TW201604333A

TW201604333A - 使用無硫鎳陽極電鍍鎳的方法及設備

Info

Publication number: TW201604333A
Application number: TW104112306A
Authority: TW
Inventors: 布萊恩Ｌ巴克羅
Original assignee: 蘭姆研究公司
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2016-02-01
Also published as: US20170298532A1; US20150299891A1; US9732434B2; KR102364586B1; KR20150120878A; US10954604B2

Abstract

此處揭露使用實質無硫鎳陽極電鍍鎳的系統和方法。該等方法可包含：置放一半導體基板於一電鍍槽的一陰極腔室之中，該電鍍槽具有容納一實質無硫的鎳陽極的一陽極腔室；將具有降低之氧濃度的一電解質溶液，接觸容納於該陽極腔室之中的實質無硫的鎳陽極；及將來自該電解質溶液的鎳，電鍍到置放於該陰極腔室之中的該半導體基板之上。該等電鍍系統可包含一電鍍槽，具有：一陽極腔室，用於容納一實質無硫的鎳陽極；一陰極腔室；及一基板固持器，位在該陰極腔室之內，用於固持一半導體基板。該等系統亦可包含一氧移除裝置，用以當電解質溶液流到該陽極腔室時降低其氧濃度。

Description

使用無硫鎳陽極電鍍鎳的方法及設備

本發明係關於用於在半導體基板上電鍍鎳的方法及設備。

鎳電鍍操作經常在半導體和積體電路製造過程中扮演重要角色。舉例來說，在典型的晶圓級封裝（WLP, wafer level packaging）應用中，「凸塊堆疊」的形成可涉及電沉積一相對薄的鎳層（1-5 μm）用作介於一銅晶種層或銅柱與由錫或錫銀材料所形成的一焊料層之間的銅擴散阻障。缺乏此一擴散阻障，銅會與焊料層起反應而形成非常厚且脆弱的介金屬層。舉例來說，圖1A顯示在一銅晶種層與直接沉積其上的一錫銀焊料層之間的介面的橫剖面圖，且描述在沒有中間鎳阻障層的情況下沉積之焊料層與下層銅晶種之間的厚介金屬層的形成。圖1B顯示銅晶種層及焊料層的類似橫剖面圖，但此處具有一中間鎳阻障層。與圖1A相比，圖1B描述可能形成的介金屬層（此處介於鎳阻障層與錫銀焊料層之間）可有利地非常薄。圖1A亦指出一些所謂的「克肯達孔洞（Kirkendall Void）」，其在沒有中間鎳阻障層的情況下經常形成在厚銅/錫銀介金屬層之內。

在半導體製造過程中，鎳電鍍經常使用基於胺基磺酸鎳的電解浴液加以執行，特別是在需要低應力膜的先進鎳電鍍應用中（例如WLP）。胺基磺酸鎳電解浴液係通常由溶解的胺基磺酸鎳鹽組合硼酸及一「陽極活化劑」成分而加以構成。以下將更詳細描述一些市售配方。通常，這些浴液的目標酸度係大致在約3.0至約5.0的pH範圍之內，且有時在3.5至4.5的一更限制範圍之內。

使用胺基磺酸鎳電解浴液，通常係因為鎳在胺基磺酸中的高可溶性，意味著與使用其他鎳電解質溶液相比可能有較高的溶解鎳離子濃度，這可造成與使用其他可能鎳電鍍溶液可達成者相比較高的電鍍速率。此外，胺基磺酸鎳電解液浴液能夠產生非常低應力的電沉積膜。

儘管如此，雖有這些明顯優點，在沒有若干額外電鍍化學工程的情況下，基本的胺基磺酸鎳電鍍溶液（甚至是含有硼酸及「陽極活化劑」者）仍無法產生理想的電鍍鎳膜。其中主要問題是電沉積膜的表面粗糙度，這已被發現與介於鎳膜與回焊的焊料材料之間的有害介面孔洞形成相關聯。舉例來說，圖1C呈現二個電子顯微影像，顯示二個電沉積鎳膜的表面粗糙度以及此「粗糙度」造成晶圓缺陷的傾向。如圖中所顯示，具有35.6 nm表面粗糙度（R_a ）的電沉積鎳膜使一晶圓相對於具有大約一半之14.2 nm表面粗糙度的電沉積鎳膜之晶圓呈現大缺陷數。

此外，在典型的鎳電鍍製程流程中，例如在典型WLP應用中使用者，使用多個胺基磺酸鎳電鍍浴以循序地電鍍多個半導體晶圓。由於浴液成分的偏差，亦可造成低劣的電鍍、不良的製程效能、及電鍍鎳層之中可能的缺陷，理想上，各半導體晶圓係在實質相同的製程條件下電鍍，此等製程條件相對於時間不變且在多個晶圓電鍍期間固定。然而，實際上，在胺基磺酸鎳電鍍浴中維持固定製程條件可構成顯著的挑戰。

此處揭露用於電鍍鎳到半導體基板上的電鍍系統。該等系統可包含一電鍍槽，用以在電鍍期間容納電解質溶液，該電鍍槽包含用於在電鍍期間固持晶圓的一晶圓固持器、一陰極腔室、及用以在電鍍期間容納一鎳陽極的一陽極腔室，並且，該等系統亦可包含一氧移除裝置，其配置用以當電解質溶液在電鍍期間以及在系統未進行電鍍的閒置時間期間流到陽極腔室之時，降低電解質溶液中的氧濃度。在若干實施方式中，鎳陽極係實質無硫的。在一些實施例中，該系統的電鍍槽可更包含介於陽極腔室與陰極腔室之間的一多孔隔離器，其允許在電鍍期間離子電流的通過，但抑制電解質溶液的通過。在一些實施例中，多孔隔離器可能能夠維持陽極腔室與陰極腔室之間氧濃度的差距，且在一些實施例中，多孔隔離器可為實質無離子交換部位的微孔膜。

在一些實施例中，在電鍍系統未進行電鍍時的閒置時間其中部分或全部期間，電解液係保持流動到陽極腔室。在一些實施例中，氧移除裝置可建構用以在部分或全部閒置時間期間降低電解質溶液中的氧濃度。在一些實施例中，氧移除裝置可建構成用以在部分或全部閒置時間期間將流到陽極腔室的電解質溶液中的氧濃度降低至一位準，使得當在閒置時間期間接觸鎳陽極時電解質溶液的pH不會顯著增加。在一些實施例中，氧移除裝置係建構成將電解質溶液中的氧濃度降低至約1 ppm以下的位準。在一些實施例中，氧移除裝置係建構成用以將電解質溶液中的氧濃度降低至約0.5 ppm以下的位準。在一些實施例中，該系統係建構成用以在電鍍鎳到基板上時暴露電解質溶液於大氣。

在一些實施例中，電鍍系統可更包含通往陽極腔室的一流體入口、自陽極腔室的一流體出口、及一陽極腔室再循環迴路，該陽極腔室再循環迴路連結該流體入口和該流體出口，且用以當電鍍鎳到基板上時使電解質溶液流動通過陽極腔室。在一些實施例中，電鍍系統可更包含一浴液貯槽，位於電鍍槽之外用於容納電解質溶液，該浴液貯槽包含一流體入口及一流體出口，該流體入口和流體出口連接至該陽極腔室再循環迴路。在一些實施例中，氧移除裝置包含一除氣器，位於陽極腔室再循環迴路之中陽極腔室的上游和浴液貯槽的下游。

在一些實施例中，電鍍系統可更包含通往陰極腔室的一流體入口、自陰極腔室的一流體出口、及一陰極腔室再循環迴路，該陰極腔室再循環迴路連接該陰極腔室的流體入口和流體出口，且亦連接至浴液貯槽的流體入口和流體出口，其中陰極腔室再循環迴路建構成用以當電鍍鎳到基板上時使電解質溶液流動通過陰極腔室。在一些實施例中，氧移除裝置可包含一除氣器，位在陽極腔室再循環迴路中陽極腔室上游和浴液貯槽下游，且其中該除氣器不在陰極腔室再循環迴路之中。在一些實施例中，該系統可更包含一過濾器，位在該陽極腔室再循環迴路中陽極腔室上游以及氧移除裝置和浴液貯槽下游，其中該過濾器係建構成用以從電解質溶液移除微粒。在一些實施例中，氧移除裝置可包含一裝置，用於使用實質無氧氣體氣攪電解質溶液。

在一些實施例中，電鍍系統可更包含一pH計，用以量測電解質溶液的pH。在一些實施例中，電鍍系統可更包含邏輯，用於對pH計所輸出的數值反應而操作氧移除裝置。在一些實施例中，電鍍系統可更包含一氧感測器，用以量測電解質溶液中的氧濃度。

在一些實施例中，電鍍系統可更包含：一基板電接觸件，其用以在基板被固持在基板固持器上時供應電壓偏壓到基板上；一反電極電接觸件，其用以在接觸反電極時供應電壓偏壓到反電極；一酸產生表面，其用以當相對於反電極電接觸件供應足夠的正電壓偏壓時在電解質溶液中產生游離的氫離子；及一個以上電源單元，用以相對於反電極電接觸件對基板電接觸件供應負電壓偏壓，其足以從電解質溶液還原並電鍍鎳離子到基板表面上，並且用以相對於反電極電接觸件對酸產生表面供應正電壓偏壓，足以在酸產生表面處產生游離的氫離子，藉此降低電解質溶液的pH。在若干此等實施例中，游離氫離子係藉由電解在電解質溶液中水分子而在酸產生表面處加以產生。在若干實施例中，酸產生表面可包含：一主體，包含導電、耐腐蝕材料，其在電解質溶液中實質不腐蝕；及主體上的一塗層，該塗層包含鉑，或選自鉑、鈮、釕、銥和鉭的氧化物中的一種以上金屬氧化物。在一些實施例中，導電、耐腐蝕材料係鈦、鉭、鈮、或鋯。在一些實施例中，電鍍系統可更包含一酸產生浴液貯槽，其具有一流體入口和一流體出口，該貯槽係用以容納一定體積的電解質溶液，且酸產生表面係位於其中；及一酸產生浴液貯槽再循環迴路，其將酸產生浴液貯槽的流體出口流體連接陽極腔室的流體入口及/或陰極腔室的流體入口，且將貯槽的流體入口流體連接陽極腔室的流體出口及/或陰極腔室的流體出口，其中反電極電接觸件更建構成供應電壓偏壓至酸產生浴液貯槽之內的反電極，且其中，在電解質溶液循環通過酸產生浴液貯槽再循環迴路期間，流動通過貯槽流體出口的電解質溶液的pH低於流動通過貯槽流體入口的電解質溶液的pH。

此處亦揭露方法，用於將鎳電鍍到電鍍槽中的半導體基板上，該電鍍槽具有：一陽極腔室，容納一鎳陽極；一陰極腔室；及一多孔隔離器，介於陽極腔室與陰極腔室之間，在電鍍期間允許離子電流的通過，但抑制電解質溶液的通過。在一些實施例中，該等方法可包含：將電解質溶液中的氧濃度降低至約1 PPM以下；將具有降低之氧濃度的電解質溶液流入陽極腔室；將具有降低氧濃度的電解質溶液與陽極腔室中所容納的鎳陽極接觸；及將鎳從電解質溶液電鍍至陰極腔室中的基板上。在若干此等實施例中，電解質溶液可在陰極腔室中維持pH介於約3.5與4.5之間。在一些實施例中，該等方法可更包含將電解質溶液流到陰極腔室，其中流到陽極腔室的電解質溶液中的氧濃度係低於流到陰極腔室的電解質溶液中的氧濃度。在一些實施例中，降低電解質溶液中的氧濃度可更包含降低濃度至約0.5 PPM以下。在一些實施例中，在電鍍期間電解質溶液的溫度係高於約攝氏40度。在一些實施例中，降低電解質溶液中氧濃度的步驟包含將電解質溶液除氣。在一些實施例中，降低電解質溶液中氧濃度的步驟包含使用實質無氧氣體氣攪電解質溶液。在一些實施例中，實質無氧氣體係惰性氣體。在一些實施例中，惰性氣體包含氮及/或氬。在一些實施例中，該等方法更包含：感測電鍍槽中電解質溶液的pH；及若感測到的pH超過約4.5，傳送一警報。在一些實施例中，該等方法可更包含感測電鍍槽中電解質溶液的pH，且若感測到的pH超過約4.5，在將電解質溶液流入陽極腔室之前進一步降低電解質溶液中的氧濃度。在一些實施例中，該等方法可更包含感測在陽極腔室中電解質溶液中的氧濃度，且若感測到的氧濃度超過約1 PPM，在將電解質溶液流入陽極腔室之前降低電解質溶液的氧濃度。

此處亦揭露方法，用於在從電解質溶液將鎳電鍍到具有陽極與陰極腔室的電鍍槽中的半導體基板上之時，防止電解質溶液的pH增加至超過約pH 4.5。在一些實施例中，該等方法可包含在將電解質溶液流入電鍍槽的陽極腔室之前，降低電解質溶液中的氧濃度至約1 PPM以下。

此處亦揭露方法，使用實質無硫的鎳陽極將鎳電鍍到一個以上半導體基板。該等方法可包含：從實質無硫的鎳陽極溶解鎳進入具有降低氧濃度（例如約1 PPM以下）的電解質溶液；及從電解質溶液電鍍鎳到半導體基板上。在一些實施例中，鎳電鍍方法可包含：置放一半導體基板於一電鍍槽的一陰極腔室之中，該電鍍槽具有一陽極腔室，該陽極腔室容納一實質無硫的鎳陽極；將具有降低之氧濃度的一電解質溶液，接觸容納於該陽極腔室之中的實質無硫的鎳陽極；及將來自該電解質溶液的鎳，電鍍到置放於該陰極腔室之中的該半導體基板之上。

此處亦揭露電鍍系統，使用實質無硫鎳陽極將鎳電鍍到半導體基板之上。在一些實施例中，該等系統可包含一電鍍槽，用以在電鍍期間容納電解質溶液，該電鍍槽具有一陰極腔室，以及在該陰極腔室內的一基板固持器，用於在電鍍期間固持一半導體基板。在具有此一陰極腔室的一些實施例中，電鍍槽可更包含：一陽極腔室，用於在電鍍期間容納一實質無硫的鎳陽極；以及一多孔隔離器，介於陽極腔室與陰極腔室之間，允許在電鍍期間離子電流的通過，但抑制電解質溶液的通過。在若干此等實施例中，鎳電鍍系統可更包含一氧移除裝置，配置用以在電鍍期間以及在系統未進行電鍍的閒置時間期間當電解質溶液流到陽極腔室時降低電解質溶液中的氧濃度。

此處亦揭露電鍍系統，用於電鍍鎳到半導體基板上。該等系統可包含：一電鍍槽，用以在電鍍期間容納電解質溶液；及一晶粒細化劑釋放裝置，用以在電鍍期間當電解質溶液流到電鍍槽的陰極腔室時將晶粒細化劑成分釋放進電解質溶液。除了陰極腔室（其中可能有一基板固持器，用於在電鍍期間固持一半導體基板）之外，電鍍槽可更包含：一陽極腔室，用於在電鍍期間容納鎳陽極；及一多孔隔離器，介於陽極腔室與陰極腔室之間，容許在電鍍期間離子電流的通過，但抑制電解質溶液的通過。

此處亦揭露晶粒細化劑釋放裝置，用於在電解質溶液於電鍍操作期間流到陰極腔室時將晶粒細化劑成分釋放進電解質溶液。在一些實施例中，該等裝置可包含：一殼體，用於流動電解質溶液，具有一流體入口及一流體出口；一微粒過濾器，位於殼體之內，用以當電解質溶液於殼體之內從流體入口流動至流體出口時從電解質溶液移除微粒；及晶粒細化劑容器，位於殼體之內，用於容納晶粒細化劑成分，且用於當電解質溶液在殼體內從流體入口流動到流體出口時使晶粒細化劑成分與電解質溶液接觸。

此處亦揭露方法，用於將鎳電鍍到電鍍槽中的一半導體基板上，該等方法包含：過濾包含溶解鎳離子的電解質溶液，以從電解質溶液移除微粒；且接著在過濾電解質溶液之後，將晶粒細化劑成分釋放進電解質溶液中；且接著將電解質溶液流入容納半導體基板的一電鍍槽中，並在晶粒細化劑成分存在的狀況下將來自電解質溶液的鎳離子電鍍到半導體基板上。

在此申請案中，術語「半導體晶圓」、「晶圓」、「基板」、「晶圓基板」、及「半成品積體電路」係可互換地加以使用。在此技術領域具有通常知識者理解，術語「半成品積體電路」可意指在一矽晶圓上的許多積體電路製造階段任一者期間的該矽晶圓。以下詳細說明假設本發明實施在晶圓之上。經常，半導體晶圓具有200、300、或450 mm的直徑。然而，本發明係不限定於此。工作件可具有各種不同的形狀、尺寸、及材料。除了半導體晶圓之外，可利用本發明的其他工作件包含各種物件，例如印刷電路板等等。

在以下說明中，描述許多特定細節以提供所述實施例的完整理解。所揭露實施例可在沒有一些或全部這些特定細節的情況下加以實施。另一方面，眾所周知的製程操作不再詳細描述，以免模糊所揭露實施例。雖然所揭露實施例將結合特定實施例加以描述，要理解的是此舉無意圖限定所揭露實施例。

鎳沉積和電鍍在半導體製造中發現各種應用。舉例來說，電鍍的鎳在晶圓級封裝（WLP）應用之中特別重要，其中電鍍的鎳經常發現普遍用作形成「凸塊下擴散阻障」的材料。在此等製程中，鎳可沉積在形成於積體電路上的一「重分佈層」（經常為銅）與一焊料球或「凸塊（bump）」之間。凸塊係形成在鎳頂部上的焊料。一般使用錫銀或錫鉛銲料。焊料可藉由電鍍或其他製程加以形成。在某些應用中，鎳係沉積至大於1微米的厚度，且亦經常使用2-3微米。

然而，為確保一致且高品質的鎳電鍍，重要的是在連續電鍍許多晶圓期間，鎳電鍍浴液成分及電鍍製程條件保持實質不變。特別是，已發現維持浴液pH位準於最佳範圍內是至關重要的。

在鎳電鍍操作中所使用的電解浴溶液經常基於胺基磺酸鎳化學品，儘管其他的鎳鹽化學品亦可使用。此等浴液可從各種商業來源輕易取得。這些胺基磺酸鎳溶液通常在電鍍期間具有約4的目標pH，其中可接受操作pH範圍係介於約3.5和4.5之間。使用具有在此操作範圍之外的pH位準之鎳電解浴溶液所沉積的鎳膜，通常呈現較高的內部應力，經常造成鎳膜微結構的機械故障，就IC製造觀點而言這是明顯無法接受的。

不幸的是，雖然可直接最初調整胺基磺酸鎳浴液的pH位準，已實驗發現這些浴液的pH位準在多晶圓電鍍操作過程中傾向於向上漂移，且因此維持pH位準於一最佳範圍內是有問題的。特別是，pH位準傾向於隨電鍍時間及/或電鍍鎳的總量（例如量測為總電鍍電荷）實質單調地（且在一些實例中成比例地）向上漂移。雖然不受限於特定理論，吾人相信在電鍍操作期間（在電荷通過晶圓期間）的此向上pH漂移係因為導致在晶圓上鎳沉積的電化學反應係非效率100%，且副反應隨主電鍍反應同時發生，往往消耗在浴液中的氫離子。

此外，本案發明人亦判定，縱使在沒有正進行中之電化學電鍍操作的情況下，亦即是在沒有電荷通至晶圓的閒置週期期間，胺基磺酸鎳電鍍浴液的pH位準呈現向上漂移的傾向。此問題在圖2A中例示說明，圖2A描繪在沒有任何電鍍操作的40天期間胺基磺酸鎳浴液的pH位準。從些微低於4.2的最初pH位準開始，浴液的pH位準在保持閒置的遠低於5天之內已超過規格上限（USL, upper spec limit）4.5，在20天之後達到約5的pH位準，且在第20天與第40天之間仍呈現些微向上趨勢。

亦執行一些實驗，以分離和辨識對於閒置時間pH漂移的可能促成因素。結果，已實驗發現，在閒置時間期間胺基磺酸鎳浴液向上pH漂移朝向及超出4.5，很大程度取決於在浴液中活化鎳陽極及可觀的溶氧位準二者的存在。

