[go: up one dir, main page]

TW201600562A - 聚醯亞胺疊層體及其製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺疊層體及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201600562A
TW201600562A TW104115344A TW104115344A TW201600562A TW 201600562 A TW201600562 A TW 201600562A TW 104115344 A TW104115344 A TW 104115344A TW 104115344 A TW104115344 A TW 104115344A TW 201600562 A TW201600562 A TW 201600562A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polyimine
substrate
chemical formula
mol
Prior art date
Application number
TW104115344A
Other languages
English (en)
Inventor
北山直樹
中山知則
中山剛成
Original Assignee
宇部興產股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宇部興產股份有限公司 filed Critical 宇部興產股份有限公司
Publication of TW201600562A publication Critical patent/TW201600562A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明係關於一種聚醯亞胺疊層體，其係於基材上具有由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50莫耳%以上之四羧酸成分與芳香族二胺成分所得之聚醯亞胺層的聚醯亞胺疊層體，其特徵為聚醯亞胺層含有特定的磷化合物。

Description

聚醯亞胺疊層體及其製造方法
本發明係關於一種聚醯亞胺疊層體，其具有：含有特定的磷化合物，抑制於500℃以上的溫度範圍之熱分解，且與基材之黏接強度亦優異之聚醯亞胺層。
將大約等莫耳的以3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為主成分之芳香族四羧酸二酐與以對苯二胺作為主成分之芳香族二胺在二甲基乙醯胺等非質子性極性溶媒中於相對低溫下反應所得之聚醯胺酸溶液塗布於基材，將所得之塗膜進行加熱乾燥以作為自我支撐性薄膜，其次將自我支撐性薄膜自基材剝離後進一步進行加熱醯亞胺化處理，藉此可製造耐熱性、耐藥品性、耐放射線性、電絕緣性、尺寸穩定性、機械性質等性質特別優異之聚醯亞胺薄膜係眾所皆知。
專利文獻1揭示一種聚醯亞胺薄膜，其係藉由前述方法所製造，於薄膜表面之碳、氧、氮元素為特定的比例，且全薄膜中之磷含有率為5~500ppm，黏接性經改善之聚醯亞胺薄膜。該聚醯亞胺薄膜亦包含由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺所得者。
專利文獻2提出一種聚醯亞胺薄膜，其係藉由前述方法所製造，相對於聚醯亞胺以0.5~5重量%之量含有有機磷化合物，機械強度經改良之聚醯亞胺薄膜。該聚醯亞胺可由非常廣泛的範圍之四羧酸成分與二胺成分所構成，較佳為以苯均四酸二酐與4,4’-二胺二苯基醚作為主成分者，而亦包含由聯苯四羧酸二酐與對苯二胺所得者。
專利文獻3揭示一種聚醯亞胺疊層體，其係於基材上澆鑄聚醯胺酸溶液組成物，進行加熱處理，以於基材上形成厚度小於50μm之聚醯亞胺層，藉此而得之聚醯亞胺疊層體，該聚醯胺酸溶液組成物包含：由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為主成分之四羧酸成分、與包含對苯二胺作為主成分之二胺成分所得之聚醯胺酸、與磷化合物。作為在此所採用之磷化合物，揭示以磷酸酯為較佳。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平8-143688號公報 【專利文獻2】日本特開平2-28257號公報 【專利文獻3】國際公開第2012/173204號
【發明所欲解決之課題】
本發明之目的係提供一種聚醯亞胺疊層體，其係於基材上具有耐熱性、耐藥品性、耐放射線性、電絕緣性、尺寸穩定性、機械性質等特性優異，且尤其抑制於500℃~650℃的溫度範圍之熱分解，再者，與基材之黏接強度亦優異之高耐熱性的聚醯亞胺層。 【用以解決課題之手段】
本發明係關於以下各項。 1. 一種聚醯亞胺疊層體，於基材上具有由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50莫耳%以上之四羧酸成分與芳香族二胺成分所得之聚醯亞胺層，其特徵為： 聚醯亞胺層含有由下述化學式(1)、化學式(2)及化學式(3)所表示之磷化合物構成之群組中選出之至少1種磷化合物；
