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TW201609934A - 三維造形用組合物、三維造形物之製造方法及三維造形物 - Google Patents

三維造形用組合物、三維造形物之製造方法及三維造形物 Download PDF

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TW201609934A
TW201609934A TW104120834A TW104120834A TW201609934A TW 201609934 A TW201609934 A TW 201609934A TW 104120834 A TW104120834 A TW 104120834A TW 104120834 A TW104120834 A TW 104120834A TW 201609934 A TW201609934 A TW 201609934A
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TW
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dimensional
layer
dimensional shaped
binder resin
shaped object
Prior art date
Application number
TW104120834A
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平田嵩貴
福本浩
加藤真一
佐藤千草
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精工愛普生股份有限公司
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Priority claimed from JP2015080919A external-priority patent/JP2016199685A/ja
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Abstract

本發明之課題在於提供一種可以較高尺寸精度製造三維造形物之三維造形用組合物及三維造形物之製造方法，以及以較高尺寸精度製造之三維造形物。 本發明之三維造形物之製造方法係藉由將層進行積層而製造三維造形物的三維造形物之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：層形成步驟，其使用含有粒子、黏合樹脂、及水系溶劑之三維造形用組合物而形成上述層；乾燥步驟，其藉由加熱上述層而自上述層去除上述水系溶劑；及結合液賦予步驟，其對上述層賦予含有結合劑之結合液；並且上述黏合樹脂具有羧基之銨鹽作為官能基。

Description

三維造形用組合物、三維造形物之製造方法及三維造形物
本發明係關於一種三維造形用組合物、三維造形物之製造方法及三維造形物。
已知有一面利用結合液加固粉體，一面造形三維物體之技術(例如參照專利文獻1)。於該技術中，藉由反覆進行此種操作而造形三維物體。首先，將含有粒體、水系溶劑及水溶性聚合物之造形用漿料以均勻之厚度較薄地鋪滿而形成層，對該層之所需部分噴出結合液，藉此使粒體彼此結合。其結果為，於層之中，僅噴有結合液之部分發生結合，形成較薄板狀之構件(以下稱為「剖面構件」)。其後，於該層之上進而較薄地形成層，對所需部分噴出結合液。其結果為，於新形成之層之噴有結合液之部分亦形成新剖面構件。此時，由於噴出至粉體層上之結合液滲入，到達先形成之剖面構件，故而新形成之剖面構件亦與先形成之剖面構件結合。可藉由反覆進行此種操作，逐層積層較薄板狀之剖面構件，而造形三維物體。
關於此種三維造形技術，只要有欲造形之物體之三維形狀資料，就可使粉體結合立刻造形，無需於造形之前製作模具等，因此可迅速並且經濟地造形三維物體。又，由於係逐層積層較薄板狀之剖面構件 而造形，因此即便為例如具有內部構造之複雜物體，亦可不分為複數個零件而以一體之造形物之形式形成。
然而，先前於所形成之層(下層)之上進而供給造形用漿料而使層(上層)積層時，有造形用漿料中所含之水系溶劑導致結合有下層粒體之水溶性聚合物溶解，下層之形狀變形之問題。因此，無法以充分之尺寸精度製造三維造形物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-245712號公報
本發明之目的在於提供一種可以較高尺寸精度製造三維造形物之三維造形用組合物及三維造形物之製造方法、及以較高尺寸精度製造之三維造形物。
此種目的係藉由下述本發明而達成。
本發明之三維造形用組合物之特徵在於：含有粒子、黏合樹脂、及水系溶劑，並且上述黏合樹脂具有羧基之銨鹽作為官能基。
藉此，可提供一種可以較高尺寸精度製造三維造形物之三維造形用組合物。
關於本發明之三維造形用組合物，上述黏合樹脂較佳為含有選自由烯烴-順丁烯二酸酐共聚物與氨之反應生成物、聚丙烯酸銨鹽、羧甲基纖維素之銨鹽、聚苯乙烯羧酸銨鹽、丙烯醯胺-丙烯酸共聚物之銨 鹽、及海藻酸銨鹽所組成之群中之1種或2種以上。
藉此，可使三維造形物之生產性變得尤其優異。
關於本發明之三維造形用組合物，上述黏合樹脂之重量平均分子量較佳為50000以上且200000以下。
藉此，可謀求三維造形物之尺寸精度之進一步提高，並且使三維造形物之生產性變得尤其優異。
關於本發明之三維造形用組合物，較佳為上述黏合樹脂為藉由加熱而形成酸酐之結構者。
藉此，可使三維造形物之尺寸精度變得尤其優異。又，可使三維造形物之耐水性、耐久性變得尤其優異。又，可使三維造形物之生產性變得尤其優異。
關於本發明之三維造形用組合物，較佳為上述黏合樹脂為藉由加熱而形成環狀之化學結構者。
藉此，可使三維造形物之尺寸精度進一步變得優異。又，可使三維造形物之耐水性、耐久性進一步變得優異。又，可使三維造形物之生產性進一步變得優異。
關於本發明之三維造形用組合物，較佳為上述黏合樹脂為藉由加熱而形成五員環或六員環之環狀結構者。
藉此，可使三維造形物之尺寸精度進一步變得優異。又，可使三維造形物之耐水性、耐久性進一步變得優異。又，可使三維造形物之生產性進一步變得優異。
關於本發明之三維造形用組合物，較佳為上述黏合樹脂為於分子內具有上述羧基之銨鹽，並且具有醯胺基(-CONH2)者。
藉此，可使三維造形物之尺寸精度進一步變得優異。又，可使三維造形物之耐水性、耐久性進一步變得優異。又，可使三維造形物之生產性進一步變得優異。
關於本發明之三維造形用組合物，較佳為其係除了含有上述黏合樹脂以外，亦含有具有醯胺基(-CONH2)之化合物者。
藉此，可有助於穩定製造三維造形物或降低三維造形物之生產成本。又，可謀求三維造形物之特性、三維造形物之生產性之進一步提高。
關於本發明之三維造形用組合物，較佳為上述具有醯胺基之化合物為聚丙烯醯胺。
藉此，可有助於穩定製造三維造形物或降低三維造形物之生產成本。又，可謀求三維造形物之特性、三維造形物之生產性之進一步提高。
本發明之三維造形物之製造方法係藉由將層進行積層而製造三維造形物的三維造形物之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：層形成步驟，其使用含有粒子、黏合樹脂、及水系溶劑之三維造形用組合物而形成上述層；乾燥步驟，其藉由加熱上述層而自上述層去除上述水系溶劑；及結合液賦予步驟，其對上述層賦予含有結合劑之結合液；並且上述黏合樹脂具有羧基之銨鹽作為官能基。
藉此，可提供一種可以較高尺寸精度製造三維造形物之三維造形物之製造方法。
關於本發明之三維造形物之製造方法，於上述乾燥步驟中，較佳為對上述層以成為上述黏合樹脂之玻璃轉移溫度以上之方式進行加熱。
藉此，可將水系溶劑及氨更確實地去除，並且使粒子彼此更牢固地結合。
關於本發明之三維造形物之製造方法，較佳為上述乾燥步驟中之 加熱溫度為30℃以上且140℃以下。
藉此，可更確實地去除水系溶劑及氨。尤其可更高效率地進行使氨脫離之化學反應，可使乾燥步驟結束後之黏合樹脂所含之羧基之銨鹽之比率變得更低，因此可使三維造形物之生產性變得尤其優異，並且可以更高尺寸精度製造三維造形物。
關於本發明之三維造形物之製造方法，較佳為於反覆進行上述層形成步驟、上述乾燥步驟及上述結合液賦予步驟後，具有去除未由上述結合劑結合之上述粒子的未結合粒子去除步驟，並且 上述未結合粒子去除步驟中所使用之去除液之pH值為9以上。
藉此，可更容易地去除未由結合劑結合之粒子。
關於本發明之三維造形物之製造方法，較佳為於反覆進行上述層形成步驟、上述乾燥步驟及上述結合液賦予步驟後，具有去除未由上述結合劑結合之上述粒子的未結合粒子去除步驟，並且 上述未結合粒子去除步驟中使用氨。
