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TW201546329A - 半導體製程中銅移除及平坦化的濕蝕刻方法 - Google Patents

半導體製程中銅移除及平坦化的濕蝕刻方法 Download PDF

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TW201546329A
TW201546329A TW104129208A TW104129208A TW201546329A TW 201546329 A TW201546329 A TW 201546329A TW 104129208 A TW104129208 A TW 104129208A TW 104129208 A TW104129208 A TW 104129208A TW 201546329 A TW201546329 A TW 201546329A
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史蒂芬Ｔ 梅爾
艾力克 偉伯
大衛Ｗ 波特
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諾菲勒斯系統公司
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Abstract

可藉由一濕蝕刻溶液蝕刻一半導體基板上之經曝露銅區域，該濕蝕刻溶液包括：(i)選自由二齒、三齒及四齒錯合劑組成之群組之一種或多種錯合劑；及(ii)在介於約5與12之間的一pH下之氧化劑。在許多實施例中，該蝕刻係大致各向同性且在銅之表面上不形成可見不溶物質之情形下發生。該蝕刻用於半導體製作中之若干個製程中，包含用於部分或完全移除銅覆蓋物、用於平坦化銅表面、及用於在經銅填充之金屬鑲嵌特徵中形成凹部。適合之蝕刻溶液之實例包含若干種溶液，該等溶液包括分別作為二齒及三齒錯合劑之二胺(例如，乙二胺)及/或三胺(例如，二伸乙基三胺)以及作為氧化劑之過氧化氫。在某些實施例中，該等蝕刻溶液進一步包含pH調節劑，例如硫酸、胺基酸及羧酸。

Description

半導體製程中銅移除及平坦化的濕蝕刻方法
此發明係關於濕化學蝕刻之方法。更特定而言，此發明係關於半導體製程中銅移除及平坦化的濕蝕刻方法。
銅及銅合金在半導體製作領域中廣泛地用作導電材料。作為一導體，銅通常因其高導電性及良好的抗電遷移性質而較佳於其他金屬，例如鋁。由於該等優點，現無所不在地看見經銅填充之線路及通孔作為連接半導體裝置(例如積體電路中)之元件之導電路徑。
然而，在半導體裝置之製作期間之銅處理提出一組挑戰。由於銅不易於服從電漿蝕刻，因此通常需要使用金屬鑲嵌處理製作含銅裝置。在金屬鑲嵌處理中，將銅作為一鑲嵌物沈積於具有預先形成之凹入金屬鑲嵌特徵(例如通孔及溝槽)之一型樣之一基板上。凹入特徵之該型樣通常藉由微影技術形成。在已形成該等凹入特徵之後，將銅全局地沈積至該基板上，以使其填充該等凹入特徵且亦在場區域上方形成一覆蓋物層，其中場區域係指該基板在銅沈積之前的頂部平面。隨後，藉由一平坦化技術(例如化學機械拋光(CMP))移除該覆蓋物，從而提供具有經銅填充之導電路徑之一型樣之一經平坦化之基板。
雖然在半導體裝置製作之各個階段期望若干種有效的銅移除方法，但尚未廣泛地引入習用濕銅蝕刻技術，乃因此等技術通常無法成 功地整合至半導體裝置製作製程中。習用蝕刻化學品之顯著缺點中之一者包含其各向異性性質。各向異性蝕刻導致銅在一個特定方向上之較佳蝕刻及/或一種類型之顆粒定向之較佳蝕刻，且因此，導致銅表面之糙化、坑蝕及顆粒邊界相依不均勻銅移除。此外，各向異性蝕刻速率通常在更曝露至體蝕刻溶液之彼等表面上較高。舉例而言，藉助習用各向異性蝕刻，與距蝕刻溶液之體更遠(且較少曝露至蝕刻溶液之體)之彼等區相比，一經隔離特徵之邊緣或位於型樣陣列之邊緣處之特徵將以不同性質及速率蝕刻。在許多例項中，在其中通常期望銅之清潔、平滑及各向同性移除之半導體製作中，無法容忍此缺點。係各向異性之已知酸性銅蝕刻之常見實例包含：硝酸蝕刻，其中通常單獨使用硝酸，及含有氧化劑(例如過氧化氫、高錳酸鹽、鐵離子、溴及鉻(VI))以及酸(例如，乙酸或硫酸)之酸性混合物。已知中性及鹼性各向異性蝕刻之常見實例包含：銨或鹼金屬過硫酸鹽溶液、基於氯化鐵之溶液及基於氫氧化銨之溶液。
在一個態樣中，提供一種用於大致各向同性移除含銅金屬之濕蝕刻溶液。在一個實施例中，該濕蝕刻溶液包括(i)選自由二胺、三胺及四胺組成之群組之二齒、三齒或四齒錯合劑；(iii)氧化劑；及一pH調節劑，其中該蝕刻溶液之pH係介於約5與約12之間，例如介於約7與10.5之間。在某些實施例中，該pH調節劑係選自由胺基酸、烷基磺酸、硫酸及羧酸組成之群組。該溶液亦可包括錯合劑之混合物、氧化劑之混合物及pH調節劑之混合物。在某些實施例中，該濕蝕刻溶液包括二胺及/或三胺、過氧化物及胺基酸，其中將溶液之pH調節至介於約7與10.5之間的一範圍。適合之錯合劑之實例包含(但不限於)：乙二胺(EDA,H2NCH2CH2NH2)、N-甲基乙二胺(CH3NHCH2CH2NH2)、二伸乙基三胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)、四伸乙基三胺 (H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)及叁(2-胺基乙基)胺(tren,N(CH2CH2NH2)3)。氧化劑之實例包含(但不限於)：過氧化物、過硫酸鹽、臭氧溶液、含鐵離子溶液，其中過氧化氫通常較佳。pH調節劑之實例包含硫酸、甘胺酸、甲烷磺酸、乙酸、檸檬酸、水合乙醛酸、草酸等等。在某些實施例中，該等溶液包含硫酸、胺基酸及羧酸之一混合物。
自半導體基板之表面蝕刻一含銅金屬之一方法包含使該基板與濕蝕刻溶液接觸，包含(但不限於)：藉由自噴灑噴嘴將該蝕刻溶液噴灑於該基板上、自噴射噴嘴、自一蓮蓬頭遞送該溶液、藉由將該基板浸入至溶液中(較佳藉助攪動)、藉由在一薄膜反應器中接觸該基板或藉由一旋塗接觸方法。在某些實施例中，使用該濕蝕刻溶液在一金屬鑲嵌特徵(例如一穿矽通孔(TSV))之處理期間移除含銅覆蓋物。在某些實施例中，該濕蝕刻溶液以至少約1,000Å/分鐘之一蝕刻速率移除至少約1μm厚(例如至少約5μm厚)層的含銅金屬，且不顯著增加該所蝕刻層之表面糙度。在某些實施例中，在該濕蝕刻溶液中，超莫耳量地使用氧化劑以獲得最佳各向同性蝕刻特性。舉例而言，在某些實施例中，其中氧化劑與錯合劑之莫耳比係至少約2.5：1(例如至少約3：1)之蝕刻溶液較佳。可使用所提供之溶液來移除大量含銅金屬，而不引起實質性表面糙化且在表面上不形成可見不溶銅物質。因此，在某些實施例中，在蝕刻製程開始時平滑、明亮且具有反射性之一表面將在蝕刻結束時保持大致平滑、明亮且具有反射性。此外，在某些實施例中，所提供之蝕刻組合物可用於含有凹入及/或突出特徵之表面之各向同性平坦化，藉此各向同性蝕刻可用於減小該等特徵之縱橫比。
在另一態樣中，提供一種處理一部分製作之半導體基板上之一金屬鑲嵌特徵之方法，其中該方法利用電沈積與各向同性濕化學蝕刻之一組合來平坦化銅覆蓋物中之一不需要的凹入特徵。在一個實施例 中，該方法包含：(a)接收一半導體基板，在該基板中形成有一場區域及至少一個凹入金屬鑲嵌特徵，其中該基板係襯有一層導電材料；(b)用一含銅金屬以電化學方式完全填充該凹入金屬鑲嵌特徵並在該場區域上方形成一含銅覆蓋物，其中該覆蓋物包括位於該經填充之凹入金屬鑲嵌特徵上方之一凹部，該凹部具有與該覆蓋物厚度大致相同的深度；(c)在該基板上方繼續電沈積含銅金屬以在該場區域上方沈積額外覆蓋物材料，同時大致減小該覆蓋物中之該凹部之縱橫比，其中沈積於該場區域上方之額外覆蓋物材料之厚度係在(b)中所沈積之該覆蓋物之厚度的至少約50%；及(d)藉由使該基板與一各向同性濕蝕刻溶液接觸來濕蝕刻該含銅覆蓋物以移除在(c)中所沈積之至少所有額外覆蓋物，該溶液包括錯合劑及氧化劑且具有在介於約5與12之間的範圍中之一pH，其中濕蝕刻進一步減小該凹入特徵之縱橫比。在某些實施例中，(d)中之蝕刻以至少約1000Å/分鐘之一蝕刻速率大致各向同性地移除至少1μm之含銅覆蓋物，例如，至少5μm之含銅覆蓋物。可藉由濕化學蝕刻部分或完全地移除該覆蓋物。在某些實施例中，在已藉由濕蝕刻部分移除該覆蓋物之後，藉由一各向異性平坦化技術(例如化學機械拋光(CMP))移除剩餘覆蓋物及擴散障壁。在其他實施例中，藉由對銅、鈷或鎳具有選擇性之濕化學蝕刻移除擴散障壁層(例如，選自由鈦、氮化鈦、鎢、氮化鎢、鉭及氮化鉭組成之群組材料)，其可駐存於金屬線路之頂部部分中。
在一第三態樣中，提供一種用於自一半導體基板移除一層擴散障壁材料之方法，其中該方法包含：(a)接收該基板，該基板包括選自由鈦、氮化鈦、鎢、氮化鎢、鉭及氮化鉭組成之群組之一經曝露層擴散障壁材料以及選自由銅、鎳及鈷組成之群組之一經曝露層金屬；(b)使該基板與一熱濃縮鹼性溶液接觸以完全移除該擴散層，而不大致移除該金屬層。舉例而言，可出於此目的使用具有至少約70℃之一 溫度之鹼性溶液。
在一第四態樣中，提供一種淬滅蝕刻反應(例如，降低蝕刻反應之速率或停止蝕刻反應)之方法。該方法包含：(a)使該基板與一各向同性濕蝕刻溶液接觸，該各向同性濕蝕刻溶液包括：(i)選自由二齒、三齒及四齒錯合劑組成之一群組之錯合劑及(ii)氧化劑，該濕蝕刻溶液具有介於約5與12之間的一pH，藉此蝕刻含銅金屬；及(b)將該蝕刻溶液之pH自其在(a)中所使用之初始值提高以降低蝕刻反應之速率或停止該蝕刻反應。舉例而言，可使用添加鹼性pH調節劑(例如金屬氫氧化物及四烷基氫氧化銨)以提高蝕刻溶液之pH(例如，自9至12或更高)來淬滅蝕刻反應。
在一第五態樣中，提供一種蝕刻及清潔之方法，其中提供使用類似化學品(例如，介於5與12之間的類似pH範圍)之蝕刻及清潔。該方法包含：(a)使該基板與一各向同性濕蝕刻溶液接觸，該各向同性濕蝕刻溶液包括：(i)選自由二齒、三齒及四齒錯合劑組成之一群組之錯合劑及(ii)氧化劑，其中該濕蝕刻溶液具有介於約5與12之間的一pH，藉此蝕刻含銅金屬；及(b)使該基板與一清潔溶液接觸，該清潔溶液包括(i)選自由二齒、三齒及四齒錯合劑組成之一群組之錯合劑，其中該清潔溶液具有介於約5與12之間的一pH。
在某些實施例中，包括錯合劑及氧化劑(特定而言過氧化物)之蝕刻溶液在長的時間週期內不穩定，且在某些實施例中，在蝕刻不久前製備。在一個實施例中，自錯合劑(包含錯合劑之混合物)之一經pH調節之濃縮溶液製備該等溶液。在第六態樣中，提供一種用於製備用於銅蝕刻之一濕蝕刻溶液之濃縮溶液。在一個實施例中，該濃縮溶液實質上由以下各項組成：(a)水；(b)選自由二齒二胺、三齒三胺及四齒四胺組成之群組之一種或多種多胺，其中得自該等多胺之胺基之濃度係至少約1.5M；及(c)選自由硫酸、烷基磺酸、羧酸及胺基酸組成之 群組之一種或多種pH調節劑，其中該濃縮溶液在21℃下具有介於約8.5與11.5之間的一pH。
在一第七態樣中，提供一種用於製備一濕蝕刻溶液之方法。在一個實施例中，該方法涉及將上述濃縮溶液與氧化劑(例如，過氧化氫)之一水溶液組合。在某些實施例中，在製備後不遲於10分鐘將該濕蝕刻溶液用於濕蝕刻含銅物。
在一第八態樣中，提供一種用於濕化學蝕刻之設備，其中該設備經調試以用於改良蝕刻均勻性。在一個實施例中，該設備包含(a)一晶圓支座，其經調試以用於將晶圓支撐於蝕刻位置中；(b)至少兩個蝕刻噴嘴，其等經調試以用於將一蝕刻劑噴灑至晶圓上；及(c)一控制器，其具有程式指令以用於選擇性地針對該至少兩個噴嘴設定或調變以下參數中之至少一者：(i)相對於晶圓之噴嘴位置；(ii)自該至少兩個噴嘴之蝕刻劑遞送之時間；(iii)自該至少兩個噴嘴遞送之蝕刻劑之組成；(iv)自至少一個噴嘴遞送之淬滅溶液之流動；(v)來自該至少兩個噴嘴之該蝕刻劑之流率；(vi)自該至少兩個噴嘴遞送之該蝕刻劑中之至少一種組份之濃度；及(vii)自該至少兩個噴嘴遞送之流型樣之形狀。
下文將參考相關聯的圖式更詳細地闡述本發明之該等及其他特徵及優點。
12‧‧‧系統
20‧‧‧中心噴嘴
22‧‧‧中間噴嘴
24‧‧‧邊緣噴嘴
26‧‧‧大致水平噴嘴臂
28‧‧‧垂直軸
30‧‧‧半導體晶圓
31‧‧‧晶圓中心
32‧‧‧扇形噴灑型樣