【化1】(式中，R1 係碳數為1~6的烷基，R2 係苯基或環己基)；
【化2】(式中，R3 係苯基或環己基，R4 係環己基)；
【化3】(式中，R5 係具有碳-碳不飽和鍵之碳數3~12的烴基)。
2. 如前述第1項記載之聚醯亞胺疊層體，其特徵為芳香族二胺成分包含對苯二胺或4,4’-二胺二苯基醚、或此等之混合物50莫耳%以上。
3. 一種聚醯亞胺疊層體之製造方法，其係製造於基材上具有聚醯亞胺層之聚醯亞胺疊層體的方法，其特徵為： 於基材上澆鑄聚醯胺酸溶液組成物，進行加熱處理，以於前述基材上形成聚醯亞胺層，該聚醯胺酸溶液組成物包含：由包含50莫耳%以上之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐之四羧酸成分與芳香族二胺成分所得之聚醯胺酸、與由下述化學式(1)、化學式(2)及化學式(3)所表示之磷化合物構成之群組中選出之至少1種磷化合物；
【化4】(式中，R1 係碳數為1~6的烷基，R2 係苯基或環己基)；
【化5】(式中，R3 係苯基或環己基，R4 係環己基)；
【化6】(式中，R5 係具有碳-碳不飽和鍵之碳數3~12的烴基)。
4. 如前述第3項記載之聚醯亞胺疊層體之製造方法，其特徵為芳香族二胺成分包含50莫耳%以上之對苯二胺或4,4’-二胺二苯基醚、或此等之混合物。 5. 如前述第3項或第4項記載之聚醯亞胺疊層體之製造方法，其特徵為加熱處理之最高溫度為400℃~550℃。 6. 一種聚醯亞胺疊層體，其係藉由如前述第3~5項中任一項記載之方法所得。 【發明效果】
根據本發明，可提供一種聚醯亞胺疊層體，其係於基材上具有耐熱性、耐藥品性、耐放射線性、電絕緣性、尺寸穩定性、機械性質等特性優異，且尤其抑制於500℃~650℃的溫度範圍之熱分解，再者，與基材之黏接強度亦優異之高耐熱性的聚醯亞胺層。該聚醯亞胺疊層體可抑制高溫之熱分解，即使於高溫的熱處理步驟中亦不產生揮發成分(逸出氣體)，或者可抑制揮發成分(逸出氣體)之產生，因此例如作為薄膜太陽能電池等基底基板材料為有用。
本發明之聚醯亞胺疊層體係一種於基材上積層有由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50莫耳%以上之四羧酸成分與芳香族二胺成分所構成之聚醯亞胺層的聚醯亞胺疊層體，其特徵為聚醯亞胺層含有特定的磷化合物，即含有由上述化學式(1)、化學式(2)及化學式(3)所表示之磷化合物構成之群組中選出之至少1種磷化合物。
(聚醯亞胺疊層體之製造方法) 本發明之聚醯亞胺疊層體，係例如可藉由於基材上澆鑄聚醯胺酸溶液組成物，進行加熱處理來製造，該聚醯胺酸溶液組成物包含：由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50莫耳%以上之四羧酸成分、與芳香族二胺成分所得之聚醯胺酸、與特定的磷化合物。
在本發明中，聚醯胺酸可藉由將略等莫耳量的四羧酸二酐等四羧酸成分與二胺成分於溶媒中，於可抑制醯亞胺化反應之100℃以下，較佳為80℃以下的相對低溫下攪拌混合以使其反應，而適宜地得到均勻溶解於溶媒中之聚醯胺酸溶液。磷化合物可於聚合前添加而在磷化合物的存在下使四羧酸二酐與二胺反應，亦可於聚合後在所得之聚醯胺酸溶液添加磷化合物。所得之聚醯胺酸溶液可原封不動地、或者若有必要則添加所欲成分而後使用於聚醯亞胺層之形成。
本發明所使用之聚醯胺酸，係四羧酸成分的50莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，進一步更佳為100莫耳%係3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，芳香族二胺成分的較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，進一步更佳為100莫耳%係對苯二胺或4,4’-二胺二苯基醚、或此等之混合物。藉由使用這種化學組成的聚醯胺酸，可得到耐熱性、耐藥品性、耐放射線性、電絕緣性、尺寸穩定性、機械性質等特性特別優異之聚醯亞胺層，又，可形成尤其抑制於500℃~650℃的溫度範圍之熱分解的高耐熱性之聚醯亞胺層。
在本發明中，作為可與3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐併用之四羧酸成分，可列舉對聯三苯-3,3’’,4,4’’-四羧酸二酐、5,5’-(1,1’-聯苯)-4,4’-二基雙-1,3-異苯并呋喃二酮、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐等。又，作為其它的芳香族二胺成分，可列舉4,4’-二胺基聯苯、4,4’’-二胺基-對聯三苯、4,4’’’-二胺基-對聯四苯等。
