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TW201542517A - 方法 - Google Patents

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TW201542517A
TW201542517A TW103135561A TW103135561A TW201542517A TW 201542517 A TW201542517 A TW 201542517A TW 103135561 A TW103135561 A TW 103135561A TW 103135561 A TW103135561 A TW 103135561A TW 201542517 A TW201542517 A TW 201542517A
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TW
Taiwan
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reaction
reactor
catalyst
succinate
feed
Prior art date
Application number
TW103135561A
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English (en)
Inventor
Graham Reed
Andrew George Hiles
Rikard Umberto Andersson
Simon Nicholas Tilley
Paul Gordon
Original Assignee
Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Johnson Matthey Davy Technologies Ltd filed Critical Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Publication of TW201542517A publication Critical patent/TW201542517A/zh

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Abstract

本發明揭示一種自包含馬來酸酐之原料生產琥珀酸二烷基酯之方法，該方法包括以下步驟：將該液相進料提供至在至少約150℃的溫度下操作之反應器；在至少約300psig的壓力下，在耐酸觸媒及烷醇之存在下，使該進料與氫氣接觸，其中使馬來酸酐之至少一些碳碳雙鍵氫化以形成琥珀酸，及所產生之熱量促進其原位酯化成琥珀酸二烷基酯；並自該反應器回收包含琥珀酸二烷基酯之物流。

Description

方法
本發明係關於一種自包含馬來酸酐之原料生產琥珀酸二烷基酯的方法。
已知藉由使二元羧酸及/或酸酐、或其單-或二烷基酯、內酯、及混合物與氫氣反應來生成二醇。商業上，在期望產物為1,4-丁二醇，通常伴隨連產物四氫呋喃及γ-丁內酯的情況下，初始原料通常為馬來酸及/或酸酐之二烷基酯，例如馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯，其可能含少量富馬酸二烷基酯及/或琥珀酸二烷基酯。
有關此等方法之資訊可於如US4584419、US4751334、WO86/03189、WO88/00937、US4767869、US4945173、US4919765、US5254758、US5310954及WO91/01960中找到。
