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TW201542562A - 環丁烷四羧酸衍生物之製造方法 - Google Patents

環丁烷四羧酸衍生物之製造方法 Download PDF

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TW201542562A
TW201542562A TW104101679A TW104101679A TW201542562A TW 201542562 A TW201542562 A TW 201542562A TW 104101679 A TW104101679 A TW 104101679A TW 104101679 A TW104101679 A TW 104101679A TW 201542562 A TW201542562 A TW 201542562A
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Junpei Shimada
Mitsumasa Kondo
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Abstract

本發明係提供適用為聚醯亞胺等之原料用的1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物的有效率之製造方法。 該方法為，被電子求引性基取代之二苯甲酮，被電子求引性基取代之乙醯苯或被電子求引性基取代之苯甲醛存在下，藉由式(1)所表示之馬來酸酐化合物進行光二聚化反應的，式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物之製造方法。 □ (式中，R表示氫原子或碳數1~20之烷基)。

Description

環丁烷四羧酸衍生物之製造方法
本發明係有關應用為聚醯亞胺等之原料用的環丁烷四羧酸衍生物之新穎的製造方法。
環丁烷四羧酸衍生物適用為聚醯亞胺等之原料用的化合物。該化合物之製造方法已知如，馬來酸酐衍生物之光二聚化反應(專利文獻1~5)。
其中專利文獻1所揭示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐(CBDA)之製造方法為，於酮類等之具有羰基的溶劑中的馬來酸酐之光二聚化反應。但記載該反應中使用一般作為光敏化劑用的乙醯苯、二苯甲酮、蒽醌等將不具有效果，相反地不存在時可賦予良好結果(專利文獻1之(2)頁的下段右欄末行~(3)頁之上段左欄4行)。
藉由專利文獻1所記載之馬來酸酐的光二聚化反應之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐(CBDA)的製造方法為，原料用之馬來酸酐較廉價，係有效之簡便的製造方法，但光反應效率將不足，會有目的物產率之課題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭59-212495號公報
專利文獻2：日本特開平4-106127號公報
專利文獻3：日本特開2003-192685號公報
專利文獻4：日本特開2006-347931號公報
專利文獻5：日本特開2008-69081號公報
本發明之目的為，提供使特定之馬來酸酐衍生物進行光二聚化反應，可以高光反應效率且高產率製造目的之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物的方法。
本發明者們為了解決上述課題而專心研究後發現，藉由反應系內存在乙醯苯、二苯甲酮或苯甲醛被電子求引性基取代之化合物，將與上述專利文獻1所揭示相反，可提升馬來酸酐化合物之光反應效率，結果可以高產率製造目的之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物，而完成本發明。
本發明係以下述為要旨之發明。
1.一種式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4- 二酐衍生物的製造方法，其特徵為於被電子求引性基取代之二苯甲酮、被電子求引性基取代之乙醯苯或被電子求引性基取代之苯甲醛存在下，使下述式(1)所表示之馬來酸酐化合物進行光二聚化反應， (式中，R表示氫原子或碳數1~20之烷基)。
2.如上述1所記載之製造方法，其中R為甲基。
3.如上述1所記載之製造方法，其中R為氫原子。
4.如上述1~3中任一項所記載之製造方法，其中電子求引性基為，由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基及三氟甲基所成群中所選出之至少一種。
5.如上述1~4中任一項所記載之製造方法，其中電子求引性基之數量為1~5個。
6.如上述1~5中任一項所記載之製造方法，其中被電子求引性基取代之二苯甲酮、被電子求引性基取代之乙醯苯，或被電子求引性基取代之苯甲醛，相對於馬來酸酐化合物為0.1~20莫耳%。
