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TW201626106A - 感光性樹脂組成物、由該組成物所形成的可光硬化圖案及包含該圖案的圖像顯示器 - Google Patents

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TW201626106A
TW201626106A TW104142077A TW104142077A TW201626106A TW 201626106 A TW201626106 A TW 201626106A TW 104142077 A TW104142077 A TW 104142077A TW 104142077 A TW104142077 A TW 104142077A TW 201626106 A TW201626106 A TW 201626106A
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曺伯鉉
崔和燮
金在成
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東友精細化工有限公司
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Abstract

本發明為關於感光性樹脂組成物。 本發明為關於藉由包含：含有具有化學式1所示之重複單元的第1樹脂及含有化學式2所示之重複單元的第2樹脂之鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、聯咪唑系起始劑(C1)、肟酯系起始劑(C2)、化學式3所示之紫外線吸收劑(D)、及溶劑(E)，可提高T/B之比值並形成密接性優良的圖案之感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、由該組成物所形成的可光硬化圖案及包含該圖案的圖像顯示器
本發明係有關於感光性樹脂組成物、由該組成物所形成的可光硬化圖案、及具備該圖案的圖像顯示器，更詳細言之，係關於可有效地調控CD-Bias，並可形成圖案的T/B之比值及密接性優良之感光性樹脂組成物，以及以該感光性樹脂組成物所形成的可光硬化圖案、及具備該圖案的圖像顯示器。
在顯示器之領域中，感光性樹脂組成物係用以形成光阻、絕緣膜、保護膜、黑色矩陣、欄間隔物(column spacer)等各種之可光硬化圖案。具體言之，使感光性樹脂組成物藉由光微影蝕刻步驟選擇性地曝光及顯像以形成所欲之可光硬化圖案，但在該步驟中，為提高步驟的產率，並提高使用對象之性質，要求具有高感度之感光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物的圖案形成，係藉由光 微影蝕刻，亦即以光反應產生之高分子的極性變化及交聯反應來進行。特別，利用曝光後對鹼水溶液等溶劑之溶解性的變化特性。
以感光性樹脂組成物形成之圖案，依照被感光部分之顯像的溶解度而可分類為正型及負型。正型光阻係被曝光之部分可為顯像液所溶解，而負型光阻係被曝光之部分不可為顯像液所溶解，藉由溶解未曝光的部分，而形成圖案的方式，所謂正型及負型係所使用的黏結劑樹脂、交聯劑等互不相同。
已往之感光性樹脂組成物係加熱步驟前後會產生厚度之變化，有難以形成微細圖案、且顯像性不足的問題。
近年來，為解決此類之問題，在日本專利特開2000-095896號公報中曾揭示在感光性樹脂組成物中添加無機質粉末的方法，惟由於感光性樹脂組成物與無機質粉末的互溶性降低及與基板之接著性等所引起的顯像性降低的問題，會有無法充分提高無機質粉末含量的問題，因此，有無法完全解決前述感光性樹脂組成物的問題之極限。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-095896號公報
本發明之目的在於提供一種可提高圖案之T/B比值且可形成微細圖案及調控CD-Bias的感光性樹脂組成物。
而且，本發明之目的在於提供可改善對基板之密接性而顯像性優異之感光性樹脂組成物。
並且，本發明之目的在於提供圖案的機械物性優異之感光性樹脂組成物。
同時，本發明之目的在於提供從前述感光性樹脂組成物所形成的光硬化圖案。
1.一種感光性樹脂組成物，係包含：含有具有下述化學式1所示重複單元的第1樹脂及具有下述化學式2所示重複單元的第2樹脂之鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、聯咪唑系起始劑(C1)、肟酯系起始劑(C2)、下述化學式3所示之紫外線吸收劑(D)、以及溶劑(E)。
〔式中，R1為氫或甲基；R2為氫或碳數1至6的烷基。〕
[化學式2] 〔式中，R3為氫或甲基。〕
〔式中，R14及R15互相獨立為碳數1至5的烷氧基。〕
2.如前述1項中記載之感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂與前述第2樹脂的混合重量比為20：80至80：20。
3.如前述1項中記載之感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂的重量平均分子量為10,000至30,000。
4.如前述1項中記載之感光性樹脂組成物，其中前述第2樹脂的重量平均分子量為2,000至20,000。
5.如前述1項中記載之感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂含有化學式1-1所示之重複單元。
[化學式1-1] 〔式中，R4、R5、R6、及R7互相獨立為氫或甲基；R8為來自於選自由(甲基)丙烯酸苯甲基酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-苯基)苯氧基乙氧基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(2-苯基)酚丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(3-苯基)苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯所成之群組的單體之構造；R9為來自於選自下述式(1)至(7)所成之群組的單體之構造；
