TW201602222A - 有機電激發光顯示元件用密封劑 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種可抑制釋氣之產生,保存穩定性及塗佈性優異之有機電激發光顯示元件用密封劑。
本發明係一種有機電激發光顯示元件用密封劑,其含有陽離子聚合性化合物與陽離子聚合起始劑,並且上述陽離子聚合性化合物含有下述式(1-1)所示之化合物及/或下述式(1-2)所示之化合物,且使用E型黏度計於25℃、50rpm之條件下所測得之黏度為50~250mPa.s。
Description
本發明係關於一種可抑制釋氣之產生,保存穩定性及塗佈性優異之有機電激發光顯示元件用密封劑。
近年來,使用有有機電激發光(有機EL)顯示元件或有機薄膜太陽電池元件等有機薄膜元件之有機光元件之研究不斷進展。有機薄膜元件可藉由真空蒸鍍或溶液塗佈等而簡便地製作,因此生產性亦優異。
有機EL顯示元件具有於相互對向之一對電極間夾持有有機發光材料層之薄膜構造體。藉由對該有機發光材料層自其中一個電極注入電子並且自另一電極注入電洞,使電子與電洞於有機發光材料層內結合而進行自發光。與需要背光裝置之液晶顯示元件等相比,具有視認性良好、可進一步實現薄型化,且可實現直流低電壓驅動等優點。
且說,此種有機EL顯示元件存在若有機發光材料層或電極被暴露於外部大氣中則其發光特性急遽地劣化,而壽命縮短之問題。因此,為了提高有機EL顯示元件之穩定性及耐久性,於有機EL顯示元件必不可少的,是將有機發光材料層或電極與大氣中之水分或氧阻隔之密封技術。
專利文獻1中揭示有於上表面發光型有機EL顯示元件等
中,於有機EL顯示元件基板之間填滿光硬化性接著劑,並照射光而進行密封之方法。然而,此種習知之光硬化性接著劑存在於照射光時產生釋氣而使元件劣化、或保存穩定性或塗佈性差之問題。
專利文獻1:日本特開2001-357973號公報
本發明之目的在於提供一種可抑制釋氣之產生,保存穩定性及塗佈性優異之有機電激發光顯示元件用密封劑。
本發明係一種有機電激發光顯示元件用密封劑,其含有陽離子聚合性化合物與陽離子聚合起始劑,並且上述陽離子聚合性化合物含有下述式(1-1)所示之化合物及/或下述式(1-2)所示之化合物,且使用E型黏度計於25℃、50rpm之條件下所測得之黏度為50~250mPa.s。
以下,對本發明進行詳細說明。
本發明人等發現藉由使用特定之陽離子聚合性化合物,可獲得可抑制釋氣之產生,保存穩定性及塗佈性優異之有機電激發光顯示元件用密封劑,從而完成本發明。
本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑含有陽離子聚合性化合物。
上述陽離子聚合性化合物含有上述式(1-1)所示之化合物及/或上述式(1-2)所示之化合物。以下,亦將上述式(1-1)所示之化合物與上述式(1-2)所示之化合物併稱為「本發明之環氧化合物」。藉由含有本發明之環氧化合物,本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑成為可抑制釋氣之產生,保存穩定性及塗佈性優異者。
上述陽離子聚合性化合物只要含有上述式(1-1)所示之化合物及上述式(1-2)所示之化合物中之至少一者即可,但就成為在抑制釋氣之效果、保存穩定性及塗佈性之所有方面更優異者之觀點而言,較佳含有上述式(1-1)所示之化合物及上述式(1-2)所示之化合物兩者。
於上述陽離子聚合性化合物含有上述式(1-1)所示之化合物及上述式(1-2)所示之化合物兩者之情形時,上述式(1-1)所示之化合物與上述式(1-2)所示之化合物之含有比例以重量比計較佳為上述式(1-1)所示之化合物:上述式(1-2)所示之化合物=9:1~1:4。藉由使上述式(1-1)所示之化合物與上述式(1-2)所示之化合物之含有比例為該範圍,可成為在抑制釋氣之效果、保存穩定性及塗佈性之所有方面更優異者。
作為上述式(1-1)所示之化合物中之市售者,可列舉
Celloxide 8000(大賽璐公司製造),作為上述式(1-2)所示之化合物中之市售者,可列舉Celloxide 2021P(大賽璐公司製造)。
本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑亦可於不妨礙本
發明之目的之範圍內含有雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等其他陽離子聚合性化合物作為上述陽離子聚合性化合物,但就塗佈性或抑制釋氣之觀點而言,較佳不含有其他陽離子聚合性化合物。
於含有上述其他陽離子聚合性化合物之情形時,陽離子聚合
性化合物整體100重量份中之本發明的環氧化合物之含量的較佳下限為60重量份。若本發明之環氧化合物之含量未達60重量份,則存在塗佈性變差或變得無法充分發揮出抑制釋氣之效果的情況。本發明之環氧化合物的含量之更佳下限為70重量份。
