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TW201602126A - 使用二種溶液以減少有機單亞磷酸酯之氯含量之方法 - Google Patents

使用二種溶液以減少有機單亞磷酸酯之氯含量之方法 Download PDF

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TW201602126A
TW201602126A TW104115795A TW104115795A TW201602126A TW 201602126 A TW201602126 A TW 201602126A TW 104115795 A TW104115795 A TW 104115795A TW 104115795 A TW104115795 A TW 104115795A TW 201602126 A TW201602126 A TW 201602126A
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凱崔 達貝拉
羅柏特 法蘭克
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贏創德固賽有限責任公司
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Abstract

本發明揭露一種使用二種溶液以減少有機單亞磷酸酯之氯含量的通用方法。

Description

使用二種溶液以減少有機單亞磷酸酯之氯含量之方法
本發明關於一種使用二種溶液以減少有機單亞磷酸酯之氯含量的通用方法。
有機磷化合物因為廣泛之用途業已具有相當之產業重要性。有機磷化合物被直接使用作為塑化劑、阻燃劑、紫外線(UV)安定劑或抗氧化劑。此外，有機磷化合物係製造殺黴菌劑、除草劑、殺蟲劑及藥物之重要中間產物。
有機磷化合物之一特定用途領域係用於觸媒催化反應。例如，特別是膦、亞磷酸酯及亞磷醯胺係作為觸媒錯合物之配體，其中該觸媒錯合物係用於工業級操作之製程的均質催化反應。應特別提及的是不飽和化合物與一氧化碳和氫之氫甲醯化反應，該氫甲醯化反應通常係於均質觸媒系統之存在下進行，該均質觸媒系統含有金屬和作為配體之至少一種有機磷化合物。
對於均質催化之氫甲醯化反應的介紹，參閱文獻B. CORNILS,W.A.HERRMANN：Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds.Vol.1 & 2,VCH,Weinheim,New York,1996；R.Franke,D.Selent,A.Börner：Applied Hydroformylation.Chem.Rev.,2012,DOI：10.1021/cr3001803。
文獻已重複地描述磷配體之合成。良好之回顧文獻可參閱文獻Paul C.J.Kamer and Piet W.N.M.van Leeuwen,“Phosphorous(III)Ligands in Homogeneous Catalysis-Design and Synthesis”,John Wiley and Sons,2012。
於合成該等配體中，通常使用含有氯之反應劑。例如，於合成亞磷酸酯配體中，通常使用三氯化磷(PCl3)。
用於製備有機磷化合物之氯化合物於該有機磷化合物之適合用途或進一步加工中呈現許多困難。
例如，從未立即獲得純的所欲之有機磷化合物，且總是以呈被污染之形式的有機磷產物得到該有機磷化合物，該有機磷產物及該所欲之有機磷化合物亦含有污染物。該污染物係未轉化或未完全轉化之反應劑、輔助劑或副反應之產物。於本文中，呈氯化合物之形式的污染物顯現特別困難。
若含有氯之污染物與作為配體之有機磷化合物一起進入鋼材壓力反應器，則該壓力反應器會因該氯化物而呈現增加之腐蝕。對於反應進行中計量饋入有機磷化合物之連續製程，此現象特別明顯。該製程之實例係例如於工業級氫甲醯化反應中使用有機磷化合物作為配體。該計量饋入 不可避免地亦導致於該反應器內聚積次級成分。當氯化物係該次級成分之一時，此情況特別嚴重，因為氯化物亦會攻擊不銹鋼(參見文獻Merkblatt 893 "Edelstahl rostfrei für die Wasserwirtschaft"[Information Sheet 893 "Corrosion-Free Stainless Steel for Water Management"]，第1版，2007，出版商Informationsstelle Edelstahl Rostfrei,Düsseldorf)。
一種重要類型之有機磷化合物係有機單亞磷酸酯或簡稱為單亞磷酸酯。於氫甲醯化反應中，此等化合物扮演重要角色(參閱文獻R.Franke,D.Selent,A.Börner：Applied Hydroformylation.Chem.Rev.,2012,DOI：10.1021/cr3001803)。
藉由簡單之方法(例如水溶液滴定法)可分析測定氯化物含量。較為廣泛測定的是整體氯含量，該整體氯含量除了包含氯化物外，亦包含以其他形式鍵結之氯。該整體氯含量強調的是材料相關性氯含量，因為不能排除以其他形式鍵結之氯亦能損害該反應器。然而，於判斷整體氯含量之限制時，該氯化物部分仍然具有決定性。
專利文獻揭露多種用於降低經真正合成後之有機磷配體的整體氯含量之方法。
WO 2013/098368 A1描述有機二亞磷酸酯之純化，其中欲被除去之雜質不僅包括氯化物離子且亦包括特別是二醇、鹼性雜質、一氧化物和二氧化物及次級有機亞磷酸酯。因為單亞磷酸酯與二亞磷酸酯於結構組成上之差異及化學和物理性質(諸如溶解度)上之相關差異，該早期專利 說明書所描述之純化方法不能被轉換為有機單亞磷酸酯之純化。
DE 10 2011 002 640 A1揭露一種純化biphephos(即一種二亞磷酸酯；6,6’-[(3,3’-二-三級丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-聯苯-2,2’-二基)二(氧)]雙(二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜膦氮烯))之方法。該方法欲減少該biphephos之氯含量。該方法之進行係藉由使用選自乙酸乙酯、苯甲醚、鄰二甲苯、甲苯、丙酮、2-丙醇及C5-C10烷之溶劑沖洗該biphephos或藉由自該溶劑再結晶析出。然而，於該專利申請案中，沉澱或結晶產物所需之長時間需要改善。配體經隔夜沉澱，其表示需要超過8小時之時間。再者，該專利申請案DE 10 2011 002 640 A1之實施例2指出：為補助沉澱，於該隔夜沉澱後，必須加入另一溶劑。該等長反應時間於工業級合成上將會造成問題，因為該配體之長滯留時間和因此最終長製造時間之效果將會增加製程成本。