R10為來自於選自由(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、六氫苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯所成之群組的單體之構造； R11為氫或碳數1至6的烷基；a=20至60mol%，b=5至30mol%，c=10至50mol%，d=5至30mol%。〕
6.如前述1項中記載之感光性樹脂組成物，其中前述第2樹脂含有化學式2-1所示之重複單元。
〔式中，R12及R13互相獨立為氫或甲基；R14為來自於下述式(8)的單體之構造；
R15為來自於選自由(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、六氫苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯所成之群組的單體之構造；e=50至95mol%，f=5至50mol%。〕
7.如前述1項中記載之感光性樹脂組成物，其中前述聯咪唑系起始劑(C1)為如下述化學式4所示。
[化學式4] 〔式中，L3至L20互相獨立為氫、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基或鹵素原子。〕
8.如前述1項中記載之感光性樹脂組成物，其中前述肟酯系起始劑(C2)為下述化學式5所示之化合物。
〔式中，L1為氫或碳數1至10的烷基；L2為氫、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳基；L3為氫、碳數1至6的烷基、碳數6至12的芳基或-SC6H5。〕
9.一種可光硬化圖案，係以前述1至8項中任一項記載之感光性樹脂組成物所形成。
10.如前述9項中記載之可光硬化圖案，其中前述可光硬化圖案係選自由陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光阻圖案、黑色矩陣圖案、及欄間隔物圖案所成之群組。
11.一種圖像顯示器，其係具有前述9項中 記載之可光硬化圖案。
本發明之感光性樹脂組成物係可顯示T/B之比值且形成精細度提高之圖案。
而且，本發明之感光性樹脂組成物係顯像性優異，由此所製造的圖案之CD-Bias調控及微細圖案之形成為可能，且可改善機械物性及對基板之密接性。
第1圖係顯示T/B比值的定義之概略圖面。
本發明係有關於一種感光性樹脂組成物，藉由包含：含有具有化學式1所示之重複單元的第1樹脂及具有化學式2所示之重複單元的第2樹脂之鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、聯咪唑系起始劑(C1)、肟酯系起始劑(C2)、化學式3所示之紫外線吸收劑(D)、及溶劑(E)，可使顯像性優異，並形成微細的圖案，且可形成T/B比值、機械物性、及密接性優良的圖案。
以下再詳細說明本發明。
<感光性樹脂組成物>
本發明之感光性樹脂組成物，係包含：鹼可溶性樹脂(A)、聚合性單體化合物(B)、聯咪唑系起始劑(C1)、肟酯系起始劑(C2)、紫外線吸收劑(D)、及溶劑(E)。
鹼可溶性樹脂(A)
本發明中所使用之鹼可溶性樹脂(A)，係可對形成圖案時之顯像處理步驟中所使用之鹼顯像液賦予可溶性的成分，包含具有下述化學式1所示之重複單元的第1樹脂、及具有下述化學式2所示之重複單元的第2樹脂。
本發明中之第1樹脂，藉由具有下述化學式1所示之重複單元，而在曝光階段使用聚合起始劑產生的自由基而進行光聚合。而且，可改善感光性樹脂組成物的圖案形成性及顯像性。
〔式中，R1為氫或甲基；R2為氫或碳數1至6的烷基。〕
本發明中之第1樹脂，除前述化學式1之重複單元以外亦可再具有在本發明技術領域中一般已知的其他單體所形成之重複單元，亦有時只由式1之重複單元形成。
本發明中之第1樹脂，只要為具有化學式1所示之重複單元者即可，並無特別之限定，例如可具有下述化學式1-1所示之重複單元。
[化學式1-1] 〔式中，R4、R5、R6、及R7互相獨立為氫或甲基；R8為來自於選自由(甲基)丙烯酸苯甲基酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-苯基)苯氧基乙氧基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(2-苯基)酚丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(3-苯基)苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯所成之群組的單體之構造；R9為來自於選自下述式(1)至(7)所成之群組的單體之構造；
R10為來自於選自由(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、六氫苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯所成之群組的單體之構造； R11為氫或碳數1至6的烷基；a=20至60mol%，b=5至30mol%，c=10至50mol%，d=5至30mol%。〕
本發明中，「(甲基)丙烯酸基」，係指「甲基丙烯酸基」、「丙烯酸基」或其兩者。
本發明中，化學式1-1、1-2、及化學式2-1、2-2所示之各重複單元，並不限定為如化學式1-1、1-2、及化學式2-1、2-2所示之解釋，而括號內的重複次單元在一定的莫耳%範圍內可自由地位在鏈之任何位置。亦即，化學式1-1、1-2、及化學式2-1、2-2的各括號，係為表示莫耳%而表示為一個群組，但只要各重複次單元係在該樹脂內即可，並無限定，可成嵌段或者各自在分離的位置。
本發明中以化學式1-1所示的重複單元之較佳例，可舉如下述化學式1-2之重複單元。
〔式中，R16、R17、R18、及R19互相獨立為氫或甲基；a=20至60mol%，b=5至30mol%，c=10至50mol%，d=5至30mol%。〕
由顯示最佳的圖案形成性、顯像性方面而 言，第1樹脂為重量平均分子量以10,000至30,000為較佳。在前述分子量範圍中可顯示最佳的圖案形成性及顯像性。
本發明中之第2樹脂，由於具有下述化學式2所示之重複單元，藉由在後烘烤階段中之環氧官能基與羧酸之開環聚合反應進行熱硬化反應，故以本發明之感光性樹脂組成物所形成的圖案，可藉由第1樹脂的自由基聚合反應及第2樹脂的熱硬化反應而形成更硬。
〔式中，R3為氫或甲基。〕
本發明中之第2樹脂，除前述化學式2之重複單元以外亦可再具有在本發明技術領域中一般已知的其他單體所形成之重複單元，亦可只由化學式2之重複單元所形成。
