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TW201546121A - 環硫系樹脂硬化物之製造方法 - Google Patents

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TW201546121A
TW201546121A TW104112227A TW104112227A TW201546121A TW 201546121 A TW201546121 A TW 201546121A TW 104112227 A TW104112227 A TW 104112227A TW 104112227 A TW104112227 A TW 104112227A TW 201546121 A TW201546121 A TW 201546121A
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Kousuke NAMIKI
Sawako FUSE
Eiji Koshiishi
Kikuo Furukawa
Hiroshi Horikoshi
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Abstract

依據本發明，可提供一種環硫系樹脂硬化物之製造方法，其係依序具有混合下述(a)化合物、下述(b)化合物及聚合觸媒而取得樹脂用組成物之步驟(A)、將該樹脂用組成物注入於鑄模之步驟(B)、在包含熱傳導率為0.2W/m．K以上之液體之熱媒體中或其淋浴之中，使前述熱媒體之溫度升溫，而使前述樹脂用組成物進行聚合之步驟(C)；且前述步驟(C)中之熱媒體之最高溫度為55~110℃；(a)下述(1)式所表示之分子內具有2個環硫基之化合物 □(m表示0~4之整數，n表示0~2之整數) (b)1分子內具有1個以上硫醇基之化合物。

Description

環硫系樹脂硬化物之製造方法
本發明係關於環硫系樹脂硬化物之製造方法。
塑膠材料由於輕量且富韌性，且染色容易，故近年來多使用於各種光學材料，尤其是眼鏡鏡片。光學材料所要求之性能為低比重、高透明性及低黃色度，作為光學性能之高折射率與高阿貝數，且為高耐熱性、高強度等。高折射率可使光學材料小型化，且高阿貝數使光學材料之色象差(chromatic aberration)減低。高強度對二次加工較容易，同時基於安全性等觀點亦重要。同時實現光學性能之高折射率及高阿貝數、高耐熱性之方法中使用環硫化合物已廣為所知。
另一方面，製造以眼鏡鏡片為代表之高折射率且高阿貝數之環硫化合物之硬化物時，係將含環硫化合物之樹脂用組成物一個個注入期望之鑄模後，放入熱風爐等中聚合而硬化，並自鑄模取出而取得。此係因為由該化合物所成之樹脂組成物之環硫基之開環聚合發熱量極大，為了容易 控制發熱，故而必須使用儘可能小型的鑄模。無法有效地發揮除熱時，例如鑄模內部之空間中最薄部分之厚度超過約2公分時，無法使聚合發熱除熱而使組成物溫度急遽上升，所得光學材料將變黃，且視情況因急速聚合而有引起組成物之分解反應之情況。且，即使使用小型鑄模時，於例如為透鏡形狀之光學材料且透鏡較厚時亦因聚合時之發熱造成之對流痕而容易發生紋路，將紋路降低至可使用作為光學材料之水準相當困難。
據此，使用儘可能小型的鑄模時，除熱之控制上較容易，可製造適於以眼鏡鏡片為主之光學材料的硬化物，但(1)有必要使製造鑄模所需之數量一致，或(2)由於有必要將樹脂用組成物鑄模於一個個鑄模中，故有製造成本高且生產性亦低之缺點。因此，若可製造適於光學材料之無黃變及無紋路之大尺寸之環硫系樹脂硬化物，則藉由將其切削加工成為光學構件，可大幅降低製造成本。且，若能由大尺寸之環硫系樹脂硬化物獲得迄今尚沒有的大的凸透鏡等之較厚光學材料則有用性較大，而期望開發其製造方法(參考專利文獻1~4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-298287號公報
[專利文獻2]日本特開2001-220444號公報
[專利文獻3]國際公開第2012/66744號
[專利文獻4]日本特開平8-208792號公報
