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TW201601931A - 多層膜及其用途 - Google Patents

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TW201601931A
TW201601931A TW104113775A TW104113775A TW201601931A TW 201601931 A TW201601931 A TW 201601931A TW 104113775 A TW104113775 A TW 104113775A TW 104113775 A TW104113775 A TW 104113775A TW 201601931 A TW201601931 A TW 201601931A
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香川正
馬場浩
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巴地斯顏料化工廠
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Abstract

本發明係關於應用於金屬或塑膠表面之多層膜，其包括：保護層(A)作為第一層，其係包括至少一種受阻胺光穩定劑及至少兩種不同的選自式(7)及(8)化合物之鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑之聚(甲基丙烯酸烷基酯)膜；障壁層(B)，基礎層(C)，黏接層(D)作為最後層，且其中障壁層(B)及/或基礎層(C)包括至少一種顏料。 該等多層膜係特別適宜應用於汽車表面。

Description

多層膜及其用途
本發明係關於應用於金屬或塑膠表面之多層膜，其包括作為第一層之保護層(A)，其係包括至少一種受阻胺光穩定劑及至少兩種如下文定義之不同鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑的聚(甲基丙烯酸烷基酯)膜，障壁層(B)，基礎層(C)，作為最後層之黏接層(D)，且其中障壁層(B)及/或基礎層(C)包括至少一種顏料，以及如下文定義之多層膜應用於汽車表面之用途。
為提高此等表面之視覺外觀，裝飾膜之使用已變得流行。噴漆係施加塗膜之傳統方法。然而，汽車部件之噴塗係昂貴及適用於表面塑膠部件不良，而塑膠部件在汽車工業已經變得越來越流行。此外，汽車工業趨勢係脫離少數模型大量生產，轉化為眾多模型之小量生產，包括非常短暫運行之專用模型。在數個模型間亦期望造型分化。
使用裝飾膜，特別作為傳統塗漆(一般藉由噴塗施加)之替代品可提供單色、多色、印刷與多功能表面紋理及可輕易適應各種需求，其可例如由於大量模型、專用模型、或甚至個別模型而存在。
此等膜之期望性質可包括高耐侯性、高抗熱性、高光穩定性、高抗化學性、高抗溶劑性、高抗水性及高抗磨蝕性。裝飾膜應具有目前塗漆已具有之多數性質。然而目前市售之裝飾膜不能涵蓋全部此等性質，特別而言關於耐候性。除此等性質外，該裝飾膜應具有足夠延伸率以覆蓋汽車之複雜表面及應在長於此等汽車壽命期間係黏附性。 此外，該等膜亦應具有良好可撓性及應可染色此等膜而不損害該等膜之其他期望性質。總之，該等膜之耐久性應儘量高。
在另一方面，期望減少CO2及揮發性有機化合物(VOC)排放，其可藉由替代傳統塗漆而達成。
由此，仍需要此等膜，特定而言具有改良性質之彼等。
本發明係關於一種應用於金屬或塑膠表面之多層膜，其包括作為第一層之保護層(A)，其係包括至少一種受阻胺光穩定劑及至少兩種不同的選自式(7)及(8)化合物之鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑的聚(甲基丙烯酸烷基酯)膜 其中G1係氫、C1-C18烷基、經1、2或3個自由基取代之C1-C18烷基，該自由基選自由下列組成之群：-OH、C2-C18烯氧基、L1及L2獨立地係C1-C18烷基之-C(O)OL1及-OC(O)L2；由氧間雜之C3-C50烷基或由氧間雜之C3-C50羥基烷基；G2、G3、G4及G5獨立地係氫、C1-C18烷基、苯基或經1、2或3個C1-C4烷基取代之苯基； 其中Q1、Q2、Q3及Q4獨立地係氫、C1-C18烷基、經1、2或3個自由基取代之C1-C18烷基，該自由基選自由下列組成之群：-OH、C2-C18烯氧基、Y1及Y2獨立地係C1-C18烷基之-C(O)OY1及-OC(O)Y2；由氧間雜之C3-C50烷基或由氧間雜之C3-C50羥烷基，及R14、R15及R16彼此獨立地係氫或C1-C18烷基；障壁層(B)，基礎層(C)，黏接層(D)作為最後層，且其中障壁層(B)及/或基礎層(C)包括至少一種顏料。
較佳受阻胺光穩定劑係彼等具有高於200g/mol，較佳地高於500g/mol，尤其高於1,000g/mol，及更特定而言高於1,000至100,000g/mol，例如，至50,000g/mol之分子量者。1,500至15,000g/mol之分子量尤佳。
較佳受阻胺光穩定劑係式(1)之化合物 其中A1係氫或C1-C4烷基， A2係直接鍵或C1-C10伸烷基，且n1係2至50之數字；或式(2)之化合物 其中E1係氫、C1-C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、經羥基取代之C1-C18烷氧基、C5-C12環烷氧基、C3-C6烯基、未經取代或經1、2或3個C1-C4烷基在苯基上取代之C7-C9苯烷基；C1-C8醯基，m1係1、2或4，若m1係1，則E2係C1-C25烷基、式-C(CH3)=CH2之基團、或式(2a)之基團 其中E3係如針對E1所定義，若m1係2，則E2係C1-C14伸烷基或式(2b)之基團 其中E4係C1-C10烷基或C2-C10烯基，E5係C1-C10伸烷基，且E6與E7彼此獨立地係C1-C4烷基、環己基或甲基環己基，及若m1係4，則E2係C4-C10烷四基；或式(3)之化合物 其中R1、R3、R4及R5彼此獨立地係氫、C1-C12烷基、C5-C12環烷基、經C1-C4烷基取代之C5-C12環烷基、苯基、經-OH及/或C1-C10烷基取代之苯基；C7-C9苯烷基，經-OH及/或C1-C10烷基在苯基上取代之C7-C9苯烷基；或式(3a)之基團 R2係C2-C18伸烷基、C5-C7環伸烷基或C1-C4伸烷基二(C5-C7環伸烷基)，或自由基R1、R2及R3連同其結合之氮原子一起形成5至10員雜環，或R4及R5連同其結合之氮原子一起形成5至10員雜環，R6係氫、C1-C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12環烷氧基、C3-C6烯基、未經取代或經1、2或3個C1-C4烷基在苯基上取代之C7-C9苯烷基；或C1-C8醯基，且b1係2至50之數字，限制條件係：自由基R1、R3、R4及R5中至少一者係式(3a)之基團；或式(4)、(5)或(6)之化合物
其中R7及R11彼此獨立地係氫或C1-C12烷基，R8、R9及R10彼此獨立地係C2-C10伸烷基，且X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8彼此獨立地係式(4a)之基團 其中R12係氫、C1-C12烷基、C5-C12環烷基、經C1-C4烷基取代之C5-C12環烷基、苯基、經-OH及/或C1-C10烷基取代之苯基、C7-C9苯烷基、經-OH及/或C1-C10烷基在苯基上取代之C7-C9苯烷基；或如上文定義式(3a)之基團，且R13係氫、C1-C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12環烷氧基、C3-C6烯基、未經取代或經1、2或3個C1-C4烷基在苯基上取代之C7-C9苯烷基；或C1-C8醯基。
具有至多25個碳原子之烷基之實例係甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基及二十烷基。E1、R6及R13之較佳定義之一係C1-C4烷基，尤其甲基。
具有至多18個碳原子之烷氧基之實例係甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基及十八烷氧基。E1之較佳定義之一係辛氧基及R6之較佳定義之一係丙氧基。