作為本發明所使用之溶媒，只要是可聚合聚醯胺酸之任何溶媒即可，例如可適宜地採用非質子性極性溶媒等。作為本發明所使用之溶媒，並無特別限定，而可適宜地例示N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺等N,N-二低級烷基羧基醯胺類、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、二甘二甲醚、間甲酚、六甲基磷醯胺、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、六甲基磷醯胺、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、環丁碸、對氯酚、環己酮等。此外，溶媒可為2種以上的混合物。
在本發明中，在可得到本發明之效果之範圍內使用醋酸酐等作為乾燥劑，使用1,2-二甲基咪唑等咪唑化合物、異喹啉等含有氮原子之雜環化合物、三乙胺或三乙醇胺等鹼性化合物作為醯亞胺化觸媒亦無妨。然而，若使用乾燥劑或醯亞胺化觸媒，則有聚醯胺酸溶液之安定性降低，變得難以澆鑄至基材，進一步變得難以形成抑制於500℃~650℃的溫度範圍之熱分解的高耐熱性之聚醯亞胺層的情形，因此以不使用此等為較佳。
本發明中，亦可適宜地採用水、或水與有機溶媒之混合溶媒，較佳為以水作為主成分之溶媒。此時，水以外的有機溶媒係以全溶媒中50質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下之比例來使用為較佳。從環境適應性的觀點來看，有機溶媒之含量係以小於5質量%為較佳，以不包含水以外的有機溶媒之水溶媒為特佳。
此外，在此所說的有機溶媒，並不包含四羧酸二酐等四羧酸成分、二胺成分、聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物、及咪唑類(詳見後述，當使用水、或以水作為主成分之溶媒時，通常會於溶媒添加咪唑類)。
作為在以水作為主成分之溶媒中使用之有機溶媒，例如可列舉上述非質子性極性溶媒等溶媒，除此之外，可列舉N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二烷、二苯醚、二苯碸、四甲基脲、茴香醚(anisole)、苯酚等。
當採用水、或以水作為主成分之溶媒時，於溶媒添加咪唑類，在咪唑類的存在下使四羧酸二酐與二胺反應，以製造聚醯胺酸水溶液組成物。
作為本發明所採用之咪唑類，係以於25℃之對於水的溶解度為0.1g/L以上、尤其1g/L以上為較佳。在此，於25℃之對於水的溶解度，係意指該物質溶解於25℃的水1L(公升)之極限量(g)。該値可藉由SciFinder(註冊商標)而輕易地搜尋，該SciFinder係作為基於Chemical Abstracts等資料庫之搜尋服務而為人所知。在此，在各種條件下之溶解度中，採用藉由Advanced Chemistry Development(ACD/ Labs)Software V11.02(Copyright 1994-2011 ACD/Labs)所算出之pH為7之値。
作為本發明所採用之咪唑類(化合物)，可適宜地列舉下述化學式(10)之化合物。
【化7】(式中，X1 ~X4 係分別獨立地表示氫原子、或碳數為1~5的烷基)。
再者，在化學式(10)之咪唑類中，X1 ~X4 為分別獨立的氫原子、或碳數為1~5的烷基，而X1 ~X4 之中至少2個係碳數為1~5的烷基之咪唑類，即具有2個以上的烷基作為取代基之咪唑類為更佳。
具有2個以上的烷基作為取代基之咪唑類對於水之溶解性高，因此可藉由採用此等而輕易地製造聚醯亞胺前驅物水溶液組成物。作為咪唑類，1,2-二甲基咪唑(於25℃之對於水的溶解度為239g/L，以下相同)、2-乙基-4-甲基咪唑(1000g/ L)、4-乙基-2-甲基咪唑(1000g/L)、及1-甲基-4-乙基咪唑(54g/L)等為適宜。
此外，採用之咪唑類可為一種，亦可為複數種的混合物。
本發明所採用之咪唑類的使用量，係相對於藉由原料的四羧酸二酐與二胺之反應所生成之聚醯胺酸的羧基，較佳為0.8倍當量以上，更佳為1.0倍當量以上，進一步更佳為1.2倍當量以上。若咪唑類的使用量相對於聚醯胺酸的羧基小於0.8倍當量，則有變得難以得到均勻溶解之聚醯亞胺前驅物水溶液組成物的情形。又，咪唑類的使用量之上限並未特別限定，而通常為小於10倍當量，較佳為小於5倍當量，更佳為小於3倍當量。若咪唑類的使用量過多，則變得不符合經濟效益，並且有聚醯亞胺前驅物水溶液組成物之保存安定性惡化之情形。
在本發明中，規定咪唑類的量之相對於聚醯胺酸的羧基之倍當量，係表示相對於形成聚醯胺酸的醯胺酸基之1個羧基，以幾個(幾分子)之比例使用咪唑類。此外，形成聚醯胺酸的醯胺酸基之羧基數，係作為原料的四羧酸成分每1分子形成2個羧基者來計算。
因此，本發明所採用之咪唑類的使用量，係相對於原料的四羧酸二酐(相對於聚醯胺酸的四羧酸成分)較佳為1.6倍莫耳以上，更佳為2.0倍莫耳以上，進一步更佳為2.4倍莫耳以上。
在此所採用之咪唑類的特徵，不僅是與藉由原料的四羧酸二酐與二胺之反應所生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)的羧基形成鹽而提高對於水的溶解性，更於使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化(脫水閉環)而成為聚醯亞胺時具有極高的觸媒作用。其結果為若採用本發明之聚醯亞胺前驅物水溶液組成物，則即使藉由例如更低溫且短時間的加熱處理，亦可輕易地製造具有極高的物性之聚醯亞胺。
