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TW201618121A - 金屬氧化物之薄膜、具備該薄膜之有機電致發光元件、太陽能電池、及薄膜之製造方法 - Google Patents

金屬氧化物之薄膜、具備該薄膜之有機電致發光元件、太陽能電池、及薄膜之製造方法 Download PDF

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TW201618121A
TW201618121A TW104131030A TW104131030A TW201618121A TW 201618121 A TW201618121 A TW 201618121A TW 104131030 A TW104131030 A TW 104131030A TW 104131030 A TW104131030 A TW 104131030A TW 201618121 A TW201618121 A TW 201618121A
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戶田喜丈
渡邉暁
渡邉俊成
伊藤和弘
宮川直通
中村伸宏
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國立大學法人東京工業大學
旭硝子股份有限公司
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Abstract

本發明係一種金屬氧化物之薄膜，其中上述薄膜包含鋅(Zn)、錫(Sn)、矽(Si)及氧(O)，並且以氧化物換算計，SnO2相對於上述薄膜之氧化物之合計100mol%為超過15mol%、且為95mol%以下。

Description

金屬氧化物之薄膜、具備該薄膜之有機電致發光元件、太陽能電池、及薄膜之製造方法
本發明係關於一種金屬氧化物之薄膜、具備該薄膜之有機電致發光元件、太陽能電池、及薄膜之製造方法。
業界正積極地開發有機電致發光元件或太陽能電池等光電轉換裝置。例如，有機電致發光元件廣泛地用於顯示器、背光裝置及照明用途等。
一般而言，有機電致發光元件具有2個電極(陽極及陰極)、及設置於該等電極間之有機發光層。若對電極間施加電壓，則電洞及電子自各電極被注入至有機發光層。於該電洞與電子於有機發光層內再結合時，產生結合能，有機發光層中之有機發光材料被該結合能激發。由於被激發之發光材料於恢復至基態時產生發光，故而藉由利用此而可獲得發光元件。
再者，於通常之情形時，有機電致發光元件進而具有電洞注入層及/或電洞傳輸層、以及電子注入層及/或電子傳輸層。電洞注入層及電洞傳輸層配置於陽極與有機發光層之間，具有將電洞選擇性地注入至有機發光層之作用。又，電子注入層及電子傳輸層配置於陰極與有機發光層之間，具有將電子選擇性地注入至有機發光層之作用(專利文獻1)。已知藉由配置該等層可提高有機電致發光元件之發光效率。
又，一般之太陽能電池具有一對電極、及配置於電極間之光電轉換層。伴隨著光之入射，於光電轉換層產生電洞及電子。將該電洞與電子分別自取出電洞一側之電極與取出電子一側之電極取出，藉此產生電力。又，於太陽能電池作為光檢測器工作之情形時，藉由於光電轉換層中將光轉換為電信號而檢測出光。
於太陽能電池之情形時，亦較佳為將被稱為緩衝層之n型半導體層配置於取出電子一側之電極與光電轉換層之間。藉由配置該層，可提高太陽能電池之轉換效率。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-176667號公報
然而，光電轉換裝置之特性仍不充分，為了提高光電轉換裝置之特性，正謀求電子傳輸層等各層構件之性能提高。因此，正謀求可提高特性之層構件。尤其，於有機電致發光元件中不易獲得具有較高之電子遷移率之有機物，故而於使電子傳輸層變厚之情形時，元件之驅動電壓變高之情況較多。因此，難以擴大陰極與發光層之間隔。陰極一般多數情形時使用功函數較低之鋁或鎂之金屬，但於如此般金屬接近發光層之50nm以下左右之情形時，消逝光(近場光)與表面電漿子於金屬之表面耦合而產生光損耗。此種損耗成為使外部量子效率(被放射至有機電致發光元件外部之光子數相對於注入至發光層之電子數之比率)大幅降低之原因。
本發明鑒於如上所述之問題，課題之一在於提供一種電子傳輸性優異之薄膜。又，本發明之課題之一在於提供一種與先前相比具有良好之穩定性且具有較高之可靠性之有機電致發光元件。又，本發明 之課題之一在於提供一種與先前相比具有良好之穩定性且具有較高之可靠性之太陽能電池。此處，太陽能電池包含為了光吸收及電流之產生而使用有機化合物者、及使用矽等無機物或砷化鎵等無機化合物之無機太陽能電池。進而，本發明之課題之一在於提供一種電子傳輸性優異之薄膜之製造方法。
本發明提供一種金屬氧化物之薄膜，其中上述薄膜包含鋅(Zn)、錫(Sn)、矽(Si)及氧(O)，並且以氧化物換算計，SnO2相對於上述薄膜之氧化物之合計100mol%超過15mol%、且為95mol%以下。
此處，於該金屬氧化物之薄膜中，亦可為以氧化物換算計，SiO2相對於上述薄膜之氧化物之合計100mol%為7mol%以上、30mol%以下。
又，本發明提供一種有機電致發光元件，其具有薄膜，且上述薄膜係包含鋅(Zn)、錫(Sn)及氧(O)，且以氧化物換算計，SnO2相對於上述薄膜之氧化物之合計100mol%超過15mol%、且為95mol%以下的金屬氧化物之薄膜。
又，本發明提供一種太陽能電池，其具有薄膜，且上述薄膜係包含鋅(Zn)、錫(Sn)及氧(O)，且以氧化物換算計，SnO2相對於上述薄膜之氧化物之合計100mol%超過15mol%、且為95mol%以下的金屬氧化物之薄膜。
進而，本發明提供一種薄膜之製造方法，其係上述薄膜之製造方法，且於藉由濺鍍法於腔室內形成薄膜前，將上述腔室內之壓力設為8×10-4Pa以下後，導入濺鍍氣體，其後將上述腔室內之壓力設為0.1Pa~5.0Pa而進行成膜。
於本發明中，可提供一種電子傳輸性優異之薄膜。於本發明中，可提供一種與先前相比具有良好之穩定性且具有較高之可靠性之有機電致發光元件。於本發明中，可提供一種與先前相比具有良好之穩定性且具有較高之可靠性之太陽能電池。於本發明中，可提供一種電子傳輸性優異之薄膜之製造方法。
100‧‧‧有機電致發光元件
110‧‧‧基板
120‧‧‧陰極
130‧‧‧電子注入層
140‧‧‧電子傳輸層
145‧‧‧電洞阻擋層
150‧‧‧發光層
155‧‧‧電子阻擋層
160‧‧‧電洞傳輸層
170‧‧‧電洞注入層
180‧‧‧陽極
圖1係概略性地表示本發明之一實施例之有機電致發光元件之構成的剖視圖。
圖2係例1中獲得之ZTSO之薄膜之繞射圖樣。
圖3係例1中獲得之ZTSO之薄膜之光吸收特性。
圖4係例1中獲得之ZTSO之薄膜之Tauc圖表。
圖5係例2中獲得之ZTSO之薄膜之光吸收特性。
圖6係例3中獲得之ZTO之薄膜之繞射圖樣。
圖7係例3中獲得之ZTO之薄膜之光吸收係數。
圖8係例3中獲得之ZTO之薄膜之電子遷移率。
圖9係參考例中獲得之TSO之薄膜之光吸收特性。
圖10係參考例中獲得之另一TSO之薄膜之光吸收特性。
於本申請案中，將「包含鋅(Zn)、錫(Sn)及氧(O)，且以氧化物換算計，SnO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%超過15mol%、且為95mol%以下，並且實質上不包含矽(Si)的金屬氧化物」特別亦稱為「ZTO」。