C5-C12環烷基之實例係環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環十二烷基。C5-C8環烷基，尤其環己基，係較佳。
經C1-C4烷基取代之C5-C12環烷基係例如甲基環己基或二甲基環己基。
C5-C12環烷氧基之實例係環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環癸氧基及環十二烷氧基。C5-C8環烷氧基，特定而言環戊氧基及環己氧基，係較佳。
經-OH及/或C1-C10烷基取代之苯基係例如甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、第三丁基苯基或3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基。
C7-C9苯烷基之實例係苄基及苯乙基。
經-OH及/或具有至多10個碳原子之烷基在苯基上取代的C7-C9苯烷基係例如甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、第三丁基苄基或 3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基。
具有至多10個碳原子之烯基之實例係烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基。烯丙基係較佳。在位置1之碳原子較佳地係飽和。
含有不超過8個碳原子之醯基之實例係甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及苯甲醯基。C1-C8醯基、C3-C8烯基及苯甲醯基係較佳。乙醯基及丙烯醯基係尤佳。
具有至多18個碳原子之伸烷基之實例係亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、三甲基六亞甲基、八亞甲基及十亞甲基。
C4-C10烷四基之一實例係1,2,3,4-丁四基。
C5-C7伸環烷基之實例係伸環己基。
C1-C4伸烷基二(C5-C7伸環烷基)之實例係亞甲基二伸環己基。
在自由基R1、R2及R3連同其附接之氮原子一起形成5至10員雜環之處，此環係例如
6員雜環係較佳。
在自由基R4及R5連同其附接之氮原子一起形成5至10員雜環之處，此環係例如1-吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、1-哌嗪基、4-甲基-1-哌嗪基、1-六氫氮呯基、5,5,7-三甲基-1-高哌嗪基或4,5,5,7-四甲基-1-高哌嗪基。嗎啉基係特佳。
n1較佳地係2至25，特定而言2至20之數字。
b1較佳地係2至25，特定而言2至20之數字。
式(1)之化合物較佳地係下式之化合物 其中n1係2至20之數字。
式(2)之化合物較佳地係下式之化合物 其中E1及E3彼此獨立地係氫、C1-C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12環烷氧基、C3-C6烯基、未經取代或經1、2或3 個C1-C4烷基在苯基上取代之C7-C9苯烷基；或C1-C8醯基。
其他較佳式(2)之化合物係以下彼等，其中-m1係1，E1係C1-C18烷氧基或經羥基取代之C1-C18烷氧基及E2係C1-C25烷基；-m1係1，E1係氫或甲基及E2係式-C(CH3)=CH2之基團。
較佳式(3)化合物係下式之化合物 其中b1係2至20之數字及R6係氫、C1-C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12環烷氧基、C3-C6烯基、未經取代或經1、2或3個C1-C4烷基在苯基上取代之C7-C9苯烷基；或C1-C8醯基。
較佳式(4)化合物係下式之化合物 其中R17具有R6之含義之一。
較佳式(5)及(6)之化合物係彼等，其中R7及R11係氫，R8、R9及R10彼此獨立地係C2-C3伸烷基，且X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8彼此獨立地係式(4a)之基團，其中R12係丁基及R13係C1-C18烷氧基或C5-C12環烷氧基。
在式(1)化合物(包括式(1-A)之彼等)及式(3)化合物(包括式(3-A)、(3-B)、(3-C)、(3-D)之彼等)中使自由價飽和之端基的含義，取決於用於其製備之方法。在其製備之後亦可修飾端基。
若例如藉由使下式化合物
其中A1係氫或甲基，與式Y-OOC-A2-COO-Y之二羧酸二酯反應製備式(1)化合物，其中Y係例如甲基、乙基或丙基，及A2係如上文定義，結合至2,2,6,6-四甲基-4-氧基哌啶-1-基之端基係氫或-CO-A2-COO-Y，及結合至二醯基之端基係-O-Y或
用於包括式(1-A)之彼等之式(1)化合物的較佳端基係氫及甲氧 基、乙氧基及丙氧基，尤其氫及甲氧基。
若藉由使下式之化合物 其中X係例如鹵素，特定而言氯，及R4與R5係如上文定義，與下式之化合物反應來製備式(3)化合物， 其中R1、R2及R3係如上文定義，則結合至二胺基之端基係氫或
及結合至三嗪基團之端基係X，
若X係鹵素，當該反應完成時，宜例如藉由-OH或胺基置換此。 可提及之胺基實例係吡咯啶-1-基、嗎啉基、-NH2、-N(C1-C8)烷基)2及-NR(C1-C8烷基)，其中R係氫或式(3a)之基團。
此同樣適用於式(3-A)、(3-B)、(3-C)及(3-D)之化合物。
式(3)之化合物亦涵蓋下式之化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5及b1係如上文定義及R4*具有R4之含義之一及R5*具有R5之含義之一。
式(1)之受阻胺光穩定劑更佳地係TINUVIN® 622。
式(2)之受阻胺光穩定劑更佳地係TINUVIN® 123、TINUVIN® 144、TINUVIN® 765、TINUVIN® 770、ADK STAB® LA-81、82或87。
式(3)之受阻胺光穩定劑更佳地係TINUVIN® NOR 371、CHIMASSORB® 944或CHIMASSORB® 2020，尤其TINUVIN® NOR 371。
式(4)之受阻胺光穩定劑更佳地係CHIMASSORB® 119。
式(5)及(6)之受阻胺光穩定劑更佳地係FLAMESTAB® NOR 116。
尤佳受阻胺光穩定劑係彼等式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及(6)者，更佳地彼等式(2)、(3)、(4)者，及尤其彼等式(3)者。對於此等式各者，應用上文給出之定義及較佳項。
此等受阻胺光穩定劑，尤其彼等NOR類型者之活性係不受外部環境如酸雨及內部環境如氯化物自聚偏二氯乙烯上解吸附影響。此外，此等受阻胺光穩定劑可在汽車壽命期間提供膜熱穩定性。
式(7)及(8)之C1-C18烷基之實例係甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十 一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基。C1-C8烷基(例如甲基、正丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基或辛基之異構體混合物)係特佳。
在式(7)及(8)中，經1、2或3個選自由-OH、C2-C18烯氧基、-C(O)OL1(或-C(O)OY1)及-OC(O)L2(或-OC(O)Y2)組成之群的自由基取代之C1-C18烷基(較佳地C2-C18烷基)之較佳實例係2-羥基乙基，
由一或多個氧間雜之C3-C50烷基之一實例係-(CH2CH2-O-)3-CH3。
在式(7)及(8)中由氧間雜之C3-C50羥基烷基之較佳實例係
在式(7)中經1、2或3個C1-C4烷基取代之苯基之一較佳實例係2,4-二甲基苯基。
式(7)化合物較佳地係下式之化合物
更佳地，式(7)之化合物係式(7-A)至(7-D)之化合物，尤其式(7-C)之化合物。
受關注之市售式(7)化合物係TINUVIN® 479、TINUVIN® 1600、 TINUVIN® 1577及ADK STAB® LA-46。
式(8)之化合物較佳地係下式之化合物
尤其式(8-B)之化合物。