為了說明，圖2B描繪在數天期間，對於以攝氏55度於4個不同條件組下保存在艾氏燒瓶（Erlenmayer flask）中的一些胺基磺酸鎳電鍍浴溶液（Ni200溶液，可取得自Enthone, Inc.，參見以下）的pH位準。最下方的繪線對應Ni浴液控制溶液（如圖的圖標所顯示），其對應未暴露至鎳陽極的溶液（亦即是，在燒瓶中沒有鎳陽極）。此圖顯示pH位準在測試持續時間保持在約4.0的位準。類似地，對於經歷空氣氣攪（air sparging）的溶液，再度是在沒有鎳陽極的情況下，pH保持不變而大約在4.0。然而，在圖2B的二個其他繪線，其對應與鎳陽極（由Vale Americas Inc.所製造的S圓體陽極（S-round anode））一起儲存的溶液（參見圖標），顯示在二種實例中pH位準在存在鎳陽極的情況下於約7天之後向上漂移到高於pH 4.5，且當浴溶液受攪拌時迅速得多地漂移。結論是在電鍍槽中鎳陽極的存在係在閒置週期期間所觀察到的pH向上漂移的關鍵因素，並且暴露至空氣及氧氣本身不造成此漂移。應該亦要注意攪拌電鍍溶液對於所觀察到pH漂移快速性的效用。特別是因為，在一些電鍍設備中，雖然在閒置週期期間（當未進行鎳電鍍時）沒有電荷通至晶圓，電解液可能仍流過設備的陽極及陰極腔室（由於與在電鍍系統閒置時停止電解液流動相關聯之可能的不便），且在閒置週期期間的此持續流動可能由在此特別實驗中所執行的攪拌（若干程度地）加以模擬。

鎳陽極成分及溶氧位準對於pH漂移的效應係顯示於圖2C，圖2C再度描繪在數天期間對於以攝氏55度於各種不同條件下保存在艾氏燒瓶中的一些胺基磺酸鎳Ni200電鍍浴溶液的pH位準。在圖中三條繪線（參見圖標）對應(i)暴露於高純度無硫鎳陽極且以空氣氣攪的電鍍溶液，(ii)暴露於硫活化鎳陽極（S圓體）且以空氣氣攪的電鍍溶液，及(iii)暴露於硫活化鎳陽極（S圓體）且以氮氣氣攪的電鍍溶液。溶液(ii)在10天期間呈現從4.1至4.7的pH增加，但溶液(i)及(iii)僅呈現從4.25至4.4的細微pH增加。要注意到，硫活化鎳陽極（S圓體）係富含約0.022至0.30%的硫，這是特別製作以防止氧化物形成，且係實質「活化」陽極（硫可稱作抗鈍化添加劑）藉此改善其溶解特性。由暴露至這些活化之含硫陽極的溶液所呈現的較大pH增加支持此事實。可得到的結論是，溶氧與活化鎳陽極的存在，造成在閒置胺基磺酸鎳電鍍浴液中觀察到的向上pH漂移。由於活化鎳陽極（通常以硫富集作用活化）通常被視為有效率鎳電鍍操作的先決條件，這些實驗所導致尋求的，是在浴液內最小化或消除溶氧的方法和設備，以減輕閒置pH漂移的問題。

由這些閒置胺基磺酸鎳電鍍浴液呈現的pH漂移的可能化學機制，涉及透過以下反應的鎳陽極氧化： 2Ni + 4H⁺ + O₂ → 2Ni²⁺ + 2H₂ O [E₀ = 1.73 V] (1)。這可為導致所觀察到pH漂移之游離酸質子消耗的主導機制。氧化還原反應(1)係二個半反應的和，鎳陽極氧化， Ni → Ni²⁺ + 2e^- [E₀ = 0.25 V] (2)，以及溶氧的還原， O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂ O [E₀ = 1.23 V] (3)。要注意到，顯示在方程式(3)旁邊的電化學電位與2倍顯示於方程式(2)旁邊之電化學電位的和，係顯示於方程式(1)旁邊的總氧化還原反應的電化學電位，這顯示該反應係熱力學有利的。此外，在活化鎳陽極中的硫降低鎳溶解於浴液中的電位，這將增加在方程式(1)所顯示的熱力學驅動力。

雖然反應(1)、(2)、及(3)被認為是在閒置胺基磺酸鎳浴液中游離酸質子消耗的主導機制，亦假設其他機制（單獨或組合）有所貢獻。舉例來說，直接酸誘導腐蝕（游離質子還原、及鎳氧化）， Ni + 2H⁺ → Ni²⁺ + H₂ (4)，可消耗游離浴液質子。另一可能機制係關於鎳陽極最初可具有，且很可能將具有，一層以上的氧化或碳酸化層於其表面上。當這些氧化或碳酸化層接觸電解液，它們被腐蝕掉而釋放Ni²⁺ 且消耗游離質子。舉例來說，以下反應可能在氧化或碳酸化的鎳陽極接觸酸性電解質電鍍溶液時發生在氧化或碳酸化的鎳陽極的表面處： NiO + 2H⁺ → Ni²⁺ + H₂ O (5)， Ni(CO₃ ) + H⁺ → Ni²⁺ + HCO₃ ^- (6)， Ni(HCO₃ )₂ +2H⁺ → Ni²⁺ + 2H₂ CO₃ (7)。

此外，除了被假設發生在閒置鎳電鍍浴液中的這些pH上升化學機制之外，額外的化學機制被假設在如以上所提之電荷通過期間（即在電鍍操作期間）對pH向上漂移有所貢獻。此等機制係詳細描述於美國專利申請案第13/706,296號，其申請於西元2012年12月5日，發明名稱為“APPARATUSES AND METHODS FOR CONTROLLING PH IN ELECTROPLATING BATHS”，此處藉由參照全部納入本案揭示內容用於所有目的。舉例來說，如其中所述，在工作陰極處的鎳電鍍， Ni²⁺ (aq) + 2e^- → Ni(s) (8)，係非動力學效率100%，而是被視為以大約97-99%效率發生且伴隨透過氫氣放出的電子（以及氫離子）消耗 2H⁺ + 2e^- → H₂ (g) (9)，這被視為佔有其餘1-3%的電子/電流消耗。因此，這些機制每一者涉及氫離子的淨消耗，這隨時間導致如上所述向上pH漂移。

解決氫離子消耗的一個可能方法係透過週期性地以磺胺酸對浴液用劑。圖2D顯示將具有75 g/L胺基磺酸鎳及30 g/L硼酸成分的浴液從pH大於4回復成pH 4所需要的磺胺酸的量。如在圖2D中觀察到，隨溶液離目標pH 4愈遠，所需之具有pKa低於4之中度酸到強酸的量顯著增加。儘管如此，如此圖暗示，原則上，透過估計、計算、量測和以磺胺酸規律補償用劑，能夠調整浴液pH且緩解其上升。

然而，事實上，以磺胺酸規律用劑造成過多不便、複雜化、和問題，很大程度由於在溶液中磺胺酸的短儲放壽命，這是因為它隨時間水解而形成硫酸氫銨鹽： H₃ NSO₃ + H₂ O → NH₄ ⁺ + HSO₄ ^- (10)。因為透過反應(10)磺胺酸水溶液相對迅速地分解，它的溶液通常必須在使用前不久從其固態形式加以製備。如果它不是新鮮製備的，且經常即使是新鮮製備的情況，自動用劑控制呈現艱鉅預測的挑戰，因為在水溶液中磺胺酸的實際濃度係持續降低。另一方面，雖然固態磺胺酸係穩定的且非吸濕性的，使用固態試劑搬運和用劑係不期望且不便的。然而，無論如何，不論使用固態或水性形式的磺胺酸，用以減緩pH漂移的重複用劑將造成胺基磺酸陰離子濃度增加超過電鍍浴液的較佳範圍，且最終需要部份或全部替換浴液，例如藉由使用分供和饋送分案，或類似者。因此，由於所有這些原因，以實際情況來看，以磺胺酸用劑來控制pH漂移係非常有問題的，且在最好情況下亦是不方便的。

因此，由於維持鎳電鍍浴液pH位準於若干較佳pH範圍之內的重要性，已發展方法和設備以緩解及/或降低及/或最小化及/或防止由浴液中溶氧的存在所導致的pH漂移，且這些方法和設備係於此揭露。在一些實施方式中，較佳pH範圍可介於約pH 3.0和pH 5.0之間，或更特別是介於約pH 3.5和pH 4.5之間，或又更特別是介於約pH 3.8和pH 4.2之間。這些方法和設備通常係藉由在電鍍溶液進入陽極腔室之前從該電鍍溶液移除溶氧而運作。

此外，用於防止或降低pH漂移的這些方法可實施在用於電鍍一片以上半導體基板之方法的背景之內。同樣地，用於防止或降低pH漂移的這些設備可實施在用於電鍍一片以上半導體基板之系統及/或設備的背景之內。因此，現在以圖3A-D為背景描述各種電鍍系統和設備、方法及操作等等。

在一些實施例中，電鍍設備和相關方法可包含用於在電鍍期間電解液流體動力特性控制的裝置和方法，以取得高度均勻的電鍍層。在特定實施方式中，所揭露實施例運用方法和設備，其建立衝擊流（針對或垂直於工作件表面的流動）與剪切流（有時稱作「橫向流」或具有平行於工作件表面之速度的流動）之組合。

因此，舉例來說，電鍍系統或設備的一個實施例包含以下特徵：(a)電鍍腔室（此處亦稱為電鍍槽），用於在電鍍金屬至實質平坦基板時容納電解液及陽極；(b)基板固持器，用以固持該實質平坦基板，使得在電鍍期間基板的電鍍面係與該陽極分隔開；(c)通道離子阻抗（channeled ionically resistive）元件或板（有時稱作CIRP或流動塑形板），包含在電鍍期間與基板電鍍面實質平行且分隔開的面向基板表面，該通道離子阻抗元件包含複數無連通的通道，其中該等無連通通到允許在電鍍期間輸送電解液通過該元件；及(d)用於對在基板電鍍面處流動之電解液產生及/或施加一剪切力（橫向流）的機構。雖然晶圓係實質平坦，它亦通常具有一條以上微觀溝槽，且可具有受屏蔽免暴露於電解液的一個以上表面部分。在各種實施例中，設備亦包含一機構，用於當在電鍍槽中於基板電鍍面方向流動電解液時旋轉基板及/或通道離子阻抗元件。

在某些實施方式中，用於施加橫向流的機構係一入口，具有例如適當的流動引導及分布裝置位於通道離子阻抗元件的周邊之上或附近。該入口引導橫向流動陰極電解液沿著通道離子阻抗元件的面向基板表面。該入口係方位角不對稱的，部分地遵循通道離子阻抗元件的周緣，且具有一個以上間隙，且在電鍍期間於通道離子阻抗元件與實質平坦基板之間界定一橫向流注入歧管。其他元件係選用性設置，以與橫向流注入歧管協作而運作。這些元件可包含一橫向流注入流動分布噴淋頭及一橫向流限制環或分流器，以下將結合圖示進一步描述。

在若干實施例中，該設備係建構成使電解液能夠在朝向或垂直於基板電鍍面的方向流動，以在電鍍期間產生至少約3 cm/s（例如至少約5 cm/s或至少約10 cm/s）之離開通道離子阻抗元件的孔洞的平均流動速度。在若干實施例中，該設備建構成操作在產生約3 cm/sec以上（例如約5 cm/s以上、約10 cm/s以上、約15 cm/s以上、或約20 cm/s以上）橫跨基板電鍍面中心點之平均橫向電解液速度的條件下。這些流率（即離開通道離子阻抗元件的孔洞的流率、及橫跨基板電鍍面的流率）在某些實施例中適合於使用約20 L/min總電解液流率及大約300 mm直徑基板的電鍍槽。此處實施例可以各種不同基板尺寸實施。在一些實例中，基板具有約200 mm、約300 mm、或約450 mm的直徑。又，此處實施例可在各種不同總流率加以實施。在某些實施方式中，總電解液流率係介於約1-60 L/min之間、介於約6-60 L/min之間、介於約5-25 L/min之間、或介於約15-25 L/min之間。在電鍍期間達成的流率可能受限於某些硬體限制，例如所使用泵的尺寸及容量。熟習此技藝者理解，此處引用的流率當所揭露技術係利用較大的泵實施時可能更高。

要注意到，在一些實施例中，電鍍設備含有分隔開的陽極和陰極腔室，其中在二個腔室每一者中有不同的電解液成分、電解液循環迴路、及/或流體動力特性。在一些實施例中，一多孔隔離器可分隔開陽極腔室和陰極腔室。在一些實施例中，該多孔隔離器可為一離子可透膜，用以在腔室之間抑制一個以上成分的直接對流傳輸（藉由流動的質量移動），且維持腔室之間所欲的隔離。該膜可阻擋主體電解液流動且排除例如有機添加劑之某些物種的傳輸，同時允許例如陽離子之離子的傳輸。在一些實施例中，該膜含有杜邦的NAFION™或相關離子選擇聚合物。在其他實例中，該膜不包含離子交換材料，而是包含一微孔材料。傳統上，在陰極腔室中的電解液係稱作「陰極電解液」，且在陽極腔室中的電解液係稱作「陽極電解液」。經常，陽極電解液和陰極電解液具有不同的成分，其中陽極電解液含有很少或沒有電鍍添加劑（例如催速劑、抑制劑、及/或整平劑），且陰極電解液含有可觀濃度的此等添加劑。金屬離子和酸的濃度在二個腔室間亦經常不同。含有一分隔開的陽極腔室的電鍍設備的例子，係描述在：美國專利第6,527,920號，其申請於西元2000年11月3日（代理人案號NOVLP007）；美國專利第6,821,407號，申請於西元2002年8月27日（代理人案號NOVLP048）；及美國專利第8,262,871號，申請於西元2009年12月17日（代理人案號NOVLP308）。上述專利每一者於此藉由參照全部納入本案揭示內容。

在一些實施例中，分隔開陽極腔室和陰極腔室的膜不需要包含離子交換材料。在一些例子中，該膜係由微孔材料構成，例如由Wilmington, Massachusetts的Koch Membrane所製造的聚醚碸。此膜類型係最為顯著地適用於鈍性陽極應用，例如錫銀電鍍和金電鍍，但亦可用於可溶性陽極應用，例如鎳電鍍。

在某些實施例中，且如於本案他處更完整說明的，陰極電解液係注入一歧管區域，其中電解液係加以饋送、累積，且接著經由CIRP的各種不同無連通通道直接朝晶圓表面實質均勻地分配和傳送。

在以下探討中，當提及所揭露實施例的頂部和底部特徵部（或類似的術語，例如上和下特徵部等等）或元件，術語頂部和底部係單純為方便而使用，且僅表示本發明單一參考系或實施方式。其他構造是可能的，例如其中將頂部和底部元件相對於重力倒置者，及/或頂部和底部元件成為左和右元件、或右和左元件者。

雖然此處所述一些實施態樣可在各種類型的電鍍設備中使用，為簡化和清楚起見，大部分的範例係關於晶圓面朝下「噴泉式（fountain）」電鍍設備。在此設備中，待電鍍工作件（在此處所示範例中通常為半導體晶圓）一般具有實質水平的定向（在整個電鍍製程期間或其某些部分，定向在若干實例中可能從真正水平變化幾度），且可在電鍍期間加以供電，產生實質垂直向上的電解液對流圖案。整合從晶圓中心到邊緣的衝擊流質量，以及旋轉晶圓邊緣處相對於其中心的固有較高角速度，產生徑向增加的剪切（平行晶圓）流動速度。噴泉式電鍍類別的槽/設備的構件的一個範例，係San Jose, CA的Novellus Systems, Inc.所生產和市售的Sabre^® 電鍍系統。此外，噴泉式電鍍系統係描述在例如：美國專利第6,800,187號，申請於西元2001年8月10日（代理人案號NOVLP020）；及美國專利第8,308,931號，申請於西元2008年11月7日（代理人案號NOVLP299）；其全部內容於此藉由參照納入本案揭示內容。

待電鍍基板一般一般係平坦的或實質平坦的。當使用於此處，具有例如溝槽、通孔、光阻圖案等等之特徵部的基板係視為實質平坦的。這些特徵部經常係在微觀尺度，雖然不總是如此。在許多實施例中，基板表面一個以上部分可能加以遮罩免於暴露於電解液。

以下圖3A及3B的說明，提供一般非限定性情境，以協助理解此處所述設備及方法。圖3A提供晶圓固持和定位設備100的立體圖，該設備用於電化學處理半導體晶圓。設備100包含晶圓嚙合元件（此處有時稱作「抓斗（clamshell）」元件）。實際的抓斗包含一杯部102及一錐部103，錐部103允許壓力施加在晶圓和密封件之間，藉此將晶圓固定在杯部之中。

杯部102係由支柱104所支撐，支柱104係連接至頂板105。此組件（102-105），共同稱為組件101，係由馬達107透過心軸106加以驅動。馬達107係附接至一安裝架109。心軸106傳送力矩至晶圓（未顯示於此圖）以能夠在電鍍期間旋轉。在心軸106之內的汽缸（未顯示）亦提供杯部和錐部103之間的垂直力，以在晶圓與容納於杯部內的一密封構件（唇形密封件）之間建立密封。為探討起見，包含元件102-109的組件係共同稱作晶圓固持器111。然而，要注意的是，「晶圓固持器」的概念一般性延伸至嚙合晶圓且允許其移動和定位之元件的各種組合和次組合。

包含第一板115的傾斜組件係連接至安裝架109，其中第一板115係可滑動地連接至第二板117。驅動汽缸113係分別於樞軸關節119及121連接至板115及板117二者。因此，驅動汽缸113提供用於將板115（且從而晶圓固持器111）滑過板117的力。晶圓固持器111的遠端（即安裝架109）係沿著界定板115與117之間的接觸區的一弧形路徑（未顯示）加以移動，且因此晶圓固持器111的近端（即杯部和錐部的組件）係在一虛擬樞軸上傾斜。這允許晶圓傾斜進入電鍍浴液。

整個設備100藉由另一致動器(未顯示)而被垂直舉升或降下以將晶圓固持器111的近端浸沒至電鍍溶液中。是以，二元件定位機構提供晶圓沿著垂直於電解液之軌跡的垂直移動、以及允許偏移水平位向(平行於電解液表面)的傾斜移動(晶圓傾斜浸入能力)。設備100的移動能力和相關硬體的更詳細說明，係描述於美國專利第6,551,487號，其申請於西元2001年5月31日且授證於西元2003年4月22日（代理人案號NOVLP022），此處藉由參照全部納入本案揭示內容。

應注意，設備100通常與具有電鍍腔室的特定電鍍槽一起使用，該電鍍腔室容納陽極（例如鎳陽極或非金屬鈍性陽極）及電解液。電鍍槽亦可包含管路系統或管路連接，用以使電解液循環通過電鍍槽並緊靠著正在被電鍍的工作件。設備100亦可包含被設計用來維持陽極隔室及陰極隔室中之不同電解液化學品的膜或其他隔離器。在一個實施例中，一膜係用以界定一陽極腔室，其含有實質無抑制劑、催速劑、或其他有機電鍍添加劑的電解液，或者在另一實施例中，陽極電解液和陰極電解液的無機電鍍成分係實質不同的。用於將陽極電解液輸送到陰極電解液或到主要電鍍浴液的機構（例如包含閥或溢流槽的直接泵送件）亦可選用性地提供。

以下說明提供抓斗的杯部和錐部組件的更多細節。圖3B以剖面形式描繪設備100的一組件101，包含錐部103及杯部102。要注意到，此圖並不是要真實描繪一杯部和錐部產品組件，而是為探討目的風格化描繪。杯部102由頂板105透過支柱104支撐，支柱104係藉由螺釘108而加以附接。一般而言，杯部102提供一支座，而晶圓145係置於該支座上。它包含一開口，來自電鍍槽的電解液可透過該開口接觸晶圓。要注意到，晶圓145具有正面142，電鍍係發生於該處。晶圓145的周邊係置放於杯部102之上。錐部103從晶圓的背面下壓，以在電鍍期間將晶圓固定於適當位置。

為了將一晶圓裝載進101，錐部103係藉由心軸106從所描繪位置加以舉升，直到錐部103碰觸頂板105。從這個位置，在杯部與錐部之間建立一間隙，晶圓145可插入該處，而藉此裝載進杯部。接著，將錐部103下降以將晶圓如所描繪地抵住杯部102的周邊，且配接至沿晶圓外周邊唇形密封件143徑向外側的一組電接頭（未顯示於3B）。