EP 0 285 136請求一種純化五價有機磷化合物之三級有機亞磷酸酯之方法，該五價有機磷化合物係該有機亞磷酸酯之合成副產物及降解或水解產物。該方法需要於升高之溫度下且於路易(Lewis)氏鹼之存在下使用水處理溶解之經污染的有機亞磷酸酯。所使用之Lewis氏鹼係無機鹽(碳酸鹽、氫氧化物、氧化物)、三級胺及帶有胺基之聚合物。EP 0 285 136所描述之方法的缺點在於經水處理。於特定之條件下，不僅欲被除去之雜質進行反應，該三級有機亞磷酸酯本身亦進行反應，使得因該有機亞磷酸酯之水 解安定性，損失部分有價值之產物。該現象於此處特別嚴重，因為使用水進行清洗；亦即，使用高濃度。
DE 10 2004 049 339描述一種藉由萃取且使用極性萃取劑以純化磷螯合配體之方法。此處使用極性溶劑萃取粗配體6次且隨後該粗配體之胺鹼量、胺氫氯化物量或彼等之混合物量係低於100ppm。然而，於該純化方法中，需要多量之溶劑；自經濟和生態觀點，該多量之溶劑需要改善。
據此，本發明之目標係開發一種有機單亞磷酸酯之純化方法，該方法減少氯含量且無上述缺點。
該方法之特定目標係純化有機單亞磷酸酯，使氯含量為超過1000ppm至100000ppm且更特定地5000ppm至100000ppm之有機單亞磷酸酯經純化為氯含量低於1000ppm之有機單亞磷酸酯。較佳地，該有機單亞磷酸酯之氯含量將減少至低於500ppm且更佳地低於200ppm。所報告之氯含量意指全部氯含量。
藉由Wickbold方法：依據DIN 51408進行樣品製備且依據DIN EN ISO 10304之離子層析進行測量，測定全部氯含量。
被污染之有機單亞磷酸酯可含有有機氯化物及/或無機氯化物。有機氯化物含有至少一個碳原子，而無機氯化物不包括任何碳原子。有機磷產物特別可能受下述氯化物 之污染，因為該等含有氯之化合物為合成有機磷化合物期間所需要者或為不可避免地被產生之副產物：三氯化磷、氯亞磷酸酯、二氯亞磷酸酯、胺之氫氯化物、鹼金屬氫氯化物、鹼土金屬氯化物、及可自三氯化磷之水解所獲得的含有氯之酸。因此，被污染之有機單亞磷酸酯通常包括該列舉之氯化物中至少一者。
藉由如申請專利範圍之請求項1的方法達成此目標。
一種減少通式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX及X中一者之有機單亞磷酸酯的氯含量之方法：
其中基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35、R41、R42、R43、R44及R45係各別獨立選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基及-(C6-C20)-芳基；且R10係-(C1-C12)-烷基；且T係選自：-CH3、-CF3及-CH2C6H5；且Q係選自：-(C1-C12)-烷基-及-C(CH3)3；且V係選自：-CH2CH2COCH3、-C(CH3)3及-C6H5；且W係選自：-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2-環-C3H5、-CH(CH3)2、-環-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5及-CH2C6H3-2,4-(CH3)2；且X和Y係各別獨立選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基及-(C1-C12)-烷基-(C6- C20)-芳基；且Z係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-及-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-；且所述及之烷基、環烷基及芳基可經取代；該方法包含下述步驟：a)部分或完全溶解該有機單亞磷酸酯於第一溶液中，該第一溶液包含選自芳香烴、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈或醚之第一溶劑；b)將該第一溶液導入至包含第二溶劑之第二溶液中，該第二溶劑選自芳香烴、C5-C10烷、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、醚或水；其中該2種溶液之至少一者包含二甲基胺基丁烷或三乙胺或三乙醇胺；及c)令經純化之有機單亞磷酸酯沉澱。
於該方法之一較佳變體中，該2種溶液之至少一者包含二甲基胺基丁烷。
該二甲基胺基丁烷、三乙胺及/或三乙醇胺抑制例如不欲之副反應，諸如醇解或轉酯化反應，該不欲之副反應可於例如作為溶劑之水或醇的存在下發生。另一優點在於：因存在於該溶液中之二甲基胺基丁烷，原先存在於該單亞磷酸酯之鍵結的氯更有效地溶解於該溶液中。
(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基各別可未經取代或經一或多個相同或不同之基團取代，該等基團選自(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰 基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。
(C3-C12)-環烷基和(C3-C12)-雜環烷基各別可未經取代或經一或多個相同或不同之基團取代，該等基團選自(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。
(C6-C20)-芳基各別可未經取代或經一或多個相同或不同之基團取代，該等基團選自(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。