藉此，可使三維造形物之生產性變得尤其優異，並且可使三維造形物之尺寸精度變得尤其優異。
本發明之三維造形物之特徵在於：其係藉由本發明之三維造形物之製造方法而製造。
藉此，可提供一種可以較高尺寸精度製造之三維造形物。
1‧‧‧層
2‧‧‧結合液
3‧‧‧硬化部
9‧‧‧支持體(平台)
100‧‧‧三維造形物
圖1(1a)~(1d)係針對本發明之三維造形物之製造方法之較佳實施形態表示各步驟之模式圖。
圖2(1e)~(1h)係針對本發明之三維造形物之製造方法之較佳實施形態表示各步驟之模式圖。
圖3係表示本發明之三維造形物之製造方法之一例之流程圖。
圖4係表示各實施例及比較例中製造之三維造形物(三維造形物A) 之形狀之立體圖。
圖5係表示各實施例及比較例中製造之三維造形物(三維造形物B)之形狀之立體圖。
以下，一面參照隨附圖式一面對本發明之較佳實施形態進行詳細說明。
1.三維造形物之製造方法
首先，對本發明之三維造形物之製造方法進行說明。
圖1、圖2係針對本發明之三維造形物之製造方法之較佳實施形態表示各步驟之模式圖，圖3係表示本發明之三維造形物之製造方法之一例之流程圖。
如圖1、圖2所示，本實施形態之製造方法具有：使用含有粒子、黏合樹脂及水系溶劑之三維造形用組合物而形成層1之層形成步驟(1a、1d)；將層1加熱乾燥之乾燥步驟(1a、1d)；藉由噴墨法對層1賦予含有結合劑之結合液2之結合液賦予步驟(1b、1e)；及使賦予至層1之結合液2中所含之結合劑硬化之硬化步驟(1c、1f)；將該等步驟依序反覆進行(1g)，進而於其後具有去除於構成各層1之粒子中未由結合劑結合者之未結合粒子去除步驟(1h)。
<層形成步驟>
首先，於支持體(平台)9上，使用含有粒子、黏合樹脂及水系溶劑之三維造形用組合物而形成層1(1a)。
支持體9係表面(欲賦予三維造形用組合物之部位)平坦者。藉此，可容易且確實地形成厚度均勻性較高之層1。
支持體9較佳為以高強度之材料構成者。作為支持體9之構成材料，例如可列舉不鏽鋼等各種金屬材料等。
又，亦可於支持體9之表面(欲賦予三維造形用組合物之部位)實施 表面處理。藉此，例如可更有效地防止三維造形用組合物之構成材料或結合液2之構成材料附著於支持體9，或者使支持體9之耐久性變得尤其優異，而可謀求三維造形物100之更長期間之穩定生產。作為支持體9之表面之表面處理所使用之材料，例如可列舉聚四氟乙烯等氟系樹脂等。
三維造形用組合物係含有粒子、黏合樹脂及水系溶劑者。
藉由含有黏合樹脂，可使粒子彼此結合(暫時固定)，可有效地防止粒子之非本意之飛散等。藉此，可謀求作業人員之安全或所製造之三維造形物100之尺寸精度之提高。
尤其於本發明中，黏合樹脂之特徵在於具有羧基之銨鹽作為官能基。
於層1之形成所使用之三維造形用組合物中，具有羧基之銨鹽作為官能基之黏合樹脂(R-(COONH4)m)如R-(COO-)m+mNH4 +般解離溶解於水系溶劑中。相對於此，若於下文詳細說明之乾燥步驟中進行加熱乾燥，則水系溶劑揮發，並且氨自黏合樹脂脫離、揮發。藉此，黏合樹脂成為具有例如R-(COOH)m之化學結構者，對於水系溶劑(中性之液體)成為難溶。
因此，於使用三維造形用組合物而形成第2層以後之層1之情形時，可於賦予有用於形成新層1之三維造形用組合物時，防止因三維造形用組合物中所含之水系溶劑，導致將較其更下側之層1之粒子間結合之黏合樹脂溶出。藉此，可有效地防止三維造形物100之製造時之層1之非本意之變形，作為結果，可以較高尺寸精度製造三維造形物100。
再者，於本發明中，所謂水系溶劑意指水或與水之親和性較高之液體，具體而言，意指25℃下於水100g中之溶解度為50g以上者。
本步驟可藉由使用例如刮漿板法、網版印刷法、刮刀法、旋轉塗佈法等方法而進行。
本步驟中形成之層1之厚度並無特別限定，較佳為10μm以上且100μm以下，更佳為10μm以上且50μm以下。藉此，可使三維造形物100之生產性變得充分優異，並且可更有效地防止所製造之三維造形物100之非本意之凹凸之產生等，而使三維造形物100之尺寸精度變得尤其優異。
<乾燥步驟>
於本步驟中，將使用三維造形用組合物而形成之層1加熱乾燥，自層1去除水系溶劑。於本步驟中，自層1去除水系溶劑，並且氨自構成層1之黏合樹脂脫離，自層1去除。藉此，層1由親水性較高之狀態成為疏水性較高之狀態(即，親水性較低之狀態)，於水系溶劑中之親和性較低。其結果為，例如於使用三維造形用組合物而形成第2層以後之層1時，可有效地防止因用於形成新層1之三維造形用組合物中所含之水系溶劑，導致較其更下側之層1、即實施過乾燥處理之層1發生變形。
乾燥步驟中之加熱溫度較佳為黏合樹脂之玻璃轉移溫度以上。藉此，於乾燥步驟中，可更確實地去除水系溶劑及氨，並且可使粒子彼此更確實地暫時固定。
關於乾燥步驟中之加熱溫度，具體而言，較佳為30℃以上且140℃以下，更佳為40℃以上且120℃以下。藉此，可更確實地去除水系溶劑及氨。尤其可更高效率地進行將羧基之銨鹽轉化為並非鹽之羧基之化學反應、或自羧基之銨鹽及醯胺基形成酸酐之結構之化學反應，而更高效率地使氨脫離，可使本步驟結束後之黏合樹脂所含之羧基之銨鹽之比率變得更低。其結果為，可使三維造形物100之生產性變得尤其優異，並且可更有效地防止三維造形物100之製造時之層1之非本意之變形，可以更高尺寸精度製造三維造形物100。
<結合液賦予步驟>
其後，藉由噴墨法對層1而賦予含有結合劑之結合液2(1b)。
於本步驟中，僅對層1中對應於三維造形物100之實部(實體之某部位)之部位選擇性地賦予結合液2。
於本步驟中，由於藉由噴墨法而賦予結合液2，故而即便結合液2之賦予圖案為微細形狀者，亦可再現性良好地賦予結合液2。其結果為，可使最終獲得之三維造形物100之尺寸精度變得尤其高。
又，如上所述，由於構成層1之黏合樹脂於乾燥步驟中成為疏水性較高者，故而於本步驟中所賦予之結合液2為下述般之疏水性較高者之情形時，可使層1與結合液2之親和性變得優異。其結果為，可有效地防止層1上之結合液2之收縮等，而使結合液2更適宜地浸透至層1中。因此，可更確實地使最終獲得之三維造形物100之尺寸精度、機械強度變得尤其優異。
再者，針對結合液2，於下文進行詳細說明。
<硬化步驟>
其次，使對層1所賦予之結合劑硬化，而形成硬化部3(1c)。藉此，可使粒子彼此之結合強度變得尤其優異，其結果為，可使最終獲得之三維造形物100之機械強度或耐水性變得尤其優異。
本步驟根據硬化成分(結合劑)之種類而異，例如於硬化成分(結合劑)為熱硬化性之情形時可藉由加熱而進行，於硬化成分(結合劑)為光硬化性之情形時可藉由所對應之光之照射而進行(例如於硬化成分為紫外線硬化性之情形時可藉由紫外線之照射而進行)。
再者，結合液賦予步驟與硬化步驟亦可同時進行。即，亦可於形成一個層1整體之圖案整體之前，自賦予有結合液2之部位依序進行硬化反應。
其後，反覆進行上述一系列步驟(參照1d、1e、1f)。藉此，上述各層1中，賦予有結合液2之部位之粒子成為結合之狀態，而獲得作為使複數層此種狀態之層1積層而成之積層體的三維造形物100(參照 1g)。
又，第2次以後之結合液賦予步驟(參照1d)中對層1所賦予之結合液2係用於構成該層1之粒子彼此之結合，並且被賦予之結合液2之一部分係與較其下方之層1接觸並密接。因此，結合液2不僅用於使各層1內之粒子彼此結合，亦用於鄰接之層間之粒子彼此之結合。其結果為，最終獲得之三維造形物100於作為整體之機械強度方面優異。
<未結合粒子去除步驟>
然後，於反覆進行上述般之一系列步驟後，作為後處理步驟，進行去除構成各層1之粒子中未由結合劑結合者(未結合粒子)之未結合粒子去除步驟(1h)。藉此，取出三維造形物100。
作為本步驟之具體方法，例如可列舉：利用毛刷等將未結合粒子除去之方法、藉由抽吸而去除未結合粒子之方法、吹送空氣等氣體之方法、賦予水等液體之方法(例如，將如上述般獲得之積層體浸漬於液體中之方法、吹送液體之方法等)、賦予超音波振動等振動之方法等。又，可將選自該等中之2種以上方法組合而進行。
尤其是未結合粒子之去除較佳為使用pH值為9以上之去除液而進行。介置於未結合粒子間之黏合樹脂如上所述，成為具有氨自三維造形用組合物所含之黏合樹脂脫離之結構(例如R(-COOH)m等結構)者，因此成為難以溶解於水等中性液體者。因此，藉由使用pH值為9以上之去除液，可使黏合樹脂更容易地溶解，可更容易地去除未結合粒子。
作為pH值為9以上之去除液，例如可使用：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等無機鹼性物質；含有單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、苯胺等有機鹼性物質等各種鹼性物質之液體。又，作為鹼性物質，亦可使用乙酸鈉等弱酸與強鹼之鹽。