心軸106傳輸用於使錐部103嚙合晶圓145的垂直力以及用於旋轉組件101的力矩。這些傳送的力係在圖3B中以箭頭表示。要注意到，晶圓電鍍通常在晶圓旋轉時發生（如圖3B頂部處以虛線表示）。

杯部102具有可壓縮唇形密封件143，其在錐部103嚙合晶圓145時形成流體緊密密封。來自錐部和晶圓的垂直力壓縮唇形密封件143而形成流體緊密密封。唇形密封件防止電解液接觸晶圓145的背面（於該處電解液可將例如鎳離子的汙染物種直接導入矽），且防止電解液接觸設備100的敏感元件。亦可能有密封件位在杯部的介面與晶圓之間，其形成流體緊密密封以進一步保護晶圓145的背面（未顯示）。

錐部103亦包含一密封件149。如所顯示，密封件149係靠近錐部103的邊緣以及嚙合時杯部的上部區域。這亦保護晶圓145的背面免於可能從杯部上方進入抓斗的任何電解液影響。密封件149可固定至錐部或杯部，且可為單一密封件或多元件密封件。

在電鍍開始時，將錐部103上升高於杯部且將晶圓145引入組件101。當晶圓最初被引入杯部102時（通常藉由機器人手臂），它的正面142輕輕地置放在唇形密封件143之上。在電鍍期間，組件101轉動，以協助達成均勻電鍍。在後續圖示中，以更簡單形式且相對於控制電鍍期間晶圓電鍍表面142處的電解液流體動力特性之元件描繪組件101。因此，質量傳遞以及工作件處的流體剪切的概觀係如下。

圖3C示意描述根據此處所述若干實施例具有一陽極腔室及一陰極腔室的電鍍槽的實施方式。要注意到，圖3C所示實施例，實施可用以促進橫跨受電鍍基板表面之橫向流的若干技術，如美國專利申請案第13/893,242號中所述，該申請案申請於西元2013年5月13日，發明名稱為”CROSS FLOW MANIFOLD FOR ELECTROPLATING APPARATUS”，其全部內容於此藉由參照納入本案揭示內容用於所有目的。如這個先前應用中更完整描述的，在一些實施例中，電解液流動埠係用以單獨地或與其中所述流動塑形板、橫向流歧管、及/或分流器結合地輔助橫向流。

舉例來說，在圖3C中所示意描述的電鍍槽，包含電解液入口流動埠，與流動塑形板和分流器組件結合用於橫向流改善。具體而言，圖3C描繪電鍍設備700的元件的剖面圖，電鍍設備700用於電鍍鎳至晶圓145之上，晶圓145係藉由晶圓固持器111加以固持、定位、及旋轉。設備700包含電鍍槽755，其為一雙腔室槽，包含具有一陽極752及陽極電解液的一陽極腔室750、及一陰極腔室760。陽極腔室750和陰極腔室760係藉由一陽離子膜740加以分隔，陽離子膜740係藉由一支持構件735加以支持。電鍍設備700包含一流動塑形板710，如此處所描述。一分流器（有時稱作侷限環）725係在流動塑形板710的頂部上，且協助建立如此處所述橫向剪切流。陰極電解液係經由流動埠715導入陰極腔室（膜740上方）。從流動埠715，陰極電解液穿過如此處所述流動塑形板710且在晶圓145的電鍍表面上產生衝擊流。除了陰極電解液流動埠715之外，一額外的流動埠710a於在分流器725的間隙或通口遠端的位置的其出口處引入陰極電解液。在此範例中，流動埠710a的出口係形成為在流動塑形板710之中的渠道。功能效果是陰極電解液流係直接導入在流動板與晶圓電鍍表面之間所形成的擬腔室（pseudo chamber）中，以增強橫跨晶圓表面的橫向流且藉此標準化橫跨晶圓（及流動塑形板710）的流動向量。

電鍍槽可納入為電鍍系統的一個以上模組，該電鍍系統亦可得益於此處所揭露用於降低或防止pH漂移的方法和設備。舉例來說，圖3D示意描述一電鍍系統307，其可包含多個電鍍模組，在此實例中為三個獨立的模組309、311、及313。如以下更完整描述的，各個電鍍模組通常包含用於在電鍍期間容納陽極及電鍍溶液的一槽，以及用於在電鍍期間在電鍍溶液中固持晶圓且旋轉晶圓的一晶圓固持器。在圖3D中所顯示的電鍍系統307更包含三個獨立的後電填充模組（PEM post-electrofill module）315、317、及319。取決於實施例，這些每一者可用以在晶圓已藉由模組309、311、及313其中一者電填充後之執行任何以下功能：晶圓的邊角移除（EBR, edge bevel removal）、背面蝕刻、及酸洗。要注意到，執行邊角移除（EBR）的後電填充模組（PEM）此處將替代性地簡稱作EBR模組。電鍍系統307亦可包含一化學稀釋模組321及一中央電填充浴槽323。後者可為一儲槽，其容納在電填充模組中用作電鍍浴液的化學溶液。電鍍系統307亦可包含一用劑系統333，其儲存和輸送用於電鍍浴的化學添加劑。如果存在，化學稀釋模組321可儲存和混合化學品以供用作在後電填充模組中的蝕刻劑。在一些實施例中，一過濾和泵送單元337過濾用於中央浴槽323的電鍍溶液且將其泵送至電填充模組。

最後，在一些實施例中，一電子單元339可用作系統控制器，提供操作電鍍系統307所需的電子和介面控制。系統控制器通常包含一個以上記憶體裝置及一個以上處理器，用以執行指令，使得電鍍系統可執行所期望的製程操作。含有用於根據此處所述實施方式控制製程操作之指令的機器可讀媒體，可連接至該系統控制器。單元339亦可設置系統的電源供應器。

在操作中，包含後端機器人手臂325的機器人可用以從例如晶圓匣329A或329B的一晶圓匣選擇晶圓。後端機器人手臂325可使用真空吸附或一些其他可行的黏附機制黏附晶圓。

一前端機器人手臂340可從例如晶圓匣329A或329B的一晶圓匣選擇晶圓。晶圓匣329A或329B可為前開式晶圓傳送盒（FOUP, front opening unified pod）。FOUP係一封閉容器，設計用以將晶圓牢固且安全地容納在一受控制的環境中且允許配備適當裝載埠及機器人搬運系統的機台將晶圓移出進行處理或量測。前端機器人手臂340可使用真空吸附或一些其他黏附機制固持晶圓。前端機器人手臂340可與晶圓匣329A或329B、傳送站350、或對準器331介接。後端機器人手臂325可從傳送站350取得晶圓。傳送站350可為一開槽或一位置，前端機器人手臂340和後端機器人手臂325可將晶圓在不經過對準器331的情況下來回該處傳遞。然而，在一些實施方式中，為確保晶圓在後端機器人手臂325上正確對準以精確輸送至一電鍍模組，後端機器人手臂325可使用對準器331對準晶圓。後端機器人手臂325亦可將晶圓輸送至電填充模組309、311、或313其中一者，或輸送至三個後電填充模組315、317、及319其中一者。

在使用對準器模組331確保晶圓正確對準於後端機器人手臂325之上以精確輸送至電鍍模組309、311、或313或輸送至EBR模組315、317、及319（假設這些PEM執行EBR）的情況下，後端機器人手臂325搬運晶圓至對準器模組331。在若干實施例中，對準器模組331包含對準臂，後端機器人手臂325將晶圓推抵該對準臂。當晶圓係抵靠對準臂正確對準時，後端機器人手臂325相對於對準臂移動至一預設位置。在其他實施例中，對準器模組331決定晶圓中心，使得後端機器人手臂325從新的位置拾起晶圓。後端機器人手臂接著重新黏附晶圓且將其搬送至電鍍模組309、311、或313、或ÉBR模組315、317、及319其中一者。

如此，在使用電鍍系統307於晶圓上形成金屬層的典型操作中，後端機器人手臂325將晶圓從晶圓匣329A或329B搬送至對準器模組331以進行電鍍前定心調整，接著搬送至電鍍模組309、311、或313進行電鍍，接著搬回對準器模組331進行EBR前定心調整，且接著搬送至EBR模組315、317、或319進行邊角移除。當然，在一些實施例中，若晶圓的再對準通常是不需要的，則可省略定心/對準步驟。

如上所述，電鍍操作可包含將晶圓裝載於抓斗式晶圓固持器且將該抓斗下降進入在電鍍模組309、311、或313其中一者的一槽之內所容納的電鍍浴液之中，電鍍係進行在上述電鍍模組。並且，如上所述，該槽經常容納用作待電鍍金屬的來源的一陽極（雖然該陽極可能是遠端的），並且容納經常由中央電填充浴槽323供應的電鍍浴溶液、以及來自用劑系統333的選用性化學添加劑。電鍍操作之後的EBR操作通常包含藉由施加由化學稀釋模組321提供的蝕刻劑溶液從邊角區域且可能從晶圓背面移除不想要的電鍍金屬。在EBR之後，通常將晶圓清潔、清洗、及乾燥。最後，在後電填充處理完成之後，後端機器人手臂325可從EBR模組取回晶圓，且將其返還至晶圓匣329A或329B。從該處，晶圓匣329A或329B可加以提供至其他半導體晶圓處理系統，例如化學機械拋光系統。

再度要注意的是，用於防止、降低、或最小化pH漂移的此處揭露之設備及裝置可在前述電鍍槽、模組、及系統之背景下加以實施。同樣地，再度要注意的是，此處揭露之用於防止、降低、或最小化pH漂移的方法可在於前述電鍍槽、模組、及系統任一者中所執行的電鍍方法的背景中加以實施。降低 pH 漂移的電鍍系統

因此，此處揭露的是用於將金屬電鍍到半導體基板之上的電鍍系統，其使用用於在一個以上電鍍槽中降低或防止pH漂移的方法或裝置。如以上更詳細描述的，不受限於特定理論，吾人設想在電鍍槽內電鍍溶液中氧的存在造成電鍍操作期間以及閒置週期（介於電鍍操作之間的週期）期間的向上pH漂移，這導致電鍍金屬層的低劣品質。因此，如此處所揭露，一電鍍系統可包含一氧移除裝置，用於降低在用於電鍍操作的電解質溶液中的氧濃度。在一些實施例中，氧移除裝置可在一電鍍溶液流到電鍍系統的一個以上電鍍槽時從該電鍍溶液中移除氧。要注意到，以電鍍，特別是鎳電鍍，為背景降低氧濃度用之此等方法和裝置，已先前描述於美國專利申請案第13/960,624號，其申請於西元2013年8月6日，發明名稱為”APPARATUSES AND METHODS FOR MAINTAINING PH IN NICKEL ELECTROPLATING BATHS”，其全部內容於此藉由參照納入本案揭示內容。

圖4A示意描述一電鍍系統400，其與此處揭露的若干實施例一致，使用一氧移除裝置480，該氧移除裝置480用於在一電鍍溶液流到此系統的電鍍槽410時在該電鍍溶液中降低氧濃度。在此實施例中，電鍍槽410包含陽極腔室420及陰極腔室430，該等腔室係以多孔膜440分隔開，類似於以上圖3C所顯示及描述者。當然，陽極腔室係用於在電鍍操作期間容納一個以上陽極，舉例來說，在圖4A的陽極422及圖3C的陽極460。用於將鎳電鍍到半導體基板之上的電鍍系統，當然在電鍍期間具有鎳陽極於其陽極腔室。陰極腔室430包含電鍍槽410中的以下位置：當固定在晶圓固持器之中時待電鍍之基板表面與電解質溶液接觸之位置；及金屬實際沉積至半導體基板之上的位置。亦參見圖3C，具體而言，陰極腔室760在電鍍槽755之內，其中被固持在晶圓固持器111之中的晶圓145將與電解質溶液接觸。要注意到，在一些實施例中，電鍍系統400可建構成在電鍍鎳至基板上的同時暴露電解質溶液於大氣。在此種實施例中，由於電解質液體可在電鍍操作期間從大氣吸收氧，氧移除裝置480的存在可能甚至更為重要。

循環通過陽極腔室的電解質溶液一般稱為陽極電解液，且循環通過陰極腔室的電解質溶液一般稱為陰極電解液。陽極電解液及陰極電解質溶液可實質具有相同成分，或者，取決於實施例，它們可能具有不同成分。陽極電解液和陰極電解液可藉由流體導管、泵、及/或閥的系統分別循環進出陽極腔室和陰極腔室。以下描述的是許多可能構造中的幾個。流入陽極腔室之陽極電解液的體積和流率可能實質相同於流入陰極腔室的陰極電解液的體積和流率，然而，在一些實施例中，流率可能不同。舉例來說，在一些構造中，流入陽極腔室之陽極電解液的較低流率（相對於流入陰極腔室的陰極電解液的流率）可能降低氧移除裝置運作在陽極電解質溶液之需求。舉例來說，在一個實施例中，流向陰極腔室的陰極電解液的流率可介於約12及48公升/分之間，且流向陽極腔室的陽極電解液流率可介於約1及4公升/分之間。對於300 mm晶圓，流向電鍍槽的電解液（包含陽極電解液和陰極電解液）之整體流率可介於約3及30公升/分之間，或更特別是介於約6及24公升/分之間。對於450 mm晶圓，流向電鍍槽的電解液（包含陽極電解液和陰極電解液）之整體流率可介於約7及68公升/分之間，或更特別是介於約14及54公升/分之間。

流向陽極腔室的較低流率可允許使用較小且較不昂貴的氧移除裝置以達成相同程度的氧濃度降低。在一些構造中，對於一給定氧移除裝置，較低氧濃度可藉由流入較少陽極電解液至該給定氧移除裝置而在一陽極電解質溶液中達成，且藉此降低對特定氧移除裝置的需求。

無論它們各別的成分及流率，在一些實施例中，在陽極腔室中的陽極電解質溶液及在陰極腔室中的陰極電解質溶液可藉由一多孔隔離器440加以分隔開，該多孔隔離器440允許離子流在電鍍期間穿過，但抑制（至少某種程度）容納在陽極和陰極腔室420、430之中的電解質溶液穿過。換言之，至少某種程度上，它防止陽極電解液和陰極電解液的混合。若陽極電解液和陰極電解液具有不同成分，這可能是重要的，且縱使具有相同成分，多孔隔離器440對於防止（至少某種程度）來自陽極腔室的特定物質（可能由於陽極分解產生）進入陰極腔室（於該處微粒可能接觸和汙染待電鍍之基板表面）可能是重要的。根據此概念，陽極腔室可廣義視為電鍍槽的一區域，其容納一個以上金屬陽極，此區域藉由一阻障而與容納水的另一電鍍槽區域（即陰極腔室）分隔開，其中該阻障係防止（至少某種程度上）來自該一個以上金屬陽極的汙染物到達陰極腔室。

然而，亦應注意的是，在一些實施例中，陽極腔室可含有一額外的阻障，其建構成或設計成防止在陽極處產生的微粒汙染電鍍槽，或甚至陽極腔室自身的其他區域。在一些實例中，這可能用以防止多孔隔離器440不堪負荷或湧入過多來自陽極的微粒物質。因此，在一些實施例中，可使用一袋部包圍陽極且包封所產生的微粒，在此領域這經常稱為「將陽極套袋（bagging）」。在其他實施例中，一額外的膜或過濾器，或廣義地，另一多孔隔離器，可位在陽極腔室內非常靠近該陽極，以在可行的程度內局部化陽極產生的微粒。

更重要的可能是，在一些實施例中，多孔隔離器440可能能夠維持陽極與陰極腔室420、430之間的氧濃度差。這可能是重要的，舉例來說，在氧移除裝置僅從輸送至陽極腔室的電解質溶液（亦即是，從陽極電解液）移除氧的情況下。以下詳細描述（例如相對於圖4B的氧移除裝置480）具有設計成如此的電解質溶液流動迴路的電鍍系統。取決於實施例，多孔隔離器可為實質無離子交換部位的微孔膜，或在一些實施例中，多孔隔離器可為實質無離子交換部位的微孔膜。

因此，氧移除裝置480（其用以在電解質溶液流到電鍍槽410時降低電解質溶液中的氧濃度）可在一些實施方式中特別運作以降低流至陽極腔室420的電解質溶液中的氧濃度（見圖4B）。在其他實施方式中，氧移除裝置可用於將流到陽極腔室和陰極腔室二者的電解質溶液中的氧濃度降低（見圖4A）。此外，氧移除可能發生在電鍍操作期間，但氧移除裝置480亦可在系統不執行任何電鍍操作的閒置時間期間運作。因此，在一些實施例中，氧移除裝置可用以在一些或全部閒置時間降低流到陽極腔室之電解質溶液中的氧濃度。

要注意到，在一些電鍍系統中，在電鍍系統不進行電鍍時的閒置時間其中一些或全部期間，電解質溶液係保持流至陽極腔室。更要注意的是，雖然對於整個電鍍製程流程及生產率可能是便利的，此電解液循環可能實際上增加鎳陽極表面處的氫離子消耗速率，惡化被認為是造成觀察到的pH漂移的主導反應機制，如以上所述。特別是，關於圖2B，以上注意到的是，將在電鍍溶液中含有鎳陽極圓體的燒瓶攪動的效果，係大幅增加觀察到的pH增加的速率。所以，吾人認為，在陽極腔室中循環電解質溶液，縱使在電鍍未發生時，可能造成增加的pH漂移，且因此，當閒置時循環電解質溶液通過其陽極腔室的電鍍系統，經常可能從此處揭露的氧移除方法獲得更大的好處。因此，在若干實施例中，氧移除裝置可用以在一些或全部閒置時間期間將流到陽極腔室的電解質溶液中的氧濃度降低至一位準，使得電解質溶液的pH在閒置時間期間接觸鎳陽極時不會明顯增加。

各種類型氧移除裝置可依據實施例而加以使用。舉例來說，降低電解質溶液中氧濃度的一種方法係氣攪電解質溶液。氣攪（sparging）係一種技術，涉及將一化學惰性氣體通氣（bubbling）經過一液體，以移除該液體中溶解的氣體。電解質溶液可利用例如氦、氮、氬等加以氣攪，以移除溶解的氧氣。因此，在一些實施例中，電鍍系統的氧移除裝置可為或可包含用於以實質無氧氣體氣攪電鍍液溶液的裝置。

可包含在電鍍系統中的另一類型氧移除裝置係除氣器。為了除氣器和各種除氣技術的探討，參見美國專利申請案第12/684,792號，其申請於西元2010年1月8日，其全部內容藉由參照納入本案揭示內容。要注意到，除氣器亦可稱作接觸器，且該等術語於此處可互換使用。在一些實施例中，該除氣器可為膜接觸除氣器，且可運作以藉由使用一個以上膜結合一個以上真空泵降低電解質溶液中的氧濃度。市售膜接觸除氣器的例子，包含來自Membrana (Charlotte, NC)的Liquid-Cel^TM 、同樣來自Membrana的SuperPhobic膜接觸器、及來自Entegris (Chaska, MN)的pHasor^TM 。一般而言，這些膜接觸除氣器係藉由對待除氣流體表面施予真空而運作，且實質上將溶解的氣體泵出流體。一個以上膜的存在，藉由增加待除氣流體的暴露表面從而增加其對於真空環境的暴露而增加除氣操作的效率。因此，藉由膜接觸除氣器從電解質溶液移除溶解氣體的速率，可取決於例如電鍍溶液流率、施加真空至除氣裝置所橫跨之半透膜的性質及暴露面積、所施加真空的強度。在膜接觸除氣器中所使用典型的膜，允許分子氣體流動，但不允許較大分子或無法濕潤該膜的溶液的流動。

在一些實施例中，對除氣器的流體入口施加流體壓力可能促進氧移除。舉例來說，在圖4A中顯示的實施例，在與氧移除裝置480（在以下流體迴路上更多）相同的流體迴路中的上游使用一泵460，以驅動電鍍溶液進入氧移除裝置的流體入口。因此，藉由泵或其他機構控制通過含有氧移除裝置的流動迴路的電解質溶液流動的流體動力特性，可協助達成在除氣裝置中的所欲程度氧移除。當然，雖然在流動迴路中氧移除裝置的存在可能對於一個以上泵決定若干有利定位，儘管如此電鍍溶液的流動迴路將明顯地需要具有某種形式的泵機構於適當位置以循環流體。