本發明中之第2樹脂，只要為具有化學式2所示之重複單元者即可，並無特別之限定，例如可具有下述化學式2-1所示之重複單元。
[化學式2-1] 〔式中，R12及R13互相獨立為氫或甲基；R14為來自於下述式(8)的單體之構造；
R15為來自於選自由(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、六氫苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯所成之群組的單體之構造；e=50至95mol%，f=5至50mol%。〕
又，本發明中之化學式2-1化合物之較佳例，可例舉下述化學式2-2之化合物。
〔式中，R20及R21互相獨立為氫或甲基；e=50至95mol%，f=5至50mol%。〕
由可更改善密接性方面而言，第2樹脂重量 平均分子量為以2,000至20,000較佳。
視其須要，本發明中之第1樹脂及第2樹脂，互相獨立而在化學式1-1及化學式2-1之重複單元以外，亦可再含有在本發明技術領域中一般已知的其他單體所形成之重複單元，亦有時可只由以化學式1-1及化學式2-1之重複單元形成。
化學式1-1及化學式2-1以外，形成重複單元的單體，並無特別之限定，可例舉如：巴豆酸等單羧酸類；反丁烯二酸、中康酸、依康酸等二羧酸類及其酸酐；ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基及羥基的聚合物之單(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苯甲基甲基醚、間乙烯基苯甲基甲基醚、對乙烯基苯甲基甲基醚、鄰乙烯基苯甲基環氧丙基醚、間乙烯基苯甲基環氧丙基醚、對乙烯基苯甲基環氧丙基醚等芳族乙烯化合物；N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲 基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯等(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸-2-二環戊醯氧基乙酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯類；3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等不飽和氧雜環丁烷化合物；(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯等不飽和氧雜環丙烷化合物；為碳數4至16的環烷或二環烷環取代之(甲基)丙烯酸酯等。此等係可單獨或2種以上混合使用。
本發明之鹼可溶性樹脂中，前述第1樹脂與前述第2樹脂的混合重量比，可為20：80至80：20，以30：70至70：30較佳。在前述範圍中顯示最佳的密接性、顯像性、T/B比。
鹼可溶性樹脂(A)係以酸價在20至200(KOH mg/g)的範圍為佳。於酸價在前述範圍內時，可具有優異的顯像性及經時安定性。
鹼可溶性樹脂(A)的含量，並無特別之限定，例如以固形成分為基準而相對於感光性樹脂組成物之全部100質量份，可含有10至90質量份，較佳為25至70質量份之量。在前述範圍內含有時，對顯像液之溶解性 為充分，故可使顯像性佳，並形成具有優異的機械物性之可光硬化圖案。
聚合性化合物(B)
本發明之感光性樹脂組成物中所使用的聚合性化合物(B)，可增加製造步驟中的交聯密度，可增強可光硬化圖案的機械性質。
聚合性化合物(B)只要為本發明技術領域中所使用者即可，使用上並無特別之限定，可舉如單官能單體、2官能單體、及其他多官能單體，惟其種類並無特別之限定，其例可舉如下述之化合物。
單官能單體之具體例，可舉如壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。2官能單體之具體例，可舉如1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之二(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其他之多官能單體之具體例，可舉如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、乙氧化六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、丙氧化六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等。其中，以使用2官能以上的多官能單體較佳。
前述聚合性化合物(B)的含量，並無特別之限定，例如以感光性樹脂組成物中之固形成分為基準而相對於鹼可溶性樹脂100質量份，可在10至90質量份之範圍使用，較佳在30至80質量份之範圍使用。在聚合性化合物(B)為在前述含量範圍含有時，可具有優良的耐久性，並可提高組成物之顯像性。
光聚合起始劑(C)
本發明中之光聚合起始劑，係可使前述聚合性化合物(B)聚合的成分，包含聯咪唑系起始劑(C1)、及肟酯系起始劑(C2)。
聯咪唑系起始劑(C1)只要為含有2個以上之咪唑基者即可，可使用其種類而並無特別之限定。具體之例，可舉如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑或位在4,4’,5,5’之苯基為烷氧羰基(carboalkoxy)取代之咪唑化合物等，此等可單獨或以2種以上混合使用。並以下述化學式4所示之化合物較佳。
[化學式4] 〔式中，L3至L20互相獨立為氫、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基或鹵素原子。〕
聯咪唑系起始劑(C1)係使表面硬化的起始劑之機能而在曝光步驟中可使光入射之塗膜表面部分硬化。
本發明之感光性樹脂組成物，藉由更含有使內部硬化之起始劑的機能之肟酯系起始劑(C2)，可使至塗膜之下方完全硬化，並可防止塗膜脫離(lift-off)，並更提高圖案之密接性。
