物的醇烷氧化物；乙氧基胺、烷醇醯胺及乙氧基化烷醇醯胺；烷氧基化三酸甘油酯，如乙氧基化大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基酚 烷氧化物，諸如辛基酚乙氧化物(octylphenol ethoxylate)、壬基酚乙氧化物、二壬基酚乙氧化物及十二烷苯酚乙氧化物(製備自苯酚及環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或上述者之混合物)；製備自環氧乙烷或環氧丙烷的嵌段聚合物以及其中的終端嵌段由環氧丙烷所製備的反向嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯苯酚(包括製備自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或上述者之混合物者)；脂肪酸酯、甘油酯、羊毛脂基的衍生物，如聚乙氧基化山梨醇酐脂肪酸酯、聚乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯及聚乙氧基化甘油脂肪酸酯的聚乙氧基化酯；其他如山梨醇酐酯的山梨醇酐衍生物；如無規共聚物、嵌段共聚物、醇酸PEG(聚乙二醇)樹脂、接枝或梳形聚合物及星形聚合物的聚合界面活性劑；聚乙二醇(Pegs)；聚乙二醇脂肪酸酯；聚矽氧基界面活性劑；以及如蔗糖酯、烷基多醣苷和烷基多醣的糖衍生物。
可用的陰離子界面活性劑包括但不限於：烷芳基磺酸及其鹽類；羧基化醇(carboxylated alcohol)或烷基酚乙氧化物(alkylphenol ethoxylates)；二苯磺酸鹽衍生物；木質素及木質素衍生物如木質磺酸鹽；順丁烯二酸或琥珀酸或上述者之酸酐；烯烴磺酸鹽；磷酸酯，諸如醇烷氧化物的磷酸酯、烷基酚烷氧化物的磷酸酯及苯乙烯苯酚乙氧化物磷酸酯；蛋白質基界面活性劑；肌胺酸衍生物；苯乙烯酚醚硫酸鹽；油與脂肪酸的硫酸鹽和磺酸鹽；乙氧基化烷基酚的硫酸鹽和磺酸鹽；醇的硫酸鹽；乙氧基化醇的硫酸鹽；胺和醯胺的磺酸鹽，諸如N,N-烷牛磺酸鹽；苯、異丙苯、甲苯、二甲苯及十二苯 和十三苯的磺酸鹽；縮合萘的磺酸鹽；萘及烷基萘的磺酸鹽；分餾石油的磺酸鹽；磺琥珀醯胺酸鹽(sulfosuccinamate)；及磺琥珀酸鹽(sulfosuccinate)及其衍生物，如二烷基磺琥珀酸鹽。
可用的陽離子界面活性劑包括但不限於：醯胺及乙氧基化醯胺；胺，諸如N-烷基丙二胺、三丙烯三胺及二丙烯四胺，以及乙氧基化胺、乙氧基化二胺和丙氧基化胺(製備自胺及環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或上述者之混合物)；胺鹽，諸如胺乙酸鹽及二胺鹽；四級銨鹽，諸如四級鹽、乙氧基化四級鹽及雙四級鹽；以及氧化胺，諸如氧化烷二甲胺(alkyldimethylamine oxide)及氧化雙-(2-羥乙基)-烷基胺(bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamine oxide)。
亦可用於本發明組成物者為非離子界面活性劑與陰離子界面活性劑的混合物，或是非離子界面活性劑與陽離子界面活性劑的混合物。非離子、陰離子及陽離子界面活性劑及其建議用法係揭露於各式公開參考文獻，包括McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents,annual American and International Editions published by McCutcheon’s Division,The Manufacturing Confectioner Publishing Co.；Sisely and Wood,Encyclopedia of Surface Active Agents,Chemical Publ.Co.,Inc.,New York,1964；以及A.S.Davidson and B.Milwidsky,Synthetic Detergents,Seventh Edition,John Wiley and Sons,New York,1987。
本發明組成物亦可包含配方輔助物及添加劑，及本技藝中熟知之配方助劑(其中部分亦可視為提供固體稀釋劑、液體稀釋劑 或界面活性劑之功能)。該配方輔助劑及添加劑可控制：pH(緩衝液)、加工過程中的發泡(例如，聚有機矽氧烷的消泡劑)、活性成分的沈積(懸浮劑)、黏度(觸變增稠劑)、容器內微生物生長(抗菌劑)、產物凍結(防凍劑)、顏色(染料/色素分散劑)、洗脫(成膜劑或黏著劑)、蒸發(蒸發阻滯劑)及其他配方特性。成膜劑包括例如聚乙酸乙烯、聚乙酸乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物及蠟。配方輔助劑及添加劑之實例包括列示於以下文獻者：McCutcheon’s Volume 2：Functional Materials,annual International and North American editions published by McCutcheon’s Division,The Manufacturing Confectioner Publishing Co.；以及PCT公開WO 03/024222號。
式1化合物及任何其他的活性成分通常藉由將該活性成分溶解於溶劑中，或在液體或乾稀釋劑中將其磨碎，使之併入本發明的成物中。藉由簡單混合該等成分可製備出溶液，包括可乳化濃縮物。若打算用作為可乳化濃縮物之液體組成物的溶劑與水不互溶，則通常會在用水稀釋時，加入乳化劑以乳化該含活性成分之溶劑。粒徑至高達2,000μm的活性成分漿液可使用介質研磨機濕磨，以獲得平均直徑在3μm以下的粒子。水性漿液可製成為成品懸浮濃縮物(請參見如U.S.3,060,084)或藉由噴霧乾燥進一步加工以形成水分散性粒劑。乾配方通常需要乾磨程序，其產生的平均粒子直徑在2到10μm的範圍內。塵粉及粉劑製備方式係採取摻合，且通常加上研磨(如以錘磨或流體能量研磨機)。粒劑及丸劑製備方式則透過將活性材料噴灑 於預先形成之粒狀載體或以黏聚技術製成。見Browning,「Agglomeration」,Chemical Engineering,December 4,1967,pp 147-48,Perry’s Chemical Engineer’s Handbook,4th Ed.,McGraw-Hill,New York,1963，第8-57頁及後文，以及WO 91/13546。丸劑可如U.S.4,172,714中所述者製備。水分散性與水溶性粒劑可如U.S.4,144,050、U.S.3,920,442與DE 3,246,493中所教示者製備。錠劑可如U.S.5,180,587、U.S.5,232,701與U.S.5,208,030所教示者製備。膜可如GB 2,095,558與U.S.3,299,566所教示者製備。
關於配方技術領域的進一步資訊，請參見T.S.Woods,「The Formulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture」in Pesticide Chemistry and Bioscience,The Food-Environment Challenge,T.Brooks and T.R.Roberts,Eds.,Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry,The Royal Society of Chemistry,Cambridge,1999,pp.120-133。亦請參見U.S.3,235,361第6欄第16行至第7欄第19行及實例10至41；U.S.3,309,192第5欄第43行至第7欄第62行及實例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138至140、162至164、166至167及169至182；U.S.2,891,855第3欄第66行至第5欄第17行及實例1至4；Klingman,Weed Control as a Science,John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,pp 81-96；Hance et al.,Weed Control Handbook,8th Ed.,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1989； 以及Developments in formulation technology,PJB Publications,Richmond,UK,2000。
在下面的實例中，所有的百分比均為按重量計且所有的製劑均以常規方式製備。化合物編號參照索引表A中之化合物。即使沒有進一步的闡述，相信使用上述說明的本領域具有通常知識者仍能夠最大程度地利用本發明。因此，以下實例僅為說明之用，而絕非以任何方式限制本發明之揭露內容。除非另有說明，百分比為按重量計。