在此等習知反應方法中用作原料之馬來酸二烷基酯可藉由任何適宜方法加以生產。用於該等方法中之馬來酸二烷基酯的生產在US4584419、US4751334及WO88/00937中有詳細討論。
在一種用於生產1,4-丁二醇及連產物四氫呋喃及可選生產γ-丁內酯的習知方法中，將二烷基酯(例如馬來酸二甲酯)連同酯化反應反應器中之任何殘餘甲醇饋送至一蒸發器，在該蒸發器中，其等藉由饋送至該蒸發器之熱循環氣體流而蒸發。該熱循環氣體流可與補氫相混合。該循環氣體將通常包含高濃度氫氣，但亦可包含其他氣體，包括烴、二氧化碳、甲烷及氮氣。另外，在該循環氣體包括來自下游之回 收氣體的情況下，亦可存在可凝結物(包括產物乙醚、甲醇、水)、連產物及副產物。
源於蒸發器中之合併的蒸氣流隨後通向一反應器，其等在該反應器中發生反應以形成1,4-丁二醇、四氫呋喃及/或γ-丁內酯。使該產物流冷卻，並使該等反應產物濃縮並自過量循環氣分離，接著通向提純區。在該提純區，分離出多種產物，並移除1,4-丁二醇及四氫呋喃。γ-丁內酯連同中間物琥珀酸二甲酯及一些1,4-丁二醇可再循環。在一配置中，可於一可選提純區內至少部份萃取γ-丁內酯，並回收。從產物混合物中分離出之甲醇水流將在上游再循環利用。總而言之，通過這種或其他習知方法生產出之1,4-丁二醇之相當部份隨後會轉化為四氫呋喃。
發生之總反應是一系列步驟且包含產生四氫呋喃之最後的脫水步驟。流程圖1描述一種可能之反應途徑。
反應1可視為酯之氫化作用(且係碳碳雙鍵之反應)，反應2可視為氫解作用(且係飽和酯生成丁二醇、γ-丁內酯及副產物丁醇之反應)及反應3可視為脫水作用(且係丁二醇生成四氫呋喃之反應)。
WO99/35113中描述一種替代方法，在該法中，馬來酸酐酯被饋送至其中使用三種不同觸媒之反應過程中。首先，馬來酸酯在120℃至170℃的反應溫度及3至40bara的壓力下在第一觸媒(其係非均相選擇性氫化觸媒)之存在下轉化為琥珀酸酯。隨後，直接將琥珀酸酯傳遞至第二觸媒存在處，此處主要將琥珀酸酯轉化為γ-丁內酯。隨後，將利用第二觸媒之反應之產物直接饋送至第三觸媒存在處，第三觸媒 用於使γ-丁內酯脫水以生成四氫呋喃。在第二觸媒存在下所形成之一些γ-丁內酯被轉移至在較高壓力下操作之第二反應環，在第二反應環中，其轉化為1,4-丁二醇。
由於流程圖1中之第一步及WO99/35113中所述之替代方法中所用之第一觸媒係關於馬來酸二甲酯氫化反應生成琥珀酸二甲酯，因此建議對於與氫氣反應以形成1,4-丁二醇、四氫呋喃及/或γ-丁內酯而言，琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯可為適宜的初始材料。
一種其中琥珀酸二甲酯用於生產四氫呋喃及1,4-丁二醇之方法係描述於US4656297中。在該方法中，向酯進料中添加甲醇以提高轉化率並減弱轉酯化作用。其中建議琥珀酸二甲酯作為進料之方法之另一實例係WO99/35136，在該方法中，與氫氣之反應發生於兩種不同觸媒上，以形成四氫呋喃及γ-丁內酯之混合物。
一替代方法係描述於WO03/006446中，在該方法中，使選自不飽和二元羧酸及/或酸酐之單酯、不飽和二元羧酸及/或酸酐之二酯、不飽和內酯及其兩種或多種之混合物之進料與氫氣反應。此方法包括以下步驟：(a)使該有機進料在蒸發區中蒸發至含氫物流中，以形成運載氫氣流之有機進料；(b)在蒸發器中，使該運載氫氣流之有機進料與觸媒接觸，該蒸發器係在使得至少一些碳碳雙鍵飽和化的反應條件下操作；(c)將該經蒸發之至少部份飽和之進料的含氫物流供應至包含觸媒且在反應條件下操作之反應區；及(d)自該反應區回收包含醚及/或二醇及/或內酯之產物流。
