TW201629645A - 光阻剝離液 - Google Patents

Abstract

硬烤後之光阻膜，酚醛樹脂與DNQ化合物之聚合進行到必要以上，強固地附著於底材之金屬膜。因此，可剝離Cu膜、Cu膜/Mo膜、Al膜上之光阻膜之共用光阻剝離液，有無法剝離硬烤後之光阻膜之情況。 提供一種光阻剝離液，其特徵在於：含有三級胺、極性溶劑、水、環胺與防腐蝕劑，將各成分調合後經過24小時以上之光阻剝離液，特別是使用了吡咯烷或是在吡咯烷之3位之位置鍵結了取代基之化合物之至少一方做為環胺，與還原水飴或是糖醇與聚乙二醇之混合液做為防腐蝕劑之光阻剝離液。

Description

光阻剝離液

本發明係為了剝離在液晶、有機EL等之顯示器元件或是半導體之製造時所使用之光阻之剝離液，更詳細而言，係關於即使為硬烤後之光阻膜，也可除去光阻，更且對於鋁膜及銅膜，可說是實質上也不會腐蝕之光阻剝離液。

在液晶或有機EL(Electro-Luminescence電場發光)等之平面顯示器元件(FPD)，被要求大畫面。另一方面，做為筆記型電腦、平板電腦、智慧型手機用，被要求小型高精細畫面。做為大畫面用，使用了Cu電路或是Cu/Mo層積電路(下文會簡單稱為「Cu電路」。)之TFT(薄膜電晶體Thin Film Transistor)被使用。又，做為小型高精細畫面用，使用了Al電路之TFT被使用。又，以下Cu也稱為銅、Mo也稱為鉬、Al也稱為鋁。

在面板製造廠商中，有在1個工廠內，生產使用了Al電路之TFT與使用了Cu電路之TFT之情況。生產使用了Al電路之TFT與使用了Cu電路之TFT兩者之情況，在光阻膜之剝離工程，若在使用Al電路之情況與使用Cu電路之情況可共用光阻剝離液，則可刪減生產成本。

水系的正光阻用剝離液，一般而言係由醇胺、極 性溶劑、水所構成之組成，在光阻剝離裝置內被加熱至40~50℃程度而使用。

醇胺會由於親核作用，而成為為了使正光阻剝離液中之鹼性不溶化劑之DNQ(重氮萘醌)化合物之羰基可溶化於極性溶劑及水而必須之成分。醇胺，係根據鍵結於氮氫之氫以外之取代基的數而分類成一級、二級、三級。其中，已知級數愈小鹽基性愈強，親核性也愈強。

因此，級數愈小之醇胺，使強鹼不溶化劑之DNQ化合物可溶化於極性溶劑或水之力量愈強，而可發揮強力的光阻剝離性能。

另一方面，已知醇胺對於Cu有鰲合作用。對於Cu之鰲合作用，由於會使Cu可溶化，而會腐蝕Cu膜。對於Cu之鰲合作用，同於鹽基性或親核性，醇胺之級數愈小愈強。因此，級數愈小之醇胺，Cu膜腐蝕地愈強。

在使用了Al電路之高精細用TFT的生產製程，在半導體(非晶矽：以後也稱為「a-Si」。)之乾式蝕刻工程中，光阻受到損傷而變性，而會有難以剝離光阻之情況。這被認為是由於構成正光阻膜之DNQ化合物與酚醛樹脂之聚合過度地進行之故。

Al電路不會受到醇胺所造成之腐蝕作用(螯合作用)。因此，為了剝離變性之光阻，一般而言係使用具有強力的剝離性能之一級醇胺。

另一方面，Cu電路之情況，若使用一級或是二級之醇胺，則多會發生Cu電路之腐蝕成為無法容許之程度之情 況。因此，使用三級醇胺之剝離液被提案。三級醇胺對於Cu之螯合作用弱，因此可將Cu膜之腐蝕抑制到實用上沒有問題之範圍。然而，鹽基性或親核性也和螯合作用同樣弱，相較於使用了一級或二級醇胺之光阻剝離液，有光阻剝離力弱之缺點。