本發明欲解決之課題在於提供使聚合發熱大而除熱困難之含有分子內具有2個環硫基之化合物、1分子中具有1個以上硫醇基之化合物及聚合觸媒之樹脂用組成物聚合硬化，為大尺寸之黃變或紋路受抑制之環硫系樹脂硬化物。進而將該樹脂硬化物切削加工而量產性良好地提供具有期望尺寸與形狀之凸透鏡等之厚的透鏡或透明基板及透明薄膜、眼鏡鏡片、透鏡、稜鏡、鏡子、分光鏡、濾光片、其他光學構件
本發明人等為解決上述課題而進行積極研究之結果，發現藉由以下之本發明，可製造不會黃變、不急速聚合之大尺寸的環硫系樹脂硬化物。此外，發現將所得環硫系樹脂硬化物切削加工可製造具有期望尺寸與形狀之光學構件，因而解決前述課題。
亦即，本發明係如下。
〈1〉一種環硫系樹脂硬化物之製造方法，其係依序具有混合下述(a)化合物、下述(b)化合物及聚合觸媒而取 得樹脂用組成物之步驟(A)、將該樹脂用組成物注入於鑄模之步驟(B)、在包含熱傳導率為0.2W/m．K以上之液體之熱媒體中或其淋浴之中，使前述熱媒體之溫度升溫，而使前述樹脂用組成物進行聚合之步驟(C)；且前述步驟(C)中之熱媒體之最高溫度為55~110℃；(a)下述(1)式所表示之分子內具有2個環硫基之化合物
(m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)
(b)1分子內具有1個以上硫醇基之化合物。
〈2〉如上述〈1〉所記載之製造方法，其中前述熱媒體之熱傳導率為0.5W/m．K以上。
〈3〉如上述〈1〉或〈2〉所記載之製造方法，其中前述熱媒體之沸點為60℃以上120℃以下。
〈4〉如上述〈3〉所記載之製造方法，其中前述熱媒體之沸點為95℃以上120℃以下。
〈5〉如上述〈4〉所記載之製造方法，其中前述熱媒體為水。
〈6〉如上述〈1〉~〈5〉中任一項所記載之製造方法，其中前述環硫系樹脂硬化物之大小係至少厚度為1cm 以上，且體積為50cm3以上，內部包含1cm×5cm×5cm或3cm×3cm×10cm之長方體。
〈7〉如上述〈1〉~〈6〉中任一項所記載之製造方法，其中於前述步驟(B)與步驟(C)之間具有在前述熱媒體中或其淋浴之中，將前述熱媒體之溫度保持於0~55℃而使前述樹脂用組成物聚合之步驟(D)。
〈8〉如上述〈7〉所記載之製造方法，其係在前述步驟(D)中，使前述(1)式所表示之化合物之10~90%進行反應。
〈9〉一種光學零件之製造方法，其特徵為切削加工藉由如上述〈1〉~〈8〉中任一項所記載之製造方法而得之環硫系樹脂硬化物。
依據本發明，可製造黃變或紋路受抑制之凸透鏡等之厚的透鏡、供於切削加工之光學材料用之樹脂塊等之大尺寸的高折射率的環硫系樹脂硬化物。所得環硫系樹脂硬化物(樹脂塊)之大小為例如厚度為1cm、2cm或5cm以上，體積為50cm3、100cm3或200cm3以上。依據本發明，可獲得內部包含1cm×5cm×5cm、3cm×3cm×10cm或3cm×14cm×14cm之長方體之大小的環硫系樹脂硬化物。
且，藉由切削加工環硫系樹脂硬化物，可獲得具有期望尺寸與形狀之光學零件。具體而言，可製造1cm、2cm 或5cm以上之厚的透鏡。
依據本發明，可製造短邊長度為1cm、2cm或5cm以上之厚的樹脂塊。而且，切削加工該環硫系樹脂硬化物可製造具有期望尺寸與形狀之透明基板及透明薄膜、眼鏡鏡片、透鏡、稜鏡、鏡子、分光鏡、濾光片、其他光學構件。
本發明係一種環硫系樹脂硬化物之製造方法，其係依序具有混合下述(a)化合物、下述(b)化合物及聚合觸媒而取得樹脂用組成物之步驟(A)、將該樹脂用組成物注入於鑄模之步驟(B)、使包含熱傳導率為0.2W/m．K以上之液體之熱媒體之溫度升溫，在該熱媒體中或其淋浴之中，使前述樹脂用組成物進行聚合之步驟(C)；且前述步驟(C)中之熱媒體之最高溫度為55~110℃；及一種切削加工該環硫系樹脂硬化物之光學零件之製造方法。
(a)下述(1)式所表示之分子內具有2個環硫基之化合物
(m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)
(b)1分子內具有1個以上硫醇基之化合物。
本發明中之(a)化合物為以上述(1)式表示之分子內具有2個環硫基之化合物，具體列舉為由雙(β-環硫丙基)硫醚、雙(β-環硫丙基)二硫醚、雙(β-環硫丙基)三硫醚、雙(β-環硫丙硫基)甲烷、1,2-雙(β-環硫丙硫基)乙烷、1,3-雙(β-環硫丙硫基)丙烷、1,2-雙(β-環硫丙硫基)丙烷、1,4-雙(β-環硫丙硫基)丁烷、及雙(β-環硫丙硫基乙基)硫醚所組成之群選出之1種以上之環硫化合物等。