又，於本步驟中，較佳為使用氨。
藉此，於上述乾燥步驟中，可進行對已去除氨之黏合樹脂再次加成氨之化學反應，可提高作為含有未結合粒子之區域的不需要部中所含之黏合樹脂於水系溶劑(尤其是水)中之溶解性，可使利用含有水系溶劑之液體時之未結合粒子(不需要部)之去除效率變得尤其優異。其結果為，可使三維造形物100之生產性變得尤其優異，並且可更確實地防止不需要部非本意地殘存，可使最終獲得之三維造形物100之尺寸精度變得尤其優異。尤其是即便目標三維造形物例如為如具有寬度較窄之凹部或深度較深之凹部、彎曲或曲折之凹部者等般，具有難以利用機械方法充分去除未結合粒子(不需要部)之形狀之情形時，亦可藉由使用氨而高效率且充分地去除未結合粒子(不需要部)。
再者，氨可以水溶液等溶液之形式使用，亦可以氣體(氨氣)之形式使用。於使用氨氣之情形時，較佳為其後賦予含有水系溶劑之液體。藉此，可更高效率地去除未結合粒子。
又，於使用去除液之情形時，本步驟較佳為一面加熱積層體一面進行。
藉此，可使未結合粒子(不需要部)之去除效率變得尤其優異。尤其是即便目標三維造形物例如為如上述般具有凹部者，藉由加熱，去除液之黏度亦降低，去除液變得容易滲入至該凹部內。其結果為，即便於目標三維造形物具有難以充分去除未結合粒子(不需要部)之形狀之情形時，亦可高效率且充分地去除未結合粒子(不需要部)。
本步驟中之處理溫度並無特別限定，較佳為20℃以上且100℃以下，更佳為25℃以上且80℃以下。
藉此，可一面有效地防止三維造形物100之構成材料之非本意之變性、劣化等，一面使未結合粒子(不需要部)之去除效率變得尤其優異。
又，於未結合去除粒子步驟中使用氨之情形時，較佳為於經過使 用氨之未結合粒子之去除處理之後，進行加熱處理。
因上述未結合粒子去除步驟中之使用氨之處理，三維造形物100之實部所含之黏合樹脂、尤其是三維造形物100之表面附近所含之黏合樹脂有成為具有與氨加成之化學結構者之可能性，藉由在使用氨之未結合粒子之去除處理之後進行加熱處理，可將氨再次自此種黏合樹脂脫離，可使黏合樹脂之疏水性變得較高。其結果為，可使三維造形物100之耐水性、耐久性變得尤其優異。
此種加熱處理較佳為於不含氨之環境下進行，又，於將與氨接觸之三維造形物100洗淨後進行。
藉此，可自三維造形物100更高效率地去除氨。
於未結合去除粒子步驟中之使用氨之處理後進行加熱處理之情形時，該加熱處理時之加熱溫度並無特別限定，較佳為30℃以上且140℃以下，更佳為40℃以上且120℃以下。
藉此，可一面有效地防止三維造形物100之構成材料之非本意之變性、劣化等，一面更高效率地自三維造形物100去除氨。
將如上述般之三維造形物之製造方法彙總於流程圖中，如圖3所示。
根據如上述般之本發明之三維造形物之製造方法，可獲得優異尺寸精度之三維造形物。
2.三維造形用組合物
其次，對三維造形用組合物進行詳細說明。
三維造形用組合物係含有複數個粒子、黏合樹脂及水系溶劑者。
以下，對各成分進行詳細說明。
《粒子》
三維造形用組合物含有粒子。
作為粒子之構成材料，例如可列舉無機材料或有機材料、該等之 複合體等。
作為構成粒子之無機材料，例如可列舉各種金屬或金屬化合物等。作為金屬化合物，例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化錫、氧化鎂、鈦酸鉀等各種金屬氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等各種金屬氫氧化物；氮化矽、氮化鈦、氮化鋁等各種金屬氮化物；碳化矽、碳化鈦等各種金屬碳化物；硫化鋅等各種金屬硫化物；碳酸鈣、碳酸鎂等各種金屬之碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鎂等各種金屬之硫酸鹽；矽酸鈣、矽酸鎂等各種金屬之矽酸鹽；磷酸鈣等各種金屬之磷酸鹽；硼酸鋁、硼酸鎂等各種金屬之硼酸鹽或該等之複合化物、石膏(硫酸鈣之各水合物、硫酸鈣之無水物)等。
又，作為構成粒子之有機材料，例如可列舉合成樹脂、天然高分子等，更具體而言，可列舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚伸乙基亞胺、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚矽氧樹脂、丙烯酸系聚矽氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等以(甲基)丙烯酸酯作為構成單體之聚合物、甲基丙烯酸甲酯交聯聚合物等以(甲基)丙烯酸酯作為構成單體之交聯聚合物(乙烯丙烯酸共聚樹脂等)、尼龍12、尼龍6、共聚合尼龍等聚醯胺樹脂、聚醯亞胺、羧甲基纖維素、明膠、澱粉、甲殼素、殼聚糖、聚碳酸酯等。
上述之中，粒子較佳為包含無機材料者，更佳為包含金屬氧化物者，進而較佳為包含二氧化矽者。藉此，可使三維造形物100之機械強度、耐光性等特性變得尤其優異。又，二氧化矽由於在流動性方面亦優異，故而有利於形成厚度之均勻性更高之層1，並且可使三維造形物100之生產性、尺寸精度變得尤其優異。
粒子之平均粒徑並無特別限定，較佳為1μm以上且25μm以下，更佳為1μm以上且10μm以下。藉此，可使三維造形物100之機械強度變得尤其優異，並且可更有效地防止所製造之三維造形物100之非本意 之凹凸之產生等，使三維造形物100之尺寸精度變得尤其優異。又，可使粒子之流動性、三維造形用組合物之流動性變得尤其優異，使三維造形物100之生產性變得尤其優異。再者，於本發明中，所謂平均粒徑意指體積基準之平均粒徑，例如可利用庫爾特計數器法粒度分佈測定器(例如，COULTER ELECTRONICS INC製造之TA-II型等)，使用50μm之孔徑對將樣品添加至甲醇中並利用超音波分散器分散3分鐘而成之分散液進行測定，藉此求出。
粒子之Dmax較佳為3μm以上且40μm以下，更佳為5μm以上且30μm以下。藉此，可使三維造形物100之機械強度變得尤其優異，並且可更有效地防止所製造之三維造形物100之非本意之凹凸之產生等，使三維造形物100之尺寸精度變得尤其優異。又，可使三維造形用組合物之流動性變得尤其優異，使三維造形物100之生產性變得尤其優異。又，可更有效地防止所製造之三維造形物100之表面之因粒子引起之光之散射。
粒子可為具有任意形狀者，較佳為成為球狀者。藉此，可使三維造形用組合物之流動性變得尤其優異，使三維造形物100之生產性變得尤其優異，並且可更有效地防止所製造之三維造形物100之非本意之凹凸之產生等，使三維造形物100之尺寸精度變得尤其優異。又，可更有效地防止所製造之三維造形物100之表面之因粒子引起之光之散射。
三維造形用組合物中之粒子之含有率較佳為5質量%以上且80質量%以下，更佳為10質量%以上且70質量%以下。藉此，可使三維造形用組合物之流動性變得充分優異，並且使最終獲得之三維造形物100之機械強度變得尤其優異。
《黏合樹脂》
三維造形用組合物係含有複數個粒子並且含有黏合樹脂者。藉由含有黏合樹脂，可使粒子彼此結合(暫時固定)，而有效地防止粒子之 不經意之飛散等。藉此，可謀求作業人員之安全或所製造之三維造形物100之尺寸精度之提高。
三維造形用組合物中所含之黏合樹脂係具有羧基之銨鹽作為官能基者。
此種黏合樹脂係可藉由加熱使氨脫離，而容易且確實地自親水性較高之狀態變化為疏水性較高之狀態者。可同時兼具因黏合樹脂之親水性較高之狀態而產生之效果及因黏合樹脂之疏水性較高之狀態而產生之效果。
具體而言，於三維造形用組合物中，藉由黏合樹脂為親水性較高之狀態，即為具有羧基之銨鹽之結構者，可使黏合樹脂適宜地溶解於水系溶劑中，於層1之形成時，可使三維造形用組合物之流動性變得尤其優異，並且對於乾燥後之層1，可使黏合樹脂以較高均勻性附著於粒子周圍，使層1之形狀之穩定性變得尤其優異，可更適宜地防止粒子飛散之問題。
另一方面，於層1之形成後，使黏合樹脂成為疏水性較高之狀態，即製成具有銨自羧基之銨鹽脫離之結構者，藉此使用三維造形用組合物而形成第2層以後之層1時，可有效地防止因用於形成新層1之三維造形用組合物中所含之水系溶劑，導致較其下側之層1、即已實施乾燥處理之層1發生變形。其結果為，可以較高尺寸精度製造三維造形物100。又，可使最終獲得之三維造形物100之耐水性變得優異。
又，此種黏合樹脂係可使氨脫離而容易且確實地自親水性較高之狀態變化為疏水性較高之狀態者，並且為藉由在氨脫離之狀態下與氨發生反應，容易且確實地再次導入羧基之銨鹽之化學結構者。因此，於如上述般之未結合粒子去除步驟中，可有效率地去除未結合粒子(不需要部)，可使三維造形物100之生產性變得優異。
關於三維造形用組合物中所含之黏合樹脂，只要為具有羧基之銨 鹽之結構者即可，較佳為藉由加熱而形成酸酐之結構者。