於本發明中，“-(C1-C12)-烷基”包含直鏈和支鏈烷基。較佳地，該等直鏈和支鏈烷基係未經取代之直鏈或支鏈-(C1-C8)-烷基且最佳地-(C1-C6)-烷基。-(C1-C12)-烷基之實例特別係甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基及癸基。
有關該“-(C1-C12)-烷基”之說明亦適用於-O-(C1-C12)- 烷基(即-(C1-C12)-烷氧基)之烷基。較佳地，該-(C1-C12)-烷氧基係未經取代之直鏈或支鏈-(C1-C6)-烷氧基。
取決於鏈長，經取代之-(C1-C12)-烷基和經取代之-(C1-C12)-烷氧基可含有一或多個取代基。該等取代基較佳地各別獨立選自-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。
於本發明中，“-(C3-C12)-環烷基”包含具有3至12個(特別地5至12個)碳原子之單環、二環或三環烴基。該-(C3-C12)-環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環十五烷基、原冰片烷基及金剛烷基。
於本發明中，“-(C3-C12)-雜環烷基”包含具有3至12個(特別地5至12個)碳原子之非芳香族的飽和或部分不飽和之環脂肪族基。該-(C3-C12)-雜環烷基較佳地具有3至8個(更佳地5或6個)環原子。相對於該環烷基，於該雜環烷基中，1、2、3或4個環碳原子係經雜原子或含有雜原子之基團替代。該雜原子或含有雜原子之基團較佳地選自-O-、-S-、-N-、-N(=O)-、-C(=O)-或-S(=O)-。該-(C3-C12)-雜環烷基之實例係四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫哌喃基及二噁烷基。
取決於環之大小，經取代之-(C3-C12)-環烷基和經取代之-(C3-C12)-雜環烷基可含有一或多個(例如1、2、3、4或5個)其他取代基。該等取代基較佳地各別獨立選自-(C1- C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。經取代之-(C3-C12)-環烷基較佳地含有一或多個-(C1-C6)-烷基。經取代之-(C3-C12)-雜環烷基較佳地含有一或多個-(C1-C6)-烷基。
於本發明中，“-(C6-C20)-芳基”包含單環或多環之芳香族烴基。該-(C6-C20)-芳基含有6至20個(更佳地6至14個且特別地6至10個)環原子。芳基較佳地係-(C6-C10)-芳基。芳基特別地係苯基、萘基、茚基、茀基、蒽基、菲基、稠四苯基、屈基(chrysenyl)、芘基及蔻基。更特別地，芳基係苯基、萘基及蒽基。
取決於環之大小，經取代之-(C6-C20)-芳基可含有一或多個(例如1、2、3、4或5個)取代基。該等取代基較佳地各別獨立選自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。
經取代之-(C6-C20)-芳基較佳地係經取代之-(C6-C10)-芳基，特別是經取代之苯基、經取代之萘基或經取代之蒽基。經取代之-(C6-C20)-芳基較佳地含有一或多個(例如1、2、3、4或5個)取代基，該等取代基選自-(C1-C12)-烷基或-(C1-C12)-烷氧基。
於該方法之一變體中，該第一溶劑係選自：乙酸乙酯、苯甲醚、鄰二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或乙腈。
較佳地，該第一溶劑係選自：乙酸乙酯、苯甲醚、鄰二甲苯或甲苯。
更佳地，該第一溶劑係甲苯。
於該方法之一變體中，該第二溶劑係選自：乙酸乙酯、苯甲醚、鄰二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙腈、四氫呋喃、二乙醚、乙二醇或C5-C10烷。
較佳地，該第二溶劑係選自：乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙腈及C5-C10烷。
更佳地，該第二溶劑係乙腈或甲醇或乙醇。
更佳地，該第二溶劑係乙腈或甲醇。
於該方法之一變體中，該第二溶液包含第三溶劑。
於該方法之一變體中，該第三溶劑係水。
於該方法之一變體中，該第一溶液包含二甲基胺基丁烷。
於該方法之一變體中，該第二溶液包含二甲基胺基丁烷。
於該方法之一變體中，該第一溶液包含三乙醇胺。
於該方法之一變體中，該第二溶液包含三乙醇胺。
於該方法之一變體中，該第一和第二溶液包含二甲基胺基丁烷。
於該方法之一變體中，該第一和第二溶液包含三乙醇胺。
於該方法之一變體中，於製程步驟a)中，令該有機單 亞磷酸酯完全溶解於該第一溶液中。
於該方法之一變體中，藉由逐滴加入完成製程步驟b)之導入。
於該方法之另一變體中，藉由計量加入完成製程步驟b)之導入。
於本發明之方法的一較佳實施態樣中，令該有機單亞磷酸酯較佳地於加熱下溶解於該第一溶劑中，藉由過濾(較佳地於達至130℃之溫度下)以除去不溶之成分(該過濾被稱為澄清過濾，其亦可選擇地伴隨添加過濾助劑)，且隨後於溫熱下將該有機單亞磷酸酯計量加入至該第二溶劑，使得該有機單亞磷酸酯沉澱或結晶析出。藉由降溫至例如介於-20至+10℃之溫度(更特定地約0℃)，可選擇地增加該有機單亞磷酸酯之沉澱量。
所使用之過濾助劑可為無機過濾助劑(例如二氧化矽)或有機過濾助劑(例如纖維素或活性碳)。亦可混合不同之過濾助劑。
於該方法之一變體中，該經純化之有機單亞磷酸酯的氯含量低於1000ppm。
於該方法之一變體中，該經純化之有機單亞磷酸酯的氯含量低於200ppm。
於該方法之一變體中，於導入製程步驟b)時，該有機單亞磷酸酯的氯含量係介於1500ppm至100000ppm。
較佳地，於導入製程步驟b)時，該有機單亞磷酸酯的氯含量係介於5000ppm至100000ppm。
所報告之氯含量表示全部氯含量。
藉由Wickbold方法：依據DIN 51408進行樣品製備且依據DIN EN ISO 10304之離子層析進行測量，測定全部氯含量。
於該方法之一變體中，在製程步驟b)之導入該第一溶液至該第二溶液之前，將該第二溶液加熱至介於-20℃至120℃之溫度。應選擇溶劑之溫度，使得該溶劑不會沸騰。因此，該溫度取決於溶劑之選擇。
較佳地，在製程步驟b)之導入該第一溶液至該第二溶液之前，令該第二溶液係介於-10℃至80℃之溫度下。