如上所述，在本發明中，藉由將略等莫耳量的四羧酸成分與二胺成分於溶媒中，於可抑制醯亞胺化反應之100℃以下，較佳為80℃以下的相對低溫下反應，而可得到聚醯胺酸溶液組成物。又，當採用水、或以水作為主成分之溶媒時，在咪唑類的存在下，較佳為在具有2個以上的烷基作為取代基之咪唑類的存在下，藉由將略等莫耳量的四羧酸成分與二胺成分反應，而可得到聚醯胺酸水溶液組成物。
反應溫度及反應時間並未限定，而通常反應溫度係25℃~100℃，較佳為40℃~80℃，更佳為50℃~80℃，反應時間係0.1~24小時左右，較佳為2~12小時左右為較佳。藉由使反應溫度及反應時間為前述範圍內，可效率良好地得到高分子量的聚醯胺酸溶液組成物。此外，於大氣環境下亦可進行反應，但通常適合在惰性氣體環境下，較佳為氮氣環境下進行。
又，反應之四羧酸成分與二胺成分的莫耳比[四羧酸成分/二胺成分]係較佳為0.90~1.10左右，更佳為0.95~1.05左右。
在本發明中，聚醯胺酸溶液組成物之聚醯胺酸的固體成分(聚醯亞胺換算)濃度並未特別限定，而以2~50質量%，較佳為5~40質量%為較佳。又，聚醯胺酸溶液組成物之溶液(旋轉)黏度並未特別限定，而以於30℃為1~3000泊，較佳為5~ 2000泊為較佳。
本發明中使用之聚醯胺酸的分子量並未特別限制，通常為了使所得之聚醯亞胺層達成充分的特性，適宜採用對數黏度(η)大於2.0dL/g之較高分子量的聚醯胺酸。在本發明中，亦適宜採用比通常採用者更低分子量的聚醯胺酸，具體而言為亦適宜採用對數黏度為2.0dL/g以下之較低分子量的聚醯胺酸，所得之聚醯亞胺層亦可達成充分的特性。
在本發明中，為了形成聚醯亞胺層而採用之聚醯胺酸溶液組成物，係包含磷化合物。聚醯胺酸溶液組成物係以包含由下述化學式(1)及化學式(2)所表示之磷化合物構成之群組中選出之至少1種磷化合物為特佳；
【化8】(式中，R1 係碳數為1~6的烷基，R2 係苯基或環己基)；
【化9】(式中，R3 係苯基或環己基，R4 係環己基)。
作為化學式(1)之R1 ，較佳可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等。
作為化學式(1)所表示之磷化合物之中特佳者，可列舉雙(二苯基膦基)甲烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,4-雙(二環己基膦基)丁烷。
又，化學式(2)所表示之磷化合物，具體而言為三環己基膦、二環己基苯基膦、二苯基環己基膦。
在本發明中，亦可採用下述化學式(3)所表示之磷酸酯作為磷化合物。
【化10】(式中，R5 係具有碳-碳不飽和鍵之碳數3~12的烴基)。
化學式(3)之R5 係反應性官能基，具體而言為具有碳-碳不飽和鍵之碳數3~12的烴基，作為R5 ，可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基氧基乙基、甲基丙烯醯基氧基乙基等。
作為特佳之化學式(3)所表示之磷酸酯，可列舉磷酸2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯、磷酸雙(2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯)。
此等磷化合物可採用1種，亦可併用2種以上。又，亦可併用前述化學式(1)~(3)所表示之磷化合物的至少1種與其它的磷化合物。
聚醯胺酸溶液組成物中之磷化合物的濃度，係相對於四羧酸成分100莫耳%，以磷原子的濃度而言相當於1~20莫耳%，較佳為1.5~15莫耳%，更佳為2~10莫耳%之濃度為較佳。
若聚醯胺酸溶液組成物中之磷化合物的濃度過少，則變得難以充分得到抑制於500℃~650℃的溫度範圍之熱分解的效果。另一方面，若磷化合物的濃度過多，則有於聚醯亞胺層大量殘留磷，而成為揮發成分(逸出氣體)之原因的情形，因此不佳。
磷化合物可於聚合前亦可於聚合後添加至聚醯胺酸溶液。亦即，可藉由將四羧酸成分與二胺成分於溶媒中反應而得到聚醯胺酸溶液組成物後，於其添加磷化合物，而得到包含磷化合物之聚醯胺酸溶液組成物；又，亦可藉由於溶媒添加四羧酸成分、二胺成分與磷化合物，使四羧酸成分與二胺成分於溶媒中、磷化合物的存在下反應，而得到包含磷化合物之聚醯胺酸溶液組成物。
此外，本發明之聚醯胺酸溶液組成物亦可因應需要而添加其它添加成分，例如添加填料等。
本發明中，於基材上澆鑄如上述之包含聚醯胺酸與磷化合物之聚醯胺酸溶液組成物，進行加熱處理，以於基材上形成聚醯亞胺層。
基材只要是可於其表面形成聚醯亞胺膜者，則並未特別限定，本發明中，由於在極高溫進行加熱處理，因此希望由可耐高溫，同時因熱所致之膨脹係數為小的材料所構成。基材之形狀並未特別限定，通常為平面狀。作為基材，具體而言例如可為由各種金屬所構成之金屬板、由各種陶瓷所構成之陶瓷板等，尤其從耐高溫性和線膨脹係數來看，可適宜地採用玻璃板。
