TW201615882A

TW201615882A - 氧化鈦薄膜以及包含其之複合薄膜之製備方法

Info

Publication number: TW201615882A
Application number: TW103136662A
Authority: TW
Inventors: 蔡豐羽; 林沅昱
Original assignee: 國立臺灣大學
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-05-01
Also published as: US20160118243A1

Abstract

本發明係有關於一種氧化鈦薄膜以及包含其之複合薄膜之製備方法，尤指一種適用於氧化物半導體製程中，作為鈍化層之氧化物薄膜之製備方法。該製備方法係利用反應性低之醇化金屬化合物作為前驅物，並使用原子層沉積技術以形成鈍化層，如此一來，可避免於氧化物半導體製程中造成氧化物半導體劣化之問題。

Description

氧化鈦薄膜以及包含其之複合薄膜之製備方法

本發明係關於一種氧化鈦薄膜以及包含其之複合薄膜之製備方法，尤指一種適用於氧化物半導體製程中，作為鈍化層之氧化物薄膜之製備方法。

半導體材料被大量應用於製備薄膜電晶體中以作為顯示元件訊號轉換的開關。常用之半導體材料可分為非晶矽、多晶矽、氧化物、以及有機材料，而其中，由於氧化物半導體具有高遷移率、高光學穿透度，可大面積生產、以及低溫製程等優勢，適用於未來薄型化或軟式基板之顯示器發展趨勢。

然而，目前製備包括氧化物半導體之薄膜電晶體的方法中，大多係利用電漿輔助化學氣相沈積(Plasma-enhanced chemical vapor deposition，PECVD)以沉積製備鈍化層，而其於沉積過程中，高能量之電漿容易撞擊氧化物半導體而造成氧化物半導體的劣化，故於沉積鈍化層後，尚須進一步進行退火，使得於沉積過程中，由於電漿衝擊導致氧化物半導體，使得該氧化物還原成金屬，舉例而言，於電漿衝擊之下，氧化物半導體的含氧量可能會下降，進而影響該氧化物半導體之電性以及穩定性，因此於鈍化層沉積完成後，須再進一步地進行一高溫鍛燒處理，再次氧化該氧化物半導體層，以確保其半導體特性。如此一來，整體薄膜電晶體的製備程序複雜，且須經過高溫鍛燒處理，故難以應用於不耐高溫之可饒性基板。

而為了避免上述方法中使用電漿所造成的劣化問題，大多係利用熱活化氣相沉積法(Thermally activated chemical vapor deposition)以形成鈍化層，熱活化氣相沉積法係使用高反應性之金屬有機前驅物以進行沉積形成鈍化層，然而，由於其所使用之前驅物具高反應性，容易和氧化物半導體進行反應而造成氧化物半導體的缺陷，增加氧化物半導體載子濃度，而影響氧化物半導體之電性。

為了避免於薄膜電晶體之製備過程中，造成氧化物半導體的劣化，目前亟需一種新穎的氧化物半導體薄膜電晶體之製備方法，以確保氧化物半導體於製備過程中的品質，並保持優異的高遷移率、高光學穿透度等特性。

本發明之一目的係在於提供一種氧化鈦薄膜之製備方法，尤其是一種於氧化物半導體薄膜電晶體中，作為鈍化層之氧化鈦薄膜之製備方法。本發明所提供之製備方法中，係利用反應性低之醇化金屬化合物作為前驅物，如此不須使用電漿輔助以進行沉積，亦可避免前驅物反應性過高而造成氧化物半導體劣化之問題。

本發明所提供之氧化鈦薄膜之製備方法可包括：一種氧化鈦薄膜之製備方法，包括：(A)提供一醇化金屬化合物以及水與一半導體基板接觸；以及(B)利用原子層沉積法(Atomic layer deposition,ALD)，以該醇化金屬化合物作為一前驅物，於該半導體基板之表面上形成一氧化鈦薄膜；其中，該氧化鈦薄膜之氣體穿透率可為0.1g‧/m²-day以下。

於本發明之一實施態樣之步驟(A)中，該醇化金屬前驅物可為至少一如式(I)所式之化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、及R₄可各自選自由C_1-10之支鏈或直鏈之烷基。其中，R₁、R₂、R₃、及R₄可彼此相同或不相同，並無特別的限制，然而，該醇化金屬化合物較佳可為至少一選自由Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti[OCH(CH₃)₂]₄、Ti(OC₄H₉)₄、以及Ti[OCH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃]₄所組成之群組；其中又以Ti[OCH(CH₃)₂]₄為最佳。

於本發明之一實施態樣之步驟(A)中之該半導體基板可為一氧化物半導體基板，該氧化物半導體基板可為本技術領域中任一氧化物半導體材料所構成，舉例而言，該氧化物半導體基板可選自由氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鉻、氧化銅、氧化鎳、氧化銦、以及氧化鎘所組成之群組，其中係以氧化鋅為較佳。