於該方法之一變體中，該有機單亞磷酸酯具有下述通式I、II、III及IV中一者：
於該方法之一變體中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8係各別獨立選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基及-(C6-C20)-芳基；W係-CH3；且Q係-C(CH3)3。
於該方法之一變體中，Z係
於該方法之一變體中，Z係 其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18係各別獨立選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素(諸如Cl、F、Br或I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2及-N[(C1-C12)-烷基]2。
於該方法之一變體中，該等基團R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18係各別獨立選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基及-鹵素(諸如Cl、F、Br或I)。
於該方法之一變體中，該等基團R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18係各別獨立選自：-H、-(C1-C12)-烷基及-O-(C1-C12)-烷基。
本發明之方法特別適合用於純化下述結構式XI、XII、XIII、XIV、XV及XVI中一者之單亞磷酸酯：
本案所請之方法亦可含有前階段製程步驟，例如配體之合成。對此，該等製程步驟係於製程步驟a)之前進行。
當該配體係於製程步驟a)之前階段合成時，經結晶後可分離該有機單亞磷酸酯。藉由過濾有機單亞磷酸酯和可選擇地乾燥該經過濾之有機單亞磷酸酯，典型上可完成該分離。
特別之優點為：經單一蒸餾後，於再結晶時可使用源自於該配體合成之某些溶劑組合(乙腈(ACN)、N,N’-二甲基胺基丁烷(DMAB)、三乙胺(NEt3)或三乙醇胺)。此使該 合成所使用之混合物可被再使用，該再使用自生態和經濟之觀點係有益的。再者，亦可添加過濾助劑進行分配。
因此，此為特別簡單且有效之方法。於本發明中，亦特別有益的是：可極迅速地實施此方法，此意謂經短暫時間後，經純化之有機單亞磷酸酯再次沉澱或結晶，並因此該方法顯現良好之時空產率。對於工業級合成，該方法特別有利，因為延長之反應時間直接影響該化合物之成本。此工業級使用之良好可能性係重要準則，因為製備複雜性和所造成之相關成本可能極高，使得仍需確保整體製程之耐久性。
除了該方法，本發明亦請求由該方法所得之產物於氫甲醯化反應之用途。於本發明中，該產物於功能上係作為觸媒錯合物之配體，該觸媒錯合物係由該配體和至少一種中心金屬原子或離子所組成。此觸媒錯合物係用於催化氫甲醯化反應。
已自上述方法純化之該通式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX及X中一者之有機單亞磷酸酯係用於作為催化氫甲醯化反應之觸媒錯合物的配體。
隨後藉由實施例，詳細說明本發明。
一般操作方法
藉由Wickbold方法：依據DIN 51408進行樣品製備且依據DIN EN ISO 10304之離子層析進行測量，測定與 本發明有關之所報告的全部氯含量。
所有下述之製備係於使用標準Schlenk槽技術且於保護性氣體下進行。溶劑於使用前經適當之乾燥劑乾燥(參閱文獻Purification of Laboratory Chemicals,W.L.F.Armarego(作者),Christina Chai(作者),Butterworth Heinemann(Elsevier)，第6版，Oxford 2009)。
藉由NMR光譜定性產物。化學位移係以ppm報告。
依據SR31P=SR1H *(BF31P/BF1H)=SR1H * 0.4048參考31P NMR訊號(參閱文獻Robin K.Harris,Edwin D.Becker,Sonia M.Cabral de Menezes,Robin Goodfellow,and Pierre Granger,Pure Appl.Chem.,2001,73,1795-1818；Robin K.Harris,Edwin D.Becker,Sonia M.Cabral de Menezes,Pierre Granger,Roy E.Hoffman and Kurt W.Zilm,Pure Appl.Chem.,2008,80,59-84)。藉由Wickbold方法：依據DIN 51408進行樣品製備且依據DIN EN ISO 10304之離子層析進行分析，以燃燒形式完成氯含量測定。
實施例1：合成化合物XI
反應圖：
導入BOC基團
於Schlenk燒瓶(2L)中，令3,3’-二-三級丁基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2,2’-二醇(400毫莫耳，143.8g)和N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP；40毫莫耳，4.8g)溶解於CH2Cl2(900ml)。隨後，於室溫下，令二碳酸二(三級丁酯)(400毫莫耳，88g)溶解於CH2Cl2(280ml)並轉移至滴液漏斗(500ml)且於32℃下和1小時內逐滴加入至該聯苯酚/DMAP溶液。令該溶液於室溫下經隔夜攪拌。次日早晨，於減壓下除去溶劑。令呈些微蠟狀之帶紅色的殘餘物與正庚烷(800ml)混合並經隔夜攪拌。生成白色殘餘物，其隨後經過濾，經正庚烷(50ml)沖洗2次且經乾燥。得到呈白色固體之標的產物(161.6g,84%)。1H NMR(甲苯-d8)：95%和其他雜質。
(3,3’-二-三級丁基-2’-羥基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯與三氯化磷反應
