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TW201542524A - ２－胺基咔唑化合物及其用途 - Google Patents

２－胺基咔唑化合物及其用途 Download PDF

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TW201542524A
TW201542524A TW103130707A TW103130707A TW201542524A TW 201542524 A TW201542524 A TW 201542524A TW 103130707 A TW103130707 A TW 103130707A TW 103130707 A TW103130707 A TW 103130707A TW 201542524 A TW201542524 A TW 201542524A
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mmol
methyl
methoxy
biphenyl
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TW103130707A
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English (en)
Inventor
Naoki Matsumoto
Hirokazu Shinya
Original Assignee
Tosoh Corp
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Priority claimed from JP2014028366A external-priority patent/JP2015071582A/ja
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Abstract

本發明係提供適合用於有機EL元件的電洞輸送材料的2-胺基咔唑化合物以及使用該化合物之驅動電壓、發光效率、元件壽命優異的有機EL元件。 本發明之解決手段為式(1)所示之2-胺基咔唑化合物。 □ (R為氫原子或甲基；R1至R3之任一者表示4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基、9-菲基、或式(2)之取代基(R表示氫原子或甲基)，其餘為氫原子或甲基；Ar1、Ar2獨立地為碳數6至18的芳香族烴基，該等亦可具有甲基或甲氧基。) [化2] □

Description

2-胺基咔唑化合物及其用途
本發明係關於2-胺基咔唑化合物以及使用其之有機EL元件。
有機EL元件係有機薄膜經以一對電極挾持的面發光型元件，具有薄型輕量、高視野角、高速反應性等特徵，期待對於各種顯示元件的應用。再者，最近亦開始部分實用化為行動電話的顯示器等。該有機EL元件係利用由陽極注入的電洞，與由陰極注入的電子於發光層再結合時發光者，其構造以將電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層等積層之多層積層型為主流。此處，電洞傳輸層及電子傳輸層之電荷傳輸層，其本身不發光，容易進行對發光層的電荷注入，進一步地，擔任限制經注入於發光層的電荷及於發光層所生成之激子的能量的角色。
亦即，電荷輸送層在提升有機EL元件的低驅動電壓及發光效率上，擔任非常重要的角色。
電洞輸送材料中，已知使用具有適當的離子電勢與電洞輸送能的胺化合物，例如，4,4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(以下，簡稱為NPD)。然而，於電洞輸送層使用NPD的元件的驅動電壓、發光效率及耐久性不充分，冀求新材料的 開發。
進一步地，近年來，正進行於發光層使用林光發光材料的有機EL元件的開發，使用磷光發光的元件中，需要三重態能階高的電洞輸送材料。由三重態能階的方面而言，NPD亦不充分，例如，於具有綠色發光的林光發光材料與NPD組合的有機EL元件中，亦有發光效率降低的報告(例如，參照非專利文獻1)。
由於該等背景，最近已有報導於分子內經導入咔唑的胺化合物。具體而言，可列舉2-胺基咔唑化合物(例如，參照專利文獻1至4)。
專利文獻1及專利文獻2中，分別揭示含有芘環、蒽環的2-胺基咔唑化合物於發光材料的用途。含有芘環或蒽環的該等化合物，雖然芘環及蒽環該等之三重態能階低，但即使於使用綠色的磷光材料的元件中，無法獲得高的發光效率。
另一方面，專利文獻3及專利文獻4中所揭示的2-胺基咔唑化合物，具有比NPD更高的三重態能階。因此，已知於使用綠色磷光材料的元件中，一般而言，具有顯示比NPD更高發光效率的傾向。
再者，亦揭示二苯并噻吩或二苯并呋喃與咔唑組合的3-胺基咔唑化合物(例如，專利文獻5)。
然而，關於有機EL元件，期望進一步的低驅動電壓化、高發光效率化、長壽命化等，期望此目的的電洞輸送性材料開發。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-078362公報
【專利文獻2】日本特開2008-195841公報
【專利文獻3】韓國專利10-2009-0129799公報
【專利文獻4】日本特開2011-001349公報
【專利文獻5】WO2011/122132
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Journal of Applied Physics, 2004年，95卷，7798頁
本發明的目的係提供與以往習知的2-胺基咔唑化合物或3-胺基咔唑化合物相比，使有機EL元件壽命顯著提升的具有特定化學構造的2-胺基咔唑化合物。
再者，本發明的目的係提供使用包含具有該特定化學構造的2-胺基咔唑化合物的長壽命優異的有機EL元件。
本發明者們致力研究的結果發現，下述式(1)所示新穎化合物之2-胺基咔唑化合物，而完成本發明。亦即，本發明係關於下述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物及其用途。
[化1] (R各自獨立地表示氫原子或甲基，R1至R3之任一者為4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基、9-菲基或式(2)所示之取代基(R表示氫原子或甲基)，其餘為氫原子或甲基；Ar1及Ar2各自獨立地為碳數6至18的芳香族烴基，該等亦可具有甲基或甲氧基。)
(R表示氫原子或甲基。)
使用本發明2-胺基咔唑化合物的有機EL元件，與使用以往習知的2-胺基咔唑化合物或3-胺基咔唑的有機EL元件相比較，元件壽命顯著優異。因此，本發明的2-胺基咔唑 化合物，可利用作為耐久性優異的有機EL材料。
再者，即使與以往習知的電洞輸送材之NPD相比，可能使有機EL元件長壽命化、低驅動電壓化及高發光效率化。
亦即，根據本發明，可提供消耗電力低，元件壽命優異的有機EL元件。
【用於實施發明的態樣】
上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物中，R(包含示(2)的R)，各自獨立地表示氫原子或甲基。又，於電洞輸送特性及原料取得容易性的方面而言，R較佳全為氫原子。
上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物中，較佳為R1至R3的任一者為4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基、9-菲基或下述式(2)所示之取代基，其餘為氫原子或甲基。
(R表示表示氫原子或甲基。)
又，於電洞輸送性及原料取得容易性的方面而言，較佳 為R1至R3之任一者為4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基、9-菲基或上述式(2)所示之取代基，其餘為氫原子。
上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物中，Ar1及Ar2各自獨立地表示碳數6至18的芳香族烴基，該等亦可具有甲基、甲氧基。
作為Ar1及Ar2中之碳數6至18的芳香族烴基(該等亦可具有甲基、甲氧基。)，並無特別限定，例如，可列舉苯基(phenyl)、聯苯基(biphenyl)、聯三苯基(terphenylyl)、萘基(naphthyl)、茀基(fluorenyl)、菲基(phenanthryl)、苯并茀基(benzo fluorenyl)(該等亦可具有甲基、甲氧基。)等。
作為Ar1及Ar2的具體例，可例示苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基-5-甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3-甲基-5-甲氧基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-聯苯基、3-聯苯基、2-聯苯基、2-甲基-1,1’-聯苯-4-基、3-甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’-甲基-1,1’-聯苯-4-基、3’-甲基-1,1’-聯苯-4-基、4’-甲基-1,1’-聯苯-4-基、2,6-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2,2’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2,3’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2,4’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、3,2’-二甲基-1,1’-聯 苯-4-基、2’,3’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’,4’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’,5’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’,6’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、對-聯三苯基、間-聯三苯基、鄰-聯三苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基萘-1-基、4-甲基萘-1-基、6-甲基萘-2-基、2-蒽基、9-蒽基、1-三苯并苯基、2-三苯并苯基、2-茀基、9,9-二甲基-9H-茀-2-基、9-菲基、2-菲基、苯并茀基、丙二烯合茀基(fluoranthenyl)、芘基(pyrenyl)、克基(chrysenyl)等，但不限定為該等者。
電洞輸送特性的方面，作為本發明式(1)所示之2-胺基咔唑化合物中之Ar1及Ar2，各自獨立地，較佳為可具有甲基或甲氧基之苯基、可具有甲基或甲氧基之萘基、可具有甲基或甲氧基之菲基、可具有甲基或甲氧基之聯苯基、可具有甲基或甲氧基之聯三苯基或可具有甲基或甲氧基之茀基。進一步地，作為Ar1及Ar2，各自獨立地，更佳為苯基、4-甲基苯基、1-萘基、9-菲基、4-聯苯基、對-聯三苯-4-基、間-聯三苯-4-基或9,9-二甲基-9H-茀-2-基。
上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物，可使用作為有機EL元件的發光層中的發光主體材料、電洞輸送層中之電洞輸送材料或電洞輸送層中之電洞輸送材料(並無特別限定，該等材料總結亦稱為有機EL元件用材料)。又，上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物，於電洞輸送特性或元件壽命方面而言，以高純度為較佳。
上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物作為有機EL元件的電洞注入層及/或電洞輸送層使用時的發光層中，可使 用自以往所使用之習知的螢光或磷光發光材料。發光層可僅由1種發光材料形成，亦可於主體材料中摻雜(dope)1種以上的發光材料。