又，將「包含鋅(Zn)、錫(Sn)、矽(Si)及氧(O)，且以氧化物換算計，SnO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%超過15mol%、且為95mol%以下之金屬氧化物」特別亦稱為「ZTSO」。
進而，亦將「ZTO」及「ZTSO」簡稱為「金屬氧化物」，亦將其等之薄膜總稱為「金屬氧化物之薄膜」。因此，於本申請案中，「金屬氧化物之薄膜」中包括ZTO之薄膜及ZTSO之薄膜。
進而，於本申請案中，ZTO及ZTSO之薄膜可為非晶質，亦可為微晶，還可為非晶質與微晶混合存在者。
(金屬氧化物之薄膜)
於本發明之一實施例中，提供一種包含鋅(Zn)、錫(Sn)及氧(O)，且以氧化物換算計，SnO2相對於上述薄膜之氧化物之合計100mol%超過15mol%、且為95mol%以下的金屬氧化物(ZTO及ZTSO)之薄膜。金屬氧化物之薄膜中，包含矽(Si)之薄膜為ZTSO之薄膜，實質上不包含矽(Si)之薄膜為ZTO之薄膜。
(ZTSO之薄膜)
於本發明之一實施例中，提供一種包含鋅(Zn)、錫(Sn)、矽(Si)及氧(O)，且以氧化物換算計，SnO2相對於上述薄膜之合計100mol%超過15mol%、且為95mol%以下的金屬氧化物(ZTSO)之薄膜。於以氧化物換算計而SnO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%為15mol%以下之情形時，結晶化溫度較低，於各種製程中實施之熱處理步驟中容易結晶化，而無法保持於非晶質、微晶、或非晶質與微晶混合存在之薄膜之狀態。於以氧化物換算計而SnO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%超過95mol%之情形時，難以燒結而無法獲得良好之氧化物靶，故而難以製作薄膜。
於ZTSO中，以氧化物換算計，SnO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%例如為30mol%以上、70mol%以下。以氧化物換算計，SnO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%亦可例如為35mol%以上、60mol%以下，較佳為40mol%以上、50mol%以下。
又，於ZTSO中，以氧化物換算計，SiO2相對於上述金屬氧化物 之合計100mol%例如為7mol%以上、30mol%以下。於以氧化物換算計，SiO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%為7mol%以上、30mol%以下之情形時，電子親和力不過大，而體積電阻率不過高。以氧化物換算計，SiO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%亦可例如為8mol%以上、28mol%以下，較佳為10mol%以上、25mol%以下。
ZTSO之薄膜可藉由使用包含鋅(Zn)、錫(Sn)、及矽(Si)之靶並利用氣相蒸鍍法於基板上進行成膜而形成。
於本申請案中，所謂「氣相蒸鍍法」係指包括物理氣相成膜(PVD)法、PLD(Pulsed Laser Deposition，脈衝雷射沈積)法、濺鍍法、及真空蒸鍍法之於使靶原料氣化後使該原料沈積於基板上之成膜方法之總稱。
於濺鍍法中包括DC(直流)濺鍍法、高頻濺鍍法、大喇叭波濺鍍法、離子束濺鍍法、及磁控濺鍍法等。藉由濺鍍法，可於大面積區域內相對較均勻地成膜薄膜。
靶為包含Zn、Sn、及Si者即可。Zn、Sn及Si可包含於單獨之靶，亦可分別包含於複數個靶。於靶中，Zn、Sn及Si可分別作為金屬或金屬氧化物存在，亦可作為合金或複合金屬氧化物存在。金屬氧化物或複合金屬氧化物可為結晶，亦可為非晶質。
靶除了包含Zn、Sn及Si以外，亦可包含選自由Ti、In、Ga、Nb、及Al所組成之群中之一種以上其他金屬成分。Zn、Sn、Si及其他金屬成分可包含於單獨之靶，亦可分別包含於複數個靶。於靶中，Zn、Sn、Si及其他金屬成分可分別作為金屬或金屬氧化物存在，亦可作為2種以上之金屬之合金或複合金屬氧化物存在。金屬氧化物或複合金屬氧化物可為結晶，亦可為非晶質。
靶之相對密度較佳為90%以上。
於使用單獨之靶之情形時，靶中之Si/(Zn+Sn+Si)之原子數比可 為0.01~0.70，亦可為0.05~0.30，亦可為0.07~0.25，還可為0.10~0.20。若原子數為該範圍，則容易藉由燒結而獲得氧化物之塊體。又，若原子數為該範圍，則容易藉由冷均壓加工法(CIP，Cold Isostatic Pressing)而獲得金屬之塊體。
靶之組成分析可藉由XRF(X-ray fluorescent analysis，X射線螢光分析)法等而進行。再者，所形成之ZTSO之薄膜中之組成有時與所使用靶之組成比不同。
於使用複數個靶之情形時，例如可藉由同時對金屬Sn之靶、Zn之靶、及Si之靶進行濺鍍，而獲得本發明之一實施例之ZTSO之薄膜。作為其他複數個靶之組合，可列舉ZnO之靶、SnO2之靶、及SiO2之靶組合、包含ZnO、SnO2及SiO2且ZnO比率不同之複數個靶之組合、金屬ZnSn之合金靶與金屬Si之靶之組合、金屬ZnSn之合金靶與SiO2之靶之組合、包含金屬Zn或金屬Sn之靶與包含ZnO及SiO2之靶之組合等。
於同時使用複數個靶之情形時，可藉由調節施加於各靶之電力而獲得具有所需組成之ZTSO之薄膜。
濺鍍氣體之壓力(濺鍍裝置之腔室內之壓力)較佳為0.1Pa~5.0Pa之範圍，更佳為0.3Pa~4.0Pa，進而較佳為0.5Pa~3.0Pa。若為該範圍，則可獲得氧缺陷較少之氧化物薄膜。於氧化物薄膜中之氧缺陷較多之情形時，於可見光區域產生吸收而著色，或者價帶附近之子帶隙能階增加，或者電子遷移率降低。為了減少氧缺陷，亦可使氧少量混入至濺鍍氣體。又，若濺鍍氣體之壓力為0.1Pa~5.0Pa之範圍，則濺鍍氣體之壓力不會過高，故而可獲得充分之成膜速度。
若因成膜前之抽真空不充分導致腔室內之氣相成膜中之水分壓較高，則薄膜中之Zn濃度降低，故而導入濺鍍氣體前之腔室內之壓力之水分壓較佳為3.0×10-4Pa以下，更佳為3.0×10-5Pa以下，進而較佳 為3.0×10-6Pa以下。與此相對應，導入濺鍍氣體前之腔室內之壓力較佳為8.0×10-4Pa以下，更佳為8.0×10-5Pa以下，進而較佳為8.0×10-6Pa以下。
靶與被成膜基板之間隔(T-S距離)較佳為2cm~20cm，更佳為3cm~15cm，進而較佳為5cm~12cm。若為該範圍，則T-S距離不會過小，故而可抑制被成膜基板之溫度上升，而容易獲得厚度進一步均勻之薄膜。又，由於T-S距離不會過大，故而可獲得充分之成膜速度，而不易使生產效率降低。
所使用之濺鍍氣體並無特別限制。濺鍍氣體亦可為惰性氣體或稀有氣體。亦可含有氧。作為惰性氣體，例如可列舉N2氣體。又，作為稀有氣體，可列舉He(氦)、Ne(氖)、Ar(氬)、Kr(氪)、及Xe(氙)。其等可單獨使用，亦可與其他氣體並用。或者，濺鍍氣體亦可為如NO(一氧化氮)或CO(一氧化碳)之還原性氣體。
(ZTO之薄膜)