在此技術背景下，具有與使用了一級醇胺之Al電路用光阻剝離液同等以上之剝離性能，而可同時用於Cu電路、Al電路之兩者之光阻剝離液組成物被期待。

又，在專利文獻1中，開示了含有(1)式所示之化合物及溶劑之光阻剝離液。此光阻剝離液被認為也可在Cu電路及Al電路之光阻剝離工程共用。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

專利文獻1：日本專利第5279921號公報

光阻膜，在曝光、顯影後，經過蝕刻工程，而被使用於形成電路等的情況。在此，在蝕刻工程前通過稱為後烘烤之工程。這是為了在蝕刻進行前，使光阻膜更硬為目的而進行。在此後烘烤，構成光阻膜之酚醛樹脂與鹼性不溶化劑之DNQ化合物的聚合更進行，抑制在蝕刻工程中光阻膜從金屬膜 的表面剝離。

然而，在此後烘烤的工程，若加熱溫度上升太多(硬烤狀態)，則在光阻膜中發生之酚醛樹脂與DNQ化合物之聚合過於進行，會發生以現行之光阻剝離液無法剝離之情況。

在此點，專利文獻1係對於硬烤進行檢討，即使在160℃ 5分鐘之硬烤條件，光阻也可剝離。因此，即使對於硬烤這種製造中有可能發生之預想不到的狀況，專利文獻1之剝離液也被認為可以剝離光阻。

然而，(1)式之化合物，具有不管是做為試藥，或是工業原料，皆為非市售之特殊的化合物之課題。

本發明係有鑑於上述的課題而想到之物，提供：即使在製造工程上發生硬烤之問題，也不需要停止製造產線，而可剝離蝕刻後之光阻膜之可在Cu電路及Al電路之剝離工程共用之光阻剝離液。

更具體來說，與本發明有關之光阻剝離液，其特徵在於：含有三級胺、極性溶劑、水、環胺與防腐蝕劑，將各成分調合後經過24小時以上。

與本發明有關之光阻剝離液，可在Cu電路(包含Cu/Mo層積電路)以及Al電路之光阻剝離工程共用。又，即使對於光阻膜施以硬烤，也可剝離光阻膜。又，與本發明有關之光阻剝離液，如此可剝離硬烤之光阻膜，但不會對於Cu膜、做為Cu膜之底材而配置之Mo膜、或是Au膜造成損傷。

因此，不管是鋁膜上之光阻膜，或是銅膜上之光阻膜，皆可用1種類之光阻剝離液剝離。亦即，不需要準備複數種類之光阻膜之剝離工程產線，且光阻剝離液也只要管理1種。又，也不需要稱為灰化之工程。其結果，可對於在工廠之生產性及降低成本有很大的貢獻。

1‧‧‧基板

2‧‧‧膜部

3‧‧‧Mo層(層)

4‧‧‧(膜部2之)表面

5‧‧‧錐角

6‧‧‧錐面

7‧‧‧蝕刻殘留

10‧‧‧間隙

第1圖係說明Cu/Mo層積膜之錐角及Mo底切之圖。

以下對於與本發明有關之光阻剝離液說明。又，以下的說明係表示與本發明有關之光阻剝離液之一實施形態，只要在不脫離本發明之旨趣的範圍，以下之實施形態及實施例也可改變。

與本發明有關之光阻剝離液所剝離之光阻膜，係想定正光阻。正光阻中，係使用了做為樹脂之酚醛係樹脂與做為感光劑之重氮萘醌(DNQ)化合物。進行蝕刻之情況，係在基板上形成光阻膜，透過圖案而進行曝光。

藉由此曝光，DNQ化合物會變成茚烯酮，茚烯酮若與水締合，會變成茚并接酸，溶解於水。酚醛系樹脂，原本就具有溶解於鹼性溶液之性質，但溶解點會由於DNQ化合物而被保護。DNQ化合物由於曝光而變質，只要藉由溶於含有水之顯影液，酚醛樹脂也會溶出。如此，光阻膜之圖案完成。