此外，於本發明之一實施態樣之步驟(A)中，作為前驅物之該醇化金屬化合物係加熱至60~150℃。故本發明之一實施態樣之步驟(B)中，該原子層沉積法係較佳為一熱活化原子層沉積法。

另外，於本發明所提供之氧化鈦薄膜之製備方法中，其所形成之氧化鈦薄膜之厚度並無特別的限制，僅要能達到有效率的鈍化效果以保護氧化物半導體層即可，舉例而言，其厚度可約為5~100奈米，其原子層沉積之循環數可約為500~10000次，但不特別受限。

再者，本發明之另一目的係提供一種包括氧化鈦之複合薄膜之製備方法，尤指一種於氧化物半導體薄膜電晶體中，作為鈍化層之複合薄膜之製備方法，該複合薄膜係包括利用反應性低之醇化金屬化合物作為前驅物，並利用原子層沉積法於氧化物半導體層上沉積之氧化鈦層，以及形成該氧化鈦層上之其他金屬氧化物薄膜。故本發明所提供之包括氧化鈦之複合薄膜之製備方法，亦可有效的避免氧化物半導體層於形成鈍化層時而產生劣化。

本發明所提供之包括氧化鈦之複合薄膜之製備方法可包括：(A)提供一醇化金屬化合物以及水與一半導體基板接觸；(B)利用原子層沉積法，以該醇化金屬化合物作為一前驅物，於該半導體基板之表面上形成一氧化鈦薄膜；以及(C)沉積至少一金屬氧化物薄膜於該氧化鈦薄膜上，以形成一複合薄膜；其中，該複合薄膜之氣體穿透率可為 0.1g/m²-day以下。

於本發明之一實施態樣之步驟(A)中，該醇化金屬前驅物係如式(I)所式之化合物：其中，R₁、R₂、R₃、及R₄係各自選自由C_1-10之支鏈或直鏈之烷基。

於式(I)中，R₁、R₂、R₃、及R₄可彼此相同或不相同，並無特別的限制，然而，該醇化金屬化合物較佳可為至少一選自由Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti[OCH(CH₃)₂]₄、Ti(OC₄H₉)₄、以及Ti[OCH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃]₄所組成之群組；其中又以Ti[OCH(CH₃)₂]₄為最佳。

於本發明之一實施態樣之步驟(C)中，沉積於該氧化鈦薄膜表面上之該金屬化合物薄膜可為本領域中任一種可作為薄膜電晶體之鈍化層之材料，例如可為至少一選自由氧化鈦、氧化鋁、氧化鉿、氧化鋯、及其混合物所組成之群組。且於步驟(C)中，該金屬氧化物薄膜利用本領域中習知之沉積方法而製備，舉例而言，可利用原子層沉積法、化學氣相沉積法、物理氣相沉積法以沉積而成。

舉例而言，本發明所提供之包括氧化鈦之複合薄膜之製備方法中，係於氧化物半導體基板上沉積約3奈米之第一氧化鈦薄膜後，可利用本領域中習知之沉積方法於該第一氧化鈦薄膜上沉積一約2奈米之第一氧化鋁薄膜，接者，再於該第一氧化鋁薄膜上形成一3奈米之第二氧化鈦薄膜，接者於該第二氧化鈦薄膜上再度形成約2奈米之第二氧化鋁薄膜，可重複以上步驟7次以得到一約35奈米之複合薄膜，以作為鈍化層。然而，本發明不以此為限，只要於該複合薄膜之製備方法中，首先係使用醇化金屬化合物作為前驅物並利用原子層沉積法沉積於氧化物半導體表面上，以形成一氧化鈦薄膜，後續形成於氧化鈦薄膜上之至少一金屬氧化物薄膜之材料以及其沉積厚度皆無特別的限制，可依據氧化物半導體薄膜電晶體之設計而改變。例如，該複合薄膜可包括一約3奈米之氧化鈦層，以及一約32奈米之氧化鉿層；或者，該複合薄膜可包括依序重複層疊之氧化鈦層、氧化鉿層、及氧化鋁層。

由於氧化物半導體之表面上經過沉積氧化鈦薄膜(如3奈米)後，可形成一保護膜層，使得該氧化物半導體層不會受到後續使用之三氧化鋁等高反應性之前驅物之影響而劣化。

此外，於本發明中，所製備之複合薄膜之厚度並無特別的限制，僅要能達到有效率的鈍化效果以保護氧化物半導體層即可。

11‧‧‧導電玻璃層

12‧‧‧介電層

13‧‧‧氧化鋅半導體層

14‧‧‧電極層

15‧‧‧氧化鈦層

圖1~2係本發明實施例1之製備方法示意圖。

圖3係本發明實施例2之鈍化層結構示意圖。

圖4係本發明測試例1之測試結果圖。

[實施例1]