34‧‧‧衝擊區
36‧‧‧晶圓表面
38‧‧‧週邊部分
40‧‧‧週邊邊緣
42‧‧‧局部蝕刻區域
52‧‧‧扇形液體噴灑
54‧‧‧衝擊區
58‧‧‧週邊部分
62‧‧‧扇形3-D噴灑
64‧‧‧衝擊區
68‧‧‧週邊部分
70‧‧‧局部蝕刻區域
72‧‧‧局部蝕刻區域
101‧‧‧半導體基板
103‧‧‧TSV孔
105‧‧‧擴散障壁層
107‧‧‧晶種層
109‧‧‧覆蓋物
111‧‧‧銅層
201‧‧‧半導體基板
205‧‧‧經曝露擴散障壁層
209‧‧‧銅覆蓋物
211‧‧‧部分製作之經銅填充之TSV
213‧‧‧凹部
302‧‧‧設備
304‧‧‧處理容器
305‧‧‧覆蓋物
306‧‧‧下部蝕刻室
308‧‧‧上部沖洗室
309‧‧‧初始覆蓋物層
310‧‧‧水平防濺擋板
311‧‧‧經填充通孔
312‧‧‧晶圓固持器總成
313‧‧‧凹部
314‧‧‧可調節軸
315‧‧‧額外覆蓋物
316‧‧‧晶圓支撐臂
320‧‧‧半導體晶圓
321‧‧‧週邊晶圓邊緣
322‧‧‧頂部晶圓表面
326‧‧‧蝕刻噴嘴
328‧‧‧噴嘴支撐臂
330‧‧‧3-D噴灑型樣
334‧‧‧垂直軸
336‧‧‧沖洗噴嘴
圖1A至1C根據本發明之一實施例圖解說明一金屬鑲嵌結構之一部分在穿矽通孔(TSV)之製作期間之剖視圖；圖2A至2D圖解說明在一覆蓋物中具有一凹部之一金屬鑲嵌結構在覆蓋物藉由各向同性蝕刻之平坦化期間之剖視圖；圖3A至3C圖解說明在一覆蓋物中具有一凹部之一金屬鑲嵌結構在覆蓋物藉由電化學填充與各向同性蝕刻之一組合之平坦化期間之剖 視圖；圖4係根據本文中所提供之一實施例概述一金屬鑲嵌特徵之製程之一流程圖；圖5係根據本文中所提供之一實施例提供濕蝕刻之一例示性製程流程之一流程圖；圖6係根據本文中所提供之一實施例概述濕化學蝕刻之一製程之一流程圖；圖7係根據本文中所提供之一實施例用於實施來自一半導體基板之金屬之局域化蝕刻之一簡化系統之一示意性透視圖；圖8係根據本文中所提供之一實施例經組態以用於實施濕化學蝕刻之一設備之一視圖；圖9A係圖解說明在不同的過氧化氫濃度下銅蝕刻速率對甘胺酸濃度之相依性之一實驗圖表；圖9B係圖解說明在不同的甘胺酸濃度下銅蝕刻速率對過氧化氫濃度之相依性之一實驗圖表；圖9C係針對含有甘胺酸及過氧化氫之蝕刻組合物圖解說明銅蝕刻速率對溫度之相依性之一實驗圖表；圖9D係針對含有甘胺酸及過氧化氫之蝕刻組合物圖解說明銅蝕刻速率對蝕刻溶液之pH之相依性之一實驗圖表；圖10係針對含有不同胺基酸及過氧化氫之蝕刻組合物圖解說明銅蝕刻速率對pH之相依性之一實驗圖表；圖11係顯示不同化學品之銅蝕刻速率之一試驗條形圖；圖12係針對含有EDA及過氧化氫之一蝕刻溶液圖解說明經蝕刻之銅的量對噴灑蝕刻時間之相依性之一實驗圖表；圖13係針對含有EDA及過氧化氫之一蝕刻溶液圖解說明銅蝕刻速率之pH相依性之一實驗圖表； 圖14係針對含有EDA及過氧化氫之一蝕刻溶液圖解說明銅蝕刻速率對過氧化氫濃度之相依性之一實驗圖表；及圖15係針對含有EDA及過氧化氫之一蝕刻溶液圖解說明銅蝕刻速率對EDA濃度之相依性之一實驗圖表。
用於銅移除之濕蝕刻組合物
可藉由使用含有氧化劑及錯合劑之特定濕蝕刻溶液完成含銅金屬之蝕刻。出乎意料地發現，當期望無顯著坑蝕或糙化之各向同性均勻蝕刻時，錯合劑之性質尤其重要。開發出在介於約5至12之間、較佳介於約6至10之間的pH範圍中提供高蝕刻速率(例如，至少約1,000Å/分鐘，較佳至少約2,000Å/分鐘，例如至少約4,000Å/分鐘)之蝕刻組合物。該等組合物包括一如下水溶液，該水溶液包括二齒、三齒或四齒錯合劑(例如，胺基酸、乙二胺、二伸乙基三胺等)中之一者或多者及氧化劑(例如，過氧化物)。與包括具有大於4個齒之錯合劑(例如，乙二胺四乙酸(EDTA))或強單齒錯合劑(例如，氨)之組合物相比，具有二齒、三齒及四齒配位體之組合物提供優越的蝕刻性質。該等蝕刻溶液可使用多種方法遞送至基板上，例如藉由自一個或多個噴灑噴嘴噴灑、自噴射噴嘴遞送蝕刻劑、自一蓮蓬頭遞送蝕刻劑、在一薄膜反應器進行蝕刻或藉由一旋塗接觸方法。在某些實施例中，基板可較佳藉助某一形式的溶液攪動簡單地浸入至蝕刻劑中。
顯著地，在許多實施例中，藉助所提供組合物之蝕刻在所有方向上以大致類似的速率發生-亦即該蝕刻係大致各向同性的。舉例而言，不同大小之凹入特徵(或經銅填充之線路)內之蝕刻可在很大程度上跨越一給定特徵之寬度且針對極不同的寬度之特徵以大致相同或類似的速率均勻地發生。此外，在某些實施例中，以大致相同或類似的速率蝕刻該等凹入特徵內之不同表面，例如，特徵中心處或一特徵 隅角中之銅/特徵介面處之蝕刻可以大致類似的速率發生。在許多實施例中，藉助所述組合物之蝕刻亦跨越晶圓均勻地發生，在晶圓之中心位置與邊緣之間存在小的蝕刻速率變化。該蝕刻較佳係非顆粒特有的，例如，其並不在顆粒邊界處以大致較高速率發生，且因此並不導致不期望的磨面。蝕刻速率較佳係一陣列內之特徵大小、特徵深度、特徵位置及特徵陣列間距獨立的。此外，在許多實施例中，本文中所提供之各向同性蝕刻組合物提供經減小之坑蝕及表面糙度且給予具有高反射率之平滑無氧化物表面。
與此相反，習用銅蝕刻組合物(例如，具有小於約5之低pH之蝕刻組合物)通常展示各向異性行為，其中較小特徵內之蝕刻速率係大致大於較大特徵內之蝕刻速率。此外，藉由使用習用蝕刻組合物觀察到高坑蝕及表面糙度。
本文中所述之蝕刻組合物之不平常各向同性行為係歸因於發生於銅表面處之速率受限反應。在不受一特定理論限制之情形下，據信，在介於約6至12之間的pH範圍中，氧化銅係形成於銅表面處且立即或在一極短時間後藉由銅蝕刻組合物之錯合劑被溶解並移除。注意，有利地，在某些實施例中，本文中所述之蝕刻組合物並不形成駐存於銅表面上之一層氧化銅，但替代地給予具有高反射率(例如，在5,000Å蝕刻後，大於一裸矽晶圓在480nm處之反射率的120%之一反射率)之一平滑無氧化物銅表面。因此，若在蝕刻反應期間形成任一氧化物，則立即或極快地將其原位移除，從而並不一直需要一額外氧化物移除操作。然而，應理解，在某些實施例中，各向同性蝕刻組合物可形成駐存於表面上之一層氧化物，其可在一後續單獨移除及清潔操作中被移除。
本發明並不限於上述有利特徵，且無需由一特定蝕刻組合物同時展示該等特徵。舉例而言，某些組合物可展示極良好的各向同性行 為，但可具有一極低蝕刻速率(例如，展示介於約100至1,000Å/分鐘之間的蝕刻速率)。其他組合物可提供極快的蝕刻速率(例如，大於3,000Å/分鐘)，但未必完美的各向同性。許多組合物將展示該等所期望特徵中之某些或全部特徵。該等組合物中之所有者皆在本發明之範疇內。然而，提供展示高蝕刻速率(例如，大於1,000Å/分鐘之速率)及極良好的各向同性行為兩者之組合物尤其有利。在某些實施例中，蝕刻組合物之經改良各向同性行為係與在莫耳基礎上相對於錯合劑使用超量氧化劑相關聯。舉例而言，在某些實施例中，蝕刻溶液中氧化劑與錯合劑(或數種錯合劑)之莫耳比(例如，過氧化氫與EDA濃度之一比率)係至少約2.5比1，例如至少約3比1，且在某些實施方案中，係至少約5比1。
在某些實施例中，蝕刻劑之各向同性行為係藉由在蝕刻之間且在蝕刻之後量測銅層之表面糙度來確定。表面糙度之改變可藉由量測銅表面之反射率之改變來評估。反射率通常用作類似表面(例如，無氧化物銅表面)之微觀糙度之定性比較量。在許多實施例中，藉助所提供蝕刻劑之蝕刻並不導致經蝕刻銅之每1,000Å大於約15%之一初始反射率減小速率。在某些實施例中，最初，反射率之減小係每經蝕刻銅之1,000Å不大於10%、例如不大於2%，例如不大於1%。反射率可(例如)藉由一反射率量測工具來量測且通常作為相對於一矽表面之反射率之一百分數值給出，該反射率量測工具量測例如係購自Milpitas CA、Nanometrics之一NanoSpec 3,000光譜反射計且係標準化至一矽晶圓在480nm之一波長處之反射率。舉例而言，一微觀平滑表面無氧化物經電沈積之銅層可具有相對於矽介於約130%至140%之間的一反射率值。具有一在視覺上顯而易見的氧化亞銅表面膜(失去光澤的外觀)之相同平滑經電沈積之銅層將具有一大致較低反射率，例如小於90%(端視膜厚度)。因此，表面氧化物之微觀糙度及厚度兩者皆可影 響所量測之反射率值。為確定反射率之改變並評估表面糙化，在蝕刻之前及之後量測銅層之反射率，並將數字之改變規格化至經蝕刻銅之1,000Å。舉例而言，若在蝕刻之前，銅反射係數為R1=135%，且在已移除銅之D=4200Å之後該反射係數減小為R2=120%，則將反射係數之改變計算為[(R2-R1)/(R1×D)]×100%×1000=2.6%(所移除之每1,000Å)。通常在將表面曝露至一噴灑或1%的硫酸達2至5秒之後再次重複蝕刻後量測，後跟一緊接DI水沖洗。此程序將快速移除一表面氧化物，而不大致移除任一下伏金屬或使表面糙化，且通常確認一蝕刻後無氧化物反射係數結果。對於本文所提出之各向同性蝕刻配方，在許多實施例中，在該兩個值之間不存在顯著的差，從而指示表面蝕刻後係無氧化物的。
在某些實施例中，在蝕刻後獲得之銅層的反射率甚至高於蝕刻前。此可發生，乃因在某些情形下，所提供之蝕刻劑使粗糙的表面更平滑，且可甚至用於銅層之平坦化，如隨後將闡述。由於在經電鍍之晶圓具有一預先存在之極薄駐存氧化物膜之情形下可進行反射率增加之相同觀察在理論上可能，因此在蝕刻前施用上述相同稀釋酸及沖洗，其中結果指示反射率增加係銅金屬上蝕刻劑之一平滑化/拋光行為之一結果，而非僅因為移除一極薄之電鍍後表面氧化物。
在某些實施例中，所提供之蝕刻方法在半導體晶圓上進一步產生良好的中心至邊緣不均勻性值。舉例而言，提供具有小於約10%(例如小於約2%及小於約1%)之移除速率不均勻性之製程。可因各向同性蝕刻劑之有利性質、且在某些實施例中因使用所提供之化學品結合使用經組態以用於將蝕刻溶液之非交叉前端噴灑至旋轉晶圓基板上之兩個或更多個單獨噴灑施配器(例如，噴嘴)達成該等不均勻性值。此外，在某些實施例中，因對蝕刻劑遞送系統中參數之調變(例如，因對噴灑噴嘴駐留時間、噴嘴位置之位置及動態修改、蝕刻組合 物之改變、沖洗水遞送、蝕刻淬滅劑遞送等之調變)或因該等參數中之兩者或更多者之組合達成經改良之均勻性。由於各向同性蝕刻主要係一表面受控(而非擴散受控)反應過程，因此通常不需要流體至整個表面之同時且均勻遞送達成一大致均勻移除速率分佈。如此，可更有效率地利用維持一濕表面所需之最小流體量，而更易於達成對銅移除輪廓之調變及有效控制。
再次參考所提供蝕刻劑之化學品，在一個實施例中，各向同性蝕刻組合物係如下水溶液，其包含氧化劑(例如，過氧化物、過硫酸鹽、高錳酸鹽、臭氧、Fe3+鹽等)以及二齒、三齒或四齒錯合劑。亦可使用錯合劑之混合物。較佳地，錯合劑具有至少一個胺基。另一配位基團或其他配位基團可包含多種配位部分，例如，羰基及/或另一胺基。在某些實施例中，多胺較佳。適合之錯合劑之實例包含(但不限於)胺基酸、二胺、三胺及四胺。在某些實施例中，具有膦基之錯合劑被排除在本發明之範疇之外。
在某些實施例中，過氧化氫因其高溶解性、低毒性及低成本而係一較佳氧化劑，但亦可使用其他氧化劑。應理解，出於此發明之目的，可溶解於曝露至一大氣環境之蝕刻溶液中之雙氧通常不被視為氧化劑。另外，注意，本文中所述之組合物係濕蝕刻溶液且因其並不含有研磨粒子且其利用並不依賴於表面研磨以達成其結果而不同於CMP漿料。
如所提及，發現錯合劑之性質尤其重要。舉例而言，發現簡單的單齒配位體(例如氨)及大的富羧酸多齒配位體(例如乙二胺四乙酸(EDTA))給予低蝕刻速率及/或導致表面氧化物形成或者不良各向同性行為。在一較佳實施例中，銅蝕刻溶液係大致無來自EDTA及其鹽以及來自具有大於四個齒之配位體之氨、銨離子。
出乎意料地，與EDTA及氨不同，發現許多胺基酸及二胺(例如甘 胺酸及乙二胺(EDA))提供卓越的蝕刻速率、各向同性行為、低表面糙度且無駐存表面氧化物。
除錯合劑及氧化劑之外，蝕刻溶液可視情況包含一種或多種pH調節劑。端視所期望之pH，pH調節劑可係鹼性或酸性的。鹼性pH調節劑包含(但不限於)鹼金屬氫氧化物及四烷基氫氧化銨，例如四甲基氫氧化銨(TMAH)。在某些實施例中，酸性pH調節劑包含酸，例如硫酸、烷基磺酸(例如，甲烷磺酸)及羧酸(例如，乙酸、草酸、檸檬酸及水合乙醛酸)。在某些實施例中，胺基酸(例如甘胺酸)用作pH調節劑且用作錯合劑兩者。