於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之Schlenk燒瓶(250ml)中，藉由攪拌令(3,3’-二-三級丁基-2’-羥基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯(12g,0.026莫耳)溶解於乾燥甲苯(120ml)和三乙胺(12.8ml,0.091莫耳)。 於第二個Schlenk燒瓶(500ml)中，首先令乾燥甲苯(100ml)與三氯化磷(8.1ml,0.091莫耳)一起經攪拌。隨後，將該三氯化磷-甲苯溶液於室溫下且於30分鐘內逐滴加入至先前製備之碳酸酯-胺-甲苯溶液中。該加入完成時，令混合物經加熱至80℃達30分鐘並經隔夜冷卻至室溫。次日早晨，令該混合物經過濾，令固體經乾燥甲苯(50ml)沖洗且令濾液經濃縮至乾燥狀態。得到呈固體之標的產物(13.1g,89%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：203.2和203.3ppm(100%)。
(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯與3,3’,5,5’-四甲基-(1,1’-聯苯基)-2,2’-二醇反應
於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之Schlenk燒瓶(1L)中，令(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯(24.7g,0.044莫耳)溶解於乙腈(400ml)中。於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之第二個Schlenk燒瓶(1L)中，藉由攪拌令 3,3’,5,5’-四甲基-(1,1’-聯苯基)-2,2’-二醇(10.8g,0.044莫耳)溶解於乙腈(200ml)和乾燥三乙胺(13.1ml,0.011莫耳)中。隨後，將該氯亞磷酸酯溶液緩慢逐滴加入至該聯苯酚-三乙胺溶液並令混合物經隔夜攪拌。
令該混合物隨後經過濾並令殘餘物經乙腈(15ml)沖洗2次。
令濾液於減壓下經濃縮直至固體沉澱。令該固體經過濾和乾燥。得到呈白色固體之標的產物XI(28.5g,87%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：139.4ppm(98.5%)。
實施例2：合成化合物XII (3,3’-二-三級丁基-2’-羥基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯與2-氯-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷反應
於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之Schlenk燒瓶(250ml)中，令2-氯-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷(9.1g,0.021莫耳)溶解於乾燥甲苯(75ml)中。於第二個Schlenk燒瓶(250ml)中，令(3,3’-二-三級丁基-2’-羥基- 5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯(9.2g,0.02莫耳)和三級丁氧化鉀(2.3g,0.02莫耳)於攪拌下溶解於乾燥甲苯(75ml)中。隨後，將該碳酸酯/三級丁氧化鉀/甲苯混合物於室溫下緩慢逐滴加入至該氯亞磷酸酯溶液並令該混合物於室溫下經隔夜攪拌。隨後於減壓下除去溶劑。令所生成之殘餘物於乾燥乙腈(75ml)中經攪拌5小時。令固體經過濾，經乾燥乙腈沖洗且經乾燥。得到呈白色固體之標的產物XII(15.3g,90%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：147.0ppm(99%)。
實施例3：合成化合物XIII (3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯與2,2’-聯苯酚反應
於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之Schlenk燒瓶(250ml)中，令(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯(10.5g,0.019莫耳)於攪拌下溶解於脫氣乙腈(50ml)中。於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之第二個Schlenk燒瓶(250ml) 中，令2,2’-聯苯酚(3.6g,0.019莫耳)於攪拌下溶解於脫氣乙腈(40ml)和乾燥三乙胺(6.3ml,0.045莫耳)中。隨後，將該氯亞磷酸酯混合物於室溫下緩慢逐滴加入至該聯苯酚/三乙胺溶液並令混合物於室溫下經隔夜攪拌。令所生成之固體經過濾和乾燥。得到呈白色固體之標的產物XIII(11.5g,90%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：146.2ppm(100%)。
實施例4：合成化合物XIV (3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯與3,3,5,5-四-三級丁基聯苯酚反應
於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之Schlenk燒瓶(250ml)中，令(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯(7.0g,0.0125莫耳)溶解於乾燥乙腈(100ml)中。於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之第二個Schlenk燒瓶(100ml)中，令3,3’,5,5’-四-三級丁基聯苯酚(5.1g,0.0125莫耳)於攪拌下 溶解於乾燥乙腈(60ml)和乾燥三乙胺(4.2ml,0.03莫耳)中。隨後，將該聯苯酚-三乙胺溶液於室溫下緩慢逐滴加入至該氯亞磷酸酯溶液並令混合物經隔夜攪拌。於減壓下除去部分溶劑。令沉澱之固體經過濾和乾燥。得到呈白色固體之標的產物XIV(10.2g,91%)。31P NMR(202.4MHz,甲苯-d8)：142.7ppm(100%)。