肟酯系起始劑(C2)只要為含有肟酯基者即可，使用其種類並無特別之限定。具體之例可舉如鄰乙氧基羰基-α-氧亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-辛烷二酮、1-(4-苯基硫基)苯基、2-(鄰苯甲醯基肟)、乙酮、1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基-3-基)、1-(鄰乙醯基肟)等，商品方面亦有：CGI-124(Ciba-Geigy公司)、CGI-224(Ciba-Geigy公司)、Irgacure OXE-01(BASF公司)、Irgacure OXE-02(BASF公司)、N-1919(ADEKA公司)、NCI-831(ADEKA公司)等，此等可單獨或以2種以上混合使用。並以下述化學式5所示之化合物較佳。
〔式中，L1為氫或碳數1至10的烷基；L2為氫、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳基；L3為氫、碳數1至6的烷基、碳數6至12的芳基或-SC6H5。〕
同時，前述光聚合起始劑(D)係為提高本發明感光性樹脂組成物之感度，亦可更含有光聚合起始助劑。本發明中之感光性樹脂組成物係藉由含有光聚合起始助劑，可更提高感度，並提高生產性。
前述光聚合起始助劑可舉如選自由胺化合物、羧酸化合物、及具有硫醇基的有機硫化合物所成之群組的1種以上之化合物。
前述胺化合物具體之例可舉如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂族胺化合物；4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸-2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基-對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯酮(通用名稱：米其勒酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮等，而以使用芳族胺化合物較佳。
前述羧酸化合物具體例，以芳族雜乙酸類較佳，可例舉如苯基硫乙酸、甲基苯基硫乙酸、乙基苯基硫乙酸、甲基乙基苯基硫乙酸、二甲基苯基硫乙酸、甲氧 基苯基硫乙酸、二甲氧基苯基硫乙酸、氯苯基硫乙酸、二氯苯基硫乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
前述具有硫醇基之有機硫化合物具體例，可舉如2-氫硫基苯并噻唑、1,4-雙(3-氫硫基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-氫硫基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)、新戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)、二新戊四醇陸(3-氫硫基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)等。
本發明中之聯咪唑系起始劑(C1)與肟酯系起始劑(C2)之混合重量比，並無特別之限定，但例如為20：80至80：20，以30：70至70：30較佳。在設為前述範圍，顯示感光性樹脂組成物之自由基反應中之交聯密度的薄膜殘留率優異，而且圖案之T/B比值優異。
前述光聚合起始劑的含量，並無特別之限定，例如以固形成分為基準而相對於感光性樹脂組成物之全部100質量份，可以0.1至20質量份之量含有，以0.1至10質量份之量含有更佳。在滿足前述範圍時，可使感光性樹脂組成物高感度化而縮短曝光時間，故可提高生產性，維持高的解析度，且使所形成之像素部的強度及像素部的表面之平滑性變佳之點為較佳。
紫外線吸收劑(D)
本發明之感光性樹脂組成物係藉由含有下述化學式3 所示之紫外線吸收劑(D)，可吸收長波長紫外線而減少因繞射所致之CD-Bias，可形成微細圖案，並可使T/B比為良好，且可改善圖案的機械物性。
〔式中，R14及R15互相獨立為碳數1至5的烷氧基。〕
本發明中之前述化學式3所示之化合物，即使是在紫外線波長範圍中亦主要吸收長波長的i線而可抑制圖案之底線寬度擴大而使整體性為微細圖案，由於縮短底線寬度，相對地使頂線寬度變長，故可使T/B比優良而改善圖案之彈性回復率。
前述紫外線吸收劑(D)的含量，並無特別之限定，但例如以感光性樹脂組成物中之固形成分為基準而相對於鹼可溶性樹脂100質量份，可使用之範圍在0.1至10質量份，以0.1至6質量份更佳，以1至5質量份又更佳。聚合性化合物(B)在前述含量範圍含有時，可更提高所形成的圖案之T/B比及機械物性。
溶劑(E)
溶劑(E)只要為在本發明技術領域中通常所使用者即可，使用上並無任何限定。
前述溶劑具體例，可舉如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、及乙二醇單丁基醚等之乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇 二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類；甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯等烷二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇單烷基醚類；甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基丁基乙酸酯、丙氧基丁基乙酸酯、丁氧基丁基乙酸酯等丁二醇單烷基醚乙酸酯類；甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等丁二醇單烷基醚丙酸酯類；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚類；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙三醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲 酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯類；四氫呋喃、哌喃等環醚類；γ-丁內酯等環酯類等。此處所舉例之溶劑，可分別單獨或以2種以上混合使用。