7.如上述1~6中任一項所記載之製造方法，其中係於反應溶劑中進行光二聚化反應。
8.如上述7所記載之製造方法，其中反應溶劑為有機羧酸之酯或酐，或碳酸酯。
9.如上述7或8所記載之製造方法，其中反應溶劑為乙酸乙酯或碳酸二甲酯。
10.如上述7~9中任一項所記載之製造方法，其中反應溶劑相對於馬來酸酐化合物係使用3~300質量份。
11.如上述7~9中任一項所記載之製造方法，其中反應溶劑之使用量相對於馬來酸酐化合物為3~10質量份。
12.如上述1~11中任一項所記載之製造方法，其中反應溫度為0~20℃。
本發明係以廉價之馬來酸酐化合物為原料，藉由光反應率使其進行光二聚化反應，可以高光反應效率且高產率製造目的物之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物。
圖1為，基於參考例1所得之1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐(也稱為1,3-DM-CBDA)的單結晶之X線結構解析組裝所得的分子模型。
圖2為，基於本發明之實施例20所得的1,3-DM-CBDA單結晶之X線結構解析組裝所得之分子模型。
實施發明之形態
藉由式(1)所表示之馬來酸酐化合物的光二聚化反應之式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物之製造方法為，以下述反應流程表示。
式中，R表示氫原子，或碳數1~20，較佳為碳數1~12，特佳為碳數1~6之烷基。
碳數1~20之烷基可為直鏈狀或支鏈狀之飽和烷基，或直鏈狀或支鏈狀之不飽和烷基中任一種。其具體例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷基、n-二十烷基、1-甲基乙烯基、2-烯丙基、1-乙基乙烯基、2-甲基烯丙基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-戊烯基、3-十二烯基、炔丙基、3-丁炔基、 3-甲基-2-丙炔基、9-癸炔基等。
又，n表示正，i表示異，s表示副，t表示叔(tert)。
式(1)所表示之馬來酸酐化合物一例如，檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酐、2-n-丁基馬來酸酐、2-t-丁基馬來酸酐、2-n-戊基馬來酸酐、2-n-己基馬來酸酐、2-n-庚基馬來酸酐、2-n-辛基馬來酸酐、2-n-壬基馬來酸酐、2-n-癸基馬來酸酐、2-n-十二烷基馬來酸酐、2-n-二十烷基馬來酸酐、2-(1-甲基乙烯基)馬來酸酐、2-(2-烯丙基)馬來酸酐、2-(1-乙基乙烯基)馬來酸酐、2-(2-甲基烯丙基)馬來酸酐、2-(2-丁烯基)馬來酸酐、2-(2-己烯基)馬來酸酐、2-(1-乙基-2-戊烯基)馬來酸酐、2-(3-十二烯基)馬來酸酐、2-炔丙基馬來酸酐、2-(3-丁炔基)馬來酸酐、2-(3-甲基-2-丙炔基)馬來酸酐、2-(9-癸炔基)馬來酸酐等。
就提高光反應效率，其中較佳為檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酐、2-n-丁基馬來酸酐、2-t-丁基馬來酸酐、2-n-戊基馬來酸酐、2-n-己基馬來酸酐、2-n-庚基馬來酸酐、2-n-辛基馬來酸酐、2-n-壬基馬來酸酐、2-n-癸基馬來酸酐，或2-n-十二烷基馬來酸酐，更佳為檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酐、2-n-丁基馬來酸酐、2-t-丁基馬來酸酐、2-n-庚基馬來酸酐，或2-n-己基馬來酸酐。
本發明中被電子求引性基取代之二苯甲酮、被電子求引性基取代之乙醯苯，或被電子求引性基取代之 苯甲醛具有作為敏化劑用之作用。
電子求引性基如，由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基及三氟甲基所成群中所選出之至少一種，較佳為氟基、氯基、溴基、氰基或三氟甲基等。特佳之電子求引性基為氟基或氯基。
電子求引性基之數量為1~10個，較佳為1~5個，特佳為1~3個。
電子求引性基之取代位置如，相對於羰基之鄰位、間位、對位，較佳為鄰位或對位，特佳為對位。
電子求引性基之數量為2以上時，電子求引性基可相同或相異。又，可為以鄰位交聯具有電子求引性效果之羰基的蒽醌。