於本發明之一實施例中，提供一種包含鋅(Zn)、錫(Sn)及氧(O)，且以氧化物換算計，SnO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%超過15mol%、且為95mol%以下，並且實質上不包含矽(Si)的金屬氧化物(ZTO)之薄膜。於以氧化物換算計，SnO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%為15mol%以下之情形時，結晶化溫度較低，於各種製程中實施之熱處理步驟中容易結晶化，而無法保持於非晶質、微晶、或非晶質與微晶混合存在之狀態。於以氧化物換算計，SnO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%超過95mol%之情形時，難以燒結而無法獲得良好之氧化物靶，故而難以獲得薄膜。
此處，所謂實質上不包含矽(Si)係指完全不包含矽(Si)、或含有相對於上述金屬氧化物之合計100mol%為0.1mol%以下之SiO2作為製造上不可避免地混入之雜質。SiO2相對於上述金屬氧化物之合計100 mol%更佳為0.05mol%以下，進而較佳為0.02mol%以下。
於ZTO中，以氧化物換算計，SnO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%例如為30mol%以上、70mol%以下。以氧化物換算計，SnO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%亦可例如為35mol%以上、60mol%以下，較佳為40mol%以上、50mol%以下。
ZTO之化學式較佳為以xZnO．(1-x)SnO2(x=0.85~0.05)表示。此處，x例如為0.30~0.70之範圍，亦可為0.40~0.65之範圍。x較佳為0.50~0.60之範圍。ZTO較佳為複合氧化物之形態。
ZTO之薄膜可藉由與上述ZTSO之薄膜相同之方法而形成。例如，ZTO之薄膜可藉由使用包含鋅(Zn)及錫(Sn)之靶並利用氣相蒸鍍法於基板上進行成膜而形成。
於使用單獨之靶之情形時，靶中之Zn/(Zn+Sn)之原子數比可為0.02~0.90，亦可為0.05~0.85，亦可為0.40~0.65，還可為0.50~0.60。
靶之組成分析可藉由XRF法等而進行。再者，所形成之金屬氧化物之薄膜中之組成有時與所使用之靶之組成比不同。
於使用複數個靶之情形時，例如可藉由同時對金屬Sn之靶與ZnO靶進行濺鍍，而獲得本發明之一實施例之ZTO之薄膜。作為其他複數個靶之組合，可列舉ZnO之靶與SnO2之靶之組合、包含ZnO及SnO2且ZnO比率不同之複數個靶之組合等。
於成膜ZTO之薄膜時，亦可使用與上述ZTSO之情形時相同之濺鍍氣體。
(金屬氧化物之薄膜之特性等)
如上所述之金屬氧化物(ZTO及ZTSO)之薄膜之組成於膜厚為200nm以上之情形時，可藉由使用EPMA(electron probe microanalyzer，電子探針微量分析器)進行基板修正而進行分析。又，金屬氧化物之 薄膜之組成於膜厚為700nm以上之情形時，可使用SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)-EDX(energy dispersive X-ray spectrometer，能量色散X射線光譜儀)，以10kV之加速電壓進行分析。又，亦可藉由使用XRF法進行基板修正而進行分析。又，於使用ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)之情形時，金屬氧化物之薄膜可藉由使用1mm3以上之體積而進行分析。
於金屬氧化物之薄膜係非晶質或非晶質之狀態為支配性之情形時，具有如下特徵：於X射線繞射中無法確認明確之波峰，且由下述式(1)表示之謝樂式求出之微晶直徑(謝樂直徑)為5.2nm以下。由於ZnO(纖鋅型)之晶格常數為a=0.33nm、c=0.52nm，故而其係指微晶中之原子之排列為16行以下之狀態。若將謝樂常數設為K，將X射線波長設為λ，將半高寬設為β，將波峰位置設為θ，則謝樂直徑L以L=Kλ/(βcosθ) 式(1)
表示。謝樂常數K為0.9。X射線波長λ為0.154nm。
於金屬氧化物之薄膜係非晶質或非晶質之狀態為支配性之情形時，金屬氧化物之薄膜成為平坦性優異之膜。平坦性可藉由原子力顯微鏡(AFM)而測定，於本發明中，於20μm平方之測定範圍中均方根表面粗糙度(均方根、RMS)較佳為10nm以下。更佳為5nm以下，進而較佳為2nm以下。藉由為此種平坦度，可省略化學機械研磨(CMP)步驟。於20μm平方之測定範圍中之RMS粗糙度大於10nm之情形時，例如有機電致發光元件之底部電極與頂部電極局部地變近，而容易電短路，故而欠佳。
金屬氧化物之薄膜之電子遷移率可為10-4cm2．V-1s-1~102cm2．V-1s-1，亦可為10-3cm2．V-1s-1~102cm2．V-1s-1，還可為10-2cm2．V-1s-1~102cm2．V-1s-1。
金屬氧化物之薄膜之電子密度可為1×1014cm-3~1×1019cm-3，亦 可為1×1015cm-3~1×1018cm-3，還可為1×1016cm-3~1×1017cm-3。
具有此種電子遷移率及電子密度之金屬氧化物之薄膜係導電性較高，且電子傳輸性較高。因此，作為電子傳輸性膜較佳。
金屬氧化物之薄膜之電子遷移率可藉由霍耳測定法或飛行時間(Time-of-Flight(TOF))法等求出。金屬氧化物之薄膜之電子密度可藉由碘滴定法或霍耳測定法等求出。
金屬氧化物之薄膜之電子親和力可為2.0eV~4.0eV，亦可為2.2eV~3.5eV，還可為2.5eV~3.0eV。若電子親和力為2.0eV以上，則例如用作有機電致發光元件之層構件時，金屬氧化物之薄膜之電子注入特性變得良好，而有機電致發光元件之發光效率提高。又，若電子親和力為4.0eV以下，則容易自有機電致發光元件獲得充分之發光。如此般，金屬氧化物之薄膜作為具有電子注入性之電子傳輸性膜亦較佳。
金屬氧化物之薄膜之電子親和力(Electron Affinity，簡稱EA)可藉由膜之組成而控制，且由式(2)推定。
EA=4.0×(ZnO)+1.0×(SiO2)+4.7×(SnO2) 式(2)
此處，(ZnO)、(SiO2)及(SnO2)分別為ZnO、SiO2及SnO2之莫耳分率。
如此般金屬氧化物之電子親和力可容易地控制，故而對各種最低未佔用分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，簡稱LUMO)不同之有機半導體可使電位障壁最佳化。於有機電致發光元件中，為了改變發光波長而使用電子親和力不同之有機發光材料。為了紅色等長波長發光而使用具有較大之LUMO之有機發光材料，為了藍色等短波長發光而使用具有較低之LUMO之有機發光材料。藉由使電位障壁最佳化，可提高發光效率。又，於太陽能電池中亦可任意調節傳導帶偏移，故而可提高轉換效率。因此，太陽能電池可為無機太 陽能電池，亦可為有機太陽能電池。
金屬氧化物之游離電位可為5.5eV~8.5eV，亦可為5.7eV~7.5eV，還可為5.9eV~7.0eV。如此般具有較大之游離電位之金屬氧化物之薄膜係電洞阻擋效果較高，而可選擇性地僅傳輸電子。因此，金屬氧化物之薄膜作為具有電洞阻擋性之電子傳輸性膜亦較佳。
金屬氧化物之光學帶隙可為2.7eV~5.5eV，亦可為2.8eV~4.5eV，亦可為3.1eV~4.0eV，還可為3.2eV~4.0eV。如此般具有較大之光學帶隙之金屬氧化物之薄膜於可見光區域可使光吸收係數變小而透明，因此不會於設為光電轉換半導體元件之中間層時遮蔽光，故而較佳。
