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TW201601994A - 氫或重氫的製造方法 - Google Patents

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TW201601994A
TW201601994A TW104132584A TW104132584A TW201601994A TW 201601994 A TW201601994 A TW 201601994A TW 104132584 A TW104132584 A TW 104132584A TW 104132584 A TW104132584 A TW 104132584A TW 201601994 A TW201601994 A TW 201601994A
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ball mill
reaction
hydrogenation
hydrogen
organic compound
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TW104132584A
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English (en)
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Hironao Sajiki
Yasunari Monguchi
Yoshinari Sawama
Shinichi Kondo
Original Assignee
Shiono Chemical Co Ltd
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Abstract

本發明之目的在於提供下述方法：在無須大規模的裝置之情形下， 簡單地取得氫或重氫之方法；和可在不利用高價的反應試劑和特殊觸媒之情形下，簡單地實施氫化反應或重氫化反應之方法。該方法為下述方法：一種氫或重氫的製造方法，其特徵在於：在觸媒金屬存在下，使水或重水進行機械化學反應；以及一種氫化有機化合物或重氫化有機化合物的製造方法，其特徵在於：在觸媒金屬存在下，使有機化合物與水或重水進行機械化學反應。

Description

氫或重氫的製造方法
本發明係有關一種利用機械化學反應而成的氫或重氫的製造方法及利用該製造方法而進行的有機化合物的氫化或重氫化。
至今，氫係被利用於各種多方面的工業領域中。例如，作為在下述情形中所使用之原料：藉由哈柏波希法(Haber-Bosch process)來進行的氨的製造、藉由與氯氣進行光反應來進行的鹽酸的製造、添加在玉米油或棉籽油等油脂中使其硬化(固化)而進行的改質等；並且，作為在下述情形中所使用之還原劑：使金屬礦石(氧化物)還原、使硝基苯還原而進行的苯胺的製造、製造耐綸66中進行的苯的觸媒還原、使一氧化碳還原而進行的甲醇合成、或脫硫等。
並且，氫係即使燃燒亦不會產生水以外之排出物，例如粒子狀物質或二氧化碳等排出氣體，因此作為替代能源受到期待，已作為內燃機的燃料而被使用於已販售的設置有氫燃料引擎之氫汽車以外，也被使用於火箭的燃料和燃料電池等之中。
工業上，此氫係以作為烴類之由水蒸氣改質或部分氧化所得之副生成物之形式大量生產(烴類氣體分解法)。此方法為下述方法：在高溫下，一面以鎳作為觸媒，一面使下述氣體與水蒸氣進行反應而製成氫及一氧化碳後，使所副生之一氧化碳再與水蒸氣進行反應而製成二氧化碳及氫氣，該氣體為：天然氣中之甲烷氣、或是石蠟類或乙烯/丙烯等。此外，作為另一方法，亦有時會利用作為下述情形之副生成物而產生之氫：在鈉鹼(soda)工業和製鹽業中將海水電解之情形。
另一方面，使氫與有機化合物進行反應之氫化反應，為在有機合成化學中廣泛使用之反應，在此方法中會生成多種有用的化合物。氫化反應中，已知有下述之多種方法：利用鹼金屬等之反應、利用金屬氫化物或金屬氫錯合物之反應、利用二硼烷或肼之反應、利用接觸氫化之反應等。
然而，前述工業上的氫的製造方法，係需要大規模的裝置，而無法在欲簡單取得氫氣時利用。此外，實驗上，亦有利用使金屬溶於稀酸或醇類中而產生之氫氣這樣的方法，但在下述觀點上存在有問題：使金屬不可逆地溶解、和需要處理溶有金屬之溶液。
此外，在上述氫化反應中，使用鹼金屬、金屬氫化物、金屬氫錯合物、二硼烷、肼等之方法，亦有所使用之反應試劑之成本高、和此等具有危險性等的問題，並 且，在利用接觸氫化之方法中，亦有必須利用特殊金屬觸媒這樣的問題。