本實施例係提供氧化鈦薄膜製備方法，以作為氧化物薄膜電晶體之鈍化層。首先，請參照圖1，提供一氧化鋅薄膜電晶體基板，其中包括依序層疊之圖案化導電玻璃層11、介電層12、及氧化鋅半導體層13，以及形成於該氧化鋅半導體層13上之電極層14。接者如圖2所示，提供四異丙醇鈦(Ti[OCH(CH₃)₂])及水作為前驅物，並加熱至80℃，並利用原子層沉積法於該氧化鋅半導體層13以及電極14上沉積一35奈米之氧化鈦層15，其沉積溫度為150℃，以完成本實施例之氧化鋅薄膜電晶體。其詳細之製備參數係如表1所示。

[實施例2]

本實施例係提供包括氧化鈦之複合薄膜之製備方法，以作為氧化物薄膜電晶體之鈍化層。首先，係提供一如圖1所示之氧化鋅薄膜電晶體基板，接者於其上形成一包括氧化鈦之復合薄膜，該復合薄膜係如圖3所示。該復合薄膜之製備方法係首先提供四異丙醇鈦(Ti[OCH(CH₃)₂])及水作為前驅物，且加熱至80℃，並利用原子層沉積法於該氧化鋅半導體層13上形成一3奈米之氧化鈦層21，其沉積溫度為150℃；接者，提供三甲基鋁及水作為前驅物，並利用原子層沉積法於該氧化鈦層21上形成一2奈米之氧化鋁層22。重複以上形成氧化鈦層21以及氧化鋁層22之步驟7次以形成作為鈍化層之復合薄膜，接著完成本實施例之氧化物薄膜電晶體。其詳細之製備參數係如表1所示。

[比較例1]

本比較例所提供之氧化物薄膜電晶體係如圖1所示，其未於該氧化鋅半導體層上形成任何鈍化層。

[比較例2]

本比較例係以三甲基鋁及水作為前驅物，並利用原子層沉積法，於圖1所示之該氧化鋅半導體層13上形成厚度為35奈米之一氧化鋁層以作為鈍化層，其沉積溫度為150℃。

[比較例3]

本比較例係以四(二甲氨基)鉿(Tetrakis(dimethylamido)hafnium)以及水作為前驅物，並利用原子層沉積法於圖1所示之該氧化鋅半導體層13上形成厚度為35奈米之一氧化鉿層以作為鈍化層，其沉積溫度為150℃。

[比較例4]

本比較例係以四(二甲氨基)鋯(Tetrakis(dimethylamido)Zirconium)以及水作為前驅物，並利用原子層沉積法於圖1所示之該氧化鋅半導體層13上形成形成厚度為35奈米之一氧化鋯層以作為鈍化層，其沉積溫度為150℃。

[比較例5]

本比較例係以四(二甲氨基)鈦(Tetrakis(dimethylamido)Titanium)以及水作為前驅物，並利用原子層沉積法於圖1所示之該氧化鋅半導體層13上形成形成厚度為35奈米之一氧化鈦層以作為鈍化層，其沉積溫度為150℃。

[比較例6]

本比較例係利用電漿輔助化學氣相沈積技術，於圖1所示之該氧化鋅半導體層13上形成形成厚度為35奈米之一氧化矽(SiOx)層作為鈍化層。

[比較例7]

本比較例係利用蒸鍍法於圖1所示之該氧化鋅半導體層13上形成形成厚度為35奈米之一鋁層，以作為鈍化層。

[比較例8]

本比較例係利用濺鍍法於圖1所示之該氧化鋅半導體層13上形成形成厚度為35奈米之一氮氧化鋁(AlO_xN_y)層，以作為鈍化層。

[測試例1]-氧化物薄膜電晶體之傳輸特性測試

本測試例係量測實施例1、比較例1~5所製備之氧化物薄膜電晶體之電性傳輸特性，其測試結果如圖4所示。薄膜電晶體測試條件如下：閘極(V_G)施加電壓從-2V到10V，汲極(V_DS)施加電壓V_DS=8V。以比較例1~5封裝氧化鋅薄膜電晶體，可以看到氧化鋅薄膜電晶體之關電流上升以及臨界電壓變小，顯示比較例1~5封裝層會造成在氧化物半導體中缺陷的產生。

由圖4所示之結果可證，由本發明所提供之製備方法所形成之氧化鈦鈍化層(實施例1)，其電性測試曲線係與未形成鈍化層於其上之氧化物薄膜電晶體(比較例1)相似，故本發明所提供之製備方法不會造成氧化物半導體電性的損害，反觀比較例2~4，其係使用具高反應性之前驅物，並利用原子層沉積法於氧化物半導體層上形成鈍化層之組別，其電性的測試曲線皆偏移比較例1之曲線，表示沉積鈍化層之過程中，其氧化物半導體層受到影響，並顯現出電性的劣化。