金屬氧化物之薄膜之厚度並不限於此，可為2000nm以下，亦可為400nm以下，還可為200nm以下。可為10nm以上，亦可為70nm以上，亦可為100nm以上，還可為140nm以上。若為10nm以上，則不易產生針孔，與金屬氧化物之薄膜接觸而配置之2個薄膜層不易短路，故而金屬氧化物之電洞阻擋性或電子傳輸性有效地發揮作用，從而元件之特性不易降低。又，若為2000nm以下，則形成薄膜無需長時間，而可降低元件之製作成本。
金屬氧化物之薄膜之折射率可為1.50~2.00，亦可為1.60~1.95，還可為1.70~1.90。有機物層一般具有1.6~1.8之折射率，與金屬氧化物之薄膜之折射率差較小，故而可獲得因金屬氧化物之薄膜與有機物層之界面上之全反射引起之損耗較少的效果。
金屬氧化物之薄膜可單獨提供，亦可以形成於基板上之狀態而提供。於後者之情形時，基板之材質並無特別限制。基板例如亦可由如玻璃般之於超過700℃之高溫下不太具有良好耐熱性之材料構成。
本發明之一實施例之金屬氧化物之薄膜可應用於有機電致發光元件或太陽能電池等光電轉換裝置用之層構件等。例如，於應用於有 機電致發光元件或太陽能電池中謀求電子傳輸性之層，具體而言，應用於選自由電子傳輸層、電子注入層、及電洞阻擋層所組成之群中之一種以上層的情形時，可更進一步提高光電轉換裝置之特性。例如，可提供具有良好之穩定性且具有較高之可靠性之光電轉換裝置。又，於有機電致發光元件之情形時，可提高發光效率。又，於太陽能電池之情形時，可提高轉換效率。
於金屬氧化物之薄膜係非晶質或非晶質之狀態為支配性之情況下，薄膜之平坦性更容易提高。又，於金屬氧化物之薄膜係非晶質或非晶質之狀態為支配性之情況下，電子親和力與組成之關係更容易具有線性，故而容易選擇複數個帶作為光電轉換元件。進而，於金屬氧化物之薄膜係非晶質或非晶質之狀態為支配性之情況下，更容易獲得均質之膜。金屬氧化物之薄膜中，與非晶質相比微晶更容易於膜厚方向上配向，故而於微晶為支配性之情況下更容易提高膜厚方向之電子特性。
(有機電致發光元件)
本發明之一實施例之金屬氧化物之薄膜可用作有機電致發光元件之層構件。本發明之一實施例之有機電致發光元件具有作為一對電極之陽極及陰極、以及陽極與陰極之間之發光層，於發光層與陰極之間配置「金屬氧化物之薄膜」。該「金屬氧化物之薄膜」作為選自電子傳輸層、電子注入層、及電洞阻擋層中之一種以上層而配置即可。
即，本發明之有機電致發光元件可為配置有金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層之構造、配置有金屬氧化物之薄膜作為電子注入層之構造、配置有金屬氧化物之薄膜作為電洞阻擋層之構造、使金屬氧化物之薄膜兼作電子傳輸層與電子注入層而配置之構造、 使金屬氧化物之薄膜兼作電子傳輸層與電洞阻擋層而配置之構造、及使金屬氧化物之薄膜兼作電子傳輸層、電子注入層與電洞阻擋層而配置之構造中的任一者。
本發明之有機電致發光元件於陽極與陰極之間具有發光層，於發光層與陰極之間可為金屬氧化物之薄膜與陰極接觸而配置之構造、金屬氧化物之薄膜與發光層接觸而配置之構造、金屬氧化物之薄膜與陰極及發光層接觸而配置之構造、金屬氧化物之薄膜與陰極及發光層中之任一者均不接觸而配置之構造中的任一者。於金屬氧化物之薄膜與發光層接觸而配置之情形時，由於金屬氧化物之薄膜與發光層之折射率差較小，故而可獲得因金屬氧化物之薄膜與發光層之界面上之全反射引起之損耗較少的效果。
作為本發明之有機電致發光元件之構成，例如可列舉下述(a)~(h)。
(a)陰極\金屬氧化物之薄膜\發光層\陽極
(b)陰極\電子注入層\金屬氧化物之薄膜\發光層\陽極
(c)陰極\電子注入層\金屬氧化物之薄膜\電洞阻擋層\發光層\陽極
(d)陰極\金屬氧化物之薄膜\電洞阻擋層\發光層\陽極
(e)陰極\金屬氧化物之薄膜\電子傳輸層\發光層\陽極
(f)陰極\金屬氧化物之薄膜\電子傳輸層\電洞阻擋層\發光層\陽極
(g)陰極\電子傳輸層\金屬氧化物之薄膜\發光層\陽極
(h)陰極\電子注入層\電子傳輸層\金屬氧化物之薄膜\發光層\陽極
再者，上述元件構成為例示，本發明之有機電致發光元件之構成並不限定於此。又，亦可於陽極與發光層之間自陽極側依序設置有 選自由電洞注入層、電洞傳輸層、及電子阻擋層所組成之群中之一種以上層。
以下，參照圖式，對本發明之有機電致發光元件(以下，亦稱為「有機EL元件」)之一實施例進行說明。於圖1中，表示本發明之一實施例之有機EL元件的概略性之剖視圖。圖1表示於上述(c)之元件構成中進而具有電洞注入層、電洞傳輸層、及電子阻擋層之例。
如圖1所示，本發明之一實施例之有機電致發光元件100(有機EL元件100)藉由於基板110上依序積層陰極120、電子注入層130、電子傳輸層140、電洞阻擋層145、發光層150、電子阻擋層155、電洞傳輸層160、電洞注入層170、及陽極180而構成。
其中，亦可省略選自由電洞注入層170、電洞傳輸層160、電子阻擋層155、電洞阻擋層145、及電子注入層130所組成之群中之一種以上層。
本發明之一實施例之有機EL元件100中，具有電子傳輸層140由「金屬氧化物之薄膜」構成之特徵。
於通常之情形時，電子傳輸層140包含如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)之有機物。然而，如Alq3之有機物之電子遷移率相對較低，導電性較差。因此，於將該材料用作電子傳輸層時，為了確保充分之電子傳輸性，必須使層之厚度較薄。然而，若使膜厚較薄，則因上述金屬電極表面之消逝光(近場光)與表面電漿子而產生光損耗。發光部與電極之間隔越近，該因電漿子產生之損耗越大，間隔為30nm時損耗70%左右，為50nm時損耗30%左右。即，其係指於發光部與金屬電極之間隔為30nm之情形時，於發光部產生之光之70%被電漿子吸收。又，若使膜厚較薄，則有難以獲得層狀之薄膜之虞。另一方面，若使膜厚較厚，則有無法獲得充分之導電性而電子傳輸性變得不充分，或者有機EL元件之發光所必需之電壓增加之虞。
又，如Alq3之有機物存在穩定性相對較差而一旦與大氣接觸則容易劣化之問題。因此，Alq3製之電子傳輸層之操作必須於受控制之環境下實施，其結果，有製造製程變得繁雜之虞。
又，如Alq3之有機物具有電洞之遷移率相對較高之性質。因此，若使用Alq3製之電子傳輸層，則有未於發光層150中與電子再結合之電洞通過電子傳輸層140到達至陰極120而導致發光效率降低之虞。
如此般，於電子傳輸層未獲得充分之導電性之情形時，於電子傳輸層產生劣化之情形時，或者於電洞通過電子傳輸層之情形時，存在有機EL元件無法獲得所需之發光特性、或者有機EL元件之可靠性降低之可能性。
相對於此，於本發明之一實施例之有機EL元件100中，配置金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層140。金屬氧化物之薄膜具有良好之導電性。因此，於將金屬氧化物之薄膜用作電子傳輸層140之情形時，無須如先前之Alq3般將層之厚度設為50nm左右。
又，金屬氧化物之薄膜包含穩定之無機材料，故而即便與空氣接觸亦不會變質或劣化。因此，可消除如下問題：如先前之Alq3製之電子傳輸層般，必須於受控制之環境下進行操作，而製造製程變得繁雜。
進而，金屬氧化物之薄膜具有對使自陰極120向發光層150注入電子之障壁緩和而言良好之電子親和力。因此，於本發明中，可獲得發光效率較高之有機EL元件。