實例A
實例B
實例C
實例D
實例E
實例F
實例G
實例H
實例I
試驗結果指出本發明化合物為高度活性之萌前及/或萌後除草劑及/或植物生長調節劑。本發明化合物通常對於萌後雜草防治(即在雜草幼苗自土壤萌出之後施用)與萌前雜草防治(即在雜草幼苗自土壤萌出之前施用)顯示出最高活性。在想要完全控制所有植物的區域，諸如在燃料儲槽、工業倉儲區域、停車場、露天汽車電影院、機場、河岸、灌溉與其他水道、看板與高速公路及鐵路設施周圍，許多這些化合對於廣大範圍之萌前或萌後雜草管制具有效用。許多這些本發明化合物透過下列方式而可用於選擇性防治(selective control)作物/雜草混生中的禾草與闊葉雜草，包括在作物中進行對抗 雜草的選擇性代謝，或者對於作物與雜草中的生理抑制位點具有選擇性活性，或者在作物與雜草混生的環境上或中進行選擇性施放。熟習該項技術者會認知到，這些選擇性因子(selectivity factor)在化合物或化合物群組中的較佳組合可藉由實施常規生物與/或生化檢定而輕易決定。重要農藝作物可對於本發明化合物顯示耐受性，包括但不限於苜蓿草、大麥、棉花、小麥、油菜、甜菜、玉米、高粱、大豆、稻米、燕麥、花生、蔬菜、番茄、馬鈴薯、多年生栽植作物包括咖啡、可可、油棕櫚、橡膠、甘蔗、柑橘、葡萄、果樹、堅果樹、香蕉、芭蕉、鳳梨、乾啤酒花、茶與林木如桉樹及針葉樹(例如火炬松)與草坪物種(例如肯塔基藍草、聖奧古斯丁草、高狐草與百慕達草)。本發明化合物可用於經基因轉形或育種以導入除草劑抗性、表現對無脊椎動物害蟲具有毒性之蛋白質(如蘇力菌(Bacillus thuringiensis)毒素)與/或表現其他有用特徵的作物。所屬技術領域中具有通常知識者會瞭解到，並非所有化合物對所有雜草皆具有相同效果。或者，本發明化合物可用於改變植物生長。
由於本發明化合物同時具有萌前與萌後除草活性，要藉由殺除或毒傷非所欲植物或降低其生長以防治該植物，可藉由各式方法有用地施用該等化合物，該等方法涉及使除草有效量之本發明化合物或包含該化合物與界面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑之至少一者的組成物與該非所欲植物之葉子或其他部位或該非所欲植物之環境接觸，如該非所欲植物所生長之土壤或水或圍繞該非所欲植物之種子或其他繁殖體(propagule)之土壤或水。
如本文所提及，菊科(Asteraceae)為植物科，其包括豬草屬(Ambrosia)及咸豐草屬(Bidens)；十字花科(Brassicaceae)為植物科，其包括油菜屬(Brassica)、蘿蔔屬(Raphanus)及野芥菜屬(Sinapis)；莧科(Amaranthaceae)為植物科，其包括刺莧屬(Amaranthus)；藜科(Chenopodiaceae)為植物科，其包括藜屬(Chenopodium)及地膚屬(Kochia)；錦葵科(Malvaceae)為植物科，其包括商麻屬(Abutilon)及午時花屬(Sida)；罌粟科(Papaveraceae)為植物科，其包括罌粟屬(Papaver)；茜草科(Rubiaceae)為植物科，其包括豬殃殃屬(Galium)；玄參科(Scrophulariaceae)為植物科，其包括鍬形草屬(Veronica)；及菫菜科(Violaceae)為植物科，其包括菫菜屬(Viola)。如本文所提及，用語「藜(pigweed)」包括刺莧屬(Amaranthus)之物種。常欲防治之藜之物種包括A.retroflexus L.(紅根莧(redroot pigweed))、A.palmeri(長芒莧(palmer pigweed))、及A.rudis(莧菜藤子(common waterhemp))。如本文所提及，「繁縷(chickweed)」包括繁縷屬(Stellaria)之物種。常欲防治之繁縷之物種包括S.media(L.)Vill.(賽繁縷(common chickweed))。如本文所提及，「苘麻(velvetleaf)」包括商麻屬(Abutilon)之物種。常欲防治之苘麻之物種包括A.theophrasti Medik.(莔麻(velvetleaf))。如本文所提及，「白藜(lambsquarters)」包括藜屬(Chenopodium)之物種。常欲防治之白藜之物種包括C.album L.(白藜(common lambsquarters))。因此，本發明之一個態樣包括施用式1化合物以防治刺莧屬(Amaranthus)、繁縷屬(Stellaria)及商麻屬(Abutilon)生長之方法。
本發明化合物之除草有效量係由多種因素來決定。這些因素包括：所選用之配方、施用方法、存在的植物數量與種類、生長條件等。一般而言，本發明化合物之除草有效量為約0.001至20kg/ha，而較佳範圍為約0.004至1kg/ha。熟悉該項技術之人士可輕易決定所需之除草有效劑量，以達防治雜草的要求程度。
本發明化合物可用於處理所有植物與植物部位。植物變種及栽培品種可藉由傳統的繁殖及培養法得到，或藉由基因工程方法得到。經基因改造之植物(基因轉殖植物)為異源基因(轉殖基因(transgene))已穩定結合至植物的基因體中者。由在植物基因體中的特定位置所定義的轉殖基因被稱為轉形(transformation)或基因轉殖(transgenic)事件。
可根據本發明處理的基因改造植物栽培品種，包括可抵抗一或多種生物壓力(害蟲，例如：線蟲、昆蟲、蟎類、真菌等)或非生物壓力(乾旱、低溫、土壤鹽度等)者，或含有其他所欲之特性者。植物可經基因改造而展現例如耐除草劑、抗昆蟲、油脂特性改變或耐乾旱之性狀。含有單一基因轉形事件或轉形事件組合的有用基因改造植物列於展示C。其它列於展示C的基因改造資訊可以從例如由美國農業部維護的公眾可用資料庫中獲得。
下列縮寫T1至T37係在展示C中用於表示性狀。「-」意指無法得到該項目。
用本發明化合物處理基因改造植物可能造成超加成性或協同效果。例如，在減少施用率、擴展活性範圍、增加對生物性/非生物性壓力的抗性或增進儲存安定性上之效果，可能比施用本發明化合物在基因改造植物上之單純加成反應所預期的更大。
也可將本發明化合物與一或多種其他生物活性化合物或藥劑混合，包括除草劑、除草劑安全劑、殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、殺菌劑、殺蟎劑、生長調節劑如昆蟲蛻皮抑制劑及生根刺激劑(rooting stimulant)、化學滅菌劑、化學傳訊物質(semiochemical)、驅蟲劑(repellent)、引誘劑、費洛蒙、激食因子(feeding stimulant)、植物營養劑、其他生物活性化合物或蟲生病原細菌、病毒或真菌，以形成提供甚至更廣泛農業保護之多組分殺蟲劑。本發明化合物與其他除草劑的混合物可以擴大對抗其他雜草物種的活性範圍，並抑制任何抗性生物型的增生。因此本發明亦關於一種組成物，其包含(除草有效量的)式1化合物及至少一種(生物有效量的)額外生物活性化合物或劑，並可進一步包含界面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑中之至少一者。其他生物活性化合物或藥劑可配製於組成物中，該組成物包含界面活性劑、固體或液體稀釋劑中之至少一者。關於本發明混合物，可將一或多種其他生物活性化合物或劑與式1化合物一同配製，以形成預混物，或可將一或多種其他生物活性化合物或劑與式1化合物分開配製，並在施用前將該等配方組合在一起(例如在噴灑槽中)，或者接連施用。
一或多種下列除草劑與本發明化合物之混合物可能對於雜草防治特別有用：乙草胺(acetochlor)、亞喜芬(acifluorfen)與其鈉鹽、苯草醚(aclonifen)、丙烯醛(acrolein,2-propenal)、拉草(alachlor)、亞汰草(alloxydim)、草殺淨(ametryn)、胺唑草酮(amicarbazone)、醯嘧磺隆(amidosulfuron)、胺環吡克 (aminocyclopyrachlor)與其酯(例如甲酯、乙酯)及鹽(例如鈉鹽、鉀鹽)、氯胺基吡啶酸(aminopyralid)、殺草強(amitrole)、胺磺酸銨(ammonium sulfamate)、莎稗磷(anilofos)、亞速爛(asulam)、草脫淨(atrazine)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、氟丁草胺(beflubutamid)、草除靈(benazolin)、草除靈乙酯(benazolin-ethyl)、醯苯草酮(bencarbazone)、倍尼芬(benfluralin)、呋草黃(benfuresate)、免速隆(bensulfuron-methyl)、地散磷(bensulide)、本達隆(bentazone)、苯并雙環酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、二環吡草酮(bicyclopyrone)、治草醚(bifenox)、畢拉草(bilanafos)、雙草醚(bispyribac)與其鈉鹽、克草(bromacil)、溴布泰(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、溴苯腈辛酸酯(bromoxynil