形成含有上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物之電洞注入層及/或電洞輸送層時，根據需要，亦可含有或積層2種以上的材料，例如，亦可含有或積層氧化鉬等的氧化物、7,7,8,8-四氰基對苯二醌甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對苯二醌甲烷、六氰基六氮雜聯三苯等習知的電子接受性材料。
再者，本發明之上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物，亦可使用作為有機EL元件的發光層。上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物作為有機EL元件的發光層使用時，可單獨使用芳基胺化合物，亦可摻雜於習知的發光主體材料中使用，或摻雜習知的發光摻雜劑(dopant)使用。
作為形成含有上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物之電洞注入層、電洞輸送層或發光層的方法，例如，可適用真空蒸鍍法、旋塗法、鑄模法等習知的方法。
包含本發明之上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物所成之有機電場發光元件用的薄膜的製造方法，並無特別限制，可藉由真空蒸鍍法成膜。藉由真空蒸鍍法成膜，可藉由使用廣泛使用的真空蒸鍍裝置進行。以真空蒸鍍法形成膜時的真空槽的真空度，考慮有機電場發光元件製作的製造生產節拍(takt time)及製造成本，可藉由一般之擴散泵、渦輪分子泵、冷凍泵等達成。作為真空度，期望1×10-2至1×10-6Pa左右，更期望1×10-4 至1×10-6Pa。
蒸鍍速度雖根據形成膜的厚度而定，期望為0.005至1.0nm/秒，更期望為0.01至0.3nm/秒。此外，本發明之上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物由於耐熱性高，於高速成膜時亦不易發生熱分解，對元件性能的影響也小。
作為獲得本發明的效果的有機EL元件的基本構造，包含基板、陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極。
有機EL元件的陽極及陰極，係經由電性導體連接於電源。藉由於陽極與陰極之間施加電位，使有機EL元件發生作用。
電洞係由陽極注入至有機EL元件內，電子係於陰極注入至有機EL元件內。
有機EL元件典型地係被覆於基板的陽極或陰極可與基板接觸。與基板接觸的電極簡便地稱為上、下側電極。一般而言，下側電極為陽極，但本發明的有機EL元件中，不限定為該等形態者。
基板根據所企圖的發光方向，可為光透過性或不透明。光透過特性，可藉由通過基板的電場發光確認。一般而言，該情況中採用透明玻璃或塑膠作為基板。基板亦可為包含多重的材料層的複合構造。
確認電場發光通過陽極時，陽極係由通過或實質通過該發光者所形成。
本發明中所使用之一般的透明陽極(anode)材 料，並無特別限定者，可列舉銦-錫氧化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)、氧化錫等。亦可使用其他的金屬氧化物，例如鋁或銦‧摻雜型氧化錫、鎂-銦氧化物或鎳-鎢氧化物。除了該等氧化物之外，作為陽極可使用金屬氮化物例如氮化鎵、金屬硒化物例如硒化鋅或金屬硫化物，例如硫化鋅。
陽極可藉由經電漿蒸鍍的氟碳改質。確認電場發光僅通過陰極時，陽極的透過特性不重要，可使用透明、不透明或反射性的任意導電性材料。用於該用途的導體的一例，可列舉金、銥、鉬、鈀、鉑等。
陽極與發光層之間，可設置複數層所謂電洞注入層及電洞輸送層之電洞輸送性的層。電洞注入層及電洞輸送層係具有將自陽極注入的電洞傳達至發光層的功能，該等層藉由存在於陽極與發光層之間，可於更低的電場將多數的電洞注入至發光層。
本發明的有機EL元件中，電洞輸送層及/或電洞注入層係包含上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物者。
電洞輸送層及/或電洞注入層中，與上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物一起，可由習知的電洞輸送材料及/或電洞注入材料中，選擇任意者組合使用。
作為習知的電洞注入材料及電洞輸送材料，例如可列舉三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑酮衍生物、伸苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯基乙烯衍生物、矽氮烷衍 生物、苯胺系共聚物、導電性高分子寡聚物、噻吩寡聚物等。
作為電洞注入材料及電洞輸送材料，可使用上述者，亦可使用卟啉(porphyrin)化合物、芳香族三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物等，特別較佳係使用芳香族三級胺化合物
作為上述芳香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物的代表例，可列舉N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二胺基苯基、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二胺(TPD)、2,2-二(4-二-p-甲苯基胺基苯基)丙烷、1,1-二(4-二-p-甲苯基胺基苯基)環己烷、N,N,N’,N’-四-p-甲苯基-4,4’-二胺基聯苯基、1,1-二(4-二-p-甲苯基胺基苯基)-4-苯基環己烷、二(4-二甲基胺基-2-甲基苯基)苯基甲烷、二(4-二-p-甲苯基胺基苯基)苯基甲烷、N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二胺基聯苯基、N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二(二苯基胺基)四聯苯、N,N,N-三(p-甲苯基)胺、4-(二-p-甲苯基胺基)-4’-[4-(二-p-甲苯基胺基)苯乙烯基]二苯基乙烯、4-N,N-二苯基胺基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N,N-二苯基胺基苯乙烯基苯、N-苯基咔唑、4,4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯基(NPD)、4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基]三苯基胺(MTDATA)等。
又，p型-Si、p型-SiC等無機化合物，亦可使用作為電洞注入材料及電洞輸送材料。
電洞注入層及/或電洞輸送層可為包含上述材料之一種或二種以上之一層構造，亦可為包含同一組成或不同組成的複數層之積層構造。
有機EL元件的發光層包含燐光材料混螢光材料，於該區域之電子‧電洞對再結合的結果不發光。
發光層可為包含低分子及聚合物二者之單一材料所形成，更一般而言，由經以客體化合物摻雜之主體材料形成時，發光主要由摻雜劑產生，可具有任意的顏色。
作為發光層的主體材料，可使用上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物，作為其他的化合物，例如，可列舉具有聯苯基、茀基、三苯基矽基、咔唑基、芘基或蒽基的化合物。具體而言，可列舉DPVBi(4,4’-二(2,2-二苯基乙烯基)-1,1’-聯苯基)、BCzVBi(4,4’-二(9-乙基-3-咔唑乙烯基)1,1’-聯苯基)、TBADN(2-第三丁基-9，10-二(2-萘基)蒽)、ADN(9,10-二(2-萘基)蒽)、CBP(4,4’-二(咔唑-9-基)聯苯基)、CDBP(4,4’-二(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基聯苯基)或9,10-二(聯苯基)蒽等。
作為發光層內的主體材料，亦可為下述定義的電子輸送材料、上述定義的電洞輸送材料、有助於(支持)電洞‧電子再結合的其他材料，或該等材料之組合。
作為螢光摻雜劑之一例，可列舉蒽、并四苯、氧雜蒽、苝、紅螢烯、香豆素、若丹明、二氫喹吖啶、二氰基亞甲基哌喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓或噻喃鎓化合物、茀衍生物、二茚并苝衍生物、茚并苝衍生物、二(吖嗪基)胺硼化合物、二(吖嗪基)甲烷化合物、喹諾酮化合物等。
作為磷光摻雜劑之一例，可列舉鋁、銥、鉑、鈀、鋨等過度金屬的有機金屬錯合物。
作為摻雜劑之一例，可列舉Alq3(叁(8-羥基喹啉)鋁))、 DPAVBi(4,4’-二[4-(二-對-甲苯基胺基)苯乙烯基]聯苯基)、苝、Ir(PPy)3(叁(2-苯基吡啶)銥(III)或FlrPiC(二(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)銥(III)等。
作為電子輸送性材料，可列舉鹼金屬錯合物、鹼土金屬錯合物、土族金屬錯合物等。作為鹼金屬錯合物、鹼土金屬錯合物或土族金屬錯合物，例如，可列舉8-羥基喹啉鋰(Liq)、二(8-羥基喹啉)鋅、二(8-羥基喹啉)銅、二(8-羥基喹啉)錳、叁(8-羥基喹啉)鋁、叁(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、叁(8-羥基喹啉)鎵、二(10-羥基苯并[H]喹啉)鈹、二(10-羥基苯并[H]喹啉)鋅、二(2-甲基-8-喹啉)氯鎵、二(2-甲基-8-喹啉)(鄰-甲酚)鎵、二(2-甲基-8-喹啉)-1-萘鋁、二(2-甲基-8-喹啉)-2-萘鎵等。
於發光層與電子輸送層之間，就改善載子平衡的目的而言，亦可設置電洞阻止層。期望作為電洞阻止層的化合物，可列舉BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-二氮雜菲)、BpHeN(4,7-二苯基-1,10-二氮雜菲)、BAlq(二(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基酚)鋁)或二(10-羥基苯并[H]喹啉)鈹)。
本發明之有機EL元件中，就提升電子注入性，提升元件特性(例如，發光效率、定電壓驅動或高耐久性)的目的而言，亦可設置電子注入層。
期望作為電子注入層的化合物，可列舉茀酮、蒽醌二甲烷、聯苯醌、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亞茀基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮等。再者，亦可使用上述所記載之金屬錯合物或鹼金屬氧化物、鹼土類氧化物、烯土類氧化物、鹼金屬鹵化物、鹼土類鹵化物、烯土類鹵化物、SiO2、 AlO、SiN、SiON、AlON、GeO、LiO、LiON、TiO、TiON、TAO、TAON、TAN、C等各種的氧化物、氮化物及氧化氮化物等方式之無機化合物。
確認發光僅通過陽極的情況，本發明中所使用之陰極，可由任意的導電性材料所形成。作為期望的陰極材料，可列舉鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/酸化鋁(Al2O3)混合物、銦、鋰/鋁混合物、烯土類金屬等。
進一步地，作為上述式(1)所示之2-胺基咔唑化合物的具體例，可顯示為下述式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物及式(1B)所示之2-胺基咔唑化合物。
關於下述式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物，於下文說明。
(R1A至R7A各自獨立地表示氫原子或甲基。Ar1及Ar2各自獨立地為碳數6至18的芳香族烴基，該等亦可具有甲基、甲氧基。R8A及R9A之任一者為下述式(2A)所示之基，另一者為氫原子。)
(式中，R10A表示氫原子或甲基。)
上述式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物為前述式(1)之R1或R2之一者為前述式(2)之基，另一者為氫原子的化合物，R3為氫原子或甲基。