藉此，可使銨之脫離反應前後之黏合樹脂之親水性降低之比率變得尤其大，可使銨之脫離反應後之黏合樹脂之疏水性變得尤其高，因此於形成第2層以後之層1時，可更有效地防止較其下側之層1發生變形，可使三維造形物100之尺寸精度變得尤其優異。又，於將最終之三維造形物100所含之黏合樹脂設為銨脫離者之情形時，可使三維造形物100之耐水性、耐久性變得尤其優異。又，藉由加熱而成為具有酸酐之結構者之黏合樹脂更容易與氨發生化學反應，藉由該化學反應可導入羧基之銨鹽之結構與醯胺基。藉由導入此種化學結構，可有效地去除未結合粒子(不需要部)，因此可使三維造形物100之生產性變得尤其優異。
又，三維造形用組合物中所含之黏合樹脂較佳為藉由加熱而形成環狀之化學結構者。
藉此，可使於使氨脫離而形成有環狀之化學結構之狀態下之黏合樹脂之疏水性變得尤其高，更顯著地發揮出因黏合樹脂之疏水性較高而獲得之如上述般之效果。又，若使氨脫離而形成環狀之化學結構，則於藉由與氨之化學反應進行將羧基之銨鹽之化學結構再次導入至黏合樹脂中之化學反應時之位阻變得較小，而更高效率地進行該化學反應。又，藉由使藉由與氨之化學反應所產生之黏合樹脂之膨脹率變得較大，可使未結合粒子去除步驟中之未結合粒子(不需要部)之去除效率變得尤其優異。據此，可使三維造形物100之生產性變得尤其優異。
作為環狀之化學結構，例如可列舉酸酐之結構、內酯結構、內醯胺結構、醯亞胺結構等，可列舉酸酐以外之結構等。
於藉由氨之脫離而形成環狀之化學結構之情形時，該化學反應可於分子間進行，亦可於分子內進行，較佳為至少一部分化學反應於分子內進行。
藉此，可更顯著地發揮出如上述般之效果。
於三維造形用組合物中所含之黏合樹脂為藉由加熱而形成環狀之化學結構者之情形時，較佳為該環狀結構為五員環或六員環者。
藉此，可使於使氨脫離而形成有環狀之化學結構之狀態下之黏合樹脂之疏水性進一步較高，更進一步顯著地發揮出因黏合樹脂之疏水性較高而獲得之如上述般之效果。又，藉由與氨之化學反應進行將羧基之銨鹽之化學結構再次導入至黏合樹脂中之化學反應時之位阻變得尤其小，而進一步高效率地進行該化學反應，可使三維造形物100之生產性變得尤其優異。
黏合樹脂較佳為於分子內一併含有羧基之銨鹽與醯胺基(-CONH2)者。
藉此，可藉由加熱使羧基之銨鹽與醯胺基(-CONH2)之化學反應進行，可將酸酐之結構(-COOCO-)導入至黏合樹脂中，而可獲得如上述般之效果。尤其是藉由使黏合樹脂之分子內具有羧基之銨鹽及醯胺基(-CONH2)，可更高效率地進行該化學反應，可使三維造形物100之生產性變得尤其優異。又，可將如上述般之環狀結構適宜地導入至黏合樹脂之分子中，而可獲得如上述般之效果。
將作為一併具有羧基之銨鹽與醯胺基(-CONH2)之黏合樹脂之異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物與氨之反應生成物藉由分子內之反應使氨脫離而形成酸酐之結構(-COOCO-)的例子示於以下。
再者，上述化學式中，關於三維造形用組合物中所含之黏合樹脂，作為烯烴-順丁烯二酸酐共聚物與氨之反應生成物之構成單體的順丁烯二酸酐全部以與氨反應者之形式表示，三維造形用組合物中所含之烯烴-順丁烯二酸酐共聚物與氨之反應生成物只要為作為構成單體之順丁烯二酸酐之一部分與氨反應而獲得之生成物即可，作為構成單體之順丁烯二酸酐亦可不與氨反應而保持酸酐之結構。
關於三維造形用組合物，作為黏合樹脂，只要為含有具有羧基之銨鹽作為官能基者即可，該黏合樹脂較佳為例如選自由烯烴-順丁烯二酸酐共聚物與氨之反應生成物、聚丙烯酸銨鹽、羧甲基纖維素之銨鹽、聚苯乙烯羧酸銨鹽、丙烯醯胺-丙烯酸共聚物之銨鹽、及海藻酸銨鹽所組成之群中之1種或2種以上。
藉此，可使三維造形用組合物之流動性或層1之粒子之暫時固定之固定力變得尤其優異，並且可適宜地進行氨自黏合樹脂之脫離反應、或對於已使氨脫離之黏合樹脂之氨加成反應，而可使三維造形物100之生產性變得尤其優異。
尤其於構成三維造形用組合物之黏合樹脂為含有烯烴-順丁烯二酸酐共聚物與氨之反應生成物或丙烯醯胺-丙烯酸共聚物之銨鹽者之情形時，可以尤其優異之反應性適宜地形成上述酸酐之結構。尤其是藉由在分子內進行反應，可以尤其優異之反應性形成作為五員環或六員環之環狀結構之酸酐之結構。
關於作為構成烯烴-順丁烯二酸酐共聚物與氨之反應生成物之單體成分之烯烴，例如可列舉異丁烯、苯乙烯、乙烯等。
又，亦可為乙酸乙烯酯-順丁烯二酸酐共聚物或甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚物與氨之反應生成物。
三維造形用組合物中所含之黏合樹脂之重量平均分子量並無特 別限定，較佳為50000以上且200000以下，更佳為70000以上且180000以下。
藉此，可使將粒子彼此結合(暫時固定)之固定力變得尤其優異，可更有效地防止粒子之非本意之飛散等，又，可更高效率地進行未結合粒子去除步驟中之不需要部之去除。其結果為，可謀求三維造形物100之尺寸精度之進一步提高，並且可使三維造形物100之生產性變得尤其優異。
關於三維造形用組合物中之具有羧基之銨鹽之化學結構之黏合樹脂之含有率，相對於粒子之體積較佳為20體積%以下，更佳為1體積%以上且5體積%以下。藉此，可使如上述般之黏合樹脂之功能充分地發揮，而可使三維造形物100之機械強度變得尤其優異。
《水系溶劑》
三維造形用組合物為除了如上述般之黏合樹脂、粒子以外，亦含有水系溶劑者。藉此，可使三維造形用組合物之流動性變得優異，可使三維造形物100之生產性變得優異。又，可有效地防止層1之厚度之非本意之偏差，而可使三維造形物100之尺寸精度變得優異。
作為構成三維造形用組合物之水系溶劑，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇性溶劑；甲基乙基酮、丙酮等酮系溶劑、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等二醇醚系溶劑；丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、丙二醇1-單乙醚2-乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶劑；聚乙二醇、聚丙二醇等，可將選自該等之1種或2種以上組合而使用。
其中，三維造形用組合物較佳為含有水者。藉此，可將黏合樹脂更確實地溶解，可使三維造形用組合物之流動性、使用三維造形用組合物所形成之層1之組成之均勻性變得尤其優異。又，水於層1形成後容易去除，並且於殘存於三維造形物100中之情形時不易產生不良影響。又，就對人體之安全性、環境問題之觀點等而言亦有利。
三維造形用組合物中之水系溶劑之含有率較佳為5質量%以上且80質量%以下，更佳為20質量%以上且80質量%以下。藉此，可更顯著地發揮因含有如上述般之水系溶劑而產生之效果，並且可於三維造形物100之製造過程中以短時間容易地去除水系溶劑，因此就三維造形物100之生產性提高之觀點而言有利。
尤其於三維造形用組合物含有水作為水系溶劑之情形時，三維造形用組合物中之水之含有率較佳為20質量%以上且85質量%以下，更佳為20質量%以上且80質量%以下。藉此，更顯著地發揮如上述般之效果。
《其他成分》
又，三維造形用組合物亦可為含有除上述以外之成分者。作為此種成分，例如可列舉：聚合起始劑；聚合促進劑；分散劑；不具有羧基之銨鹽作為官能基之黏合樹脂；水系溶劑以外之溶劑；浸透促進劑；濕潤劑(保濕劑)；定著劑；防黴劑；防腐劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；螯合劑；pH值調整劑等。
作為不具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂，例如可列舉：聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚己內酯二醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、變性聚醯胺、聚伸乙基亞胺、聚環氧乙烷、環氧乙烷與環氧丙烷之無規共聚物等合成聚合物，玉米澱粉、甘露聚醣、果膠、瓊脂、海藻酸、葡聚糖、動物膠、明膠等天然聚合物，羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、氧化澱粉、變性澱粉等半合成聚合物等，可將選自該等中之1種或2種以上組合而使用。
其中，藉由含有聚乙烯醇，可使三維造形物100之機械強度變得更優異。又，藉由皂化度或聚合度之調整，可更適宜地控制黏合樹脂之特性(例如水溶性等)或三維造形用組合物之特性(例如黏度、粒子之固定力、潤濕性等)，可使三維造形用組合物之操作容易性、三維造形物100之生產性變得尤其優異。因此，可更適宜地應對多樣之三維造形 物100之製造。又，聚乙烯醇即使於可用作黏合樹脂之各種樹脂之中亦為廉價且供給穩定者。因此，可一面控制生產成本，一面進行穩定之三維造形物100之製造。