octanoate)、丁基拉草(butachlor)、布芬草(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、比達寧(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、拔敵草(butylate)、苯酮唑(cafenstrole)、草長滅(carbetamide)、乙唑草酮(carfentrazone-ethyl)、兒茶素(catechin)、甲氧基護谷(chlomethoxyfen)、克攔本(chloramben)、滅落寧(chlorbromuron)、氯甲丹(chlorflurenol-methyl)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、綠麥隆(chlorotoluron)、克普芬(chlorpropham)、氯磺隆(chlorsulfuron)、大克草(chlorthal-dimethyl)、草克樂(chlorthiamid)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、環庚草醚(cinmethylin)、西速隆(cinosulfuron)、氯醯草膦(clacyfos)、環苯草酮(clefoxydim)、剋草同(clethodim)、炔草酯(clodinafop- propargyl)、可滅蹤(clomazone)、克普草(clomeprop)、畢克草(clopyralid)、畢克草醇胺(clopyralid-olamine)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、苄草隆(cumyluron)、氰乃淨(cyanazine)、草滅特(cycloate)、環比瑞摩(cyclopyrimorate)、環磺隆(cyclosulfamuron)、環殺草(cycloxydim)、丁基賽伏草(cyhalofop-butyl)、2,4-D與其丁氧乙酯(butotyl ester)、丁酯、異辛酯(isoctyl ester)與異丙酯及其二甲銨鹽、二乙醇胺(diolamine)鹽與三乙醇胺(trolamine)鹽、殺草隆(daimuron)、得拉本(dalapon)、得拉本鈉(dalapon-sodium)、邁隆(dazomet)、2,4-DB與其二甲銨鹽、鉀鹽及鈉鹽、甜菜安(desmedipham)、敵草淨(desmetryn)、麥草畏(dicamba)與其二乙二醇銨(diglycolammonium)鹽、二甲銨鹽、鉀鹽及鈉鹽、二氯苯腈(dichlobenil)、滴丙酸(dichlorprop)、甲基禾草靈(diclofop-methyl)、雙氯磺草胺(diclosulam)、燕麥枯硫酸甲酯(difenzoquat metilsulfate)、吡氟草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、惡唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、愛落殺(dimethametryn)、汰草滅(dimethenamid)、汰草滅-P、穫萎得(dimethipin)、二甲胂酸(dimethylarsinic acid)與其鈉鹽、敵樂胺(dinitramine)、特樂酚(dinoterb)、大芬滅(diphenamid)、敵草快二溴化物(diquat dibromide)、汰硫草(dithiopyr)、達有龍(diuron)、DNOC、茵多酸(endothal)、EPTC、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟靈(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙嗪草酮(ethiozin)、乙氧呋草黃(ethofumesate)、氯氟草醚(ethoxyfen)、亞速 隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、乙基芬殺草(fenoxaprop-ethyl)、乙基芬殺草-P(fenoxaprop-P-ethyl)、異噁苯碸(fenoxasulfone)、芬昆諾三酮(fenquinotrione)、四唑草胺(fentrazamide)、非草隆(fenuron)、非草隆-TCA(fenuron-TCA)、高效麥草伏(flamprop-methyl)、麥草伏異丙酯(flamprop-M-isopropyl)、麥草伏甲酯(flamprop-M-methyl)、伏速隆(flazasulfuron)、雙氟磺草胺(florasulam)、伏寄普丁酯(fluazifop-butyl)、伏寄普-P-丁酯(fluazifop-P-butyl)、異丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟消草(fluchloralin)、噻草胺(flufenacet)、氟噠嗪草(flufenpyr)、氟噠嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、伏草隆(fluometuron)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、氟胺草唑(flupoxam)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl)與其鈉鹽、抑草丁(flurenol)、芴丁酯(flurenol-butyl)、氟啶草酮(fluridone)、氟草吡酮(flurochloridone)、氟氯比(fluroxypyr)、呋草酮(flurtamone)、氟噻甲草酯(fluthiacet-methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲醯胺磺隆(foramsulfuron)、殺木膦銨(fosamine-ammonium)、草銨膦(glufosinate)、草銨膦銨(glufosinate-ammonium)、草銨膦-P(glufosinate-P)、草甘膦(glyphosate)與其鹽如銨鹽、異丙銨鹽、鉀鹽、鈉鹽(包括倍半鈉鹽)及三甲基硫鹽(或稱為草硫膦(sulfosate))、哈洛昔芬(halauxifen)、甲基哈洛昔芬(halauxifen-methyl)、合速隆(halosulfuron-methyl)、合氯氟伊托酯 (haloxyfop-etotyl)、甲基合氯氟(haloxyfop-methyl)、菲殺淨(hexazinone)、咪草酯(imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草煙(imazamox)、甲咪唑煙酸(imazapic)、依滅草(imazapyr)、滅草喹(imazaquin)、滅草喹銨(imazaquin-ammonium)、咪草煙(imazethapyr)、咪草煙銨(imazethapyr-ammonium)、依速隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、三嗪茚草胺(indaziflam)、依歐芬速隆(iofensulfuron)、甲基碘磺隆(iodosulfuron-methyl)、碘苯腈(ioxynil)、碘苯腈辛酸酯(ioxynil octanoate)、碘苯腈鈉(ioxynil-sodium)、艾分卡斑唑(ipfencarbazone)、異丙隆(isoproturon)、愛速隆(isouron)、異噁草胺(isoxaben)、異噁唑草酮(isoxaflutole)、異噁氯草酮(isoxachlortole)、乳氟禾草靈(lactofen)、環草定(lenacil)、理有龍(linuron)、順丁烯二醯肼(maleic hydrazide)、MCPA與其鹽(例如MCPA-二甲銨鹽、MCPA-鉀鹽與MCPA-鈉鹽)、酯(例如，MCPA-2-乙基己酯、MCPA-丁氧乙酯)與硫酯(例如，MCPA-硫乙酯)、MCPB與其鹽(例如MCPB-鈉鹽)及酯(例如MCPB-乙酯)、甲氯丙酸(mecoprop)、甲氯丙酸-P(mecoprop-P)、滅芬草(mefenacet)、美福泰(mefluidide)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)、硝草酮(mesotrione)、威百畝(metam-sodium)、惡唑醯草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、滅草胺(metazachlor)、雙醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲草苯隆(methabenzthiazuron)、甲胂酸(methylarsonic