上記式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物中，R1A至R8A各自獨立地表示氫原子或甲基。又，於電洞輸送特性及原料取得的容易性的方面而言，較佳為R1A、R2A、R4A、R5A、R6A及R7A為氫原子，更較佳為R1A至R7A全為氫原子。
上述式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物中，Ar1及Ar2各自獨立地表示碳數6至18的芳香族烴基，該等亦可具有甲基、甲氧基。
作為Ar1及Ar2之碳數6至18的芳香族烴基，並無特別限定者，例如，可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、茀基、菲基、苯并茀基(該等基亦可具有甲基或甲氧基，關於取代基 的數目並無特別限定)等。
作為Ar1及Ar2的具體例，可例示苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基-5-甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3-甲基-5-甲氧基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-聯苯基、3-聯苯基、2-聯苯基、2-甲基-1,1’-聯苯-4-基、3-甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’-甲基-1,1’-聯苯-4-基、3’-甲基-1,1’-聯苯-4-基、4’-甲基-1,1’-聯苯-4-基、2,6-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2,2’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2,3’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2,4’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、3,2’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’,3’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’,4’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’,5’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’,6’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、對-三聯苯基、間-聯三苯基、鄰-聯三苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基萘-1-基、4-甲基萘-1-基、6-甲基萘-2-基、2-蒽基、9-蒽基、2-茀基、9,9-二甲基-9H-茀-2-基、9-菲基、2-菲基、苯并茀基、丙二烯合茀基、芘基、克基等，但不限定為該等者。
就電洞輸送特性的方面而言，作為本發明之式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物中之Ar1及Ar2，各自獨立地較 佳為可具有甲基或甲氧基之苯基、可具有甲基或甲氧基之聯苯基、可具有甲基或甲氧基之聯三苯基或可具有甲基或甲氧基之茀基，更較佳為苯基、4-聯苯基、對-聯三苯-4-基、間-聯三苯基-4-基、或9,9-二甲基-9H-茀-2-基。
以下，顯示式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物的較佳例，但不限定為該等化合物。
[化6]
[化7]
[化8]
該等化合物中，就三重態能階及電洞輸送特性的方面而言，更較佳為化合物(A25)、化合物(A26)、化合物(A27)、化合物(A28)、化合物(A29)、化合物(A47)或化合物(A53)。
前述式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物，例如，可使用2位經鹵化的9H-咔唑化合物作為原料，藉由習知的方法(Tetrahedron Letters，1998年，第39卷，2367頁)而合成。具體而言，可藉由下述途徑而合成。
式(3A)所示之2位經鹵化的9H-咔唑化合物，與式(4A)所示之具有鹵原子的化合物，於鹼的存在下，使用銅觸媒或鈀觸媒使其反應，獲得式(5A)所示之2-鹵化-9-取代咔唑化合物。進一步地，將所得之式(5A)所示之2-鹵化-9-取代咔唑化合物，與式(6A)所示之2級胺化合物，於鹼的存在下，使用銅觸媒或鈀觸媒使其反應。
[化10] (Ar1、Ar2及R1A至R8A表示於前述式(1)相同定義。A及B，各自獨立地表示鹵原子(碘、溴、氯、或氟)。)
式(3A)所示之化合物可根據一般習知的方法(例如，日本專利特開2011-1349)而合成。
式(4A)所示之化合物可根據一般習知的方法(例如，WO2008-013399)而合成。
式(6A)所示之化合物可使用市售之化合物，亦可可根據一般習知的方法而合成。
本發明之前述式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物，可使用作為有機EL元件的發光層、電洞輸送層或電洞注入層的材料。又，前述式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物，就電洞輸送特性及元件壽命的方面而言，以高純度為較佳。
前述式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物，使用作為有機EL元件的電洞注入層及/或電洞輸送層時的發光層中，可使用以往所使用之習知的螢光或磷光發光材料。發光層可僅以 1種發光材料形成，亦可於主體材料中摻雜1種以上的發光材料。
形成包含前述式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物之電洞注入層及/或電洞輸送層時，根據需要亦可含有或積層2種以上的材料，例如，亦可含有或積層氧化鉬等氧化物，7,7,8,8-四氰基對苯二醌甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對苯二醌甲烷、六氰基六氮雜聯三苯等習知的電子接受性材料。
前述式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物使用作為有機EL元件的發光層時，該2-胺基咔唑化合物可單獨使用，亦可摻雜於於習知的發光主體材料中而使用或使用習知的發光摻雜劑摻雜而使用。
作為形成前述式(1A)所示之2-胺基咔唑化合物之電洞注入層、電洞輸送層或發光層的方法，例如，可適用真空蒸鍍法、旋塗法、鑄模法等習知的方法。
其此，關於下述式(1B)所示之2-胺基咔唑化合物，說明於下文。
(R1B至R3B之任一者為4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基、或9-菲基，其餘為氫原子。Ar1及Ar2各自獨立地表示碳數6至18的芳香族烴基，該等亦可具有甲基、甲氧基。)
上述式(1B)所示之2-胺基咔唑化合物係顯示前述式(1)之R的一部分為氫原子，R1至R3之任一者為4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基或9-菲基，其餘為氫原子的化合物。
上述式(1B)所示之2-胺基咔唑化合物中，Ar1及Ar2各自獨立地表示碳數6至18的芳香族烴基，該等亦可具有甲基、甲氧基。
作為Ar1及Ar2之碳數6至18的芳香族烴基，並無特別限定者，例如，可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、茀基、菲基、苯并茀基、苯并菲基、丙二烯合茀基(該等取代基亦可具有甲基或甲氧基，該甲基或甲氧基的數目並無特別限定)。
作為Ar1及Ar2的具體例，可例示苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基-5-甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3-甲基-5-甲氧基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-聯苯基、3-聯苯基、2-聯苯基、2-甲基-1,1’-聯苯-4-基、 3-甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’-甲基-1,1’-聯苯-4-基、3’-甲基-1,1’-聯苯-4-基、4’-甲基-1,1’-聯苯-4-基、2,6-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2,2’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2,3’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2,4’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、3,2’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’,3’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’,4’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’,5’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、2’,6’-二甲基-1,1’-聯苯-4-基、對-三聯苯基、間-聯三苯基、鄰-聯三苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基萘-1-基、4-甲基萘-1-基、6-甲基萘-2-基、2-蒽基、9-蒽基、1-三苯并苯基、2-三苯并苯基、2-茀基、9,9-二甲基-9H-茀-2-基、9-菲基、2-菲基、苯并茀基、丙二烯合茀基、芘基、克基等，但不限定為該等。
Ar1及Ar2，就電洞輸送特性方面而言，較佳為各自獨立地為可具有甲基或甲氧基之苯基、可具有甲基或甲氧基之萘基、可具有甲基或甲氧基之菲基、可具有甲基或甲氧基之聯苯基、可具有甲基或甲氧基之聯三苯基或可具有甲基或甲氧基之茀基，更較佳為苯基、4-甲基苯基、1-萘基、9-菲基、4-聯苯基、對-三聯苯-4-基、間-聯三苯基-4-基、或9,9-二甲基-9H-茀-2-基。
以下，顯示式(1B)所示之2-胺基咔唑化合物的較佳例，但不限定為該等化合物。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
該等化合物中，就三重態能階及電洞輸送特性的方面而言，更較佳為化合物(B2)、化合物(B5)、化合物(B25)、化合物(B26)、化合物(B27)、化合物(B28)、化合物(B29)、化合物(B34)、化合物(B46)、化合物(B53)、化合物(B77)、化合物(B79)、化合物(B103)、化合物(B106)、化合物(B122)或化合物(B138)。
[化20]
前述式(1B)所示之2-胺基咔唑化合物例如，可使用2位經鹵化的9H-咔唑化合物作為原料，藉由習知的方法(Tetrahedron Letters，1998年，第39卷，2367頁)而合成。具體而言，可藉由下述途徑而合成。
[化21] (R1B至R3B、Ar1及Ar2表示與前述式(1B)相同定義。A及B各自獨立地表示鹵原子(碘、溴、氯或氟)。)
如上述途徑所示方式，式(2B)所示之2位經鹵化的9H-咔唑化合物，與式(3B)所示之具有鹵原子的化合物，於鹼的存在下，使用銅觸媒或鈀觸媒使其反應，獲得式(4B)所示之2-鹵化-9-取代咔唑化合物。進一步地，將所得之式(4B)所示之2-鹵化-9-取代咔唑化合物，與式(5B)所示之2級胺化合物，於鹼的存在下，使用銅觸媒或鈀觸媒使其反應。
式(2B)所示之化合物可根據一般習知的方法(例如，日本專利特開2011-1349)而合成。