被電子求引性基取代之二苯甲酮的具體例如，2-氟二苯甲酮、3-氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、3-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2-氰基二苯甲酮、3-氰基二苯甲酮、4-氰基二苯甲酮、2-硝基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、3,3’-雙(三氟甲基)二苯甲酮、3,4’-二硝基二苯甲酮、3,3’-二硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、2-氯-5-硝基二苯甲酮、1,3-雙(4-氟苯醯)苯、1,3-雙(4-氯苯醯)苯、2,6-二苯醯苯腈、1,3-二苯醯-4,6-二硝基苯、蒽醌等。其中較佳為4,4’-二氟二苯甲酮，或4,4’-二氯二苯甲酮。
被電子求引性基取代之乙醯苯如，2’-氟乙醯苯、3’-氟乙醯苯、4’-氟乙醯苯、2’-氯乙醯苯、3’-氯乙醯苯、4’-氯乙醯苯、2’-氰基乙醯苯、3’-氰基乙醯苯、4’-氰基乙醯苯、2’-硝基乙醯苯、3’-硝基乙醯苯、4’-硝基乙醯苯、2’,4’-二氟乙醯苯、3’,4’-二氟乙醯苯、2’,4’-二氯乙醯苯、3’,4’-二氯乙醯苯、4’-氯-3’-硝基乙醯苯、4’-溴-3’-硝基乙醯苯、4’-氟-3’-硝基乙醯苯等。其中較佳為4’-氟乙醯苯、4’-氯乙醯苯、2’,4’-二氟乙醯苯、3’,4’-二氟乙醯苯、2’,4’-二氯乙醯苯，或3’,4’-二氯乙醯苯。
被電子求引性基取代之苯甲醛如，2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氰基苯甲醛、3-氰基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、2-氯-5-硝基苯甲醛、4-氯-2-硝基苯甲醛、4-氯-3-硝基苯甲醛、5-氯-2-硝基苯甲醛、2-氟-5-硝基苯甲醛、4-氟-3-硝基苯甲醛、5-氟-2-硝基苯甲醛等。其中較佳為4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛，或3,4-二氯苯甲醛。
所使用的敏化劑量可為，能加速光反應速度之量，無特別限定，較佳為相對於馬來酸酐化合物為0.1~20莫耳%，更佳為0.1~5莫耳%。敏化劑就反應後易處理性較佳為單獨使用。
反應溶劑係使用光化學反應中一般所使用之 有機溶劑。另外工業上可採用之溶劑需符合之要件為，(1)具有高光敏效果之羰基化合物，(2)相對於原料馬來酸酐化合物之溶解度較高，為了抑制所生成之CBDA衍生物化合物的分解反應，相對於CBDA衍生物化合物之溶解度較低，(3)相對於副產物之溶解度較高，可僅以同一溶劑洗淨而精製CBDA衍生物化合物，(4)不為具有引火性危險般之低沸點，且為了不殘留於CBDA衍生物化合物中，沸點為100℃前後之化合物，(5)具有環境安全性，(6)於光反應中也具有安定性，(7)價廉等。就該等觀點，反應溶劑較佳為有機羧酸之酯或酐，或碳酸酯。又，反應溶劑也可使用n-己烷、n-庚烷、環己烷、乙腈、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃。
有機羧酸之酯較佳為式：R1COOR2(式中R1為氫，或碳數較佳為1~4，更佳為1或2之烷基，R2為碳數1~4，更佳為1~3之烷基)所表示之脂肪酸烷基酯。
有機羧酸之酯較佳如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸n-丙酯、甲酸i-丙酯、甲酸n-丁酯、甲酸i-丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸n-丙酯、丙酸i-丙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-丁酯。又可使用乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯等。
又，有機羧酸之酐較佳為式：(R1CO)2O(式中R1包括較佳態樣均與上述同義)所表示之物。其具體例較佳如，丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐，或乙酸酐。其中就可以更 高回收率得到1,3-DACBDA之觀點較佳為乙酸酐。
又，碳酸酯較佳為，烷基之碳數較佳為1~3，更佳為1或2之碳酸二烷基酯。較佳如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，或該等之混合物。
反應溶劑為含有乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或乙二醇二乙酸酯時，無關相對於原料馬來酸酐化合物之溶解較高，可使相對於所生成之CBDA衍生物化合物的溶解度較低，而於反應中析出結晶狀之目的化合物，因此可抑制由CBDA衍生物化合物至馬來酸酐化合物之逆反應及生成低聚物等之副反應。
反應溶劑之使用量相對於馬來酸酐化合物為3~300質量份，更佳為4~250質量份。溶劑可單獨使用或併用，但就反應後易處理性較佳為單獨使用。
又以反應溶劑之使用量較少為佳，此時可增加馬來酸酐化合物之濃度，加速反應，而增加所得生成物之產量。故為了加速反應及增加生成物之產量時，溶劑之使用量相對於馬來酸酐化合物較佳為3~10質量份。