聚醯胺酸溶液組成物澆鑄至基材上之方法並未特別限定，例如可適宜地採用旋塗法、網版印刷法、棒塗法、電沉積法等以往周知的方法。
在本發明中，基材係藉由如玻璃板般實質上不會穿透氣體之材料所形成。因此，當澆鑄於基材之聚醯胺酸溶液組成物之層(塗膜層)進行加熱處理時，從聚醯胺酸溶液組成物之層(塗膜層)所產生的揮發成分(溶媒或醯亞胺化之結果生成之水等)無法自基材面蒸發，而僅自另一面的空氣(或其它氣體)面蒸發。在本發明之製造方法中，並未將聚醯胺酸溶液組成物層作為自我支撐性薄膜而剝離以進行熱處理，而是至醯亞胺化完成之高溫下的加熱處理為止，都在前述揮發成分僅自單面蒸發之狀態下進行加熱處理。
在本發明中，係藉由於基材上澆鑄聚醯胺酸溶液組成物等，於基材上形成聚醯胺酸溶液組成物之膜，得到由基材與聚醯胺酸溶液組成物之膜所構成之疊層體後，對其進行加熱處理以完成醯亞胺化，而於基材上形成聚醯亞胺層。作為該加熱處理條件，並未特別限定，而在至少大於150℃~小於200℃(下限値較佳為大於155℃，更佳為大於160℃，進一步更佳為大於165℃，特佳為大於170℃；上限値較佳為小於195℃，更佳為小於190℃，進一步更佳為小於185℃)的溫度範圍進行10分鐘以上(較佳為30分鐘以上，特佳為60分鐘以上)加熱處理後，於最高溫度為400℃~550℃(較佳為430℃~530℃，更佳為460℃~530℃)的溫度範圍進行加熱處理為較佳。此外，於200℃以上的溫度進行加熱處理之時間(亦包含於最高溫度進行加熱處理之時間)可適宜決定，並未特別限定。
在本發明中，如此於基材上形成聚醯亞胺層，而可得到由基材與聚醯亞胺層所構成之聚醯亞胺疊層體。
(聚醯亞胺疊層體) 本發明之聚醯亞胺疊層體係如上所述，係於基材上積層由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50莫耳%以上之四羧酸成分與芳香族二胺成分所構成之聚醯亞胺層之聚醯亞胺疊層體，其中聚醯亞胺層含有由上述化學式(1)、化學式(2)及化學式(3)所表示之磷化合物構成之群組中選出之至少1種磷化合物。又，本發明之聚醯亞胺疊層體係藉由前述製造方法所得者。
本發明之聚醯亞胺疊層體的聚醯亞胺層之厚度係以小於50μm，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下為較佳。當聚醯亞胺層之厚度大於前述範圍而變厚時，來自磷化合物的分解物等變得容易殘留，而有成為產生多餘揮發成分(逸出氣體)之原因的可能性。又，亦有所形成之聚醯亞胺層會發泡，而在實用面無法使用之情形。聚醯亞胺層之厚度的下限値並未特別限定，而以0.1μm以上，較佳為1μm以上，更佳為2μm以上為較佳。
本發明之聚醯亞胺疊層體的聚醯亞胺層，係於基材之黏接強度亦優異。於聚醯亞胺疊層體之基材與聚醯亞胺層之黏接強度，係以將聚醯亞胺層在剝離角90度、剝離速度5mm/分之條件進行剝離時之荷重(90°剝離強度)作為一種指標。在本發明之聚醯亞胺疊層體中，當採用玻璃作為基材時之90°剝離強度係以3mN/ mm以上為較佳，5mN/mm以上為更佳。
(聚醯亞胺疊層體之於500℃~650℃的溫度範圍之熱分解之抑制) 本發明之聚醯亞胺疊層體的聚醯亞胺層，抑制於500℃~650℃的溫度範圍之熱分解，具有高耐熱性。
在此，抑制於500℃~650℃的溫度範圍之熱分解，係將加熱處理聚醯亞胺層時之5%重量減少溫度(℃)作為一種指標來表示。當5%重量減少溫度表示600℃以上，較佳為605℃以上的高數値時，表示可抑制熱分解直到更高溫度為止，而可知於500℃~650℃的溫度範圍之熱分解已經被抑制。另一方面，當該溫度為小於600℃之低數値時，表示熱分解會於較低的溫度發生，而於500℃~650℃的溫度範圍未抑制熱分解。
(進一步積層其它材料之疊層體) 本發明之聚醯亞胺疊層體，係形成有耐熱性、耐藥品性、耐放射線性、電絕緣性、尺寸穩定性、機械性質等特性特別優異，且尤其抑制於500℃~650℃的溫度範圍之熱分解的高耐熱性之聚醯亞胺層的聚醯亞胺疊層體。因此，例如可藉由對聚醯亞胺疊層體進行濺鍍，而於聚醯亞胺層表面適宜地積層ITO、非晶矽層等其它材料。而且，藉由從由所得之基材與聚醯亞胺與其它材料所構成之疊層體分離基材，可適宜地得到由聚醯亞胺與其它材料所構成之疊層體。
這種由聚醯亞胺與其它材料所構成之疊層體，係例如可適宜地利用於將聚醯亞胺層作為基板之可撓性液晶顯示器、EL顯示器、電子紙、薄膜太陽能電池等用途。 【實施例】
以下，利用實施例來更詳細地說明本發明。此外，本發明並不限定於以下的實施例。
以下例子所使用之化合物的縮寫如下。 s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 PPD：對苯二胺 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 TPP：磷酸三苯酯 DPPM：雙(二苯基膦基)甲烷 DPPE：1,2-雙(二苯基膦基)乙烷 DPPP：1,3-雙(二苯基膦基)丙烷 DPPB：1,4-雙(二苯基膦基)丁烷 DCHPB：1,4-雙(二環己基膦基)丁烷 DPCP：二苯基環己基膦 TCHP：三環己基膦 JPA-514：磷酸2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯與磷酸雙(2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯)之混合物(城北化學工業製)