前述溶劑若考慮塗布性及乾燥性，可使用烷二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類較佳，以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單 乙基醚乙酸酯、環己酮、乙酸甲氧基丁酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等為更佳。
前述溶劑(E)的含量，相對於感光性樹脂組成物全部之100質量份，可含有40至95質量份，以45至85質量份為更佳。在滿足前述範圍時，以旋塗機、模縫式旋塗機、模縫式塗布機(有時亦可稱為「模頭塗布機」、「簾流塗布機」)、噴墨塗布機等塗布機進行塗布時，因塗布性良好，故更佳。
增感劑(F)
本發明之感光性樹脂組成物，亦可更含有增感劑(F)。本發明中之增感劑(F)，可促進光聚合起始劑之自由基生成反應，而提高自由基聚合的反應性，並增加交聯密度，提高可光硬化圖案與基材之密接性。
增感劑(F)係只要為可促進光聚合起始劑的自由基生成反應者即可，並無特別之限定，具體例係可舉如9,10-二丁氧基蒽、9-羥甲基蒽、硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、蒽醌、1,2-二羥基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-二乙氧基萘、對二甲基胺基苯乙酮、對二乙基胺基苯乙酮、對二甲基胺基二苯基甲酮、對二乙基胺基二苯基甲酮、4,4’-二(二甲基胺基)二苯基甲酮、4,4’-二(二乙基胺基)二苯基甲酮、對二甲基胺基苯甲醛、對二乙基胺基苯甲醛等。此等係可單獨或以2種以上混合使用。
前述增感劑(F)的含量，並無特別之限定， 例如以固形成分為基準而相對於感光性樹脂組成物的全部100質量份，可含有0.1至5質量份之量，而以0.1至3質量份之量更佳。在滿足前述範圍時，可藉由感光性樹脂組成物之高感度化而縮短曝光時間，故可提高生產性，並維持高的解析度，且在使所形成之像素部的強度及像素部的表面之平滑性為優良之點而較佳。
添加劑(G)
本發明之感光性樹脂組成物，依需要，亦可再含有填充劑、其他高分子化合物、硬化劑、調平劑、密接促進劑、抗氧化劑、抗凝結劑、鏈轉移劑等添加劑。
前述填充劑之具體例可舉例如玻璃、氧化矽、氧化鋁等。
前述之其他高分子化合物的具體例可舉例如環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等硬化性樹脂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚胺酯等熱塑性樹脂等。
前述硬化劑係用以提高深部硬化及機械強度所使用，硬化劑之具體例可舉例如環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧雜環丁烷化合物等。
前述硬化劑中作為環氧化合物之具體例可舉如雙酚A系環氧樹脂、氫化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、氫化雙酚F系環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、其他之芳族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、環氧丙基酯系樹脂、環氧丙基胺系樹脂、或此類環氧樹脂之溴衍 生物、環氧樹脂及其溴衍生物以外之脂肪族、脂環族或芳香族環氧化合物、丁二烯(共)聚合物環氧化合物、異戊二烯(共)聚合物環氧化合物、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、三聚異氰酸三環氧丙酯等。
前述硬化劑中作為氧環丁烷化合物之具體例可舉例如碳酸雙氧雜環丁烷酯、二甲苯雙氧雜環丁烷、己二酸雙氧雜環丁烷酯、對苯二甲酸雙氧雜環丁烷酯、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等。
前述硬化劑係可與該硬化劑一起併用使環氧化合物之環氧基、氧雜環丁烷化合物之氧雜環丁烷骨架開環聚合之硬化補助化合物。前述硬化補助化合物可舉例如多元羧酸類、多元羧酸酐類、酸產生劑等。
前述羧酸酐類，可使用作為環氧樹脂硬化劑而被販售者。前述環氧樹脂硬化劑可舉例如商品名ADEKA HARDENER EH-700(ADEKA工業公司製造)、商品名RIKACID HH(新日本理化公司製造)、商品名MH-700(新日本理化公司製造)等。前述中所例示之硬化劑，可單獨或以2種以上混合使用。
就前述調平劑而言，可使用市售之界面活性劑，例如聚矽氧系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、兩性等之界面活性劑，此等係可分別單獨或以2種以上組合使用。
就前述界面活性劑而言，可舉例如聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯 類、山梨醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、三級胺改質聚胺酯類、聚乙烯亞胺類等之外，就商品名而言，可舉例如KP(信越化學工業股份公司製造)、POLYFLOW(共榮化學股份公司製造)、F-top(Tohkem Products公司製造)、MEGAFAC(大日本油墨化學工業股份公司製造)、Flowlad(住友3M股份公司製造)、AsahiGuard、SURFLON(以上為旭硝子股份公司製造)、SOLSPERSE(Zeneca公司製造)、EFKA(EFKA CHEMICALS公司製造)、PB821(味之素股份公司製造)等。
就前述密接促進劑而言，以矽烷系化合物較佳，具體上可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等。
就前述抗氧化劑而言，具體上可舉如丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚環、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基) 丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷、2,2’-伸甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫雙(2-第三丁基-5-甲基酚)、2,2’-硫雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、3,3’-硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯、新戊四醇基肆(3-月桂基硫丙酸酯)、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六-第三丁基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚等。