acid)與其鈣鹽、單銨鹽、單鈉鹽及二鈉鹽、甲基汰草龍(methyldymron)、吡喃隆(metobenzuron)、溴谷隆 (metobromuron)、莫多草(metolachlor)、S-莫多草(S-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、滅必淨(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、稻得壯(molinate)、綠谷隆(monolinuron)、萘丙胺(naproanilide)、滅落脫(napropamide)、滅落脫-M(napropamide-M)、鈉得爛(naptalam)、草不隆(neburon)、煙嘧磺隆(nicosulfuron)、氟草敏(norflurazon)、坪草丹(orbencarb)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、胺磺樂靈(oryzalin)、快噁草酮(oxadiargyl)、樂滅草(oxadiazon)、環氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、復祿芬(oxyfluorfen)、巴拉刈二氯鹽(paraquat dichloride)、克草蜢(pebulate)、壬酸(pelargonic acid)、施得圃(pendimethalin)、平速爛(penoxsulam)、蔬草滅(pentanochlor)、環戊惡草酮(pentoxazone)、佈福松(perfluidone)、烯草胺(pethoxamid)、百特胺(pethoxyamid)、甜菜寧(phenmedipham)、毒莠定(picloram)、毒莠定鉀(picloram-potassium)、氟吡醯草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、普拉草(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、胺氟樂靈(prodiamine)、氯苯噻草酮(profoxydim)、撲滅通(prometon)、撲草凈(prometryn)、雷蒙得(propachlor)、除草靈(propanil)、普拔草(propaquizafop)、普拔根(propazine)、苯胺靈(propham)、異丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、咪唑嘧磺隆(propyrisulfuron)、戊炔草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、雙唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、磺醯草吡唑 (pyrasulfotole)、雙唑草晴(pyrazogyl)、苄草唑(pyrazolynate)、普芬草(pyrazoxyfen)、百速隆(pyrazosulfuron-ethyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草畏(pyributicarb)、必汰草(pyridate)、環酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、嘧啶硫蕃(pyrimisulfan)、嘧草硫醚(pyrithiobac)、嘧草硫醚鈉(pyrithiobac-sodium)、派羅克殺草碸(pyroxasulfone)、啶磺草胺(pyroxsulam)、快克草(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、莫克草(quinoclamine)、乙基快伏草(quizalofop-ethyl)、乙基快伏草-P(quizalofop-P-ethyl)、喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、玉嘧磺隆(rimsulfuron)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、西殺草(sethoxydim)、環草隆(siduron)、草滅淨(simazine)、西草淨(simetryn)、磺草酮(sulcotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、磺醯磺隆(sulfosulfuron)、2,3,6-TBA、TCA、TCA-鈉、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、特呋三酮(tefuryltrione)、環磺酮(tembotrione)、得殺草(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、去草淨(terbutryn)、欣克草(thenylchlor)、噻草定(thiazopyr)、酮脲磺草吩酯(thiencarbazone)、噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、殺丹(thiobencarb)、氟丙嘧草酯(tiafenacil)、仲草丹(tiocarbazil)、苯吡唑草酮(topramezone)、肟草酮(tralkoxydim)、野燕畏(tri-allate)、氟酮磺草胺(triafamone)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三唑侖(triaziflam)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、三氯比(triclopyr)、丁氧乙基三氯比(triclopyr-butotyl)、三氯比三乙銨 (triclopyr-triethylammonium)、三地芬(tridiphane)、草達津(trietazine)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、三福林(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、萬隆(vernolate)、3-(2-氯-3,6-二氟苯基)-4-羥基-1-甲基-1,5-萘啶-2(1H)-酮、5-氯-3-[(2-羥基-6-氧-1-環己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧苯基)-2(1H)-喹啉酮、2-氯-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶甲醯胺、7-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5-(2,2-二氟乙基)-8-羥基吡啶并[2,3-b]吡-6(5H)-酮)、4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羥基-2,6-二甲基-3(2H)-嗒酮)、5-[[(2,6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4,5-二氫-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)異唑(先前為methioxolin)、3-[7-氟-3,4-二氫-3-氧-4-(2-丙炔-1-基)-2H-1,4-苯并-6-基]二氫-1,5-二甲基-6-硫代-1,3,5-三-2,4(1H,3H)-二酮、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羥基-6-氧-1-環己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三-3,5(2H,4H)-二酮、4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧苯基)-5-氟-2-吡啶甲酸甲酯、2-甲基-3-(甲磺醯基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲醯胺、以及2-甲基-N-(4-甲基-1,2,5-二唑-3-基)-3-(甲亞磺醯基)-4-(三氟甲基)苯甲醯胺。其他除草劑亦包括生物除草劑如損毀鏈格孢菌(Alternaria destruens Simmons)、刺盤孢炭疽菌(Colletotrichum gloeosporiodes(Penz.)Penz.& Sacc.)、稗內臍蠕孢菌(Drechsiera monoceras)(MTB-951))、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria)(Albertini & Schweinitz)Ditmar：Fries)、棕櫚疫霉(Phytophthora palmivora)(Butl.)Butl.)與遏藍菜柄鏽菌(Puccinia thlaspeos Schub.)。