(固體成分濃度) 聚醯胺酸溶液之固體成分濃度，係將聚醯胺酸溶液於350℃乾燥30分鐘，由乾燥前之重量W1 與乾燥後之重量W2 ，藉由下式求得之値。
固體成分濃度(重量%)＝W2 /W1 ×100
(聚醯胺酸之對數黏度) 聚醯胺酸之對數黏度(ηinh )，係製備以使聚醯胺酸濃度成為0.5g/100毫升溶媒的方式將聚醯胺酸溶液均勻溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮之溶液，於30℃測定該溶液與溶媒之溶液黏度而以下式算出。
【數1】
(5%重量減少溫度之測定[TGA測定方法]) 自基材分離聚醯亞胺層，採用TG-DTA2000S(MAC Science)，以20℃/min從室溫(25℃)進行升溫直到700℃為止，將於150℃之重量作為100%以測定5%重量減少溫度。
茲認為該5%重量減少，係起因於因熱分解所致之揮發成分(逸出氣體)之產生，因此在本發明中，將該5%重量減少溫度作為500℃~650℃的溫度範圍之熱分解的大致基準來進行評價。
(聚醯亞胺層之外觀觀察) 進行加熱處理後的聚醯亞胺層之外觀的目視觀察，與在同一條件下未添加磷化合物之聚醯亞胺層作比較，透明性幾乎未改變的情形為○、透明性部分降低的情形為△、透明性顯著降低的情形為×。
(90°剝離強度試驗) 將聚醯亞胺疊層體切出10mm寬，測定使聚醯亞胺層在剝離角90度、剝離速度5mm/分之條件下剝離時之荷重，將3樣品的平均値作為90°剝離強度。
〔參考例1〕 於具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮360g作為溶媒，於此添加PPD 24.1921g(0.2237莫耳)與s-BPDA 65.8079g(0.2237莫耳)，於50℃進行攪拌，得到固體成分濃度18.2%、對數黏度0.65dL/g之聚醯胺酸溶液。
〔比較例1〕 將參考例1所得之聚醯胺酸溶液，藉由旋塗機塗布於玻璃板上，進行於120℃保持10分鐘、於150℃保持10分鐘、於180℃保持60分鐘、再升溫至500℃為止之加熱處理，得到於玻璃板上形成有厚度為10μm之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺疊層體。將所得之聚醯亞胺層的5%重量減少溫度及聚醯亞胺疊層體的黏接性之評價結果示於表1。
〔比較例2〕 於參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加TPP 4.5425g作為磷化合物並進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。TPP之添加量為0.01386莫耳，以相對於四羧酸成分100莫耳%之磷原子的量而言為6.2莫耳%，相對於四羧酸成分與二胺成分之合計質量為5.0wt%。
使用該聚醯胺酸溶液，與比較例1同樣地得到聚醯亞胺疊層體。將所得之聚醯亞胺層的5%重量減少溫度及聚醯亞胺疊層體的黏接性之評價結果示於表1。
〔實施例1〕 除了將TPP替換為添加DPPM 2.6653g(0.00693莫耳、6.2莫耳%、3.0wt%)以作為磷化合物以外，進行與比較例2同樣的操作。將評價結果示於表2。
〔實施例2〕 除了將TPP替換為添加DPPE 2.7626g(0.00693莫耳、6.2莫耳%、3.1wt%)以作為磷化合物以外，進行與比較例2同樣的操作。將評價結果示於表2。
〔實施例3〕 除了將TPP替換為添加DPPE 1.1140g(0.002796莫耳、2.5莫耳%、1.2wt%)以作為磷化合物以外，進行與比較例2同樣的操作。將評價結果示於表2。
〔實施例4〕 除了將TPP替換為添加DPPP 2.8598g(0.00693莫耳、6.2莫耳%、3.2wt%)以作為磷化合物以外，進行與比較例2同樣的操作。將評價結果示於表2。
〔實施例5〕 除了將TPP替換為添加DPPB 2.9570g(0.00693莫耳、6.2莫耳%、3.3wt%)以作為磷化合物以外，進行與比較例2同樣的操作。將評價結果示於表2。
〔實施例6〕 除了將TPP替換為添加DCHPB 3.1248g(0.00693莫耳、6.2莫耳%、3.5wt%)以作為磷化合物，並且添加環己酮36g以外，進行與比較例2同樣的操作。將評價結果示於表2。
〔實施例7〕 除了將TPP替換為添加DPCP 1.8600g(0.00693莫耳、6.2莫耳%、2.1wt%)以作為磷化合物以外，進行與比較例2同樣的操作。將評價結果示於表3。
〔實施例8〕 除了將TPP替換為添加TCHP 1.9434g(0.00693莫耳、6.2莫耳%、2.2wt%)以作為磷化合物，並且添加環己酮36g以外，進行與比較例2同樣的操作。將評價結果示於表3。
〔實施例9〕 除了將TPP替換為添加JPA-514 4.4688g(5.0wt%)以作為磷化合物以外，進行與比較例2同樣的操作。將評價結果示於表4。