本光反應中，光之波長一般為200~400nm，更佳為250~350nm，特佳為280~330nm。光源為低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、無電極燈、發光二極管等時，可以特異之高產率得到CBDA衍生物化合物為佳。其中較佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈，或發光二極管。
又，藉由將反應裝置中之光源冷卻管由石英玻璃變更 為Pyrex(登記商標)玻璃，可減少光源冷卻管附著著色聚合物及不純物，而以改善CBDA衍生物化合物之產率為佳。
反應溫度為高溫時會副產聚合物，又為低溫時會降低馬來酸酐化合物之溶解度，而減少生產效率，故較佳為-20~80℃，更佳為-10~50℃。特別是溫度為0~20℃時，可大幅抑制副產物生成，而以高選擇率及產率得到CBDA衍生物化合物。
反應時間會因馬來酸酐化合物之添加量、光源種類、照射量等而改變，但較佳以使未反應之馬來酸酐化合物達0~40%，更佳為達0~10%之時間進行。
具體上反應時間一般為1~200小時，較佳為1~100小時，更佳為1~60小時。
又，轉化率可藉由氣相色譜法等分析反應液而求取。
加長反應時間可提升馬來酸酐化合物之轉化率，而增加CBDA衍生物化合物之析出量，結果會使所生成之CBDA衍生物化合物開始附著於光源冷卻管之外壁(反應液側)，而併發分解反應使結晶著色化，及降低光效率(每單位電力×時間之產率)。因此為了提升馬來酸酐化合物之轉化率，而使每批料消耗長時間時，實用上會降低生產效率而不宜。
又，反應可以分批式或流通式進行，但以分批式為佳。又，反應時之壓力可為常壓或加壓，但較佳為常壓。
目的化合物之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4- 二酐衍生物係藉由，光反應後過濾反應液中之析出物，以有機溶劑洗淨濾取物後減壓乾燥而得。
洗淨濾取物用之有機溶劑量可為，能將殘存於反應槽內之析出物移送至過濾器之量。有機溶劑量過多時，會使目的化合物移行至濾液而降低回收率。因此洗淨濾取物用之有機溶劑量相對於反應所使用之馬來酸酐化合物較佳為0.5~10重量份，更佳為1~2重量份。
洗淨濾取物用之有機溶劑無特別限定，但使用相對於生成物之溶解度較高的溶劑時，目的化合物會移行至濾液而降低回收率故不宜。因此洗淨濾取物所使用之有機溶劑較佳為，光二聚化反應所使用之反應溶劑的甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸n-丙酯、甲酸i-丙酯、甲酸n-丁酯、甲酸i-丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸n-丙酯、丙酸i-丙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，或不會溶解生成物，與生成物不會產生反應之溶劑，例如甲苯、己烷、庚烷、乙腈、丙酮、氯仿、乙酸酐、該等之混合溶劑等。其中較佳為乙酸乙酯、碳酸二甲酯，或乙酸酐，更佳為乙酸乙酯或碳酸二甲酯。
又，有機溶劑中常溫或加熱下再攪拌洗淨濾取物洗淨後之化合物，再濾取析出物，可提升式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物之純度。使用高 純度的式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物品時，可得比較使用低純度品製造之聚合物時更高分子量且低分散性之聚合物，故就得到高分子量且低分散性之聚合物的觀點，較佳為高純度之式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物。
此時洗淨用之有機溶劑無特別限制，但使用相對於生成物之溶解度較高的溶劑時，目的化合物會移行至濾液而降低回收率故不宜。因此可使用上述所記載的濾取物洗淨後再洗淨用之較佳的有機溶劑。其中較佳為乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、或乙酸酐，更佳為可使水解物閉環之乙酸酐。
實施例
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定於該等。又，實施例所使用之分析法如下所述。
<GC分析條件>
裝置：GC-2010 Plus(SHIMADZU公司製)
管柱：DB-1(艾吉連公司製)徑0.25mm×長30m，膜厚0.25μm
載氣：He，檢驗器：FID，試料注入量：1μm，注入口溫度：160℃，檢驗器溫度：220℃，管柱溫度：70℃(20min)-40℃/min-220℃(15min)，分配比：1：50，內部標準物質：乳酸丁酯。
<1H NMR分析條件>