如本文中所使用之「胺基酸」包含生物發生(天然)胺基酸及非天然胺基酸兩者，且係指具有至少一個羧基及至少一個胺基之分子。胺基酸可視情況用多種取代基取代。在一較佳實施例中，胺基酸包含不可取代之主要胺基，但在其他實施例中，胺基酸可係N-衍生的。如此應用中所使用之胺基酸並不包含具有大於四個齒之化合物，例如EDTA。
發現甘胺酸、DL-丙胺酸、B-丙胺酸、絲胺酸、DL-甲硫胺酸及DL-纈胺酸係用於各向同性蝕刻之適合之錯合劑。具有較大取代基之胺基酸(例如白胺酸、麩醯胺酸、天門冬胺酸、酪胺酸、胱胺酸及N-甲基化胺基酸肌胺酸)之結果顯示大體較低蝕刻速率。
包括胺基酸之典型蝕刻組合物之實例包含具有介於約6至10之間的一pH、胺基酸(例如，甘胺酸)及H2O2之組合物。在約1：2之H2O2：甘胺酸莫耳比處觀察到最高蝕刻速率。緩衝劑、腐蝕抑制劑及pH調節劑(例如四甲基氫氧化銨)可視需要添加至該等組合物。
在某些實施例中，使用二胺、三胺及四胺作為錯合劑，其中二胺及三胺較佳。該等物質可在氮處(例如，可係N-烷基取代的)或在其他位置處衍生。實例包含乙二胺(EDA,H2NCH2CH2NH2)、N-甲基乙 二胺(CH3NHCH2CH2NH2)、二伸乙基三胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)、四伸乙基三胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)及叁(2-胺基乙基)胺(三胺基基胺N(CH2CH2NH2)3)。亦可使用含有二胺及/或三胺及/或胺基酸之混合物之組合物，且在某些情形下具有協同蝕刻速率行為。作為一具體實例，組合弱胺基酸甘胺酸且使用弱胺基酸甘胺酸pH調節至介於6至10之間的一pH之弱鹼乙二胺之混合物展示顯著大於單獨地以相同濃度(例如，30%更大或更多)使用相同錯合及氧化成分之蝕刻速率之簡單總和之一蝕刻速率，同時改良各向同性行為(例如在所移除銅之類似厚度處導致較小表面糙化)。在某些實施例中，蝕刻組合物包含二胺及胺基酸(例如，甘胺酸)，三胺及胺基酸或二胺、三胺及胺基酸之一混合物。此外，在某些實施例中，該等組合物中之每一者皆包含硫酸及/或羧酸及/或烷基磺酸，其中pH被調節至介於7至10.5之間的一範圍。
含二胺蝕刻組合物給予極高蝕刻速率且導致具有極高反射率之平滑金屬表面。含三胺及含四胺組合物亦適合於各向同性蝕刻。由於多胺通常提供具有高pH之溶液，因此在某些實施例中，將酸性pH調節劑添加至蝕刻溶液以將pH降低至一較佳範圍。舉例而言，在含有二胺及/或三胺之某些溶液中，較佳藉由一酸性pH調節劑將pH調節至介於約7至10.5之間，更通常調節至約8.5至9.5。出乎意料地，在該等蝕刻系統中，並非每一酸皆適於充當一pH調節劑。適合之pH調節劑包含亦可充當一輔助錯合劑之胺基酸(例如，甘胺酸)、羧酸(例如，乙酸、丙酸、水合乙醛酸、檸檬酸、草酸等)、烷基磺酸(例如，甲烷磺酸)及硫酸。與此相反，形成具有有限溶解性之銅鹽且看似在其他方面干擾如上所述之製程之碳酸及磷酸非較佳。看似干擾各向同性蝕刻機制之鹽酸及氫溴酸亦非較佳。此外，在某些實施例中，較佳不使用 有毒或爆炸性酸，例如過氯酸。通常，胺基酸及形成高度可溶銅鹽之酸係較佳pH調節劑。應理解，在所提供之pH範圍處，所述pH調節劑通常並非以其游離酸形式而是作為對應共軛鹼存在於溶液中。出於此應用之目的，「包括一酸性pH調節劑(例如，硫酸)」之一蝕刻溶液係理解為意指pH調節劑(例如硫酸)未必完全質子化，但以在所述pH值處存在之彼等形式存在。
雖然鹼性含多胺溶液之pH調節在許多實施例中較佳以便達成高蝕刻速率或最佳各向同性行為，但在其他實施例中，在無此pH調節之情形下，極少或簡單地使用二胺及三胺。
當使用胺基酸作為蝕刻溶液之主錯合劑時，有時需要添加鹼性pH調節劑以將蝕刻溶液之pH帶入至一最適宜位準。舉例而言，可使用四甲基氫氧化銨作為一鹼性pH調節劑。
可使用錯合劑及氧化劑之濃度以及蝕刻溶液之pH及溫度來調變濕蝕刻之蝕刻速率及各向同性行為。
蝕刻溶液之溫度範圍可廣泛變化，例如，自約0℃至約70℃，超出此範圍，鹼性混合物之穩定性(尤其氧化劑之穩定性)受到相當大的限制。通常，在介於約20℃與30℃之間的溫度下實施蝕刻。在某些實施例中，較佳在室溫之上(在25℃之上，例如，在約45℃下)進行蝕刻以達成經減小之坑蝕及經改良之蝕刻速率。在某些實施例中，藉由在實施蝕刻不久前使用蝕刻溶液組份之放熱混合來達成該等溫度。
錯合劑、氧化劑及pH調節劑之濃度可端視蝕刻劑之具體應用、需要被移除之金屬的量、可容忍之表面糙度等等而變化。通常，在蝕刻中遞送至基板表面之錯合劑之濃度可在自約0.01M至6M、更通常自約0.05M至3M之範圍中變化，且氧化劑之濃度可自約0.2M至12M、更通常自約1M至約6M變化。在相對於錯合劑超莫耳量地使用氧化劑時達成尤其良好的各向同性行為。舉例而言，在某些實施例中， 氧化劑與錯合劑莫耳比係至少約2.5：1、例如至少約3：1，且在某些實施方案中係至少約5：1。
在各向同性蝕刻方案中，蝕刻速率極強地相依於錯合劑之濃度且顯著在較小程度上相依於氧化劑之一濃度。在某些實施例中，藉由調變遞送至基板上之錯合劑之濃度、例如藉由降低錯合劑之濃度或降低蝕刻劑至一個或更多個噴灑源之流動來調變基板上之蝕刻速率。
關於pH，通常，在介於約5至9之間的pH值處達成較高蝕刻速率，而在約7與12之pH值之間達成最佳各向同性行為(例如，較低糙度)。當然，端視所使用之錯合劑之性質，該等值可展示些微變化。當高蝕刻速率及高度各向同性行為兩者皆重要時，通常在介於約7與10.5之間、例如在介於約8.5與9.5之間的一pH範圍處實施蝕刻。
由於當pH提高時蝕刻速率通常顯著下降，因此在某些實施例中，可在高pH處快速淬滅蝕刻反應(例如，可降低蝕刻速率或可停止蝕刻)。舉例而言，若蝕刻需要停止或減慢，則可將一鹼性pH調節劑供應至系統中以將蝕刻劑之pH提高至(例如)大於約10至12。舉例而言，可將TMAH之一溶液添加至蝕刻劑以停止該反應。在一個具體實施例中，藉由利用此方法來「淬滅」蝕刻製程，將一鹼性試劑(例如TMAH)添加至一個或多個化學流，並降低或甚至完全抑制基板上與此溶液進行接觸之彼位置處之蝕刻速率。
適合之蝕刻組合物之實例包含(但不限於)實質上由以下各項組成之水溶液：(a)甘胺酸、過氧化氫及TMAH，(b)EDA及過氧化氫；(c)EDA及硫酸鐵；(d)甘胺酸、四甲過硫酸鹽及TMAH；(e)EDA、過氧化氫及乙酸； (f)EDA、過氧化氫及甘胺酸；(g)EDA、過氧化氫及硫酸；(g)N-甲基EDA、過氧化氫，且視情況，一酸性pH調節劑(例如，胺基酸、硫酸、烷基磺酸及/或羧酸)；(h)二伸乙基三胺、過氧化氫，且視情況一酸性pH調節劑(例如，胺基酸、硫酸、烷基磺酸或羧酸)；(i)EDA、甘胺酸、乙酸、硫酸及過氧化氫，例如，其中在約9.5之一pH處例示性濃度為5.7mL/L EDA、4.8g/L甘胺酸、0.2mL/L乙酸、0.1mL/L硫酸、4wt%過氧化氫。
雖然在許多實施例中，溶液可包含其他物質上顯著組份(例如，一濕潤劑)，但在某些實施例中，蝕刻溶液實質上由以下各項組成：水；選自由胺基酸、二胺及三胺組成之群組之錯合劑(包含多種錯合劑)；氧化劑(包含多種氧化劑)；且視情況，一pH調節劑(包含多種pH調節劑)。該等溶液亦可視情況包含一pH指示劑。
形成濕蝕刻組合物之方法
在某些實施例中，所述濕蝕刻組合物在室溫下並非無限期地穩定，且在許多實施例中，應在製備之後迅速使用。此在使用過氧化氫作為氧化劑時尤其顯著，乃因蝕刻溶液之氣體逸出及分解通常在已製備蝕刻溶液之後以一相對快的速率發生。在某些實施例中，所提供之組合物在蝕刻前小於約30分鐘(例如在蝕刻前小於約10分鐘)製備。在某些實施例中，所提供之組合物在蝕刻前小於約3分鐘(例如在蝕刻前小於約1分鐘)藉由在一蝕刻設備之管線內混合蝕刻劑組份且恰在遞送至基板之前製備。在某些實施例中，在混合後於管線中混合小於15秒之後，將經混合之蝕刻配方遞送至基板。
在某些實施例中，藉由在水中混合包括(或實質上由以下各項組成)水、一種或多種錯合劑及一種或多種pH調節劑之一濃縮溶液與包 括氧化劑(例如，過氧化氫)之一溶液來製備蝕刻組合物。在某些實施例中，將水進一步與該兩種溶液組合以便稀釋。
在本發明之一個態樣中，提供錯合劑與一pH調節劑之濃縮溶液。可在將該等溶液與氧化劑之一溶液組合(例如，混合)、且視情況，用水稀釋之後使用該等溶液來製成所提供之蝕刻組合物。在一個實施例中，此濃縮溶液實質上由以下各項組成：水；二齒二胺、三齒三胺及四齒四胺中之一者或多者；及選自由具有小於約5之一第一解離常數pKa值之酸組成之群組之一種或多種pH調節劑。在一個實施例中，該一種或多種pH調節劑係選自由硫酸、烷基磺酸(例如，甲烷磺酸)、胺基酸及羧酸組成之群組，其中在21℃下該濃縮溶液之pH係介於約8.5與11.5之間(例如介於約9.5與11.5之間)，且其中得自多胺之胺基之濃度係至少約1.5M(較佳至少約3M，在某些情形下至少約4M)。將胺基之莫耳濃度計算為多胺之一莫耳濃度乘以多胺中胺基之數目。若使用多胺之混合物，則可添加每一多胺之胺基之濃度以提供總濃度。所述濃縮溶液通常具有良好的貯藏壽命且可易於運輸。
表1列舉可用於製備本文中所述之蝕刻劑之各種濃縮錯合劑溶液之實例。
如該表可見，在某些實施例中，該濃縮溶液包含不止一種pH調節劑，例如，其可含有硫酸、胺基酸(例如，甘胺酸)及羧酸(例如，乙 酸)。
應理解，一般而言，可使用多種混合順序製備該等蝕刻溶液，但在許多實施例中，將經pH調節之錯合劑溶液與氧化劑溶液混合較佳。在某些實施例中，調節混合順序以便在使用蝕刻劑組份之混合來增加遞送至基板上之蝕刻劑之溫度期間產生熱。可在蝕刻不久前實施或組合以下產熱混合事件中之一者或多者且可利用在混合期間產生之熱：使錯合劑溶於水中，使pH調節劑溶於水中，將一pH調節劑添加至錯合劑之溶液，並將一錯合劑之一溶液與氧化劑之一溶液混合。
表2提供圖解說明在如本文中所述混合氧化劑溶液與錯合劑溶液組份之後溫度及所釋放氣體的量之改變的實例，並證實該等混合物之相對短的活動時間。將含有18.3%/wt乙二胺、17.4%/wt甘胺酸、0.8%乙酸、0.6%硫酸及63%/wt水之80mL之一濃縮錯合劑溶液與約1公升之一4%過氧化氫溶液在水中混合。表2顯示在混合之後溫度上升且所釋放氣體的量在約頭3至4分鐘快速增加，在此時間之後，該溶液成為廢液(分解)，氣泡產生停止且該溶液緩慢冷卻。藉由將一0.2μm厚經銅塗佈之晶圓樣本曝露至在12分鐘前混合之一溶液達1分鐘，顯示無可感知蝕刻跡象來獲得對廢溶液之形成之確認。該在許多實施例中，等結果及資料指示所提供之蝕刻溶液應在製備(混合)不久後用於蝕刻。
用於移除經氧化之銅物質之濕蝕刻組合物
亦發現，在缺少或存在氧化劑(例如，H2O2)之情形下，上述蝕刻組合物可用於自基板有效地移除經氧化之銅物質(例如，氧化銅及氫氧化物)。當缺少氧化劑時，在存在經曝露銅金屬之情形下，該等溶液可用於選擇性地溶解及移除經氧化之銅物質(例如)以便進行銅表面清潔。舉例而言，在一個態樣中，提供一種移除經氧化之銅物質之方法，其中該方法涉及使其上駐存有經氧化之銅物質之一基板與一水性清潔溶液接觸，其中該溶液包括二齒錯合劑(例如，EDA及/或胺基酸)、三齒錯合劑或四齒錯合劑。在某些實施例中，使用多胺，例如聚伸乙基亞胺。亦可使用錯合劑之混合物。該溶液可進一步視情況包含氧化劑及一pH調節劑。該清潔溶液之pH通常介於約5與12之間，更通常介於約6與10之間。
在某些實施例中，較佳在用於移除經氧化之銅物質之清潔溶液中不包含氧化劑。
適合之溶液包含(但不限於)實質上由以下各項組成之水溶液：(a)甘胺酸且視情況一pH調節劑；(b)EDA且視情況一pH調節劑；(c)聚伸乙基亞胺且視情況一pH調節劑；(d)甘胺酸、EDA且視情況一pH調節劑混之合物。
此外，在某些實施例中，所述清潔溶液係用於自銅層移除多種表面污染物。舉例而言，在某些實施例中，如上所述之一溶液以及含有其他多胺(例如聚伸乙基亞胺)之溶液係用於移除表面接合之有機巰基化合物(其通常在銅電鍍浴中用作加速劑並保留於所沈積之銅層中)且在最小銅移除之情形下存在經曝露銅時用於移除各種電鍍均衡劑。
涉及濕蝕刻之製程
上述濕蝕刻溶液可用於在多種背景中蝕刻(移除)含銅金屬。含銅金屬包含(但不限於)：純銅金屬、具有其他金屬之銅合金、及注入有非金屬物質、例如注入有在電填充操作期間使用之有機化合物(例如，均衡劑、加速劑、抑制劑、表面活性劑等)之銅金屬。在此應用中，含銅金屬亦將被簡稱為「銅」。