此外，金屬氧化物之薄膜具有游離電位較大之特徵。因此，金屬氧化物之薄膜具有所謂之電洞阻擋效果。即，防止未於發光層150中與電子再結合之電洞通過電子傳輸層140到達至陰極120，從而電子與電洞之再結合機率變高。因此，於本發明中，可獲得發光效率較高 之有機EL元件。
藉由配置金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層140，可提供一種操作較容易且可靠性較高之有機EL元件。
此處，一般為了穩定且經濟地製造如有機EL元件之有機裝置，較佳為將平坦性及均質性優異之非晶質薄膜用作電子傳輸層。但，先前之非晶質薄膜存在如下問題：於有機裝置之製造過程中，於熱處理時產生結晶化而薄膜變質。
然而，本發明之金屬氧化物之薄膜係結晶化溫度相對較高，而可顯著地抑制如先前之因有機裝置之製造過程中之熱處理導致薄膜變質之問題。因此，於使用本發明之金屬氧化物之薄膜之情形時，即便於製造有機裝置後亦可維持電子傳輸層之平坦性及均質性。
再者，就此種觀點而言，以氧化物換算計，ZTO之薄膜中SnO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%，較佳為40mol%以上、60mol%以下，更佳為45mol%以上、55mol%以下。
同樣地，以氧化物換算計，ZTSO之薄膜中SiO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%較佳為7mol%以上，更佳為8mol%以上，進而較佳為10mol%以上。
又，為了使有機裝置之生產性提高，較佳為使用圖案性良好且成膜速度大之電子傳輸層。
關於此方面，本發明之一實施例之金屬氧化物之薄膜(ZTO之薄膜及ZTSO之薄膜)均具有成膜速度大且蝕刻特性優異之特徵。尤其是，於藉由濺鍍法形成金屬氧化物之薄膜之情形時，可自金屬或氧化物中選擇具有適於所使用之濺鍍氣體之組成之靶，故而可獲得較大之成膜速度。又，本發明之一實施例之金屬氧化物之薄膜藉由控制組成，而於濕式及乾式之任一種蝕刻處理中均可獲得良好之蝕刻特性。
ZTSO與ZTO相比，結晶化溫度更高，於各種製程中實施之熱處 理步驟中亦不易結晶化，而相對容易保持非晶質狀態。又，ZTSO與ZTO相比，電子親和力容易變高，相對適於向有機半導體之電子注入或電子傳輸。ZTO與ZTSO相比，導電率容易變高，而即便較厚地沈積元件之電壓增加亦較少。因此，於ZTO利用於有機EL元件之情形時，容易減少消逝光(近場光)與表面電漿子耦合而產生之光損耗。
其次，對構成圖1所示之有機EL元件100之各層之構成更詳細地進行說明。
(基板110)
基板110具有對在其上部構成有機EL元件100之各層進行支持之作用。基板110之材質並無特別限制。於圖1中，於將有機EL元件100之光提取面設為下側(即基板110側)之情形時，基板110由透明之材料構成。例如，作為基板110，使用玻璃基板或塑膠基板等。
(陰極120)
陰極120通常由金屬構成。再者，於將有機EL元件100之光提取面設為下側(即基板110側)之情形時，陰極120由透明之材料構成。作為陰極120，例如使用如ITO(氧化銦錫)之透明金屬氧化物薄膜。
陰極120例如亦可為如鋁、銀、金、鎂、鈣、鈦、釔、鋰、釓、鐿、釕、錳、鉬、釩、鉻、鉭、或上述金屬之合金般之金屬材料。或者，陰極120例如亦可為ITO、氧化銻(Sb2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、IZO(Indium Zinc Oxide，氧化銦鋅)、AZO(ZnO-Al2O3：摻雜有鋁之氧化鋅)、GZO(ZnO-Ga2O3：摻雜有鎵之氧化鋅)、摻Nb之TiO2、摻Ta之TiO2、及IWZO(In2O3-WO3-ZnO：摻雜有三氧化鎢及氧化鋅之氧化銦)等金屬氧化物。
陰極120之成膜方法並無特別限制。陰極120亦可藉由蒸鍍法(真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法)、離子鍍覆法、雷射剝蝕法及濺鍍法等而成膜。
典型情況下，陰極120之厚度為50nm~150nm之範圍。使用金屬材料作為透明電極之情形時，陰極120之厚度較佳為2nm~50nm之範圍。
(電子注入層130)
電子注入層130係自具有電子注入性之材料中選定。電子注入層130亦可為選自由氟化鋰、碳酸銫、氯化鈉、氟化銫、氧化鋰、氧化鋇、碳酸鋇、及8-羥基喹啉鋰所組成之群中之一種以上。
電子注入層130亦可由包含鈣原子及鋁原子之非晶質氧化物之電子鹽之薄膜形成。
此處，所謂「非晶質氧化物之電子鹽」係指包含以含有鈣原子、鋁原子及氧原子之非晶質為溶劑、且以電子為溶質之溶劑合的非晶質固體物質。非晶質氧化物中之電子作為陰離子發揮作用。電子亦可作為雙極子而存在。雙極子係2個籠鄰接進而於各籠包藏電子(溶質)而構成。但，非晶質氧化物之電子鹽之狀態並不限於上述情況，亦可於一個籠包藏2個電子(溶質)。又，該等籠亦可為複數個凝聚之狀態，凝聚之籠亦可視為微晶，故而於非晶質中包含微晶之狀態於本發明中亦視為非晶質。
「非晶質氧化物之電子鹽」之薄膜中，鋁原子與鈣原子之莫耳比(Ca/Al)較佳為0.3~5.0之範圍，更佳為0.55~1.00之範圍，進而較佳為0.8~0.9之範圍，尤佳為0.84~0.86之範圍。
「非晶質氧化物之電子鹽」之組成較佳為12CaO．7Al2O3，但並不限於此，例如例示下述(1)~(4)之化合物。
(1)Ca原子之一部分或全部被取代為Sr、Mg、及/或Ba等金屬原子而成之同型化合物。例如，作為Ca原子之一部分或全部被取代為Sr之而成之化合物，有鋁酸鍶Sr12Al14O33，作為將Ca與Sr之混合比任意變化而成之混晶，有鋁酸鈣鍶Ca12-xSrXAl14O33(x為1~11之整數；於平 均值之情形時為超過0且未達12之數)等。
(2)Al原子之一部分或全部被取代為選自由Si、Ge、Ga、In、及B所組成之群中之一種以上原子而成的同型化合物。例如，可列舉Ca12Al10Si4O35等。
(3)12CaO．7Al2O3(包括上述(1)、(2)之化合物)中之金屬原子及/或非金屬原子(其中，氧原子除外)之一部分被取代為選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及Cu所組成之群中之一種以上過渡金屬原子或典型金屬原子、選自由Li、Na、及K所組成之群中之一種以上鹼金屬原子、或選自由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及Yb所組成之群中之一種以上稀土類原子而成的同型化合物。
(4)包藏於籠之游離氧離子之一部分或全部被取代為其他陰離子而成之化合物。作為其他陰離子，例如有H-、H2 -、H2-、O-、O2 -、OH-、F-、Cl-、及S2-等陰離子、或氮(N)之陰離子等。
(5)籠之骨架之氧之一部分被取代為氮(N)等而成之化合物。
電子注入層130之成膜方法並無特別限制，亦可藉由蒸鍍法進行成膜。例如，亦可於10-3Pa~10-7Pa之真空中對電子注入材料加熱而進行蒸鍍。又，亦可藉由濺鍍法等進行成膜。
電子注入層130之厚度一般較佳為0.5nm~2.0nm。其原因在於，若過薄則電子注入之效果較小，若過厚則體積電阻變高。
再者，電子注入層130亦可省略。
(電子傳輸層140)
如上所述，於有機EL元件100中，於電子傳輸層140使用金屬氧化物之薄膜。
如上所述，由金屬氧化物之薄膜構成之電子傳輸層140具有良好之電子遷移率。該電子遷移率較如先前之電子傳輸層中所使用之Alq3之有機電子傳輸層大數個數量級。若使用金屬氧化物之薄膜，則即便 使電子傳輸層140之膜厚較厚，亦不易使有機EL元件之發光所必需之電壓增加，故而可設為對於有機電子傳輸層而言較困難之較厚之層。