又，於將聚乙烯醇用作黏合樹脂之情形時，可獲得如上述般之優異效果，另一方面，先前容易產生最終獲得之三維造形物之耐水性降低之問題。相對於此，若如本發明般，三維造形用組合物為含有具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂者，則進而即便為含有聚乙烯醇者，亦可使三維造形物之耐水性變得充分優異。換言之，於本發明中，除了具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂以外，亦使用含有聚乙烯醇之三維造形用組合物，藉此可獲得因使用聚乙烯醇而產生之效果，並且使最終之三維造形物之耐水性變得優異。關於此種效果，即便於具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂中，於使用烯烴-順丁烯二酸酐共聚物與氨之反應生成物之情形時亦可更顯著地發揮。
於三維造形用組合物為含有聚乙烯醇者之情形時，該聚乙烯醇之皂化度較佳為70以上且90以下。藉此，可抑制聚乙烯醇於水系溶劑(尤其是水)中之溶解度之降低。因此，可更有效地抑制鄰接之層1間之接著性之降低。
於三維造形用組合物為含有聚乙烯醇者之情形時，該聚乙烯醇之聚合度為300以上且2000以下。
藉此，可更容易地進行未結合粒子(不需要部)之去除，並且可使最終獲得之三維造形物100之機械強度變得尤其優異。
又，作為不具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂，於含有具有醯胺基(-CONH2)之黏合樹脂(例如聚丙烯醯胺)之情形時，可藉由加熱而於具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂與具有醯胺基(-CONH2)之黏合樹脂之間適宜地形成酸酐之結構。藉此，可獲得如上述般之效果。
如此，具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂亦可為藉由與具有羧基 之銨鹽之結構之黏合樹脂以外之成分進行化學反應而使氨脫離者。
藉由設為此種構成，作為具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂或不具有羧基之銨鹽之結構之成分，可使用更容易獲得者，可有助於穩定製造三維造形物100或降低三維造形物100之生產成本。又，具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂或不具有羧基之銨鹽之結構之成分之分子量或化學結構之設計自由度增加，而可謀求所製造之三維造形物100之特性、三維造形物100之生產性之進一步提高。
此種效果於使用聚丙烯醯胺作為具有醯胺基(-CONH2)之黏合樹脂之情形時更顯著地發揮。
再者，於三維造形用組合物含有具有醯胺基(-CONH2)之黏合樹脂以外之化合物(例如作為分散劑發揮功能之化合物等)代替具有醯胺基(-CONH2)之黏合樹脂之情形時，亦可獲得與上述相同之效果。
於三維造形用組合物含有不具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂之情形時，三維造形用組合物中之不含有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂之含有率較佳為低於具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂之含有率。
藉此，更顯著地發揮出因含有具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂而產生之效果。
更具體而言，三維造形用組合物中之不具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂之含有率較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。
尤其於三維造形用組合物為含有聚乙烯醇者之情形時，三維造形用組合物中之聚乙烯醇之含有率較佳為0.5質量%以上且10質量%以下，更佳為1.0質量%以上且8質量%以下。
又，於三維造形用組合物含有聚丙烯醯胺之類的具有醯胺基(-CONH2)之黏合樹脂作為不具有羧基之銨鹽之結構之黏合樹脂之情形時，三維造形用組合物中之該黏合樹脂之含有率較佳為0.5質量%以上且15質量%以下，更佳為1.0質量%以上且10質量%以下。
3.結合液
其次，對本發明之三維造形物之製造所使用之結合液進行詳細說明。
結合液2為至少含有結合劑者。
《結合劑》
結合劑為具備藉由硬化而使粒子結合之功能的成分。
作為此種結合劑，並無特別限定，較佳為使用具有疏水性(親油性)者。
藉此，例如可使結合液2對於含有乾燥步驟中使氨脫離之化學結構之疏水性較高之黏合樹脂的層1之親和性變得尤其優異，可更有效地防止結合液2賦予層1時之層1上之結合液2之收縮等，使結合液2更適宜地浸透於層1中。因此，可更確實地使最終獲得之三維造形物100之尺寸精度、機械強度變得尤其優異。又，於使用實施過疏水化處理者作為粒子之情形時，可使結合液2與粒子之親和性變得更高，藉由對層1賦予結合液2，結合液2可適宜地滲入至粒子之孔隙內。其結果為，適宜地發揮出結合劑之投錨效應，可使最終獲得之三維造形物100之機械強度或耐水性變得尤其優異。再者，於本發明中，疏水性之硬化性樹脂只要為對水之親和性充分低者即可，例如較佳為25℃下於水中之溶解度為1[g/100g水]以下。
作為結合劑，例如可列舉：熱塑性樹脂；熱硬化性樹脂；藉由可見光範圍之光而硬化之可見光硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、紅外線硬化性樹脂等各種光硬化性樹脂、X射線硬化性樹脂等，可將選自該等中之1種或2種以上組合而使用。其中，就所獲得之三維造形物100之機械強度或三維造形物100之生產性等觀點而言，結合劑較佳為硬化性樹脂。又，各種硬化性樹脂之中，就所獲得之三維造形物100之機械強度或三維造形物100之生產性、結合液2之保存穩定性等觀點而言， 尤佳為紫外線硬化性樹脂(聚合性化合物)。又，紫外線硬化性樹脂由於一般為疏水性較高之材料，故而對於含有在乾燥步驟中使氨脫離之化學結構之疏水性較高之黏合樹脂的層1之親和性尤其優異。因此，可更有效地防止對層1賦予結合液2時之層1上之結合液2之收縮等，可使結合液2更適宜地浸透至層1中。因此，可進一步確實地使最終獲得之三維造形物100之尺寸精度、機械強度變得尤其優異。
作為紫外線硬化性樹脂(聚合性化合物)，較佳為使用利用藉由照射紫外線而自光聚合起始劑生成之自由基種或陽離子種等而開始加成聚合或開環聚合從而生成聚合物者。作為加成聚合之聚合方式，可列舉自由基、陽離子、陰離子、複分解、配位聚合。又，作為開環聚合之聚合方式，可列舉陽離子、陰離子、自由基、複分解、配位聚合。
作為加成聚合性化合物，例如可列舉具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵之化合物等。作為加成聚合性化合物，可較佳地使用具有至少一個末端乙烯性不飽和鍵之化合物，較佳為具有2個以上之化合物。
乙烯性不飽和聚合性化合物具有單官能之聚合性化合物及多官能之聚合性化合物、或該等之混合物之化學形態。作為單官能之聚合性化合物，例如可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類等。作為多官能之聚合性化合物，可使用不飽和羧酸與脂肪族之多元醇化合物之酯、不飽和羧酸與脂肪族之多元胺化合物之醯胺類。
又，亦可使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與異氰酸酯類、環氧類之加成反應物、與羧酸之脫水縮合反應物等。又，亦可使用具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與醇類、胺類及硫醇類之加成反應物、進而具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或者醯胺類與醇類、胺類或硫醇類之取代反應物。
關於作為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物之酯的自由基聚合性化合物之具體例，例如可使用以(甲基)丙烯酸酯為代表之單官能者、多官能者中之任一者。