雖然將主要參考一金屬鑲嵌特徵(例如一溝槽、一通孔(尤其一穿矽通孔或「TSV」)、一線路或墊)之處理圖解說明銅之蝕刻，但應理解，所提供之蝕刻方法可用於其中期望移除銅之多種金屬鑲嵌及非金屬鑲嵌製程流程中。進一步注意，所提供之組合物能夠在存在經曝露擴散障壁材料(例如W、TiW、Ta、TaNx、Ti、TiNx、TiTa等等)之情形下選擇性地蝕刻銅。
在一個實例中，使用所提供之蝕刻組合物來自經銅填充之金屬鑲嵌特徵(例如，線路或通孔)蝕刻銅。此移除可在存在或在缺少經曝露擴散障壁材料或經曝露電介質之情形下實施。舉例而言，凹部之形成可在一蝕刻及封蓋應用中實施，例如在先前以引用方式併入本文之將Daniel A.Koos等人命名為發明人之2009年5月12日發佈之美國專利第7,531,463號且在目前以全文引用方式併入本文之於2005年10月13提出申請之將Reid等人命名為發明人之美國專利申請案第11/251,353號中所述。在蝕刻及封蓋應用中，提供含有一經銅填充之金屬鑲嵌特徵之一半導體基板。該經銅填充之特徵通常嵌入於一層電介質中且襯以一層擴散障壁材料。使該基板與本文中所述之一各向同性濕蝕刻溶液接觸，從而導致形成一凹部(相對於可含有經曝露擴散障壁層或一層電介質之該基板之上部平面)。舉例而言，該凹入特徵之經曝露金屬部分通常經塗佈且該凹部係(例如)使用電化學或無電沈積、PVD、ALD、CVD或另一沈積方法而在後續操作中用封蓋材料(例如藉由封 蓋金屬)至少部分地填充。
在另一實例中，使用所提供之銅蝕刻組合物來蝕刻銅以便自駐存於一基板上之一毯式銅層形成一銅型樣。在此實例中，首先提供含有駐存於一層電介質或半導體材料上方之一毯式銅層之一基板。接著在該毯式銅層上沈積一光阻劑膜(或可型樣化且當曝露至本文中所述之蝕刻組合物時並不容易溶解或蝕刻之任一膜)，且隨後透過一遮罩顯影以產生一所期望型樣。使含有經顯影光阻劑之該基板與所提供之各向同性蝕刻溶液接觸，此移除一所期望型樣中不需要的銅。接著自提供銅導電路徑之一所期望型樣之一基板移除光阻劑。此係在一非金屬鑲嵌背景中使用蝕刻溶液之一個說明性實例。
本文中所提供之蝕刻組合物亦極有用於自經全局塗佈之銅區域移除銅，且特定而言，用於部分或完全移除覆蓋物。一覆蓋物係駐存於由基板之非金屬表面之上表面界定之平面上方(例如，電介質場區域上方)之一層金屬。術語「銅覆蓋物」包含駐存於由電介質及/或半導體界定之平面上方且駐存於一擴散障壁層(當存在時)上方之所有銅。該等蝕刻組合物可用於減小覆蓋物之厚度、平坦化覆蓋物及/或將其自基板完全移除。在某些實施例中，該等蝕刻組合物及方法進一步能夠跨越晶圓基板調變覆蓋物之厚度以獲得一所期望輪廓。舉例而言，端視一所期望輪廓，可在蝕刻覆蓋物之後形成一中心薄、一中心厚或大致均勻的基板。
所提供之濕蝕刻方法可單獨或結合其他平坦化技術使用。在某些實施例中，濕蝕刻單獨便足以平坦化。在其他實施例中，在實施濕蝕刻之前或之後實施其他平坦化技術，例如CMP或一電平坦化技術(例如電化學化學機械平坦化(ECMP)、電拋光或電化學化學機械沈積(ECMD))。
現將參考圖1A至1C圖解說明各向同性蝕刻至金屬鑲嵌特徵處理 中之整合，該等圖顯示含有一穿矽通孔(TSV)之一基板在各個處理階段期間之剖視圖。
一TSV係完全通過一矽晶圓或一晶粒之一垂直電連接。TSV技術可用於有時統稱為3D堆疊之3D封裝及3D積體電路中。舉例而言，一3D封裝可含有兩個或更多個垂直堆疊之積體電路(IC)，以便其佔據較少空間且在除一2D佈局中之各種裝置之間具有較短通信距離。傳統上，若干個經堆疊之IC沿其邊緣佈線在一起，但此佈線設計仍可導致顯著的信號傳輸時間延遲，以及導致該堆疊之尺寸之增加，且通常需要若干個額外重新分佈層來將信號路由至各個IC之週邊。可藉由於垂直堆疊之IC中之每一者之間直接穿過矽基板對IC進行佈線而形成顯著較大數目個較短長度之密集互連。TSV透過IC基板之本體提供連接，從而在極大增加之通信頻寬之情形下導致較小緻密堆疊。類似地，可藉由堆疊數個矽晶圓並透過該等基板中之每一者垂直互連該等矽晶圓來構建一3D單IC。此等堆疊表現為像一單個裝置且可具有較短臨界電路徑，從而導致較快操作。在許多態樣中，此方法在技術上優於週邊線接合互連方法。
可以數種方式接合使用TSV之電子電路。一種方法係「晶圓至晶圓」，其中將具有電路之兩個或更多個半導體晶圓對準、接合並切分成3D IC。可在接合之前或之後對每一晶圓進行薄化。該薄化製程包含移除晶圓材料以曝露TSV之底部部分。TSV可在接合之前形成至晶圓中或在接合之後形成於堆疊中，且可在作用層與一外部接合墊之間通過矽基板。另一方法係「晶粒至晶圓」，其中僅切分一個晶圓並接著將該等經單個化之晶粒對準並接合至第二晶圓之晶粒位置。第三方法係「晶粒至晶粒」，其中對準並接合多個晶粒。類似於第一方法，可在後兩種方法中之任一階段處構建薄化及連接。濕蝕刻製程至穿矽通孔處理中之整合不受其中處理穿矽通孔之順序的顯著影響。
圖1A至1C圖解說明一TSV在晶圓薄化之前之處理，亦即，TSV在該等處理階段並不完全穿透到達矽晶圓。一TSV可與本文通常稱為半導體基板101之晶粒及晶圓兩者一起使用。適於一半導體基板101之材料之實例包含(但不限於)矽、絕緣體上矽、藍寶石上矽及砷化鎵。在某些實施例中，該半導體基板包含一層電介質，例如基於氧化矽之電介質。在其他情形中，該基板可更類似於一單層級或多層級電路板，且可係由一陶瓷或所嵌入環氧樹脂製成。此外，在某些實施例中，該基板可包含電路或主動電晶體裝置。為保持清楚而未顯示該等特徵。
在圖1A中所示之一第一剖視圖中，一孔(例如一TSV孔103)係形成於半導體基板101中。TSV孔103之深度必須在後續薄化操作期間足以允許一完全切透層101。通常，TSV孔可介於約5至400微米深之間(通常介於約50至150微米深之間)，然而，亦可藉助其他大小之TSV孔實踐本發明。TSV孔之直徑可在約1至100微米之間(更通常在約5至25微米之間)變化。TSV孔通常具有一高的縱橫比，TSV孔縱橫比被界定為TSV孔深度與TSV孔直徑(通常在開口處)之比率。在某些實施例中，TSV孔縱橫比可在約2：1至12：1之間(例如在約3：1與10：1之間)變化。TSV大小亦相依於總體3D堆疊製程中包含TSV形成之那一階段。一TSV可在(「通孔最先」)堆疊之前或在(「通孔最後」)堆疊之後形成。在「通孔最先」組態中，TSV可在形成CMOS結構之前或之後形成。在「通孔最後」組態中，TSV可在接合之前或之後形成。此外，在兩個組態中，可在接合之前或之後實施薄化。可藉助任何TSV大小實踐本發明或形成本文中所述之組態。表3概述各種TSV組態之典型TSV尺寸(以微米計)。雖然圖1A至1C及對應闡述通常係關於其中一TSV係在堆疊及CMOS處理之前形成且薄化係在接合之前實施之組態(「通孔最先」+在CMOS之前+在接合之前薄化)，但此發明亦可 容易地應用於其他組態。
TSV孔可使用標準微影及蝕刻方法形成。返回至圖1A，TSV孔103可形成穿過一頂表面，該頂表面可係一晶圓或一晶粒之一作用表面且可包含電子裝置。另一選擇為，該TSV孔可形成穿過其中不存在電路之一晶圓或一晶粒之背表面。
圖1A中之剖面顯示一層擴散障壁材料105駐存於基板101上方，且既在場中又在TSV 103內給該基板保形地加襯。擴散障壁層105之適合材料包含鉭、氮化鉭、鎢、鈦、釕、氮化鈦以及該等及其他材料之合金及分層組合。在一典型實施例中，擴散障壁層105係藉由一PVD製程形成，但亦可採用其他技術，例如化學氣相沈積(CVD)、無電沈積或原子層沈積(ALD)。接著沈積晶種層107以在一電鍍操作期間針對電流通路提供一均勻導電表面。與障壁層沈積一樣，可針對此操作採用一PVD方法，但亦可採用其他製程，例如無電或電解沈積。適合之晶種層材料包含金屬，例如銅、銅合金、鈷、鎳、釕等等。在某些實施例中，晶種層亦可實施擴散障壁之一功能。在該等實施例中，可能無需採用一單獨擴散障壁層105。再次參考圖1A，可見，晶種層107既在場中又在TSV內給該基板保形地加襯並駐存於擴散障壁層105之頂部上。
圖1B中之下一剖視圖將銅層111繪示為沈積至TSV孔103中且沈積於場區域上方，其中其形成一覆蓋物109，該覆蓋物通常在大特徵大小3D封裝(例如TSV)應用中具有介於自約4微米至25微米之一厚度。 對於甚小特徵裝置互連應用，此覆蓋物較薄，通常0.5至1.5μm厚。該銅層通常藉由電鍍沈積至晶種層107上(為保持清楚而未在圖1B中顯示該晶種層)。在一典型電鍍製程中，使該基板與含有銅離子之電鍍溶液接觸。接著透過晶種層103產生電流，從而致使銅離子朝向該晶種層流動並沈積於該晶種層上。在將J.Reid等人命名為發明人之於2008年8月18日提出申請之題為「Process for Through Silicon Via Filling」之共同擁有之美國專利申請案第12/193,644號中詳細闡述適於TSV填充之一說明性電鍍設備及一方法，該申請案以全文引用方式併入本文中。在銅之電沈積之後，在一電鍍後製程中移除覆蓋物109，其包含本文中所述之各向同性濕化學蝕刻，且在某些實施例中，額外包含其他金屬移除製程，例如CMP及電平坦化製程。將在後續段落中詳細闡述用於覆蓋物移除之設備及濕蝕刻方法。
圖1C中所示之下一剖面圖解說明在進行電鍍後製程以移除銅覆蓋物完成之後的基板101。如圖所示，移除覆蓋物109且使擴散障壁層105曝露於場區域上方。在後續操作(未顯示)中，自場區域移除擴散障壁材料且在TSV底部處對基板進行薄化，以允許TSV完全通過基板。
在某些實施例中，藉由濕化學蝕刻移除所有銅覆蓋物並曝露下伏擴散障壁。在一個實施例中，藉由一選擇性化學蝕刻製程移除擴散障壁層，此包含使含有經曝露擴散障壁材料(例如Ta、TaN、Ti、TiN、W等)及經曝露金屬(例如，Cu、Co或Ni)之基板與能夠在存在該等金屬之情形下選擇性地移除擴散障壁材料之一濕蝕刻溶液接觸。此選擇性蝕刻使得該等特徵中之經曝露銅(或另一金屬)顯著不變，除了在某些情形下，形成通常隨後移除之一銅鈍化表面層。在某些實施例中，用於選擇性地移除擴散障壁材料(例如鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、鎢及氮化鎢)之濕化學蝕刻溶液包含一熱鹼性溶液，例如70至90 ℃下之25% KOH或四甲基氫氧化銨。較佳地，熱鹼性溶液之溫度係至少約70℃。在一替代實施例中，使用例如藉助SF6或BF4之一反應性離子蝕刻(一干製程)來移除一障壁層。此製程順序允許處理一金屬鑲嵌特徵，而無需昂貴的CMP材料移除。
在其他實施例中，藉由藉助本文中所述之各向同性濕化學蝕刻移除至少約50%(例如至少約75%或至少約90%)之銅覆蓋物厚度、後跟藉由CMP移除剩餘銅覆蓋物且移除一下伏擴散障壁材料來不完全消除但減少CMP之使用。在其他實施例中，藉由濕化學蝕刻完全移除銅覆蓋物，而藉由CMP移除剩餘擴散障壁材料。
用於平坦化之各向同性濕蝕刻
在某些實施例中，本文中所提供之濕蝕刻組合物能夠平坦化具有不期望凹入特徵(例如凹點及凹痕)之銅層。此外，在某些實施例中，本文中所提供之相同組合物能夠平坦化具有不期望經曝露特徵(例如小丘或突部)之銅層。由於各向同性蝕刻在所有方向上以大致類似的速率發生，因此曝露至一各向同性蝕刻劑之一凹入或突出特徵將逐漸減小其縱橫比，且在某些實施例中，可大致平坦化含有此凹入特徵或突部之基板，而不求助於昂貴的平坦化技術，例如CMP。如上所提及，該製程通常稱為一各向同性或「幾何」平坦化製程，乃因在表面上之所有位置處金屬移除之速率顯著不變，且在此方案中，連續蝕刻隨時間按幾何學侵蝕不平坦特徵。此應與各向異性平坦化技術(例如CMP、電化學化學機械拋光、電拋光或電化學機械沈積)相反，該等各向異性平坦化技術中之每一者以不均勻的速率移除或沈積金屬。雖然非各向同性平坦化方法通常將較一各向同性/幾何製程導致一更快速的表面平滑化(關於所處理之金屬的量)，但可迅速且經濟地實施藉由濕化學蝕刻之幾何平坦化，從而與更昂貴的製程(例如CMP)相比導致一顯著的製程優點。