本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑含有陽離子聚合
起始劑。
作為上述陽離子聚合起始劑,可列舉藉由加熱而產生質子酸或路易士酸之熱陽離子聚合起始劑,或藉由照射光而產生質子酸或路易士酸之光陽離子聚合起始劑,可為離子性酸產生型,亦可為非離子性酸產生型。
其中,較佳含有熱陽離子聚合起始劑。
作為上述熱陽離子聚合起始劑,較佳為以BF4 -、PF6 -、SbF6 -、或(BX4)-(其中,X表示經至少2個以上之氟或三氟甲基取代之苯基)作為相對陰離子之鋶鹽、鏻鹽、四級銨鹽、重氮鹽或錪鹽,更佳為鋶鹽。
作為上述鋶鹽,可列舉:三苯基鋶四氟化硼、三苯基鋶六氟化銻、三苯基鋶六氟化砷、三(4-甲氧基苯基)鋶六氟化砷、二苯基(4-苯硫
基苯基)鋶六氟化砷等。
作為上述鏻鹽,可列舉:乙基三苯基鏻六氟化銻、四丁基鏻六氟化銻等。
作為上述四級銨鹽,例如可列舉:二甲基苯基(4-甲氧基苄基)銨六氟磷酸鹽、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)銨六氟銻酸鹽、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基苯基(4-甲基苄基)銨六氟磷酸鹽、二甲基苯基(4-甲基苄基)銨六氟銻酸鹽、二甲基苯基(4-甲基苄基)銨六氟四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基苯基二苄基銨、甲基苯基二苄基銨六氟銻酸鹽、甲基苯基二苄基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、苯基三苄基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基苯基(3,4-二甲基苄基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基-N-苄基苯銨六氟化銻、N,N-二乙基-N-苄基苯銨四氟化硼、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟化銻(N,N-dimethyl-benzyl-N-pyridinium antimony hexafluoride)、N,N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲磺酸鹽(N,N-diethyl-N-benzyl-pyridinium trifluoromethane sulfonate)等。
作為上述熱陽離子聚合起始劑中之市售者,例如可列舉:San
-Aid SI-60、San-Aid SI-80、San-Aid SI-B3、San-Aid SI-B3A、San-Aid SI-B4(均為三新化學工業公司製造)、CXC1612、CXC1738、CXC1821(均為King Industries公司製造)等。
作為上述光陽離子聚合起始劑中之離子性光酸產生型者,例
如可列舉:陰離子部分含有BF4 -、PF6 -、SbF6 -、或(BX4)-(其中,X表示經至少2個以上之氟或三氟甲基取代之苯基)之芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、芳香族重氮鹽、芳香族銨鹽或(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-鐵
鹽等。
作為上述芳香族鋶鹽,例如可列舉:雙(4-(二苯基鋶基)苯
基)硫醚雙六氟磷酸鹽、雙(4-(二苯基鋶基)苯基)硫醚雙六氟銻酸鹽、雙(4-(二苯基鋶基)苯基)硫醚雙四氟硼酸鹽、雙(4-(二苯基鋶基)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基)硫醚雙六氟磷酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基)硫醚雙六氟銻酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基)硫醚雙四氟硼酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述芳香族錪鹽,例如可列舉:二苯基錪六氟磷酸鹽、
二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟銻酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述芳香族重氮鹽,例如可列舉:苯基重氮六氟磷酸
鹽、苯基重氮六氟銻酸鹽、苯基重氮四氟硼酸鹽、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述芳香族銨鹽,例如可列舉:1-苄基-2-氰基吡啶