[測試例3]-氣體穿透率

本測試例係量測實施例1~2、比較例6~8所製備之鈍化層之水氣穿透率，其測試方法係將鈍化層薄膜沉積於PET薄膜上，並將其置於一密閉管線中。一頭管線連接固定壓力之水氣，管線另一頭連接水氣偵測儀。先將管線中抽真空，去除管線中殘留氣體。接著通入1kg/cm²固定壓力之水氣於管線中，水氣會穿透過鈍化層薄膜並到達管線另一端的水氣偵測儀，藉由水氣偵測儀得知穿透的水氣量，而計算出此鈍化層薄膜之水氣穿透率。其測試結果係如表2所示。

本測試例主要係證明了利用本發明所提供之製備方法，使用原子層沉積技術沉積鈍化層時，可得到具有低水氣穿透率之鈍化層，反觀如比較例6~8中，利用電漿輔助化學氣象沉積技術、蒸鍍法、或濺鍍法所製備之鈍化層，其水氣穿透率之數值較大。因此，本發明所提供之氧化鈦薄膜以及包括氧化鈦之複合薄膜(鈍化層)之製備方法可提供具有極佳阻氣較果之鈍化層，進而有效率的保護氧化物半導體層，使其不易受到外界氣體的影響而發生劣化。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

11‧‧‧導電玻璃層

12‧‧‧介電層

13‧‧‧氧化鋅半導體層

14‧‧‧電極層

15‧‧‧氧化鈦層

Claims

一種氧化鈦薄膜之製備方法，包括：(A)提供一醇化金屬化合物以及水與一半導體基板接觸；以及(B)利用原子層沉積法，以該醇化金屬化合物作為一前驅物，於該半導體基板之表面上形成一氧化鈦薄膜。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，於步驟(A)中，該醇化金屬前驅物係至少一如式(I)所式之化合物：其中，R₁、R₂、R₃、及R₄係各自選自由C_1-10之支鏈或直鏈之烷基。
如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中，該醇化金屬化合物係至少一選自由Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti[OCH(CH₃)₂]₄、Ti(OC₄H₉)₄、以及Ti[OCH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃]₄所組成之群組。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，於步驟(A)中，該半導體基板係一氧化物半導體基板。
如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中，該氧化物半導體基板係至少一選自由氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鉻、氧化銦、氧化銅、氧化鎳、以及氧化鎘所組成之群組。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，於步驟(A)中，該醇化金屬化合物係加熱至60~150℃。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，於步驟(B)中，該原子層沉積法係一熱活化原子沉積法。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該氧化鈦薄膜之氣體穿透率係0.1g/m²-day以下。
一種包括氧化鈦之複合薄膜之製備方法，包括：(A)提供一醇化金屬化合物以及水與一半導體基板接觸；(B)利用原子層沉積法，以該醇化金屬化合物作為一前驅物，於該半導體基板之表面上形成一氧化鈦薄膜；以及(C)沉積至少一金屬氧化物薄膜於該氧化鈦薄膜上，以形成一複合薄膜。
如申請專利範圍第9項所述之製備方法，於步驟(A)中，該醇化金屬前驅物係如式(I)所式之化合物：其中，R₁、R₂、R₃、及R₄係各自選自由C_1-10之支鏈或直鏈之烷基。
如申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中，該醇化金屬化合物係至少一選自由Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti[OCH(CH₃)₂]₄、Ti(OC₄H₉)₄、以及Ti[OCH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃]₄所組成之群組。
如申請專利範圍第9項所述之製備方法，於步驟(A)中，該半導體基板係一氧化物半導體基板。
如申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中，該氧化物半導體基板係至少一選自由氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鉻、氧化銦、氧化銅、氧化鎳、以及氧化鎘所組成之群組。
如申請專利範圍第9項所述之製備方法，於步驟(A)中，該醇化金屬化合物係加熱至60~150℃。
如申請專利範圍第9項所述之製備方法，於步驟(B)中，該原子層沉積法係一熱活化原子層沉積法。
如申請專利範圍第9項所述之製備方法，於步驟(C)中，該金屬氧化物薄膜係至少一選自由氧化鈦、氧化鋁、氧化鉿、氧化鋯所組成之群組。
如申請專利範圍第9項所述之製備方法，於步驟(C)中，該金屬氧化物薄膜可分別利用原子層沉積法、化學氣項沉積法、物理氣相沉積法而沉積。
如申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中，該複合薄膜之氣體穿透率係0.1g/m²-day以下。