裝置：博里葉變感型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司製)400MHz
溶劑：DMSO-d6，內標準物質：四甲基矽烷(TMS)。
<熔點分析條件>
裝置：DSC1(美特拉公司製)
溫度：35℃-5℃/min-400℃，器皿：Au(密閉)。
<單結晶X線結晶結構解析條件>
裝置：APEX2(Bruker公司製)
溫度：298K，X線：Cu。
比較例1
氮氣下將檸康酸酐(CA)0.10g(0.89mmol)及碳酸二甲酯20g(222mmol)，相對於檸康酸酐(CA)為200質量份)放入30mL Pyrex(登記商標)玻璃製試驗管內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其次10~15℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈4小時。照射後以氣相色譜法定量 分析反應液，結果檸康酸酐(CA)之殘存率為26.2%。又，採取反應器中之反應液2g，使用蒸發器以70~80Torr餾去溶劑。藉由1H NMR解析所得之粗物，確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=48.3：51.7)。
1H NMR(DMSO-d6，δ ppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s，6H)，3.89(s，2H)。
1H NMR(DMSO-d6，δ ppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s，6H)，3.72(s，2H)。
比較例2
氮氣下將檸康酸酐(CA)0.10g(0.89mmol)、二苯甲酮(BP)0.020g(0.11mmol，相對於檸康酸酐(CA)為20質量%)，及碳酸二甲酯20g(222mmol，相對於檸康酸酐(CA)為200質量份)放入30mL Pyrex(登記商標)玻璃製試驗管內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其後10~15℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈4小時。照射後以氣相色譜法定量分析反應液，結果檸康酸酐(CA)之殘存率為3.9%。又，採取反應器中之反應液2g，使用蒸發器以70~80Torr餾去溶劑。藉由1H NMR解析所得之粗物，確 認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=48.3：51.7)。
比較例3~10及實施例1~9
一連串操作與比較例2相同，又，相對於檸康酸酐(CA)添加20wt%之敏化劑後實施。又，以與比較例2相同之方法，算出檸康酸酐(CA)之殘存率，及1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之生成比(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA)。
所添加之敏化劑種類及結果如下述表所示。又，算出所得之反應液的檸康酸酐之殘存率、反應速度及1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之生成比，與比較例1及2所得結果併記於表中。又，表中之反應速度係由所使用之檸康酸的莫耳數，與反應4小時之檸康酸的殘存率計算所得。因此檸康酸之殘存率為0時，反應速度為0.22，但實際之反應速度可能更快。
實施例10
氮氣下將檸康酸酐(CA)3.5g(31.2mmol)、4-氯二苯甲酮(ClBP)0.70g(3.23mmol，相對於檸康酸酐(CA)為10mol%)，及碳酸二甲酯136.5g(1515mmol，相對於檸康酸酐(CA)為39.0wt份)放入300mL Pyrex(登記商標)玻璃製5口燒瓶內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。
其次10~15℃下攪拌的同時，照射100W高 壓水銀燈1小時。照射後以氣相色譜法定量分析反應液，結果檸康酸酐(CA)之殘存率為69.1%。又，採取反應器中之反應液0.2g，使用蒸發器以70~80Torr餾去溶劑。藉由1H NMR解析所得之粗物，確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=44.6：55.4)。
實施例11~13
一連串操作與實施例10相同，又，使敏化劑種類為下述表所示之值後實施。又，算出所得反應液之檸康酸酐的殘存率，反應速度及1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之生成比，與實施例10所得之結果併記於表中。又，表中之反應速度係由所使用之檸康酸的莫耳數，與反應1小時時之檸康酸的殘存率計算所得。
比較例11