受關注之市售式(8)化合物係TINUVIN® 460。
另一受關注之市售UV吸收劑係ADK STAB® LA-1000。
較佳地，保護層(A)包括至少一式(7)之鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑及至少一式(8)之鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑，由此採用上文定義及較佳項。
式(8)之鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑吸收相對較長波長紫外線，然而膜其他組分，如聚偏二氯乙烯、聚胺基甲酸酯及一些顏料之吸收在此等波長係較弱。
上文描述之式(1)至(8)化合物係基本上已知及可購得，及可根據 已知方法製備。
作為顏料，可使用習知無機或有機顏料，如在「Gächter/Müller：Plastics Additives Handbook，第三版，Hauser出版商，Munich Vienna N.Y.」第647至659頁，第11.2.1至11.2.4.2點給出之彼等。
無機顏料之實例係二氧化鈦、氧化鋅、碳黑、硫化鎘、硒化鎘、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉛、釩酸鉍及混合金屬氧化物如Ni/Sb/Ti氧化物、Cr/Sb/Ti氧化物、Mn/Sb/Ti氧化物、Sn/Zn/Ti氧化物、Zn/Fe氧化物、Fe/Cr氧化物、Co/Al氧化物、Co/Al/Cr氧化物、Co/Ti/Ni/Zn氧化物、Co/Cr/Fe/Mn氧化物、珍珠、金屬顏料等等。
有機顏料之實例係偶氮顏料，尤其雙偶氮顏料、蒽醌、酞菁、四氯異吲哚啉酮、喹吖啶酮、異吲哚啉、喹酞酮、蝶啶、苝、吡咯并吡咯、液晶顏料等等。
障壁層(B)及/或基礎層(C)包括至少一種顏料，較佳係障壁層(B)及基礎層(C)各包括至少一種顏料。
保護層(A)之聚(甲基丙烯酸烷基酯)係較佳地均聚物、共聚物或三聚物，尤其均聚物或共聚物，及較佳地含有甲基丙烯酸或丙烯酸之C1-C10烷基酯作為單體單元，或其混合物。甲基丙烯酸之C1-C4烷基酯係較佳。甲基丙烯酸甲酯係特佳，及較佳地以上文單體混合物之50至100重量%，特定而言80至100重量%之量利用。若具有該共聚及/或三元單體，其係較佳地選自丙烯酸烷基酯；丙烯酸之C1-C8烷基酯係較佳，較佳地以上文單體混合物之0至50重量%，特定而言0至20重量%之量利用。此等丙烯酸C1-C8烷基酯之實例係丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸2-乙基己酯。特佳係聚(甲基丙烯酸甲酯)，尤其彼等具有80至100重量%，較佳地90至100重量%甲基丙烯酸甲酯單體含量，及視情況0至20重量%，較佳地0至10重量%丙烯酸之 C1-C8烷基酯。除聚(甲基丙烯酸烷基酯)之外，保護層(A)可含有基於二烯之聚合物。此等基於二烯之聚合物較佳係彼等包括20至100重量%之1,3-丁二烯單體單元及0至80重量%其他單體單元，尤其彼等包括30至100重量%之1,3-丁二烯單體單元及0至70重量%其他單體單元，及最佳地彼等包括50至100重量%之1,3-丁二烯單體單元及0至50重量%其他單體單元。此等其他單體單元之實例係苯乙烯及其衍生物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯及對甲基苯乙烯；芳族乙烯基化合物，如乙烯基甲苯；丙烯酸之C1-C8烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸之C1-C8烷基酯如甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯。
保護層(A)較佳地包括基於保護層(A)之重量計0至50重量%，尤其1至50%及更佳地5至50重量%基於二烯之聚合物。
保護層(A)較佳地係透明及用於保護其他層，尤其對抗環境條件，如陽光之有害影響。保護層(A)較佳地以膜形式存在，尤其具有10至200μm，較佳地20至200μm及更佳地20至100μm厚度之膜。
保護層(A)含有受阻胺光穩定劑，較佳含量係相對於保護層(A)之重量之0.005至5重量%，特定而言0.01至1重量%及尤其0.01至1重量%。
此外，保護層(A)含有鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑，較佳含量係相對於保護層(A)之重量之0.01至15重量%，特定而言0.1至10重量%及尤其0.1至5重量%。
障壁層(B)較佳地用於減少氣體及水分之滲透性，及較佳地係聚偏二氯乙烯膜、環烯烴共聚物、聚萘二甲酸乙二酯膜或聚乙烯或聚丙烯膜，尤其聚乙烯或聚丙烯膜。根據本發明之另一實施例，聚偏二氯乙烯膜、環烯烴共聚物或聚萘二甲酸乙二酯膜係較佳。
障壁層(B)係較佳地以膜形式存在，尤其具有10至200μm，較佳 地20至200μm及更佳地20至100μm厚度之膜。
障壁層(B)可含有顏料及，若如此，較佳含量係相對於障壁層(B)之重量之0.5至20重量%，特定而言1至20重量%及尤其1至15重量%。此外，亦可能在障壁層(B)上印刷複雜設計。
此外，障壁層(B)亦可含有至少一種受阻胺光穩定劑。若使用，此等較佳以相對於障壁層(B)之重量之0.005至5重量%，特定而言0.01至1重量%及尤其0.01至1重量%之含量存在於障壁層(B)中。
基礎層(C)較佳地係熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂。基礎層(C)較佳地以膜形式存在，尤其具有10至400μm，較佳地20至200μm及更佳地100至200μm厚度之膜。
聚胺基甲酸酯樹脂之實例包括藉由在多羥基化合物與聚異氰酸酯化合物間進行聚合加成反應而獲得之樹脂。此處，多羥基化合物之特殊實例包括：聚酯多元醇，其含有鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸、及其他多元酸與乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、異戊四醇、及其他多羥基化合物間縮合反應之產物；聚己酸內酯及其他內酯基聚酯多元醇；聚伸乙基碳酸酯二醇、聚伸壬基碳酸酯二醇、聚伸環己基碳酸酯二醇、聚二甲基環己基碳酸酯二醇、及其他聚碳酸酯多元醇；及聚氧丙二醇、聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇、聚氧四亞甲基二元醇，及其他聚酯多元醇。另外包括丙烯酸多元醇、蓖麻油衍生物等等。此外，亦包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己基二甲醇、及其他羥基化合物及二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、及其他含有羰基之羥基化合物。聚異氰酸酯化合物之實例包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及雙(甲基異氰酸酯)環己烷。
基礎層(C)可含有顏料及，若如此，較佳含量係相對於基礎層(C) 之重量之0.5至20重量%，特定而言1至20重量%及尤其1至15重量%。此外，亦可能在基礎層(C)上印刷複雜設計。
此外，基礎層(C)亦可含有至少一種受阻胺光穩定劑。若使用，此等較佳以相對於基礎層(C)之重量之0.005至5重量%，特定而言0.01至1重量%及尤其0.01至1重量%之含量存在於基礎層(C)中。
根據一較佳實施例，障壁層(B)及/或基礎層(C)包括至少一種增塑劑。此增塑劑可用於改良膜之延伸性，尤其膜於複雜形狀表面之應用。
適宜增塑劑包括(但不限於)鄰苯二甲酸酯，及己二酸酯、壬二酸酯、磷酸酯、及環氧化油。常用增塑劑係鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)。其他有用增塑劑包括磷酸三甲苯酯、鄰苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、磷酸三丁酯、環氧酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三辛酯、癸二酸及己二酸二辛酯，及各種低分子量聚合物諸如聚丙二醇酯。此外，可使用低聚物類型增塑劑，如Joncryl ADP1200，及聚丙烯酸丁酯聚合物。