本發明係鑒於上述實情而研創出來，其課題為提供下述方法：在無須大規模的裝置之情形下，簡單地取得氫之方法；和可在不利用高價的反應試劑和特殊觸媒之情形下，簡單地實施氫化反應之方法。
本發明人係對於有機合成反應進行眾多的實驗後結果得知：經由在特定反應系統中，使有機化合物與水進行反應，即可使所投入之有機化合物氫化。此外，本發明人得知：若僅在水中進行上述反應，即可產生氫氣。並且，本發明人確認使用重水取代水，亦可進行有機化合物的重氫化或產生重氫氣，遂完成本發明。
換言之，本發明為一種氫或重氫的製造方法，其特徵在於：在觸媒金屬存在下，使水或重水進行機械化學反應(mechanochemical reaction)。
此外，本發明為一種氫化有機化合物或重氫化有機化合物的製造方法，其特徵在於：在觸媒金屬存在下，使有機化合物與水或重水進行機械化學反應。
並且，本發明為一種有機化合物的氫化或重氫化方法，其特徵在於：在觸媒金屬存在下，使有機化合物與水或重水進行機械化學反應。
此外，本發明為一種具有鹵素之有機化合物的脫鹵(dehalogenation)方法，其特徵在於：在觸媒金屬存在下，使具有鹵素之有機化合物與水或重水進行機械化學反應。
根據本發明之氫或重氫的製造方法，可在無須大規模的裝置、並且不會產生廢棄物等問題之情形下，從水或重水獲得氫或重氫。
此外，根據本發明之氫化有機化合物或重氫化有機化合物的製造方法、和有機化合物的氫化或重氫化方法，可在不利用高價的反應試劑和觸媒之情形下簡單地獲得經氫化或重氫化之有機化合物。
特別是，經重氫化有機化合物的製造方法或有機化合物的重氫化方法所重氫化後之有機化合物，係有用於作為標記化合物。此外，當使由習知的有機化合物所構成之藥物重氫化時，有提高藥效之可能性。
並且，根據本發明之脫鹵方法，可在不利用高價的反應試劑和觸媒之情形下，簡單地使具有鹵素之有機化合物脫鹵。特別是，此方法可利用於使具有鹵素之有機化合物無害化，該具有鹵素之有機化合物係像多氯聯苯(PCB)般，為對人體有害的有機化合物。
〔實施發明的較佳形態〕
本發明之關於氫或重氫的製造方法之發明(以下有時稱為「第一態樣發明」)、關於氫化有機化合物或重氫化有機化合物的製造方法之發明(以下有時稱為「第二態樣發明」)、有機化合物的氫化或重氫化方法(以下有時稱為「第三態樣發明」)及脫鹵方法(以下有時稱為「第四態樣發明」)，係必須在觸媒金屬存在下進行機械化學反應。
再者，在本發明中，所謂重水，係指由下述所構成之水：氫(1H)的同位素之2H(D)和3H(T)、氧(16O)的同位素之17O和18O、及此等之組合。具體而言，可舉例如：D2O、T2O等。此外，所謂重氫，係指包含氫的同位素之氫，可舉例如：D2、T2等。並且，所謂重氫化，係指一般所進行之氫化中之氫的一部分或全部經D或T所取代。
此等發明中所進行之機械化學反應，係經由以衝擊、摩擦等機械能量來提高反應物之活性而進行，通常使用可進行機械化學反應之裝置進行。這樣的裝置可舉例如：具備反應容器及可提供機械能量之攪拌媒介(介質)者，例如行星型球磨機和混合磨機等的球磨機、振動機等 混合機等。此等之中，從攪拌效率和可提供之能量之觀點來看，以使用行星型球磨機為佳。
此行星型球磨機裝置，為具有將金屬和陶瓷的粉末均勻混合或粉碎成微細狀之作用之機器，且係由行星型球磨機反應容器本體及氣氛控制區塊所構成。而且，將金屬和陶瓷的粉末(被粉碎物)與作為攪拌媒介之球，加入球磨機反應容器中，並設置於機器中後，球磨機反應容器會一面在氣氛控制區塊中進行自轉運動，一面以近似行星運動之動作來進行公轉運動，藉此在短時間內有效率地將粉末混合/粉碎。而且，由於形成為行星型球磨機整體受氣氛控制之構造，故即使為像在空氣中會變質般的粉末，亦可混合/粉碎。
此外，行星型球磨機裝置中所使用之反應容器及作為攪拌媒介之球，可舉例如由下述材質所形成者：不鏽鋼球、瑪瑙、氧化鋁、碳化鎢、鉻鋼、氧化鋯、氮化矽等。此等材質中，以鐵與鉻之合金、鐵與鎳之合金等不鏽鋼為佳。行星型球磨機裝置中所使用之容器的大小並無特別限定，通常為1~1,000cm3左右者。此外，球的大小亦並無特別限定，通常為其直徑為2~20mm左右。特佳的行星型球磨機之具體例可舉例如：行星型球磨機quartet P-7(德國FRITSCH公司製)、行星型球磨機premium line-7(德國FRITSCH公司製)、行星型球磨機PM-100(德國RETSCH公司製)等。