本發明化合物亦可與下列物質組合使用，包括植物生長調節劑如艾維激素(aviglycine)、N-(苯基甲基)-1H-嘌呤-6-胺、丙醯芸苔素內酯(epocholeone)、吉貝素(gibberellic acid)、吉貝素A4及A7、超敏蛋白(harpin protein)、縮節胺(mepiquat chloride)、調環酸鈣(prohexadione calcium)、茉莉酸丙酯(prohydrojasmon)、復硝酚鈉(sodium nitrophenolate)及抗倒酯(trinexapac-methyl)，以及植物生長修改有機體，例如仙人掌桿菌(Bacillus cereus)菌株BP01。
農業用保護劑(即，除草劑、除草劑安全劑、殺蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺蟎劑與生物劑)的一般參考文獻包括The Pesticide Manual,13th Edition,C.D.S.Tomlin,Ed.,British Crop Protection Council,Farnham,Surrey,U.K.,2003及The BioPesticide Manual,2nd Edition,L.G.Copping,Ed.,British Crop Protection Council,Farnham,Surrey,U.K.,2001。
對於其中使用一或多種這些各式混合伙伴藥劑的實施例而言，這些各式混合伙伴藥劑(總計)對式1化合物之重量比例典型為介於約1：3000與約3000：1。值得注意的是介於約1：300至約300：1間之重量比例(例如介於約1：30至約30：1間之比例)。所屬技術領域中具有通常知識者可經由簡單實驗，輕易決定活性成分達成所需生物活性範圍之必要生物有效量。顯然地，相較於單獨使用式1化合物所能防治的範圍，包括這些額外組分可能擴大對於雜草的防治範圍。
在一些例子中，本發明化合物與其他生物活性(特別是除草性)化合物或藥劑(即活性成分)的組合對於雜草可造成大於相 加(greater-than-additive)(即協同)的效果，並且/或者對於作物或其他所欲植物可造成小於相加(less-than-additive)(即安全化)的效果。因此可以降低活性成分的環境排放量，同時確保有效之害蟲防治效果。使用較大量活性成分以提供有效雜草防治且不會造成多餘作物傷害的能力亦為理想者。當使用達到農業滿意之雜草防治度的施用率可使除草活性成分發揮協同作用時，此類組合可具有降低作物生產成本同時減少環境負荷之優點。當除草活性成分在作物上發揮安全化作用時，此類組合可藉由減少雜草競爭而產生增加作物保護之優點。
值得注意的是本發明化合物與至少一種其他除草活性成分的組合。特別值得注意的組合為其中另外的除草活性成分具有與本發明化合物不同的作用位置。在某些實例中，與至少一種其他具有相似防治範圍但不同作用位置之除草活性成分的組合將特別有利於抗藥性管理。因此，本發明組成物可進一步包含(除草有效劑量之)至少一種額外除草活性成分，此成分具有相仿防治範圍但不同作用位置。
本發明化合物亦可與除草劑安全劑組合使用，諸如草毒死(allidochlor)、解草嗪(benoxacor)、解毒喹(cloquintocet-mexyl)、苄草隆(cumyluron)、解草胺腈(cyometrinil)、環丙磺醯胺(cyprosulfonamide)、殺草隆(daimuron)、二氯丙烯胺(dichlormid)、大賽克農(dicyclonon)、增效磷(dietholate)、哌草丹(dimepiperate)、解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草惡唑(furilazole)、雙苯噁唑酸(isoxadifen-ethyl)、唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、梅芬內(mephenate)、苯草酮 (methoxyphenone)、萘二甲酸酐(1,8-naphthalic anhydride)、解草腈(oxabetrinil)、N-(胺基羰基)-2-甲苯磺醯胺、N-(胺基羰基)-2-氟苯磺醯胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺醯基]苯(BCS)、4-(二氯乙醯基)-1-氧雜-4-偶氮螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧五環烷(MG 191)、1,6-二氫-1-(2-甲氧苯基)-6-側氧基-2-苯基-5-嘧啶甲酸乙酯、2-羥基-N,N-二甲基-6-(三氟甲基)吡啶-3-甲醯胺、以及1-(3,4-二甲苯基)-1,6-二氫-6-側氧基-2-苯基-5-嘧啶甲酸3-側氧基-1-環己烯-1-基酯，以增進對於某些作物之安全性。解毒有效量的除草劑安全劑可以與本發明化合物同時施用，或是作為種子處理的用途施用。因此，本發明的一方面係關於一種除草用混合物，其包含本發明化合物及解毒有效量的除草劑安全劑。種子處理對於雜草之選擇性防治尤為有用，因為其將解毒作用實際限制在作物植物上。因此，一種尤其有用之本發明實施例為用於選擇性防治作物中之非所欲植物生長的方法，其包含使該作物的所在地接觸除草有效量的本發明化合物，其中該作物之種子(作物係由其生長)係以解毒有效量的安全劑處理。安全劑的解毒有效量可由熟習該項技術者透過簡單實驗而輕易決定。
值得注意者為包含下列之組成物，即本發明化合物(以除草有效量)、選自由其他除草劑與除草劑安全劑(以有效量)所組成的群組之至少一種的額外活性成分，以及選自由界面活性劑、固體稀釋劑與液體稀釋劑所組成的群組之至少一種的組分。
表A1列出組分(a)與組分(b)之具體組合，其可說明本發明之混合物、組成物與方法。組分(a)欄中的化合物1係標示於索引 表A。表A1的第二欄列出具體的組分(b)化合物(例如第一列的「2,4-D」)。表A1的第三、第四與第五欄列出在針對田間生長作物的典型施用率時，組分(a)化合物相對於組分(b)的重量比例範圍(即(a)：(b))。因此，例如表A1第一行具體揭露組分(a)(即索引表A中的化合物1)與2,4-D之組合典型係以介於1：192至6：1之重量比施用。表A1的其餘行係以類似方式來理解。
表A2之建構方式如同上表A1，除了「組分(a)」欄標題下方的項目係以下示之各別組分(a)欄項目來取代。組分(a)欄中之化合物1係標示於索引表A。因此，例如在表A2中「組分(a)」欄標題下方之項目全部皆記述為「化合物2」(即索引表A中所標示之化合物2)，而在表A2中欄標題下方之第一行具體揭露化合物2與2,4-D之混合物。表A3至表A7與係以類似方式建構。
針對較佳地防治非所欲植物(例如由於諸如協同作用所致的較低使用率、更廣泛的雜草防治範圍或增進作物安全)或防止抗性雜草之發生而言，較佳者為本發明化合物與選自由下列所組成之群組的除草劑之混合物：氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、煙嘧磺隆(nicosulfuron)、硝草酮(mesotrione)、噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl)、苯磺隆(tribenuron)、派羅克殺草碸(pyroxasulfone)、唑啉草酯(pinoxaden)、環磺酮(tembotrione)、啶磺草胺(pyroxsulam)、莫多草(metolachlor)與S-莫多 草(S-metolachlor)。更佳的是本發明之化合物與選自由三嗪茚草胺(indaziflam)及異噁草胺(isoxaben)所組成的群組之除草劑的混合物。
以下試驗展示本發明化合物對抗特定雜草之防治效能。然而，該等化合物提供之雜草防治未限於這些物種。請參見索引表A以取得化合物說明。下列縮寫係使用於下列索引表中：縮寫「Ex.」表示「實例」，且其後之數字意指該化合物係於該實例中製備，「Cmpd.No.」意指化合物編號。除非另外指明，否則M.S.以M+H表示。
本發明生物實例 試驗A
將選自稗草(Echinochloa crus-galli)、地膚(Kochia scoparia)、豬草(common ragweed,Ambrosia elatior)、義大利黑麥草(Lolium multiflorum)、大狐尾草(Setaria faberii)、反枝莧(Amaranthus retroflexus)、大馬唐草(Digitaria sanguinalis)、牽牛花(Ipomoea spp.)、苘麻(Abutilon theophrasti)、小麥(Triticum aestivum)、以及玉米(Zea mays)之植物物種的種子栽植於壤土與沙之摻合物中，並且用定向土壤噴灑來進行萌前處理，該處理係使用配製於不具植物毒性之溶劑混合物中的試驗化學物質，且該混合物包括界面活性劑。