氮氣下將檸康酸酐(CA)35.0g(312mmol)及碳酸二甲酯152g(1682mmol，相對於檸康酸酐(CA)為4.33wt份)放入 300mL Pyrex(登記商標)玻璃製5口燒瓶內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其後10~15℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈6小時。照射後以氣相色譜法定量分析反應液，結果檸康酸酐(CA)之殘存率為88.5%。又，採取反應器中之反應液0.2g，使用蒸發器以70~80Torr餾去溶劑。藉由1H NMR解析所得之粗物，確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=41.7：58.3)。
實施例14
氮氣下將檸康酸酐(CA)35.0g(312mmol)、4,4’-二氯二苯甲酮(DClBP)0.0784g(0.31mmol，相對於檸康酸酐(CA)為0.1mol%)，及碳酸二甲酯152g(1682mmol，相對於檸康酸酐(CA)為4.33wt份)放入300mL Pyrex(登記商標)玻璃製5口燒瓶內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其後10~15℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈2小時。照射後以氣相色譜法定量分析反應液，結果檸康酸酐(CA)之殘存率為88.2%。又，採取反應器中之反應液0.2g，使用蒸發器以70~80Torr餾去溶劑。藉由1H NMR解析所得之粗 物，確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=43.3：56.7)。
實施例15、16
一連串操作與實施例14相同，又，使4,4’-二氯二苯甲酮(DClBP)之添加量為下述表所示之值後實施。又，算出所得反應液之檸康酸酐的殘存率、反應速度，及1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之生成比，與比較例11、實施例14所得之結果併記於表中。又，表中比較例11之反應速度係由所使用之檸康酸的莫耳數與反應6小時時，實施例14~16之反應速度係由所使用之檸康酸的莫耳數與反應2小時時之檸康酸的殘存率計算所得。
實施例17
氮氣下將檸康酸酐(CA)28.0g(250mmol)、4,4’-二氯二苯甲酮(DClBP)0.313g(1.25mmol，相對於檸康酸酐(CA)為0.5mol%)，及碳酸二甲酯158g(1799mmol，相對於檸康酸酐(CA)為5.66wt份)放入300mL Pyrex(登記商標)玻璃製5 口燒瓶內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其後10~15℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈2小時。照射後以氣相色譜法定量分析反應液，結果檸康酸酐(CA)之殘存率為79.7%。又，採取反應器中之反應液0.2g，使用蒸發器以70~80Torr餾去溶劑。藉由1H NMR解析所得之粗物，確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=43.9：56.1)。
實施例18
一連串操作與實施例17相同，又，使4,4’-二環二苯甲酮(DClBP)之添加量為下述表所示之值後實施。又，算出所得反應液之檸康酸酐的殘存率、反應速度，及1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之生成比，與實施例17所得之結果併記於表中。又，表中之反應速度係由所使用之檸康酸的莫耳數，與反應2小時時之檸康酸的殘存率計算所得。
比較例12
氮氣下將檸康酸酐(CA)35.0g(312mmol)及碳酸二甲酯 152g(1682mmol，相對於檸康酸酐(CA)為4.33wt份)放入300mL Pyrex(登記商標)玻璃製5口燒瓶內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其後10~15℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈48小時。藉由氣相色譜法分析反應液，確認原料殘存率為23.7%。其後10~15℃下過濾濾取所析出之白色結晶，以乙酸乙酯43.8g(497mmol，相對於檸康酸酐(CA)為1.25wt份)洗淨該結晶2次。其次將其減壓乾燥，得白色結晶8.1g(產率23.2%)。藉由1H NMR解析該結晶，確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=90.3：9.7)。又，各自以1H NMR解析及氣相色譜法定量分析所得之結晶、濾液及洗淨液。相對於添加量之質量平衡為88.9%。