在此等發明中，在觸媒金屬存在下進行機械化學反應時，可僅使發揮觸媒作用之量的觸媒金屬存在於機械化學反應系統中，例如：相對於水為高於0.001mol%的量。作為觸媒金屬，可舉例如：鈀、鐵、鎳、鉻等過渡金屬；和該等之氧化物等。較佳可舉例如：鐵、氫氧化鐵(II)、鎳、氧化鎳(II)、鉻、氧化鉻(III)、鈀等。此等觸媒金屬亦可使用1種、或組合2種以上使用。再者，此等觸媒金屬可以絲線或箔等之形態添加在機械化學反應中所使用之反應容器中，亦可包含在機械化學反應中所使用之反應容器、球、攪拌棒等攪拌媒介中，亦可鍍覆等在前述攪拌媒介上。
在實施本發明之第一態樣發明即氫或重氫的製造方法時，只要在觸媒金屬存在下，使水或重水進行機械化學反應即可，觸媒金屬以從鐵、氫氧化鐵(II)、鉻、氧化鉻(III)之中選出之1種或2種以上為佳。具體而言，只要以下述方式使氫或重氫產生即可：在上述之可進行機械化學反應之裝置之反應容器中加入水或重水，並在觸媒金屬存在下使攪拌媒介運作，而進行機械化學反應。然後，只要依照慣用方法來收集最後蓄積在反應容器中之氫或重氫即可。
以下，說明具體使用行星型球磨機來進行第一態樣發明之情形。首先，只要以下述方式進行即可：在行星型球磨機裝置之反應容器中，加入容器容量的0.1~20質量%(以下僅稱為「%」)左右的水或重水，並在其中加 入1~100個左右的攪拌媒介(球)、及反應容器或攪拌媒介中所含之觸媒金屬，除此之外依需要而加入相對於有機化合物為0.01~100mol%左右的觸媒金屬後，以400~1,200rpm左右、較佳為800~1,100rpm使其旋轉0.1~12小時左右、較佳為0.5~6小時左右，而進行攪拌。再者，在進行攪拌時，以因應需要而適當使旋轉方向反轉為佳，並且，當連續進行攪拌時，以設置暫停時間為佳。再者，在第一態樣發明中從水或重水轉換成氫或重氫之效率，亦因所使用之裝置、反應條件等而不同，通常為20~100%左右。
由上述之第一態樣發明所得之氫或重氫，可利用於利用下述而進行的發電：燃料電池、和藉由重氫來進行之常溫核融合。
在實施本發明之第二態樣發明即氫化有機化合物或重氫化有機化合物的製造方法時，只要在觸媒金屬存在下，使有機化合物與水或重水進行機械化學反應即可，觸媒金屬以從鎳、氧化鎳(II)、鉻、氧化鉻(III)、鈀之中選出之1種或2種以上為佳。具體而言，只要以下述方式使有機化合物氫化或重氫化即可：在上述之可進行機械化學反應之裝置之反應容器中，加入有機化合物及水或重水，並在觸媒金屬存在下使攪拌媒介運作，而進行機械化學反應。再者，有機化合物經氫化或重氫化之事實，可以1H NMR、GC/MS等習知方法來確認。
第二態樣發明中所使用之有機化合物，只要為可進行氫化或重氫化之有機化合物，則並無特別限定，可舉例如在其骨架中具有下述之有機化合物：雙鍵、參鍵等不飽和鍵；醛基、酮基、硝基、疊氮基(azide)等氧化度高的取代基；鹵素等。
此外，在第二態樣發明中與有機化合物一起添加之水或重水，由於會產生氫或重氫，故可根據添加量來調整有機化合物的氫化或重氫化之程度。當欲提高氫化或重氫化之程度時，只要增加水或重水的添加量即可，當氫化或重氫化之程度低即可時，只要減少水或重水的添加量即可。此水或重水的添加量，由於會大幅受到有機化合物的氫化容易度或重氫化容易度所影響，故只要藉由實驗來確認而實施即可。並且，在第二態樣發明中，有機化合物的氫化或重氫化之程度，亦可經由控制機械化學反應中之衝擊、磨擦等機械能量來調整。當欲提高氫化或重氫化之程度時，只要使球的大小變大、增加球的數量或提高旋轉速度即可，當氫化或重氫化之程度低即可時，只要使球的大小變小、減少球的數目或降低旋轉速度即可。
依照上述來實施第二態樣發明時，首先，將反應容器中之水或重水轉換成氫或重氫，藉此使有機化合物氫化或重氫化。再者，在第二態樣發明中從有機化合物轉換成氫化有機化合物或重氫化有機化合物之效率，亦因所使用之裝置、反應條件等而不同，通常為70~100%左右。
根據此第二態樣發明，除了可將有機化合物之骨架中之不飽和鍵(雙鍵或參鍵)轉換成飽和鍵以外，亦可將氧化度高的取代基(醛基、酮基、硝基)轉換成氧化度低的取代基(羥基烷基、羥基、胺基)、和將鹵化物中之鹵素去除而製成脫鹵物。
具體而言，只要為具有下述基本骨架之化合物，即可藉由氫化或重氫化來製成對應之還原體。再者，以下亦例示可進行氫化或重氫化之化合物，但可藉由第二態樣發明來進行氫化或重氫化之化合物，並不受此等所限定。此外，在此等化合物中，僅記載甲基來代表烷基(官能基化脂肪鏈)，僅記載苯或苯基來代表芳基[官能基化芳香環(包含苯、呋喃、吡咯、噻吩(thiophene)等)]。
<含參鍵之化合物>
末端炔體：甲基乙炔、乙炔基苯
二取代炔體：二苯基乙炔、二甲基乙炔、甲基苯基乙炔
<含雙鍵之化合物>
單取代烯體：苯基乙烯、甲基乙烯