雖然此方法成功提供所需產物且提供一種較之先前方法在經濟及效率上有所改進之方法，但希望進一步改良該方法之經濟及效率。
WO2005/058855描述一種改良之方法，在該方法中，希望將循環 氣體所需量減至最小及非所欲副產物之產量減至最少。該所述方法包括以下步驟：(a)在氫氣存在下，向包含觸媒且在反應條件下操作之預反應器區提供包含至少一部份選自於不飽和二元羧酸及/或酸酐之單酯、不飽和二元羧酸及/或酸酐之二酯、不飽和內酯及其兩種或多種之混合物的有機進料的物流，且使該進料與含氫物流接觸，使得至少一些碳碳雙鍵飽和化；(b)在蒸發區域中，使該至少部份飽和的進料蒸發至該含氫物流中；(c)向包含觸媒且在反應條件下操作之反應區提供包含該經蒸發之至少部份飽和之進料的含氫物流；(d)從該反應區回收包含醚及視需要之二醇及/或內酯之產物流；及(e)使耗乏之含氫物流再循環至至少該預反應器區或蒸發區。
因此，這些方法中之其中一些，至少一些不飽和酯在被蒸發至含氫物流中之前在預反應器中經飽和化，且進而經受氫解反應。
WO2011/017543中描述另一種方法。在該方法中，琥珀酸二烷基酯係自馬來酸酐製造獲得之連產物或殘餘物而非自馬來酸酯形成。該方法包括：(a)提供包含約30至90重量%之馬來酸酐及約5至68重量%之富馬酸的混合物；(b)使(a)之混合物與足量烷基醇溶劑接觸以形成溶液，並使該溶液保持於20℃至約250℃的溫度下達保持時間；(c)在(b)與(c)之間不存在中間蒸餾，使(b)之溶液在約50℃至200℃的溫度及約50至1000psig(約450至7000kPa)之氫壓之氫化作用條件下於氫化觸媒之存在下氫化，以形成氫化產物；(d)在約100℃至140℃之酯化溫度下，用醇處理該氫化產物，以形成包含二烷基酯之粗產物，其中(a)之馬來酸酐、富馬酸及其衍生物之至少85%已轉化為該粗產物中的 二烷基酯；及(e)從(d)之粗產物分離二烷基酯。
雖然此等各種方法提供用於獲得所需產物之裝置，但其等各具有各種劣勢及缺陷。
在許多已知之方法中，以銅為基礎之觸媒可用於氫化反應。然而，酸性物質將使此等觸媒失活，從而必須定期停機以更換失活的觸媒。該失活可因氫化反應步驟中之雙鍵轉化時的高熱量釋放而加重。
更深層之問題是，在利用馬來酸二烷基酯之方法中，可能難以藉由蒸餾作用分離出酸性物質。此係因為二酯逆轉變為馬來酸酐，從而產生沸點相近之化合物。為解決該問題，蒸發之前，在反應系統中酸性物質轉化為二酯之高轉換率是必需的。此增加達成必要之高轉化率所需之反應塔之物理尺寸。
一特殊問題係關於不溶性富馬酸酯於該馬來酸烷基酯系統中的形成。為試圖使富馬酸酯之形成最小化，有必要限制酯化反應之溫度。較低溫度意味不得不使用觸媒。
此外，為達到馬來酸單烷基酯轉化為馬來酸二烷基酯之高轉化率的要求，需要大量過量之無水甲醇以完成該反應。缺點是，需要高能量輸入及設備成本才可藉由蒸餾作用回收無水甲醇，使得其可再循環。
與該等習知反應方法相關的另一問題是，藉由雙鍵之反應可形成副產物。習知形成之副產物包含羥基琥珀酸二烷基酯。
此等先前技術方法之另一問題是，在氫氣中氣化之馬來酸二烷基酯(例如馬來酸二甲酯)比相應琥珀酸酯具有更低揮發性，且因此，需要更多氫氣以使該進料蒸發，此增加該氫化步驟所需之設備之尺寸。
雖然，就解決上述一些問題而言，利用水性馬來酸作為進料可認為是理想的，但必須移除任何存在的水。然而，此移除過程可導致 富馬酸之形成及伴隨而來之問題，且因此需要使用更為昂貴之設備及高能量之成本以使水性馬來酸脫水成為無水進料馬來酸酐以用於酯化反應。