式(3B)所示之化合物可根據一般習知的方法(例如，WO2009-133007及Chemistry Letters，2011年，40卷，1050頁)而合成。
式(5B)所示之化合物可使用市售之化合物，亦可根據一般習知的方法而合成。
本發明之前述式(1B)所示之2-胺基咔唑化合物可使用作為有機EL元件的發光層、電洞輸送層又電洞注入層。亦即，式(1B)所示之化合物，可有效地使用作為發光材料、發光主體材料、電洞輸送材料或電洞注入材料。
又，該化合物就電洞輸送特性及有機EL元件壽命的方面而言，以高純度為較佳。藉由蒸餾、昇華精製、再結晶、矽膠管柱層析等，一般習知的手法而精製，可高純度化。
前述式(1B)所示之2-胺基咔唑化合物使用作為有機EL元件的電洞注入層及/或電洞輸送層時的發光層中，可使用以往所使用之習知的螢光或磷光發光材料。發光層可僅以1種發光材料形成，亦可於主體材料中摻雜1種以上的發光材料。
形成包含前述式(1B)所示之2-胺基咔唑化合物之電洞注入層及/或電洞輸送層時，根據需要亦可含有或積層2種以上的材料，例如，亦可含有或積層氧化鉬等氧化物、7,7,8,8-四氰基對苯二醌甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對苯二醌甲烷、六氰基六氮雜聯三苯等習知的電子接受性材料。
前述式(1B)所示之2-胺基咔唑化合物使用作為有機EL元件的發光層時，該2-胺基咔唑化合物可單獨使用，亦可摻雜於於習知的發光主體材料中而使用或使用習知的發光摻雜劑摻雜而使用。
作為形成前述式(1B)所示之2-胺基咔唑化合物之電洞注入層、電洞輸送層或發光層的方法，例如，可適用真空蒸鍍法、旋塗法、鑄模法等習知的方法。
【實施例】
以下，根據實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不限定為該等實施例者。
1H-NMR及13C-NMR測定，係使用四甲基矽烷作為內標準，利用VARIAN公司製造之Gemini 200進行。
FDMS(電場脫附質譜法)測定，係利用日立製作所製造之M-80B進行。
有機EL元件的發光特性，係對所製作之元件，施加設定的直流電流，利用TOPCON公司製造之LUMINANCE METER(BM-9)的亮度計測定、評估。
合成例1A(2-氯-9-(4-(1-萘基)苯基)咔唑的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加2-氯咔唑5.2g(26.0mmol)、1-溴-4-(1-萘基)苯7.7g(27.3mmol)、碳酸鉀5.2g(38.2mmol)、鄰-二甲苯25mL、乙酸鈀61mg(0.27mmol)及三(第三丁基)膦193mg(0.95mmol)，於140℃攪拌18小時。冷卻至室溫後，加入純水30mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：2))精製，單離2-氯-9-(4-(1-萘基)苯基)咔唑的白色粉末8.7g(21.5mmol)(收率83%)。
化合物的鑑定，係藉由1H-NMR測定及13C-NMR測定而進行(以下，同樣方式)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.10(d,1H),8.03(d,2H),7.87-7.95(m,2H),7.70(d,2H),7.40-7.62(m,9H),7.20-7.34(m, 2H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；140.93,140.74,139.85,138.62,135.67,133.38,131.28,131.15,130.98,127.94,127.61,126.64,126.26,125.87,125.80,125.49,125.27,124.94,122.38,121.55,120.71,120.01,119.81,109.61,109.52
合成例2A(2-氯-9-(4-(2-甲基萘-1-基)苯基)咔唑的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加2-氯咔唑1.5g(7.7mmol)、1-溴-4-(2-甲基萘-1-基)苯2.3g(7.7mmol)、碳酸鉀1.5g(10.8mmol)、鄰-二甲苯10mL、乙酸鈀17mg(0.07mmol)及三(第三丁基)膦54mg(0.27mmol)，於140℃攪拌13小時。冷卻至室溫後，加入純水10mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：2))精製，單離2-氯-9-(4-(2-甲基萘-1-基)苯基)咔唑的白色粉末1.9g(4.6mmol)(收率59%)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.12(d,1H),8.06(d,1H),7.81-7.90(m,2H),7.65(d,2H),7.23-7.55(m,11H),2.36(S,3H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；140.89,140.74,139.00,132.83,132.32,131.50,131.35,131.22,128.14,127.39,136.51,135.41,127.16,126.39,125.76,125.62,125.38,124.46,122.36,121.55,120.71,120.00,119.79,109.58,109.48,20.58
合成例3A(2-氯-9-(3-(1-萘基)苯基)咔唑的合成)
氮氣流下，於100mL的三口燒瓶中，添加2-氯咔唑 5.9g(29.43mmol)、1-溴-3-(1-萘基)苯8.3g(29.4mmol)、碳酸鉀5.6g(41.2mmol)、鄰-二甲苯35mL、乙酸鈀66mg(0.29mmol)及三(第三丁基)膦207mg(1.0mmol)，於140℃攪拌15小時。冷卻至室溫後，加入純水30mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：2))精製，單離2-氯-9-(3-(1-萘基)苯基)咔唑的白色粉末7.6g(18.8mmol)(收率63%)。
化合物的鑑定，藉由FDMS測定而進行(以下，同樣方式)。
FDMS(m/z)；403(M+)
合成例4A(2-氯-9-(3-(2-甲基萘-1-基)苯基)咔唑的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加2-氯咔唑5.3g(26.3mmol)、1-溴-3-(2-甲基萘-1-基)苯7.8g(26.3mmol)、碳酸鉀5.1g(36.8mmol)、鄰-二甲苯25mL、乙酸鈀59mg(0.26mmol)及三(第三丁基)膦185mg(0.92mmol)，於140℃攪拌14小時。冷卻至室溫後，加入純水20mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：2))精製，單離2-氯-9-(3-(2-甲基萘-1-基)苯基)咔唑的白色粉末10.5g(25.1mmol)(收率95%)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.02(d,1H),7.95(d,1H),7.64-7.83(m,3H),7.14-7.58(m,12H),2.33(S,3H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；141.48,140.87,140.65,136.79, 136.29,132.69,132.26,131.55,131.28,129.61,129.19,128.16,127.49,127.28,125.82,125.76,125.29,125.05,124.54,122.43,121.59,120.75,120.05,119.85,109.54,20.64
合成例1B(2-氯-9-(4-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑的合成)
氮氣流下，於200mL的三口燒瓶中，添加2-氯咔唑7.1g(35.5mmol)、1-溴-4-(4-二苯并噻吩基)苯12.0g(35.5mmol)、碳酸鉀9.8g(71.0mmol)、鄰-二甲苯100mL、乙酸鈀239mg(1.0mmol)及三(第三丁基)膦752mg(3.7mmol)，於140℃攪拌14小時。冷卻至室溫後，加入純水60mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：2))精製，單離2-氯-9-(4-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑的白色粉末14.0g(30.5mmol)(收率86%)。
FDMS(m/z)；459(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；7.96-8.15(m,4H),7.89(d,2H),7.79-7.83(m,1H),7.37-7.60(m,8H),7.12-7.32(m,3H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；140.82,140.65,139.52,138.95,137.96,136.26,135.96,135.38,135.25,131.33,129.39,127.76,126.68,126.50,125.86,124.78,124.06,122.43,122.17,121.63,121.35,120.73,120.42,120.12,119.85,109.63,109.56
合成例2B(2-氯-9-(4-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加2-氯咔唑3.0g(14.9mmol)、1-溴-4-(4-二苯并呋喃基)苯4.8g(14.9mmol)、碳酸鉀4.1g(29.8mmol)、鄰-二甲苯25mL、乙酸鈀67mg(0.29mmol)及三(第三丁基)膦210mg(1.0mmol)，於140℃攪拌6小時。冷卻至室溫後，加入純水10mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：2))精製，單離2-氯-9-(4-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑的白色粉末5.4g(12.1mmol)(收率81%)。
FDMS(m/z)；443(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；7.90-8.11(m,6H),7.62(d,4H),7.08-7.49(m,8H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；155.69,152.81,140.89,140.71,136.02,135.41,131.31,129.83,126.94,126.57,126.26,125.82,124.68,124.21,123.64,122.91,122.47,122.41,121.59,120.69,120.29,120.07,119.81,119.68,111.43,109.67,109.59
合成例3B(2-氯-9-(3-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑的合成)
氮氣流下，於200mL的三口燒瓶中，添加2-氯咔唑5.6g(28.4mmol)、1-溴-3-(4-二苯并噻吩基)苯9.6g(28.4mmol)、碳酸鉀7.8g(56.8mmol)、鄰-二甲苯80mL、乙酸鈀191mg(0.80mmol)及三(第三丁基)膦601mg(2.9mmol)，於140℃攪拌10小時。冷卻至室溫後，加入純水50mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾 燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：2))精製，單離2-氯-9-(3-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑的白色粉末10.0g(21.8mmol)(收率77%)。