由金屬氧化物之薄膜構成之電子傳輸層140之厚度例如亦可為70nm~2000nm，較佳為100nm~1500nm，更佳為200nm~1000nm，進而較佳為300nm~500nm。藉由將電子傳輸層140設為此種厚度，可減少因上述電漿子引起之光損耗，若藉由光學設計而改善光提取效率，則可改善外部量子效率。又，相較於使用包含有機物之電子傳輸層之情形，可抑制有機EL元件之短路。藉此，可使有機EL元件之可靠性或良率提高。該有機EL元件之短路之抑制效果於主動矩陣等包含較細像素之顯示器用途中亦有效果，但尤其於包含較大像素之照明用途中效果更顯著。又，藉由將電子傳輸層140設為如上所述之厚度，薄膜之製作無需長時間，而可抑制製造成本。電子傳輸層140可藉由上述成膜方法而成膜。
(電洞阻擋層145)
電洞阻擋層145係自具有電洞阻擋性之材料中選定。電洞阻擋層例如可為最高被占分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital，簡稱HOMO)基準較高之材料等。或者，亦可為無機氧化物、金屬氧化物等。例如，亦可為IGZO(In-Ga-Zn-O)、ITO(In-Sn-O)、ISZO(In-Si-Zn-O)、IGO(In-Ga-O)、ITZO(In-Sn-Zn-O)、IZO(In-Zn-O)、及IHZO(In-Hf-Zn-O)等。
再者，電洞阻擋層145亦可省略。
(發光層150)
發光層150亦可包含作為有機EL元件用之發光材料而為人所知之材料。
發光層150例如亦可為：表吲哚嗪(epidorisin)、2,5-雙[5,7-二-第三戊基-2-苯并唑基]噻吩、2,2'-(1,4-伸苯基二伸乙烯基)雙苯并噻 唑、2,2'-(4,4'-聯伸苯)雙苯并噻唑、5-甲基-2-{2-[4-(5-甲基-2-苯并唑基)苯基]乙烯基}苯并唑、2,5-雙(5-甲基-2-苯并唑基)噻吩、蒽、萘、菲、芘、、苝、紫環酮、1,4-二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、吖啶、茋、2-(4-聯苯)-6-苯基苯并唑、三(8-羥基喹啉)鋁、雙(8-羥基喹啉)鎂、雙(苯并-8-羥基喹啉)鋅、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)氧化鋁、三(8-羥基喹啉)銦、三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁、8-羥基喹啉鋰、三(8-羥基喹啉)鎵、雙(5-氯-8-羥基喹啉)鈣、聚雙(8-羥基-5-喹啉基)甲烷鋅、表吲哚二酮二鋰、雙(8-羥基喹啉)鋅、1,2-酞紫環酮、1,2-萘紫環酮等。
發光層150亦可藉由蒸鍍法或轉印法等乾式製程而成膜。或者，發光層150亦可藉由旋轉塗佈法、噴塗法、凹版印刷法等濕式製程而成膜。
典型情況下，發光層150之厚度為1nm~100nm之範圍。又，發光層亦可兼作電洞傳輸層。
(電子阻擋層155)
電子阻擋層155係自具有電子阻擋性之材料中選定。
電子阻擋層155亦可為有機材料，例如LUMO能階較低之材料。例如，亦可為三(苯基吡唑)銥(Tris(phenylpyrazole)iridium：Ir(ppz)3))等。
(電洞傳輸層160)
電洞傳輸層160係自具有電洞傳輸性之材料中選定。
電洞傳輸層160例如亦可為芳基胺系化合物、含有咔唑基之胺化合物及含有茀衍生物之胺化合物等。具體而言，電洞傳輸層160亦可為4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(TPD)、2-TNATA、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基)三苯基胺(MTDATA)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯(CBP)、螺- NPD、螺-TPD、螺-TAD、TNB等。
電洞傳輸層160可使用先前之一般之成膜製程而成膜。
典型情況下，電洞傳輸層160之厚度為1nm~100nm之範圍。
再者，電洞傳輸層160亦可省略。
(電洞注入層170)
電洞注入層170係自具有電洞注入性之材料中選定。
電洞注入層170亦可為有機物，例如CuPc及星爆狀胺等。或者，電洞注入層170亦可為金屬氧化物，例如包含選自由鉬、鎢、錸、釩、銦、錫、鋅、鎵、鈦及鋁所組成之群中之一種以上金屬之氧化物材料。
已知，一般於藉由濺鍍法使成膜於有機物層上之頂部電極成膜之情形時，因有機物層之濺鍍損傷導致有機EL元件之特性劣化。由於金屬氧化物之耐濺鍍性高於有機物，故而藉由於有機物層上使金屬氧化物層成膜，可減輕對有機物層之濺鍍損傷。
電洞注入層170之成膜方法並無特別限制。電洞注入層170亦可藉由蒸鍍法或轉印法等乾式製程而成膜。或者，電洞注入層170亦可藉由旋轉塗佈法、噴塗法、凹版印刷法等濕式製程而成膜。
典型情況下，電洞注入層170之厚度為1nm~50nm之範圍。
再者，電洞注入層170亦可省略。
(陽極180)
作為陽極180，通常使用金屬或金屬氧化物。使用材料較佳為功函數為4eV以上者。於將有機EL元件100之光提取面設為陽極180側之情形時，陽極180必須透明。
陽極180亦可為例如鋁、銀、錫、金、碳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎢、釩、或上述金屬之合金般之金屬材料。或者，陽極180例如亦可為ITO、氧化銻(Sb2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅 (ZnO)、IZO(Indium Zinc Oxide，氧化銦鋅)、AZO(ZnO-Al2O3：摻雜有鋁之氧化鋅)、GZO(ZnO-Ga2O3：摻雜有鎵之氧化鋅)、摻Nb之TiO2、摻Ta之TiO2及IWZO(In2O3-WO3-ZnO：摻雜有三氧化鎢及氧化鋅之氧化銦)等金屬氧化物。
陽極180之成膜方法並無特別限制。陽極180亦可藉由蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法等公知之成膜技術而形成。
典型情況下，陽極180之厚度為50nm~150nm之範圍。使用金屬材料作為透明電極之情形時，陽極180之厚度較佳為2nm~50nm之範圍。
再者，於圖1之例中，以將陰極120配置於距基板110更近之側、且將陽極180配置於距基板110更遠之側之情形為例，對有機EL元件之構成進行了說明。
然而，於本發明中，有機EL元件之構成並不限於此。例如，亦可與圖1之構成相反，而將陽極180配置於距基板110更近之側，將陰極120配置於距基板110更遠之側。於此情形時，有機EL元件成為如使圖1中除基板110以外之層120~180之部分上下反轉而成之構成。
一般而言，於有機EL元件中，有存在於陰極與陽極之間之各層(以下，總稱為「有機層」)因水分等環境成分而特性劣化之傾向。因此，有機層較佳為儘可能與水分等環境因素隔斷。又，有機層於物理性接觸方面相對較弱，故而較佳為提高機械強度。
於此方面，於本發明之一實施形態之有機EL元件中，可藉由化學耐久性優異之金屬氧化物之薄膜而使有機層表面穩定化(passivation)。又，藉由機械強度優異之金屬氧化物之薄膜，亦可物理性地保護有機層。