〔實施例10〕 除了將TPP替換為添加JPA-514 2.8331g(3.2wt%)以作為磷化合物以外，進行與比較例2同樣的操作。將評價結果示於表4。
〔實施例11〕 除了將TPP替換為添加JPA-514 1.4415g(1.6wt%)以作為磷化合物以外，進行與比較例2同樣的操作。將評價結果示於表4。
【產業上之可利用性】
根據本發明，可提供一種聚醯亞胺疊層體，其係於基材上具有耐熱性、耐藥品性、耐放射線性、電絕緣性、尺寸穩定性、機械性質等特性優異，且尤其抑制於500℃~650℃的溫度範圍之熱分解，再者，與基材之黏接強度亦優異之高耐熱性的聚醯亞胺層。本發明之聚醯亞胺疊層體即使於高溫的熱處理步驟中亦不產生揮發成分(逸出氣體)，或者可抑制揮發成分(逸出氣體)之產生，因此例如作為薄膜太陽能電池等基底基板材料為有用。
無
無
無

Claims (6)

  1. 一種聚醯亞胺疊層體，於基材上具有由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50莫耳%以上之四羧酸成分與芳香族二胺成分所得之聚醯亞胺層，其特徵為： 聚醯亞胺層含有由下述化學式(1)、化學式(2)及化學式(3)所表示之磷化合物構成之群組中選出之至少1種磷化合物； 【化1】(式中，R1 係碳數為1~6的烷基，R2 係苯基或環己基)； 【化2】(式中，R3 係苯基或環己基，R4 係環己基)； 【化3】(式中，R5 係具有碳-碳不飽和鍵之碳數3~12的烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺疊層體，其中芳香族二胺成分包含50莫耳%以上之對苯二胺或4,4’-二胺二苯基醚、或此等之混合物。
  3. 一種聚醯亞胺疊層體之製造方法，其係製造於基材上具有聚醯亞胺層之聚醯亞胺疊層體的方法，其特徵為： 於基材上澆鑄聚醯胺酸溶液組成物，進行加熱處理，以於該基材上形成聚醯亞胺層，該聚醯胺酸溶液組成物包含：由包含50莫耳%以上之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐之四羧酸成分與芳香族二胺成分所得之聚醯胺酸、與由下述化學式(1)、化學式(2)及化學式(3)所表示之磷化合物構成之群組中選出之至少1種磷化合物； 【化4】(式中，R1 係碳數為1~6的烷基，R2 係苯基或環己基)； 【化5】(式中，R3 係苯基或環己基，R4 係環己基)； 【化6】(式中，R5 係具有碳-碳不飽和鍵之碳數3~12的烴基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺疊層體之製造方法，其中芳香族二胺成分包含對苯二胺或4,4’-二胺二苯基醚、或此等之混合物50莫耳%以上。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之聚醯亞胺疊層體之製造方法，其中加熱處理之最高溫度為400℃~550℃。
  6. 一種聚醯亞胺疊層體，其係藉由如申請專利範圍第3至5項中任一項之聚醯亞胺疊層體之製造方法所得。
TW104115344A 2014-05-14 2015-05-14 聚醯亞胺疊層體及其製造方法 TW201600562A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014100249 2014-05-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201600562A true TW201600562A (zh) 2016-01-01

Family

ID=54480009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104115344A TW201600562A (zh) 2014-05-14 2015-05-14 聚醯亞胺疊層體及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6558067B2 (zh)
TW (1) TW201600562A (zh)
WO (1) WO2015174472A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI817931B (zh) * 2016-08-03 2023-10-11 日商日產化學工業股份有限公司 積層體

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63199264A (ja) * 1987-02-13 1988-08-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 耐熱性樹脂の製造方法
JP2002351074A (ja) * 2001-05-29 2002-12-04 Ube Ind Ltd 感光性イミド系樹脂組成物、絶縁膜およびその形成方法