FDMS(m/z)；459(M+)
合成例4B(2-氯-9-(3-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑的合成)
氮氣流下，於100mL的三口燒瓶中，添加2-氯咔唑6.0g(29.8mmol)、1-溴-3-(4-二苯并呋喃基)苯9.6g(29.8mmol)、碳酸鉀8.2g(59.6mmol)、鄰-二甲苯50mL、乙酸鈀134mg(0.58mmol)及三(第三丁基)膦420mg(2.0mmol)且於140℃攪拌8小時。冷卻至室溫後，加入純水30mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：2))精製，單離2-氯-9-(3-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑的白色粉末11.2g(25.3mmol)(收率85%)。
FDMS(m/z)；443(M+)
合成例5B(2-硝基-5-(4-二苯并噻吩基)-4’-氯聯苯的合成[參照下述合成途徑])
氮氣流下，於300mL的三口燒瓶中，加入2-硝基-5,4’-二氯聯苯10.6g(39.8mmol)、4-二苯并噻吩硼酸10.0g(43.8mmol)、肆(三苯基膦)鈀0.46g(0.39mmol)、四氫呋喃50mL及40wt%的磷酸三鉀水溶液52.8g(99.6mmol)，加熱回流10小時。冷卻至室溫後，分液水層與有機層，有機層以飽和氯化銨水溶液與飽和氯化鈉水溶液洗淨後，以無水硫酸鎂 乾燥，減壓下餾去溶劑。所得殘質中加入甲苯，藉由以矽膠管柱層析(甲苯)精製，單離2-硝基-5-(4-二苯并噻吩基)-4’-氯聯苯的黄色粉末11.1g(26.7mmol)(收率67%)。
1H-NMR(CDCl3)；8.15-8.21(m,2H),8.02(d,1H),7.77-7.86(m,3H),7.30-7.60(m,8H)
13C-NMR(CDCl3)；147.48,144.50,138.55,137.76,136.15,135.38,135.25,134.92,134.10,133.71,131.13,128.82,128.47,127.69,126.75,126.48,124.81,124.57,124.26,122.16,121.37,121.26
合成例6B(2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)咔唑的合成[參照下述合成途徑])
氮氣流下，於200mL的三口燒瓶中，進料於合成例5B所製得2-硝基-5-(4-二苯并噻吩基)-4’-氯聯苯10.6g(25.5mmol)、三苯基膦16.7g(63.8mmol)及鄰-二氯苯60mL，於150℃攪拌24小時。減壓下餾去鄰-二氯苯，其次，所得殘質中加入甲苯，藉由以矽膠管柱層析(甲苯)精製。所得淺黃色粉末進一步以己烷洗淨，單離2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)咔唑的淺黄色粉末5.0g(13.0mmol)(收率51%)。
1H-NMR(丙酮-d6)；8.50(S,1H),8.27-8.38(m,2H),8.22(d,1H),7.93-7.98(m,1H),7.82(d,1H),7.71(d,1H),7.54-7.65(m,3H),7.47-7.56(m,2H),7.23(d,1H)
13C-NMR(丙酮-d6)；141.89,140.88,140.02,138.52,137.64,136.87,136.59,132.68,131.74,127.91,127.66,126.96,126.14,125.28,123.61,123.30,122.62,122.57,122.22,120.81,120.57, 120.08,112.17,111.67
合成例7B(2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)-9-苯基咔唑的合成[參照下述的合成途徑])
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例6B所製得2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)咔唑4.5g(11.7mmol)、溴苯2.0g(12.9mmol)、碳酸鉀3.2g(23.4mmol)、鄰-二甲苯25mL、乙酸鈀52mg(0.23mmol)及三(第三丁基)膦165mg(0.81mmol)，於140℃攪拌14小時。冷卻至室溫後，加入純水20mL，分離有機層。有機層依序以純水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，減壓下餾去溶劑。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)-9-苯基咔唑的淡黄色粉末5.0g(10.8mmol)(收率92%)。
1H-NMR(CDCl3)；8.44(S,1H),8.13-8.21(m,2H),8.06(d,1H)7.76-7.85(m,2H),7.39-7.68(m,11H),7.27(d,1H)
13C-NMR(CDCl3)；141.40,140.41,139.09,138.47,137.01,136.46,135.67,135.41,132.59,131.53,129.59,127.50,126.62,126.55,126.22,126.11,124.65,123.84,122.65,122.10,121.44,121.26,120.80,120.18,119.54,109.72,109.58
合成例8B(2-氯-9-(4-(9-菲基)苯基)咔唑的合成)
氮氣流下，於200mL的三口燒瓶中，添加2-氯咔唑6.0g(30.1mmol)、1-溴-4-(9-菲基)苯10.0g(30.1mmol)、碳酸鉀6.2g(45.1mmol)、鄰-二甲苯40mL、乙酸鈀135mg(0.60mmol)及三(第三丁基)膦425mg(2.1mmol)，於140℃攪拌10小時。冷卻至室溫後，加入純水30mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：3))精製，單離2-氯-9-(4-(9-菲基)苯基)咔唑的白色粉末7.5g(16.5mmol)(收率55%)。
FDMS(m/z)；453(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.75(d,1H),8.68(d,1H),7.98-8.09(m,3H),7.89(d,1H),7.37-7.74(m,12H),7.23-7.32(m,2H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；141.76,141.59,140.69,138.03,136.61,132.14,131.99,131.81,131.19,131.08,130.45,129.10,128.23,127.35,127.22,127.09,127.04,126.65,123.42,123.23,122.94,122.41,121.56,120.88,120.68,110.44,110.35
合成例9B(2-氯-9-(3-(9-菲基)苯基)咔唑的合成)
氮氣流下，於200mL的三口燒瓶中，添加2-氯咔唑 8.2g(41.0mmol)、1-溴-3-(9-菲基)苯15.0g(45.1mmol)、碳酸鉀8.5g(61.5mmol)、鄰-二甲苯60mL、乙酸鈀184mg(0.82mmol)及三(第三丁基)膦579mg(2.8mmol)，於140℃攪拌12小時。 冷卻至室溫後，加入純水30mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離2-氯-9-(3-(9-菲基)苯基)咔唑的白色粉末12.4g(27.3mmol)(收率66%)。
FDMS(m/z)；453(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.77(d,1H),8.71(d,1H),8.01-8.10(m,3H),7.90(d,1H),7.40-7.77(m,12H),7.23-7.31(m,2H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；143.20,141.66,141.45,137.71,137.46,132.05,131.66,131.00,130.40,130.31,129.76,129.05,128.73,128.17,127.29,127.21,127.07,127.00,126.82,126.57,126.10,123.37,123.15,122.86,122.31,121.48,120.78,120.59,110.27
合成例10B(2-硝基-5-(9-菲基)-4’-氯聯苯的合成[參照下述合成途徑])
氮氣流下，於200mL的三口燒瓶中，加入2-硝基-5,4’-二氯聯苯9.6g(36.0mmol)、9-菲硼酸9.60g(43.2mmol)、肆(三苯基膦)鈀0.41g(0.36mmol)、四氫呋喃40mL及40wt%的磷酸三鉀水溶液47.7g(90.0mmol)，加熱回流24小時。冷卻至室溫後，分液水層與有機層，有機層以飽和氯化銨水溶液與飽和氯 化鈉水溶液洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，減壓下餾去溶劑。所得2-硝基-5-(9-菲基)-4’-氯聯苯的茶色油14g，不精製，使用作為下一步驟的原料。
合成例11B(2-氯-6-(9-菲基)咔唑的合成[參照下述合成途徑])
氮氣流下，於200mL的三口燒瓶中，進料於合成例10B所製得2-硝基-5-(9-菲基)-4’-氯聯苯11.0g(26.8mmol)、三苯基膦17.6g(67.2mmol)及鄰-二氯苯60mL，於150℃攪拌40小時。減壓下餾去鄰-二氯苯，其次，於所得殘質中加入甲苯，藉由以矽膠管柱層析(甲苯)精製。所得淺黃色粉末進一步以己烷洗淨，單離2-氯-6-(9-菲基)咔唑的淺黃色粉末7.3g(19.3mmol)(收率72%)。
1H-NMR(丙酮-d6)；10.81(S,1H),8.89(d,1H),8.83(d,1H),8.27(S,1H),8.14(d,1H),7.98(d,2H),7.81(S,1H),7.55-7.71(m,7H),7.19(d,1H)
13C-NMR(丙酮-d6)；141.49,140.18,139.73,132.20,132.08,131.94,131.17,131.00,130.09,128.89,128.46,127.96,127.22,126.83,123.31,122.95,122.86,122.20,121.73,119.51,111.21
合成例12B(2-氯-6-(9-菲基)-9-苯基咔唑的合成[參照下述合成途徑])
氮氣流下，於100mL的三口燒瓶中，添加於合成例11B所製得2-氯-6-(9-菲基)咔唑7.0g(18.5mmol)、溴苯4.3g(27.8mmol)、碳酸鉀7.6g(55.6mmol)、鄰-二甲苯50mL、乙酸鈀62mg(0.27mmol)及三(第三丁基)膦196mg(0.97mmol)， 於140℃攪拌14小時。冷卻至室溫後，加入純水25mL，分離有機層。有機層依序以純水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，減壓下餾去溶劑。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離2-氯-6-(9-菲基)-9-苯基咔唑的白色粉末5.8g(12.8mmol)(收率69%)。
1H-NMR(CDCl3)；8.79(d,1H),8.73(d,1H),8.25(S,1H),7.89-8.03(m,3H),7.78(S,1H),7.41-7.69(m,12H),7.25(d,1H)
13C-NMR(CDCl3)；142.17,140.94,139.40,137.39,133.42,132.23,131.96,130.98,130.42,130.19,128.91,128.77,128.29,128.18,127.43,127.38,127.15,126.78,126.70,123.21,123.16,122.85,122.20,121.90,121.57,120.89,110.35,109.98