藉由光阻膜，圖案完成後之基板，經過後烘烤而施以濕式蝕刻或是乾式蝕刻。後烘烤是為了使光阻膜中之酚醛 樹脂與DNQ化合物之聚合進行到一定程度而進行。通常是在140℃ 5分鐘程度的加熱處理。在本說明書中，硬烤係指在150℃ 5分鐘以上之加熱條件。酚醛樹脂與DNQ化合物，若烘烤溫度上升，則聚合急速進行，強固地附著於底材之金屬膜，變得不容易溶解。與本發明有關之光阻剝離液，經過如此之硬烤之光阻膜也為適用對象。

與本發明有關之光阻剝離液，係含有三級胺、極性溶劑、水、添加劑。又，添加劑係含有環胺與防腐蝕劑。

做為三級胺，以三乙烯二胺(TEDA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)可適當地使用。這些也可混合使用。這些對於剝離液全量以0.1~9質量%為佳，以0.1~5質量%較佳，而以0.1~3質量%最佳。若三級胺少，則對於Cu/Mo層積膜，無法抑制環胺所造成之Mo層之溶解。另一方面，若過多，則三級胺會吸收空氣中之二氧化碳，因此會阻礙藉由環胺脂光阻膜之剝離，而變得無法剝離。因此，特別是使剝離時間長的情況，以含有三級胺為佳。

做為極性溶劑，只要是和水具有親和性之有機溶劑即可。又，若與上述之三級胺之混合性良好則更適合。

做為如此之水溶性有機溶劑，可舉出：二甲基碸等之亞碸類；二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥乙基)碸、環丁碸等之碸類；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等之酰胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮等之內酰胺 類；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啉酮等之咪唑啉酮類；乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁醚等之二甘醇單烷基醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等之丙二醇單烷基醚(烷基為碳原子數1~6之低級烷基)等之多價醇類；以及其誘導體。

在其中，從二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇單丁醚中所選出之至少1種與從乙二醇、二甘醇、丙二中所選出之至少1種之混合液可適當使用。其中，對於正光阻，若使用二甘醇單丁醚(BDG)與丙二醇(PG)之混合液做為極性溶劑，可得到所希望的結果。

又，在與本發明有關之光阻剝離液，可適當使用二甘醇單丁醚(BDG)與丙二醇(PG)之混合液做為極性溶劑。這些極性溶劑，會溶解光阻膜，或使溶解變得容易。特別是丙二醇會使光阻膜膨潤，二甘醇單丁醚(BDG)會溶解光阻膜，因此，至少含有2液之極性溶劑是有效的。

極性溶劑對於光阻剝離液全力以50~80質量%為適當。

做為其他的添加劑而添加的有環胺及防腐蝕劑。做為環胺，以五元環環胺為佳，特別是吡咯烷或是在吡咯烷之3位的位置鍵結取代基者為佳。例如，可適當使用3甲基吡咯烷、(S)-3-乙基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-乙酰胺吡咯烷、3-(N- 乙酰基-N-乙基氨基)吡咯烷、3-(N-乙酰基-N-甲基氨基)吡咯烷、(R)-3-羥基吡咯烷、3-(乙基氨基)吡咯烷。這些的環胺，對於硬烤後之光阻膜之剝離具有效果。又，吡咯烷為醫農藥中間體，做為口香糖等之香料在一般市面上流通，為容易入手之化合物。因此，可使剝離液本身之成本降低。

環胺之添加量，已知會由於後述防腐蝕劑之種類而變更。使用還原水飴做為防腐蝕劑之情況，對於光阻剝離液全量，以多於0.2質量%，未滿1.0質量%為適當的範圍。0.5質量%以上，0.8質量%以下更佳。又，使用糖醇單體與聚乙二醇之混合液之情況，對於光阻剝離液全體，環胺以較0.2質量%多，未滿0.8質量%為適當的範圍。更佳的情況為0.3質量%以上，0.7質量%以下。環胺的量若過多，則銅膜及鉬膜被腐蝕，若過少，則無法剝離受到硬烤之光阻膜。

環胺雖剝離光阻膜，但也會腐蝕底材之金屬薄膜。因此，添加防腐蝕劑緩和此情況。做為防腐蝕劑，可適當利用還原水飴。還原水飴，係指含有未滿75%之還原麥芽糖(麥芽糖醇)與未滿50%之山梨糖醇之糖醇，也可含有其他的糖醇。