例如，於圖1所示之有機EL元件100之構成中，可藉由用作電子傳輸層140之金屬氧化物之薄膜，而化學性及物理性地保護陰極120及 電子注入層130。又，例如，於使圖1中除基板110以外之層120~180之部分上下反轉而成之構成之情形時，可藉由金屬氧化物之薄膜而化學性及物理性地保護電洞阻擋層145~陽極180之各層。
於本發明之一實施形態中，藉由此種效果，即便於有機EL元件之製造過程中亦可於大氣中容易地搬送半成品，從而使有機EL元件之製造變得簡便。
本發明之有機EL元件可為以下任一構成。
(1)依序具有基板、陰極、及陽極且將基板側設為光提取面之構成；(2)依序具有基板、陰極、及陽極且將陽極側設為光提取面之構成；(3)依序具有基板、陽極、及陰極且將基板側設為光提取面之構成；(4)依序具有基板、陽極、及陰極且將陰極側設為光提取面之構成。
就開口率之觀點而言，本發明之有機EL元件較佳為採取上述(2)及(4)之構成。又，就有機EL元件之亮度穩定性之觀點而言，較佳為採取上述(1)或(2)之構成。
作為本發明之有機EL元件之其他實施例，有機EL元件100亦可為配置有金屬氧化物之薄膜作為電子注入層130之構成。金屬氧化物之薄膜具有對於使自陰極120向發光層150注入電子之障壁緩和而言良好之電子親和力，故而可作為電子注入層較佳地發揮功能。
又，作為本發明之有機EL元件之其他實施例，有機EL元件100亦可為配置有金屬氧化物之薄膜作為電洞阻擋層145之構成。金屬氧化物之薄膜係電洞阻擋效果較高且具有較大之游離電位，故而可作為電洞阻擋層較佳地發揮功能。
再者，於有機EL元件100中未配置金屬氧化物之薄膜作為電子傳輸層140之情形時，電子傳輸層140亦可由具有電子傳輸性之材料構成。作為具有電子傳輸性之材料，例如可列舉：三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-鄰二氮雜菲(BCP)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁(BAlq)。或者，亦可配置兼作發光層之電子傳輸層。
關於構成有機EL元件之各材料之化學穩定性，一般認為，功函數較低之陰極及電子注入層之化學穩定性不足，於長期使用之情形時發生氧化等化學反應而劣化，此情況限制有機EL裝置本身之長期穩定性。因此，如本發明之有機EL元件般，利用以化學性穩定且氣體透過性較低之金屬氧化物之薄膜構成的電子傳輸層覆蓋陰極及電子注入層，藉此，與使用如Alq3之有機物之情形相比，亦可獲得有機EL元件之壽命變長之效果。
再者，本發明之有機EL元件亦可為不配置包含鈣原子及鋁原子之非晶質氧化物之電子鹽之薄膜即電子注入層或陰極的構成。
(太陽能電池)
上述本發明之「金屬氧化物之薄膜」可用作太陽能電池之層構件。太陽能電池具有一對電極、及一對電極之間之光電轉換層。一對電極包含取出電子一側之電極及取出電洞一側之電極。於本發明之太陽能電池中，於光電轉換層與取出電子一側之電極之間配置「金屬氧化物之薄膜」。
本發明之太陽能電池之構成可為於上述有機EL元件中說明之(a)~(h)，亦可為圖1之有機EL元件100之構成。太陽能電池之取出電洞一側之電極可換言之為有機EL元件之陽極。太陽能電池之取出電子一側之電極可換言之為有機EL元件之陰極。太陽能電池之光電轉換層可換言之為有機EL元件之發光層。
藉由將金屬氧化物之薄膜配置於光電轉換層與陰極之間，可提供具有良好之穩定性、且具有較高之可靠性之太陽能電池。又，可使轉換效率提高。金屬氧化物如上所述般具有如下特徵：電子親和力可由膜組成控制於2.0eV~4.0eV之相對較低之範圍。由於電子親和力相對較低故而太陽能電池之開路電壓容易變高，而容易提高轉換效率。轉換效率(%)係將短路電流、開路電壓、填充因數之積除以入射光強度所得。此處，短路電流係電壓為0V時之電流值，開路電壓係電流為0A時之電壓，填充因數係最大輸出相對於將開路電壓乘以短路電流所得之值之比率。
又，由於可由膜組成控制電子親和力，故而容易對各種光電轉換層調節傳導帶偏移。若傳導帶偏移過大則妨礙電子流動，太陽能電池之內部電阻增加。結果，填充因數降低，轉換效率降低。又，若傳導帶偏移過小，則無法抑制再結合，故而短路電流減少而轉換效率降低。
光電轉換層並不受特別限制，可為化合物系之Cu-In-Se、Cu-In-Ga-Se、Cd-Te、Ga-As，或者亦可為Si系之結晶Si、非晶Si、有機物系。
[實施例]
以下，對本發明之實施例進行說明。
於各例中，藉由以下方法，製作於被成膜基板上成膜金屬氧化物之薄膜所得之樣品，並評價其特性。
(例1)藉由濺鍍法而成膜所得之ZTSO之薄膜
(濺鍍條件)
對成膜裝置使用RF磁控濺鍍裝置(Eiko公司製造)。對濺鍍靶使用直徑3英吋、以氧化物換算計之莫耳%記法計包含45%之ZnO、45%之SnO2、及10%之SiO2之燒結體靶。
首先，將厚度1mm之經光學研磨之石英基板導入至濺鍍裝置之腔室內。於將濺鍍裝置之腔室內減壓為2×10-6Pa以下之壓力後，將氬氣(Ar)與氧氣(O2)之混合氣體作為濺鍍氣體導入至腔室內。氬氣(Ar)使用G1級(純度99.99995vol.%)者，流速設為19.9sccm。又，氧氣使用G1級(純度99.99995vol.%)者，流速設為0.1sccm。
其後，將濺鍍裝置之腔室內之壓力設為0.4Pa後，對陰極施加100W之RF(radio frequency，射頻)功率，使電漿產生，進行8分鐘成膜。靶與石英基板之距離設為10cm。藉此，獲得厚度125nm之金屬氧化物之薄膜。厚度係藉由XRR(X射線反射率法)而測定。
(評價 X射線繞射)
對所獲得之薄膜，藉由西曼-波林法測定X射線繞射光譜。西曼-波林法係示於日本金屬學會會報第27卷第6號461~465頁(1988)。此處，以加速電壓45kV、放電電流200mA之條件將電子束照射至Cu，將所產生之CuKα線固定為入射角0.5°並照射至樣品，從而獲得繞射圖樣。
於圖2中，表示所獲得之繞射圖樣。橫軸為繞射強度(任意單位)，縱軸為繞射角度2θ(°)。繞射圖樣為暈圖樣。根據該結果，所獲得之薄膜可由X射線繞射而確認為非晶質或非晶質之狀態為支配性。
(評價 光吸收特性)
對所獲得之薄膜測定反射率及透過率，而評價光吸收特性。
於圖3中表示薄膜之光吸收特性。又，於圖4中表示薄膜之Tauc圖表。
進而，根據圖4所示之所獲得之光吸收係數之Tauc圖表，求出光學帶隙。所獲得之薄膜之光學帶隙為3.1eV。
(例2)藉由PLD法而成膜所得之ZTSO之薄膜
對已成型之ZnO-SnO2-SiO2之混合粉末進行燒結(1300℃，5小 時，空氣中)，而製作靶。靶使用組成不同之2種靶。
使用該等靶，藉由PLD法(KrF準分子雷射：波長248nm)，於厚度1mm之經光學研磨之石英基板上成膜ZTSO之薄膜。具體而言，於真空腔室內設置石英基板，進行排氣至3×10-6Pa後，將氧氣導入至真空腔室內，於壓力為5.0Pa之環境下實施成膜。藉此，均獲得厚度為150nm之金屬氧化物之薄膜。
藉由XRF法，確認所獲得之2種ZTSO之薄膜之組成，結果發現，以莫耳比計分別為Zn：Sn：Si=45：45：10、及Zn：Sn：Si=47.5：47.5：5。
(評價 光吸收特性)
對所獲得之薄膜測定反射率及透過率，而評價光吸收特性。
於圖5中，表示兩薄膜之光吸收特性。可知，兩薄膜於可見光範圍內透明。進而，根據所獲得之光吸收特性之Tauc圖表，求出光學帶隙。其結果，具有Zn：Sn：Si=45：45：10之組成之薄膜之光學帶隙為3.1eV，具有Zn：Sn：Si=47.5：47.5：5之組成之薄膜之光學帶隙為3.2eV。