在圖2A至2D中圖解說明濕蝕刻各向同性/幾何平坦化順序，該等圖顯示在一銅覆蓋物209中具有一凹部213之一基板在不同處理階段之剖視圖。該平坦化製程係參考形成於半導體基板201中之一部分製作之經銅填充之TSV 211圖解說明，但其通常可應用於其他不均勻銅表面之平坦化。圖2A中所示之部分製作之裝置係類似於在電鍍後獲得之圖1B中所示之裝置。然而，如圖2A中所示，該裝置在經銅填充之TSV 211上方含有形成於銅覆蓋物209中之一小的凹入特徵213。位於經填充金屬鑲嵌特徵上方之此等不期望凹部通常在完成電鍍之後無意獲得。在某些實施例中，尤其在該凹部具有相對低的縱橫比(例如，4比1或更小，端視在電鍍步驟中所添加之覆蓋物金屬的量及對不完美平坦化之容忍度而定)時，可單獨藉由各向同性蝕刻而不使用其他更複雜的平坦化技術來大致平坦化覆蓋物。在其他實施例中，濕蝕刻平坦化及其他平坦化方法(例如，CMP及電平坦化)彼此互補且被依序使用。如此，在某些情形下，順序可係：首先一各向異性平坦化製程，後跟一各向同性濕蝕刻製程(例如CMP，後跟各向同性濕蝕刻)，且在其他情形下，一各向同性濕蝕刻製程可後跟一各向異性平坦化製程(例如電拋光或CMP)。最後，在某些實施例中，若首先實施各向異性平坦化，則後跟各向同性濕蝕刻平坦化，且以一第二各向異性平坦化製程最後完成。此順序之一具體實例係：電填充、後跟ECMD、後跟各向同性濕蝕刻、後跟一CMP製程(或者ECMP或電拋光)。
圖2B顯示在銅覆蓋物已與一各向同性濕蝕刻組合物接觸之後的裝置剖面。當各向同性蝕刻劑接觸凹部213時，蝕刻在垂直及水平兩個方向上(如由箭頭所示)以大致類似的速率發生。如與凹部之深度相比，此導致凹部之寬度之一較快生長。因此，在使該基板與一濕蝕刻溶液接觸並已允許蝕刻繼續進行達一時間週期之後，該凹部之縱橫比逐漸變得較小(在幾何學上均衡或平坦化)。在圖2C中顯示裝置結構在 實施各向同性蝕刻達一時間週期且已減小凹部213之縱橫比之後的一剖面繪示。接著，允許蝕刻進一步繼續進行且獲得例如圖2D中所示之一經平坦化之裝置。經平坦化之基板含有經曝露擴散障壁層205及一經銅填充之TSV 211，而不在該TSV內形成任一凹部。如先前所提及，無需藉由濕化學蝕刻完全移除銅覆蓋物，且在某些實施例中，僅藉由各向同性蝕刻部分移除並平坦化銅覆蓋物。
各向同性濕蝕刻結合其他平坦化技術
如上所提及，在某些實施例中，結合各向同性蝕刻使用其他平坦化技術頗實際。舉例而言，在某些實施例中，銅層可含有具有對於單獨藉由各向同性蝕刻成功平坦化而言太高之縱橫比之凹部。在該等情形中，可使用例如電平坦化之額外平坦化技術(例如，電化學移除不需要的金屬或電化學沈積至不需要的凹部中)及/或CMP。端視製程需要，該等平坦化技術可在各向同性蝕刻之前或之後實施。參考圖3A至3C中所示之部分製作之裝置之剖面繪示且參考圖4中所示之一製程流程圖解說明涉及後跟各向同性蝕刻之電沈積之一個實施例。
參考圖4，該製程在401中藉由接收在其中形成有一金屬鑲嵌特徵之一半導體基板開始。在上述實例中，該特徵具有至少約5μm之一深度，且在某些實施例中，其深度係大於其寬度至少兩倍(至少2：1縱橫比)。當此等相對大的特徵被銅填充時，通常在該特徵上方直接無意形成一小的凹部(相對於覆蓋物之平面)。此凹部將被稱為「覆蓋物中之凹部」，但當該特徵尚未完全填充時，由於該凹部延伸至該經部分填充之特徵中，因此該凹部之深度係大於覆蓋物之厚度。
在403中，隨著電沈積繼續進行，在某一時刻，該金屬鑲嵌特徵被銅完全填充，且在場區域上方形成一銅覆蓋物。在電鍍期間之此時刻，覆蓋物中凹部之深度係與覆蓋物之厚度大致相同。通常，覆蓋物之厚度在此時刻係小於該金屬鑲嵌特徵寬度之約50%。在圖3A中圖解 說明所得結構，其中覆蓋物309具有與駐存於經填充通孔311上方之凹部313之深度相同的厚度。
接著，在操作405中，繼續電沈積以電鍍額外銅覆蓋物，同時大致減小位於該經填充特徵上方之凹部之深度(及/或縱橫比)。與在極大地依賴於各向異性金屬移除技術(例如CMP)之一習用製程中不同，在此時刻添加之額外覆蓋物材料的量通常大致較大以允許後續平坦化通孔濕化學蝕刻。較佳地，額外銅覆蓋物具有沈積於場上之初始覆蓋物厚度之至少約50%(例如，至少約100%)之一厚度。在圖3B中顯示在電鍍額外覆蓋物之後獲得之基板，其中額外覆蓋物315之厚度係初始覆蓋物309之厚度的至少約100%。在額外電鍍期間，駐存於經填充通孔311上方之凹入特徵313之深度(及/或縱橫比)大致減小，藉以促進該基板之平坦化。應理解，初始覆蓋物305及額外覆蓋物315通常具有類似或相同的組合物。
在電鍍期間之某一時刻(例如，在初始覆蓋物層309之電鍍期間或在額外覆蓋物層315之電鍍期間)，可視情況改變(突然或逐步地改變)電鍍條件以便組態該等條件從而減小駐存於覆蓋物中之凹入特徵之深度，如在操作407中所述。在某些實施例中，在該金屬鑲嵌特徵尚未完全填充、且覆蓋物中凹部之深度仍大於覆蓋物之厚度時(在形成圖3A中所示之經完全填充結構之前)改變該等條件。在其他實施例中，可在覆蓋物中凹部之深度等於或小於覆蓋物之厚度時(在已形成圖3A中所示之經完全填充結構之後)改變該等條件。
初始電沈積條件通常經調試以用於填充該金屬鑲嵌特徵，且在某些實施例中，接著經改變以便經調試以用於減小覆蓋物中凹部之深度。此改變可包含針對增加質量轉移邊界層之厚度(例如，降低基板之旋轉速率)、提高一均衡劑化合物併入至經電鍍層中之速率(例如，藉由提高電流密度)或(例如)針對藉由改變電鍍浴化學品來減小電鍍浴 中一均衡劑化合物之濃度之改變。
在電鍍期間，藉由使基板(在許多情形下，在電鍍浴中旋轉之基板)與一電鍍浴中所含有之一電鍍溶液接觸來至少部分地填充金屬鑲嵌特徵，其中該基板係電偏壓且正充當電鍍系統之一陰極。向陰極提供適當的電流位準之一電源係電連接至陰極基板且電連接至一陽極。陽極係電(透過電解液及電源)連接至基板，且通常駐存於相同電鍍器皿中，且在某些實施例中，藉由一離子可滲透隔膜與電鍍溶液之陰極部分分開。接觸基板之電鍍溶液通常包括銅鹽、酸以及添加劑(例如消泡劑、均衡劑、抑制劑、加速劑、濕潤劑及表面活性劑等等)中之一者或多者。
在一個實施方案中，電鍍條件之改變包括提高提供至基板之電流密度。舉例而言，電流密度可自介於約1至5mA/cm2之間(在一第一電鍍週期期間)提高至介於約5至50mA/cm2之間(在後續電鍍週期期間)以便減小駐存於金屬鑲嵌特徵上方之凹部之深度。在另一實施方案中，電鍍條件之改變包括降低基板之旋轉速率或改變一傳送性條件以類似地影響質量轉移邊界層。舉例而言，旋轉速率可自介於約30至240rpm之間(例如，自介於約30至120rpm之間的一速率)(在一第一電鍍週期期間)減小至介於約5至30rpm之間(在後續電鍍週期期間)以便減小駐存於金屬鑲嵌特徵上方之凹部之深度。在另一實施方案中，改變電鍍浴之化學品以便實現覆蓋物中凹入特徵之較佳填充。在某些實施例中，使用電流增加與晶圓旋轉速率降低之一組合。在某些實施例中，將該等改變中之任一者與電鍍浴之一改變組合。更廣泛一些，在某些實施例中，條件之改變係針對增加質量轉移邊界層之厚度，此可藉由降低基板之旋轉速率實現。在某些實施例中，質量轉移邊界層之厚度增加一因數1.4，較佳增加一因數2。與一較厚邊界層厚度或基板之一較低旋轉速度相關聯之較低傳送性可導致(例如)表面-過電位-產 生電鍍均衡化合物之減少之運輸，且至表面之供應之減小可允許其他添加劑之經改良之自底向上填充互動(例如加速劑與抑制劑分子之間的互動)以形成或加速抗保形自底向上填充製程。運輸條件之此一修改導致凹入特徵內之較佳填充(例如自底向上填充)，且可類似地導致一更經平坦化之基板。
在某些情形下，在相同電鍍浴及單元中實施整個電沈積。在另一實施例中，自其中填充主要在第一電鍍浴中發生之一第一單元移除基板，並接著視情況沖洗基板，且接著將基板轉移至具有一不同電鍍浴之一第二電鍍單元。
在一個實施方案中，可在金屬鑲嵌特徵之至少部分電填充完成之後使基板與一不同電鍍溶液接觸。在一個實例中，使基板經受電鍍，同時使其接觸具有一第一組合物之一電鍍浴化學品，其中該組合物係針對一凹入金屬鑲嵌特徵(例如，一TSV)之電填充進行組態。接著，可將基板轉移至一第二組合物之一電鍍浴(或可將接觸該基板之電鍍浴改變為一不同化學品)，其中該第二組合物係針對覆蓋物中凹入特徵之較佳填充進行組態。舉例而言，該第一浴可包括以下條件中之一者或多者：a)一相對高濃度的銅離子(例如大於約50gm Cu++/公升)、在b)一相對較高溫度(例如大於約30℃)下、及c)一相對較高濃度的一高度抑制及/或高度化學活性均衡劑化合物(例如大於約10ppm之聚乙烯基吡咯)、以及d)相對較低濃度的一種或多種加速劑(例如小於約5ppm之二巰基丙磺酸)、抑制劑(例如小於約100ppm之一2000MW聚乙二醇)且具體而言吸收鹵化物(例如小於約35ppm氯化物)組份。相反地，該第二浴可包括以下條件中之一者或多者：a)一相對較低濃度的銅離子(例如小於約40gm Cu++/公升)、在b)一相對較低溫度(小於約25℃)下操作、及c)一相對較低濃度的相同或較少抑制及/或較少化學活性均衡劑(例如小於約10ppm之聚乙烯基吡咯)、以及d)一相對較高 濃度的加速劑(例如大於5ppm之二巰基丙磺酸)、抑制劑(大於100ppm之一10000MW聚乙二醇)、聚乙二醇(例如大於30ppm氯離子)組份中之一者或多者。在某些實施例中，較在經組態以用於至少部分地填充凹入金屬鑲嵌特徵之第一電鍍浴中，在經組態以用於減小覆蓋物中凹部之深度之第二電鍍浴中，以一較低速度旋轉基板及/或將較高位準之電流供應至基板。
應理解，可以各種組合使用上文所提供之方法，未必需要完全填充駐存於覆蓋物中之凹入特徵，以便獲得一經平坦化之基板。在許多實施例中，減小凹入特徵之深度，但未完全平坦化該等特徵。在其他實施例中，完全填充該凹入特徵，且在某些情形下，可在該凹入特徵之位置處形成一突部或一小丘。此外，在某些實施例中，無需改變電鍍條件以便減小覆蓋物中凹入特徵之深度，乃因可足以在用於填充金屬鑲嵌特徵之相同條件下繼續電鍍。
參考回圖4中所示之流程圖，在操作409中，在已沈積額外覆蓋物(在具有或不具有電鍍條件之一改變之情形下)之後，藉助本文中所提供之一各向同性濕蝕刻溶液蝕刻該覆蓋物。較佳地，在此步驟中，蝕刻掉在操作405中沈積之所有額外覆蓋物材料。在某些實施例中，移除總覆蓋物厚度(在操作403及405中沈積)之至少約50%。舉例而言，移除總覆蓋物厚度之至少約75%，例如至少約90%。在某些實施例中，藉由濕化學蝕刻大致完全移除銅覆蓋物。由於所提供化學蝕刻之各向同性性質，凹入特徵之深度及/或縱橫比在蝕刻製程期間通常將進一步減小，藉以促進總體平坦化製程。因此，該製程實質上提供一種藉由平坦化電沈積及平坦化各向同性濕蝕刻之一組合平坦化基板之方法。
當藉由濕化學蝕刻僅部分地移除銅覆蓋物時，藉由其他技術(例如CMP、ECMP、電拋光及類似技術)移除剩餘覆蓋物。在一所討論製 程順序之一具體圖解中，具有約100μm之一深度之一TSV藉由電鍍被銅完全填充，以便在場區域上方形成一5μm厚銅覆蓋物，且在直接位於經填充通孔上方之覆蓋物中無意形成一5μm深凹部。在填充該TSV不久前(當凹部底部位於場平面之下時)，改變電沈積條件以提高提供至基板之電流密度並降低基板旋轉速率，以便實現覆蓋物中凹入特徵之平坦化。在凹部之深度變得與覆蓋物之厚度相同(或換言之，凹部之底部係位於與場平面相同的位準處)之後，電沈積繼續在場區域上電鍍約5μm之額外覆蓋物材料，同時減小覆蓋物中凹部之深度。接著將基板轉移至一濕蝕刻設備中，並移除約6μm之銅覆蓋物，從而在基板上留下約4μm之銅覆蓋物。接著，將基板轉移至CMP設備，並藉由CMP、後跟藉由擴散障壁層之CMP移除來移除剩餘銅覆蓋物。
在其他實施例中，藉由一上述選擇性濕蝕刻製程移除擴散障壁層。
濕蝕刻製程之實施方案
一般而言，可以多種方式完成藉助本文中所提供之各向同性蝕刻溶液之濕蝕刻，該多種方式包含藉由自一個或多個噴灑噴嘴噴灑蝕刻劑、自噴射噴嘴遞送蝕刻劑、自一蓮蓬頭遞送蝕刻劑、在一薄膜反應器中進行蝕刻或藉由一旋塗接觸方法。在某些實施例中，基板可較佳藉助某一形式的溶液攪動簡單地浸入至蝕刻劑中。