作為單官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為二官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等。
作為三官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧烷變性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三((甲基)丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸環氧烷變性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三((甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、羥基新戊醛變性二羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作為四官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為五官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作為六官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、膦腈之環氧烷變性六(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯以外之聚合性化合物，例如可列舉：伊康酸酯、巴豆酸酯、異巴豆酸酯、順丁烯二酸酯等。
作為伊康酸酯，例如可列舉：乙二醇二伊康酸酯、丙二醇二伊康酸酯、1,3-丁二醇二伊康酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、四亞甲基二醇二伊康酸酯、季戊四醇二伊康酸酯、山梨糖醇四伊康酸酯等。
作為巴豆酸酯，例如可列舉：乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。
作為異巴豆酸酯，例如可列舉：乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。
作為順丁烯二酸酯，例如可列舉：乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨糖醇四順丁烯二酸酯等。
又，作為不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物之醯胺之單體之具體例，例如可列舉：亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙烯醯胺、苯二甲基雙丙烯醯胺、苯二甲基雙甲基丙烯醯胺等。
又，亦較佳為使用異氰酸酯與羥基之加成反應所製造之胺基甲酸酯系加成聚合性化合物。
於本發明中，可將於分子內具有1個以上環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基之陽離子開環聚合性之化合物適宜地用作紫外線硬化性樹脂(聚合性化合物)。
作為陽離子聚合性化合物，例如可列舉含有開環聚合性基之硬化性化合物等，其中尤佳為含雜環狀基之硬化性化合物。作為此種硬化性化合物，例如可列舉：環氧衍生物、氧雜環丁烷衍生物、四氫呋喃衍生物、環狀內酯衍生物、環狀碳酸酯衍生物、唑啉衍生物等環狀亞胺醚類、乙烯醚類等，其中較佳為環氧衍生物、氧雜環丁烷衍生物、乙烯醚類。
作為較佳環氧衍生物之例，例如可列舉：單官能縮水甘油醚類、多官能縮水甘油醚類、單官能脂環式環氧類、多官能脂環式環氧類等。
若例示縮水甘油醚類之具體化合物，例如可列舉：二縮水甘油醚類(例如乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等)、3官能以上之縮水甘油醚類(例如三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三縮水甘油基三羥基乙基異氰尿酸酯等)、4官能以上之縮水甘油醚類(例如山梨糖醇四縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆樹脂之聚縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆樹脂之聚縮水甘油醚等)、脂環式環氧類、氧雜環丁烷類等。
作為聚合性化合物，可較佳地使用脂環式環氧衍生物。所謂「脂環式環氧基」意指利用過氧化氫、過酸等適當之氧化劑使環戊烯基、環己烯基等環烯烴環之雙鍵進行環氧化而成之部分結構。
作為脂環式環氧化合物，較佳為於1分子內具有2個以上環氧環己烷基或環氧環戊烷基之多官能脂環式環氧類。作為脂環式環氧化合物之具體例，例如可列舉：4-乙烯基環己烯二氧化物、3,4-環氧環己基羧酸(3,4-環氧環己基)甲酯、己二酸二(3,4-環氧環己基)酯、己二酸二(3,4-環氧環己基甲基)酯、雙(2,3-環氧環戊基)醚、己二酸二(2,3-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、二環戊二烯二氧化物等。
可將於分子內不具有脂環式結構之通常之具有環氧基之縮水甘油化合物單獨使用，或者亦可與上述脂環式環氧化合物併用。
作為此種通常之縮水甘油基化合物，例如可列舉縮水甘油醚化合物或縮水甘油酯化合物等，較佳為併用縮水甘油醚化合物。
若列舉縮水甘油醚化合物之具體例，則例如可列舉：1,3-雙(2,3-環氧丙氧基)苯、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂等芳香族縮水甘油醚化合物，1,4-丁二醇縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等脂肪族縮水甘油醚化合物等。作為縮水甘油酯，例如可列舉次亞麻油酸二聚物之縮水甘油酯等。
作為聚合性化合物，可使用作為4員環之環狀醚的具有氧雜環丁基之化合物(以下亦簡稱為「氧雜環丁烷化合物」)。含氧雜環丁基之化合物係於1分子中具有一個以上氧雜環丁基之化合物。
結合液2較佳為含有上述聚合性化合物中尤其是選自由丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯及二丙二醇二丙烯酸酯所組成之群中之至少一種者。
該等聚合性化合物對於含有於乾燥步驟中使氨脫離之化學結構之疏水性較高之黏合樹脂的層1之親和性尤其優異。因此，可進一步有效地防止對層1賦予結合液2時之層1上之結合液2之收縮等，可進一步適宜地使結合液2浸透至層1中。因此，可使最終獲得之三維造形物100之尺寸精度、機械強度進一步變得優異。
結合液2中之結合劑之含有率較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上。藉此，可使最終獲得之三維造形物100之機械強度變得尤其優異。
《其他成分》
又，結合液2亦可為含有上述以外之成分者。作為此種成分，例如可列舉：顏料、染料等各種著色劑；分散劑；界面活性劑；聚合起 始劑；聚合促進劑；溶劑；浸透促進劑；濕潤劑(保濕劑)；定著劑；防黴劑；防腐劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；螯合劑；pH值調整劑；增黏劑；填料；抗凝聚劑；消泡劑等。
尤其是藉由使結合液2含有著色劑，可獲得被著色為與著色劑之顏色對應之顏色之三維造形物100。
尤其是藉由含有顏料作為著色劑，可使結合液2、三維造形物100之耐光性變得良好。顏料可使用無機顏料及有機顏料中之任一者。
作為無機顏料，例如可列舉爐黑、燈黑、乙炔黑、槽黑等碳黑(C.I.顏料黑7)類、氧化鐵、氧化鈦等，可將選自該等中之1種或2種以上組合而使用。
上述無機顏料之中，為了呈現較佳之白色，較佳為氧化鈦。
作為有機顏料，例如可列舉：不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮色澱、螯合物偶氮顏料等偶氮顏料、酞菁顏料、苝及芘顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二烷顏料、硫靛藍顏料、異吲哚酮顏料、喹酞酮顏料等多環式顏料、染料螯合物(例如鹼性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色澱(鹼性染料型色澱、酸性染料型色澱)、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑、晝光色螢光顏料等，可將選自該等中之1種或2種以上組合而使用。