在該方法包括再循環的情況下，在該再循環物流中可能存在1,4-丁二醇及/或γ-丁內酯。此等化合物可與馬來酸二烷基酯反應以形成長鏈低聚物。此等長鏈低聚物能在蒸發器中及觸媒床之入口處生長以形成一種「聚合物」。該聚合物之存在可能會導致需要過早使氫化反應器停機，以移除該聚合物。聚合物也可藉由馬來酸酯中之雙鍵的交聯而形成。
在需要在酯化反應之前使馬來酸氫化成琥珀酸的方法中，酸性物質之存在可導致觸媒失活。此外，其等將造成腐蝕問題，除非用高級別之昂貴材料構造該等反應器。另外或替代性地，必須限制操作該反應器之溫度。此外，進行馬來酸形成琥珀酸之氫化作用可因組分之不溶性及高凝固點而導致操作問題。
因此希望提供一種解決此等問題中至少一個之替代方法。
現已發現，藉由於同一反應器中，在酯化作用前進行雙鍵之預飽和作用，藉由該飽和作用產生之熱量將允許在不需要觸媒的情況下即可發生酯化反應。換而言之，該酯化反應是自動催化的。
因此，根據本發明之第一態樣，提供一種自包含馬來酸酐之原料生成琥珀酸二烷基酯之方法，該方法包括以下步驟：(a)將該液相進料提供至於至少約150℃溫度下操作之反應器；(b)在至少約300psig的壓力下，在耐酸觸媒及烷醇之存在下，使該進料與氫氣接觸，其中使馬來酸酐之至少一些碳碳雙鍵氫化以形成琥珀酸，及所產生之熱量促進其原位酯化為琥珀酸二烷基酯；及(c)從該反應器回收包含琥珀酸二烷基酯之物流。
因此，藉由雙鍵之氫化作用所產生之熱量可用於促進酯化反 應。在一配置中，所產生之熱量可足以使酯化反應在觸媒之不存在下進行，且因此可避免先前技術方法中涉及酯化觸媒之壽命的問題。在一替代性配置中，可使用酯化觸媒。在另一替代性配置中，可使用組合觸媒。
為避免產生疑問，該反應之酯化部分係在與雙鍵之氫化作用相同的反應器中進行。雖然可在反應器內進行冷卻，以控制放熱反應，但此通常不佳且溫度將保持在至少約150℃。於氫化作用期間產生之熱量可有利於從產物琥珀酸酯去除水分。在烷醇為甲醇且過量存在的情況下也將協助水分之去除。
通常在步驟(c)回收之物流中殘餘的任何未酯化之酸酐或酸性物質將處於飽和形式且琥珀酸酐或琥珀酸亦將呈飽和形式。
請注意，在發生飽和反應之前，反應容器中可發生馬來酸或酸酐之一些單酯化作用，這並未背離本發明之範圍。
本發明較之各種先前技術方法具有顯著優點。例如，於步驟(c)中回收之物流中殘餘的任何酸性琥珀酸單烷基酯(例如琥珀酸單甲酯)及任何琥珀酸，較於相應之馬來酸/馬來酸酯物質之分離更容易自琥珀酸二烷基酯(例如琥珀酸二甲酯)分離。在本發明之一配置中，可使來自分離器之底部液體流再循環至氫化/酯化反應器中。因此，反應塔之尺寸大幅度減小。此進而將減少資金及操作成本。
在一些配置中，可另外需要修正之酯化反應以酯化步驟(c)中回收的物流中之任何殘餘琥珀酸或任何單烷基琥珀酸，但此通常比至今為止所要求者具有更小尺寸。
在酯化作用之前，雙鍵之飽和作用減少副產物例如在酯化反應中形成之烷氧基琥珀酸二烷基酯及羥基琥珀酸二烷基酯之可能性，且因此，通常可注意到總產量會有所提高。此外，碳碳雙鍵之飽和作用降低異構化生成富馬酸酯之風險。
本發明可使該反應以較低轉化速率進行。此可實現比習知方法使用更低用量的烷醇。在習知方法中，轉化率通常為至少99%。本發明可以低至50%之轉化率操作，但較佳將以約80~90%轉化為琥珀酸二烷基酯操作。
此外，可使用比以往使用之烷醇具有更高水含量之烷醇。在習知方法中，基本上需要無水烷醇。因此在使用甲醇的情況下，通常要求其水含量低於0.05重量%。在本發明之其中甲醇為烷醇的方法中，可使用約1至約2%的較高水含量或甚至更高。反應器之進料通常包含至少90%之馬來酸酐。在一配置中，可使用包含92%至95%之馬來酸酐的進料。在另一配置中，可使用包含97、98、99、99.5、99.8或100%之馬來酸酐的進料。