在本發明中做為防腐蝕劑之還原水飴，係單糖醇、二糖醇、三糖醇、四糖醇、五糖醇之混合物，以單糖醇為37~43質量%、二糖醇為26~32質量%、三糖醇為15~21質量%、四糖醇為6~10質量%、五糖醇為4~8質量%之組成為佳。

糖類，在其構造內，除了含有酮基或醛基以外，還含有羰基。為了剝離硬烤後之光阻，係利用環胺之強力的腐蝕力。然而，環胺，會與羰基發生美拉德反應而變性。由於此 環胺之變性，會變得無法溶解硬烤之光阻膜。

另一方面，若還原糖類，則此羰基的部分會變成氫氧基，成為糖醇。若為糖醇，即使與環胺同時使用，環胺也不會發生變性。糖醇之混合物之還原水飴也不會使環胺變性。

又，做為防腐蝕劑，也可為糖醇單體與聚乙二醇之混合液。做為單體的糖醇，可適當使用山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、甘露醇、麥芽糖醇、乳糖醇等。

這些的防腐蝕劑，抑制Al膜溶解於光阻剝離液中，抑制Mo膜之底切。

防腐蝕劑，對於剝離液全量，以0.5~5質量%為適當。更佳的情況為0.5~3質量%。防腐蝕劑，具有做為藉由三級胺與環胺之金屬膜之腐蝕防止劑之功用。因此，使其含有一定量為佳。然而，關於光阻膜之剝離沒有什麼貢獻。另一方面，若含有糖醇之防腐蝕劑的添加過剩之情況，在蒸留回收光阻剝離液時，會殘留在蒸留裝置內而成為結石之原因。因此，以在上述範圍內含有為佳。

又，與本發明有關之光阻剝離液，係在調合各原料液後，放置24小時以上為佳。後述之實施例也有顯示，在剛調合後之光阻剝離液，無法防止金屬膜之腐蝕。然而，藉由放置24小時，可顯現金屬膜之腐蝕之防止力。

【實施例】

以下，表示與本發明有關之光阻剝離液之實施例及比較例。光阻剝離液係對於「光阻剝離性」與「金屬膜之腐蝕性」之2點評價。

<光阻剝離性>

在矽基板上，成膜100nm之矽熱氧化膜，在矽熱以化膜上以濺鍍法形成300nm之厚度的銅膜。在該銅膜上，以旋轉塗布法塗布正光阻液，製作光阻膜。光阻膜乾燥後，使用配線圖案之光罩曝光。然後以顯影液，將感光之部分的光阻除去。亦即，為具有銅膜上之電路圖案之光阻膜殘留的部分，與銅膜露出之部分之狀態。

之後將矽基板全體在150℃進行10分鐘之後烘烤。這是再現硬烤的工程。

接著，使用過氧化氫系之銅的蝕刻劑，蝕刻除去露出的銅箔。銅膜之蝕刻結束後，使用試樣光阻剝離液將殘留之銅之圖案上的光阻膜剝離。用於光阻膜之剝離之時間，以40秒後、80秒後、120秒後之三個階段來檢討。然後洗淨基板，以光學顯微鏡，一邊施以干涉一邊觀察在銅膜上光阻膜是否殘留。若銅膜上確認到光阻膜之殘留之情況，為「×」(叉)，若光阻膜之殘留沒有確認到之情況，為「○」(圈)。又，「○」(圈)係意味著成功或是合格，「×」(叉)係意味失敗或不合格。以下的評價也相同。

<金屬膜之腐蝕性>

金屬膜之腐蝕性係如下評價。首先，在矽基板上成膜100nm之矽熱氧化膜，在矽熱氧化膜上以濺鍍法成膜300nm之厚度之銅膜，製作Cu膜試樣。將此稱為「Cu Gate」。同樣地在矽基板上之矽熱氧化膜上，成膜20nm之厚度的鉬膜，在其上接著成膜300nm厚度之銅膜，製作Cu/Mo之層積膜試樣。 將此稱為「Cu/Mo Gate」。又，在矽基板上之矽熱氧化膜上成膜300nm之厚度之鋁膜，製作Al膜之試樣。將此稱為「Al Gate」。

在這些的評價試樣上，形成圖樣化成電路形狀之光阻，做為腐蝕性評價用之基材。亦即，腐蝕性評價用基材，係在矽基板上之矽熱氧化膜上所形成之Cu膜、Cu/Mo膜、Al膜之任一之層，與在其上形成配線形狀之光阻層所形成。