一個以上過濾器可配置在電解液流動迴路中電鍍槽的上游，以防止微粒或泡沫進入電鍍槽，微粒或泡沫於該處可能導致待電鍍金屬層中的缺陷形成。在一些實施例中，例如在圖4A所顯示者，一過濾器470可配置在一流動迴路中電鍍槽410的直接上游，使得不存在中介元件可能將電鍍槽410暴露於在沒有來自過濾器470的至少若干保護之情況下的微粒或泡沫產生。在一些實施例中，過濾器可具有大約1μm的孔徑，且在若干此等實施例中，12-48公升/分的電解液可泵送通過此過濾器以移除微粒汙染物。

特別是，泵經常造成其泵送之流體中的泡沫產生，且因此在泵460下游的過濾器470可減少或防止泡沫進入電鍍槽410。類似地，若用於氣攪電解質溶液的裝置係用作氧移除裝置480，氧移除裝置480下游的過濾器470可協助減少或防止泡沫進入，且類似地，若氧移除裝置480係除氣器，例如膜接觸除氣器，過濾器470可協助移除由施加在除氣器的膜之上的流體壓力所產生的任何微粒。在任何情況下，無論使用何種特別（一個以上）類型的（一個以上）氧移除裝置，該等裝置較佳位於一個以上電解液流動迴路中的某處，位於該處它們將不會將泡沫或微粒導入電鍍槽，且特別是不導入陰極腔室。

氧移除裝置，無論何種類型，應具有能力降低溶氧濃度至一期望的位準，通常是降低至將通常在電解質溶液接觸電鍍槽的陽極腔室內的陽極之時所觀察到之向上pH漂移加以減少（或消除）的位準。因此，無論氧移除裝置係（或包含）除氣器，或更特別是膜接觸除氣器，或用於氣攪電解質溶液（例如使用實質無氧氣體）的裝置，在一些實施例中，氧移除裝置可用以將電解質溶液中的氧濃度降低至約1 ppm以下的位準。在若干此等實施例中，氧移除裝置可用以降低在電解質溶液中的氧濃度至約0.5 ppm以下的位準。然而，亦應注意且理解的是，在一些實施例中，氧濃度可在電鍍系統內的不同位置維持於不同的特定位準。因此，舉例來說，在一些實施例中，用以將電解質溶液內的氧濃度降低至某個預定位準的氧移除裝置，可能在緊接於該氧移除裝置之下游的電鍍系統區域中將氧濃度降低至那個位準，但不必然在整個電鍍系統中如此。特別是，氧移除裝置可用以在氧移除裝置下游之陽極腔室中達成此預定氧濃度（例如1 ppm以下、或0.5 ppm以下），但不必然在陰極腔室如此。以下將詳細探討通往這些腔室的流體流動迴路/路徑。

電鍍系統，例如圖4A所顯示的系統400，亦可使用一浴液貯槽450，其容納可經由一個以上流動迴路往返電鍍槽410循環的電解質溶液儲存量。再度，特定的流動迴路構造於以下詳細探討，但圖4A顯示有兩個流動迴路將浴液貯槽450流體連接至電鍍槽410，這是因為循環流體當從浴液貯槽450行進至電鍍槽410及返回時可採用的有兩條路徑。浴液貯槽450可位於電鍍槽410之外，如圖4A所顯示，或可與形成電鍍槽的物理結構整合而加以形成。無論位置，浴液貯槽通常包含：一個以上流體入口，從一條以上流體導管（例如管路）接收流體；及一個以上流體出口，傳送流體通過一條以上流體導管。該流體入口可在電鍍槽下游，且該流體出口可在電鍍槽等之上游。浴液貯槽可用作電解質流體的儲存設施，但它亦可提供其他功能。在一些實施例中，舉例來說，浴液貯槽450可提供氧移除功能或其他電解質流體處理功能。

電鍍系統通常具有至少一條流動路徑，用於使電解質溶液流動往返電鍍腔室及以上探討的各種元件（泵、過濾器、氧移除裝置等）。然而，在一些實施例中，電鍍系統可使用多條流動迴路，用於引導電鍍槽與該各種元件之間的電鍍溶液流動，且這些流動迴路可採用各種不同構造及流體連接拓樸結構。

舉例來說，在具有分離的陽極和陰極腔室的電鍍系統中，可具有此處稱作陽極腔室再循環迴路的一流動迴路，其將陽極腔室流體連接至電鍍系統的各種元件，且類似地，可具有一陰極腔室再循環迴路將陰極腔室流體連接至電鍍系統的各種元件。在具有此陽極腔室再循環迴路的實施例中，該迴路可流體連接至陽極腔室的一個以上流體入口和流體出口，且建構成用以當電鍍鎳至基板之上時使電解質溶液流動通過陽極腔室。類似地，在具有陰極腔室再循環迴路的實施例中，該迴路可流體連接至陰極腔室的一個以上流體入口和流體出口，且建構成用以當電鍍鎳至基板之上時使電解質溶液流動通過陰極腔室。陽極腔室再循環迴路此處可簡稱為「陽極迴路」，且類似地，陰極腔室再循環迴路此處可簡稱為「陰極迴路」。

應理解的是，陽極迴路和陰極迴路可共用電鍍系統內的各種流體導管，然而，這些迴路之間的區別在於：沿著陽極迴路路徑的流體流動係流至陽極腔室但不流至陰極腔室，且類似地，沿著陰極迴路路徑的流體流動係流至陰極腔室但不流至陽極腔室。一個例子係描述在圖4A。在此圖中，電鍍系統400具有分離的陽極腔室420和陰極腔室430，其分別經由陽極腔室再循環迴路425（或「陽極迴路」）和陰極腔室再循環迴路435（或「陰極迴路」）流體連接至電鍍系統400的其他元件。通過流動迴路及各種流體導管之流體流動方向，在圖中以箭頭指示。如圖中所顯示，陽極腔室再循環迴路425包含流體導管節段1001、1011、1012、及1002，且陰極腔室再循環迴路435包含流體導管節段1001、1021、1022、及1002，且因此應注意的是兩條循環迴路共用若干流體導管（1001及1002），但儘管如此，陽極腔室再循環迴路425引導流體至陽極腔室而不會到陰極腔室，且關於陰極腔室再循環迴路435亦是如此。（為簡化起見，導管1001係以單一形式且以單一元件符號參照，雖然在圖示中它被元件460、470、及480分割開，且將可能（雖非必然）實現成三條物理管路/導管。應記住的是，圖4A係示意性的。亦包含在陰極迴路中的是流動歧管437，代表電解質溶液進入陰極腔室430的進入點。在一些實施例中，流動歧管437可協助將電解質溶液分配進陰極腔室430，然而，它的存在明顯不是必要條件。

因此，在具有陽極和陰極腔室再循環迴路二者的系統中，用以支援在電鍍槽中的電鍍操作的電鍍系統的各種元件，可藉由陽極腔室再循環迴路、陰極腔室再循環迴路任一者或二者連接至電鍍槽。舉例來說，圖4A的電鍍系統400的浴液貯槽450係經由陽極迴路425及陰極迴路435（如以上詳細定義及描述的這些迴路）二者流體連接至電鍍槽410。從圖4A可觀察到，浴液貯槽的流體出口係示意性地通過流體導管1001流體連接至陽極迴路和陰極迴路二者。類似地，圖4A示意顯示浴液貯槽450的流體入口，其流體連接從陽極迴路425和陰極迴路435二者傳送電解質流體的導管1002。然而，取決於實施例，浴液貯槽的流體入口和出口可替代地只連接至陽極迴路而不連接至陰極迴路，或只連接至陰極迴路而不連接陽極迴路。

在使用一個以上氧移除裝置對抗pH漂移的電鍍系統中，在電鍍系統的流動迴路中的該一個以上氧移除裝置的位置可能是一重要考量點。舉例來說，在圖4A中，氧移除裝置480係分別位在陽極迴路425和陰極迴路435二者之中，分別在陽極腔室420和陰極腔室430二者的上游，但在浴液貯槽450的下游。此一氧移除裝置480可包含除氣器，例如接觸膜除氣器，或使用實質無氧氣體來氣攪電解質溶液的裝置，或二者兼之，如以上詳細描述的。

然而，在其他實施例中，氧移除裝置可僅位於陽極迴路或陰極迴路任一者。舉例來說，圖4B示意描述一電鍍系統400，其相當類似於圖4A所描述者。如同圖4A的系統，圖4B的電鍍系統400包含：一電鍍槽410，具有藉由多孔膜440分隔開的陽極腔室420和陰極腔室430；浴液貯槽450；泵460；過濾器470；陽極迴路425；陰極迴路435等等。然而，在圖4A中，氧移除裝置480位在陽極和陰極迴路二者之中，但此處氧移除裝置480僅位於陽極迴路425之中。所以，通過氧移除裝置480且受其處理的電解質溶液將流到陽極腔室420而不流到陰極腔室430（當然，忽視橫跨多孔隔離器440的任何電解質溶液逆擴散）。因此，可以說圖4B的氧移除裝置480係位在陽極迴路425之中陽極腔室420的上游及浴液貯槽450的下游，但不位在陰極迴路435之中。再度，此一氧移除裝置480可包含除氣器，例如接觸膜除氣器、或使用實質無氧氣體氣攪電解質溶液的裝置、或上述二者，如以上詳細描述者。

相對於氧移除裝置480以及陽極迴路425和陰極迴路435之過濾器470的配置，係圖4A和4B所顯示實施例的另一區別點。在二種實施例中，過濾器470係位在陽極迴路425和陰極迴路435二者之中，這在一些情況中可能是優點，因為單一過濾器元件可用以將流至陽極腔室420的電解質溶液和流至陰極腔室430的電解質溶液二者過濾。因此，舉例來說，在圖4A中，因為過濾器470位於泵460和浴液貯槽450的下游但在陽極腔室420和陰極腔室430二者的上游，它可保護二者免於在貯槽450內或自泵460所產生的任何微粒、碎屑、泡沫等等。

然而，除此之外，在圖4A中，過濾器470亦在氧移除裝置480下游，且因此它亦保護陽極腔室和陰極腔室二者免於產生自氧移除裝置的微粒、碎屑、及泡沫（例如來自氣攪裝置的泡沫、來自除氣器的膜的微粒物質等等，如以上詳細描述的）。因此，過濾器470可描述成位在陽極腔室再循環迴路425之中於陽極腔室420的上游以及於氧移除裝置480和浴液貯槽450的下游。

與此相比，在圖4B所示實施例中，雖然過濾器470仍位在迴路二者上，且從而過濾流到二個腔室的電解液，但氧移除裝置480僅位在陽極迴路425之上，且因為此位置，它在過濾器470下游。因此，在圖4B所顯示實施例中，離開氧移除裝置480的電解質溶液將無法取得在進入陽極腔室420之前藉由過濾器470過濾的好處。要注意到，取決於氧移除裝置480在電解質溶液中產生需要過濾之泡沫或微粒之程度，這可能是或不是個問題。若此過濾係需要的，或至少是有些有利的，可能設置一額外的過濾器在陽極迴路425之中氧移除裝置480的下游。

儘管如此，雖然僅將氧移除裝置480配置在陽極迴路425之中可能是將其置放在過濾器470的下游，如圖4B所顯示，此配置可能有其他好處。舉例來說，因為造成pH漂移的主導機制被認為（如以上解釋）涉及與陽極腔室中容納之鎳陽極接觸的電解質溶液中溶氧之程度，陽極迴路內的氧移除通常較陰極迴路內的氧移除重要。因此，可能較有效的是將氧移除裝置480配置在陽極迴路425之內而不在陰極迴路435之中，如此氧移除的工作可集中在流到陽極腔室420的電解質溶液。舉例來說，在若干實施例中，若僅需要處理流到陽極腔室的溶液，較小和更具成本效益的氧移除裝置可加以使用。又，在若干實施例中，藉由將氧移除工作集中在流到陽極腔室之較小體積的電解質溶液，可達成較低氧濃度。舉例來說，在一些實施例中，將氧移除裝置480配置在陽極迴路中陽極腔室的上游，但不在陰極腔室上游，如圖4B所顯示，使在流到陽極腔室之陽極電解液中的氧濃度能夠降低到低於約0.5 PPM，或甚至低於約0.4 PPM，或甚至低於約0.3 PPM，或甚至低於約0.2 PPM，或甚至低於約0.1 PPM。

通過電鍍系統流動迴路（例如陽極腔室再循環迴路和陰極腔室再循環迴路）的流體流動，可藉由泵、閥、或其他類型的流體流動控制裝置之系統加以控制，且流體流動可藉由各種類型的流量計等等加以感測和測量。此外，流動通過各種流動迴路和導管的電解質溶液，以及在陽極和/或陰極腔室中的電解質溶液的氧濃度及/或pH位準，可藉由位於電鍍系統之內且用以量測電解質溶液中的氧濃度和/或電解質溶液的pH位準的一個以上氧感測器及/或pH感測器加以感測、量測、及/或判定。除此之外，電鍍系統可包含用於對pH感測器（或pH計）輸出的數值反應而操作氧移除裝置之邏輯，且類似地，電鍍系統可包含對氧感測器輸出的數值反應而操作氧移除裝置的邏輯。

此外，電鍍系統的一系統控制器可監測、操作、及/或控制各種感測器（例如流體流動、氧、pH）、各種流體流動控制用的裝置（例如泵、閥）、用於氧移除和/或控制的裝置、或可能存在於電鍍系統中的其他裝置和元件。在圖4A或4B中未明確顯示一個系統控制器（雖然在根據這些圖示建構的電鍍系統實施例中可能存在系統控制器），但參見圖3D的電子單元339，其可作為電鍍系統307的系統控制器，如以上所描述。以下更詳細描述系統控制器。

關於氧感測器，在一些實施方式中，在電解質溶液中的氧濃度可於電鍍系統中的一個、或二個、或三個、或更多位置加以監測，且特別是在電鍍系統中的流動迴路、陽極腔室、及/或陰極腔室加以監測。再度參照圖4A和4B，電鍍系統400可包含一個以上氧感測器於浴液貯槽450之中，於陽極腔室420、陰極腔室430、陽極迴路425、陰極迴路435、或電鍍系統內的其他處之中。氧感測器可為市售的氧探測器，例如由In-Situ, Inc. (Ft. Collins, CO)所製作者。在其他實施例中，手持式測氧計可加以使用，例如由YSI, Inc. (Yellow Springs, OH)所製作的市售測氧計。

關於pH感測器，在一些實施方式中，電解質溶液的pH位準可於電鍍系統中的一個、或二個、或三個、或更多位置加以監測，且特別是在電鍍系統中的流動迴路、陽極腔室、及/或陰極腔室加以監測。再度參照圖4A和4B，電鍍系統400可包含一個以上pH感測器於浴液貯槽450之中，於陽極腔室420、陰極腔室430、陽極迴路425、陰極迴路435、或電鍍系統內的其他處之中。pH位準可直接由機上pH計量測，或它可透過使用離線浴液計量資料加以量測或估計。市售離線pH計的一個適合範例係Symphony SP70P。

關於系統控制器，適合的系統控制器可包含硬體和/或軟體，用於（大致）控制在電鍍系統中循環的電鍍溶液的氧濃度及/或pH位準，以及用於一般性達成電鍍一片以上半導體基板的操作及相關聯製程。控制器可根據各種輸入運作，包含使用者輸入，以及來自例如位於電鍍系統內一個以上位置的氧或pH感測器之感測輸入。對各種輸入反應，系統控制器可執行控制指令，其用於使電鍍系統以特定方式運作。舉例來說，控制器可調整泵作用的水平、一個以上閥的位置和通過一個以上流動迴路的流體流率、由一個以上氧移除裝置所執行的氧移除的程度，或者調整電鍍系統的其他可控制特徵。舉例來說，系統控制器可用以操作一個以上氧移除裝置以達成小於或約等於某個數值的氧濃度，例如小於或約1 ppm，或更特別是，小於或約0.5 ppm。系統控制器通常包含一個以上記憶體裝置及一個以上處理器，用以執行儲存在機器可讀媒體上的指令，使得電鍍系統根據所揭露的實施方式執行。含有根據所揭露實施方式控制製程操作之指令的機器可讀媒體，可連接至系統控制器。具有用於在 pH 漂移後的 pH 調整之裝置的電鍍系統

雖然預防性措施（例如，降低陽極腔室中的電解質溶液的氧濃度）係減小pH漂移的一個策略，但是另一個方式是使電鍍系統配備一裝置，該裝置用於在一旦檢測到或預測發生若干量的pH漂移時調整電解質溶液的pH位準。並且，這兩種方式的組合甚至可以運作得更好。

因此，此處揭露pH調整裝置，其可納入電鍍系統且結合氧移除裝置使用以防止、減少或校正pH漂移，並且從而改善電鍍金屬層的品質。要注意的是，此種pH調整設備（及相關聯方法）已經非常詳細描述於美國專利申請案第13/706,296號，其申請於西元2012年12月5日，發明名稱為"APPARATUSES AND METHODS FOR CONTROLLING PH IN ELECTROPLATING BATHS"，因此，此先前專利申請案全部內容於此藉由參照納入本案揭示內容且用於所有目的，但是特別是為了描述上述pH調整裝置在具有氧移除裝置的電鍍系統中的實施和使用之目的。要注意，術語或用語「浴液」、「電鍍浴液」、「電鍍浴溶液」、「電鍍溶液」、「電鍍液」、「電解質電鍍液」和「電解質溶液」此處可互換使用。

如前述專利申請案所詳細描述的，其中揭露的某些pH調整裝置可運作，藉由將電鍍浴液的一個以上成分電解而在溶液中產生游離的氫離子，以降低電解質溶液的pH。舉例來說，水通常用作鎳電鍍電解質溶液的溶劑，浸沒在浴液中的電子吸附陽極處的水電解，每兩個電解的水分子產生四個氫離子和一個氧分子： 2H₂ O(l) → O₂ (g) + 4H⁺ + 4e^- (11) 在鎳電鍍中，與陽極反應11對應的陰極反應通常是鎳的還原（於水本身，或者更普遍的是在輔助陰極處）。

用於吸附反應11所產生電子的陽極可為一鈍性輔助陽極，並且可以各種形狀、尺寸和構造實現。該陽極可以是由各種材料製成的及/或塗佈各種材料，並且可以在電鍍槽內的各種不同位置暴露於浴液。此處將該陽極稱為輔助陽極，因為電鍍槽通常已經具有另一個陽極電極，該陽極電極通常是主陽極，其為活性（非鈍性）金屬陽極，用作要電鍍在某個目標陰極表面（通常是晶圓基板）上的金屬來源。一個以上主活性鎳陽極可以是例如如圖4A和圖4B所示的鎳陽極圓體422。此外，由於浴液中的游離氫離子的產生係藉由在輔助陽極表面處或附近發生的反應（例如，方程式11的電解），所以輔助陽極此處通常稱為酸產生表面或「AGS」。

如上所述，鎳電鍍中的陰極電鍍效率通常大約是97-99%，所以與主陽極金屬半反應的效率（通常接近100%的效率）相比通常效率較低且較無效率，從而導致整體無效率以及金屬含量增加和浴液的pH增加。如果使用鈍性陽極而不是金屬陽極進行反應11，則在主陽極處產生金屬的陽極效率將會是零（0%)，並且浴液中的金屬含量會減小且pH會隨著時間推移而減小。因此，這兩種主陽極方式（活性與鈍性）隨著時間推移在浴液pH和金屬含量上導致相反的結果。後一種情況（活性金屬陽極）的淨整體效率非常接近平衡，但並不完美。藉由在電鍍時使用少量AGS鈍性陽極反應，可以相當快速地恢復金屬和酸/pH平衡。因為陰極電鍍無效率時間上或隨處理條件不必然恒定，也不能絕對確定地輕易預測在很長時間期間（幾個月或一年）的變化，所以需要一裝置，其不僅預測相對於時間傳送到AGS所需的電荷量，而且對金屬和浴液pH進行一些週期性測量來控制浴液成分。此處揭露的一些實施例因此允許一種技術，其中相對少量的電荷（與電鍍在工作件上的電荷相比）係使用AGS構造（與金屬沉積陰極連接上的鈍性陽極氧電極）加以傳送，以從通常97-99%的效率及相關的pH升高和金屬減少恢復平衡，並且包括定期使用AGS結合無效率預測及/或測量浴液中的pH和/或金屬含量，以週期性開啟AGS系統直到浴液的pH和/或金屬含量恢復到目標值。