於結合液2為含有著色劑者之情形時，該結合液2中之著色劑之含有率較佳為1質量%以上且20質量%以下。藉此，可獲得尤其優異之隱蔽性及色再現性。
尤其於結合液2為含有氧化鈦作為著色劑者之情形時，該結合液2中之氧化鈦之含有率較佳為12質量%以上且24質量%以下，更佳為14質量%以上且20質量%以下。藉此，可獲得尤其優異之隱蔽性及沈降恢復性。
於結合液2含有顏料之情形時，若進而含有分散劑，則可使顏料 之分散性進一步良好。其結果為，可更有效地抑制顏料之偏倚所導致之部分之機械強度降低。
作為分散劑，並無特別限定，例如可列舉為了製備高分子分散劑等顏料分散液而慣用之分散劑。作為高分子分散劑之具體例，例如可列舉以聚氧伸烷基聚伸烷基多胺、乙烯基系聚合物及共聚物、丙烯酸系聚合物及共聚物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、胺基系聚合物、含矽聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、及環氧樹脂中之1種以上作為主成分者等。
若結合液2含有界面活性劑，則可使對層1之浸透性或三維造形物100之耐摩擦性變得更良好。作為界面活性劑，並無特別限定，例如可使用作為聚矽氧系界面活性劑之聚酯變性聚矽氧或聚醚變性聚矽氧等，其中較佳為使用聚醚變性聚二甲基矽氧烷或聚酯變性聚二甲基矽氧烷。
又，結合液2亦可為含有溶劑者。藉此，可適宜地進行結合液2之黏度調整，即便結合液2為含有高黏度之成分者，亦可使結合液2之藉由噴墨方式之噴出穩定性變得尤其優異。
作為溶劑，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、乙基正丁基酮、二異丙基酮、乙醯基丙酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇等醇類等，可將選自該等中之1種或2種以上組合而使用。
又，結合液2之黏度較佳為10mPa．s以上且25mPa．s以下，更佳為15mPa．s以上且20mPa．s以下。藉此，可使藉由噴墨法之結合液2之噴出穩定性變得尤其優異。再者，於本說明書中，所謂黏度，只要未特別指定條件，則意指使用E型黏度計(例如東京計器公司製造之 VISCONIC ELD等)於25℃下所測得之值。
又，為了三維造形物100之製造，亦可使用複數種結合液2。
例如，可使用含有著色劑之結合液2(彩墨)及不含有著色劑之結合液2(透明墨)。藉此，例如可使用含有著色劑之結合液2作為於三維造形物100之外觀上會對色調產生影響之區域所賦予之結合液2，亦可使用不含有著色劑之結合液2作為於三維造形物100之外觀上不會對色調產生影響之區域所賦予之結合液2。又，關於最終獲得之三維造形物100，亦可以於使用含有著色劑之結合液2所形成之區域之外表面，使用不含有著色劑之結合液2設置區域(塗佈層)之方式併用複數種結合液2。
又，例如亦可使用含有不同組成之著色劑之複數種結合液2。藉此，藉由該等結合液2之組合，可使可表現之色再現區域變得較廣。
於使用複數種結合液2之情形時，較佳為至少使用藍紫色(cyan)之結合液2、紫紅色(magenta)之結合液2及黃色(yellow)之結合液2。藉此，藉由該等結合液2之組合，可使可表現之色再現區域變得較廣。
又，藉由將白色(white)之結合液2與其他有色結合液2併用，例如可獲得如下效果。即，將最終獲得之三維造形物100設為具有賦予有白色(white)之結合液2之第1區域、以及與第1區域重合且設於較第1區域更外表面側之賦予有白色以外之有色結合液2之區域者。藉此，賦予有白色(white)之結合液2之第1區域可發揮出隱蔽性，可進一步提高三維造形物100之彩度。
4.三維造形物
本發明之三維造形物係使用如上述般之三維造形物之製造方法所製造者。藉此，可提供一種尺寸精度優異之三維造形物。
本發明之三維造形物之用途並無特別限定，例如可列舉人偶、塑像等鑒賞物、展示物；植體等醫療器械等。
又，本發明之三維造形物亦可為應用於原型、量產品、定製品之任一者。
以上，對本發明之較佳實施形態進行說明，但本發明並不限定於該等。
更具體而言，例如上述實施形態中，除了層形成步驟、乾燥步驟及結合液賦予步驟以外，硬化步驟亦說明為與層形成步驟、乾燥步驟及結合液賦予步驟一併反覆進行者，但硬化步驟亦可不反覆進行。例如，亦可於形成具備未硬化之複數層之積層體後批次進行。
又，關於本發明之製造方法，亦可視需要進行前處理步驟、後處理步驟。
作為前處理步驟，例如可列舉支持體(平台)之清掃步驟等。
作為後處理步驟，例如可列舉：清洗步驟、進行去毛邊等之形狀調整步驟、著色步驟、被覆層形成步驟、進行用以使未硬化之紫外線硬化性樹脂確實地硬化之光照射處理或加熱處理之紫外線硬化性樹脂硬化結束步驟等。
又，關於上述實施形態，以對全部層賦予結合液者之形式進行說明，亦可具有不賦予結合液之層。例如亦可不對形成於支持體(平台)之正上方之層賦予結合液，使其作為犧牲層而發揮功能。
又，關於上述實施形態，以藉由噴墨法進行結合液賦予步驟之情形為中心進行說明，結合液賦予步驟亦可使用其他方法(例如其他印刷方法)進行。
又，關於上述實施形態，以結合液為含有硬化性樹脂(聚合性化合物)者之情形為中心進行說明，結合液例如亦可含有熱塑性樹脂代替硬化性樹脂(聚合性化合物)。於此種情形時，藉由使熱塑性樹脂由熔融狀態成為固化狀態，或去除結合液中所含之溶劑(使熱塑性樹脂溶解之溶劑)，將熱塑性樹脂設為固化狀態等，可形成結合部，而可獲得與上 述相同之效果。
又，關於上述實施形態，以最終獲得之三維造形物為具有使用結合液所形成之結合部者之情形為代表進行說明，於本發明中，最終獲得之三維造形物亦可為不含有藉由結合液之結合劑者，例如亦可為以藉由使複數層積層後實施脫脂處理、燒結處理，而使上述粒子彼此結合者之形式獲得之燒結體等。
[實施例]
以下，列舉具體實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。再者，於以下說明中，未特別表示溫度條件之處理係於室溫(25℃)下進行者。又，關於各種測定條件，未特別表示溫度條件者亦為室溫(25℃)下之數值。
[1]三維造形用組合物之製造 (實施例1)
首先，將平均粒徑：2.6μm、Dmax：10μm、孔隙率：80%、平均孔隙直徑：60nm之多孔質二氧化矽粒子35質量份、作為具有羧基之銨鹽之化學結構之黏合樹脂之異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物與氨之反應生成物(重量平均分子量：50000)2質量份、作為不具有羧基之銨鹽之化學結構之黏合樹脂之聚乙烯醇(皂化度：87、聚合度：500)1質量份及作為水系溶劑之水62質量份進行混合，而獲得三維造形用組合物。
[2]三維造形物之製造
使用藉由上述方式獲得之三維造形用組合物，藉由如下方式製造如圖4所示之形狀即依據JIS K 7139：1996(ISO 3167：1993)之啞鈴狀之三維造形物A(全長：200mm)、及如圖5所示之形狀即厚度：4mm×寬度：10mm×長度：80mm之長方體形狀之三維造形物B。
首先，於支持體(平台)之表面，使用三維造形用組合物藉由刮漿板法而形成厚度：20μm之層(層形成步驟)。
其次，進行將所形成之層加熱乾燥之乾燥步驟。
乾燥步驟中，關於層之各部位，分別進行加熱溫度：60℃×加熱時間：120秒之條件之加熱處理。加熱處理係藉由熱風之吹送而進行。加熱處理中之熱風之風速為7.5m/s。
其次，藉由噴墨法以特定圖案賦予結合液(結合液賦予步驟)。作為結合液，使用以如下之組成於25℃下之黏度為18mPa．s者。
<聚合性化合物>
．丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯：32質量%
．丙烯酸苯氧基乙酯：10質量%
．丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯：13.75質量%
．二丙二醇二丙烯酸酯：15質量%
．丙烯酸4-羥基丁酯：20質量%
<聚合起始劑>
．雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦：5質量%
．2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦：4質量%
<螢光增白劑(增感劑)>
．1,4-雙(苯并唑基-2-基)萘：0.25質量%
其次，對上述層照射紫外線，而使層中所含之結合劑硬化(硬化步驟)。
其後，一面根據欲製造之三維造形物之形狀改變結合液之賦予圖案，一面以積層複數層之方式反覆進行上述層形成步驟至硬化步驟之一系列步驟。