二取代烯體：(E)-1,2-二苯基乙烯、(Z)-1,2-二苯基乙烯、(E)-1,2-二甲基乙烯、(Z)-1,2-二甲基乙烯、1,1-二苯基乙烯、1,1-二甲基乙烯、1-甲基-1-苯基乙烯、(E)-1-甲基-2-二苯基乙烯、(Z)-1-甲基-2-二苯基乙烯
三取代烯體：1,1,2-三苯基乙烯、1,1,2-三甲基乙烯、1,1-二苯基-2-甲基乙烯、1-苯基-1,2-二甲基乙烯
四取代烯體：1,1,2,2-四苯基乙烯、1,1,2,2-四甲基乙烯、1,1,2-三苯基-2-甲基乙烯、1,1-二苯基-2,2-二甲基乙烯、1-苯基-1,2,2-三甲基乙烯、(E)-1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烯、(Z)-1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烯
芳香環：苯、聯苯、吡啶、呋喃、吡咯、噻吩、萘、喹啉、蒽、咪唑、吲哚(indole)、苯并呋喃、噁唑(oxazole)
<含羰基之化合物*>
醛體：甲醛、苯甲醛
酮體：二甲基酮、二苯基酮、甲基苯基酮
亞胺體：N-甲基-甲亞胺、N-苯基-甲亞胺、N-甲基-二甲亞胺、N-甲基-二苯亞胺、N-甲基-甲基苯亞胺、N-苯基-二甲亞胺、N-苯基-二苯亞胺、N-苯基-甲基苯亞胺；肟：N-羥基-甲亞胺、N-羥基-二甲亞胺、N-羥基-二苯亞胺、N-羥基-甲基苯亞胺
＊：包含羰基之氧原子經取代為其他原子或基者
<含硝基之化合物>
硝基體：硝基甲烷、硝基苯
<含疊氮基之化合物>
疊氮基體：疊氮甲烷、疊氮苯
<含鹵素之化合物>
氟體：氟甲烷、氟苯
氯體：氯甲烷、氯苯
溴體：溴甲烷、溴苯
碘體：碘甲烷、碘苯
<含苯甲基醚基之化合物>
苯甲基醚體：苯甲氧基甲烷、苯甲氧基苯
在第二態樣發明中可進行氫化或重氫化之化合物及其還原體之特佳具體例係如下述所示。
當使用行星型球磨機進行第二態樣發明時之條件，係除了在行星型球磨機裝置之反應容器中加入容器容量的0.1~20%左右的水或重水、及0.01~20%左右 的有機化合物以外，其餘均與第一態樣發明相同。再者，在第二態樣發明中從有機化合物轉換成氫化有機化合物或重氫化有機化合物之效率，亦因所使用之裝置、反應條件等而不同，通常為70~100%左右。
經上述之第二態樣發明所重氫化之有機化合物，係有用於作為進行構造解析和查明機制時所使用之標記化合物。此外，當藉由第二態樣發明來使由習知的有機化合物所構成之藥物重氫化時，有提高藥物的藥效之可能性。
並且，本發明之第三態樣發明之有機化合物的氫化或重氫化方法之實施，係只要與第二態樣發明同樣地進行即可。
上述之本發明之第四態樣發明之脫鹵方法之實施，亦只要與第二態樣發明同樣地進行即可。特別是，此方法係由於可使具有鹵素之有機化合物脫鹵，故可利用於使此等有機化合物無害化，該具有鹵素之有機化合物係像多氯聯苯(PCB)般，為對人體有害的有機化合物。
〔實施例〕
其次，列舉實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不受此等實施例任何限定。再者，下述實施例中所使用之行星型球磨機為下述規格者。此外，在下述實施例中，當未特別記載時，生成物之結構等係均使用GC/MS及1H NMR來確認。
<實施例1~15、18~20、22~24>
使用機器：德國FRITSCH公司製行星型球磨機
quartet P-7
自轉：公轉比例=1：-2
球：直徑5~6mm、材質不鏽鋼
容器：內容量12mL、材質不鏽鋼
不鏽鋼之組成：
Fe(約)67~70%
C 0.12%
Si 1%
Mn 2%
P 0.06%
S 0.15~0.35%
Cr 17~19%
Ni 8~10%
<實施例16>
使用機器：德國RETSCH公司製行星型球磨機
PM-100
自轉：公轉比例=1：-2
球：直徑10mm、材質不鏽鋼
容器：內容量250mL、材質不鏽鋼
不鏽鋼之組成：
Fe 82.925%
Cr 14.5%
Mn 1%
Si 1%
C 0.5%
P 0.045%
S 0.03%
<實施例17、21>
使用機器：德國FRITSCH公司製行星型球磨機
premium line-7
自轉：公轉比例=1：-2
球：直徑5~6mm、材質不鏽鋼
容器：內容量20mL(實施例17)或
80mL(實施例21)
材質 不鏽鋼
不鏽鋼之組成：
Fe(約) 67~70%
C 0.12%
Si 1%
Mn 2%
P 0.06%
S 0.15~0.35%
Cr 17~19%
Ni 8~10%
〔實施例1〕
水分解成氫：
在行星型球磨機容器中加入蒸餾水(Wako 046-16971)270μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉6小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。攪拌結束後將容器打開，並對容器內之氣體點火後，結果開始燃燒。由此燃燒現象確認生成可燃性氣體之氫氣。此反應係如下式所示。