實施例19
氮氣下將檸康酸酐(CA)28.0g(250mmol)、4,4’-二氯二苯甲酮(DClBP)0.628g(2.50mmol，相對於檸康酸酐(CA)為1.0mol%)及碳酸二甲酯158g(1799mmol，相對於檸康酸酐(CA)為5.66wt份)放入300mL Pyrex(登記商標)玻璃製5口燒瓶內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其後10~15℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈14小時。藉由氣相色譜法分析反應液，確認原料殘存率為3.8%。其後10~15℃下過濾濾取所析出之白色結晶，以乙酸乙酯35.0g(397mmol，相對於檸康酸酐(CA)為1.25wt份)洗淨該結晶2次。其次將其減壓乾燥，得白色結晶6.9g(產率 24.7%)。藉由1H NMR解析該結晶，確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=91.8：8.2)。又，各自以1H NMR解析及氣相色譜法定量分析所得之結晶、濾液及洗淨液。相對於添加量之質量平衡為90.2%。
參考例1
於氮氣流下將由與比較例12相同之方法所得的含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=92：8)700g，及乙酸酐3500g放入5L四口燒瓶內，以磁力攪拌器攪拌下，25℃下使其懸浮。其後加熱回流4小時(130℃)。其後將內溫冷卻至25℃以下，25℃以下攪拌1小時，其後過濾所析出之白色結晶，以乙酸乙酯700g洗淨所得之結晶2次。其後減壓乾燥所得之白色結晶，得高純度之1,3-DM-CBDA 634g(回收率91%)。藉由1H NMR解析結晶，確認1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之比例為1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=99.5：0.5。
1H NMR(DMSO-d6，δ ppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s，6H)，3.89(s，2H)。 1H NMR(DMSO-d6，δ ppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s，6H)，3.72(s，2H)。
mp.(1,3-DM-CBDA)：316.45℃
單結晶之X線結構解析(1,3-DM-CBDA)：圖1係表示基於單結晶之X線結構解析組裝所得的分子模型。X線結構解析用之單結晶係由，上述方法所得之1,3-DM-CBDA溶解於乙酸乙酯後，滴入弱溶劑用之n-己烷調製所得。
分子式；C10H8O6、分子量；224.16、晶系；Orthorhombic、空間群；Pbca、格子定數；a=11.2988(3)A、b=6.9330(2)A、c=12.1220(4)A、α=90°、β=90°、γ=90°、Z值=4、R(gt)=0.11、wR(gt)=0.32。
實施例20
於氮氣流下將由與實施例19相同之方法所得的含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=85：15)18.3g，及乙酸酐92g放入200mL四口燒瓶內，以磁力攪拌器攪拌下，25℃下使其懸浮。其後加熱回流4小時(130℃)。其後將內溫冷卻至25℃以下，25℃以下攪拌1小時，其後過濾所析出之白色 結晶，以乙酸乙酯18g洗淨所得之結晶2次。其後減壓乾燥所得之白色結晶，得高純度之1,3-DM-CBDA 14.4g(回收率92%)。藉由1H NMR解析結晶，確認1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之比例為1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=99.5：0.5。
1H NMR(DMSO-d6，δ ppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s，6H)，3.89(s，2H)。
1H NMR(DMSO-d6，δ ppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s，6H)，3.72(s，2H)。
mp.(1,3-DM-CBDA)：316.82℃
單結晶X線結構解析(1,3-DM-CBDA)：圖2係表示基於單結晶之X線結構解析組裝所得的分子模型。X線結構解析用之單結晶係由，將上述方法所得之1,3-DM-CBDA溶解於乙酸乙酯後，滴入弱溶劑用之n-己烷製作所得。