鎓六氟磷酸鹽(1-benzyl-2-cyano-pyridinium hexafluorophosphate)、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽(1-benzyl-2-cyano-pyridinium hexafluoroantimonate)、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽(1-benzyl-2-cyano-pyridinium tetrafluoroborate)、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(1-benzyl-2-cyano-pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽(1-(naphthylmethyl)-2-cyano-pyridinium hexafluorophosphate)、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽(1-(naphthylmethyl)-2-cyano-pyridinium hexafluoroantimonate)、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽(1-(naphthylmethyl)2-cyano-pyridinium tetrafluoroborate)、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)等。
作為上述(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-鐵
鹽,例如可列舉:(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-鐵(II)六氟磷酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-鐵(II)六氟銻酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-鐵(II)四氟硼酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-鐵(II)四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述光陽離子聚合起始劑中之非離子性光酸產生型
者,例如可列舉:硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羥基醯亞胺磺酸酯等。
作為上述光陽離子聚合起始劑中之市售者,例如可列舉:
DTS-200(Midori化學公司製造)、UVI6990、UVI6974(均為Union Carbide公司製造)、SP-150、SP-170(均為艾迪科公司製造)、FC-508、FC-512(均為3M公司製造)、IRGACURE290(BASF公司製造)、PI2074(Rhodia公司製造)等。
關於上述熱陽離子聚合起始劑與上述光陽離子聚合起始劑
兩者所記載者,可用作上述熱陽離子聚合起始劑,亦可用作上述光陽離子聚合起始劑。
關於上述陽離子聚合起始劑之含量,相對於上述陽離子聚合
性化合物100重量份,較佳下限為0.01重量份,較佳上限為10重量份。若上述陽離子聚合起始劑之含量未達0.01重量份,則存在無法對所獲得之有機電激發光顯示元件用密封劑賦予充分之硬化性之情況。若上述陽離子聚合起始劑之含量超過10重量份,則存在所獲得之有機電激發光顯示元件用密封劑之保存穩定性變得不充分,或所獲得之有機電激發光顯示元件用密封劑之硬化物的耐濕性變差之情況。上述陽離子聚合起始劑之含量之更佳下限為0.05重量份,更佳上限為5重量份。
本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑較佳含有穩定
劑。藉由含有上述穩定劑,本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑成為保存穩定性更優異者。
作為上述穩定劑,例如可列舉苄胺等胺系化合物或胺基苯酚
型環氧樹脂等。
關於上述穩定劑之含量,相對於上述陽離子聚合性化合物
100重量份,較佳下限為0.001重量份,較佳上限為2重量份。若上述穩定
劑之含量未達0.001重量份,則存在無法充分發揮出使所獲得之有機電激發光顯示元件用密封劑的保存穩定性提高之效果的情況。若上述穩定劑之含量超過2重量份,則存在妨礙利用陽離子所進行之硬化之情況。上述穩定劑之含量的更佳下限為0.05重量份,更佳上限為1重量份。