就前述抗凝結劑而言，具體上可舉例如聚丙烯酸鈉等。
就前述鏈轉移劑而言，具體上，可舉例如十二碳烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
前述添加劑(F)的含量，相對於感光性樹脂組成物的全部100質量份，可含有0.001至1質量份，以0.001至0.01質量份之量更佳。
<可光硬化圖案及圖像顯示器>
本發明之目的在於提供以前述感光性樹脂組成物所製造之可光硬化圖案及含有前述可光硬化圖案的圖像顯示器。
以前述感光性樹脂組成物所製造之可光硬化圖案，可調控CD-Bias，且具有優異之T/B比值、顯像性、密接性及機械物性。因此，在圖像顯示器中，可利用 於各種圖案，例如接著劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等，亦可利用在光阻、黑色矩陣、欄間隔物圖案等，但並不限定於此，作為間隔物圖案特別極佳。
具備如此之可光硬化圖案，或在製造過程中使用前述圖案的圖像顯示器方面，可舉例如液晶顯示器、OLED、可撓性顯示器等，但並不限定於此，例如在可適用之領域中所有的已知之圖像顯示器。
可光硬化圖案係可藉由將前述本發明之感光性樹脂組成物塗布在基材上，(視須要經過顯像步驟後)形成可光硬化圖案來製造。
首先，將感光性樹脂組成物塗布在基板後，藉由加熱乾燥，去除溶劑等揮發成分而製得平滑的塗膜。
就塗布方法而言，例如，可藉由旋轉塗布、流延塗布法、輥塗布法、模縫式旋塗或模縫式塗布法等來實施。塗布後加熱乾燥(預烘烤)、或減壓乾燥後加熱而揮發溶劑等揮發成分。此處，加熱溫度為相對低溫之70至100℃。加熱乾燥後之塗膜厚度，通常為1至8μm左右。如此操作所製得之塗膜，經由用以形成目的之圖案的光罩而照射紫外線。此時，對曝光部全體均一地照射平行光線，或進行光罩與基板之正確位置對準，以使用光阻對準曝光機或步進機等裝置為佳。若照射紫外線，可進行照射紫外線的部位之硬化。
就前述紫外線而言，可使用g射線(波長：
436nm)、h射線、i射線(波長：365nm)等。紫外線之照射量，可視其須要而適當選擇，本發明中並無限定。使硬化終了之塗膜視其須要而接觸於顯像液，若使未曝光部溶解而顯像，可形成目的之圖案形狀。
前述顯像方法係使用液添加法、浸漬法、噴霧法等任一者均無妨。而且，亦可於顯像時使基板傾斜呈任意之角度。前述顯像液通常為含有鹼性化合物及界面活性劑的水溶液。前述鹼性化合物可為無機及有機鹼性化合物之任一者。無機鹼性化合物之具體例，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨水等。同時，有機鹼性化合物之具體例，可舉例如氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。
此等無機及有機鹼性化合物係可分別單獨或以2種以上組合使用。鹼顯像液中之鹼性化合物的濃度，以0.01至10質量%為佳，以0.03至5質量%更佳。
前述鹼顯像液中之界面活性劑，可使用選自由非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、或陽離子系界面活性劑所成之群組中之至少一種。
前述非離子系界面活性劑之具體例，可舉例如聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基芳基醚、聚氧伸乙基 烷基芳基醚、其他之聚氧伸乙基衍生物、氧伸乙基/氧伸丙基嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺等。
前述陰離子系界面活性劑之具體例，可舉例如月桂醇硫酸酯鈉及油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯鹽類，月桂基硫酸鈉及月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類，十二碳烷基苯磺酸鈉及十二碳烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。
前述陽離子系界面活性劑之具體例，可舉如硬脂基胺鹽酸鹽及氯化月桂基三甲基銨等胺鹽或四級銨鹽等。此等界面活性劑可分別單獨或以2種以上組合使用。
前述顯像液中的界面活性劑之濃度，通常為0.01至10質量%，以0.05至8質量%更佳，以0.1至5質量%為更佳。顯像後，進行水洗，以相對低溫之100至150℃實施後烘烤10至60分鐘。
以下，為容易理解本發明，顯示較佳之實施例，惟此等實施例只在例示本發明，並未限定所添附之申請專利範圍，在本發明之領域及技術思想的範圍內，對於實施例可多樣地變更且亦可加以修正，就本發明技術領域者而言為可明瞭的，且此種變更及修正當然亦歸屬於所添附之申請專利範圍。
調製例1. 鹼可溶性樹脂(第1樹脂(A-1))之合成
在具備有回流冷凝器、滴入漏斗、及攪拌機的1L燒瓶內，以0.02L/分鐘充入氮氣之方式而設為氮氣氣體下，投入丙二醇單甲基醚乙酸酯200g，並在昇溫至100℃之後，於含有甲基丙烯酸苯甲酯61.6g(0.35莫耳)、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸酯22.0g(0.10莫耳)、甲基丙烯酸47.3g(0.55莫耳)、及丙二醇單甲基醚乙酸酯150g之混合物中添加2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.6g之溶液以滴入漏斗在2小時內滴入於燒瓶內並於100℃繼續攪拌5小時。
其次，使燒瓶內之環境從氮氣設為空氣，並在燒瓶內加入甲基丙烯酸環氧丙酯42.6g[0.30莫耳(相對於本反應所使用之甲基丙烯酸為55莫耳%)]，於110℃進行反應6小時，製得固形成分酸價為104mg-KOH/g之含不飽和基樹脂A-1。藉由GPC所測定之換算聚苯乙烯的重量平均分子量為28,000，分子量分布(Mw/Mn)為3.20。