實施例1A(化合物(A25)的合成)
氮氣流下，於100mL的三口燒瓶中，添加於合成例1A所製得2-氯-9-(4-(1-萘基)苯基)咔唑8.0g(19.8mmol)、N,N-二(4-聯苯基)胺6.3g(19.8mmol)、第三丁醇鈉2.6g(27.7mmol)、鄰-二甲苯45mL、乙酸鈀44mg(0.19mmol)及三(第三丁基)膦139mg(0.69mmol)，於140℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，濾取析出的生成物，以純水及乙醇洗淨。進一步地，以鄰-二甲苯再結晶，單離化合物(A25)的淡黄色粉末11.0g(16.0mmol)(收率81%)。
FDMS(m/z)；688(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.06(t,2H),7.81-7.96(m,3H),7.11-7.59(m,31H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；146.84,145.50,141.40,140.96,140.10,139.33,138.67,136.13,134.57,133.36,131.04,130.98,128.29,127.91,127.52,127.28,126.68,126.35,126.17,126.08,125.84,125.43,125.29,125.05,124.94,123.24,123.00,120.76,119.92,119.56,119.46,118.53,109.43,106.50
實施例2A(化合物(A26)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例2A所製得2-氯-9-(4-(2-甲基萘-1-基)苯基)咔唑3.5g(8.3mmol)、N,N-二(4-聯苯基)胺2.7g(8.3mmol)、第三丁醇鈉1.1g(11.7mmol)、鄰-二甲苯20mL、乙酸鈀18mg(0.08mmol)及三(第三丁基)膦59mg(0.29mmol)，於140℃攪拌10小時。冷卻至室溫後，濾取析出的生成物，以純水及乙醇洗淨。進一步地，以鄰-二甲苯再結晶，單離化合物(A26)的白色粉末 3.5g(4.9mmol)(收率59%)。
FDMS(m/z)；702(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.05(t,2H),7.12-7.85(m,33H),2.09(S,3H)
實施例3A(化合物(A27)的合成)
氮氣流下，於100mL的三口燒瓶中，添加於合成例3A所製得2-氯-9-(3-(1-萘基)苯基)咔唑5.0g(12.4mmol)、N,N-二(4-聯苯基)胺3.9g(12.4mmol)、第三丁醇鈉1.6g(17.3mmol)、鄰-二甲苯30mL、乙酸鈀27mg(0.12mmol)及三(第三丁基)膦87mg(0.43mmol)，於140℃攪拌5小時。冷卻至室溫後，加入純水20mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離化合物(A27)的淡黄色玻璃狀固體4.5g(6.5mmol)(收率52%)。
FDMS(m/z)；688(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.00(t,2H),7.88(d,1H),7.77(d,1H),7.68(t,1H),7.59(S,1H),7.05-7.51(m,30H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；146.88,145.61,142.23,141.40,140.91,140.14,138.47,137.17,134.65,133.31,130.89,129.30,128.68,128.36,127.94,127.80,127.63,127.34,126.61,126.42,126.24,125.91,125.49,125.18,125.05,124.98,123.44,123.07,120.80,119.96,119.51,119.43,118.31,109.41,106.15
實施例4A(化合物(A28)的合成)
氮氣流下，於100mL的三口燒瓶中，添加於合成例4A所 製得2-氯-9-(3-(2-甲基萘-1-基)苯基)咔唑10.0g(23.9mmol)、N,N-二(4-聯苯基)胺7.6g(23.9mmol)、第三丁醇鈉3.2g(33.5mmol)、鄰-二甲苯50mL、乙酸鈀75mg(0.12mmol)及三(第三丁基)膦236mg(1.1mmol)，於140℃攪拌8小時。冷卻至室溫後，加入純水30mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離化合物(A28)的淡黄色玻璃狀固體8.0g(11.3mmol)(收率47%)。
FDMS(m/z)；702(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.03(t,2H),7.76(d,1H),7.54-7.68(m,7H),7.06-7.49(m,25H),2.04(S,3H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；146.71,145.52,141.27,141.24,140.69,140.03,137.08,136.26,134.55,132.63,132.08,131.31,129.37,128.55,128.22,128.05,127.81,127.25,127.16,126.95,126.31,126.13,125.53,125.18,124.84,124.79,124.30,123.37,122.96,120.56,119.76,119.32,119.14,117.96,109.23,97.49,20.19
實施例5A(化合物(A29)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例1A所製得2-氯-9-(4-(1-萘基)苯基)咔唑4.0g(9.9mmol)、N-苯基-N-(對-三聯苯-4-基)胺3.1g(9.9mmol)、第三丁醇鈉1.3g(13.8mmol)、鄰-二甲苯25mL、乙酸鈀22mg(0.09mmol)及三(第三丁基)膦69mg(0.34mmol)，於140℃攪拌10小時。 冷卻至室溫後，加入純水10mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離化合物(A29)的淡黄色玻璃狀固體5.1g(7.4mmol)(收率75%)。
FDMS(m/z)；688(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.04(t,2H),7.80-7.93(m,3H),7.10-7.57(m,31H)
實施例6A(化合物(A47)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例3A所製得2-氯-9-(3-(1-萘基)苯基)咔唑1.0g(2.4mmol)、N-(4-聯苯基)-N-(間-聯三苯基-4-基)胺0.98g(2.4mmol)、第三丁醇鈉0.32g(3.4mmol)、鄰-二甲苯10mL、乙酸鈀5mg(0.02mmol)及三(第三丁基)膦17mg(0.08mmol)，於140℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，加入純水5mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離化合物(A47)的淡黄色玻璃狀固體1.4g(1.9mmol)(收率79%)。
FDMS(m/z)；764(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.01(t,2H),7.90(d,1H),7.05-7.79(m,37H)
實施例7A(化合物(A53)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例1A所 製得2-氯-9-(4-(1-萘基)苯基)咔唑2.5g(6.2mmol)、N-苯基-N-(9,9-二甲基茀-2-基)胺1.7g(6.2mmol)、第三丁醇鈉0.8g(8.6mmol)、鄰-二甲苯15mL、乙酸鈀13mg(0.06mmol)及三(第三丁基)膦43mg(0.21mmol)，於140℃攪拌8小時。冷卻至室溫後，加入純水5mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離化合物(A53)的淡黄色玻璃狀固體3.2g(5.0mmol)(收率81%)。
FDMS(m/z)；652(M+)
實施例1B(化合物(B25)的合成)
氮氣流下，於100mL的三口燒瓶中，添加於合成例1B所製得2-氯-9-(4-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑5.5g(11.9mmol)、N,N-二聯苯基胺3.8g(11.9mmol)、第三丁醇鈉1.6g(16.7mmol)、鄰-二甲苯35mL、乙酸鈀53mg(0.23mmol)及三(第三丁基)膦162mg(0.80mmol)，於140℃攪拌6小時。冷卻至室溫後，濾取析出的生成物，以純水及乙醇洗淨。其次，以鄰-二甲苯再結晶，單離化合物(B25)的淡黄色粉末6.5g(8.7mmol)(收率72%)。
FDMS(m/z)；744(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.01-8.13(m,4H),7.83(d,2H),7.10-7.69(m,30H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；146.80,145.56,141.27,140.80,140.10,138.97,138.93,137.92,136.68,135.89,135.41,135.19, 134.59,129.22,128.27,127.28,126.46,126.39,126.33,126.17,125.05,124.72,123.97,123.31,123.04,122.19,121.26,120.73,120.27,119.96,119.48,119.45,118.44,109.41,106.35
實施例2B(化合物(B26)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例2B所製得2-氯-9-(4-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑5.0g(11.2mmol)、N,N-二聯苯基胺3.6g(11.2mmol)、第三丁醇鈉1.5g(15.7mmol)、鄰-二甲苯25mL、乙酸鈀50mg(0.22mmol)及三(第三丁基)膦155mg(0.77mmol)，於140℃攪拌6小時。冷卻至室溫後，濾取析出的生成物，以純水及乙醇洗淨。其次，以鄰-二甲苯再結晶，單離化合物(B26)的淡黄色粉末6.4g(8.7mmol)(收率77%)。
FDMS(m/z)；728(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；7.98-8.07(m,4H),7.87(t,2H),7.60(d,2H),7.09-7.54(m,28H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；155.65,152.79,146.90,145.60,141.35,140.91,140.14,136.49,134.90,134.55,129.74,128.31,127.32,126.90,126.39,126.19,125.10,124.63,124.26,123.66,123.27,123.05,122.91,122.45,120.80,120.27,119.98,119.59,119.48,118.60,111.46,109.52,106.61