〔實施例2〕
二苯基乙炔的氫化反應：
(1)1,2-二苯基乙烷(2)之合成
在行星型球磨機容器中加入二苯基乙炔(1)89.1mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過12小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，獲得1,2-二苯基乙烷(2)89.4mg(0.49mmol)。產率為98%。
(2)1,2-二苯基乙烷(2)、1-環己基-2-苯基乙烷(3)及1,2-二環己基乙烷(4)之合成
在行星型球磨機容器中加入二苯基乙炔(1)89.1mg(0.50mmol)、蒸餾水900μL(50mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過12小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮，而獲得反應生成物。使用GC/MS及1H NMR來確認後，結果為1,2-二苯基乙烷(2)、1-環己基-2-苯基乙烷(3)及1,2-二環己基乙烷(4)之混合物。此反應係如下式所示。
由上述結果可知，經由調整添加在有機化合物中之水的量，即可調整有機化合物的氫化程度。
〔實施例3〕
藉由4-疊氮二苯甲酮的氫化反應來合成4-胺基二苯甲酮：在行星型球磨機容器中加入4-疊氮二苯甲酮(5)111.6mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15 mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過12小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮，而獲得4-胺基二苯甲酮(6)87.7mg(0.45mmol)。產率為89%。此反應係如下式所示。
〔實施例4〕
藉由3-苯甲氧基-4-甲氧基苯甲醛的氫化反應來合成3-苯甲氧基-4-甲氧基苯甲醇及3-羥基-4-甲氧基苯甲醇：在行星型球磨機容器中加入3-苯甲氧基-4-甲氧基苯甲醛(7)121.1mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過12小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮，而獲得3-苯甲氧基-4-甲氧基苯甲醇(8)74.0mg(0.31mmol)及3-羥基-4-甲氧 基苯甲醇(9)6.9mg(0.05mmol)。產率分別為61%及9%。此反應式係如下式所示。再者，將未反應之3-苯甲氧基-4-甲氧基苯甲醛(7)23.7mg(0.10mmol)予以回收。
〔實施例5〕
藉由1-甲氧基-4-硝基苯的氫化反應來合成4-胺基-1-甲氧基苯：在行星型球磨機容器中加入1-甲氧基-4-硝基苯(10)76.6mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過12小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮，而獲得4-胺基-1-甲氧基苯(11)48.2mg(0.39mmol)。產率為78%。此反應式係如下式所示。
〔實施例6〕
藉由4-乙炔基-1-甲氧基苯的氫化反應來合成4-乙基-1-甲氧基苯：在行星型球磨機容器中加入4-乙炔基-1-甲氧基苯(12)64.8μL(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過12小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，獲得4-乙基-1-甲氧基苯(13)47.0mg(0.35mmol)。產率為69%。此反應式係如下式所示。
〔實施例7〕
藉由4-氯-1-甲氧基苯的氫化反應來合成甲氧基苯：在行星型球磨機容器中加入4-氯-1-甲氧基苯(14)61.3μL(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15 mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過12小時後，在行星型球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，獲得甲氧基苯(15)。轉化效率為100%。此反應係如下式所示。