較佳地，增塑劑用於基礎層(C)及視情況用於障壁層(B)。
黏接層(D)可係任何溶劑或水基、熱熔、或擠出黏接劑。該黏接層可例如選自聚胺基甲酸酯或聚丙烯酸黏接劑，或聚異丁烯。聚胺基甲酸酯及聚異丁烯，尤其聚胺基甲酸酯，係較佳。聚胺基甲酸酯黏接劑之實例係Dispercoll®U(獲自Bayer MaterialScience AG)及如在WO-A-2012/065966中所描述之聚胺基甲酸酯黏結劑。
黏接層(D)較佳地係藉由塗覆施加於基礎層(C)，及較佳地係以膜形式存在，尤其具有1至100μm，較佳地1至50μm及更佳地5至40μm厚度之膜。
藉由層壓層(A)、(B)及(C)，及隨後使用黏接劑(D)塗覆基礎層(C)來製備根據本發明之多層膜。
可根據習知方法進行層壓，其中該等個別層係藉由真空沉積、層壓、擠出層壓(黏接層壓、熔融層壓、或熱熔層壓)與一另一者組合。較佳地藉由黏接層壓，如濕或乾層壓(可能使用上文用於黏接層(D)之黏接劑)來進行層壓。
黏接層(D)可例如在層壓過程中藉由輥式塗覆方法，或在擠壓層疊過程中藉由壓模施加。
若需要，層(A)至(D)各者可進一步含有一或多種習知添加劑。適宜實例在下文列舉。
1. 抗氧化劑
1.1. 烷基化一元酚，例如，2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2-第三丁基-4,6-二甲基酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基酚、2,6-二-第三丁基-4-正丁基酚、2,6-二-第三丁基-4-異丁基酚、2,6-二環戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基酚、2,4,6-三環己基酚、2,6-二-第三丁基-4-氧基甲基甲基酚，在側鏈中係直鏈或分支鏈之壬基酚，例如，2,6-二-壬基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)酚及其混合物。
1.2. 烷基硫代甲基酚，例如，2,4-二辛基硫代甲基-6-第三丁基酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基酚。
1.3. 氫醌及烷基化氫醌，例如2,6-二-第三丁基-4-甲氧基酚、2,5-二-第三丁基氫醌、2,5-二-第三戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2,6-二-第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醚、硬脂酸3,5-二-第三丁基-4-羥基苯酯、己二酸雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯酯)。
1.4. 生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及 其混合物(維生素E)
1.5. 羥基化硫代二苯基醚，例如2,2'-硫代雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、2,2'-硫代雙(4-辛基酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-2-甲基酚)、4,4'-硫代雙(3,6-二-第二戊基酚)、4,4'-雙(2,6-二甲基-4-羥基酚)-二硫化物。
1.6. 亞烷基雙酚，例如2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙基酚)、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)酚]、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基酚)、2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基酚)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基酚)、2,2'-亞乙基雙(6-第三丁基-4-異丁基酚)、2,2'-亞甲基雙[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基酚)、4,4'-亞甲基雙(6-第三丁基-2-甲基酚)、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基酚)丁烷、2,6-雙(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苄基)-4-甲基酚、1,1,3-參(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、雙[3,3-雙(3'-第三丁基-4'-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯、雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環戊二烯、雙[2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苄基)-6-第三丁基-4-甲基苯基]鄰苯二甲酸酯、1,1-雙-(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四-(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7. O-、N-及S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四-第三丁基-4,4'-二羥基二苄基醚、4-羥基-3,5-二甲基苄基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3,5-二-第三丁基苄基巰基乙酸十三烷基酯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)胺、雙(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)二硫代鄰苯二甲酸酯、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫化物、3,5-二-第三丁基-4-羥基 苄基巰基乙酸異辛基酯。
1.8. 羥基苄基化丙二酸酯，例如二-十八烷基-2,2-雙(3,5-二-第三丁基-2-羥基苄基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二-十二烷基巰基乙基-2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯。
1.9. 芳香族羥基苄基化合物，例如1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酚。
1.10. 三嗪化合物，例如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯胺)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯胺)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰脲酸酯、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)-六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-參(3,5-二環己基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯。
1.11. 苄基膦酸酯，例如二甲基-2,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯、二-十八烷基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯、二-十八烷基-5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苄基膦酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸之單乙酯之鈣鹽。