本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑亦可含有矽烷偶
合劑。上述矽烷偶合劑具有使本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑與基板等之接著性提高的作用。
作為上述矽烷偶合劑,例如可列舉:3-胺基丙基三甲氧基
矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。
關於上述矽烷偶合劑之含量,相對於上述陽離子聚合性化合
物100重量份,較佳下限為0.1重量份,較佳上限為10重量份。若上述矽烷偶合劑之含量未達0.1重量份,則存在無法充分發揮出使所獲得之有機電激發光顯示元件用密封劑的接著性提高之效果。若上述矽烷偶合劑之含量超過10重量份,則存在剩餘之矽烷偶合劑滲出之情況。上述矽烷偶合劑之含量之更佳下限為0.5重量份,更佳上限為5重量份。
本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑亦可於不妨礙本
發明之目的之範圍內含有熱硬化劑。
作為上述熱硬化劑,例如可列舉:醯肼化合物、咪唑衍生物、酸酐、雙氰胺、胍衍生物、改質脂肪族多胺、各種胺與環氧樹脂之加成產物等。
作為上述醯肼化合物,例如可列舉:1,3-雙[肼基碳乙基-5-異丙基
乙內醯脲]等。
作為上述咪唑衍生物,例如可列舉:1-氰乙基-2-苯基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三、N,N'-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N'-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-己二醯胺、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等。
作為上述酸酐,例如可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)(ethylene glycol bisanhydrotrimellitate)等。
該等熱硬化劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。
本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內含有表面改質劑。藉由含有上述表面改質劑,可提高本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑之塗膜的平坦性。
作為上述表面改質劑,例如可列舉界面活性劑或調平劑等。
作為上述界面活性劑或上述調平劑,例如可列舉聚矽氧系、丙烯酸系、氟系等之界面活性劑或調平劑。
作為上述界面活性劑或上述調平劑中之市售者,例如可列舉:BYK-302、BYK-331(均為BYK-Chemie Japan公司製造)、UVX-272(楠本化成公司製造)、Surflon S-611(AGC Seimi Chemical公司製造)等。
本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內,為了提高元件電極之耐久性而含有化合物或離子交換樹脂,該化合物或離子交換樹脂會與於有機電激發光顯示元件用密封劑中所產生之酸進行反應。
作為與上述所產生之酸進行反應之化合物,可列舉與酸中和
之物質,例如鹼金屬之碳酸鹽或碳酸氫鹽,或者鹼土金屬之碳酸鹽或碳酸氫鹽等。具體而言,例如可使用:碳酸鈣、碳酸氫鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。
作為上述離子交換樹脂,可使用陽離子交換型、陰離子交換
型、兩性離子交換型中之任一類型,尤其適宜為可吸附氯化物離子之陽離子交換型或兩性離子交換型。
又,本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑亦可於不妨礙
本發明之目的之範圍內,視需要含有硬化延遲劑、補強劑、軟化劑、塑化劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等公知之各種添加劑。
作為製造本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑之方
法,例如可列舉如下方法等:使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式攪拌機、捏合機、三輥研磨機等混合機,將陽離子聚合性化合物、陽離子聚合起始劑及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑進行混合。