可使用任何適合之烷醇。通常，將使用C1至C4烷醇，以甲醇或乙醇特別佳。
飽和反應可在提供之任一不低於150℃之適宜溫度下進行。在一配置中，可使用約150℃至約240℃範圍內之溫度，然而亦可使用更高溫度。其他適宜之溫度包括彼等155℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃及230℃者。由於無形成不溶性富馬酸酯之可能性，因此可利用比習知方法更高之溫度。這將減小待使用之反應器之尺寸，進而將降低相應成本。
可使用任何適宜之壓力，限制條件為使烷醇在由氫化反應之放熱所產生之高溫下保持呈液相。在一配置中，將使用約300psig至約900psig之氫壓。適宜之氫壓包括400psig、500psig、600psig、700psig及800psig。
氫化反應可使用任何適宜之觸媒。在一配置中，可使用非均相觸媒。鈀觸媒具備一些優勢。該觸媒可提供於適宜之載體上。在一配置中，可使用碳載鈀觸媒。其他適宜之觸媒包括載體鈀。在將組合觸 媒用於氫化作用及酯化作用的情況下，可使用任何適宜之觸媒例如氧化鋁上載鈀。
可使用任何適宜之流動通過速率。在一配置中，適宜之停留時間為約10至約60分鐘。
產物二酯琥珀酸酯(例如琥珀酸二甲酯)比相應之馬來酸酯具有更低之蒸氣壓，而這一點連同於酯化反應中使用所產生之熱量從而完成整個氫化床之放熱之事實意味著可提高至氫化床之進料通量。在一配置中，此可以WO 2005/058855中所述之方法達成，該案件以引用之方式併入本文中。
此外，在酯化反應前，水性馬來酸生成琥珀酸之氫化作用可免去在馬來酸酐生成過程中除水之需求。不需要控制溫度或沒有與馬來酸酯系統相關之不溶性富馬酸酯形成的有關問題，該反應可於使琥珀酸呈熔融物流之溫度下進行。
可使反應中形成之任何琥珀酸單烷基酯再循環至反應器中。在一配置中，琥珀酸單烷基酯可與琥珀酸二烷基酯一起回收，且隨後將在再循環前分離出來。在另一配置中，該反應、琥珀酸單烷基酯之分離及再循環至該反應可在同一容器中進行。
熟習此項技術者將明白該等圖式為示意圖且設備之更多項目例如回流罐、泵、真空泵、溫度感測器、壓力感測器、泄壓閥、控制閥、流量控制器、液面控制器、儲料槽、儲存槽等可在商業設備中有所需要。設備之該等輔助項目之提供沒有形成本發明之部分，且遵循習知化學工程實踐。
本發明參照馬來酸酐之甲基化作用進行討論。然而，其同樣適 用於其他烷醇的使用。
馬來酸酐以管線1饋送至包含氫化觸媒且在氫化條件下操作之反應器2中。氫氣以管線3饋送至反應器2中。以管線4添加烷醇例如甲醇。這可能為新鮮甲醇或可能為回收自該反應下游之甲醇。包含琥珀酸二甲酯之產物流以管線5除去。該物流亦可包括琥珀酸單甲酯。該產物流可以管線5傳送至酯分離器10。琥珀酸二甲酯作為液體或蒸氣產物以管線11移除。然後，其可被傳送至氫解反應器(未顯示)，在該氫解反應器中，可產生四氫呋喃及/或1,4-丁二醇及/或γ-丁內酯。氫氣可以管線12供給至分離器10以協助分離。琥珀酸單甲酯可以管線13返回到反應器2。
自反應器2以管線6移除甲醇及水。其被傳送至甲醇/水分離器7。以管線8移除水，及以管線9使甲醇再循環回至管線4。隨後氫解反應生成之甲醇可以管線14回到反應器2中。
可將任何適宜之反應器用於其中發生氫化/酯化反應之反應器中。適宜之反應器包括連續攪拌槽式反應器或伴有液體再循環之固定床反應器。該反應器可視需要具有內部或外部冷卻。可在下游安裝一單獨之附加之反應塔以完成不會在主反應器中發生之酯化反應。
實例1
在500psig氫壓及190℃下，在高壓釜中加入馬來酸酐及3mol當量甲醇及碳載鈀觸媒。給出如下之產物分析：
實例2及實例3