1.12. 醯基胺基酚，例如4-羥基月桂醯苯胺、4-羥基硬酯醯苯胺、N-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)胺基甲酸辛酯。
1.13. β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸與單或多元醇之酯， 例如，與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、異戊四醇、參(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N'-雙(羥基乙基)草醯胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷-2,6,7-三氧雜二環[2,2,2]辛烷之酯。
1.14. β-(5-四-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單或多元醇之酯，例如，與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、異戊四醇、參(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N'-雙(羥基乙基)草醯胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷；3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之酯。
1.15. β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸與單或多元醇之酯，例如，與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、異戊四醇、參(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N'-雙(羥基乙基)草醯胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷之酯。
1.16. 3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基乙酸與單或多元醇之酯，例如，與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-辛二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、異戊四醇、參(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N'-雙(羥基乙基)草醯胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷之酯。
1.17. β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸之醯胺，例如，N,N'- 雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)六亞甲基二醯胺、N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)三亞甲基二醯胺、N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)氫疊氮、N,N'-雙[2-(3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯氧基)乙基]草醯胺(Naugard®XL-1，由Uniroyal提供)。
1.18. 抗壞血酸(維生素C)
1.19. 胺類抗氧化劑，例如，N,N'-二-異丙基-對苯二胺、N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N'-二環己基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-雙(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對苯二胺、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯磺胺醯基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、二苯胺、N-丙烯基二苯胺、4-異丙基苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-第三-辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛酸化二苯胺(例如p,p'-二-第三-辛基二苯胺)、4-正丁基胺基酚、4-丁醯胺基酚、4-壬醯胺基酚、4-十二烷醯基胺基酚、4-十八烷醯基胺基酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-第三丁基-4-二甲基胺基甲酚、2,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)胺基]乙烷、1,2-雙(苯胺基)丙烷、(鄰甲苯)雙胍、雙[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、第三-辛基化N-苯基-1-萘胺、單或及二烷基化第三丁基/第三辛基二苯胺之混合物、單或及二烷基化壬基二苯胺之混合物、單及二烷基化十二烷基二苯胺之混合物、單及二烷基化異丙基/異己基二苯胺之混合物、單及二烷基化第三丁基二苯胺之混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單及二烷基化第三丁基/第三辛基吩噻嗪之混合物、單及二烷基化第三辛基吩 噻嗪之混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二胺丁-2-烯。
2. UV吸收劑及光穩定劑
2.1. 2-(2'-羥基苯基)苯并三唑，例如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第二丁基-5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三戊基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-雙-(α,α-二甲基苄基)-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2'-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚]；2-[3'-第三丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300之轉酯化產物；，其中R=3'-第三丁基-4'-羥基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羥基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑；2-[2'-羥基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑。
2.2. 2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸 氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羥基及2'-羥基-4,4'-二甲氧基衍生物。