〔實施例8〕
使用重水(D2O)而進行的二苯基乙炔的重氫化反應：在行星型球磨機容器中加入二苯基乙炔(1)89.1mg(0.50mmol)、重水(Cambridge Isotope Laboratories,Inc.：Cat.No.15,188-2)272μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過12小時後，在行星型球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，獲得1,2-二苯基-1,1,2,2-四重氫乙烷(16)85.9mg(0.46mmol)。產 率為93%。再者，此化合物之構造係藉由1H NMR、GC/MS來確認。此外，此反應係如下式所示。
〔實施例9〕
藉由1-硝基萘的氫化反應來合成1-胺基萘：在行星型球磨機容器中加入1-硝基萘(17)86.6mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過12小時後，在行星型球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，獲得1-胺基萘(18)44.3mg(0.31mmol)。產率為62%。轉換效率為100%，但由於減壓餾去一部分，故可觀察到單離產率降低。此反應係如下式所示。
〔實施例10〕
藉由1-氯萘的氫化反應來合成萘：在行星型球磨機容器中加入1-氯萘(19)68.4μL(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過12小時後，在行星型球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，獲得萘(20)10.4mg(0.08mmol)。產率為16%。轉換效率為100%，但由於減壓餾去一部分，故可觀察到單離產率降低。此反應係如下式所示。
〔實施例11〕
藉由四氰對苯二醌二甲烷(TCNQ)來抑制氫化反應之效果：在行星型球磨機容器中加入二苯基乙炔(1)89.1mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)、四氰對苯二醌二甲烷(TCNQ)10.1mg(0.05mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。在此系統中，即使持續攪拌12小時，反應仍完 全不進行。推測其理由為：本反應係經由自由基來進行。此反應係如下式所示。
〔實施例12〕
藉由4-硝基二苯甲酮的氫化反應來合成4-胺基二苯甲酮：在行星型球磨機容器中加入4-硝基二苯甲酮(21)91.1mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過12小時後，在行星型球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，由1H NMR確認以83：17之比例獲得4-胺基二苯甲酮(22)及4-胺基二苯甲醇(23)。此反應係如下式所示。
〔實施例13〕
藉由4-苯甲氧基溴苯的氫化反應來合成4-苯甲氧基苯：在行星型球磨機容器中加入4-苯甲氧基溴苯(24)131.6mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過12小時後，在行星型球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，由1H NMR確認以9：91之比例獲得4-苯甲氧基溴苯(24)及4-苯甲氧基苯(25)。此反應係如下式所示。
〔實施例14〕
藉由添加鈀箔來進行氫化反應：在行星型球磨機容器中加入下表的量的二苯基乙炔(1)89.1mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)、不鏽鋼球(50個)及鈀箔(Aldrich製)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉下表的時間(每30分鐘反向旋轉一次)，而進行攪拌。攪 拌後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮，而獲得反應生成物。使用1H NMR來確認後，結果為順1,2-二苯基乙烯(26)、反1,2-二苯基乙烯(27)及1,2-二苯基乙烷(2)之混合物。此等之生成比例係如下表所示。在此系統中，經由添加鈀箔，可縮短生成所需之時間和改善生成比例。此外，此反應係如下式所示。