其後，將藉由上述方式獲得之積層體浸漬於液溫調整為40℃之pH值9之氨水中5分鐘，藉由賦予超音波振動，去除各層中含有未由結合劑結合之粒子之不需要部，其後進行水洗，進行加熱溫度：60℃×加熱時間：20分鐘之條件之加熱處理。加熱處理係藉由熱風之吹送而進行。 加熱處理中之熱風之風速為7.5m/s。
藉此，分別獲得兩個三維造形物A及三維造形物B。
(實施例2~8)
藉由改變三維造形用組合物之製備所使用之原料之種類、各成分之調配比，使三維造形用組合物之構成如表1所示，使乾燥步驟中之處理條件、去除不需要部時之加熱處理之處理條件如表1所示，除此以外，以與上述實施例1相同之方式製造三維造形用組合物、三維造形物。
(比較例1)
關於三維造形用組合物之製備，不使用具有羧基之銨鹽之化學結構之黏合樹脂，使各成分之調配比率如表1所示，除此以外，以與上述實施例相同之方式製造三維造形用組合物、三維造形物。
(比較例2)
於自藉由反覆進行層形成步驟至硬化步驟之一系列步驟而獲得之積層體去除不需要部時，使用水代替氨水，除此以外，以與上述比較例1相同之方式製造三維造形用組合物、三維造形物。
將上述各實施例及比較例之三維造形用組合物之構成、乾燥步驟中之處理條件、未結合粒子去除步驟之處理條件彙總示於表1。再者，表1中，將二氧化矽以「SiO2」、氧化鋁以「Al2O3」、碳酸鈣以「CaCO3」、二氧化鈦以「TiO2」、異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物與氨之反應生成物以「IBMA」、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物與氨之反應生成物以「SMA」、聚丙烯酸銨鹽以「PAAm」、羧甲基纖維素之銨鹽以「CMCAm」、聚苯乙烯羧酸銨鹽以「PSAc」、丙烯醯胺-丙烯酸共聚物之銨鹽以「AAAAc」、海藻酸銨鹽以「AlgAm」、聚乙烯醇(皂化度：87、聚合度：500)以「PVA」、聚丙烯醯胺(重量平均分子量：180000)以「PAA」、聚乙烯吡咯啶酮(重量平均分子量：50000)以「PVP」表示。
又，表中，將具有羧基之銨鹽之化學結構之黏合樹脂表示為「特 定黏合樹脂」，將不具有羧基之銨鹽之化學結構之黏合樹脂表示為「其他黏合樹脂」。
又，關於三維造形用組合物中之具有羧基之銨鹽之化學結構之黏合樹脂之含有率，上述各實施例相對於粒子之體積均為1體積%以上且5體積%以下之範圍內之值。又，關於上述各實施例之三維造形用組合物所含之黏合樹脂，於25℃下於水中之溶解度均為20[g/100g水]以上。
[3]評價 [3.1]尺寸精度
對於上述各實施例及各比較例之三維造形物B，測定厚度、寬度、長度，求出自設計值之偏差量，依照以下基準進行評價。
A：厚度、寬度、長度中自設計值之偏差量最大者之自設計值之偏差量未達1.0%。
B：厚度、寬度、長度中自設計值之偏差量最大者之自設計值之偏差量為1.0%以上且未達2.0%。
C：厚度、寬度、長度中自設計值之偏差量最大者之自設計值之偏差量為2.0%以上且未達4.0%。
D：厚度、寬度、長度中自設計值之偏差量最大者之自設計值之偏差量為4.0%以上且未達7.0%。
E：厚度、寬度、長度中自設計值之偏差量最大者之自設計值之偏差量為7.0%以上。
[3.2]拉伸強度及拉伸彈性模數
對於上述各實施例及各比較例之三維造形物A，依據JIS K 7161：1994(ISO 527：1993)，以拉伸降伏應力：50mm/min、拉伸彈性模數：1mm/min之條件進行測定，對於拉伸強度及拉伸彈性模數，依據以下基準進行評價。
(拉伸強度)
A：拉伸強度為38MPa以上。
B：拉伸強度為33MPa以上且未達38MPa。
C：拉伸強度為23MPa以上且未達33MPa。
D：拉伸強度為13MPa以上且未達23MPa。
E：拉伸強度未達13MPa。
(拉伸彈性模數)
A：拉伸彈性模數為1.6GPa以上。
B：拉伸彈性模數為1.4GPa以上且未達1.6GPa。
C：拉伸彈性模數為1.2GPa以上且未達1.4GPa。
D：拉伸彈性模數為1.0GPa以上且未達1.2GPa。
E：拉伸彈性模數未達1.0GPa。
[3.3]彎曲強度及彎曲彈性模數
對於上述各實施例及各比較例之三維造形物B，依據JIS K 7171：1994(ISO 178：1993)，以支點間距離64mm、試驗速度：2mm/min之條件進行測定，對於彎曲強度及彎曲彈性模數，依照以下基準進行評價。
(彎曲強度)
A：彎曲強度為68MPa以上。
B：彎曲強度為63MPa以上且未達68MPa。
C：彎曲強度為48MPa以上且未達63MPa。
D：彎曲強度為33MPa以上且未達48MPa。
E：彎曲強度未達33MPa。
(彎曲彈性模數)
A：彎曲彈性模數為2.5GPa以上。
B：彎曲彈性模數為2.4GPa以上且未達2.5GPa。
C：彎曲彈性模數為2.3GPa以上且未達2.4GPa。
D：彎曲彈性模數為2.2GPa以上且未達2.3GPa。
E：彎曲彈性模數未達2.2GPa。
[3.4]耐水性
對於上述各實施例及各比較例之三維造形物B，測定剛製造後之質量W1[g]後，浸漬於水中靜置24小時。其後，將三維造形物自水中取出，將附著之水充分地拭去後，測定質量W2[g]。
根據W1、W2之值，求出質量之增加率([(W2-W1)/W1]×100)，依照以下基準評價耐水性。質量之增加率越小，認為耐水性越優異。
A：質量之增加率未達5%。
B：質量之增加率為5%以上且未達10%。
C：質量之增加率為10%以上且未達20%。
D：質量之增加率為20%以上且未達30%。
E：質量之增加率為30%以上。
將該等之結果彙總示於表2。
根據表2明確，於本發明中獲得了尺寸精度優異、機械強度優異之三維造形物。又，於本發明中，三維造形物之耐水性亦優異。相對於此，於比較例中，未獲得令人滿意之結果。

Claims (15)

  1. 一種三維造形用組合物，其特徵在於：含有粒子、黏合樹脂、及水系溶劑，並且上述黏合樹脂具有羧基之銨鹽作為官能基。
  2. 如請求項1之三維造形用組合物，其中上述黏合樹脂含有選自由烯烴-順丁烯二酸酐共聚物與氨之反應生成物、聚丙烯酸銨鹽、羧甲基纖維素之銨鹽、聚苯乙烯羧酸銨鹽、丙烯醯胺-丙烯酸共聚物之銨鹽、及海藻酸銨鹽所組成之群中之1種或2種以上。
  3. 如請求項1或2之三維造形用組合物，其中上述黏合樹脂之重量平均分子量為50000以上且200000以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之三維造形用組合物，其中上述黏合樹脂為藉由加熱而形成酸酐之結構者。
  5. 如請求項1至4中任一項之三維造形用組合物，其中上述黏合樹脂為藉由加熱而形成環狀之化學結構者。
  6. 如請求項5之三維造形用組合物，其中上述黏合樹脂為藉由加熱而形成五員環或六員環之環狀結構者。
  7. 如請求項1至6中任一項之三維造形用組合物，其中上述黏合樹脂為於分子內一併具有上述羧基之銨鹽及醯胺基(-CONH2)者。
  8. 如請求項1至7中任一項之三維造形用組合物，其係除了含有上述黏合樹脂以外，亦含有具有醯胺基(-CONH2)之化合物者。
  9. 如請求項8之三維造形用組合物，其中上述具有醯胺基之化合物為聚丙烯醯胺。
  10. 一種三維造形物之製造方法，其係藉由將層進行積層而製造三維 造形物的三維造形物之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：層形成步驟，其使用含有粒子、黏合樹脂、及水系溶劑之三維造形用組合物而形成上述層；乾燥步驟，其藉由加熱上述層而自上述層去除上述水系溶劑；及結合液賦予步驟，其對上述層賦予含有結合劑之結合液；並且上述黏合樹脂具有羧基之銨鹽作為官能基。
  11. 如請求項10之三維造形物之製造方法，其中上述乾燥步驟中，以使上述層成為上述黏合樹脂之玻璃轉移溫度以上之方式進行加熱。
  12. 如請求項10或11之三維造形物之製造方法，其中上述乾燥步驟中之加熱溫度為30℃以上且140℃以下。
  13. 如請求項10至12中任一項之三維造形物之製造方法，其於反覆進行上述層形成步驟、上述乾燥步驟及上述結合液賦予步驟後，具有去除未由上述結合劑結合之上述粒子的未結合粒子去除步驟，並且上述未結合粒子去除步驟中使用之去除液之pH值為9以上。
  14. 如請求項10至13中任一項之三維造形物之製造方法，其於反覆進行上述層形成步驟、上述乾燥步驟及上述結合液賦予步驟後，具有去除未由上述結合劑結合之上述粒子的未結合粒子去除步驟，並且上述未結合粒子去除步驟中使用氨。
  15. 一種三維造型物，其係藉由如請求項10至14中任一項之三維造形物之製造方法而製造。
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