除非另有說明，否則所有試驗均使用300ml高壓釜進行。氫氣作為產生壓力之氣體。使用Karl Fischer Aquapal分析水。藉由FID使用Regisil進行GC分析以允許酸分析。
實例2-自動催化酯化階段1
向高壓釜中加入琥珀酸(40g，0.34mol)及甲醇(21.7g，0.68mol，2當量)。將該容器加壓至500psig且加熱至190℃，持續1小時，隨後進行冷卻且流出。該產物係藉由使50mg之樣品溶解於Regisil(500mg)及乙腈(250mg)中，然後用FID GC分析而加以分析。
使用先前所述之Regisil法，於150℃及周圍壓力下，藉由粗產物閃蒸法來移除輕質組分(甲醇及水)。
實例3
將50g(0.5mol)馬來酸酐、49g(1.5mol，3當量)甲醇、1g(相當於0.32g，0.6重量%)鈀碳糊添加至高壓釜。密封該容器並隨後以氫氣加壓至300psig並加熱至190℃。隨時間記錄該容器之內部溫度並為確保監測任何超過所需之最大溫度之放熱，關閉冷卻系統。
結果表明，儘管溫度增加速率確有上升，但該溫度並未超出最大操作參數。產物分析顯示，馬來酸酯物質顯著轉化成琥珀酸酯，其中對馬來酸單甲酯及琥珀酸單甲酯之(無甲醇)選擇率分別為7.28mol%及11.08mol%。對馬來酸二甲酯及琥珀酸二甲酯之選擇率分別為3.59mol%及26.41mol%。
該結果列於下表。
1‧‧‧管線
2‧‧‧反應器
3‧‧‧管線
4‧‧‧管線
5‧‧‧管線
6‧‧‧管線
7‧‧‧甲醇/水分離器
8‧‧‧管線
9‧‧‧管線
10‧‧‧酯分離器
11‧‧‧管線
12‧‧‧管線
13‧‧‧管線
14‧‧‧管線
本發明現將藉由實例參照附圖來描述，其中：
圖1是根據本發明之流程圖的示意性說明
1‧‧‧管線
2‧‧‧反應器
3‧‧‧管線
4‧‧‧管線
5‧‧‧管線
6‧‧‧管線
7‧‧‧甲醇/水分離器
8‧‧‧管線
9‧‧‧管線
10‧‧‧酯分離器
11‧‧‧管線
12‧‧‧管線
13‧‧‧管線
14‧‧‧管線

Claims (10)

  1. 一種自包含馬來酸酐之原料生產琥珀酸二烷基酯之方法，該方法包括以下步驟：(a)將該液相進料提供至於至少約150℃溫度下操作之反應器；(b)在至少約300psig的壓力下，在耐酸觸媒及烷醇之存在下，使該進料與氫氣接觸，其中使馬來酸酐之至少一些碳碳雙鍵氫化以形成琥珀酸，及所產生之熱量促進其原位酯化成琥珀酸二烷基酯；及(c)從該反應器回收包含琥珀酸二烷基酯之物流。
  2. 如請求項1之方法，其中該添加至反應器之進料包含至少90%馬來酸酐。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該烷醇為甲醇。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該反應係在約150℃至約240℃的溫度下進行。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該酯化反應係於無觸媒存在下進行。
  6. 如請求項1或2之方法，其中使用酯化觸媒。
  7. 如請求項6之方法，其中使用組合觸媒。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該飽和反應係在約150℃至約240℃範圍內之溫度下進行。
  9. 如請求項1或2之方法，其中使用約300psig至約900psig之氫壓。
  10. 如請求項1或2之方法，其中使生成之任何琥珀酸單烷基酯再循環至該反應器中。
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