然而，在許多實施例中，較佳使用經調試以用於在衝擊時間將各向同性濕蝕刻溶液遞送至基板之空間不同區域之兩個或更多個噴灑源(例如，噴嘴)將蝕刻溶液噴灑至旋轉基板上，以便達成局域化蝕刻控制。此外，在某些實施例中，可獨立控制個別噴嘴之多個參數，以允許對蝕刻均勻性之精確控制。舉例而言，可控制以下參數中之一者或多者：(i)相對於晶圓之噴嘴位置(包含噴灑以其遞送至基板上之角度)；(ii)蝕刻劑遞送之時間(包含每一噴嘴之蝕刻劑遞送總時間，以及 開始及終止自每一噴嘴之蝕刻劑遞送之定時)；(iii)自噴嘴遞送之蝕刻劑之組成；(iv)自至少一個噴嘴遞送之淬滅溶液之流動(例如，流率及定時)；(v)來自噴嘴之蝕刻劑之流率；(vi)自噴嘴遞送之蝕刻劑中之至少一種組份之濃度；及(vii)自噴嘴遞送之流型樣的形狀。在某些實施例中，在蝕刻時間期間控制該等參數中之一者或多者(但該參數可對所有噴嘴相同)。在其他實施例中，可針對每一噴嘴個別控制該等參數且該等參數可係時間不變的。在其他實施例中，可針對每一噴嘴並且在蝕刻過程期間之時間中個別控制一個或多個參數。舉例而言，所有噴嘴可同時開始將相同組合物之蝕刻劑遞送至晶圓基板上。隨著蝕刻的進行，在某些噴嘴中，可稀釋蝕刻劑，或可添加淬滅劑以降低局部蝕刻速率。此外，不同噴嘴可在不同時間週期遞送蝕刻劑。在其他實施例中，可在蝕刻過程期間針對每一噴嘴個別調變自每一噴嘴遞送之噴灑之入射角度。
在於2009年8月4日提出申請之將Mayer等人命名為發明人之題為「Modulated Metal Removal Using Localized Wet Etching」之共同擁有之申請案代理人檔案號2960C1-125C1中詳細闡述允許參數調變之含有多個噴灑噴嘴之適合之設備，該申請案針對其關於濕蝕刻設備及方法之發明內容以全文引用方式併入本文中。
在圖5中闡述一例示性濕化學蝕刻製程之一流程圖。該製程在操作501中開始，其中接收具有一經曝露銅區域之一半導體基板。該基板可在接收時預濕潤或可在濕蝕刻設備中濕潤。將該基板放置於一支座上，並以介於約100至500rpm之間(例如介於約150至300rpm之間)的一旋轉速度旋轉。在某些實施例中，用於固持該基板之該支座與該基板之背側具有一相對小的接觸區，以允許蝕刻劑在該基板之背側之週邊區域處之一大致暢通無阻的流動。具體而言，在某些實施例中，晶圓背側之週邊區域(例如，距邊緣至少約0.5cm、較佳距邊緣至少約 2.5cm、例如距晶圓之邊緣多達約5cm)並不與支座接觸。舉例而言，在先前以引用方式併入本文之共同擁有之申請案代理人檔案號2960C1-125C1中闡述此支座，且此支座在圖8中亦被顯示為晶圓支撐支撐臂316之集合。
接著，雖然基板在操作503中正在旋轉，但仍自複數個噴灑源將一濕蝕刻溶液噴灑至該旋轉基板上，其中該複數個噴灑源中之至少兩者經組態以在衝擊時間將各向同性濕蝕刻溶液遞送至該基板之空間不同區域並達成受控局域化蝕刻。在一個實施例中，濕蝕刻包括：在一晶圓固持器中旋轉一半導體晶圓；在一總蝕刻時間之至少一部分期間使用一第一蝕刻噴嘴將蝕刻液體之一第一流型樣施用至旋轉半導體晶圓之一第一帶狀衝擊區；且同時在總蝕刻時間之至少一部分期間使用一第二蝕刻噴嘴將蝕刻液體之一第二流型樣施用至一第二帶狀衝擊區。該第一衝擊區及該第二衝擊區在空間上彼此不同，此意指其等並不重疊或至少並不顯著重疊。
在某些實施例中，如在操作505中所示，藉由調變噴灑源及/或蝕刻溶液之一個或多個參數來調變蝕刻均勻性。舉例而言，在一個實施例中，藉由調變蝕刻液體之第一流型樣來相對於半導體晶圓之一第二局部蝕刻區域中之一第二累積蝕刻速率選擇性地控制一第一局部蝕刻區域中之一第一累積蝕刻速率。應理解，兩個或更多個不同局部蝕刻區域中之不同累積蝕刻速率可受到由兩個或更多個蝕刻噴嘴產生之蝕刻液體之流型樣的影響。在某些實施例中，僅調變一個流型樣以影響並控制累積蝕刻速率。在某些實施例中，在一總蝕刻時間期間同時或依序調變兩個或更多個流型樣以控制兩個或更多個局部蝕刻區域中之累積蝕刻速率。在某些實施例中，調變流型樣包含調變選自由以下參數組成之群組之至少一個參數：(i)相對於晶圓之噴嘴位置；(ii)蝕刻劑遞送之時間；(iii)自噴嘴遞送之蝕刻劑之組成；(iv)自至少一個噴 嘴遞送之淬滅溶液之流動；(v)來自噴嘴之蝕刻劑之流率；(vi)自噴嘴遞送之蝕刻劑中之至少一種組份之濃度；及(vii)自噴嘴遞送之流型樣的形狀。在某些實施例中，第一蝕刻噴嘴透過以下技術中之一者或其一組合調變蝕刻液體之第一流型樣：藉由終止蝕刻液體流動；藉由終止蝕刻液體之流動並接著將去離子水施用至第一衝擊區；藉由終止蝕刻液體之流動並接著將一蝕刻淬滅劑施用至第一衝擊區；藉由改變蝕刻液體之一流率；藉由改變蝕刻液體之一組成；藉由改變蝕刻液體之一濃度；及藉由改變該第一流型樣之一形狀。
只要需要便實施各向同性濕蝕刻，如在操作507中所示。可藉由多種方法偵測蝕刻終點。在某些實施例中，量測經蝕刻金屬層之薄片電阻，並在該薄片電阻提高至某一臨限位準之後停止蝕刻。在其他實施例中，對於具有已知蝕刻速率之蝕刻組合物，可在已通過一所需時間週期之後簡單結束蝕刻，其中該時間可與所蝕刻層之厚度有關。在其他實施例中，可在蝕刻期間藉由量測基板表面之反射率來偵測終點，以便可在已量測某一臨限反射率值之後停止蝕刻。
在某些實施例中，在蝕刻期間之任一時間(在製程開始、中間或結束時)，基板可以一較低旋轉速率旋轉，以允許蝕刻溶液散佈至基板之邊緣，且散佈至晶圓背側之週邊區域(例如，在距邊緣至少約0.5cm內、較佳在距邊緣至少約2.5cm內、例如在距邊緣至少約5cm內)。如在操作509中所述，此在期望如此做時將實現將銅自基板之邊緣區域且自基板之週邊背側區域移除。通常，基板在邊緣及背側材料移除期間之旋轉速率顯著低於體蝕刻期間，例如，在低於約150rpm之內。
接著，在蝕刻操作完成之後，在操作511中沖洗基板以自其表面移除蝕刻溶液。可在一單獨室中或在與蝕刻相同的室中實施沖洗，如在先前以引用方式併入本文之共同擁有之申請案代理人檔案號 2960C1-125C1中詳細闡述。在一個實施例中，藉由自位於濕蝕刻設備中之一專用沖洗噴嘴遞送沖洗流體(例如，DI水)實施沖洗。
視情況，如在操作513中所示，在蝕刻完成之後，實施前側清潔操作。通常實施前側清潔以自基板之前側移除經氧化之銅物質及其他污染物。在某些實施例中，其係藉由使基板與一稀釋酸溶液接觸實施。在其他實施例中，可期望藉由使基板與本文中所提供之中性或鹼性清潔溶液(例如，與處於介於約5至12之間的一pH之一水性甘胺酸溶液及/或水性乙二胺溶液)接觸實施前側清潔。舉例而言，在某些實施例中，該前側清潔溶液實質上由二齒、三齒或四齒錯合劑在水中同時可選添加一pH調節劑組成。
最後，在可選前側清潔完成之後，如在操作515中所示沖洗並乾燥基板，且接著將其專用於進一步處理(例如，用於一CMP或電平坦化設備或者用於經調試以用於擴散障壁之濕蝕刻之一室)。
在裝備有攜載蝕刻噴嘴之一可移動臂之一設備中使用濕蝕刻之實施方案
在一個實施例中，濕蝕刻設備包含一可移動臂，該可移動臂攜載與必需蝕刻化學品(且視情況，其他化學品或水)之供應連接在一起之複數個蝕刻噴嘴、且通常經調試以用於遞送一沖洗液體(通常DI水或一緩衝水溶液)之一固定沖洗噴嘴。
由於需要精確控制蝕刻劑與基板之接觸以達成所期望之均勻性，因此應注意避免蝕刻劑至基板上之無意噴灑，尤其在蝕刻剛開始或剛結束時。在圖6中圖解說明其中使基板大致免受蝕刻劑之此等無意飛濺之一例示性製程順序。
在該製程開始時，基板於蝕刻室中駐存於支座上，而攜載蝕刻噴嘴之臂並不處於蝕刻位置中。具體而言，將該臂自晶圓面上方移除(例如)至一專用凹室，以便在此位置中，蝕刻劑自噴嘴之任何無意噴 灑皆將不衝擊晶圓。在該製程開始時，如在圖617中所示，打開一沖洗噴嘴以遞送沖洗液體。雖然該沖洗噴嘴仍打開，但在操作619中，使含有蝕刻噴嘴之該臂進入至蝕刻位置中(通常將該等噴嘴安置於晶圓上方)。視情況，一非蝕刻沖洗流體可在使該臂於基板上方移動之前流過該等蝕刻噴嘴。接著，在操作621中，關閉該沖洗噴嘴，且在操作623中，將各向同性濕蝕刻劑自蝕刻噴嘴遞送至基板上以實現蝕刻。在許多實施例中，在該製程開始時遞送至每一噴嘴之蝕刻劑之組成相同。接著，在可選且用於調變蝕刻均勻性之操作625中，結束來自一個或多個蝕刻噴嘴之蝕刻劑流動及/或改變一個或多個蝕刻噴嘴中蝕刻劑之組成及/或將一反應淬滅溶液遞送至一個或多個噴嘴。此調變允許加速或減慢基板之所期望位置中之蝕刻反應。在實施所期望量之蝕刻之後，如在操作627中所示，藉助一沖洗流體(例如，水)沖刷蝕刻噴嘴並將其關閉。接著，或同時藉助蝕刻噴嘴沖刷627，打開一沖洗噴嘴，從而遞送該沖洗液體。雖然該沖洗噴嘴係打開的，但在操作631中，將攜載蝕刻噴嘴之臂自蝕刻位置移除。接著，針對沖洗噴嘴且針對蝕刻噴嘴(若可用)兩者關閉沖洗液體，且蝕刻後的基板為後續處理做準備。
設備
如所提及，一般而言，可在多種類型之設備中實施含銅金屬之濕蝕刻。將闡述利用兩個或更多個噴灑噴嘴之一例示性設備，在某些實施例中，可單獨控制該兩個或更多個噴灑噴嘴。此設備提供對晶圓之不同位置處之蝕刻均勻性之經改良之控制，從而允許對晶圓之不同位置處之蝕刻反應速率之控制。圖7示意性地繪示用於實施來自半導體晶圓之表面之金屬之局域化蝕刻之根據本發明之一簡化系統12之一透視圖10。系統12包含三個液體噴灑噴嘴：一中心噴嘴20、一中間噴嘴22及一邊緣噴嘴24。在此圖中，該等噴嘴被顯示為「廣角扇形噴 嘴」或「扁平噴灑噴嘴」，亦即，每一噴嘴以具有一狹窄寬度之一寬三角形之形狀形成一流型樣，噴灑自一小的特殊形狀之噴嘴孔口發出以形成所繪示之流型樣。適合之例示性噴嘴可購自伊利諾斯州、惠頓之Spraying Systems有限公司(例如，VEEJET®系列噴嘴)及伊利諾斯州、聖查爾斯之Lechler公司。噴嘴20、22及24係支撐於一大致水平噴嘴臂26上，該大致水平噴嘴臂係連接至一垂直軸28。如圖7中所繪示，噴灑噴嘴20、22、24係在一旋轉半導體晶圓30上方大致線性對準且大致平行於該晶圓之一半徑，該晶圓具有一晶圓中心31。噴嘴20、22、24中之每一者可操作以便以一選定所期望液體流率將呈一所期望噴灑型樣或其他類型之流型樣之蝕刻液體施用至晶圓30之一選定衝擊區，且在某些實施例中，以一所期望可調節入射角度施用至該晶圓。在圖7中所繪示之實施例中，噴嘴20產生蝕刻液體之一扇形噴灑型樣32。該等「廣角扇形噴嘴」(有時稱為「扁平噴灑噴嘴」或V形噴灑噴嘴)中之每一者形成呈具有一狹窄寬度之一寬三角形之形狀之一流型樣，噴灑自一小的特殊形狀之噴嘴孔口發射以形成如圖所繪示之流型樣。該等個別噴嘴中之每一者之典型流率介於自約50至500ml/分鐘之間。在某些較佳實施例中，扇形噴灑型樣32(或另一流型樣)具有通常在約自5mm至20mm之範圍中之一有限寬度33。因此，在某些較佳實施例中，噴灑型樣32實質上係3維(3-D)的，且因此，當蝕刻液體衝擊晶圓30時形成蝕刻液體之一帶狀型樣(與可形成一2維噴灑型樣之一實質一維(例如，線性)衝擊區相反)。噴灑32在平行於一晶圓直徑大致筆直延伸跨越頂部晶圓表面36之一衝擊區34中衝擊晶圓30，該晶圓直徑對應於由晶圓40之週邊邊緣形成之圓圈之一寬(帶狀)弦。衝擊區34具有對應於噴灑型樣32之寬度33之一有限寬度。因此，在某些較佳實施例中，衝擊區34具有一帶之形式，該帶具有對應於噴灑型樣32之寬度33的一寬度；衝擊區34之一例示性寬度係在約自5mm至20mm之一 範圍中。如圖7中所繪示，衝擊區34作為具有一大致矩形形狀之一帶延伸跨越晶圓30，該大致矩形形狀具有對應於跨越晶圓30之一弦之長度的一長度及對應於寬度33之一寬度。如圖7中所繪示，扇形3-D液體噴灑32之軌跡包含延伸超出半導體晶圓30之週邊邊緣40之一週邊部分38。根據本發明之一液體流型樣之一週邊部分38並非一直必需，但有時用於保證一所期望流型樣之完全形成並且促進蝕刻製程均勻性控制。該液體流型樣之一週邊部分38亦有時用於藉助半導體晶圓30之週邊邊緣40之蝕刻液體保證充分濕潤(當期望時)。該液體流型樣之一週邊部分38亦有時用於藉由週邊邊緣40附近之晶圓30之背側(未顯示)上之一週邊區域之蝕刻液體保證充分濕潤(當期望時)。當半導體晶圓30根據本發明旋轉時，扇形噴灑32導致晶圓表面36之大致完全濕潤。在例示性實施例中，半導體晶圓30在蝕刻期間以在約自每分鐘100轉(rpm)至500rpm、更具體而言自約150至300rpm(例如250rpm)之一範圍中之一適中速度旋轉。通常應避免過高速度(例如，大於500rpm)，乃因其導致過多流體飛濺及霧化、顯著減小平均流體表面駐存時間、並通常在其他方面不需要用於一真實各向同性蝕刻製程。應理解，如圖7中所繪示，當晶圓30旋轉時，晶圓30上之衝擊區34連續改變。在某些實施例中，噴嘴20經設計及定位以使得蝕刻液體噴灑32稍微偏離中心31地撞擊旋轉晶圓30。在某些實施例中，噴嘴20經設計及定位以使得蝕刻液體噴灑32以至晶圓30小於90°之一入射角度撞擊旋轉晶圓30。舉例而言，在某些實施例中，大致矩形衝擊區34係位於自中心31徑向向外約自1mm至20mm之範圍中，且液體噴灑32以約自60°至89°、較佳在約自75°至85°之一範圍中之一角度撞擊晶圓30。因此，蝕刻液體撞擊晶圓30且充分分散，或藉助適當的入射角度在水平方向上具有一充分動量分量以致使蝕刻液體自衝擊區34朝向中心31徑向向內移動，雖然藉由旋轉晶圓30產生之向心力往往將蝕刻液體徑向向外 拉。利用此技術來避免有時在直接於中心31處施用蝕刻液體時發生之金屬緊鄰中心31之不期望之大範圍蝕刻。