本發明之有機電激發光顯示元件用密封劑之使用E型黏度
計並於25℃、50rpm之條件下所測得之整體的黏度之下限為50mPa.s,上限為250mPa.s。若上述黏度未達50mPa.s,則所獲得之有機電激發光顯示元件用密封劑於塗佈性方面變差,或發生組成不均而硬化物於透明性方面變差。若上述黏度超過250mPa.s,則所獲得之有機電激發光顯示元件用密封劑於塗佈性方面變差。上述黏度較佳為70mPa.s以上,未達100mPa.s。
根據本發明,可提供一種可抑制釋氣之產生,保存穩定性及
塗佈性優異之有機電激發光顯示元件用密封劑。
以下,揭示實施例而更詳細地對本發明進行說明,但本發明並不僅限定於該等實施例。
將作為陽離子聚合性化合物之上述式(1-1)所示之化合物(大賽璐公司製造,「Celloxide 8000」)50重量份及上述式(1-2)所示之化合物(大賽璐公司製造,「Celloxide 2021P」)50重量份,以及作為熱陽離子聚合起始劑之銻系起始劑(King Industries公司製造,「CXC1612」)0.5重量份,使用攪拌混合機(Thinky公司製造,「AR-250」),以攪拌速度3000rpm均勻地進行攪拌混合,而製作有機電激發光顯示元件用密封劑。
將表1、2中記載之各材料,依照表1中記載之調配比,與實施例1同樣地進行攪拌混合,而製作實施例2~10、比較例1~9之有機電激發光顯示元件用密封劑。
針對實施例及比較例中所獲得之各有機電激發光顯示元件用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1、2。
針對實施例及比較例中所獲得之各有機電激發光顯示元件用密封劑,使用E型黏度計(東機產業公司製造,「VISCOMETER TV-22」),測量25℃、50rpm之條件下之黏度。
使用移液管將0.1mL之實施例及比較例中所獲得的各有機電激發光顯示元件用密封劑塗佈至玻璃基板上,1分鐘後測量擴展所得之直徑。以將直徑為15mm以上之情形設為「◎」,將12mm以上,未達15mm之情形設為「○」,將10mm以上,未達12mm之情形設為「△」,將未達10mm之情形設為「×」,對塗佈性進行評價。
針對實施例及比較例中所獲得之各有機電激發光顯示元件用密封劑,測量剛製造後之初始黏度及於25℃下保管1週時之黏度,將(於25℃下保管1週後之黏度)/(初始黏度)設為黏度變化率,將黏度變化率未達150%者設為「◎」,將150%以上,未達200%者設為「○」,將200%以上,未達400%者設為「△」,將超過400%者設為「×」,對保存穩定性進行評價。
再者,有機電激發光顯示元件用密封劑之黏度係使用E型黏度計(東機產業公司製造,「VISCOMETER TV-22」),於25℃、50rpm之條件下進行測量。
計量300mg之實施例及比較例中所獲得之各有機電激發光顯示元件用密封劑,並封入小玻璃瓶中之後,針對實施例1~7及比較例1~9中所獲得
之各有機電激發光顯示元件用密封劑,藉由在100℃下進行加熱30分鐘而使之硬化,針對實施例8~10中所獲得之各有機電激發光顯示元件用密封劑,使用紫外線照射裝置(Oak公司製造,「JL-4300-3S」)以1500mJ/cm2照射紫外線,其後於80℃下加熱30分鐘而使之硬化。進而,將該小玻璃瓶於85℃之恆溫烘箱中加熱100小時,並使用氣相層析質譜分析儀(日本電子公司製造,「JMS-Q1050」)對小玻璃瓶中之氣化成分進行測量。
將氣化成分量未達30ppm之情形設為「◎」,將30ppm以上,未達50ppm之情形設為「○」,將50ppm以上,未達100ppm之情形設為「△」,將100ppm以上之情形設為「×」,對防釋氣性進行評價。
根據本發明,可提供一種可抑制釋氣之產生,保存穩定性及塗佈性優異之有機電激發光顯示元件用密封劑。
Claims (3)
- 一種有機電激發光顯示元件用密封劑,該密封劑含有陽離子聚合性化合物與陽離子聚合起始劑,其特徵在於:該陽離子聚合性化合物含有下述式(1-1)所示之化合物及/或下述式(1-2)所示之化合物,使用E型黏度計於25℃、50rpm之條件下所測得之黏度為50~250mPa.s,
- 如申請專利範圍第1項之有機電激發光顯示元件用密封劑,其中,陽離子聚合性化合物含有式(1-1)所示之化合物及式(1-2)所示之化合物兩者。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機電激發光顯示元件用密封劑,其含有以BF4 -、PF6 -、SbF6 -、或(BX4)-(其中,X表示經至少2個以上之氟或三氟甲基取代之苯基)作為相對陰離子之鋶鹽、鏻鹽、四級銨鹽、重氮鹽、或錪鹽作為陽離子聚合起始劑。
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