為了使AGS執行酸產生功能，在酸產生期間，通常相對於某個AGS反電極（AGS陰極）將AGS充分地正偏壓，使得AGS可從電解質溶液的合適成分吸收電子（在從該成分釋放電子之後）並且在AGS表面處產生游離的氫離子。吸附/釋放的電子接著可穿過外部電路，然後傳遞到AGS陰極表面，於該處此等電子可由電解質溶液的另一成分吸附（且從而減少）。（AGS）反電極（或AGS陰極）可以是在電鍍操作中使用的同一個反電極，或者可為不同於在電鍍操作中使用的反電極。然而，由於在電鍍中基板通常相對於主（通常是活性金屬）陽極加以負偏壓使得來自電解質溶液的金屬離子被還原且電鍍在基板表面上，在酸產生期間，可能需要若干電重構（可能藉由切換各種繼電器），使得AGS可以相對於該反電極充分地正偏壓而造成酸產生。在任何情況下，AGS運作以降低電解質溶液的pH。因此，電鍍金屬和調整電解質溶液pH的方法可以包括：暴露基板表面和反電極於電解質溶液；相對於該反電極充分負偏壓基板表面，使得金屬離子被還原並電鍍到基板表面上；及相對於反電極充分正偏壓AGS，使得產生游離的氫離子。在一些實施例中，如以上參照反應11所描述，藉由在AGS處電解水分子而游離氫離子，pH調整可加以達成。

陽極AGS所吸附的電子可以經過導電路徑加以引導到與電解質溶液接觸的陰極表面，且可用以還原在電解質溶液中溶解的金屬陽離子。溶解的金屬離子的還原使未帶電的元素金屬析出至前述陰極表面上，從而降低浴液中的金屬離子濃度。反應12描述對於Ni²⁺ 的反應： Ni²⁺ (l) + 2e^- → Ni(s) (12)

因此，在一些實施方式中，藉由將一部分金屬離子電化學還原成析出至反電極上的非離子金屬物種，可以有效降低電解質溶液中的金屬離子濃度。此外，在一些實施例中，用於從電解質溶液析出金屬的電荷量可能大致與AGS處釋放的電子的總電荷相關。此外，在一些實施方式中，電化學還原一部分溶解的金屬離子可大致或實質上與AGS處由產生游離氫離子而傳遞的電荷成比例。因此，在一些實施例中，在AGS處發生的電解與在陰極表面上之金屬電鍍係實質上平衡。因為這種潛在的平衡，至少原理上，產生氫離子並使用一部分或所有游離電子來還原金屬離子並電鍍元素金屬的處理，此處通常稱為金屬到酸（MTA, metal-to-acid）處理。使用該用語是因為，在某種程度上，前述處理導致浴液中金屬離子和氫離子有效的交換，如反應13所示： 2Ni²⁺ (l) + 2H₂ O(l) → 2Ni(s) + O₂ (g) + 4H⁺ (13)

當然，應理解的是，當使用此術語於此處，金屬到酸交換並非必須是完美的、完整的、或者甚至對於構成MTA處理的一處理具有定義的比例。換言之，只要在AGS處游離的一相當大部分的電子用於將金屬離子還原成固體形式，從而降低電解質溶液中的金屬離子濃度，該過程在此處一般性稱為MTA過程。在任何情況下，用於調整pH漂移的MTA處理是有利的，因為上述漂移問題最通常伴隨產生過多的溶解金屬離子（例如Ni²⁺ )，且MTA過程能夠以正確比例理想地交換金屬離子和氫離子，以倒轉由上述反應1至7所產生的不平衡。並且，額外潛在的好處是，對於不管是什麼原因具有比待電鍍的金屬更貴性的額外金屬離子的電鍍浴液（例如，Cu²⁺ 離子在Ni²⁺ 胺基磺酸電鍍浴液中），析出過量的原生金屬離子（例如，Ni²⁺ )將伴隨著析出這些額外的更貴性的金屬離子 (Cu²⁺ )。因此，在發生這種情況的實施例中，MTA處理甚至可以進一步改善電鍍浴液的成分。因此，MTA處理使浴液的壽命延長，潛在地減少分供&饋送需求，並且避免對任何磺胺酸用劑方案的需求。

在一些實施例中，典型的MTA處理可以以定電流方式進行，電鍍浴液流體的電流操作在約0.01安培/升（A/L)至約10A/L之間，或者在約0.05A/L至約5A/L之間，或者在約1A/L至約4A/L之間。取決於實施例，MTA處理的合適量或持續時間可以就較佳藉由MTA處理轉移的總電荷量（例如，以庫侖為單位）加以描述。在一些實施例中，對於要恢復目標pH值的給定電鍍浴液體積，pH的測量值可以用於估計在MTA處理中要轉移的適當的目標電荷量。在一些實施例中，對於要恢復目標pH值或目標金屬含量的給定電鍍浴液體積，金屬含量的測量值可以用於估計在MTA處理中要轉移的適當的目標電荷量。目標電荷量與目前pH位準之間的關係可藉由實驗確定或藉由文獻資料和計算來確定。目前pH位準可以直接藉由機上pH計測量，或者可以通過使用離線浴液計量資料加以測量或估計。在任何情況下，目前的pH位準或金屬含量可以提供用於估計適於給定電鍍浴液的MTA處理的量或持續時間的機制。

然而，pH位準或金屬含量並不是估計合適的MTA量或持續時間的唯一途徑。在一些實施例中，自從上次MTA操作的系統閒置時間和/或自從上次MTA操作的藉由電鍍製程傳遞的電荷，可以提供適當基礎，用於估計在後續MTA操作中較佳轉移的電荷量。藉由後續MTA操作轉移的目標電荷量在此處稱為「MTA電荷差額」，並且「MTA電荷差額」與系統閒置時間和/或傳遞的電鍍電荷之間的關係通常取決於特定的電鍍浴液化學組成以及電鍍設備的設計。在一些實施例中，作為傳遞的電鍍電荷或系統閒置時間的函數的待轉移的目標「MTA電荷差額」已經針對特定的系統加以特徵化，所以藉由追蹤這些量，在電鍍操作期間可以累積「MTA電荷差額」，使得當有機會執行MTA處理時（例如，因為電鍍中的排定間隔），較佳執行的MTA處理的合適量或持續時間係已知。在某些此等實施例中，一旦滿足預先指定的最小MTA電荷差額，MTA處理就可以在電鍍設備的排程控制機構（例如，操作軟體）中排隊等候，並且一旦出現合適的電鍍操作間隙，就可以執行合適量或持續時間的MTA處理以匹配已知的MTA電荷差額（或至少執行一定的最大可允許時間，無論哪一個首先發生）。

取決於實施例，此處揭露的pH調整和/或MTA處理和設備通常可與使用活性陽極的任何金屬電鍍系統一起使用，該金屬電鍍系統的陰極電鍍效率低於陽極溶解效率，或者可與使用在電鍍或閒置週期期間呈現pH向上漂移的電解質溶液化學組成的任何電鍍系統一起使用。因此，此處揭露的設備和方法大致潛在地適用於在低於（或更負於）pH 0(相對於標準氫電極（NHE）為0V)的析氫電位的電位進行電鍍的金屬的電鍍，並且更通常適用於金屬還原電位低於水在使用的浴液pH形成氫的穩定電位之情況。這類材料中的金屬的一些實例包括鎳、鈷、銦、鋅、鎘、鉻、銻、錫和鉛以及這些材料的合金。其應用可受益于此處揭露的pH調整和/或MTA處理和設備的電鍍化學組成的實例包括但不限於：鐵和鐵合金電鍍硫酸鹽、胺基磺酸鹽、氯化物、和/或氟硼酸基浴液、鍍銦胺基磺酸鹽類浴液、酸性溴化物類鍍鎘浴液和酸性氯化物鍍鋅浴液。

在浴液中形成金屬離子的錯合物（這使還原電位比未錯合狀態更為負值）還會導致淨無效率以及在工作件陰極的共析氫反應，在電鍍其他相對貴性的金屬時同樣如此。所以，舉例來說，使用銅的強錯合溶液（相對於NHE的標準還原電位約0.34V)在足夠強的錯合環境中會變成負於NHE。

如所指出的，多種材料可以用於形成AGS。在一些實施例中，這些材料可以類似於此領域已知用於尺寸穩定鈍性電極（DSA's)的那些材料。在一些實施例中，合適的材料包括導電的、不腐蝕或耐腐蝕材料，其在所關注的電鍍浴中實質上不腐蝕。在某些此等實施例中，耐腐蝕材料可以塗佈以析氧貴性催化劑（oxygen evolving noble catalyst)。在一些實施例中，耐腐蝕的下層基板材料可以包括一種以上金屬，例如，鈦、鉭、鈮和鋯。在一些實施例中，主體是由這些耐腐蝕材料其中一者以上形成，並且該主體覆蓋有（或部分覆蓋有）能促進在AGS處氫離子產生反應的催化塗層（例如，藉由改善H₂ O電解的動力學）。當然，重要的是製成AGS主體的耐腐蝕材料係與催化塗層相容，不論這種材料是金屬材料還是一些其他類型的材料。上述列舉的金屬是合適地相容的。用於增強水解的合適的催化塗層包括鉑，或者選自鉑、鈮、釕、銥和鉭的氧化物的一種以上金屬氧化物。市售的合適的催化塗層包括但不限於：Siemens Optima^® 陽極塗層，其由混合的金屬氧化物（例如銥和鉭的氧化物（Optima I0A-HF)或鉑（Optima I0A-PTA)）組成。

此外，如上所述，就尺寸、形狀、位置和定向等而言，對於AGS許多構造是可能的，並且以下以圖5A、圖5B和圖5C為背景詳細討論各種特定的AGS實施例。當然，這些實施例係詳細描述以說明此處揭露的發明概念，應當理解的是，這些發明概念不應當被理解成侷限於具體描述的AGS構造的範圍。由於是AGS的表面增強氫離子產生反應（例如，藉由改善H₂ 0電解的動力學），所以在某些情況下通常每單位體積具有大表面積的結構可能是較佳的。在一些實施例中，網格狀結構提供每單位體積此一大表面積。還要注意，儘管AGS是與電鍍槽中存在的通常的陽極表面和陰極表面（即，陰極晶圓基板和陽極金屬離子來源）獨立運作的陽極表面，AGS可以藉由共用通常在電鍍槽中存在的電源供應器以一陽極電位加以偏壓（儘管在一些情況有修改）。舉例來說，如以下更詳細描述的，在一些實施例中，AGS可以藉由通常提供基板負陰極偏壓的相同引線和電源供應器偏壓以正陽極電位。在某些情況下，這可以藉由切換或反置電源供應器的極性或者藉由使用繼電器來改變電源供應器與基板引線的連通而加以達成。

取決於實施例，AGS一般可視為結合pH調整和/或控制程序形成電鍍一組基板的方法的子部分，或者一般可以看成基板電鍍設備或系統的與pH調整和/或控制相關的元件。因此，提供在電鍍系統內可使用的幾個可行的AGS實施方式的描述和說明是有幫助的。然而，再度，應當理解，以下揭露的電鍍系統係加以描述，以一般性地，但是用具體的條件，說明各種潛在的與AGS相關的配置和pH控制應用。所揭露具體硬體並不旨在限制所揭露的與AGS相關的發明概念的範圍。此外，應當理解，以下以圖5A、圖5B和圖5C為背景描述的任何AGS構造和實施方式可以結合上述以及圖4A和圖4B所示的氧移除裝置加以使用。

AGS通常與容納陽極的電鍍槽一起使用，該陽極在電鍍期間用作對於基板的反電極，並且還作為待電鍍到基板上的金屬的來源。在一些實施例中，這個陽極還可以作為對於AGS的反電極。在其他實施例中，AGS可以相對於不同的反電極加以偏壓。AGS本身可以與電鍍槽整體地形成或不整體地形成，以下將有更詳細的說明。在一些實施方式中，存在整裝的AGS系統，該系統具有自己的電極、pH計、電源供應器和控制器，其可以與主電鍍機台設備控制器通信（依需要，例如，追蹤晶圓或通過浴液的電荷）。系統構件的一部分（即，一選擇串列的系統構件）可以位於壁上、安裝在壁中或懸掛在壁上並且進入浴液的液體中（例如，允許電極和/或pH計浸沒在浴液電解質中）。選擇的子串列的系統構件可以包括：1)AGS鈍性尺寸穩定的陽極；2)適於藉由電鍍浴液中含有的金屬來提取的陰極（例如，由浴液的金屬製成的陰極，或塗佈鉑的基板，該基板隨後可以鍍上浴液的金屬，然後蝕刻浴液電鍍的金屬，並且有時經歷暴露的Pt表面的再生）；3)連接電極的電連接件；及4)pH探測器。不浸入浴液中的系統部件可以包括：電源供應器，其用於在電極之間傳遞電流；與pH探測器通信的控制器，該控制器將pH探測器的訊號轉換成監測浴液的pH的pH讀數，以及採集來自探測器的訊號並且決定如何且何時控制電源供應器以啟動電流和電荷與時間的關係。電鍍槽還可以包括一個以上流體連接器，配置用於建立電鍍槽與充當電鍍浴流體的貯槽的外部容器之間的流體連接。在一些實施例中，AGS，可能以及它的反電極，可以位於這個外部容器中。流體連接器還可以配置成使電鍍浴流體在整個電鍍槽循環，並且可能針對待電鍍的基板表面引導電鍍浴流體。此外，在一些實施例中，電鍍槽可以包括膜或其他隔離器，其設計成在一定程度上流體地分離陽極隔室和陰極隔室，使得可以在兩個隔室中維持不同的電鍍浴流體化學組成。

在具有多個電鍍槽的電鍍系統中，在這些電鍍槽的各個電鍍浴液中進行的基板電鍍可以伴隨採用如上所述的酸產生表面（AGS）的浴液pH維持和/或調整程序。在一些實施例中，自動電鍍設備內或與其連接的資料處理系統，追蹤在個別電鍍槽內正進行的電鍍以及各個電鍍槽中容納的浴液的浴液成分和/或pH。當資料處理系統判定特定電鍍槽內容納的電鍍浴流體的pH位準超出（或可能超出）必要的和/或期望的pH範圍時，資料處理系統可以對給定的電鍍浴液啟動基於AGS的pH調整程序。資料處理系統在判定給定的電鍍槽是否在範圍之外或很可能在範圍之外時可以依據的考慮因素，包括但不限於：在特定電鍍槽中的一個或多個pH位準的直接量測值；自從執行上一次pH校正程序以來在特定電鍍槽中所電鍍的基板數量的計數或估計值；自從上一次pH校正操作以來藉由在特定電鍍槽中執行的電鍍製程所傳遞的總電荷的計數或估計值；自從上一次pH校正操作以來特定電鍍槽閒置的時間量；及/或與特定的電鍍槽對應的累積的MTA電荷差額（如上所述）。如果資料處理系統確實判定電鍍槽的浴液pH位準係在或很可能在期望的pH範圍之外，那麼資料處理系統可以基於進一步的考慮因素啟動或不啟動基於AGS的pH校正程序，該等進一步考慮因素可以包括但不限於：特定電鍍槽的浴液pH值在所欲範圍之外的遠近以及超出範圍的該特定電鍍槽是否正在電鍍基板，如果正在進行電鍍，很可能有理由延遲pH校正至少直到完成這個基板。在一些實施例中，MTA處理係與基板電鍍後步驟平行進行（例如，在基板清洗、回收和基板移除步驟期間）僅非常短的時間段。

資料處理系統在其判定是否啟動基於AGS的pH校正時可能考慮的另一組考慮因素係關於電鍍系統中其他電鍍槽的狀態。在一些實施例中，相對於個別電鍍浴液基於AGS的pH校正之啟動的擇時可以包括：其他電鍍槽的測得浴液pH位準；其他電鍍槽累積的MTA電荷差額（如上所述）；識別具有有最高pH或最高MTA電荷差額的電鍍浴液的電鍍槽；維持或達到可接受的基板處理生產率是否要求立即電鍍基板，並且相關地，是否存在任何其他電鍍槽立即可用以接受基板進行電鍍。

在一些實施例中，如果在資料處理系統中決定啟動基於AGS的pH調整程序，那麼系統開始於指定待pH校正的一個以上電鍍槽為暫時不可用的。在進行這樣的指定之後，在指定的電鍍槽上啟動基於AGS的pH調整程序，並且將電鍍延遲。在完成pH調整之後，由於pH位準現在在可接受的範圍內，因此資料處理系統會重新指定這些電鍍槽可用於電鍍，並且這些電鍍槽會保持此指定狀態直到這些特定的電鍍槽再次達到pH調整的標準。

儘管已經以資料處理系統為背景描述關於基於AGS的pH校正之啟動的決策，當然，熟習此技術者容易理解的是，關於基於AGS的pH校正之啟動的前述考慮因素和決策，可藉由具有一組多於一個的電鍍槽的任何電鍍設備的操作者人工執行。在一些實施例中，較佳是使用如上所述的資料處理系統使決策過程和前述考慮因素的分析自動化，然而，在其他實施例中，人工分析和控制可能是有利的且較佳的。

可以採用AGS的另一個多槽電鍍系統構造，包含一電鍍浴液貯槽，其藉由流體聯結件為系統的兩個或更多個或所有電鍍槽共用。雖然每個電鍍槽通常具有自己的電鍍浴液於其中執行電鍍，但是在一些實施例中，通過與共同的共用貯槽的流體連接可以給每個個別的浴槽提供電鍍浴流體儲備。在採用共用貯槽的一些實施例中，基於AGS的pH調整程序可以實際在共用貯槽自身內進行，而不是在個別電鍍槽內進行。在某些這種實施例中，這可以消除個別電鍍槽具有它們自身專用的AGS的需求，但是更重要的是，這可以消除個別電鍍槽需要離線（即，指定為不可用於電鍍）以使它們的pH位準回到所欲的範圍內的需求。因此，在這類配置中，不是監測並調整個別電鍍槽內的pH位準，而是可以根據需要在不延遲在個別電鍍槽中的電鍍操作的情況下監測並持續調整共用的浴液貯槽的pH位準，與此同時，個別電鍍槽內的pH位準藉由與共用貯槽的它們的流體連接而維持在規格範圍內。然而，還要注意，整合並使用電解質溶液的浴液貯槽不限於多槽電鍍系統構造，單槽構造也可以採用浴液貯槽，如圖4A和圖4B顯示的浴液貯槽450所說明。此外，取決於實施例，由於許多上述同樣的原因，可以將AGS放置在浴液貯槽450中，例如，這種放置方式可以允許在不指定電鍍槽410不可用於電鍍（如上所述）的情況下對電鍍槽410中的電解質溶液進行pH調整。

如上所述，就尺寸、形狀、位置、定向等方面而言，許多構造對於AGS本身是可行的。顯然，不可能提供可行的並且與此處揭露的發明概念一致的所有可行的構造的詳細描述。因此，同樣如上所述，現在參照圖3A、圖3B和圖3C描述的實施例應當看成是在本揭露內容範圍內的發明概念的說明而非限制。並且，此外，要注意的是，在某些情況下，參照圖3A、圖3B和圖3C描述的AGS構造可以在具有氧移除裝置的電鍍系統內實施，如圖4A和圖4B所示。

圖5A示意性描述酸產生表面（AGS）的一個實施例，該酸產生表面被設計成具有碟狀構造，使得可以將AGS插入圖示的電鍍槽510中代替半導體基板。在一些實施例中，該碟包括具有催化劑塗層的主體，當在該碟上施加足夠大的正電壓時，催化劑塗層會從電鍍浴液中的一種以上成分釋放氫離子。在某些這種實施例中，在催化劑塗層的表面處藉由電解從水分子釋放氫離子。在一些實施例中，碟的主體可以包括導電的、耐腐蝕的材料，其在電鍍浴液中實質上不腐蝕，該材料係例如鈦、鉭、鈮或鋯。在一些實施例中，塗層可以包括鉑，或選自銥和鉭的氧化物的一種以上金屬氧化物。在一些實施例中，該碟的直徑可以選自約100 mm、200 mm、250 mm、300 mm、350 mm、400 mm和約450 mm。在一些實施例中，一個範圍的直徑可以適於該碟，其中可行範圍的上限和下限選自上述直徑的任意組合。在一些實施例中，碟的厚度可以選自約0.5 mm、1 mm、2 mm、3 mm、4 mm和5 mm。在一些實施例中，一個範圍的厚度可以適用於該碟，其中可行範圍的上限和下限選自上述厚度的任意組合。