實施例3B(化合物(B27)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例3B所製得2-氯-9-(3-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑1.8g(3.9mmol)、N,N-二聯苯基胺1.2g(3.9mmol)、第三丁醇鈉0.5g(5.5mmol)、 鄰-二甲苯10mL、乙酸鈀17mg(0.07mmol)及三(第三丁基)膦54mg(0.26mmol)，於140℃攪拌3小時。冷卻至室溫後，加入純水10mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離化合物(B27)的淡黄色玻璃狀固體2.3g(3.1mmol)(收率81%)。
FDMS(m/z)；744(M+)
實施例4B(化合物(B28)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例4B所製得2-氯-9-(3-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑3.0g(6.7mmol)、N,N-二聯苯基胺2.1g(6.7mmol)、第三丁醇鈉0.90g(9.4mmol)、鄰-二甲苯15mL、乙酸鈀30mg(0.13mmol)及三(第三丁基)膦93mg(0.46mmol)，於140℃攪拌5小時。冷卻至室溫後，加入純水10mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離化合物(B28)的淡黄色粉末4.2g(5.8mmol)(收率88%)。
FDMS(m/z)；728(M+)
實施例5B(化合物(B29)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例1B所製得2-氯-9-(4-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑1.1g(2.3mmol)、N-苯基-N-(對-三聯苯基胺)0.73g(2.3mmol)、第三丁醇鈉0.32g(3.3mmol)、鄰-二甲苯10mL、乙酸鈀10mg(0.04mmol)及三(第三丁基)膦32mg(0.26mmol)，於140℃攪拌4小時。冷 卻至室溫後，濾取析出的生成物，以純水及乙醇洗淨。其次，以鄰-二甲苯再結晶，單離化合物(B29)的淡黄色粉末0.99g(1.3mmol)(收率58%)。
FDMS(m/z)；744(M+)
實施例6B(化合物(B34)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例2B所製得2-氯-9-(4-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑2.5g(5.6mmol)、N-聯苯基-N-(對-三聯苯基)胺2.2g(5.6mmol)、第三丁醇鈉0.75g(7.8mmol)、鄰-二甲苯15mL、乙酸鈀25mg(0.11mmol)及三(第三丁基)膦77mg(0.38mmol)，於140℃攪拌6小時。冷卻至室溫後，濾取析出的生成物，以純水及乙醇洗淨。其次，以鄰-二甲苯再結晶，單離化合物(B34)的淡黄色粉末3.1g(3.9mmol)(收率70%)。
FDMS(m/z)；804(M+)
實施例7B(化合物(B46)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例2B所製得2-氯-9-(4-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑1.0g(2.2mmol)、N-聯苯基-N-(間-聯三苯基)胺0.88g(2.2mmol)、第三丁醇鈉0.3g(3.1mmol)、鄰-二甲苯10mL、乙酸鈀10mg(0.04mmol)及三(第三丁基)膦31mg(0.15mmol)，於140℃攪拌2小時。冷卻至室溫後，加入純水5mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離化合物(B46)的淡黄色玻璃狀固體1.4g(1.8mmol)(收 率83%)。
FDMS(m/z)；804(M+)
實施例8B(化合物(B53)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例1B所製得2-氯-9-(4-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑1.1g(2.3mmol)、N-苯基-N-(9,9-二甲基茀-2-基)胺0.65g(2.3mmol)、第三丁醇鈉0.32g(3.3mmol)、鄰-二甲苯10mL、乙酸鈀10mg(0.04mmol)及三(第三丁基)膦32mg(0.16mmol)，於140℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，加入純水5mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離化合物(B53)的淡黄色玻璃狀固體1.2g(1.8mmol)(收率79%)。
FDMS(m/z)；708(M+)
實施例9B(化合物(B77)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例7B所製得2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)-9-苯基咔唑4.0g(8.7mmol)、N,N-二聯苯基胺2.8g(8.7mmol)、第三丁醇鈉1.1g(12.1mmol)、鄰-二甲苯25mL、乙酸鈀19mg(0.08mmol)及三(第三丁基)膦56mg(0.28mmol)，於140℃攪拌16小時。冷卻至室溫後，加入純水10mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離化合物(B77)的淡黄色玻璃狀固體4.9g(6.5mmol)(收率75%)。
FDMS(m/z)；744(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.41(S,1H),8.11-8.20(m,2H),8.07(d,1H),7.81(t,1H),7.72(d,1H),7.10-7.59(m,30H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；146.73,145.78,141.88,140.58,140.08,139.19,138.56,137.30,136.84,135.67,135.47,134.55,132.41,129.46,128.25,127.23,127.06,126.62,126.33,126.20,126.13,125.31,124.65,123.84,123.24,122.14,121.26,120.80,119.46,119.30,119.12,118.53,109.47,106.37
實施例10B(化合物(B79)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例7B所製得2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)-9-苯基咔唑1.2g(2.6mmol)、N-苯基-N-(對-聯三苯基胺)0.8g(2.6mmol)、第三丁醇鈉0.33g(3.6mmol)、鄰-二甲苯10mL、乙酸鈀5mg(0.02mmol)及三(第三丁基)膦16mg(0.08mmol)，於140℃攪拌8小時。冷卻至室溫後，加入純水5mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離化合物(B79)的淡黄色玻璃狀固體1.5g(2.1mmol)(收率81%)。
FDMS(m/z)；744(M+)
實施例11B(化合物(B2)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例2B所製得2-氯-9-(4-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑1.0g(2.2mmol)、N-苯基-N-(1-萘基)胺0.48g(2.2mmol)、第三丁醇鈉 0.3g(3.1mmol)、鄰-二甲苯10mL、乙酸鈀10mg(0.04mmol)及三(第三丁基)膦31mg(0.15mmol)，於140℃攪拌3小時。冷卻至室溫後，加入純水5mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=2：3))精製，單離化合物(B2)的淡黄色玻璃狀固體1.0g(1.6mmol)(收率74%)。
FDMS(m/z)；626(M+)
實施例12B(化合物(B5)的合成)
氮氣流下，於50mL的三口燒瓶中，添加於合成例1B所製得2-氯-9-(4-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑4.0g(8.7mmol)、N-苯基-N-(9-菲基)胺2.3g(8.7mmol)、第三丁醇鈉1.1g(12.1mmol)、鄰-二甲苯25mL、乙酸鈀19mg(0.08mmol)及三(第三丁基)膦56mg(0.28mmol)，於140℃攪拌16小時。冷卻至室溫後，加入純水15mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離化合物(B5)的淡黄色玻璃狀固體4.7g(6.8mmol)(收率79%)。
FDMS(m/z)；692(M+)
實施例13B(化合物(B103)的合成)
氮氣流下，於100mL的三口燒瓶中，添加於合成例8B所製得2-氯-9-(4-(9-菲基)苯基)咔唑1.0g(2.2mmol)、N-(4-甲基苯基)-N-(4-聯苯基)胺0.57g(2.2mmol)、第三丁醇鈉 0.28g(3.0mmol)、鄰-二甲苯10mL、乙酸鈀5mg(0.02mmol)及三(第三丁基)膦15mg(0.07mmol)，於140℃攪拌2小時。冷卻至室溫後，加入純水5mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=4：5))精製，單離化合物(B103)的淡黄色玻璃狀固體1.2g(1.8mmol)(收率83%)。
FDMS(m/z)；676(M+)
實施例14B(化合物(B106)的合成)
氮氣流下，於100mL的三口燒瓶中，添加於合成例8B所製得2-氯-9-(4-(9-菲基)苯基)咔唑7.0g(15.4mmol)、N,N-二(4-聯苯基)胺4.6g(15.4mmol)、第三丁醇鈉2.0g(21.6mmol)、鄰-二甲苯35mL、乙酸鈀34mg(0.15mmol)及三(第三丁基)膦108mg(0.54mmol)，於140℃攪拌9小時。冷卻至室溫後，濾取析出的生成物，以純水及乙醇洗淨。其次，以鄰-二甲苯再結晶，單離化合物(B106)的白色粉末10.4g(14.0mmol)(收率91%)。
FDMS(m/z)；738(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.77(d,1H),8.71(d,1H),8.09(d,2H),7.98(d,1H),7.86(d,1H),7.17-7.73(m,32H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；147.62,146.25,142.17,141.72,140.87,140.15,138.01,136.99,135.31,131.82,131.12,130.95,130.32,129.03,128.12,128.01,127.19,127.09,126.91,125.78,123.93,123.71,123.25,122.81,121.48,120.62,120.30,120.19,119.32,110.13,107.28
實施例15B(化合物(B122)的合成)