將這些的腐蝕性評價用基材在銅膜用或是鋁膜用之蝕刻劑中浸漬適當浸漬的時間，進行蝕刻。之後，將蝕刻後之腐蝕性評價用基材浸漬於試樣光阻剝離液中6分鐘，將光阻膜剝離。洗淨在試樣光阻剝離液浸漬6分鐘後之腐蝕性評價用基材，使其乾燥後，將電路部分切斷，觀察切斷面。

又，在腐蝕性的評價，沒有對於光阻膜施以成為硬烤狀態之熱處理。又，適當蝕刻的判斷，為從蝕刻開始到可以目視確認到矽熱氧化膜之時間點。

切斷面之觀測，係使用SEM(掃描式電子顯微鏡)(日立製：SU8020型)，以加速電壓1kV，30,000~50,000倍之條件進行。

切斷面形狀示於第1圖。在第1圖(a)，顯示Cu Gate及Al Gate之情況之切斷面形狀。適當蝕刻之部分之切斷面形狀，對於基板1形成幾乎30°至60°之角度的錐角5，膜部2，若為Cu Gate之情況，為Cu膜，Al Gate之情況為Al膜。

第1圖(b)係表示Cu/Mo Gate之情況。Cu/Mo Gate之情況，至少上層之Cu層2具有錐角5。底材之Mo層3，係 沿著Cu層2之錐面6蝕刻為佳。然而，如第1圖(b)所示，即使較Cu層2還有蝕刻殘留7也可。

腐蝕性之評價，係藉由此剖面形狀之觀察，若在膜部2或膜部2之表面4或是底材之Mo層3之任一者確認到腐蝕之情況，判斷成叉(×)，若沒有觀測到腐蝕之情況判斷成圈(○)。

特別是Cu/Mo Gate之情況，如第1圖(c)所示，在底材Mo層3與Cu層2之間有發生腐蝕之情況。亦即，Mo從銅層2與鉬層3之界面開始溶解，鉬層3有選擇性的較銅層2早被蝕刻之情況。因此，在Mo層3與Cu層2之間可確認到間隙10之情況，評價為叉(×)。

<試樣光阻剝離液>

以以下的要領調製試樣光阻剝離液。試樣光阻剝離液，係以三級胺類、極性溶劑、水、環胺與防腐蝕劑所構成。

(1)實施例1

使用三乙烯二胺做為三級胺。

三乙烯二胺(TEDA) 2.0質量%

極性溶劑係混合了2種類。

丙二醇(PG) 25.2質量%

二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%

水 30.0質量%

做為環胺，使用五元環環胺。

吡咯烷(PRL) 0.8質量%

做為防腐蝕劑，使用還原水飴。

還原水飴 2.0質量%

將以上混合攪拌，放置24小時，做為實施例1之試樣光阻剝離液。

又，在以下所有之實施例及比較例，還原水飴，係使用對於還原水飴全量，單糖醇為40質量%，二糖醇為29質量%，三糖醇為18質量%，四糖醇為8質量%，五糖醇為5質量%者。