2.3. 經取代及未經取代之苯甲酸之酯，例如水楊酸4-第三丁基-苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛苯酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-第三丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-第三丁基苯酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二-第三丁基苯酯。
2.4. 丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧甲醯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基-肉桂酸丁酯、α-甲氧甲醯基-對甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧甲醯基-β-氰基乙烯)-2-甲基吲哚啉、四(α-氰基-β,β-二苯基)丙烯酸新戊酯。
2.5. 鎳化合物，例如2,2'-硫代-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]之鎳錯合物，諸如該1：1或1：2錯合物，具有或不具有額外配位體諸如正丁胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺；二丁基二硫代胺基甲酸鎳、單烷基酯之鎳鹽(例如，4-羥基-3,5-二-第三丁基苄基磷酸之甲酯或乙酯)、酮肟(例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟)之鎳錯合物、1-苯基-4-月桂基-5-羥基吡唑之鎳錯合物，具有或不具有額外配位體。
2.6. 草醯胺，例如4,4'-二辛氧基草醯二苯胺、2,2'-二乙氧基草醯二苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二-第三-丁氧基草醯二苯胺、2,2'-二(十二)烷氧基-5,5'-二-第三-丁氧基草醯二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草醯二苯胺、N,N'-雙(3-二甲基胺基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2'-乙基草醯二苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-第三-丁氧基草醯二苯胺之混合物、經鄰與對甲氧基二取代之草醯二苯胺之混合物及經鄰與對乙氧基二取代之草醯二苯胺之混合物。
2.7. 2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪，例如，2,4,6-參(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-參[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-[2-乙基己氧基]-2-羥基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
2.8. 喹啉衍生物，諸如例如市售UVINUL® S-Pack。
3. 金屬去活化劑，例如N,N'-二苯基草醯胺、N-水楊醛-N'-水楊醯肼、N,N'-雙(水楊醯)肼、N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼、3-水楊醯胺-1,2,4-三唑、雙(苯亞甲基)草醯二醯肼、草醯二苯胺、間苯二甲醯二醯肼、癸二醯二苯基醯肼、N,N'-二乙醯基己二醯二醯肼、N,N'-雙(水楊醯基)草醯二醯肼、N,N'-雙(水楊醯基)硫代丙醯基二醯肼。
4. 亞磷酸酯及亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂 酯、亞磷酸三十八烷基酯、二硬酯醯異戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-異丙基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-參(第三丁基苯基))異戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂醯山梨醇三亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)4,4'-亞聯苯基二亞磷酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四-第三丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)甲酯、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四-第三丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷、2,2',2"-氮川-[三乙基參(3,3',5,5'-四-第三丁基-1,1'-聯苯-2,2'-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-第三丁基-1,1'-聯苯-2,2'-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-第三丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜磷雜環丙烷。
以下亞磷酸酯係特佳：參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos®168)、參(壬基苯基)亞磷酸酯。
5. 羥胺，例如N,N-二苄基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二辛基羥胺、N,N-二月桂基羥胺、N,N-二-十四烷基羥胺、N,N-二-十六烷基羥胺、N,N-二-十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、由氫化動物脂胺衍生之N,N-二烷基羥胺。
6. 硝酮，例如，N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，衍生自N,N-二烷基羥胺(其衍生自氫化動物脂胺)之硝酮。
7. 硫增效劑，例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二-十四烷基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯或二硬酯醯二硫化物。
8. 過氧化物清除劑，例如β-硫代二丙酸之酯，例如月桂基、硬酯基、十四烷基或十三烷基酯、巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二-十八烷基二硫化物、肆(β-十二烷 基巰基)丙酸異戊四醇酯。
9. 聚醯胺穩定劑，例如與碘化物組合之銅鹽及/或磷化合物及二價錳鹽。
10. 鹼性共穩定劑，例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯啶酮、二氰胺、三烯丙基氰尿酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚醯胺、聚胺甲酸酯、高級脂肪酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山萮酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻酸鈉及棕櫚酸鉀、鄰苯二酚酸銻或鄰苯二酚酸鋅。
11. 晶核形成劑，例如無機物質，諸如滑石，金屬氧化物，諸如二氧化鈦或氧化鎂，較佳地，鹼土金屬之磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽；有機化合物，諸如單或多羧酸及其鹽，例如，4-第三丁基苯甲酸、己二酸、二苯乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；聚合化合物，諸如離子共聚物(離子聚合物)。特佳係1,3：2,4-雙(3',4'-二甲基亞苄基)山梨醇、1,3：2,4-二(對甲基-二亞苄基)山梨醇、及1,3：2,4-二(亞苄基)山梨醇。