JP2002351073A (ja) * 2001-05-25 2002-12-04 Ube Ind Ltd 感光性イミド系樹脂組成物、絶縁膜およびその形成法
CN103732405A (zh) * 2011-06-14 2014-04-16 宇部兴产株式会社 制备聚酰亚胺层压制品的方法以及该聚酰亚胺层压制品
EP2722173B1 (en) * 2011-06-14 2023-07-12 UBE Corporation Method for producing polyimide laminate, and polyimide laminate
JP5869458B2 (ja) * 2012-09-27 2016-02-24 新日鉄住金化学株式会社 ポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、積層体、回路基板、その使用方法、積層体の製造方法及び回路基板の製造方法
JP5890764B2 (ja) * 2012-09-28 2016-03-22 新日鉄住金化学株式会社 銅張積層体及び回路基板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI817931B (zh) * 2016-08-03 2023-10-11 日商日產化學工業股份有限公司 積層體

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015174472A1 (ja) 2015-11-19
JP2015231738A (ja) 2015-12-24
JP6558067B2 (ja) 2019-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5900497B2 (ja) ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体
JP5845911B2 (ja) ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
JP4918057B2 (ja) 含リンエステル基含有テトラカルボン酸またはその二無水物及び含リンポリエステルイミド
EP3363845B1 (en) Polyamide-imide
JP5445136B2 (ja) ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液
JP7635775B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
TW201105747A (en) Thermosetting resin composition and cured product thereof
JP6539965B2 (ja) フレキシブルデバイスの製造方法
JPWO2019131884A1 (ja) フレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物
JP2009286854A (ja) ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド
TW201231504A (en) Polyimide composite, polyamide solution, method for manufacturing polyimide composite and film comprising polyimide composite
TW201609865A (zh) 聚醯亞胺、聚醯胺酸、樹脂組成物及可撓性顯示器用基板
TW201245332A (en) Resin composition for printed circuit board
WO2016166961A1 (ja) ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物
TW201609833A (zh) 聚伸芳基材料
JP7069478B2 (ja) ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板
TWI544006B (zh) 難燃化之脂環式聚醯亞胺樹脂組成物及其薄壁成型體
TWI625169B (zh) 絕緣被覆層之製造方法
TWI569970B (zh) 聚醯亞胺疊層體之製造方法及聚醯亞胺疊層體
TWI699387B (zh) 聚醯亞胺前驅體組成物及利用此組成物之絕緣被覆層之製造方法
TW201600562A (zh) 聚醯亞胺疊層體及其製造方法
JP2022133200A (ja) ポリアミドイミド及びその前駆体、ならびにポリアミドイミドフィルム
JP6765093B2 (ja) ポリイミド
US20090088536A1 (en) Heat-resistant resin paste and method for producing same
TW201335238A (zh) 聚醯亞胺前驅物及使用其的樹脂組成物、聚醯亞胺成形體、保護層、半導體裝置及其製造方法、電力零件以及電子零件