分子式；C10H8O6、分子量；224.16、晶系；Orthorhombic、空間群；Pbca、格子定數；a=11.3082(8)A、b=6.9168(6)A、c=12.1479(9)A、α=90°、β=90°、γ=90°、Z值=4、R(gt)=0.1192、wR(gt)=0.3183。
比較例13
氮氣下將馬來酸酐(MA)0.10g(1.02mmol)及乙酸乙酯20g(227mmol，相對於馬來酸酐(MA)為200wt份)放入30mL Pyrex(登記商標)玻璃製試驗管內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其後5~10℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈1小時。照射後以氣相色譜法定量分析反應液，結果馬來酸酐(MA)之殘存率為72.4%。又，採取反應器中之反應液2g，使用蒸發器以70~80Torr餾去溶劑。藉由1H NMR解析所得之粗物，確認為含有CBDA之混合物。
1H NMR(DMSO-d6，δ ppm)(CBDA)：3.87(s，4H)。
比較例14
氮氣下將馬來酸酐(MA)0.10g(1.02mmol)、二苯甲酮(BP)0.0186g(0.102mmol，相對於馬來酸酐(MA)為10mol%)，及乙酸乙酯20g(227mmol，相對於馬來酸酐(MA)為200wt份)放入30mL Pyrex(登記商標)玻璃製試驗 管內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其後5~10℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈1小時。照射後以氣相色譜法定量分析反應液，結果馬來酸酐(MA)之殘存率為80.3%。又，採取反應器中之反應液2g，使用蒸發器以70~80Torr餾去溶劑。藉由1H NMR解析所得之粗物，確認為含有CBDA之混合物。
比較例15~16，及實施例21~27
一連串操作與比較例14相同，又，相對於馬來酸酐(MA)添加10mol%之敏化劑後實施。所添加之敏化劑種類及結果如下述表所示。又，算出所得反應液中之馬來酸酐的殘存率及反應速度。
比較例13及14所得之結果併記於表5。又，表中之反應速度係由所使用之馬來酸酐的莫耳數，與反應1小時時之馬來酸酐的殘存率算出。
由表5得知，使用被電子求引性基取代之二苯甲酮的實施例21~27，比較未使用敏化劑之比較例13、使用無取代之二苯甲酮或乙醯苯的比較例14及15，以及使用被電子供予性基取代之二苯甲酮的比較例16時，均可加速反應速度。
產業上利用可能性
本發明所得之環丁烷四羧酸衍生物適用為聚醯亞胺等之原料用的化合物，產業上該聚醯亞胺等被作為使用液晶面板之電視等的顯示器領域，及半導體領域所使用之樹脂組成物用。
又，引用2014年1月17日所申請之日本專利申請2014-007184號說明書、申請專利範圍、圖表及摘要之全部內容，且納入本發明之說明書的揭示內容。

Claims (12)

  1. 一種式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物的製造方法，其特徵為，於被電子求引性基取代之二苯甲酮、被電子求引性基取代之乙醯苯，或被電子求引性基取代之苯甲醛存在下，使下述式(1)所表示之馬來酸酐化合物進行光二聚化反應， (式中，R表示氫原子或碳數1~20之烷基)。
  2. 如請求項1之製造方法，其中R為甲基。
  3. 如請求項1之製造方法，其中R為氫原子。
  4. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中電子求引性基為，由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基及三氟甲基所成群中所選出之至少一種。
  5. 如請求項1~4中任一項之製造方法，其中電子求引性基之數量為1~5個。
  6. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中被電子求引性基取代之二苯甲酮、被電子求引性基取代之乙醯苯，或被電子求引性基取代之苯甲醛相對於馬來酸酐化合物為0.1~20莫耳%。
  7. 如請求項1~6中任一項之製造方法，其中係於反應溶劑中進行光二聚化反應。
  8. 如請求項7之製造方法，其中反應溶劑為有機羧酸之酯或酐，或碳酸酯。
  9. 如請求項7或8之製造方法，其中反應溶劑為乙酸乙酯或碳酸二甲酯。
  10. 如請求項7~9中任一項之製造方法，其中反應溶劑相對於馬來酸酐化合物係使用3~300質量份。
  11. 如請求項7~9中任一項之製造方法，其中反應溶劑之使用量相對於馬來酸酐化合物為3~10質量份。
  12. 如請求項1~11中任一項之製造方法，其中反應溫度為0~20℃。
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