氮氣流下，於100mL的三口燒瓶中，添加於合成例9B所製得2-氯-9-(3-(9-菲基)苯基)咔唑8.0g(17.6mmol)、N,N-二(4-聯苯基)胺5.3g(17.6mmol)、第三丁醇鈉2.3g(17.6mmol)、鄰-二甲苯40mL、乙酸鈀39mg(0.17mmol)及三(第三丁基)膦124mg(0.61mmol)，於140℃攪拌10小時。冷卻至室溫後，加入純水30mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=1：1))精製，單離化合物(B122)的淡黄色玻璃狀固體9.0g(12.1mmol)(收率69%)。
FDMS(m/z)；738(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.70(d,1H),8.65(d,1H),8.01-8.08(m,2H),7.92(d,1H),7.78(d,1H),7.09-7.71(m,32H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；147.60,146.23,143.00,142.18,141.71,140.87,137.89,137.82,135.28,131.61,131.01,130.88,130.32,130.10,129.46,129.04,128.61,128.00,127.21,127.08,127.01,126.91,126.80,126.02,125.77,123.95,123.69,123.25,122.80,121.48,120.60,120.17,119.29,110.06,107.15
實施例16B(化合物(B138)的合成)
氮氣流下，於100mL的三口燒瓶中，添加於合成例12B所製得2-氯-6-(9-菲基)-9-苯基咔唑5.5g(12.1mmol)、N,N-二(4-聯苯基)胺3.8g(12.1mmol)、第三丁醇鈉1.6g(16.7mmol)、鄰-二甲苯30mL、乙酸鈀27mg(0.12mmol)及三(第三丁基)膦85mg(0.42mmol)，於140℃攪拌11小時。冷卻至室溫後，加入 純水20mL，分離有機層。有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。所得殘質以矽膠管柱層析(甲苯與己烷的混合溶劑(體積比=2：3))精製，單離化合物(B138)的淡黄色玻璃狀固體4.6g(6.2mmol)(收率51%)。
FDMS(m/z)；738(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；8.78(d,1H),8.72(d,1H),8.22(S,1H),8.02(d,2H),7.89(d,1H),7.78(S,1H),7.09-7.67(m,31H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)；147.60,146.51,142.64,141.11,140.92,139.69,137.78,135.36,133.21,132.11,132.03,131.01,130.29,130.19,129.07,128.94,128.12,128.05,127.83,127.56,127.13,126.94,126.78,126.70,124.01,123.71,123.21,122.87,121.56,120.07,119.31,109.75,107.19
實施例8A(化合物(A25)的元件評估)
將經積層有厚度200nm的ITO透明電極(陽極)的玻璃基板，以丙酮及純水進行超音波洗淨以及以異丙醇進行沸騰洗淨。進一步地，進行紫外線/臭氧洗淨，設置於真空蒸鍍裝置後，直到1×10-4Pa為止以真空泵進行排氣。首先，於ITO透明電極上以蒸鍍速度0.1nm/秒蒸鍍銅酞菁，作為10nm的電洞注入層，接著，以蒸鍍速度0.3nm/秒蒸鍍化合物(A25)30nm作為電洞輸送層。其次，將磷光摻雜材料三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)與主體材料4,4’-二(N-咔唑基)聯苯基(CBP)，以重量比為1：11.5的方式以蒸鍍速度0.25nm/秒共蒸鍍，作為30nm的發光層。其次，將BAlq雙(2-甲基-8-喹啉基)(p-苯基酚基)鋁)以蒸鍍速度0.3nm/秒蒸鍍，作為5nm的激子阻擋層後，進 一步地，將Alq3(叁(8-喹啉基)鋁)以蒸鍍速度0.3nm/秒蒸鍍，作為45nm的電子輸送層。接著，以蒸鍍速度0.01nm/秒蒸鍍1nm氟化鋰作為電子注入層，進一步地，將鋁以蒸鍍速度0.25nm/秒蒸鍍100nm形成陰極。進一步地，於氮氛圍下，將密封用的玻璃板以UV硬化樹脂黏著，作為評估用的有機EL原鍵。對該等方式所製作的元件，施加20mA/cm2的電流，測定驅動電壓及電流效率。再者，元件的亮度減半時間，施加6.25mA/cm2的電流而評估。結果示於表1。
實施例9A至14A(元件評估)
除了代替化合物(A25)，使用化合物(A26)、(A27)、(A28)、(A29)、(A47)或(A53)之外，與實施例8A同樣的方法製作有機EL元件，施加20mA/cm2的電流時的驅動電壓及電流效率以及施加6.25mA/cm2的電流時的亮度減半時間總結示於表1。
實施例17B至41B(元件評估)
除了代替化合物(A25)，變更為化合物(B25)、(B26)、(B27)、(B28)、(B29)、(B34)、(B46)、(B53)、(B77)、(B79)、(B2)、(B5)、(B103)、(B106)、(B122)或(B138)之外，與實施例8A同樣的方法製作有機EL元件，施加20mA/cm2的電流時的驅動電壓及電流效率以及施加6.25mA/cm2的電流時的亮度減半時間總結示於表1。
比較例1(NPD的元件評估)
除了將化合物(A25)變更為NPD(4,4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯)之外，與實施例8A同樣的方法製作有機EL元件，施加20mA/cm2的電流時的驅動電壓及電流效率以及施加 6.25mA/cm2的電流時的亮度減半時間總結示於表1。
比較例2(化合物(a)的元件評估)
除了將化合物(A25)變更為下述化合物(a)之外，與實施例8A同樣的方法製作有機EL元件，施加20mA/cm2的電流時的驅動電壓及電流效率以及施加6.25mA/cm2的電流時的亮度減半時間總結示於表1。
参考例1(化合物(b)的元件評估)
除了將化合物(A25)變更為下述化合物(b)之外，與實施例8A同樣的方法製作有機EL元件，施加20mA/cm2的電流時的驅動電壓及電流效率以及施加6.25mA/cm2的電流時的亮度減半時間總結示於表1。
【產業上可利用性】
使用本發明2-胺基咔唑化合物的有機EL元件，可利用作為元件壽命顯著優異、耐久性優異的有機EL元件。
再者，使用本發明2-胺基咔唑化合物作為電洞輸送材的有機EL元件，可長壽命化、低驅動電壓化及高發光效率化，消耗電力低，元件壽命優異，可利用於攜帶機器等顯示器領域中。
又，2013年9月9日申請的日本專利申請案第2013-186686號、2013年10月17日申請的日本專利申請案第2013-216683號及2014年2月18日申請的日本專利申請案第2014-028366號的說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容，以引用方式併入本發明說明書的揭示內容。

Claims (20)

  1. 一種下述式(1)所式之2-胺基咔唑化合物， (R各自獨立地表示氫原子或甲基，R1至R3之任一者為4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基、9-菲基或式(2)所示之取代基(R表示氫原子或甲基)，其餘為氫原子或甲基；Ar1及Ar2各自獨立地為碳數6至18的芳香族烴基，該等亦可具有甲基或甲氧基)
  2. 如申請專利範圍第1項所述之2-胺基咔唑化合物，其中，式(1)的R任一者皆為氫原子，式(2)的R為氫原子或甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之2-胺基咔唑化合物，其中，R1至R3之任一者為4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基、9-菲基或式(2)所示之取代基，其餘為氫原子， (R表示氫原子或甲基)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之2-胺基咔唑化合物，其中，Ar1及Ar2各自獨立地為可具有甲基或甲氧基的苯基、可具有甲基或甲氧基的萘基、可具有甲基或甲氧基的菲基、可具有甲基或甲氧基的聯苯基、可具有甲基或甲氧基的聯三苯基或可具有甲基或甲氧基的茀基。
  5. 一種有機EL元件材料，其包含申請專利範圍第1項所述之2-胺基咔唑化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之2-胺基咔唑化合物，其係下述式(1A)所示者[化4] (R1A至R7A各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar1及Ar2各自獨立地為碳數6至18的芳香族烴基，該等亦可具有甲基或甲氧基，R8A及R9A之任一者為下述式(2A)所示之基，另一者為氫原子) (式中，R10A表示氫原子或甲基)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之2-胺基咔唑化合物，其中，R1A、R2A、R4A、R5A、R6A及R7A為氫原子。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之2-胺基咔唑化合物，其中， Ar1及Ar2各自獨立地為可具有甲基或甲氧基的苯基、可具有甲基或甲氧基的聯苯基、可具有甲基或甲氧基的聯三苯基或可具有甲基或甲氧基的茀基。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之2-胺基咔唑化合物，其中，Ar1及Ar2各自獨立地為苯基、4-聯苯基、對-聯三苯-4-基、間-聯三苯-4-基或9,9-二甲基-9H-茀-2-基。
  10. 如申請專利範圍第1項或第6項所述之2-胺基咔唑化合物，其係下述式所示化合物之任一者
  11. 一種電洞輸送材料、電洞注入材料或發光主體材料，其包含申請專利範圍第6項所述之2-胺基咔唑化合物。
  12. 一種有機EL元件，其係於發光層、電洞輸送層及電洞注入層之任一層或二層以上包含申請專利範圍第6項所述之2-胺基咔唑化合物。
  13. 一種有機EL元件，其係於電洞輸送層包含申請專利範圍第6項所述之2-胺基咔唑化合物。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之2-胺基咔唑化合物，其係式(1B)所示者 (R1B至R3B之任一者為4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基或9-菲基，其餘為氫原子，Ar1及Ar2各自獨立地為碳數6至18的芳香族烴基，該等亦可具有甲基或甲氧基。)
  15. 如申請專利範圍第14項所述之2-胺基咔唑化合物，其中，Ar1及Ar2各自獨立地為可具有甲基或甲氧基的苯基、可具有甲基或甲氧基的萘基、可具有甲基或甲氧基的菲基、可具有甲基或甲氧基的聯苯基、可具有甲基或甲氧基的聯三苯基或可具有甲基或甲氧基的茀基。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之2-胺基咔唑化合物，其中，Ar1及Ar2各自獨立地為苯基、4-甲基苯基、1-萘基、9-菲基、4-聯苯基、對-聯三苯-4-基、間-聯三苯-4-基或9,9-二甲基-9H-茀-2-基。
  17. 如申請專利範圍第1項或第14項所述之2-胺基咔唑化合物，其係下述式所示化合物之任一者
  18. 一種電洞輸送材料、電洞注入材料或發光主體材料，其包含申請專利範圍第14項所述之2-胺基咔唑化合物。
  19. 一種有機EL元件，其係於發光層、電洞輸送層及電洞注入層之任一層或二層以上包含申請專利範圍第14項所述之2-胺基咔唑化合物。
  20. 一種有機EL元件，其係於電洞輸送層包含申請專利範圍第14項所述之2-胺基咔唑化合物。
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