同時，將選自這些作物與雜草物種及黑草(Alopecurus myosuroides)、與豬殃殃(catchweed bedstraw,Galium aparine)之植物栽植於含有相同壤土與沙之摻合物的罐中，並且用以相同方式配製之試驗化學物質來進行萌後施用處理。使用高度範圍在2至10cm且在一葉至二葉階段的植物來進行萌後處理。將經處理的植物與未經處理的對照組保持於溫室中約10天，然後將所有經處理的植物與未經處理的對照組比較，並目視評估其損害。總結於表A之植物反應等級係基於0至100評等，其中0為無效用，而100為完全防治。顯示為破折號(-)之反應意指無試驗結果。
試驗B
在淹沒式水田試驗中使選自稻米(Oryza sativa)、輪傘草(small-flower umbrella sedge,Cyperus difformis)、異藥花(Heteranthera limosa)、與稗草(Echinochloa crus-galli)之植物物種生長至2葉階段以供測試。在處理的時候，將試驗罐淹沒至高於土壤表面3cm、藉由直接施用試驗化合物至稻田水中來處理然後於試驗期間保持於該水深。將經處理的植物與對照組保持於溫室中13至15天，然後將所有的物種與對照組比較，並目視評估。總結於表B的植物反應等級係基於0至100評等，其中0為無效用，而100為完全防治。顯示為破折號(-)之反應意指無試驗結果。
試驗C
將選自黑草(Alopecurus myosuroides)、義大利黑麥草(Lolium multiflorum)、冬小麥(Triticum aestivum)、豬殃殃((catchweed bedstraw,Galium aparine)、玉米(Zea mays)、大馬唐草(Digitaria sanguinalis)、大狐尾草(Setaria faberii)、白藜(Chenopodium album)、牽牛花(Ipomoea coccinea)、油莎草(Cyperus esculentus)、反枝莧(Amaranthus retroflexus)、強生草(Sorghum halepense)、豬草(Ambrosia elatior)、大豆(Glycine max)、稗草(Echinochloa crus-galli)、油菜籽(Brassica napus)、莧菜藤子(Amaranthus rudis)、及苘麻(Abutilon theophrasti)之植物物種的種子栽植於壤土與沙之摻合物中，並且以配製於不具植物毒性溶劑混合物中之試驗化學物質進行萌前處理，該混合物包括界面活性劑。
同時，將選自這些作物與雜草物種之植物以及大麥(冬大麥)(Hordeum vulgare)、金絲雀草(Phalaris minor)、繁縷(Stellaria media)、風剪草(Apera spica-venti)、毛白露草(Bromus tectorum)、綠狐尾草(Setaria viridis)、野生燕麥(Avena fatua)、百慕達草(Cynodon dactylon)、蘇利南草(Brachiaria decumbens)、蒼耳(Xanthium strumarium)、烏利杯草(Eriochloa villosa)、牛筋草(Eleusine indica)、強生草(Sorghum halepense)、地膚(Kochia scoparia)、及寶蓋草(Lamium amplexicaule)栽植於含Redi-Earth®栽植介質(Scotts Company,14111 Scottslawn Road,Marysville,Ohio 43041)之罐中，該栽植介質含泥炭蘚(spaghnum peat moss)、蛭石、潤濕劑與起始營養素，並且以試驗化學物質(以相同方式配製)進行萌後施用處理。使用高度範圍在2至18cm(1至4葉階段)的植物來進行萌後處理。將經處理的植物與對照組保持於溫室中13至15天，然後將所有的物種與對照組比較，並目視評估。植物反應等級(總結於表C)係基於0至100評等，其中0為無效用，而100為完全防治。。顯示為破折號(-)之反應意指無試驗結果。
試驗D
將選自藍草(Poa annua)、黑草(Alopecurus myosuroides)、金絲雀草(Phalaris minor)、繁縷(Stellaria media)、豬殃殃(catchweed bedstraw,Galium aparine)、毛白露草(Bromus tectorum)、原野鬼罌粟(Papaver rhoeas)、原野紫羅蘭(Viola arvensis)、綠狐尾草(Setaria viridis)、寶蓋草(Lamium amplexicaule)、義大利黑麥草(Lolium multiflorum)、地膚(Kochia scoparia)、白藜(Chenopodium album)、油菜籽(Brassica napus)、反枝莧(Amaranthus retroflexus)、白夏菊(Matricaria inodora)、婆婆納(Veronica persica)、春大麥(Hordeum vulgare)、春小麥(Triticum aestivum)、野蕎麥(Polygonum convolvulus)、野芥菜(Sinapis arvensis)、野燕麥(Avena fatua)、野蘿蔔(Raphanus raphanistrum)、風剪草(Apera spica-venti)、冬大麥(Hordeum vulgare)、及冬小麥(Triticum aestivum)之植物物種的種子栽植於粉砂壤土中，並且以配製於不具植物毒性溶劑混合物中之試驗化學物質進行萌前處理，該混合物包括界面活性劑。同時，將這些物種栽植於含Redi-Earth®栽植介質(Scotts Company,14111 Scottslawn Road,Marysville,Ohio 43041)之罐中，該栽植介質含泥炭蘚(spaghnum peat moss)、蛭石、潤濕劑與起始營養素，並且以試驗化學物質(以相同方式配製)進行萌後施用處理。植物高度在2至18cm範圍內(1至4葉階段)。將經處理之植物與對照組保持於受控生長環境中14至21天，之後將所有物種與對照組比較，並目視評估。植物反應等級(總結於表D)係基於0至100評等，其中0為無效用，而100為完全防治。。顯示為破折號(-)之反應意指無試驗結果。
試驗E
將選自玉米(Zea mays)、大豆(Glycine max)、苘麻(Abutilon theophrasti)、白藜(Chenopodium album)、猩猩草(Euphorbia heterophylla)、長芒莧(Amaranthus palmeri)、莧菜藤子(Amaranthus rudis)、蘇利南草(Brachiaria decumbens)、大馬唐草 (Digitaria sanguinalis)、巴西馬唐草(Digitaria horizontalis)、洋野黍(Panicum dichotomiflorum)、大狐尾草(Setaria faberii)、綠狐尾草(Setaria viridis)、牛筋草(Eleusine indica)、強生草(Sorghum halepense)、豬草(Ambrosia elatior)、稗草(Echinochloa crus-galli)、蒺藜草(Cenchrus echinatus)、金午時花(Sida rhombifolia)、義大利黑麥草(Lolium multiflorum)、鴨跖草(Commelina virginica)、田旋花(Convolvulus arvensis)、蒼耳(Xanthium strumarium)、牽牛花(Ipomoea coccinea)、顛茄(Solanum ptycanthum)、地膚((Kochia scoparia)、油莎草(Cyperus esculentus)、春蓼(Polygonum persicaria)、及咸豐草(Bidens pilosa)之植物物種的種子栽植於粉砂壤土中，並且以配製於不具植物毒性溶劑混合物中之試驗化學物質進行萌前處理，該混合物包括界面活性劑。同時，將來自這些作物與雜草物種以及莧菜藤子RES1(耐ALS及三的莧菜藤子(Amaranthus rudis))、及莧菜藤子RES2(耐ALS及HPPD的莧菜藤子(Amaranthus rudis))之植物以試驗化學物質(以相同方式配製)進行萌後施用處理。使用高度範圍在2至18cm(1至4葉階段)的植物來進行萌後處理。將經處理之植物與對照組保持在溫室中14至21天，之後將所有物種與對照組比較，並目視評估。植物反應等級(總結於表E)係基於0至100評等，其中0為無效用，而100為完全防治。。顯示為破折號(-)之反應意指無試驗結果。