此時，前述分散樹脂之重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)之測定，係使用HLC-8120GPC(東曹公司製造)裝置，管柱係使TSK-GELG4000HXL及TSK-GELG2000HXL串聯連接而使用、管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為沖提溶劑，流速設為1.0mL/分鐘，注入量設為50μL、檢測器係使用RI，以測定試樣濃度0.6質量%(溶劑=四氫呋喃)，校正用標準物質為使用TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東曹公司製造)。
以前述所得之重量平均分子量及數量平均 分子量之比設為分子量分布(Mw/Mn)。
調製例2. 鹼可溶性樹脂(第2樹脂(A-2))之合成
在具備有回流冷凝器、滴入漏斗、及攪拌機的1L燒瓶內，以0.02L/分鐘充入氮氣之方式為氮氣氣體下，加入二乙二醇甲基乙基醚150g並加以攪拌，加熱至70℃。其次，以下述化學式6-1及化學式6-2之混合物(莫耳比為50：50)210.2g(0.95mol)、及甲基丙烯酸14.5g(0.17mol)溶解於二乙二醇甲基乙基醚150g而調製溶液。
將所調製之溶液使用滴入漏斗滴入燒瓶內之後，使聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解於二乙二醇甲基乙基醚200g之溶液，使用另外之滴入漏斗在4小時內滴入於燒瓶內。在聚合起始劑之溶液滴入終了之後，再於70℃維持4小時，然後冷卻至室溫，可製得固形成分41.6質量%、酸價為65mg-KOH/g(換算固形成分)之共聚物(樹脂A-2)的溶液。
所得之樹脂A-2的重量平均分子量(Mw)為8,300，分子量分布為1.85。
調製例3. 鹼可溶性樹脂(A-3)之合成
在具備有回流冷凝器、滴入漏斗及攪拌機的1L燒瓶內以0.02L/分鐘充入氮氣之方式設為氮氣氣體下，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯200g，昇溫至100℃之後，在含有甲基丙烯酸47.3g(0.55莫耳)、甲基丙烯酸苯甲酯61.7g(0.35莫耳)、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸酯22.0g(0.10莫耳)、及丙二醇單甲基醚乙酸酯150g之混合物中添加2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.6g之溶液從滴入漏斗在2小時內滴入燒瓶之後，於100℃繼續攪拌7小時。反應終了後，製得固形成分酸價為134mg-KOH/g之樹脂A-3。藉由GPC所測定之換算聚苯乙烯之重量平均分子量為22,700，分子量分布(Mw/Mn)為2.5。
實施例及比較例
調製具有下述表1及表2所記載之組成及含量(質量份)的感光性樹脂組成物。
A-1：調製例1之樹脂
A-2：調製例2之樹脂
A-3：調製例3之樹脂
B-1：六丙烯酸二新戊四醇酯(KAYARAD DPHA：日本化藥股份公司製造)
C-1：2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑(B-CIM：保土谷化學工業股份公司製造)
C-2：2,2’-雙(鄰甲氧基苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯 咪唑(HABI-107：Tronly製造)
C-3：化學式7所示之聯咪唑系化合物
C-4：化學式8所示之肟酯系化合物
C-5：化學式9所示之肟酯系化合物
D-1：化學式10所示之化合物
D-2：化學式11所示之化合物
D-3：化學式12所示之化合物
D-4：化學式13所示之化合物
D-5：化學式14所示之化合物
E-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯：二乙二醇甲基乙基醚(體積比6：4)
F-1：化學式15所示之化合物
G-1(抗氧化劑)：4,4’-亞丁基雙[6-第三丁基-3-甲基酚](BBM-S：住友精密化學公司製造)
[化學式8]
[化學式15]
試驗方法
將2吋平方之玻璃基板(EAGLE 2000，Corning公司製造)依序以中性清潔劑、水及醇清洗後，使其乾燥。然後於該玻璃基板上，分別旋塗前述實施例及比較例中所配製之感光性樹脂組成物之後，使用加熱板在90℃進行預烘烤125秒。使進行前述預烘烤之基板至常溫冷卻後，使用曝光機(UX-1100SM；Ushio股份公司製造)以與石英玻璃製光阻之間隔設為150μm之方式在60mJ/cm2之曝光量(365nm基準)下照射光。此時，光罩係使用在同一平面上形成後續之圖案的光罩。
具有14μm之八角形圖案的八角形開口部(孔形圖案)，互相間隔為100μm，將前述塗膜於25℃浸漬含有於照射光後之非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%的水性顯像液中60秒而進行顯像，經過水洗後於烘箱中，以100℃實施後烘烤1小時。如此所得之圖案如下般實施物性評價，其結果表示於下述表3中。
(1)圖案之上下寬度比之測定(T/B比)
使用三維形狀測定儀(SIS-2000系統；SNU Precision公司製造)觀察所製得之點圖案而由圖案底面至全體高度的5%處定義為底CD(a)、由底面至全體高度的95%處定義為頂CD(b)，並將(b)之長度以(a)之長度除之後，乘以100之 值(=b/a×100)定義為T/B比。
(2)圖案之CD-Bias
使用三維形狀測定儀(SIS-2000系統；SNU Precision公司製造)測定前述所製得之3.0μm厚膜中的圖案大小，以CD-Bias如下述之方式算出與光罩大小之差。該CD-Bias係越接近0越佳，(+)意指圖案之尺寸較光罩更大，(-)為圖案之尺寸較光罩更小。
CD-Bias=(所形成之圖案尺寸)-(形成時所使用之光罩尺寸)
(3)密接性測定
顯像密接性係在瞭解使用將具有25%透光率之半色調光罩(Half-tone Mask)所使用之光罩所生成的圖案密接在基板的程度者，藉由直徑(size)為5至20μm且分別具有1μm間隔之點圖案1000個之光罩而形成膜厚3μm之圖案並無缺落，而對100%殘留時之圖案的實際大小使用SNU Precision公司之三維形狀測定儀SIS-2000而測定線寬度。圖案線寬度之值係由圖案底面至全體高度之5%處定義為底部CD之值。未缺落而殘留之最小圖案尺寸越小時，顯像密接性越優異。