12. 填充劑及增強劑，例如碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇、金屬氧化物及氫氧化物、碳黑、石墨、木粉及其他天然產物之粉或纖維、合成纖維。
13. 其他添加劑，例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變性添加劑、觸媒、流動控制劑、防火劑、抗靜電劑及發泡劑。
14. 苯并呋喃酮及吲哚啉酮，例如在U.S.4,325,863；U.S.4,338,224；U.S.5,175,312；U.S.5,216,052；U.S.5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839、EP-A-0591102；EP-A-1291384中所揭示之彼等或3-[4-(2-乙醯氧基乙氧基)苯基]-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二-第三丁基-3-[4-(2-硬脂醯氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-雙[5,7-二-第三丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二-第三丁基-3-(4-乙氧基苯基) 苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙醯氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊醯氧基苯基)-5,7-二-第三丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙醯基-5-異辛基苯基)-5-異辛基苯并呋喃-2-酮。
一般而言，習知添加劑可以例如相對於相應層之重量之0.001至20重量%或0.01至20重量%，較佳地0.001至5重量%或0.01至5重量%之含量存在於層中。
根據本發明之多層膜較佳地係由僅四層構成，由此保護層(A)係第一層，障壁層(B)係第二層，基礎層(C)係第三層及黏接層(D)係第四層。
根據本發明之多層膜較佳地係以其具有200至1000%之延伸度為特徵。
根據本發明之多層膜可藉由已知技術黏附於金屬或塑膠表面。較佳地，將該多層膜以黏接層(D)側面附接於金屬或塑膠基板及隨後加熱該薄膜至高溫，如40至100℃以改良膜之柔軟性及延伸性。此可例如受經熱空氣加熱影響。
根據一較佳實施例，該多層膜係應用於運輸構件、包裝、設備、結構部件及電氣與電子裝置之金屬或塑膠表面，尤其汽車之此等表面。較佳地該等表面，特定而言汽車之彼等未經塗漆，意指使用該多層膜替代塗漆。為防止腐蝕，可預先使用底漆(如電泳塗覆)保護金屬表面。
塑膠表面之實例係環氧樹脂、聚醯胺、聚胺基甲酸酯及聚碳酸酯。
就表面金屬，如鋼鐵而言，係較佳。
由此，本發明之一更佳實施例係關於多層膜於應用於汽車表面 之用途，其中該膜包括保護層(A)作為第一層，其係包括至少一種受阻胺光穩定劑及至少一種鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑之聚(甲基丙烯酸烷基脂)膜，障壁層(B)，基礎層(C)，黏接層(D)作為最後層，且其中障壁層(B)及/或基礎層(C)包括至少一種顏料。
關於層(A)至(D)及該膜，可應用先前給出之含義及較佳項。
關於此實施例，較佳地保護層(A)包括作為鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑之至少一式(7)及(8)化合物，較佳地兩種不同的選自式(7)及(8)化合物之鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑，及更佳地至少一式(7)之鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑及至少一式(8)之鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑。
亦較佳地，該等汽車表面未經塗漆，意指使用多層膜替代塗漆。
根據本發明之多層膜具有高耐候性、高耐熱性、高光穩定性、高抗化學性、高抗溶劑性、高抗水性及高抗腐蝕性。此外，該等膜具有良好可撓性及可染色此等膜而不損壞膜之其他期望性質。若適當處理，可施加該多層膜而不具有氣泡。可使用熱空氣加熱該膜，以協助成形。在冷卻之後，該膜保持其形狀，甚至在非常高圓頂或凹進部分及在凸面邊緣。
藉由使用該膜，可節省投資，否則在汽車工業需要昂貴塗漆處理。此外，可削減後續處理如顏色塗覆、透明塗覆及各別乾燥過程。
此外，該等多層膜亦可應用於碳纖維增強塑膠。通常使用熱固性樹脂如環氧樹脂，由於其高玻璃化轉變溫度。在塗漆過程之乾燥處理期間，高玻璃化轉變溫度樹脂不可熱變形。然而，該等多層膜不需 要乾燥處理。此意味著碳纖維增強塑膠生產者可使用用於碳纖維增強塑膠之熱塑樹脂。此提供碳纖維增強塑膠生產者更多靈活性，即，藉由使用相對低玻璃化轉變溫度樹脂(如Tg=80至350℃)，如通用塑膠如ABS、聚丙烯、聚胺基甲酸酯、工程塑膠如聚醯胺、聚酯及超級工程塑膠如PPS，來適應注射成形及反應注射成形。
此外，該等多層膜可應用於其他填充劑增強塑膠，例如，玻璃纖維、奈米碳等等。
該等多層膜亦可用於僅車體獨立部件，如僅用於車翼。原則上亦可不僅藉由一種多層膜而且使用若干多層膜(其各者覆蓋車體不同部件)覆蓋全部車體。
該等多層膜可提供塑膠更多可行性以應用於汽車部件。由此，該膜可使車體更輕及具有更低能耗及更高設計靈活性。
下文實例闡明本發明：
實例1
製備包括按列舉順序之以下層之複合膜：
-保護層(A)
-障壁層(B)
-基礎層(C)，及
-黏接層(D)
保護層(A)：藉由乾摻合聚(甲基丙烯酸甲酯)樹脂(橡膠共聚之PMMA，Acrypet IRG304 001，獲自Mitsubishi Rayon)與1%TINUVIN®1577+1%TINUVIN®460+0.1%TINUVIN® NOR 371來製備保護層(A)。將該摻合物放置於擠壓機給料斗及隨後於280℃之溫度下使用習知方法擠壓以獲得具有50微米厚度之膜。
障壁層(B)：藉由乾摻合聚偏二氯乙烯樹脂(以Ixan® PVS 815獲自Solvay S.A.)與6%顏料DAP-4050白及6%顏料DAP-4443黃(均獲自 Dainichiseika Color & Chemica ls Mfg.Co.，Ltd.)，及隨後使用習知方法擠壓以獲得具有50微米厚度之膜，來製備障壁層(B)。
基礎層(C)：基礎層(C)係具有150微米厚度之熱塑性聚胺甲酸酯膜(獲自Sheedom Co.，Ltd.之NY585白色熱聚性胺基甲酸酯膜)與10%顏料Dymic SZ7030白(獲自Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.)。
黏接層(D)：黏接層(D)係由如在WO-A-2012/065966第26頁實例1中所描述之黏接層D)的聚胺基甲酸酯黏接劑構成。
藉由層壓保護層(A)與障壁層(B)，及隨後在障壁層(B)上層壓基礎層(C)來製備複合膜。藉由根據習知方法，如乾及濕層壓使用黏接劑進行層壓。隨後使用黏接劑塗覆基礎層(C)外部以形成具有10至15微米厚度之層(D)。
TINUVIN® 1577係式(7-C)之化合物。
TINUVIN® 460係式(8-B)之化合物。
TINUVIN® NOR 371係式(3-B)之化合物，其中R6係-OC3H7。
根據DIN EN ISO 527，藉由使用測量儀器Toyo Boldwin(Tensilon，UTM-III-200)，及以下測量條件測試所得複合膜：樣品尺寸：矩形樣品，寬10mm×長70mm
內夾盤間距：40mm
測試速度：100mm/分鐘
測試溫度：20℃
以下性質係獲自此實例1之複合膜：
楊氏模量：1014兆帕
斷裂點拉伸強度：44.9兆帕
斷裂點延伸度：626%量規長度
實例2
製備包括按列舉順序以下層之複合膜：
-保護層(A)
-障壁層(B)
-基礎層(C)，及
-黏接層(D)
保護層(A)：藉由乾摻合聚(甲基丙烯酸甲酯)樹脂(橡膠共聚之PMMA，Acrypet IRG304 001，獲自Mitsubishi Rayon)與1%TINUVIN® 1577+1%TINUVIN® 460+0.1%TINUVIN® NOR 371來製備保護層(A)。該摻合物放置於擠壓機給料斗及隨後於280℃之溫度下使用習知方法擠壓以獲得具有50微米厚度之膜。