圖5A還顯示杯部/錐部抓斗組件520，AGS碟500係待插入其中。在其開口狀態522中，抓斗組件準備就緒以接收AGS碟500，如圖中箭頭502所示。在插入AGS碟500之後，抓斗被操作到其封閉狀態524，如虛線雙箭頭504所示。在關閉之後，在AGS碟500安裝到位的情況下，抓斗組件520下降到電鍍槽510中，具體地講，下降到電鍍浴液512中，如箭頭506所示。此時，AGS準備就緒用於執行例如如上所述的金屬到酸（MTA）處理。

在此實施例中，鎳是進行電鍍的金屬（因此鎳陽極514描述於圖中)，所以MTA處理的整體效果是用Ni²⁺ 陽離子交換H⁺ 離子，以上有詳細描述。此外，由於在此實施例中，鎳陽極514用作對於AGS碟500的反電極，所以MTA處理導致固體鎳電鍍回到鎳陽極514上，鎳陽極514有效地充當陰極。因此，在MTA處理期間，AGS碟500會相對於鎳陽極514（在 MTA期間再次充當對於AGS的陰極反電極）加以正偏壓，該正偏壓係與在電鍍期間在抓斗中固定的基板上所施加的偏壓相反。因此，圖5A所示的電源供應器530具有能力使其施加在AGS碟和鎳陽極上的電壓差的極性倒轉。在圖5A中，極性倒轉示意性地看成是在電源供應器530中發生，然而，應當理解的是，可以使用外部電切換機構來提供這種極性倒轉。

圖5A亦顯示浴液貯槽540和再循環泵542，它們共同增加可用於電鍍槽510的電鍍浴流體的體積。再度，要注意的是，如以上參照圖3D所述，單一浴液貯槽可以對多個電鍍槽510提供備用體積的電鍍浴流體。在圖5A所示的實施例中，儘管存在浴液貯槽，但是在電鍍槽510本身中執行基於AGS的pH調整。

在一些實施例中，可以在自動化工具方式中採用圖5A所示的AGS碟500。舉例來說，AGS碟500可加以利用在MTA處理中，用於調整圖3D的電鍍系統307的個別電鍍槽309、311、313的pH位準。參見圖3D，在某些這種實施例中，AGS碟500可以像虛設基板一樣加以搬運和儲存，並且當特定的電鍍槽309、311、313被指定進行pH校正時（根據上述考慮因素），AGS碟可以藉由後端機器人手臂325移動到被指定進行pH校正的特定電鍍槽，並且在MTA處理中加以使用來調整指定電鍍槽中的浴液pH位準。

酸產生表面（AGS）還可以用作電鍍設備的實質整合的部分，或者更具體地講，實質上整體性地固定到電鍍槽的某個內部部分。舉例來說，AGS可以位在圖3D所示的電鍍設備的個別電鍍槽309、311、31每一者之內，並且因此與各個電鍍槽內的電鍍浴液接觸並且能進行pH調整。因此，一般而言，電鍍設備可建構成包括電鍍槽，該電鍍槽建構成包括：電鍍浴液；安裝部，其用於在電鍍浴液中固持基板；基板電接觸件，其用以在基板固定在安裝部上時供應電壓偏壓到基板上；反電極電接觸件，其用以在接觸反電極時供應電壓偏壓到反電極；AGS，其用以當相對於反電極電接觸件供應足夠大的正偏壓時在浴液中產生游離的氫離子；以及一個以上電源單元，用以相對於反電極電接觸件供應負電壓偏壓到基板電接觸件（足以從浴液還原並電鍍金屬離子到基板表面上），並且用以相對於反電極電接觸件供應正電壓偏壓到AGS（足以在AGS處產生游離的氫離子）。

圖5B是電鍍設備550的示意圖，該電鍍設備具有用於執行pH調整程序的整合AGS元件560。在圖中，整合AGS元件呈現為附接到電鍍槽510的內壁的AGS環560之形式。圖5B所示的環形AGS元件560的一個潛在有益效果是，由於AGS呈放射狀向外放置在電鍍單元510中，所以該AGS產生的氧氣泡沫傾向從基板位置呈放射狀散開，從而將干擾基板並且可能在基板表面上產生異常的可能性減小。因此，在足夠徹底地分散氧泡沫的一些實施例中，基板在MTA操作期間可以留在浴液中並且與電鍍槽分開。具有如圖5B所示的環形AGS的一些實施例可以另外包括在環形AGS元件560上方的膜。膜可以用於進一步保護基板免受AGS環在MTA處理期間產生的氧泡沫的影響。圖5B呈現的電鍍設備550的其他元件包括電鍍槽510、抓斗組件520、電源供應器530、浴液貯槽540和泵542。浴液貯槽540和再循環泵542提供與上述參照圖5A所述的功能相同的功能。

為了電鍍基板，將固持基板（圖中看不見）的抓斗組件520下降（如箭頭506所示）到電鍍浴液512中，並且使用電源供應器530相對於充當反電極的鎳陽極514（經由圖未顯示的反電極電接觸件）對基板施加負電壓偏壓(經由圖未顯示的基板電接觸件）。為了執行如上所述的MTA pH調整程序，將電鍍停止，將基板升起到浴液外，並且在AGS環560上相對於鎳陽極514施加正電壓偏壓（即，具有與用於電鍍的極性相反的極性），從而導致在AGS環560處產生酸。在圖5B所示的環形AGS構造中，除了增加浴液的H⁺ 濃度之外，執行MTA處理使過多的Ni²⁺ 重新沉積回到鎳陽極514上，類似於圖5A所示的AGS碟構造所發生的。

在圖5B所示的實施例中，由在電鍍期間對基板施加負電壓偏壓的同一個電源單元/供應器530施加正（即，反向）電壓偏壓。因此，圖5B所示的電源單元/供應器530用作雙用途電源單元，其建構成相對於反電極電接觸件（在此情況下是鎳陽極514）對基板電接觸件供應負電壓偏壓，並且亦相對於鎳陽極514對AGS環供應正電壓偏壓。此外，在採用雙用途電源單元的一些實施例中，電鍍設備可以包括控制各種電連接的一個以上繼電器，以便實現對AGS和基板施加不同極性的電壓偏壓。因此，在一些實施例中，可以存在控制雙用途電源供應器/單元與基板電接觸件之間的電連接的第一繼電器，以及控制雙用途電源單元與AGS之間的電連接的第二繼電器。在某些這種實施例中，在電鍍期間，關閉第一繼電器並開啟第二繼電器，使得相對於反電極電接觸件的一負電壓偏壓供應至基板電接觸件，並且在MTA處理期間，開啟第一繼電器並且關閉第二繼電器，使得相對於反電極電接觸件的一正電壓偏壓係供應至酸產生表面。圖5B示意性地描述這類配置，其中電鍍繼電器532用作前述第一繼電器，並且MTA繼電器534用作前述第二繼電器。要注意，雖然使用單一雙用途電源單元具有某些優點（潛在的低成本、緊密性等），採用多於一個電源供應器/單元的配置也是可行的。舉例來說，電鍍設備550可以包括第一電源單元和第二電源單元，該第一電源單元係用以對基板電接觸件相對於反電極電接觸件供應負電壓偏壓，並且該第二電源單元係用以對酸產生表面相對於反電極電接觸件供應正電壓偏壓。一組繼電器也可以用於控制多電源單元配置中的電連接和電壓偏壓施加，類似於在圖5B中使用這些繼電器的方式。

在一些實施例中，在浴液中分隔開的AGS（鈍性陽極）和陰極（反電極）係藉由電腦透過監測浴液pH加以控制，以判定校正pH何時啟動以及進行多久。浴液係與一個或多個電鍍槽中的電解質連通。藉由在AGS系統的電極周圍允許泡沫上升並且/或者用膜（多孔）分流，可以避免將泡沫引入到電鍍槽中，從而防止泡沫進入到電鍍槽流動中。

因此，在一些實施例中，AGS還可以用於一裝置，該裝置具有與一個以上電鍍槽中容納的流體體積不同的電鍍浴流體的體積，該設備對該一個以上電鍍槽執行pH維持和/或調整。使用此一包括AGS的pH調整裝置，該裝置與該一個以上電鍍槽之間的一個或多個流體連接允許交換浴液流體，使得該裝置中形成的氫離子可以轉移到該一個以上電鍍槽中。因此，舉例來說，在一些實施例中，此裝置可以是酸產生浴液貯槽（AGBR），其包括：一容器，其被配置成容納一定體積的電鍍浴流體；一流體連接器，其被配置成在該容器與一電鍍槽之間建立流體連接；與容器一起設置的AGS和反電極電接觸件；以及一個以上電源單元，其被配置成相對於反電極電接觸件對AGS供應足以產生游離的氫離子的正電壓偏壓。如此處揭露的AGS的其他實施方式，游離的氫離子可藉由電解水分子而在AGS處產生，在這種情況下，這發生在AGBR內的該一定體積的電鍍浴流體中。在一些實施例中，AGBR與電鍍槽之間的流體連接器可以包括：一入口導管，其用以接收來自電鍍槽的電鍍浴流體的流動（連續地或週期性地）；一出口導管，其用以送出電鍍浴流體流動到電鍍槽；以及一再循環泵，其流體連接到該入口導管和/或出口導管，並且用以在該入口導管和/或出口導管內供應流體壓力。由於這種AGBR係設計成增加與其連接的一個以上電鍍槽中的氫離子濃度，所以在出口導管內流動的電鍍浴流體的pH實質上低於在入口導管內流動的電鍍浴流體的pH（如果開啟或開啟過AGS)。要注意，在一些實施例中，AGBR可能是在保持來自電極（AGS和/或陰極反電極）的泡沫或微粒不會產生問題的同時使電極（AGS和/或陰極反電極）與電鍍槽的電解液為流體連接的便捷方法。

圖5C顯示AGBR裝置561，並且示意描述多個前述特徵。在圖中，AGBR包括容器566，用以容納一定體積的電鍍浴流體568，AGS 562和反電極564，都設置在該容器內並且與浴液流體接觸，電源供應器/單元570係用以相對於反電極564施加正偏壓電壓到AGS 562以便在電鍍浴流體568內產生氫離子，再循環泵542和流體連接件544和546將AGBR裝置561連接到電鍍槽510。在一些實施例中，有效地充當陰極的反電極可以由鎳和/或鈦構成。

在圖5C中與AGBR裝置561及其相關元件連接的電鍍槽510係與圖5B中示意性描述的類似。圖5C中包括抓斗組件520；電鍍槽510內的電鍍浴液512，抓斗組件520係準備用於下降到電鍍浴液512中（如箭頭506所示）；電鍍浴液512內的鎳陽極514；及電源單元/供應器530，用以相對於鎳陽極514供應負偏壓電壓到抓斗組件520內的基板（未顯示）。然而，一個關鍵差異在於圖5C的電鍍槽510自身內部不包括AGS。替代地，在電鍍浴液512內的pH位準係藉由與酸產生浴液貯槽561連接的流體連接件544和546加以調整和維持。

雖然圖5C顯示與電鍍槽510在物理上分開且獨立的酸產生浴液貯槽（AGBR）561，在一些實施例中，電鍍槽和AGBR可以在物理上相鄰或者彼此連接，只要AGBR中容納的浴液流體的體積區別於（雖然連接）電鍍槽510中容納的體積即可。此外，在一些實施例中，AGBR可以實際上位於電鍍槽510內，同樣地，只要AGBR中容納的浴液流體的體積區別於電鍍槽510中容納的體積即可。在其他實施例中，AGBR可以位於與電鍍槽510連接的電鍍流體再循環迴路中，類似於圖5C所示。因此，取決於構造，AGBR可以合理地看成是電鍍設備550的元件，而在其他實施例中，它可以看成是一獨立裝置。

此外，在一些實施例中，AGBR可以用作例如圖3D所示之自動電鍍系統307的多槽電鍍設備中的元件。如以上所探討，電鍍系統307的電鍍槽309、311、313可以流體地連接到共用的電鍍浴液貯槽，並且在一些實施例中，這個共用的貯槽可以容納AGS和反電極，例如圖5C中所示者。如以上所說明，在某些此等實施例中，在共用貯槽內AGS和反電極的存在可以消除個別電鍍槽具有自己專用的AGS的需求。更重要的是，這可以消除個別電鍍槽在它們的pH位準進入所要求範圍內時放棄電鍍操作的需求。因此，在多槽電鍍設備中用作AGBR的共用貯槽可以提供某些優點。

由於AGBR 561具有AGS 562和反電極564，AGS 562和反電極564位在一定體積的電鍍浴流體568之內，該電鍍浴流體568的體積係區別於與AGBR流體連接的電鍍槽510的電鍍浴流體體積，AGBR 561經常採用自己專用的輔助電源供應器/單元570，其不同於用於在電鍍槽510中進行電鍍的電源供應器530。在一些實施例中，採用專用電源供應器570允許與在電鍍槽510中進行的電鍍操作平行地（同時地）進行在AGBR 561中的MTA處理。然而，在一些實施例中，專用輔助電源供應器未必是需要的或者甚至未必較佳。

舉例來說，在多槽電鍍設備（例如，圖3D的307)中，如果用於AGBR的額外電源供應器係非經濟上合理，可以從目前並未使用其電源供應器電鍍工作件的電鍍槽309、311、313「借用」一電源供應器。這種「借用」可以藉由繼電器開關的系統來達成，該繼電器開關的系統能將「借用」的電源供應器的正引線連接到AGBR的AGS，並且將「借用」的電源供應器的接地引線或負引線連接至AGBR的反電極。在一些實施例中，上述資料處理系統可以用於執行「借用」電源供應器及啟動適當的電子繼電器和/或開關所需的排程。

要注意，不同於以上參照圖5A和圖5B討論的AGS實施方式，在AGBR 561的操作中，過多的Ni²⁺ 陽離子存在電鍍浴液512中，儘管通過MTA處理從浴液中去除，但是它們並未再沉積回到電鍍槽510中的鎳陽極514上。相反地，從浴液512去除的Ni²⁺ 陽離子係沉積在AGBR容器566之內的反電極564上。然而，通常情況是，與典型的鎳陽極的容量相比，未重新收集到陽極514上之鎳的量相對上非常小。使用氧濃度降低的方法

此處亦揭露在半導體基板上電鍍金屬的方法，該等方法將在電鍍操作中所使用的電解質溶液的至少一部分的氧濃度降低。在一些實施例中，電鍍的金屬是鎳，並且在一些實施例中，電解質溶液中的氧濃度降低到約1 PPM以下。在一些實施例中，電解質溶液中的氧濃度降低到約10 PPM以下，或者更特別是，降低到約5 PPM以下，或者還更特別地，降低到約2 PPM以下，或者再更特別地，降低到約0.5 PPM以下。

這些方法可以在例如如上所述的電鍍槽中執行。因此，在一些實施例中，電鍍槽可以具有包括金屬陽極（例如，鎳陽極）的陽極腔室、陰極腔室、以及陽極室與陰極室之間的多孔隔離器。多孔隔離器係在上文中描述，且如此，它們可建構成在電鍍期間允許離子電流通過，但是至少在某種程度上抑制電解質溶液通過。

因此，在例如圖6所示的一些實施例中，電鍍方法600可以包括：降低步驟610，降低電解質溶液中的氧濃度；流動步驟620，使具有降低的氧濃度的電解質溶液流入到電鍍槽的陽極腔室中；接觸步驟630，使降低氧濃度的電解質溶液與容納在陽極腔室中的鎳陽極接觸；及電鍍步驟640，從電解質溶液電鍍鎳到陰極腔室中的基板上。在一些實施例中，陰極腔室中的電解質溶液可以維持在某一預定範圍內的pH，例如在約pH 3.0至pH 5.0之間，或者更特別地，在約pH 3. 5至pH 4. 5之間，或者還更特別地，在約pH3. 8至pH 4. 2之間。在一些情況下，可以同時執行步驟610、620、630和640其中任意兩者以上。在各種實施例中，在電鍍系統閒置期間，也就是說當沒有進行電鍍時，並行地執行步驟610、620和630。在一些實施方式中，每當基板存在並處於電鍍條件下時，在間歇地執行電鍍步驟640的同時，連續執行步驟610、620和630。以此方式，在電鍍循環之間系統閒置時，陽極電解液氧濃度保持低位準並且陽極電解液pH保持穩定。

此外，在一些實施例中，電鍍方法可以更包括使電解質溶液流到具有一氧濃度的陰極腔室，使得流到陽極腔室的電解質溶液中的氧濃度小於流到陰極腔室的電解質溶液的氧濃度。圖4B示意顯示電鍍系統400，其中在操作期間，分別流到陽極腔室420和陰極腔室430的電解質溶液的濃度可以是如上所述，因為氧移除裝置480位於陽極腔室再循環迴路425中，而不在陰極腔室再循環迴路435中，如以上參照圖4B作出的詳細描述。

此處所述的電鍍方法中所使用的電解質溶液的特性也可以加以變化。舉例來說，取決於實施例，電解質溶液的氧濃度可以是約10 PPM以下、約5 PPM以下、約2 PPM以下、約1 PPM以下、約0. 5 PPM以下、或約0. 2 PPM以下。以上亦探討pH範圍，且如所探討的，合適的pH範圍可以在約pH 3. 5至4. 5之間，或者在約pH 3.0至5.0之間，或者在約pH 3.8至4.2之間。同樣地，取決於實施例，在電鍍操作期間電解質溶液的溫度可以維持在約攝氏20度以上，或者約攝氏30度以上，或者約攝氏35度以上，或者約攝氏40度以上，或者約攝氏45度以上，或者約攝氏50度以上，或者約攝氏55度以上。特別是，對於鎳電鍍，在電鍍操作期間電解質溶液的溫度可以維持在約攝氏35度以上，或者約攝氏40度以上，或者約攝氏45度以上，或者約攝氏50度以上，或者約攝氏55度以上，或者約攝氏60度以上，或者在約攝氏30至60度之間，或者在約攝氏35至55度之間，或者在約攝氏40至50度之間。

至於合適鎳電鍍溶液的可能成分，有幾種不同的市售胺基磺酸鹽類電解浴溶液。這些不同的市售配方可含有少量的一種以上電鍍添加劑，其改變電沉積鎳的表面特性及/或應力特性。表I（正下方）條列可取得自Enthone Inc.及DOW Nikal BP的合適胺基磺酸鎳電鍍浴溶液的成分（以及建議的溫度和pH範圍、在使用期間它們可能的電流密度）。

如表I所顯示，市售鎳電鍍溶液通常包含「陽極活化劑」（例子包含鎳氯化物及/或鎳溴化物），其用以協助和維持陽極的均勻溶解/腐蝕。陽極活化劑，且特別是氯離子，當使用實質無硫鑷陽極時可能尤其有益（如以下更詳細探討的）。另一常見成分係硼酸（用作陰極緩衝劑），通常在低於約45 g/L的濃度，用以避免結晶。

然而，另一有益成分（且為市售鎳電鍍溶液通常不包含者），係「晶粒細化」添加劑。晶粒細化劑（如它們名稱所示意的（它們有時稱作「光亮劑」）），係用以降低電沉積膜的粗糙度。舉例來說，基於糖精的晶粒細化添加劑，可造成一非常平滑的電沉積膜。來自Enthone, Inc.的Ni200電鍍浴液係一市售套裝電鍍溶液（plating package），其含有晶粒細化添加劑，然而，吾人相信市售鎳電鍍溶液一般不含晶粒細化添加劑。再度，參見（以上）表I，以描述各種市售電鍍化學品。

最終，雖然於表I中列出的市售鎳電鍍溶液之中不存在，鎳電鍍溶液亦可包含一種以上抑制劑、促進劑、及/或整平劑添加劑。在具有分隔開的陽極腔室和陰極腔室且陽極電解液與陰極電解液之間有成分差異的實施例中，此等添加劑其中一者以上可能特別是存在於陰極電解質溶液（流到陰極腔室）。在若干此等實施例中，鎳電鍍溶液可含有一抑制添加劑，例如聚乙二醇（PEG），濃度10-200 PPM，或更特別是濃度50-150 PPM，或又更特別是濃度90-110 PPM。在若干此等實施例中，鎳電鍍溶液可含有一促進添加劑，例如雙（鈉磺基丙基）二硫化物（SPS），濃度1-50 PPM，或更特別是濃度5-30 PPM，或又更特別是濃度15-25 PPM。在若干此等實施例中，鎳電鍍溶液可含有一整平添加劑，例如聚乙烯吡咯烷酮（PVP），濃度1-30 PPM，或更特別是濃度5-20 PPM，或又更特別是濃度8-12 PPM。