〔實施例15〕
藉由添加鈀箔來進行脫鹵反應：在行星型球磨機容器中加入4-氯十二烷氧基苯(28)148.5mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)、鈀箔(1.9mg(3.6mol%))及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉12小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經 過12小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮，而以45%之產率獲得十二烷氧基苯(29)58.7mg(0.22mmol)。轉化效率為100%。此反應係如下式所示。
〔實施例16〕
二苯基乙炔的氫化反應：在行星型球磨機容器中加入二苯基乙炔(1)1.34g(7.5mmol)、蒸餾水4.01mL(225mmol)及不鏽鋼球(25個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機以650rpm來使其旋轉6小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過6小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯200mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。將濾液予以濃縮後，而獲得反應生成物。使用1H NMR來確認後，結果以92：0：8之混合比來獲得順1,2-二苯基乙烯(26)、反1,2-二苯基乙烯(27)及1,2-二苯基乙烷(2)之混合物。產率為92%。此外，此反應係如下式所示。
〔實施例17〕
研究氫產生條件：在行星型球磨機容器中加入蒸餾水(Wako 046-16971)270μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以400~1,000rpm來使其旋轉1小時(每30分鐘反轉一次)、或以1,000rpm來使其旋轉0.3小時(不反轉)，而進行攪拌。使用GC/TCD(島津製作所製：GC-2014)來分析攪拌結束後之容器內之氣體之組成。結果如表2所示。
＊水完全分解時之理論值
由上述結果可知，若藉由球磨機來使水分解，則僅會產生氫，氧不會增加。因此，本發明方法為含氧量少而極安全的氫產生法。再者，在本發明中，預先使球磨機內成為真空，應可產生並捕集高純度的氫。
〔實施例18〕
藉由6-十二炔的氫化反應來合成十二烷：在行星型球磨機容器中加入6-十二炔(30)83.2mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉6小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過6小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，獲得十二烷(31)51.1mg(0.30mmol)。產率為60%。此反應係如下式所示。
〔實施例19〕
藉由1-苯基乙酮的氫化反應來合成1-苯基乙醇：在行星型球磨機容器中加入1-苯基乙酮(32)60.1mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以 800rpm來使其旋轉6小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過6小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，獲得1-苯基乙醇(33)42.8mg(0.35mmol)。產率為70%。此反應係如下式所示。
〔實施例20〕
藉由3-苯基-2-丙烯-1-醇的氫化來合成3-苯基-1-丙醇：在行星型球磨機容器中加入3-苯基-2-丙烯-1-醇(34)67.1mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉6小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過6小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，獲得3-苯基-1-丙醇(35)64.7mg(0.475mmol)。產率為95%。此反應係如下式所示。