障壁層(B)：藉由乾摻合聚丙烯與0.1% CHIMASSORB® 2020及3.7%顏料HCM SMB 429黃(獲自Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.)，及隨後使用習知方法擠壓以獲得具有100微米厚度之膜來製備障壁層(B)。
基礎層(C)：障壁層(C)係包括0.1%CHIMASSORB® 2020及具有100微米厚度之熱塑性聚胺基甲酸酯膜，其係根據習知方法藉由乾摻合熱塑性聚胺甲酸酯(以NY585白色熱聚胺甲酸酯膜獲自Sheedom Co.，Ltd.)，及使用10%顏料Dymic SZ 7030白(獲自Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.)擠壓獲得。
黏接層(D)：黏接層(D)係由在WO-A-2012/065966第26頁實例1中所描述之黏接層D)的聚胺基甲酸酯黏接劑構成。
藉由層壓保護層(A)與障壁層(B)、及隨後在障壁層(B)上層壓基礎層(C)來製備複合膜。藉由使用黏接劑，根據習知方法，如乾及濕層壓進行層壓。隨後使用黏接劑塗覆基礎層(C)外部以形成具有10至15微米厚度之層(D)。
根據DIN EN ISO 527，藉由使用測量儀器Toyo Boldwin(Tensilon，UTM-III-200)，及以下測量條件來測試所得複合膜：樣品尺寸：矩形樣品，寬10mm×長70mm
內部夾盤間距：40mm
測試速度：100mm/分鐘
測試溫度：20℃
以下性質獲自此實例2之複合膜：
楊氏模量：622兆帕
斷裂點拉伸強度：36.1兆帕
斷裂點延伸度：684%量規長度
實例3-將實例1之複合膜應用於車體
該車體由不鏽鋼構成及首先藉由電沉積塗覆環氧樹脂塗覆以防止腐蝕。隨後將實例1之複合膜以黏接層(D)側面附接至該車體。該膜之溫度增加至50℃及該膜變軟及具有較高延伸度。該膜圍繞不鏽鋼表面。該膜之溫度隨後增加至80至100℃及該黏接層完全熔融、反應、固化及黏附。

Claims (15)

  1. 一種應用於金屬或塑膠表面之多層膜，其包括：保護層(A)作為第一層，其係包括至少一種受阻胺光穩定劑及至少兩種不同的選自式(7)及(8)化合物之鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑之聚(甲基丙烯酸烷基酯)膜 其中G1係氫、C1-C18烷基、經1、2或3個自由基取代之C1-C18烷基，該自由基選自由下列組成之群：-OH、C2-C18烯氧基、L1及L2獨立地係C1-C18烷基之-C(O)OL1及-OC(O)L2；由氧間雜之C3-C50烷基或由氧間雜之C3-C50羥基烷基；G2、G3、G4及G5獨立地係氫、C1-C18烷基、苯基或經1、2或3個C1-C4烷基取代之苯基； 其中Q1、Q2、Q3及Q4獨立地係氫、C1-C18烷基、經1、2或3個自由基取代之C1-C18烷基，該自由基選自由以下組成之群：-OH、C2-C18烯氧基、Y1及Y2獨立地係C1-C18烷基之-C(O)OY1及-OC(O)Y2；由氧間雜之C3-C50烷基或由氧間雜之C3-C50羥基烷 基，及R14、R15及R16彼此獨立地係氫或C1-C18烷基；障壁層(B)，基礎層(C)，黏接層(D)作為最後層，且其中障壁層(B)及/或基礎層(C)包括至少一種顏料。
  2. 如請求項1之多層膜，其中障壁層(B)及/或基礎層(C)包括至少一種受阻胺光穩定劑。
  3. 如請求項1及2中任一項之多層膜，其中該受阻胺光穩定劑係式(1)之化合物 其中A1係氫或C1-C4烷基，A2係直接鍵或C1-C10伸烷基，且n1係2至50之數字；或式(2)之化合物 其中E1係氫、C1-C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、經羥基取代之C1-C18烷氧基、C5-C12環烷氧基、C3-C6烯基、未經取代或經1、2或3個C1-C4烷基在苯基上取代之C7-C9苯烷基；或C1-C8醯基，m1係1、2或4， 若m1係1，則E2係C1-C25烷基、式-C(CH3)=CH2之基團，或式(2a)之基團 其中E3係如針對E1所定義，若m1係2，則E2係C1-C14伸烷基或式(2b)之基團 其中E4係C1-C10烷基或C2-C10烯基，E5係C1-C10伸烷基，且E6及E7彼此獨立地係C1-C4烷基、環己基或甲基環己基，及若m1係4，則E2係C4-C10烷四基(alkanetetrayl)；或式(3)之化合物 其中R1、R3、R4及R5彼此獨立地係氫、C1-C12烷基、C5-C12環烷基、經C1-C4烷基取代之C5-C12環烷基、苯基、經-OH及/或C1-C10烷基取代之苯基；C7-C9苯烷基、經-OH及/或C1-C10烷基在苯基上取代之C7-C9苯烷基；或式(3a)之基團 R2係C2-C18伸烷基、C5-C7環伸烷基或C1-C4伸烷基二(C5-C7環 伸烷基)，或自由基R1、R2及R3連同其結合之氮原子一起形成5至10員雜環，或R4及R5連同其結合之氮原子一起形成5至10員雜環，R6係氫、C1-C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12環烷氧基、C3-C6烯基、未經取代或經1、2或3個C1-C4烷基在苯基上取代之C7-C9苯烷基；或C1-C8醯基，且b1係2至50之數字，限制條件係：自由基R1、R3、R4及R5中至少一者係式(3a)之基團；或式(4)、(5)、(6)之化合物 其中R7及R11彼此獨立地係氫或C1-C12烷基，R8、R9及R10彼此獨立地係C2-C10伸烷基，且 X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8彼此獨立地係式(4a)之基團 其中R12係氫、C1-C12烷基、C5-C12環烷基、經C1-C4烷基取代之C5-C12環烷基、苯基、-OH-及/或經C1-C10烷基取代之苯基、C7-C9苯烷基、經-OH及/或C1-C10烷基在苯基上取代之C7-C9苯烷基；或如上文定義之式(3a)之基團，且R13係氫、C1-C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12環烷氧基、C3-C6烯基、未經取代或經1、2或3個C1-C4烷基在苯基上取代之C7-C9苯烷基；或C1-C8醯基。
  4. 如請求項3之多層膜，其中該受阻胺光穩定劑係式(3)之化合物。
  5. 如請求項1及2中任一項之多層膜，其中該保護層(A)包括至少一式(7)之鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑及至少一式(8)之鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑。
  6. 如請求項1及2中任一項之多層膜，其中除聚(甲基丙烯酸烷基酯)之外，該保護層(A)還包括基於二烯之聚合物。
  7. 如請求項1及2中任一項之多層膜，其中該障壁層(B)係聚偏二氯乙烯膜、環烯烴共聚物膜、聚萘二甲酸乙二酯膜或聚乙烯或聚丙烯膜。
  8. 如請求項1及2中任一項之多層膜，其中該障壁層(B)係聚乙烯或聚丙烯膜。
  9. 如請求項1及2中任一項之多層膜，其中該基礎層(C)係熱塑性聚胺基甲酸酯膜。
  10. 如請求項1及2中任一項之多層膜，其中該黏接膜(D)係基於聚胺 基甲酸酯之塗層。
  11. 如請求項1及2中任一項之多層膜，其中該障壁層(B)及/或基礎層(C)包括至少一種增塑劑。
  12. 如請求項1及2中任一項之多層膜，其中該多層膜黏附於運輸構件、包裝、設備、結構部件或電氣或電子裝置之金屬或塑膠表面。
  13. 如請求項1及2中任一項之多層膜，其中該多層膜係黏附於汽車表面。
  14. 一種應用於汽車表面之多層膜之用途，其中該膜包括保護層(A)作為第一層，其係包括至少一種受阻胺光穩定劑及至少一種鄰羥基參-芳基三嗪UV吸收劑之聚(甲基丙烯酸烷基酯)膜，障壁層(B)，基礎層(C)，黏接層(D)作為最後層，且其中障壁層(B)及/或基礎層(C)包括至少一種顏料。
  15. 如請求項14之用途，其中該汽車表面未漆塗。
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