Claims (11)

  1. 一種選自式1、其N-氧化物及鹽類之化合物， 其中X1為鹵素、-CF3、-CF2H、-OCF3、-OCF2H、-SCHF2或-C≡CH；X2為鹵素、-CF3、-CF2H、-OCF3、-OCF2H、-SCHF2或-C≡CH；X3為H或鹵素；n為1、2、3、4或5；P為H、C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7環烷基、C1-C7鹵烷基、C2-C7鹵烯基、C3-C7鹵炔基、C2-C7烷氧烷基、C4-C7環烷烷基、C1-C7烷氧基、C3-C7烷氧烷氧烷基、C3-C7烷羰烷基、C3-C7烷氧羰烷基、C4-C7鹵基環烷基烷基、C2-C7鹵烷氧基烷基、C2-C7烷硫烷基、C2-C7烷磺醯烷基、C2-C7烷亞磺醯烷基、C2-C7鹵烷硫烷基、C2-C7鹵烷磺醯烷基、C2-C7鹵烷亞磺醯烷基、C3-C7鹵烷氧羰烷基、C3-C7鹵烷羰烷基、C2-C7烷胺烷基、C3-C7二烷胺烷基、C2-C7氰烷基、C1-C7硝烷基、胺基、羥基、CH2OH、 C(=O)R1、SO2R2、C(=O)NR3R4、SO2NR3R4、CO2R5、CH(OR6)2、CH(CO2CH3)2或CH(CO2C2H5)2；R1為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C3-C7環烷基、C1-C7鹵烷基、C3-C7鹵烯基、C2-C7烷氧烷基或C4-C7環烷烷基；或選擇性地經R7取代之苯基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；或選擇性地經R7取代之吡啶基；R2為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C3-C7環烷基、C1-C7鹵烷基、C3-C7鹵烯基、C2-C7烷氧烷基或C4-C7環烷烷基；或選擇性地經R7取代之苯基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；或選擇性地經R7取代之吡啶基；R3為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C3-C7環烷基、C1-C7鹵烷基、C3-C7鹵烯基、C2-C7烷氧烷基或C4-C7環烷烷基；或選擇性地經R7取代之苯基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；或選擇性地經R7取代之吡啶基；R4為H或C1-C4烷基；R5為C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7環烷基、C2-C7鹵烷基、C3-C7鹵烯基、C2-C7烷氧烷基或C4-C7環烷烷基；或選擇性地經R7取代之苯基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；或選擇性地經R7取代之吡啶基；R6為C1-C3烷基；或二個R6係一起併用為-(CH2)2-、-(CH2)3-或-CH2CH(CH3)-以形成環；以及 R7為鹵素、氰基、C1-C2烷基、C1-C3鹵烷基、C1-C3鹵烷氧基或C1-C3烷氧基。
  2. 如請求項1之化合物，其中X1為鹵素、-CF3、-CF2H、-OCF3或-OCF2H；X2為鹵素、-CF3、-CF2H、-OCF3或-OCF2H；X3為H、F、Cl或Br；P為H、C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7環烷基、C1-C7鹵烷基、C2-C7鹵烯基、C3-C7鹵炔基、C2-C7烷氧烷基、C4-C7環烷烷基、C1-C7烷氧基、C3-C7烷氧烷氧烷基、C2-C7氰烷基、C1-C7硝烷基、胺基、羥基、CH2OH、C(=O)R1、SO2R2、C(=O)NR3R4、SO2NR3R4、CO2R5、CH(OR6)2、CH(CO2CH3)2或CH(CO2C2H5)2；R1為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C1-C7鹵烷基或C2-C7烷氧烷基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；R2為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C1-C7鹵烷基或C2-C7烷氧烷基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；R3為H、C1-C7烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、C1-C7鹵烷基或C2-C7烷氧烷基；或環員選擇性地經R7取代之苄基；R4為H或CH3；R5為C1-C4烷基；R6為CH3或CH2CH3；或二個R6係一起併用為-(CH2)2-或-(CH2)3-以形成環；以及 R7為Cl、Br、氰基或CH3。
  3. 如請求項2之化合物，其中X1為鹵素；X2為鹵素；X3為H、F、Cl或Br；n為1、2或3；以及P為H、C1-C4烷基、C3-C4烯基、C3-C4炔基、CH2OCH3、CH2OC2H5、CH2OH、C(=O)CH3、C(=O)C2H5、C(=O)CH2OCH3、C(=O)CH2C≡CH、SO2CH3、SO2C2H5或SO2CF3。
  4. 如請求項3之化合物，其中X1為Cl或Br；X2為Cl或Br；X3為H、F或Cl；n為2或3；以及P為H、C1-C4烷基、CH2C≡CH、CH2OH、C(=O)CH3、C(=O)C2H5、C(=O)CH2C≡CH、SO2CH3或SO2CF3。
  5. 如請求項4之化合物，其中X1為Cl；X2為Cl；X3為H或Cl；以及 P為H、CH3、CH2CH3、CH2C≡CH、CH2OH、C(=O)CH3或C(=O)C2H5。
  6. 如請求項1之化合物，其中X3為H；n為2；以及P為H。
  7. 如請求項1之化合物，其係選自[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](2,5-二氟苯基)甲酮；[3-(3,5-二溴苯基)-1H-吡唑-4-基](2,5-二氟苯基)甲酮；(2,5-二氟苯基)[3-(3,5-二氟苯基)-1H-吡唑-4-基]甲酮；[3-(3-氯-5-氟苯基)-1H-吡唑-4-基](3-氟苯基)甲酮；[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](2,3,5-三氟苯基)甲酮；[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](3-氟苯基)甲酮；[3-(3,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-基](3,5-二氟苯基)甲酮；1-[3-(3,5-二氯苯基)-4-(2,5-二氟基苯甲醯基)-1H-吡唑-1-基]乙酮；以及(3,5-二氟苯基)[3-(3,5-二氟苯基)-1H-吡唑-4-基]甲酮。
  8. 一種除草性組成物，其包含如請求項1之化合物及選自由界面活性劑、固體稀釋劑與液體稀釋劑所組成的群組之至少一種的組分。
  9. 一種除草性組成物，其包含如請求項1之化合物、選自由其他除草劑與除草劑安全劑所組成的群組之至少一種的額外活性成分以及選 自由界面活性劑、固體稀釋劑與液體稀釋劑所組成的群組之至少一種的組分。
  10. 一種除草性混合物，其包含(a)如請求項1之化合物，以及(b)至少一種額外活性成分，其係選自(b1)至(b16)及(b1)至(b16)之化合物的鹽類。
  11. 一種用於防治非所欲植物之生長的方法，其包含使該植物或其環境接觸除草有效量的如請求項1之化合物。
TW104109155A 2014-04-28 2015-03-23 除草性經取代之３－苯基－４－氟基苯甲醯基吡唑 TW201620879A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461985430P 2014-04-28 2014-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201620879A true TW201620879A (zh) 2016-06-16

Family

ID=53008891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104109155A TW201620879A (zh) 2014-04-28 2015-03-23 除草性經取代之３－苯基－４－氟基苯甲醯基吡唑

Country Status (3)

Country Link
AR (1) AR100192A1 (zh)
TW (1) TW201620879A (zh)