蝕刻液體藉由噴嘴20在晶圓30之一直徑弦(亦即，通過中心31)上或附近之施用通常強有力地促進接近於晶圓中心31之局部蝕刻區域42中之金屬蝕刻。在不受限於任一特定理論之情形下，據信，如圖7中所繪示，形成具有一有限寬度之一帶狀衝擊區之蝕刻液體在中心31處或接近於中心31延伸跨越晶圓30之一流型樣32相對於金屬在徑向進一步向外之位置處(例如，接近於週邊邊緣40)之蝕刻速率增強金屬較靠近於中心31之蝕刻速率，此僅因為蝕刻液體正以比較靠近於週邊邊緣40之徑向位置處大的一百分比之時間衝擊(例如，淋浴)中心31附近之晶圓表面之區。一帶狀噴灑型樣34a下一晶圓表面上之一特定點之該特定點在此期間受到蝕刻液體衝擊之部分駐留時間TD係藉由以下方程式估計：TD=2 Arctan(W/r)/π (1)
在方程式(1)中，W係該帶之徑向寬度(例如，圖7中衝擊區34之寬度33，假定該帶之內側邊緣係位於中心31中)，且r係該特定點距中心31之徑向距離。對於位於小於W之一距離r處之點，部分駐留時間為百分之50；亦即，該旋轉晶圓上之特定點正以百分之50的時間藉助蝕刻液體50淋浴。在晶圓中心31處，部分駐留時間為百分之100，假定噴灑型樣32之邊緣係位於中心31上。在晶圓邊緣40處，當W=5cm且r=150cm時，當噴灑型樣32之邊緣係位於中心31處或接近於中心31時，部分駐留時間TD僅為約百分之20的時間。在不受限於任一特定理論之情形下，據信，晶圓之表面上之一特定點在根據本發明之局域化蝕刻期間之駐留時間係影響彼特定點處之累積蝕刻速率之一顯著因數。當僅藉由一中心噴嘴(亦即藉由在中心處或在中心附近施用跨越晶圓切割之蝕刻液體之一帶狀型樣之一噴嘴)施用蝕刻液體時，晶圓 中心附近之一區域處之累積蝕刻速率(基於總蝕刻時間)係顯著大於週邊邊緣附近之一區域處之累積蝕刻速率(基於總蝕刻時間)。據信，此現象至少部分地發生，乃因在比位於邊緣處之一區域大的一百分比之總蝕刻時間期間，晶圓中心附近之一區域受到新鮮蝕刻液體之衝擊，並且表面流體被充分混合(亦即，在實質性流動傳送之條件下)。
系統12之噴嘴22產生具有一有限寬度53之一扇形3-D噴灑52，該噴灑在平行於一晶圓直徑大致筆直延伸跨越晶圓表面36之一帶狀衝擊區54中衝擊晶圓30。扇形3-D噴灑52及帶狀衝擊區54之一例示性寬度53係在約自5mm至20mm之一範圍中。如圖7中所繪示，扇形液體噴灑52之軌跡包含延伸超出半導體晶圓30之週邊邊緣40之一週邊部分58。類似地，系統12之噴嘴24產生具有一寬度63之一扇形3-D噴灑62，該噴灑在平行於一晶圓直徑大致筆直延伸跨越晶圓表面36之一帶狀衝擊區64中衝擊晶圓30。如圖7中所繪示，扇形液體噴灑62之軌跡包含延伸超出半導體晶圓30之週邊邊緣40之一週邊部分68。扇形3-D噴灑62及帶狀衝擊區64之一例示性寬度63係在約自5mm至20mm之一範圍中。在圖7中所繪示之系統12之實施例中，藉由噴嘴20初始沈積於衝擊區34中之蝕刻液體中之某些大致促進自中心蝕刻區域徑向向外之蝕刻區域中之累積蝕刻速率。將此流體中之某些運輸至晶圓上之更徑向向外區域，且接著對其進行攪拌並將其與自同一噴嘴及/或自一個或多個其他噴嘴稍後到達之新鮮流體混合。然而，蝕刻液體藉由噴嘴22之施用促進晶圓表面36之中間徑向區中局部蝕刻區域70中金屬之增強型蝕刻，而不大致促進徑向向內區(或蝕刻區域)中之蝕刻。類似地，蝕刻液體藉由噴嘴24之施用促進晶圓表面36之外部徑向區中局部蝕刻區域72中金屬之增強型蝕刻，而通常不大致促進位於自局部蝕刻區域72徑向向內之蝕刻區域中之蝕刻。應理解，兩個或更多個不同局部蝕刻區域中之不同累積蝕刻速率可受到由兩個或更多個蝕刻噴嘴產 生之流型樣的影響。在某些實施例中，僅調變一個流型樣以影響並控制累積蝕刻速率。在某些實施例中，在一總蝕刻時間期間同時或依序調變兩個或更多個流型樣以控制兩個或更多個局部蝕刻區域中之累積蝕刻速率。
闡述局部蝕刻區域42、70、72中之每一者且在本文中將其概念化為具有其中在總蝕刻時間結束時達成一大致均勻累積局部蝕刻速率之一大致明確區。實際上，並不一直清晰地界定根據本發明之局部蝕刻區域之邊界，且在任一給定瞬間之瞬時蝕刻速率及一局部蝕刻區域中之累積蝕刻速率並不完美地均勻跨越該區域。然而，藉由在一蝕刻製程期間調變蝕刻液體穿過該複數個蝕刻噴嘴中之一者或多者之流動，修整來自具有一給定初始厚度輪廓之一基板之金屬之蝕刻以達成一所期望最終輪廓。原則上，隨著一系統(例如系統12)中蝕刻噴嘴數目的增加，局部蝕刻區域之間的邊界變得更離散，且每一局部蝕刻區域內之流動駐留時間均勻性、蝕刻劑濃度及累積蝕刻速率提高。
已確定，使用一蝕刻噴嘴施用至半導體晶圓之表面處之一衝擊區之蝕刻液體(或另一液體)之流型樣通常在較大或較小程度上影響複數個局部蝕刻區域中之瞬時蝕刻速率，且藉以影響累積蝕刻速率。許多變數影響來自一蝕刻噴嘴之流體之一流型樣，包含：蝕刻液體組成；離開一噴嘴之液體噴灑型樣；蝕刻噴嘴相對於一晶圓之位置；晶圓表面上液體衝擊區之位置；蝕刻液體在晶圓表面處之入射角度；離開一噴嘴之蝕刻液體之流率；及晶圓之旋轉速度。根據本發明之實施例之一特徵係在於控制複數個局部蝕刻區域中金屬之局部蝕刻以達成跨越半導體晶圓之整個表面之金屬蝕刻之微調。據信，除一中心噴嘴之外，在一晶圓之中心與邊緣之間將蝕刻液體之一噴灑型樣自一晶圓之中心徑向向外施用至衝擊區之一個或多個噴嘴增加遠離中心之一高衝擊區下之局部區域之總駐留時間，而不增加在中心區域中之駐留時 間。亦據信，自中心徑向向外之高流體流動衝擊區中蝕刻液體之一個或多個額外噴灑型樣用於攪動外部區域中之蝕刻液體，且用於補充並更新晶圓之外部區域中之蝕刻液體，藉以增強流體處於高衝擊流動下之時間週期以及此後某一時間之蝕刻速率。藉由在蝕刻操作期間調變蝕刻液體穿過中心噴嘴20之流型樣(例如，藉由在總蝕刻時間之一部分內停止蝕刻液體穿過中心噴嘴20之流動)，同時維持蝕刻液體穿過其他噴嘴22、24之流型樣，在某些實施例中，可相對於晶圓之其他區域中之瞬時及累積蝕刻速率調變(例如，降低)中心局部蝕刻區域42中金屬之瞬時及累積(亦即，時間求和平均)蝕刻速率。類似地，藉由在蝕刻操作期間調變蝕刻液體穿過邊緣噴嘴24之流型樣(例如，藉由在總蝕刻時間之一部分內提高蝕刻液體穿過邊緣噴嘴24之流率或濃度)，同時維持蝕刻液體穿過其他噴嘴20、22之流型樣，在某些實施例中，可相對於晶圓之中心及中間局部蝕刻區域42、70中之累積蝕刻速率調變(例如，提高)邊緣局部蝕刻區域72中金屬之累積蝕刻速率。
如圖7中所繪示，衝擊區34、54、64係單獨非交叉區。在某些實施例(未繪示)中，兩個或更多個不同衝擊區可重疊；亦即，流型樣可交叉及/或由衝擊晶圓之蝕刻液體所形成之衝擊區可重疊，但大致不足以干涉容量以調變一個或多個流型樣，且藉以控制不同局部蝕刻區域中之不同累積蝕刻速率。
在較佳實施例中，噴嘴臂26可在垂直於半導體晶圓30之表面之一方向上(亦即，當半導體晶圓30水平定向時在一垂直方向上)移動。在較佳實施例中，噴嘴20、22、24中之每一者經設計及選擇以產生一所期望液體流型樣，例如，一所期望噴灑型樣。如圖7中所繪示，噴嘴20、22、24中之每一者產生衝擊晶圓30以產生跨越晶圓表面之一大致矩形帶之蝕刻液體之一3-D扇形流型樣。在某些實施例中，該複數個噴嘴中之一者或多者產生不同於圖7中所繪示流型樣之一流型樣； 例如，衝擊一半導體晶圓以形成一弧形帶狀衝擊區或類似於圖7中所示但具有一半廣度之一帶(亦即，通過晶圓中心但不完全延伸穿過晶圓)之一弧形流型樣。在某些實施例中，噴嘴臂26可移動至其中噴嘴臂26及蝕刻噴嘴20、22、24並不直接位於半導體晶圓30上方之一「完全縮回」位置。
圖8繪示根據本發明之適於自一半導體晶圓蝕刻金屬且此後沖洗來自該晶圓之蝕刻液體並乾燥該晶圓之一設備302之一視圖300。設備302包含具有一下部蝕刻室306及一上部沖洗室308之處理容器304。設備302進一步包含位於下部蝕刻室306與上部沖洗室308之間的一水平防濺擋板310。設備302包含晶圓固持器總成312，該晶圓固持器總成包括可調節軸314、晶圓支撐臂316及晶圓支撐凸塊(未顯示)。晶圓固持器總成312可操作以固持具有週邊晶圓邊緣321及一頂部晶圓表面322之一半導體晶圓320。在根據本發明之蝕刻操作期間，晶圓固持器總成312可操作以旋轉一半導體晶圓320。設備302包含裝配於噴嘴支撐臂328上之複數個蝕刻噴嘴326。在如圖8中所繪示之蝕刻操作期間，設備302可操作以將蝕刻噴嘴326安置於其中蝕刻噴嘴326係大致直接位於晶圓表面322上方一蝕刻位置中。如圖8中所繪示，在蝕刻操作期間，蝕刻噴嘴326中之每一者可操作以提供在一帶狀局部衝擊區中撞擊晶圓表面322之一3-D噴灑型樣330，如上文參考圖7所闡釋。蝕刻噴嘴可操作以產生蝕刻液體(或另一液體)之不同型樣並將蝕刻液體(或另一液體)之不同型樣施用至一旋轉半導體晶圓332上之不同帶狀衝擊區以相對於至少一第二局部蝕刻區域中之累積蝕刻速率控制一第一局部蝕刻區域中之一累積蝕刻速率(在一總蝕刻時間期間)。通常，藉由調變該複數個蝕刻噴嘴中之至少一者中蝕刻液體之流動來達成對一個或多個局部蝕刻區域中累積蝕刻之控制。使用各種技術中之一者或其一組合調變蝕刻液體穿過一特定蝕刻噴嘴之流動；舉例而言，該 等技術包含(但不限於)：停止或開始蝕刻液體穿過該噴嘴之流動；停止或開始另一液體(例如，去離子水或蝕刻淬滅劑)穿過該噴嘴之流動；改變液體穿過該噴嘴之流率；改變噴灑型樣到達晶圓之入射角度；及改變一液體噴灑型樣及其對應衝擊區之形狀及/或尺寸。在來自根據本發明之半導體晶圓320之金屬之蝕刻期間，水平沖洗擋板310用於抑制下部蝕刻室306中之蝕刻液體飛濺至上部沖洗室308之內側壁332上。噴嘴支撐臂328係附接至垂直軸334。設備302進一步包含位於上部沖洗室308中之沖洗噴嘴336。
在某些實施例中，採用一系統控制器330來控制濕蝕刻之前、期間或之後的製程條件。該控制器通常將包含一個或多個記憶體裝置及一個或多個處理器。該處理器可包含一CPU或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進馬達控制器板等等。
在某些實施例中，該控制器控制濕蝕刻設備之所有活動，包含(例如)藉由線上混合製備蝕刻溶液、在蝕刻期間調變蝕刻噴嘴之一個或多個參數、以及在蝕刻及沖洗期間操作沖洗噴嘴、蝕刻噴嘴及防濺擋板。該系統控制器執行包含用於控制以下參數中之一者或多者之若干組指令之系統控制軟體：蝕刻劑遞送之定時、每一噴嘴中蝕刻劑之組成及濃度、相對於晶圓之噴嘴位置、淬滅劑遞送之定時及淬滅劑自每一噴嘴之流率、自每一噴嘴遞送之流型樣的形狀、蝕刻劑自每一噴嘴之流率及一特定製程之其他參數。在某些實施例中，該控制器包含用於在蝕刻時間期間控制所提及噴嘴參數中之任一者之程式指令。在其他實施例中，該控制器進一步關於一個別噴嘴控制該等參數中之每一者。舉例而言，該控制器可包括關於如下之指令：每一蝕刻噴嘴應在一特定製程期間「打開」之時間長度、一稀釋液或一淬滅劑添加至一特定噴嘴之時間、蝕刻劑之噴灑應遞送至晶圓上之入射角度等等。在某些實施例中，可採用儲存於與該控制器相關聯之記憶體裝置上之 其他電腦程式。
通常，將存在與控制器611相關聯之一使用者介面。該使用者介面可包含一顯示器螢幕、設備及/或製程條件之圖形軟體顯示器及使用者輸入裝置，例如指向裝置、鍵盤、觸摸螢幕、麥克風等等。
可以任一習用電腦可讀程式化語言寫入用於控制沈積及重新濺鍍製程之電腦程式碼：例如，彙編語言、C、C++、Pascal、Fortran或其他語言。由處理器執行經編譯目標程式碼或腳本以實施在程式中所識別之任務。
控制器參數係關於製程條件，諸如例如，蝕刻劑組成及蝕刻劑流率、蝕刻劑組份之濃度、淬滅劑之濃度以及蝕刻劑、淬滅劑或稀釋液之遞送之定時。該等參數以一處方之形式提供給使用者，且可利用使用者介面鍵入。