(2)實施例2

實施例2係較實施例1減少添加劑(吡咯烷)。

使用三乙烯二胺做為三級胺。

三乙烯二胺(TEDA) 2.0質量%

極性溶劑係混合了2種類。

丙二醇(PG) 26.5質量%

二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%

水 30.0質量%

做為環胺，使用五元環環胺。

吡咯烷(PRL) 0.5質量%

做為防腐蝕劑，使用還原水飴。

還原水飴 1.0質量%

將以上混合攪拌，放置24小時，做為實施例2之試樣光阻剝離液。

(3)實施例3

實施例3係變更了防腐蝕劑之種類。

使用三乙烯二胺做為三級胺。

三乙烯二胺(TEDA) 2.0質量%

極性溶劑係混合了2種類。

丙二醇(PG) 25.0質量%

二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%

水 30.0質量%

做為環胺，使用五元環環胺。

吡咯烷(PRL) 0.5質量%

做為防腐蝕劑，係使用山梨糖醇與聚乙二醇(平均分子量6000)。

又，在表1係將聚乙二醇(平均分子量6000)記載為「PEG6000」。

山梨糖醇 1.5質量%

聚乙二醇(6000) 1.0質量%

將以上混合攪拌，放置24小時，做為實施例3之試樣光阻剝離液。

(4)實施例4

實施例4係變更了三級胺與環胺之種類。

使用N-甲基二乙醇胺做為三級胺。

N-甲基二乙醇胺(MDEA) 2.0質量%

極性溶劑係混合了2種類。

丙二醇(PG) 26.5質量%

二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%

水 30.0質量%

做為環胺，使用五元環環胺。

3-(乙基氨基)吡咯烷 0.5質量%

做為防腐蝕劑，使用還原水飴

還原水飴 1.0質量%

將以上混合攪拌，放置24小時，做為實施例4之試樣光阻剝離液。

又，3-(乙基氨基)吡咯烷，係以下述(2)式所表示之化合物。

將關於以上實施例1至4之試樣光阻剝離液組成以及關於「光阻剝離性」與「金屬膜之腐蝕性」之結果示於表1。

(5)比較例1

比較例1與實施例1為相同組成，但為剛調合後之試樣光阻剝離液。

使用三乙烯二胺做為三級胺。

三乙烯二胺(TEDA) 2.0質量%

極性溶劑係混合了2種類。

丙二醇(PG) 25.2質量%

二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%

水 30.0質量%

做為環胺，使用五元環環胺。

吡咯烷(PRL) 0.8質量%

做為防腐蝕劑，使用還原水飴

還原水飴 2.0質量%

將以上剛做好混合攪拌後之物做為比較例1之試樣光阻剝離液。

(6)比較例2

比較例2，係對於實施例2(PRL=0.5質量%)，使環胺(吡咯烷)之量更少之組成。

使用三乙烯二胺做為三級胺。

三乙烯二胺(TEDA) 2.0質量%

極性溶劑係混合了2種類。

丙二醇(PG) 26.8質量%

二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%

水 30.0質量%

做為環胺，使用五元環環胺。

吡咯烷(PRL) 0.2質量%

做為防腐蝕劑，使用還原水飴。

還原水飴 1.0質量%

將以上混合攪拌，放置24小時，做為比較例2之試樣光阻剝離液。

(7)比較例3

比較例3，係對於實施例1(PRL=0.8質量%)，使環胺(吡咯烷)之量更多之組成。

使用三乙烯二胺做為三級胺。

三乙烯二胺(TEDA) 2.0質量%

極性溶劑係混合了2種類。

丙二醇(PG) 25.0質量%

二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%

水 30.0質量%

做為環胺，使用五元環環胺。

吡咯烷(PRL) 1.0質量%

做為防腐蝕劑，使用還原水飴

還原水飴 2.0質量%

將以上混合攪拌，放置24小時，做為比較例3之試樣光阻剝離液。

(8)比較例4

比較例4對於實施例1，係將防腐蝕劑之還原水飴變更為沒有還原之水飴。

使用三乙烯二胺做為三級胺。

三乙烯二胺(TEDA) 2.0質量%

極性溶劑係混合了2種類。

丙二醇(PG) 25.2質量%

二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%

水 30.0質量%

做為環胺，使用五元環環胺。

吡咯烷(PRL) 0.9量%

做為防腐蝕劑，使用沒有還原之水飴。

水飴 2.0質量%

將以上混合攪拌，放置24小時，做為比較例4之試樣光 阻剝離液。

(9)比較例5

比較例5，係對於實施例3，使防腐蝕劑僅為山梨糖醇之組成。

使用三乙烯二胺做為三級胺。