WO (1) WO2015167795A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015179038A2 (en) 2014-05-23 2015-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonyl hydrazide compounds and a regio-selective process to prepare 4-aroyl pyrazole derivatives
PE20241633A1 (es) 2022-01-14 2024-08-09 Enko Chem Inc Inhibidores de protoporfirinogeno oxidasa

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891855A (en) 1954-08-16 1959-06-23 Geigy Ag J R Compositions and methods for influencing the growth of plants
US3235361A (en) 1962-10-29 1966-02-15 Du Pont Method for the control of undesirable vegetation
US3060084A (en) 1961-06-09 1962-10-23 Du Pont Improved homogeneous, readily dispersed, pesticidal concentrate
US3299566A (en) 1964-06-01 1967-01-24 Olin Mathieson Water soluble film containing agricultural chemicals
US3309192A (en) 1964-12-02 1967-03-14 Du Pont Method of controlling seedling weed grasses
US4144050A (en) 1969-02-05 1979-03-13 Hoechst Aktiengesellschaft Micro granules for pesticides and process for their manufacture
US3920442A (en) 1972-09-18 1975-11-18 Du Pont Water-dispersible pesticide aggregates
US4172714A (en) 1976-12-20 1979-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry compactible, swellable herbicidal compositions and pellets produced therefrom
GB2095558B (en) 1981-03-30 1984-10-24 Avon Packers Ltd Formulation of agricultural chemicals
DE3246493A1 (de) 1982-12-16 1984-06-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren granulaten
US5180587A (en) 1988-06-28 1993-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tablet formulations of pesticides
ZW13690A1 (en) 1989-08-30 1990-11-21 Aeci Ltd Active ingredient dosage device
AU651335B2 (en) 1990-03-12 1994-07-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water-dispersible or water-soluble pesticide granules from heat-activated binders
EP0480679B1 (en) 1990-10-11 1996-09-18 Sumitomo Chemical Company Limited Pesticidal composition
EP0822187A4 (en) 1995-02-07 1998-05-13 Nissan Chemical Ind Ltd PYRAZOLE DERIVATIVES AS HERBICIDES
TW200724033A (en) 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
TW200738701A (en) 2005-07-26 2007-10-16 Du Pont Fungicidal carboxamides
MY164776A (en) 2010-02-17 2018-01-30 Takeda Pharmaceuticals Co Heterocyclic compound
WO2013062887A1 (en) 2011-10-26 2013-05-02 Merck Sharp & Dohme Corp. Substituted pyridine derivatives useful as gpr131 agonists
US8822464B2 (en) 2011-11-28 2014-09-02 Boehringer Ingelheim International Gmbh N-aryl-piperazine derivatives and their use as positive allosteric modulators of mGluR5 receptors
BR112014032001A2 (pt) * 2012-06-22 2017-06-27 Du Pont composto, composição fungicida e método para controlar doenças de plantas

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015167795A1 (en) 2015-11-05
AR100192A1 (es) 2016-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI669295B (zh) 作為除草劑的嘧啶氧基苯衍生物
TWI691487B (zh) 哌啶酮除草劑
TWI735345B (zh) 用以製備吡咯啶酮除草劑的中間體
TWI828952B (zh) 作為除草劑之嘧啶氧基苯衍生物
TWI732289B (zh) 嗒𠯤酮除草劑
TW201701761A (zh) 作為除草劑的芳氧基嘧啶基醚
TWI785022B (zh) 新穎噠嗪酮類除草劑
TW201639813A (zh) 作為除草劑之經取代的環醯胺
WO2016196593A1 (en) Substituted cyclic amides and their use as herbicides
TW201609710A (zh) 除草用經取代嘧啶氧基苯化合物
TW201625554A (zh) 作為除草劑之雙芳基兒茶酚衍生物
EP3645515B1 (en) 4-(3,4-dihydronaphth-1-yl or 2h-chromen-4-yl)-5-hydroxy-2h-pyradizin-3-ones as herbicides
EP3630743A1 (en) Herbicidal 3-substituted lactams
WO2024072768A1 (en) Substituted fluoropyridine as herbicides
WO2016014814A1 (en) Pyridones as herbicides
WO2021183980A1 (en) Substituted pyrimidines and triazines as herbicides
TW201545649A (zh) 除草性經取代之３－芳基吡唑
TW201620879A (zh) 除草性經取代之３－苯基－４－氟基苯甲醯基吡唑
JP7795542B2 (ja) 置換ピリダジノン除草剤
WO2023129493A1 (en) Substituted cyclopropylpyrimidne herbicides
EP4294791A1 (en) Herbicidal cyclic amides n-substituted with a haloalkylsulfonylanilide group
JP2025172839A (ja) 置換ハロアルキルスルホンアニリド除草剤