各種不同的技術和方法可用於降低流到陽極和/或陰極腔室之電解質溶液中的氧濃度。在一些實施例中，降低電解質溶液中的氧濃度可包含將電解質溶液除氣。在一些實施例中，降低電解質溶液中的氧濃度可包含使用實質無氧氣體氣攪電解質溶液。該實質無氧氣體可為一惰性氣體，例如氮及/或氬。

一些電鍍方法可包含：若在電鍍槽內的某個製程條件已超出其預定操作範圍，將一訊息，或一警報，或一警告等等傳送給電鍍系統的操作者，無論是人類操作員、自動系統控制器等等。因此，舉例來說，一些電鍍方法可包含步驟，用於感測在電鍍槽中的電解質溶液的pH，且若感測到的pH大於約pH 4.5，或在若干實施例中大於約4.2，或在若干實施例中大於約5.0，則傳送一警報。

類似地，一些電鍍方法可包含：當判定電鍍槽內某個製程條件超出其預定操作範圍時調整製程參數條件等等。因此，舉例來說，一些電鍍方法可包含步驟，用於感測在電鍍槽中電解質溶液的pH，且若感測到的pH超過約4.5，或在一些實施例中超過約4.2，或在一些實施例中超過約5.0，則進一步在電解質溶液流入陽極腔室之前降低在該電解質溶液中的氧濃度。在另一實施例中，一電鍍方法可包含步驟，用於感測陽極腔室中電解質溶液的氧濃度，且若感測到的氧濃度超過約1 PPM，或在一些實施例中超過約0.5 PPM，或在一些實施例中超過約2 PPM，或在一些實施例中超過約5 PPM，或在一些實施例中超過約10 PPM，則進一步在將電解質溶液流入陽極腔室之前降低電解質溶液中的氧濃度。

更一般而言，此處揭露的技術可視為方法，用於當在具有陽極和陰極腔室的電鍍槽中從電解質溶液電鍍一金屬（例如鎳）到半導體基板上時防止該電解質溶液的pH增加超過一預定最大pH位準。此方法可包含步驟，用於在將電解質溶液流入電鍍槽的陽極腔室之前將電解質溶液的氧濃度降低至約為一預定最大氧濃度位準以下。取決於實施例，適當的預定最大pH位準可為pH 5.0、或pH 4.5、或pH 4.2，且適當的預定最大氧濃度位準可為10 PPM、或5 PPM、或2 PPM、或1 PPM、或0.5 PPM、或0.2 PPM、或0.1 PPM。

在各種實施例中，降低陽極電解液中氧濃度的方法係與降低陽極電解液之pH的直接方法結合使用。此直接方法包含如就圖5A-C所述使用AGS（酸產生表面）者。舉例來說，使用操作610、620、及630的方法係在常規晶圓處理期間連續執行。操作640係每當電鍍晶圓時加以執行。週期性地，該方法切換至一模式，其中酸係如上所述從酸產生表面產生。當pH回到規格中（或者另行判定酸產生處理已進行充分程度），酸產生處理可停止一段時間。實驗結果

為說明氧移除對電鍍槽中pH漂移的功效，在10天期間對與鎳陽極保持接觸的閒置電解浴溶液（亦即是，在無電荷通過條件下）進行pH量測。結果顯示於圖7。如從圖中可觀察到的，在沒有氧移除的情況下，電解質溶液的pH在7天中從3.8增加至4.5。當電解質溶液流到陽極腔室時其溶氧濃度係～4.8 ppm。

與之相比，當執行氧移除時，流到陽極腔室的電解質溶液中的溶氧濃度係下降至～0.7 ppm。如圖7所顯示，結果是電解質溶液在相同7天期間僅呈現pH從pH 4.1至pH 4.4非常緩慢的上升。因此，如圖7所顯示，氧移除已顯示顯著縮減由閒置鎳電鍍浴溶液所呈現的pH漂移。

此外，吾人預期，進一步降低流到陽極腔室的陽極電解液的溶氧濃度，將造成較圖7所顯示更少的pH漂移。除了其他理由之外，這係由圖2C氮氣沖洗實驗（～0.2 PPM溶氧）造成在10天期間pH沒有變化的事實所支持。使用無硫鎳陽極結合氧濃度降低之方法

習知鎳電鍍操作實質上不變地使用富含硫的鎳陽極（舉例來說，富含按重量計0.02%）。在沒有陽極中的硫成分的情況下，在鎳電鍍浴溶液中通常存在的溶氧（例如約5 ppm）一般導致在鎳陽極表面上氧化物鈍化膜層的形成，最終導致大幅降低的電鍍效率和在陰極處非常不均勻電流的沉積。因此，在習知鎳電鍍操作中，在鎳陽極中硫的存在係用以「活化」陽極以供電鍍—降低鈍化且促進鎳均勻溶解進入電鍍浴溶液。

富含硫的鎳陽極所觀察到的缺點是，它們可能導致在電鍍槽中嚴重的微粒產生。雖然市售鎳電鍍系統可使用各種不同設計特徵以將此微粒產生造成晶圓汙染和晶圓上缺陷的程度最小化，但這些設計特徵係非萬無一失的，且因此仍存在時間及/或操作模式，其中完全防止微粒汙染是不可能的。此外，預防性設計特徵可能產生其本身的併發症及/或相關聯成本。舉例來說，一浴液過濾系統係用以藉由移除來自電鍍槽上游的電鍍溶液的微粒來防止電鍍槽汙染，在若干高微粒數情境下，該過濾系統可能快速地滿載及/或被微粒飽和，且因而可能需要經常性維修及/或更換。此外，雖然硫的存在能夠在存在氧時防止陽極鈍化，硫亦易於透過與存在之氧反應而加速腐蝕陽極（因而造成前述微粒產生），且加速腐蝕其本身係不想要的，且所導致浴液pH隨時間增加（如上所述）亦是不期望的。因此，在工業鎳電鍍操作相當常見的是，鎳電鍍浴液每7-21天由於雜質和微粒累積被丟棄/拋棄。最終，這轉化為增加的機台停機時間、降低的機台可用率、及增加的擁有成本。儘管如此，縱使有這些缺點，由於重大的陽極鈍化問題，在半導體工業內的鎳電鍍操作幾乎全部使用富含硫鎳陽極。

然而，前述揭露內容詳細描述鎳電鍍技術及裝置，其實施用以在鎳電鍍用之電解質溶液內降低溶氧濃度的操作，特別是，舉例來說，當這些溶液流到電鍍槽的陽極腔室時降低在這些溶液中的氧濃度。當使用此等技術和裝置時，鎳陽極係未暴露於通常存在於鎳電鍍溶液中的（相對）高溶氧濃度（例如～5 ppm），且因此，藉由設計，此等技術和裝置實質消除由形成氧化物鈍化層造成的鎳陽極鈍化問題。結果，因為本案發明人已發現鈍化不成問題，發明人開發一系統，其中硫不是鎳陽極的添加成分，且替代地高純度鎳陽極可加以使用，且透過使用此等高純度陽極，先前段落所述關於微粒產生的問題可加以繞過。此外，高純度鎳陽極協助最小化或消除上述pH漂移問題。因此，要理解的是，實質無硫的鎳陽極可與上述系統和方法一起使用，該等系統和方法將流到陽極腔室（且於其中接觸鎳陽極）的電解質溶液中的溶氧濃度降低到適當的低位準（舉例來說，約1 PPM以下）。

因此，此處揭露方法，使用實質無硫的鎳陽極將鎳電鍍到一個以上半導體基板。一般而言，此等方法可涉及從實質無硫鎳陽極溶解鎳進入具有在某個閾值以下之氧濃度（例如約1 PPM以下的氧濃度）的電解質溶液，且從電解質溶液電鍍鎳到半導體基板之上。當然，要注意的是，此處使用的用語「無硫」、或「實質無硫」、或「高純度」、或「實質高純度」、或「非富含硫」等，係關於以下鎳陽極：具有充分低的硫含量，使得在鎳電鍍操作中它們的反應性係不受可能存在的任何微量硫顯著衝擊或影響（且並非嚴格來講必然100%純度或完全無任何微量的硫）。因此，舉例來說，在此等陽極中的硫濃度可能以重量計約0.0005%以下，或以重量計約0.0003%以下，或以重量計約0.0002％以下，或以重量計約0.0001％以下，或以重量計約0.00005%以下。

在任何情況下，使用實質無硫鎳陽極的方法可通常在上述電鍍槽中執行。因此，此等方法可使用具有一陽極腔室和一陰極腔室的電鍍槽，且可涉及圖8所示意描述的操作組。因此，一實質無硫鎳陽極可置放進一電鍍槽的陽極腔室之中，且一半導體基板可置入該電鍍槽的陰極腔室，且方法800可包含降低電解質溶液中的氧濃度（操作810），例如藉由如上所述的除氣或氣攪，並且將具有降低的氧濃度的電解質溶液流入陽極腔室（操作820）。在陽極腔室內部，（於操作830）減氧的電解質溶液接著接觸容納於其中的實質無硫鎳陽極，且在陰極腔室之內（於操作840），鎳係從電解質溶液電鍍到已放置在陰極腔室之中的半導體基板之上。要注意到，在各種實施例之中，電鍍設備/系統係設計成使用可消耗鎳陽極，其可選用性供給製成的設備/系統。通常，在設備/系統的使用壽命期間鎳陽極係多次消耗及替換。

在使用實質無硫鎳陽極的基本方案上許多變化是可能的，且一般而言，關於鎳電鍍溶液中溶氧濃度降低的上述技術和裝置適用於使用實質無硫鎳陽極，其中特別有利於將溶氧濃度保持低於某個閾值。因此，取決於實施例，要注意到在使用實質無硫鎳陽極時所使用的電解質溶液特性（例如溶氧濃度、pH、溫度）可加以選擇以與以上一般性地就利用氧濃度降低的電鍍技術而詳細描述的那些參數範圍相匹配。

舉例來說，在使用實質無硫鎳陽極的若干電鍍方法中，接觸陽極之電解質溶液的氧濃度係在接觸陽極之前降低至約1 PPM以下，甚至到約0.5 PPM以下，且在一些實施例中，流到陽極腔室的電解質溶液中的氧濃度可低於流到陰極腔室的電解質溶液中的氧濃度。類似地，以上詳細探討的pH範圍係通常希望的，且因此在使用實質無硫鎳陽極的若干實施例中，在陰極腔室中的電解質溶液可在電鍍操作期間維持pH介於約3.5與4.5之間。

類似地，上述各種電鍍溶液添加劑亦可在使用無硫鎳陽極時加以使用。例子包含陽極活化劑，例如鎳氯化物及/或溴化物（如上所述）、光亮劑（如上所述）、例如糖精之用於晶粒細化的光亮劑鎳添加劑（如上所述）等等。

在用以使用無硫陽極電鍍鎳的一些技術中，電解質溶液的pH及/或溶氧濃度可在電鍍操作期間或在閒置期間加以感測，如以上詳細探討的。舉例來說，在涉及pH感測的若干此等實施例中，當所感測的電解質溶液pH超過預定閾值（例如pH 4.5）時，一警報可傳送至執行鎳電鍍的人員、機器、控制器等，以通知該人員、機器、控制器等此不期望的條件。在涉及pH感測的其他實施例中，當感測的pH超過一閾值（例如pH 4.5）時，該方法可藉由在將電解質溶液流入陽極腔室之前進一步降低電解質溶液的氧濃度而繼續。類似地，在其中感測電解質溶液的溶氧濃度的若干實施例中，當感測的濃度超過預定閾值（例如1 PPM）時，該方法可藉由在將電解質溶液流入陽極腔室之前進一步降低電解質溶液中的氧濃度而繼續。

在一些實例中，利用實質無硫鎳陽極的鎳電鍍技術和裝置可受益於在活性電鍍未進行的閒置時間期間將電解質溶液流到陽極腔室，從而接觸該無硫陽極。如以上更詳細探討的，電解質溶液亦可在電鍍裝置閒置時間期間腐蝕及/或鈍化鎳陽極（特別是實質純的、無硫的鎳陽極），且因此，在一些實施例中，以下係有益的：在閒置時間期間保持電解質溶液流動和循環至陽極腔室且同時亦能夠在電解質溶液流到陽極腔室期間其中至少若干將電解質溶液中的溶氧濃度降低。舉例來說，在一些實施例中，電解質溶液的溶氧濃度可在閒置時間期間降低至一位準，使得在閒置時間期間接觸實質無硫鎳陽極時其pH不會顯著增加。再度，在閒置時間期間pH和溶氧濃度的控制係先前更詳細探討，且這些原理適用於高純度實質無硫鎳陽極的使用。此外，使用例如如上所探討的酸產生表面在電鍍槽內的電解質溶液中之活性游離氫離子產生，亦可取決於實施例以使用實質無硫陽極的電鍍為背景而加以使用。

電鍍系統可建構成藉由使用一個以上氧移除裝置而與實質無硫鎳陽極一起運作。一般而言，上述氧移除裝置適用於此目的，而且，使用該氧移除裝置之上述電鍍系統/裝置係適合與實質無硫鎳陽極一起使用。此等電鍍系統/裝置通常建構成使得一個以上氧移除裝置係加以配置，以當電解質溶液流到陽極腔室時（或在一些實施例中，原位（在電鍍槽中））降低電解質溶液中的氧濃度以在電鍍期間接觸無硫鎳陽極，舉例來說，如以圖4A和4B所顯示實施例為背景所示意描述以及就這些圖示所詳細說明的。這些裝置亦可在系統未進行電鍍時的閒置時間期間降低氧濃度，如以上更詳細描述的。此外，類似於上述電鍍系統，適合於使用實質無硫鎳陽極電鍍鎳的電鍍系統通常亦包含一電鍍槽，用以在電鍍期間容納電解質溶液，該電鍍槽包含：一陰極腔室，具有一基板固持器於其中，用於在電鍍期間固持半導體基板；一陽極腔室，用於在電鍍期間容納一實質無硫鎳陽極；及一多孔隔離器，介於該陽極腔室與該陰極腔室之間，舉例來說，如以圖3C所顯示實施例為背景所示意描述以及就這些圖示所詳細說明的。

在一些實施例中，陽極腔室可建構成用於提供陽極電解液增加的/增強的流量通過無硫鎳陽極（相對於使用習知硫活化陽極時所使用的陽極電解液流率）以降低或最小化陽極鈍化的風險。因此，在一些實施例中，對於設計成與300 mm基板一起使用的陽極腔室，陽極電解液的流率可在約1至5公升/分的範圍，或更特別是，在約2至4公升/分的範圍，或又更特別是，在約2.8至3.2公升/分的範圍。當然，對於用於電鍍較大基板（例如450 mm基板）的較大陽極腔室，流率將成比例地增加。又，在一些實施例中，陽極腔室可建構成與單體設計（monolithic design）的無硫鎳陽極（作為使用圓體式鎳陽極的替代方案）一起使用。舉例來說，陽極供應者可將鎳圓體融入將插入陽極腔室的特定區段幾何結構。單體鎳陽極優於圓體的一個優點係圓體通常使用許多點對點接觸件加以電連接，該等接觸件可能受陽極電解液流體流動和/或甚至僅機台震動的干擾而潛在地造成電壓不穩定。在一些實施例中，單體鎳陽極可由3個區段組成，各區段係固定到一Ti充電板（charge plate）。再度，使用能夠採用（且在一些實施例中製備）減氧電解質溶液的電鍍系統，結合使用實質無硫鎳陽極，使電鍍能夠在沒有通常伴隨使用富含硫鎳陽極進行電鍍之微粒產生問題的情況下加以執行。

應理解的是，一般而言，可溶性鎳陽極的所欲特性包含：(i)均勻腐蝕、(ii)高電流效率、(iii)低偏極化、及(iv)最小汙染物釋出。雖然富含硫陽極符合條件(i)-(iii)，但由於在電鍍操作期間汙染物的大量釋放，它們可能無法符合條件(iv)。然而，實質無硫鎳陽極能夠在具有低溶氧含量的電鍍溶液中符合所有條件(i)-(iv)。

各種類型鎳陽極的化學規格係提供在表II中。要注意到，雖然陽極可藉由電解法或碳醯法加以製造，碳醯法造成大幅提高的純度。因此，由碳醯法所製造的實質無硫鎳陽極係對於用在此處所揭露的許多鎳電鍍技術和裝置的較佳類型。一般而言，碳醯法利用一氧化碳輕易地且可逆地與鎳錯合而產生羰化鎳將鎳氧化物轉化成實質純鎳。在處理中所使用的溫和條件下，沒有其他元素形成羰基化合物。一般而言，碳醯法具有三個步驟： 1. 將鎳氧化物在200℃與合成氣（Syngas）反應以移除氧，留下不純的鎳。雜質可包含鐵及鈷。 NiO (s) + H₂ (g) → Ni (s) + H₂ O (g) 2. 將不純的鎳在50-60℃與過量的一氧化碳反應，以形成氣體羰化鎳，留下呈固態的雜質。 Ni (s) + 4 CO (g) → Ni(CO)₄ (g) 3. 過量一氧化碳與羰化鎳的混合物係加熱至220-250℃。加熱後，四羰化鎳分解而產生鎳： Ni(CO)₄ (g) → Ni (s) + 4 CO (g) 該分解可加以設計以產生粉末，但更常見是將一存在的基板鍍覆以鎳。舉例來說，鎳珠係藉由將小、熱的珠粒滴落通過羰基氣體而加以製作；如此將一鎳層沉積到該等珠粒上。

要注意到，在一些實施例中，與使用實質純且無硫的鎳陽極相關聯的優點可包含但不僅限於： - 穩定的電鍍浴液pH，對溶氧濃度暫態不敏感 - 呈現顯著較低微粒產生、過濾器負載（微粒）等的鎳電鍍技術，造成改善的晶圓上效能 - 電鍍浴液使用壽命的延長，造成操作者使用成本顯著減少 - 消除「虛擬電鍍（dummy plating）」的需求，虛擬電鍍係以低電流密度電鍍，以從電鍍溶液「吸收（getter）」金屬雜質，其係經由使用非實質純且無硫含量的鎳陽極而溶解進電鍍溶液晶粒細化劑釋放裝置和鎳電鍍系統

如以上詳細探討的，期望電沉積鎳層（舉例來說，用作錫或錫銀焊料層下方的擴散阻障）具有充分平滑表面，使得它們表面任何潛在粗糙性不會成為在後續晶圓處理階段中所產生晶圓缺陷的根本原因。此外，如以上亦詳細探討的，達成平滑沉積鎳表面的一種方式係藉由使用所謂「晶粒細化劑」成分（舉例來說，糖精（saccharin）），其係加入用於電鍍操作的電鍍溶液。然而，無論何種原因，市售鎳電鍍溶液通常不含晶粒細化添加劑。因此，通常由半導體晶圓廠操作員決定晶粒細化劑（若需要）導入電鍍浴液的方式作為電鍍操作處理流程的部分。

可減少化學品製備負擔（否則可能會加諸在晶圓廠操作員）的一種方便方式係具有電鍍設備或電鍍系統，其本身將晶粒細化劑化合物導入電鍍浴液。舉例來說，針對達成此目的的一種技術涉及「虛擬電鍍」，其中在第二陰極處的電解係用以將電鍍浴液中的胺基磺酸離子分解為偶氮二磺酸（ADZ, azodisulfonate）副產物。ADZ副產物有效地達成晶粒細化劑之目的，顯著地改善電沉積膜的平滑度。然而，「虛擬電鍍」技術的問題是增加電鍍設備的複雜度，這是因為虛擬電鍍操作通常需要獨立專用的一組電鍍硬體———獨立的電源供應器、陽極、陰極、相關聯的控制硬體等。使用獨立的晶粒細化添加劑不會有此缺點。然而，在沒有用於將晶粒細化添加劑導入電鍍設備的電解浴液的若干方便機制的情況下，監測及調整電鍍溶液中晶粒細化劑濃度之負擔，以及有可能地，在設備內的電鍍溶液以市售溶液更新時添加額外晶粒細化劑之負擔，再度落在操作員身上。此外，由於鎳電鍍成效取決於晶粒細化添加劑的存在和濃度，鎳電鍍系統製造者將受益於一設計，該設計保證或至少提供適合方便的機制，藉此使最佳（或近乎最佳）量的晶粒細化添加劑在啟動電鍍操作之前存在於電鍍溶液之中。