三乙烯二胺(TEDA) 2.0質量%

極性溶劑係混合了2種類。

丙二醇(PG) 26.0質量%

二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%

水 30.0質量%

做為環胺，使用五元環環胺。

吡咯烷(PRL) 0.5質量%

做為防腐蝕劑，僅使用山梨糖醇。

山梨糖醇 1.5質量%

將以上混合攪拌，放置24小時，做為比較例5之試樣光阻剝離液。

(10)比較例6

比較例6，係對於實施例3，使防腐蝕劑僅為聚乙二醇之組成。

使用三乙烯二胺做為三級胺。

三乙烯二胺(TEDA) 2.0質量%

極性溶劑係混合了2種類。

丙二醇(PG) 25.5質量%

二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%

水 30.0質量%

做為環胺，使用五元環環胺。

吡咯烷(PRL) 0.5質量%

做為防腐蝕劑，僅使用聚乙二醇。

聚乙二醇(6000) 2.0質量%

將以上混合攪拌，放置24小時，做為比較例6之試樣光阻剝離液。

(11)比較例

比較例7，係對於實施例3(PRL=0.5質量%)，增加環胺之量之組成。

使用三乙烯二胺做為三級胺。

三乙烯二胺(TEDA) 2.0質量%

極性溶劑係混合了2種類。

丙二醇(PG) 24.7質量%

二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%

水 30.0質量%

做為環胺，使用五元環環胺。

吡咯烷(PRL) 0.8質量%

做為防腐蝕劑，使用山梨糖醇與聚乙二醇(平均分子量6000)。

山梨糖醇 1.5質量%

聚乙二醇(6000) 1.0質量%

將以上混合攪拌，放置24小時，做為比較例7之試樣光阻剝離液。

將關於以上之比較例1至比較例7之試樣光阻剝離液組成及關於「光阻剝離性」與「金屬膜之腐蝕性」之結果示於表2。

接著，為了確認添加劑之五元環胺之剝離效果，進行以下之比較例。

(12)比較例8

不含有三級胺。

極性溶劑係混合了2種類。

丙二醇(PG) 28.0質量%

二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%

水 30.0質量%

做為添加劑，僅添加了五元環環胺。

2-甲基吡咯烷 2.0質量%

又，2甲基吡咯烷，係在吡咯烷之2位的位置鍵結甲基。

將以上混合攪拌，做為比較例8之試樣剝離液。

(13)比較例9

不含有三級胺。

極性溶劑係混合了2種類。

丙二醇(PG) 28.0質量%

二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%

水 30.0質量%

做為添加劑，僅添加了五元環環胺。

1-甲基吡咯烷 2.0質量%

又，1甲基吡咯烷，係在吡咯烷之1位的位置(氮之位置) 鍵結甲基。

將以上混合攪拌，做為比較例9之試樣剝離液。

將關於以上之比較例8與9之試樣光阻剝離液組成及關於「光阻剝離性」」之結果示於表3。

在表1至表3，各%，係表示對於光阻剝離液全量之質量%。又，TEDA表示三乙烯二胺、MDEA表示N-甲基二乙醇胺、PG表示丙二醇、BDG表示二甘醇單丁醚。

實施例1(表1)與比較例1(表2)之組成係完全相同。相對於實施例1在調合後放置24小時，比較例1係調合後馬上之試樣光阻剝離液。比較例1可在120秒剝離硬烤之光阻膜。這是與實施例1相同特性。然而，在比較例1，有確認到Mo之底切。另一方面，在實施例1沒有確認到Mo之底切。

如此，在與本發明有關之光阻剝離液，將全原料調合後，藉由放置(熟成)24小時以上，而顯現對於金屬膜之防腐蝕機能。

接著參照實施例1、實施例2(皆為表1)、比較例2、 比較例3(皆為表2)。這些係使吡咯烷之量變化的組成。參照比較例2，若使吡咯烷少至0.2質量%，則沒有對於金屬膜之損傷之問題。然而，變得無法剝離硬烤後之光阻膜。因此吡咯烷需較0.2質量%多。又，若參照實施例2，需要至少0.5質量%以上。

比較例3，係使吡咯烷之量增加至1.0質量%者。又，對於比較例2，對應吡咯烷之量之增加，使防腐蝕劑(還原水飴)增加至2.0質量%。然而，比較例3之試樣光阻剝離液，雖可剝離硬烤後之光阻膜，但無法抑制對於金屬膜之損傷。因此，有使吡咯烷為較1.0質量%少之量的必要。若參照實施例1，只要在0.8質量%以下即可。

接著參照實施例1(表1)與比較例4(表2)。比較例4係使用了沒有還原之水飴之例。比較例4，不僅發生了Mo之底切，且根本就無法剝離硬烤後之光阻膜。

比較例4由於放置24小時，可確認到液體的顏色變色。這被認為是由於存在於糖類的構造中之羰基與吡咯烷之間發生美拉德反應，吡咯烷變性之故。亦即，被認為由於吡咯烷變性，光阻剝離能力低下。