(4)薄膜殘留率評估
將實施例及比較例的樹脂組成物分別以旋塗塗布在基板後，使用加熱板在90℃進行預烘烤125秒鐘。在常溫冷卻經過前述預烘烤的基板後，使用曝光機(UX-1100SM；Ushio股份公司製造)以60mJ/cm2之曝光量(365nm基準)在 塗膜全面照射光。
照射光之後，將前述塗膜於25℃浸漬於含有非離子系界面活性劑0.12%、及氫氧化鉀0.04%的水系顯像液60秒而顯像，水洗後於烘箱中，以230℃實施後烘烤30分鐘。
此時，測定曝光後之膜厚及後烘烤步驟終了後之膜厚，使用如下之式測定顯像薄膜殘留率。
以薄膜殘留率越高，判斷為性能越優異。
(5)機械物性(總位移量及回復率)之評量對上述所製得之底線寬度14μm的圖案且為實施例及比較例之硬化膜使用動態超微小硬度計(HM-2000；Helmut Fischer GmbH+Co.KG)，以下述之測定條件測定其總位移量(μm)及彈性位移量(μm)，並使用所測定之數據如下述般計算回復率(%)。總位移量越小、且回復率越大，則判斷為越優異者。
回復率(%)=[彈性位移量(μm)]/[總位移量(μm)]×100
測定條件係如下述。
試驗模式：Load-Unload試驗
試驗力：50.0mN
負載速度：4.41mN/sec
維持時間：5sec
壓頭：四方錐臺之壓頭(直徑50μm)
若參照前述表3，可確定出在使用本發明之感光性樹脂組成物的實施例時，圖案之T/B比值優異，並為對基板之密接性改善且顯像性佳者。
而且，在使用本發明之感光性樹脂組成物的實施例時，CD-Bias為1至2μm，顯示偏差小，確定出可調控CD-Bias，而機械特性優異。
然而，在未使用本發明化合物的比較例時，則不形成圖案、或者圖案之T/B比值降低，確定出對基板之密接性明顯減低。
而且，在未使用本發明化合物的比較例時，CD-Bias為負數之值至4.2，顯示偏差大，可確認出機械特性差。

Claims (11)

  1. 一種感光性樹脂組成物，係包含：含有具有下述化學式1所示重複單元的第1樹脂、及具有下述化學式2所示重複單元的第2樹脂之鹼可溶性樹脂(A)，聚合性化合物(B)，聯咪唑系起始劑(C1)，肟酯系起始劑(C2)，下述化學式3所示之紫外線吸收劑(D)，以及溶劑(E)； 式中，R1為氫或甲基；R2為氫或碳數1至6的烷基； 式中，R3為氫或甲基； 式中，R14及R15互相獨立為碳數1至5的烷氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂與前述第2樹脂的混合重量比為20：80至80：20。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂的重量平均分子量為10,000至30,000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中前述第2樹脂的重量平均分子量為2,000至20,000。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂具有化學式1-1所示之重複單元； 式中，R4、R5、R6、及R7互相獨立為氫或甲基；R8為來自於選自由(甲基)丙烯酸苯甲基酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-苯基)苯氧基乙氧基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(2-苯基)酚丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(3-苯基)苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧 基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯所成之群組的單體之構造；R9為來自於選自下述式(1)至(7)所成之群組的單體之構造； R10為來自於選自由(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、六氫苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯所成之群組的單體之構造；R11為氫或碳數1至6的烷基；a=20至60mol%，b=5至30mol%，c=10至50mol%，d=5至30mol%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中前述第2樹脂具有化學式2-1所示之重複單元； 式中，R12及R13互相獨立為氫或甲基；R14為來自於下述式(8)的單體之構造； R15為來自於選自由(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、六氫苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯所成之群組的單體之構造； e=50至95mol%，f=5至50mol%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中前述聯咪唑系起始劑(C1)，如下述化學式4所示； 式中，L3至L20互相獨立為氫、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基或鹵素原子。
  8. 如申請專利範圍第1項記載之感光性樹脂組成物，其中前述肟酯系起始劑(C2)為下述化學式5所示之化合物； 式中，L1為氫或碳數1至10的烷基；L2為氫、碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳基；L3為氫、碳數1至6的烷基、碳數6至12的芳基或-SC6H5。
  9. 一種可光硬化圖案，係由申請專利範圍第1至8項中任一項所述之感光性樹脂組成物所形成者。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之可光硬化圖案，其中前 述可光硬化圖案係選自由陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光阻圖案、黑色矩陣圖案、及欄間隔物圖案所成之群組。
  11. 一種圖像顯示器，係含有申請專利範圍第9項所述之可光硬化圖案。
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