〔實施例21〕
藉由1-氯-3,5-二甲氧基苯的氫化來合成1,3-二甲氧基苯：在行星型球磨機容器中加入1-氯-3,5-二甲氧基苯(36)86.3mg(0.50mmol)、蒸餾水45μL(2.5mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以1,100rpm來使其旋轉30分鐘，而進行攪拌。經過30分鐘後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，獲得1,3-二甲氧基苯(37)36.6mg(0.265mmol)。產率為53%。此反應係如下式所示。
〔實施例22〕
藉由3-苯基-2-丙烯-1-醇的重氫化來合成3-苯基-2,3-二重氫-1-丙醇：在行星型球磨機容器中加入3-苯基-2-丙烯-1-醇(34)67.1mg(0.50mmol)、重水272μL(15mmol) 及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉6小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過6小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，獲得3-苯基-2,3-二重氫-1-丙醇(38)60.1mg(0.435mmol)。2位、3位的重氫化率為50%，產率為87%。此反應係如下式所示。
〔實施例23〕
苯甲基-4-溴苯基酮(39)的重氫化反應：(1)1-(4-溴苯基)-2,2-二重氫-2-苯基乙烷(40)之合成
在行星型球磨機容器中加入苯甲基-4-溴苯基酮(39)137.6mg(0.50mmol)、重水272μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以650rpm來使其旋轉6小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過6小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻土來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得 之濾液予以濃縮後，獲得1-(4-溴苯基)-2,2-二重氫-2-苯基乙烷(40)128.9mg(0.465mmol)。2位的重氫化率為77%，產率為93%。此反應係如下式所示。
(2)1-(4-溴苯基)-2,2-二重氫-2-苯基乙烷(40)及2,2-二重氫-1,2-二苯基乙酮(41)之合成
在行星型球磨機容器中加入苯甲基-4-溴苯基酮(39)137.6mg(0.50mmol)、272μL(15mmol)及不鏽鋼球(50個)後，蓋上蓋子，並使用行星型球磨機裝置以800rpm來使其旋轉6小時(每30分鐘反轉一次)，而進行攪拌。經過6小時後，在球磨機容器中加入乙酸乙酯10mL，而獲得包含反應混合物之溶液後，以矽藻上來過濾該溶液。重複進行此操作5次後，將所得之濾液予以濃縮後，獲得1-(4-溴苯基)-2,2-二重氫-2-苯基乙烷(40)124.7mg(0.45mmol)及2,2-二重氫-1,2-二苯基乙酮(41)5.9mg(0.03mmol)。2位的重氫化率分別為96%及98%，產率分別為90%及6%。此反應係如下式所示。
由上述結果可知，球之旋轉數少者僅會進行酮α位的重氫化，球之旋轉數多者會以高重氫化率獲得酮α位的重氫化物，但一部分溴基會進行還原。因此可知，經由控制攪拌媒介之旋轉數、亦即機械能量，即可調整有機化合物的重氫化程度。
〔產業上之可利用性〕
根據本發明，可在無須大規模的裝置之情形下簡單地使氫或重氫產生，而可以氣體之形式取得此氫或重氫、或將此氫或重氫使用於氫化反應或重氫化反應中。
因此，本發明可在小規模的氫氣製造裝置或重氫氣製造裝置中、或在簡單的有機化合物的氫化反應裝置或重氫化反應裝置中，有利地利用。

Claims (3)

  1. 一種氫或重氫的製造方法，其特徵在於：在觸媒金屬存在下，使水或重水進行機械化學反應。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氫或重氫的製造方法，其中，機械化學反應係使用行星型球磨機進行。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之氫或重氫的製造方法，其中，觸媒金屬為過渡金屬之1種或2種以上。
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