因此，此處揭露晶粒細化劑釋放裝置，其可整合進鎳電鍍設備或系統，且藉此對電鍍系統操作員減輕經常對電鍍溶液進行晶粒細化劑化合物用劑之負擔。一般而言，這些晶粒細化劑釋放裝置（GRRD）可整合進任何以上詳細描述的鎳電鍍系統，包含在其電解液流動迴路中具有氧移除裝置者、具有酸產生表面（或酸產生浴液貯槽）者、以及不具有這些元件的那些電鍍系統。

因此，在一些實施例中，具有前述晶粒細化用劑功能的電鍍系統可包含一電鍍槽（例如上述電鍍槽，其具有（以上詳細描述的）陽極和陰極腔室，以及一中介多孔隔離器（其容許在電鍍期間離子電流通過，但抑制電解質溶液通過，亦如以上詳細描述的）），以及前述的GRRD，其係因而用以將晶粒細化劑化合物在電解質溶液於電鍍期間流到電鍍槽的陰極腔室時釋放進入電解質溶液。

由於晶粒細化劑化合物對陰極腔室內待電鍍的基板具有所期望的表面平滑化功效，GRRD可有利地位於陰極腔室上游及浴液貯槽下游的陰極腔室再循環迴路（陰極流動迴路）之中。並且，類似地，舉例來說，若電鍍系統具有一整合的氧移除裝置，它可位於陽極腔室上游和浴液貯槽下游的陽極腔室再循環迴路之中。以此方式，GRRD對電解液成分的功效係聚焦於在陰極迴路中流動的電解液，且氧移除裝置的功效係聚焦於在陽極迴路中流動的電解液。然而，此GRRD的配置可能不必然在所有實施例中都是必要的（舉例來說，若在電鍍槽上游（例如，在電鍍浴液貯槽）的陽極和陰極迴路中流動的電解質溶液充分混合，這造成在陰極流動迴路和陰極腔室中有足夠的晶粒細化劑化合物濃度使其具有所欲的平滑化功效）。類似地，在一些實施例中，氧移除裝置可位在陽極和陰極腔室再循環迴路二者之中。在此構造中，它可在陰極迴路中GRRD上游（雖然仍可謂位在陽極迴路中，如這些術語以上詳細定義的）。

在一些實施例中，將GRRD的晶粒細化功能與電鍍系統中存在的若干其他功能結合和/或共置可能是方便的。舉例來說，在一些實施例中，一有效策略可能是將晶粒細化劑釋放與微粒移除共置，因為二者可能有利地執行成電解質溶液進入陰極腔室之前的最後（或接近最後）步驟。此外，若晶粒細化劑化合物係以固相儲存於GRRD之內，它可能部分地仍以固相（以小顆粒形式）釋放進入電解質溶液。由於晶粒係化劑的顆粒將分解在觸及水之前，且係事實上對電解質溶液以該成分用劑的機制之前，不希望這些顆粒在它們釋放處的下游被微粒過濾器移除。因此，在一些實施例中，可能不僅有利的是共置晶粒細化劑的釋放操作和微粒過濾，且實際上將晶粒細化劑的釋放建構在陰極迴路中微粒過濾器的正下游。

達成後者配置（將晶粒細化劑的釋放配置在微粒過濾的立即（或緊接於）下游）的一個方便方式，係將提供這兩個功能的實體硬體置放在一共同的實體殼體中。在一些實施方式中，GRRD可建構成包含一整合微粒過濾器，其用於在電解質溶液流動通過電鍍系統時從電解質溶液移除微粒。舉例來說，圖9示意描述一晶粒細化劑釋放裝置（GRRD）900，其具有一整合的微粒過濾器920。微粒過濾器920和實際容納及/或包覆所儲存的晶粒細化劑化合物的晶粒細化劑容器（在此實例中，化學品囊室930）二者，係皆共置在相同的實體殼體910之內。

如圖中所顯示，在此特定實施例中，電解質溶液係於流體入口912導入殼體910，例如從陰極迴路泵入。在殼體內的一次流體流動係以流體流動線905示意描述，流體流動線905顯示在通過流體入口912進入之後，電解液流動通過過濾器920的中心軸直到流體壓力迫使電解質溶液徑向向外穿過過濾器，造成從電解質溶液移除不想要的微粒。一旦電解質溶液已穿過過濾器920且係介於過濾器外邊緣與殼體910的壁之間，某部分將朝向化學品囊室930流動或擴散且穿過（化學品囊室930的）多孔膜940，於該處它將接觸（及被用劑以）儲存在化學品囊室之內的晶粒細化劑化合物。如上所述，電解質溶液可立即溶解儲存於囊室930之中的晶粒細化劑化合物，或者晶粒細化劑的小顆粒可能從儲存在囊室930之中的主要固態物分出且伴隨電解質溶液直到最終溶解進入溶液。當然，吾人預想這將相對迅速地發生，使得晶粒細化劑可在陰極腔室中進行電鍍時具有所欲功效，不會造成任何微粒缺陷問題。最終，如圖中流動線905所示意描述的，電解質溶液將從化學品囊室930流動離開，且流出GRRD並通過外殼的流體出口914朝向陰極腔室。

再度，要注意的是，在此構造中晶粒細化劑化合物係在殼體內微粒過濾器下游接觸電解質溶液，使得微粒過濾器在晶粒細化劑溶解在電解質溶液中之時不會移除晶粒細化劑的小顆粒。亦應注意的是，再度，前述晶粒細化劑釋放裝置（GRRD）通常包含在鎳電鍍系統之中，且特別是在具有分隔開的陽極和陰極腔室的此等系統中，如以上詳細描述的。此外，以相同精神，在一些實施例中，電鍍鎳的方法可包含過濾包含溶解之鎳離子的電解質溶液以移除微粒，且接著在過濾之後，釋放晶粒細化劑化合物進入電解質溶液，且接著將電解質溶液流入容納半導體基板的電鍍槽，使得鎳離子在晶粒細化劑化合物存在的情況下電鍍到基板之上。

最終，要注意到，在示意描述於圖9中的實施例中，化學品囊室假定是必須由電鍍系統/晶圓廠操作員以一周期為基礎週期性地重填充以晶粒細化劑化合物（或以新完全裝填的囊室替代）。舉例來說，在一個實施例中，化學品囊室可藉由在重新安裝於Ni電鍍浴液中之前循環富含晶粒細化劑溶液通過其中（且可能通過整個GRRD）而補充/重填充以晶粒細化劑。當然，這亦可為用以最初將GRRD裝填以晶粒細化劑的技術。然而，在一些實施例中，GRRD的微粒過濾器可能具有與晶粒細化劑需要補充之頻率大致相當的有效使用期限和和替換間隔。在一些實施例中，GRRD可設計及/或建構成使得這些替換/補充間隔係匹配的。若是如此，則特別方便的維修方案可為以一周期基礎換掉整個GRRD。此外，若具有整合的微粒過濾器的GRRD消除獨立微粒過濾器的需求，則與換掉微粒過濾器的普通作業相比，換掉GRRD的作業變得沒有較為繁重。

在任何情況下，吾人設想，補充/替換在GRRD之內的晶粒細化劑容器、或替換整個GRRD（包含微粒過濾器）的作業，與直接監測和補充電鍍溶液中的晶粒細化劑化合物另外所需的頻率相比，耗用晶圓廠操作員低得多的頻率。雖然該作業明顯取決於特定電鍍系統及其典型工作週期，吾人設想GRRD的補充或替換對晶圓廠操作員需求為季度的（或可能是月度的）活動。由於在電鍍溶液中直接人工監測和補充晶粒細化劑係可能以星期為基礎或甚至以日為基礎需求的持續活動，改變成季度（或甚至月度）替換間隔代表實質減少電鍍系統操作員必須花費的工作量。其他實施例

雖然已相當詳細地描述以上處理、技術、系統、設備、裝置、及成分以促進清楚理解，在此技術領域具有通常知識者明白在隨附申請專利範圍的範疇內可實施若干變化及修飾。應注意的是，有許多替代方式實施此處揭露的處理、技術、系統、設備、裝置、及成分。因此，所揭露實施例係視為例示性而非限制性，且各個隨附申請專利範圍的範疇不受此處揭露實施例的特定細節的不當限制。

100‧‧‧晶圓固持和定位設備
101‧‧‧組件
102‧‧‧杯部
103‧‧‧錐部
104‧‧‧支柱
105‧‧‧頂板
106‧‧‧心軸
107‧‧‧馬達
108‧‧‧螺釘
109‧‧‧安裝架
111‧‧‧晶圓固持器
113‧‧‧驅動汽缸
115‧‧‧第一板
117‧‧‧第二板
119‧‧‧樞軸關節
121‧‧‧樞軸關節
142‧‧‧正面
143‧‧‧唇形密封件
145‧‧‧晶圓
149‧‧‧密封件
307‧‧‧電鍍系統
309、311、313‧‧‧模組（電鍍槽）
315、317、319‧‧‧模組
321‧‧‧化學稀釋模組
323‧‧‧中央電填充浴槽
325‧‧‧後端機器人手臂
329A、329B‧‧‧晶圓匣
331‧‧‧對準器（模組）
333‧‧‧用劑系統
337‧‧‧過濾和泵送單元
339‧‧‧電子單元
340‧‧‧前端機器人手臂
350‧‧‧傳送站
400‧‧‧電鍍系統
410‧‧‧電鍍槽
420‧‧‧陽極腔室
422‧‧‧鎳陽極圓體
425‧‧‧陽極腔室再循環迴路（陽極迴路）
430‧‧‧陰極腔室
435‧‧‧陰極腔室再循環迴路（陰極迴路）
437‧‧‧流動歧管
440‧‧‧多孔膜（隔離器）
450‧‧‧浴液貯槽
460‧‧‧泵
470‧‧‧過濾器
480‧‧‧氧移除裝置
500‧‧‧AGS碟
502‧‧‧箭頭
504‧‧‧雙箭頭
506‧‧‧箭頭
510‧‧‧電鍍槽
512‧‧‧電鍍浴液
514‧‧‧鎳陽極
520‧‧‧抓斗組件
522‧‧‧開口狀態
524‧‧‧封閉狀態
530‧‧‧電源供應器
532‧‧‧電鍍繼電器
534‧‧‧MTA繼電器
540‧‧‧浴液貯槽
542‧‧‧再循環泵,
544‧‧‧流體連接件
546‧‧‧流體連接件
550‧‧‧電鍍設備
560‧‧‧AGS元件（AGS環）
561‧‧‧酸產生浴液貯槽（AGBR裝置）
562‧‧‧AGS
564‧‧‧反電極
566‧‧‧容器
568‧‧‧電鍍浴流體
570‧‧‧電源供應器/單元
700‧‧‧電鍍設備
710‧‧‧流動塑形板
710a‧‧‧流動埠
715‧‧‧流動埠
725‧‧‧分流器
735‧‧‧支持構件
740‧‧‧陽離子膜
750‧‧‧陽極腔室
752‧‧‧陽極
755‧‧‧電鍍槽
760‧‧‧陰極腔室
900‧‧‧晶粒細化劑釋放裝置
905‧‧‧流體流動線
910‧‧‧殼體
912‧‧‧流體入口
914‧‧‧流體出口
920‧‧‧微粒過濾器
930‧‧‧化學品囊室
940‧‧‧多孔膜
1001‧‧‧流體導管（節段）
1002‧‧‧流體導管（節段）
1011‧‧‧流體導管（節段）
1012‧‧‧流體導管（節段）
1021‧‧‧流體導管（節段）
1022‧‧‧流體導管（節段）

圖1A顯示一電子顯微鏡影像，其顯示介於一銅晶種層與直接沉積其上的一錫銀焊料層之間的介面的橫剖面圖。

圖1B顯示一電子顯微鏡影像，其顯示一銅晶種層及具有一電鍍鎳中間層之錫銀焊料層之間的介面的橫剖面圖。

圖1C顯示二個電子顯微鏡影像，其顯示二個電沉積鎳膜的表面粗糙度以及具有其所造成表面缺陷之二個對應半導體晶圓的表面。

圖2A顯示在沒有任何電鍍操作的40天期間胺基磺酸鎳浴液的pH位準的圖表。

圖2B顯示在數天期間，對於以攝氏55度於4個不同條件組下保存在艾氏燒瓶（Erlenmayer flask）中的一些胺基磺酸鎳電鍍浴溶液的pH位準的圖表。

圖2C亦顯示在數天期間對於以攝氏55度於各種不同條件下保存在艾氏燒瓶中的一些胺基磺酸鎳電鍍浴溶液的pH位準的圖表。

圖2D描述將具有75 g/L胺基磺酸鎳及30 g/L硼酸成分的浴液從pH大於4回復成pH 4所需要的磺胺酸的量。

圖3A提供一晶圓固持和定位設備的立體圖，該設備用於電化學處理半導體晶圓。

圖3B以剖面形式描繪一晶圓固持和定位設備，包含錐部及杯部的細節。

圖3C示意描述根據此處所述若干實施例具有一陽極腔室及一陰極腔室的電鍍槽的實施方式。

圖3D示意描述一電鍍系統，其包含三個獨立的電鍍模組、及三個獨立的後電填充模組。

圖4A示意描述一電鍍系統，其使用一氧移除裝置，用於在一電鍍溶液流到此系統的電鍍槽時降低該電鍍溶液中的氧濃度。

圖4B示意描述一電鍍系統的另一實施例，其使用一氧移除裝置，用於在一電鍍溶液流到此系統的電鍍槽時降低該電鍍溶液中的氧濃度。

圖5A示意性描述酸產生表面（AGS）的一個實施例，該酸產生表面被設計成具有碟狀構造，使得可以將AGS插入電鍍槽中代替半導體基板。

圖5B示意描述一電鍍設備，其具有一整合式AGS元件，該元件呈附接至電鍍槽內壁之AGS環的型式。

圖5C示意描述一酸產生浴液貯槽，其包含：一容器，用以容納一定體積的電鍍浴流體；以及AGS和反電極，二者皆配置在該容器內且接觸浴液流體。

圖6揭示一流程圖，描述一電鍍方法，包含：降低電解質溶液中的氧濃度；及使具有降低的氧濃度的電解質溶液流入到電鍍槽的陽極腔室中。

圖7顯示pH位準相對時間的圖表，且說明氧移除顯著減少由閒置鎳電鍍浴液所呈現的pH漂移。

圖8揭示一流程圖，描述使用實質無硫的鎳陽極的電鍍方法，該方法包含：降低電解質溶液中的氧濃度；及使電解質溶液流入電鍍槽的陽極腔室中。

圖9示意描述根據此處揭露若干實施例具有整合微粒過濾器的晶粒細化劑釋放裝置的剖視圖。

Claims

一種電鍍鎳的方法，用於將鎳電鍍至一個以上半導體基板，該方法包含：　　置放一半導體基板於一電鍍槽的一陰極腔室之中，該電鍍槽具有一陽極腔室，該陽極腔室容納一實質無硫的鎳陽極；　　使具有降低之氧濃度的一電解質溶液接觸容納於該陽極腔室之中的實質無硫的鎳陽極；及　　將來自該電解質溶液的鎳，電鍍到置放於該陰極腔室之中的該半導體基板之上。
如申請專利範圍第1項的電鍍鎳的方法，其中該電解質溶液的降低之氧濃度係約1 PPM以下。
如申請專利範圍第2項的電鍍鎳的方法，其中該電解質溶液的降低之氧濃度係約0.5 PPM以下。
如申請專利範圍第1項的電鍍鎳的方法，更包含：　　降低該電解質溶液的氧濃度；及　　使具有降低之氧濃度的電解質溶液流進該陽極腔室。
如申請專利範圍第4項的電鍍鎳的方法，更包含：　　感測在該電解質溶液中的氧濃度；及　　當感測到的氧濃度係超過約1 PPM時，則在使該電解質溶液流入該陽極腔室之前，進一步降低該電解質溶液中的氧濃度。
如申請專利範圍第5項的電鍍鎳的方法，更包含：　　使該電解質溶液流到該陰極腔室；其中，流到該陽極腔室之該電解質溶液的氧濃度係低於流到該陰極腔室之該電解質溶液的氧濃度。
如申請專利範圍第5項的電鍍鎳的方法，其中降低該電解質溶液中的氧濃度的步驟包含將該電解質溶液除氣。
如申請專利範圍第5項的電鍍鎳的方法，其中降低該電解質溶液中的氧濃度的步驟包含使用實質無氧氣體氣攪該電解質溶液。
如申請專利範圍第8項的電鍍鎳的方法，其中該實質無氧氣體係一惰性氣體。
如申請專利範圍第9項的電鍍鎳的方法，其中該惰性氣體包含氮及/或氬。
如申請專利範圍第1-10項其中任一項的電鍍鎳的方法，其中在該陰極腔室中的該電解質溶液，當從該電解質溶液電鍍鎳至該半導體基板之上時，保持介於約3.5與4.5之間的pH。
如申請專利範圍第11項的電鍍鎳的方法，更包含：　　感測該電解質溶液的pH；及　　當所感測的pH超過約4.5，傳送一警報。
如申請專利範圍第11項的電鍍鎳的方法，更包含：　　感測該電解質溶液的pH；及　　當所感測的pH超過約4.5，在使該電解質溶液流入該陽極腔室之前，進一步降低該電解質溶液中的氧濃度。
如申請專利範圍第11項的電鍍鎳的方法，其中在電鍍期間該電解質溶液的溫度係高於約攝氏40度。
如申請專利範圍第1-10項其中任一的電鍍鎳的方法，其中該電鍍槽包含一多孔隔離器，其在電鍍期間抑制該電解質溶液於該陽極腔室與該陰極腔室之間通過，且同時允許離子電流於該陽極腔室與該陰極腔室之間通過。
如申請專利範圍第15項的電鍍鎳的方法，其中該多孔隔離器維持該陽極腔室與陰極腔室之間氧濃度的差距。
如申請專利範圍第16項的電鍍鎳的方法，其中該多孔隔離器係實質無離子交換部位的微孔膜。
如申請專利範圍第4-10項其中任一的電鍍鎳的方法，更包含：　　在未進行電鍍鎳到半導體基板上的一閒置時間期間，使該電解質溶液流到該陽極腔室。
如申請專利範圍第18項的電鍍鎳的方法，其中當在該閒置時間期間將該電解質溶液流到該陽極腔室時，降低該電解質溶液的氧濃度。
如申請專利範圍第19項的電鍍鎳的方法，其中在該閒置時間期間該電解質溶液的氧濃度係加以降低至一位準，使得在該電解質溶液於閒置時間期間接觸該實質無硫的鎳陽極時該電解質溶液的pH不明顯增加。
如申請專利範圍第18項的電鍍鎳的方法，更包含：　　藉由相對於一反電極電接觸件對一酸產生表面供應一正電壓偏壓，以在該閒置時間期間於該電解質溶液中產生游離氫離子，該正電壓偏壓係足以在電流通過該酸產生表面時於該酸產生表面處產生游離氫離子。
如申請專利範圍第1-10項其中任一的電鍍鎳的方法，其中在該實質無硫的鎳陽極中的硫濃度係以重量計約0.0003%以下。
一種使用一實質無硫的鎳陽極電鍍鎳的方法，該方法包含：　　從一實質無硫的鎳陽極，將鎳溶解進入具有約1 PPM以下氧濃度的一電解質溶液；及　　從該電解質溶液電鍍鎳至一半導體基板上。
一種電鍍系統，用於使用一實質無硫的鎳陽極將鎳電鍍到一半導體基板上，該系統包含：　　一電鍍槽，用以在電鍍期間容納一電解質溶液，該電鍍槽包含：　　　　一陰極腔室；　　　　一基板固持器，位在該陰極腔室之內，用於在電鍍期間固持一半導體基板；　　　　一陽極腔室，用於在電鍍期間容納一實質無硫的鎳陽極；及　　　　一多孔隔離器，介於該陽極腔室與該陰極腔室之間，容許在電鍍期間離子電流的通過，但抑制電解質溶液的通過；及　　一氧移除裝置，配置用以在電鍍期間至少部分以及在該系統未進行電鍍的閒置時間期間至少部分，當電解質溶液流到該陽極腔室時降低該電解質溶液中的氧濃度。
如申請專利範圍第24項的電鍍系統，其中該陽極腔室更包含一流體入口，用於使電解質溶液以約1到5公升/分的流率流入該陽極腔室。