(評價 霍耳效應測定)
對所獲得之薄膜(具有Zn：Sn：Si=45：45：10之組成之薄膜)，藉由霍耳效應測定法，測定電子濃度及電子遷移率。於金屬氧化物之薄膜上，藉由EB(Electron Beam，電子束)蒸鍍使以6mm之間隔積層有厚度10nm之Ti與厚度100nm之Au的電極成膜，而製成電極。測定之結果，薄膜之電子密度為1.6×1016cm-3，電子遷移率為3.8cm2V-1s-1。
(例3)藉由PLD法而成膜所得之ZTO之薄膜
對成型之ZnO-SnO2之混合粉末於空氣中以1300℃燒結5小時，而製作靶。靶使用組成不同之6種靶。
使用該等靶，藉由PLD法(KrF準分子雷射：波長248nm)，於經 光學研磨之1mm之石英基板上成膜ZTO之薄膜(6種)。具體而言，於真空腔室內設置石英基板，進行排氣至3×10-6Pa後，將氧氣導入至真空腔室內，於壓力為5.0Pa之環境下實施成膜。藉此，均獲得厚度為150nm之金屬氧化物之薄膜。
藉由XRF法評價各薄膜之組成，結果發現，於化學式xZnO．(100-x)SnO2中，x(mol%)分別為6、15、36、49、63、74。
於圖6中，表示於各薄膜中獲得之X射線繞射圖樣。如圖6所示，於任一薄膜中，於繞射圖樣均無法確認明確之波峰，而觀察出暈圈。由此可知，任一薄膜均為非晶質或非晶質為支配性之狀態。
對所獲得之薄膜測定反射率及透過率，而評價光吸收特性。
於圖7中，表示各薄膜之光吸收特性。可知，各薄膜於可見光範圍內透明。
於圖8中，表示藉由霍耳測定獲得之各薄膜之電子遷移率。於任一薄膜中，均獲得5~20cm2V-1s-1之值作為電子遷移率。
(參考例)
此處，將「一種非晶質金屬氧化物，其係包含錫(Sn)、矽(Si)及氧(O)，且以氧化物換算計，SnO2相對於上述非晶質金屬氧化物之合計100mol%為15mol%以上、95mol%以下者」特別稱為「TSO」。
於TSO中，以氧化物換算計，SnO2相對於上述金屬氧化物之合計100mol%例如為50mol%以上、93mol%以下。亦可為60mol%以上、90mol%以下，較佳為70mol%以上、85mol%以下。
TSO較佳為化學式以xSiO2．(1-x)SnO2(x=0.05~0.85)表示。此處，x(莫耳比)例如為0.07~0.50之範圍，亦可為0.10~0.40之範圍。x較佳為0.15~0.30之範圍。TSO較佳為複合金屬氧化物之形態。
例如，TSO之薄膜可藉由使用包含矽(Si)及錫(Sn)之靶並利用氣相蒸鍍法於基板上進行成膜而形成。
於使用單獨之靶之情形時，靶中之Si/(Sn+Si)之原子數比可為0.05~0.85，亦可為0.07~0.50，亦可為0.10~0.40，還可為0.15~0.30。
由於Sn之價數易變化，膜之性質會因成膜條件之微妙差異而變化，故而TSO與ZTSO、ZTO相比，於均勻性、再現性存在問題。然而，存在具有與ZTSO、ZTO相對較接近之特性之情形。
對成型之SiO2-SnO2之混合粉末於空氣中以1300℃進行燒結5小時，而製作靶。靶使用組成不同之2種靶。
使用該等靶，藉由PLD法(KrF準分子雷射：波長248nm)，於經光學研磨之1mm之石英基板上成膜ZTO之薄膜(2種)。具體而言，於真空腔室內設置厚度1mm之經光學研磨之石英基板，進行排氣至3×10-6Pa後，將氧氣導入至真空腔室內，於壓力為5.0Pa之環境下實施成膜。
藉由XRF法評價兩薄膜之組成，結果發現，於化學式xSiO2．(1-x)SnO2中，x(莫耳比)分別為0.15、0.30。
於圖9及圖10中，表示所獲得之薄膜之光吸收係數。薄膜於可見光區域內透明。關於兩薄膜，根據Tauc圖表求出之光學帶隙分別為2.8eV及3.0eV。
[產業上之可利用性]
本發明之金屬氧化物之薄膜可應用於有機電致發光元件或有機太陽能電池等光電轉換裝置。有機電致發光元件亦可為將複數個發光層以中間層連接並積層而成之串疊構造。太陽能電池可為有機太陽能電池亦可為無機太陽能電池，還可為將複數個光電轉換層連接並積層而成之串疊構造。
本發明之有機電致發光元件亦可用作顯示裝置之顯示元件。具有本發明之有機電致發光元件之顯示裝置可應用於各種電子機器。例 如，可作為顯示裝置而組入至電視接收機等顯示機器、數位相機等攝像機器、電腦等數位資訊處理機器、行動電話等行動終端裝置等之顯示部。又，可作為顯示裝置而組入至車輛內之顯示部或汽車導航裝置之顯示部等。
具備本發明之有機電致發光元件之顯示裝置亦可備置於建築構造物或移動體(車輛、飛機或船舶等)之窗、門、頂壁、地板、牆壁、間壁等。又，亦可作為廣告用顯示裝置而備置於公共交通工具車輛、街中之廣告板、廣告塔等。有機電致發光元件亦可用作照明裝置之光源或顯示裝置之光源。
本申請案主張基於2014年9月18日提出申請之日本專利申請案2014-190364號之優先權，且藉由參照將該日本專利申請案之全部內容援用至本申請案。

Claims (15)

  1. 一種金屬氧化物之薄膜，其中上述薄膜包含鋅(Zn)、錫(Sn)、矽(Si)及氧(O)，且以氧化物換算計，SnO2相對於上述薄膜之氧化物之合計100mol%為超過15mol%、且為95mol%以下。
  2. 如請求項1之薄膜，其中以氧化物換算計，SiO2相對於上述薄膜之氧化物之合計100mol%為7mol%以上、30mol%以下。
  3. 如請求項1或2之薄膜，其厚度為10nm~2000nm。
  4. 一種有機電致發光元件，其具有薄膜，且上述薄膜係包含鋅(Zn)、錫(Sn)及氧(O)，且以氧化物換算計，SnO2相對於上述薄膜之氧化物之合計100mol%為超過15mol%、且為95mol%以下的金屬氧化物之薄膜。
  5. 如請求項4之有機電致發光元件，其中上述薄膜包含矽(Si)。
  6. 如請求項5之有機電致發光元件，其中上述薄膜中，以氧化物換算計，SiO2相對於上述薄膜之氧化物之合計100mol%為7mol%以上、30mol%以下。
  7. 如請求項4之有機電致發光元件，其中上述薄膜實質上不包含矽(Si)。
  8. 如請求項4至7中任一項之有機電致發光元件，其中上述薄膜之厚度為10nm~2000nm。
  9. 一種太陽能電池，其具有薄膜，且上述薄膜係包含鋅(Zn)、錫(Sn)及氧(O)，且以氧化物換算計，SnO2相對於上述薄膜之氧化物之合計100mol%為超過15mol%、且為95mol%以下的金屬氧化物之薄膜。
  10. 如請求項9之太陽能電池，其中上述薄膜包含矽(Si)。
  11. 如請求項10之太陽能電池，其中上述薄膜中，以氧化物換算計，SiO2相對於上述薄膜之氧化物之合計100mol%為7mol%以上、30mol%以下。
  12. 如請求項9之太陽能電池，其中上述薄膜實質上不包含矽(Si)。
  13. 如請求項9至12中任一項之太陽能電池，其中上述薄膜之厚度為10nm~2000nm。
  14. 一種薄膜之製造方法，其係如請求項1至3中任一項之薄膜之製造方法，且於藉由濺鍍法於腔室內形成薄膜前，將上述腔室內之壓力設為8.0×10-4Pa以下後，導入濺鍍氣體，其後將上述腔室內之壓力設為0.1Pa~5.0Pa而進行成膜。
  15. 如請求項14之薄膜之製造方法，其中於上述濺鍍法中使用之靶包含Zn、Sn、及Si，且上述靶中之Si/(Zn+Sn+Si)之原子數比為0.01~0.70。
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