實施例5：合成化合物XV (3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯與3,3-二-三級丁基-5,5-二甲氧基聯苯酚反應
於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之Schlenk燒瓶(250ml)中，令(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯(7g,0.0125莫耳)溶解於乾燥乙腈(100ml)中。於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之第二個Schlenk燒瓶(100ml)中，令3,3-二-三級丁基-5,5-二甲氧基聯苯酚(4.5g,0.0125莫耳)溶解於乾燥乙腈(60ml)和脫氣三乙胺(4.2ml,0.03莫耳) 中。隨後，將該聯苯酚-三乙胺溶液於40℃下緩慢逐滴加入至該氯亞磷酸酯溶液並令反應混合物經加熱至80℃且於該溫度下經攪拌6小時。隨後經熱過濾。於減壓下除去部分溶劑。令沉澱之固體經過濾和乾燥。得到呈白色固體之標的產物XV(10.5g,96%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：140.9ppm(95.2%)和其他雜質(其他雜質=P-H化合物、氧化物化合物、未完全轉化之氯亞磷酸酯)。
實施例6：合成化合物XVI (3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯與2,4-二甲基酚反應
於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之Schlenk燒瓶(500ml)中，令(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2-基)碳酸三級丁酯(6.8g,0.012莫耳)溶解於乾燥乙腈(100ml)中。於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之第二個Schlenk燒瓶(250ml)中，令2,4-二甲基酚(6g,6ml,0.048莫耳)溶解於乾燥乙腈(100ml)和脫氣三乙胺(5g,7ml,0.059莫耳)中。隨後，將 該聯苯酚-三乙胺溶液於室溫下緩慢逐滴加入至該氯亞磷酸酯溶液並令混合物於室溫下經隔夜攪拌且於次日早晨於冰浴中經冷卻。於減壓下除去部分溶劑。生成似黏液之溶液，其係經延長乾燥後固化。得到呈白色固體之標的產物XVI(11.8g,62%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：139.1ppm(92.8%)和其他雜質(其他雜質=P-H化合物、氧化物化合物、未完全轉化之氯亞磷酸酯)。
實施例7：合成磷酸雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯酯)乙酯
首先將2,4-二-三級丁基-6-甲基酚(4,6-二-三級丁基-鄰甲酚)(22.5g,0.1莫耳)載入配備磁性攪拌器、接頭、滴液漏斗及回流冷凝器之Schlenk燒瓶(250ml)中並經加熱至55℃以融熔該酚。將經乾燥脫氣之二甲基甲醯胺(0.13ml,0.0015莫耳)加入至該融熔物。隨後於2小時內逐滴加入三氯化磷(5.7ml,0.065莫耳)。於該加入終止後，令反應混合物於3小時內經加熱至140℃並於該溫度下經攪拌1小時。令該混合物於130℃和減壓下經攪拌1小時。隨後，令所得之澄清黃橙色融熔物(即氯磷酸雙(2,4-二-三級丁基-6-甲酯))經隔夜冷卻至80℃並經脫氣石油(75ml；80-110℃)稀釋。於該溶液已冷卻至-5℃後，於15分鐘內加 入脫氣三乙胺(9.1ml,0.0665莫耳)。隨後於2小時內逐滴加入經乾燥脫氣之乙醇(4.4ml,0.075莫耳)，該加入期間之溫度不上升超過5℃。令此混合物於攪拌下隔夜逐漸回溫至室溫。次日早晨，令沉澱之三乙胺氫氯化物經過濾並令濾液於減壓下經濃縮。產生白色殘餘物，其於脫氣乙醇(60ml)中再結晶析出。得到呈白色固體之產物(19.03g,73.9%產率；LC-MS：98%純度)。
氯含量減少 實施例8：化合物XI之氯含量減少 a)甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之Schlenk燒瓶(500ml)中，令含有初始氯含量為5.7重量%之粗配體XI(10g)於脫氣甲苯(40ml)和N,N’-二甲基胺基丁烷(10ml)中且於攪拌下經加熱至105℃。對業已重複經抽真空和填充惰性氣體之第二個Schlenk燒瓶(500ml)，首先於攪拌下載入脫氣乙腈(90ml)和N,N’-二甲基胺基丁烷(10ml)。隨後將該配體/甲苯/胺溶液於室溫和攪拌下且於數分鐘內逐滴加入至該乙腈-胺溶液。為保留不溶解之固體部分，通過玻璃料進行逐滴加入。於澄清溶液經攪拌12小時後，於減壓下除去溶劑。隨後，令所生成之固體與脫氣乙腈(40ml)混合並於室溫下經攪拌12小時。令混合物隨後經過濾和乾燥。得到產物(5.9g,67%產率)。
NMR結果：100%P 139.3ppm(甲苯-d8)。
二重複Wickbold氯含量測定之結果：65/65mg/kg(ppm)
為求精確，以二重複測定之方式分析該氯含量。
b)甲苯-DMAB/乙腈
於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之Schlenk槽(2L)中，令含有初始氯含量為5.7重量%之粗配體XI(115.6g)於脫氣甲苯(460ml)和N,N’-二甲基胺基丁烷(100ml)中且於攪拌下經加熱至105℃並於該溫度下經攪拌約10分鐘。為進行進一步處理，令混合物經冷卻至室溫並經通過玻璃料過濾。令所生成之濾液於減壓下經濃縮至乾燥狀態。隨後令所得之固體與脫氣乙腈(290ml)混合，於78℃下經攪拌15分鐘，經再次冷卻至室溫且於室溫下經隔夜攪拌。次晨，令該固體經過濾並經脫氣乙腈(50ml)輕洗和乾燥。得到產物(61.8%產率)。
NMR結果：100%P 139.3ppm(甲苯-d8)。
二重複Wickbold氯含量測定之結果：75/80mg/kg(ppm)
c)甲苯-DMAB/乙腈