用於監視製程之信號可由系統控制器之類比及/或數位輸入連接提供。用於控制製程之信號係輸出於沈積設備之類比及數位輸出連接上。
系統軟體可以許多不同方式加以設計或組態。舉例而言，可寫入各種室組件次常式或控制目標程式碼以控制執行本發明性製程所必需之室組件之操作。出於此目的之程式或程式段之實例包含蝕刻劑混合控制程式碼、噴嘴位置控制程式碼、蝕刻劑遞送控制程式碼及防濺擋板操作控制程式碼。舉例而言，蝕刻劑混合控制程式碼可包含如下指令，該等指令用於在蝕刻設備之管線內組合兩種或更多種溶液以便在將濕蝕刻劑遞送至基板上不久前(例如，在製備蝕刻劑後約10分鐘內，例如在製備蝕刻劑後約1分鐘內，且甚至在製備蝕刻劑約15秒內)獲得該濕蝕刻劑。舉例而言，該控制器可包含用於組合包括一錯合劑(包含數種錯合劑)且視情況包括pH調節劑之一溶液與包括氧化劑(例如，過氧化氫)且視情況具有一稀釋液(例如，水)之一溶液的指令。蝕 刻劑防濺擋板操作程式碼可包含如下指令，該等指令用於將一可縮回垂直防濺擋板定位於一作用位置中同時將一濕蝕刻溶液施用至半導體基板上，以便該垂直防濺擋板大致環繞基板固持器中之半導體基板且定位於晶圓固持器與基板處理容器之內壁之間並且可操作以抑制來自蝕刻噴嘴及來自一自旋半導體基板晶圓之蝕刻液體飛濺至內壁上。蝕刻劑防濺擋板操作程式碼之指令可進一步包含如下指令，該等指令用於在半導體基板之沖洗期間將垂直防濺擋板定位於一非作用位置中，以便垂直沖洗擋板不接近於晶圓固持器中之半導體晶圓。另外，該控制器可包含如下程式指令，該等程式指令用於實施與本文中所述之濕蝕刻相關聯之操作中之任一者(例如，濕蝕刻、降低旋轉基板旋轉速率以自基板背側之週邊部分移除銅、將一前側清潔液體遞送至基板上、沖洗並乾燥)，並且用於若干種製程，例如噴嘴調變製程、線上混合製程及先前以引用方式併入本文之美國申請案代理人檔案號2960C1-125C1中所述之防濺擋板操作製程。
試驗
甘胺酸/H 2 O 2 蝕刻
首先沈積一毯式塗佈銅膜層並接著使用含有甘胺酸及H2O2之一濕蝕刻組合物對其進行蝕刻。研究蝕刻速率對甘胺酸及H2O2之濃度的相依性。圖9A係圖解說明在各種H2O2濃度下對甘胺酸濃度之蝕刻速率相依性之一圖表。甘胺酸濃度係自約0g/L變化至約20g/L。H2O2濃度係自約0g/L變化至約320g/L。可見，甚至在5g/L之甘胺酸濃度下，亦達成大於1,000Å之蝕刻速率。在約1：2 H2O2/甘胺酸莫耳比下達成約6,000Å/分鐘(曲線(g))及約11,000Å/分鐘(曲線(h))之峰蝕刻速率。
圖9A係圖解說明在各種甘胺酸濃度下對H2O2濃度之蝕刻速率相依性之一圖表。在約1：2 H2O2/甘胺酸莫耳比下達成峰蝕刻速率。
圖9C係針對含有H2O2及甘胺酸之三種不同蝕刻組合物圖解說明銅蝕刻速率對溶液溫度之相依性之一圖表。量測20℃下及45℃下之蝕刻速率。當溶液溫度升高時，蝕刻速率提高。舉例而言，在曲線(a)中，蝕刻速率自約2,500Å/分鐘提高至約18,000Å/分鐘；在曲線(b)中，蝕刻速率自約1,000Å/分鐘提高至約4,000Å/分鐘；且在曲線(c)中，蝕刻速率自約1,000Å/分鐘提高至約2,000Å/分鐘。針對(b)及(c)觀察最佳反射率值。
圖9D係針對含有H2O2及甘胺酸之三種不同蝕刻組合物圖解說明銅蝕刻速率對溶液pH之相依性之一圖表。當溶液之pH升高高於甘胺酸之pKa(9.6)時，蝕刻速率降低。
針對數種蝕刻條件量測在蝕刻之後獲得之銅表面之糙度。針對含有5g/L甘胺酸及320g/L H2O2之一蝕刻化學品觀察到大於120%之反射率(在移除4,500Å之銅之後，在480nm處量測)，其中蝕刻溶液溫度為45℃。對於含有較低H2O2/甘胺酸比率之溶液，反射率通常較低。
胺基酸/H 2 O 2 蝕刻
測試多種胺基酸作為含有胺基酸及過氧化氫之蝕刻組合物中之錯合劑。除甘胺酸之外，藉由DL-丙胺酸、β-丙胺酸、DL-纈胺酸、絲胺酸及DL-甲硫胺酸展示可感知蝕刻速率。白胺酸、麩醯胺酸、天門冬胺酸、酪胺酸、胱胺酸、鄰胺苯甲酸、肌胺酸、3-胺苯甲酸及4-胺苯甲酸已展示顯著較低蝕刻速率。
圖10係針對多種胺基酸圖解說明銅蝕刻速率之pH相依性之一圖表。已測試甘胺酸、L-麩醯胺酸、白胺酸、β-丙胺酸、DL-丙胺酸、絲胺酸、天門冬胺酸、DL-纈胺酸及甲硫胺酸。蝕刻溶液中各組份之濃度相同：1M H2O2及0.066M胺基酸。
銅蝕刻中配位體之一比較
針對其各向同性地蝕刻銅之能力測試以下溶液：
(a)乙二胺(0.066M)，H2O2(1.06M)，pH 8.9，20℃
此溶液展示4600Å/分鐘之一相對高的蝕刻速率(例如與上述胺基酸相比)，且亦展示卓越的各向同性行為。每移除6900Å，在蝕刻後銅表面之反射率為131%(在蝕刻前134%)。
(b)甘胺酸(0.066M)，H2O2(1.06M)，pH 8.9，20℃。
此溶液展示1580Å/分鐘之一蝕刻速率及各向同性行為。每移除1053Å，在蝕刻後銅表面之反射率為140%(在蝕刻前134%)。在此實例中，注意，指示表面微觀平滑性之反射率跟隨蝕刻增加。
(c)過硫酸銨(0.066M)，無過氧化氫，pH 2.6，20℃。
此低pH(酸性)蝕刻溶液展示1849Å/分鐘之一蝕刻速率，然而在蝕刻後獲得具有高糙度之銅表面。每移除1849Å，在蝕刻後銅表面之反射率僅為61%(在蝕刻前134%)。觀察到一粗面。
(d)乙酸銨(0.066M)，H2O2(1.06M)，pH 3.6，20℃。
此低pH蝕刻溶液展示1163Å/分鐘之一蝕刻速率，然而在蝕刻期間及之後獲得一紅色/褐色氧化銅表面膜。每移除1163Å，在蝕刻後銅表面之反射率僅為8.8%(在蝕刻前134%)。
(e)過硫酸銨(0.066M)，無過氧化氫，pH 8.9，20℃。
此蝕刻溶液展示僅613Å/分鐘之一蝕刻速率，然而在蝕刻後獲得具有紅色/褐色氧化物之銅表面。每移除429Å，在蝕刻後銅表面之反射率為52%(在蝕刻前134%)。
(f)氫氧化銨(0.066M)，H2O2(1.06M)，pH 8.9，20℃。
此蝕刻溶液展示僅53Å/分鐘之一蝕刻速率，然而在蝕刻後獲得具有紅色/褐色氧化物之銅表面。每移除53Å，在蝕刻後銅表面之反射率為68%(在蝕刻前134%)。
(g)EDTA(0.066M)，H2O2(1.06M)，pH 8.9，20℃。
此蝕刻溶液展示僅5Å/分鐘之一蝕刻速率，每移除5Å，在蝕刻 後銅表面之反射率為135%(在蝕刻前134%)，此指示與表面之極少互動(亦即，較少金屬移除或膜形成)。
(h)檸檬酸(0.066M)，H2O2(1.06M)，pH 8.9，20℃。
此蝕刻溶液亦展示根本無可感知蝕刻。
(i)草酸(0.066M)，H2O2(1.06M)，pH 8.9，20℃。
此蝕刻溶液亦展示根本無可感知蝕刻。
(j)乙酸銨(0.066M)，H2O2(1.06M)，pH 9.6，20℃。
此蝕刻溶液展示429Å/分鐘之一蝕刻速率，然而在蝕刻後獲得具有紅色/褐色氧化物之銅表面。每移除429Å，在蝕刻後銅表面之反射率為13%(在蝕刻前134%)。
在圖11中顯示圖解說明蝕刻速率對蝕刻化學品之相依性之一條形圖。
由所給實例可見，僅EDA及甘胺酸提供高蝕刻速率及各向同性行為兩者。氫氧化銨及銨鹽導致在銅表面上形成氧化物沈積物及/或導致高表面糙度。EDTA、檸檬酸及草酸並不展示可感知蝕刻速率。
含有EDA及H 2 O 2 之蝕刻溶液
藉由將含有EDA(4g/L,0.067M)及H2O2(120g/L之30% H2O2，或約1.9M)之一蝕刻溶液噴灑至基板上來蝕刻一銅膜。溶液之pH為8.9；溫度為20℃。觀察到約4,600Å/分鐘之蝕刻速率。在移除7,000Å之銅之後，反射率為122%(與蝕刻前125%之反射率相比)。圖12圖解說明經蝕刻銅的量對噴灑蝕刻時間之相依性。可見，在約120秒內移除約9,000Å。經蝕刻銅的量線性相依於噴灑蝕刻時間。
在另一試驗中，研究銅蝕刻速率之pH相依性。使用含有2g/L(0.033M)EDA及30g/L之30% H2O2(9g/L或0.47M)之一蝕刻溶液。端視pH自未經改性之EDA/過氧化物混合物值減小之增加之需要來藉助H2SO4或TMAH調節pH。觀察到，在低於7之pH值處，銅表面變得 粗糙且具有一糙面反射，並且具有條紋或漩渦，且在外觀上大致不均勻。在高pH(11以上)下，蝕刻速率下降，雖然表面看似相對不變(具有反射性/平滑)。發現，EDA蝕刻之較佳pH係自約7至約10.5，更通常自約8.5至10。
圖14針對處於8.9之一固定pH之含有EDA(0.067M)及H2O2(10至40g/L)之一溶液圖解說明對H2O2濃度之蝕刻速率相依性。當H2O2的量增加時，蝕刻速率適度提高。
圖15針對處於pH 8.9之含有EDA(0至8g/L)及H2O2(1M)之一溶液圖解說明對EDA濃度之蝕刻速率相依性。可見，蝕刻速率極強地相依於EDA之濃度。針對大於8g/L之濃度蝕刻速率以一近線性方式提高，例如，在32g/L之一濃度處以約2.2μm/分鐘之一速率(資料未顯示於圖15中)。
表4針對含有EDA及過氧化氫之一蝕刻溶液之不同組成圖解說明反射率之改變(每1000Å之所蝕刻之銅)。
具有含有胺基之其他錯合劑之蝕刻溶液
測試含有不同錯合劑之多種溶液。藉助TMAH或H2SO4將pH調節至8.9或8.8。
(a)N-甲基乙二胺(0.066M)，H2O2(1.00M)，pH 8.9，20℃。
此溶液展示1575Å/分鐘之一可感知蝕刻速率及各向同性行為。每移除1575Å，在蝕刻後銅表面之反射率為127%(在蝕刻前134%)。
(b)肌胺酸(0.066M)，H2O2(1.00M)，pH 8.9，20℃。
此溶液展示11.5Å/分鐘之一蝕刻速率。
(c)牛磺酸(0.066M)，H2O2(1.00M)，pH 8.9，20℃。
此溶液展示12Å/分鐘之一蝕刻速率。
(d)乙醇胺(0.066M)，H2O2(1.00M)，pH 8.9，20℃。
此溶液並不展示可感知蝕刻。
(e)二伸乙基三胺(0.067M)，H2O2(1.16M)，pH 8.8，20℃。
此溶液展示4395Å/分鐘之高蝕刻速率及各向同性行為。觀察到，每移除1,000Å，反射係數增加4.0%。
觀察到8.85%之不均勻性。
(f)三亞乙基四胺(0.067M)，H2O2(1.16M)，pH 8.8，20℃。
此溶液展示1705Å/分鐘之高蝕刻速率及各向同性行為。觀察到，每移除1,000Å，反射係數增加8.9%。
觀察到2.65%之不均勻性。
(g)叁(2-胺基乙基)胺(0.067M)，H2O2(1.16M)，pH 8.8，20℃。
此溶液展示1,000Å/分鐘之一可感知蝕刻速率及各向同性行為。觀察到，每移除1,000Å，反射係數增加7.6%。
觀察到3.10%之不均勻性。
(h)聚伸乙基亞胺(4g/L)，H2O2(1.16M)，pH 8.8，20℃。
此溶液展示33.5Å/分鐘之一蝕刻速率。觀察到，每移除67Å，反射係數增加4.1%。
觀察到42%之不均勻性。
305‧‧‧覆蓋物
309‧‧‧初始覆蓋物層
311‧‧‧經填充通孔
313‧‧‧凹部
315‧‧‧額外覆蓋物

Claims (6)

  1. 一種用於製備用於銅蝕刻之一濕蝕刻溶液之濃縮溶液，該濃縮溶液實質上由以下各項組成：(a)水；(b)選自由二齒二胺、三齒三胺及四齒四胺組成之群組之一種或多種多胺，其中得自該等多胺之胺基之濃度係至少約1.5M；及(c)選自由硫酸、烷基磺酸、羧酸及胺基酸組成之群組之一種或多種pH調節劑，其中該濃縮溶液在21℃下具有介於約8.5與11.5之間的一pH。
  2. 如請求項1之濃縮溶液，其中得自多胺之胺基之濃度係至少約3M，且其中該濃縮溶液在21℃下具有介於約9.5與11.5之間的一pH。
  3. 如請求項1之濃縮溶液，其中該溶液實質上由水、乙二胺以及選自由甘胺酸、甲烷磺酸、硫酸及乙酸組成之群組之一種或多種pH調節劑組成。
  4. 如請求項3之濃縮溶液，其中該濃縮溶液實質上由水、乙二胺、甘胺酸、硫酸及乙酸組成。
  5. 一種用於製備一濕蝕刻組合物之方法，該方法包括：組合如請求項1之一濃縮溶液與氧化劑之一水溶液。
  6. 如請求項5之方法，其進一步包括在組合如請求項1之該濃縮溶液與該氧化劑之該水溶液後不遲於10分鐘自一半導體基板濕蝕刻含銅金屬。
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