接著參照實施例3(表1)與比較例5、6(皆為表2)。這些係使用了山梨糖醇與聚乙二醇之情況之例。比較例5，係使防腐蝕劑僅為山梨糖醇之情況。比較例5，可剝離硬烤後之光阻膜。然而，可確認到Mo之底切。

又，比較例6係使防腐蝕劑僅為聚乙二醇之情況。比較例6也可剝離硬烤後之光阻膜。然而，可確認到Mo底切。

由以上來看，可知道做為防腐蝕劑使用之情況，糖醇(山梨糖醇)單體或聚乙二醇單體，對於金屬膜之防蝕作用不足。

接著參照實施例3(表1)與比較例7(表2)。對於實施例3，比較例7，三級胺、防腐蝕劑之組成比雖相同，但吡咯烷之量增加。比較例7，也可剝離硬烤後之光阻膜。但是可確認到Mo之底切。亦即，表示做為防腐蝕劑，使用山梨糖醇與聚乙二醇之情況，環胺之吡咯烷，0.8質量%為過多。

表3，係表示檢討5元環環胺。比較例8係使用了2-甲基吡咯烷之例。比較例9係使用了1-甲基吡咯烷之例。其皆僅檢討是否可剝離硬烤後之光阻膜。

在實施例所使用之吡咯烷，可以在120秒剝離硬烤後之光阻膜(參照實施例1)。然而，在1位的位置與2位的位置鍵結了甲基之1-甲基吡咯烷(比較例9)與2-甲基吡咯烷(比較例8)，即使施以120秒也無法剝離硬烤後之光阻膜。由以上來看，結論為在吡咯烷之1位的位置及2位的位置鍵結取代基之吡咯烷，無法將硬烤後之光阻膜剝離至實用的範圍。

另一方面，如實施例4所示之3-(乙基氨基)吡咯烷，在3位的位置具有取代基之吡咯烷，在實施例1~3所示之沒有鍵結取代基之通常的吡咯烷，可剝離硬烤後之光阻膜。

如以上，與本發明有關之光阻剝離液，藉由含有三級胺、極性溶劑、水、環胺、糖醇與還原劑，可在Cu膜、Cu/Mo膜、Al膜之光阻剝離工程共通使用。更且，即使為硬烤後之光阻膜也可使其剝離。

【產業上之可利用性】

本發明之光阻剝離液，可做為使用正光阻之情況之光阻剝離液而適當地使用。一般而言，這些可適當地使用於液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL等之FPD之製造。

Claims (9)

1. 一種光阻剝離液，其特徵在於：含有三級胺、極性溶劑、水、環胺與防腐蝕劑，將各成分調合後經過24小時以上。
2. 如申請專利範圍第1項之光阻剝離液，其中，前述環胺為五元環環胺。
3. 如申請專利範圍第2項之光阻剝離液，其中，前述五元環環胺為吡咯烷或是在吡咯烷之3位具有取代基者。
4. 如申請專利範圍第3項之光阻剝離液，其中，前述在吡咯烷之3位具有取代基者為3-(乙基氨基)吡咯烷。
5. 如申請專利範圍第1項之光阻剝離液，其中，前述環胺對於全量，含有較0.2質量%多，未滿1質量%。
6. 如申請專利範圍第1項之光阻剝離液，其中，前述防腐蝕劑為還原水飴。
7. 如申請專利範圍第1項之光阻剝離液，其中，前述防腐蝕劑為山梨糖醇與聚乙二醇之混合液，前述環胺對於全量，含有較0.2質量%多，未滿0.8質量%。
8. 如申請專利範圍第1項之光阻剝離液，其中，前述三級胺，係三乙烯二胺或是N-甲基二乙醇胺。
9. 如申請專利範圍第1項之光阻剝離液，其中，前述三級胺為0.1~9質量%，前述極性溶劑為50~80質量%，前述水為10~50質量%，前述環胺較0.2質量%多，未滿1.0質量%，前述防腐蝕劑為0.5~5質量%。