於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之Schlenk槽(2L)中，令含有初始氯含量為1.1重量%之粗配體XI(189.6g)於脫氣甲苯(760ml)和N,N’-二甲基胺基丁烷(165ml)中且於攪拌下經加熱至105℃並於該溫度下經攪拌 約10分鐘。為進行進一步處理，令混合物經冷卻至室溫並經通過玻璃料過濾。令所生成之濾液於減壓下經濃縮至乾燥狀態並與脫氣乙腈(475ml)混合，於75℃下經攪拌15分鐘，且於攪拌下經隔夜再次冷卻至室溫。次晨，令該固體經過濾並經脫氣乙腈(50ml)輕洗和乾燥。得到產物(160g,86%產率)。
NMR結果：100%P 139.3ppm(甲苯-d8)。
依據Wickbold方法之氯含量結果：<10mg/kg(ppm)
d)使用鄰二甲苯/甲醇/三乙醇胺進行處理
於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之Schlenk燒瓶(100ml)中，令含有初始氯含量為1.1重量%之配體XI(10.06g)經稱重且與脫氣鄰二甲苯(45ml)混合。令懸浮液經加熱至102℃並於攪拌下經靜置20分鐘。於此期間，主要部分溶解。僅有些微粒子不溶解。隨後令該些微混濁之溶液經熱過濾並令澄清濾液於室溫和減壓下經濃縮至乾燥狀態。次日早晨，對得自該經濃縮之濾液的固體殘餘物加入脫氣甲醇(150ml)和脫氣三乙醇胺(15ml)並進行攪拌3小時。產生白色懸浮液。隨後藉由過濾以分離固體並經乾燥。得到產物(8.65g,87%產率)。
NMR結果：99.8%P 139.3ppm(甲苯-d8)。
依據Wickbold方法之氯含量結果：20mg/kg(ppm)
e)使用甲苯/甲醇/三乙醇胺進行處理
於業已重複經抽真空和填充惰性氣體之Schlenk燒瓶(100ml)中，令含有初始氯含量為1.1重量%之配體XI(10.06g)經稱重且與脫氣甲苯(45ml)混合。令懸浮液經加熱至102℃並於攪拌下經靜置20分鐘。於此期間，主要部分溶解。僅有些微粒子不溶解。隨後令該些微混濁之溶液經熱過濾並令澄清濾液於室溫和減壓下經濃縮至乾燥狀態。次日早晨，對得自該經濃縮之濾液的固體殘餘物加入脫氣甲醇(150ml)和脫氣三乙醇胺(15ml)並進行攪拌3小時。產生白色懸浮液。隨後藉由過濾以分離固體並經乾燥。得到產物(9.8g,98%產率)。
NMR結果：100%P 139.3ppm(甲苯-d8)。
依據Wickbold方法之氯含量結果：120mg/kg(ppm)
實施例9：減少化合物XV之氯含量 a)於0℃下使用脫氣甲醇+5%脫氣DMAB進行處理
令含有初始氯含量為1.3重量%之粗配體XV溶解於乾燥甲苯(80ml)。隨後將溶液於攪拌下緩慢地逐滴導入至經填充脫氣甲醇(600ml)和脫氣二甲基胺基丁烷(DMAB；30ml)之Schlenk燒瓶(1L)並經攪拌1小時。得到白色固體。隨後令混合物經冷卻至0℃並再經攪拌2小時。令所得之固體經冰冷過濾，經冰冷脫氣甲醇(60ml)輕洗1次且經乾燥。
二重複Wickbold氯含量測定之結果：<10/<10mg/kg(ppm)
產率：28.6g(55%)。
b)於0℃下使用脫氣甲醇+5%脫氣水+5%脫氣DMAB進行處理
令含有初始氯含量為1.3重量%之粗配體XV溶解於乾燥甲苯(80ml)。隨後將溶液於攪拌下緩慢地逐滴導入至經填充脫氣甲醇(600ml)、脫氣去離子(DI)水(30ml)及脫氣DMAB(30ml)之Schlenk槽(1L)並經攪拌1小時。產生白色固體。隨後令混合物經冷卻至0℃並再經攪拌2小時。令所得之固體經冰冷過濾，經冰冷脫氣甲醇(60ml)輕洗1次且經乾燥。
二重複Wickbold氯含量測定之結果：90/100mg/kg(ppm)
產率：36.36g。
c)於0℃下使用脫氣甲醇+5%脫氣水+2.5%脫氣DMAB進行處理
令含有初始氯含量為1.3重量%之粗配體XV溶解於乾燥甲苯(80ml)。隨後將溶液於攪拌下緩慢地逐滴導入至經填充脫氣甲醇(600ml)、脫氣去離子(DI)水(30ml)及脫氣DMAB(15ml)之Schlenk槽(1L)並經攪拌1小時。產生白色固體。隨後令混合物經冷卻至0℃並再經攪拌2小時。令所得之固體經冰冷過濾，經冰冷脫氣甲醇(60ml)輕洗1次且經乾燥。
二重複Wickbold氯含量測定之結果：70/80mg/kg(ppm)
產率：36.2g(70.5%)。
d)於0℃下使用脫氣甲醇+7.5%脫氣水+2.5%脫氣DMAB進行處理
令含有初始氯含量為1.3重量%之粗配體XV溶解於乾燥甲苯(80ml)。隨後將溶液於攪拌下緩慢地逐滴導入至經填充脫氣甲醇(600ml)、脫氣去離子(DI)水(45ml)及脫氣DMAB(15ml)之Schlenk槽(1L)並經攪拌1小時。產生白色固體。隨後令混合物經冷卻至0℃並再經攪拌2小時。令所得之固體經冰冷過濾，經冰冷脫氣甲醇(60ml)輕洗1次且經乾燥。
二重複Wickbold氯含量測定之結果：85/90mg/kg(ppm)
產率：37.5g(73%)。
e)於0℃下使用脫氣甲醇+7.5%脫氣水+5%脫氣DMAB進行處理
令含有初始氯含量為1.3重量%之粗配體XV溶解於乾燥甲苯(80ml)。隨後將溶液於攪拌下緩慢地逐滴導入至經填充脫氣甲醇(600ml)、脫氣去離子(DI)水(45ml)及脫氣DMAB(30ml)之Schlenk槽(1L)並經攪拌1小時。產生白色固體。隨後令混合物經冷卻至0℃並再經攪拌2小時。 令所得之固體經冰冷過濾，經冰冷脫氣甲醇(60ml)輕洗1次且經乾燥。
二重複Wickbold氯含量測定之結果：80/80mg/kg(ppm)
產率：38.1g(74%)。
f)於0℃下使用脫氣甲醇+5%脫氣水+5%脫氣DMAB進行處理
令含有初始氯含量為1.3重量%之粗配體XV溶解於乾燥甲苯(80ml)。隨後將溶液於攪拌下緩慢地逐滴導入至經填充脫氣甲醇(500ml)、脫氣去離子(DI)水(25ml)及脫氣DMAB(25ml)之Schlenk槽(1L)並經攪拌1小時。產生白色固體。隨後令混合物經冷卻至0℃並再經攪拌2小時。令所得之固體經冰冷過濾，經冰冷脫氣甲醇(60ml)輕洗1次且經乾燥。
二重複Wickbold氯含量測定之結果：20/20mg/kg(ppm)
產率：36.1g(70.3%)。
g)使用甲苯/乙醇/N,N’-二甲基胺基丁烷進行處理
令含有初始氯含量為1.3重量%之粗配體XV溶解於乾燥甲苯(80ml)。隨後將溶液於攪拌下緩慢加入至於0℃下含有填充脫氣乙醇(80ml)和脫氣N,N’-二甲基胺基丁烷(5%,4ml)之Schlenk燒瓶(250ml)。令混合物於0℃下經攪 拌4小時。未偵測到該Schlenk燒瓶內有產物沉澱。因此，再次進行濃縮至乾燥狀態，隨後將固體粉末化並令該固體於攪拌下先後與脫氣乙醇(80ml)和脫氣N,N’-二甲基胺基丁烷(4ml)混合。令混合物即刻於室溫下先經攪拌以使該固體溶於溶液中。經約3分鐘後，再次可見初始沉澱物。隨後令混合物經冷卻至0℃並經攪拌3小時。藉由過濾以分離固體，令該固體經冰冷脫氣乙醇(10ml)輕洗且經乾燥。
二重複Wickbold氯含量測定之結果：190/200mg/kg(ppm)
產率：16.7g(64.41%)。
上述實施例一方面顯示：藉由本發明之方法，有機單亞磷酸酯之氯含量可顯著地減少，例如自>50000ppm之初始氯含量(如實施例8a)和8b)所記載者)減少至<200ppm之最終氯含量，或自11000ppm之初始氯含量(如實施例8c)所記載者)或13000ppm之初始氯含量(如實施例9a)至9f)所記載者)減少至<200ppm之最終氯含量。
該等實施例亦顯示：可使用甚至為含水之溶劑(如實施例9b)至9f)所記載者)且有機溶劑非絕對需要經乾燥。對亞磷酸酯而言，水可導致分解並因此造成產率損失。於本發明之方法中，由於添加二甲基胺基丁烷或三乙醇胺，未觀察到此現象。此意謂可藉由不便利且昂貴之溶劑乾燥方式進行分配。

Claims (15)

  1. 一種減少通式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX及X中一者之有機單亞磷酸酯的氯含量之方法： 其中基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35、R41、R42、R43、R44及R45係各別獨立選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基及-(C6-C20)-芳 基；且R10係-(C1-C12)-烷基；且T係選自：-CH3、-CF3及-CH2C6H5；且Q係選自：-(C1-C12)-烷基-及-C(CH3)3；且V係選自：-CH2CH2COCH3、-C(CH3)3及-C6H5；且W係選自：-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2-環-C3H5、-CH(CH3)2、-環-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5及-CH2C6H3-2,4-(CH3)2；且X和Y係各別獨立選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基及-(C1-C12)-烷基-O-(C6-C20)-芳基；且Z係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-及-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-；且所述及之烷基、環烷基及芳基可經取代；該方法包含下述步驟：a)部分或完全溶解該有機單亞磷酸酯於第一溶液中，該第一溶液包含選自芳香烴、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈或醚之第一溶劑；b)將該第一溶液導入至包含第二溶劑之第二溶液中，該第二溶劑選自芳香烴、C5-C10烷、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、醚或水；其中該2種溶液之至少一者包含二甲基胺基丁烷或三乙胺或三乙醇胺；及c)令經純化之有機單亞磷酸酯沉澱。
  2. 如請求項1之方法，其中該第一溶劑係選自：乙酸乙酯、苯甲醚、鄰二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或乙腈。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該第一溶劑係甲苯。
  4. 如請求項1之方法，其中該第二溶劑係選自：乙酸乙酯、苯甲醚、鄰二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙腈、四氫呋喃、二乙醚、乙二醇或C5-C10烷。
  5. 如請求項1之方法，其中該第二溶劑係乙腈或甲醇。
  6. 如請求項1之方法，其中該第二溶液包含第三溶劑。
  7. 如請求項6之方法，其中該第三溶劑係水。
  8. 如請求項1之方法，其中於製程步驟a)中，該有機單亞磷酸酯完全溶解於該第一溶液中。
  9. 如請求項1之方法，其中該經純化之有機單亞磷酸酯的氯含量低於1000ppm。
  10. 如請求項1之方法，其中該經純化之有機單亞磷酸酯的氯含量低於200ppm。
  11. 如請求項1之方法，其中於導入該第一溶液至該第二溶液後，溫度降低至介於-20至+10℃以增加沉澱度。
  12. 如請求項1之方法，其中該有機單亞磷酸酯具有下述通式I、II、III及IV中一者：
  13. 如請求項1之方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8係各別獨立選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基及-(C6-C20)-芳基；W係-CH3；且Q係-C(CH3)3。
  14. 如請求項1之方法，其中Z係，且其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18係各別獨立選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2及-N[(C1-C12)-烷基]2。
  15. 一種業已藉由如請求項1至14中任一項之方法純化的通式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX及X中一者之有機單亞磷酸酯於作為觸媒錯合物的配體之用途，該觸媒錯合物催化氫甲醯化反應。
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