其中較佳之具體例為以下述式表示之雙(β-環硫丙基)硫醚及以下述式表示之雙(β-環硫丙基)二硫醚，最佳之具體例為雙(β-環硫丙基)硫醚。
本發明之(b)化合物包括1分子中具有1個以上硫醇基之所有化合物，但其具體例列舉為甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、烯丙基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、環己基硫醇、異丙基硫醇、第三丁基硫醇、第三壬基硫醇、第三-十二烷基硫醇、苯基硫醇、苄基硫醇、3-甲基苯基硫 醇、4-甲基苯基硫醇、4-氯苄基硫醇、4-乙烯基苄基硫醇、3-乙烯基苄基硫醇、甲基硫醇基丙酸酯、2-硫醇基乙醇、3-硫醇基-1,2-丙二醇、2-硫醇基-1,3-丙二醇、硫醇基乙酸、硫醇基乙醇酸、硫醇基丙酸、甲烷二硫醇、1,2-二硫醇基乙烷、1,2-二硫醇基丙烷、1,3-二硫醇基丙烷、2,2-二硫醇基丙烷、1,4-二硫醇基丁烷、1,6-二硫醇基己烷、雙(2-硫醇基乙基)醚、雙(2-硫醇基乙基)硫醚、1,2-雙(2-硫醇基乙氧基)乙烷、1,2-雙(2-硫醇基乙硫基)乙烷、2,3-二硫醇基-1-丙醇、1,3-二硫醇基-2-丙醇、1,2,3-三硫醇基丙烷、2-硫醇基甲基-1,3-二硫醇基丙烷、2-硫醇基甲基-1,4-二硫醇基丁烷、2-(2-硫醇基乙硫基)-1,3-二硫醇基丙烷、4-硫醇基甲基-1,8-二硫醇基-3,6-二硫雜辛烷、2,4-二硫醇基甲基-1,5-二硫醇基-3-硫雜戊烷、4,8-二甲基硫醇基甲基-1,11-二硫醇基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二硫醇基甲基-1,11-二硫醇基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二硫醇基甲基-1,11-二硫醇基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,1,1-參(硫醇基甲基)丙烷、肆(硫醇基甲基)甲烷、乙二醇雙(2-硫醇基乙酸酯)、乙二醇雙(3-硫醇基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-硫醇基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-硫醇基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(2-硫醇基乙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-硫醇基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-硫醇基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-硫醇基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-硫醇基丁酸酯)、季戊四醇肆(2-硫醇基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-硫醇基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-硫醇基丁酸酯)、1,2-二硫醇基環己烷、1,3-二硫 醇基環己烷、1,4-二硫醇基環己烷、1,3-雙(硫醇基甲基)環己烷、1,4-雙(硫醇基甲基)環己烷、2,5-雙(硫醇基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-雙(2-硫醇基乙基)-1,4-二噻烷、2,5-雙(2-硫醇基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-雙(硫醇基甲基)-1-噻烷、2,5-雙(硫醇基乙基)-1-噻烷、2,5-雙(硫醇基甲基)噻吩、1,2-環硫硫醇基乙烷、1,2-環硫-1,2-二硫醇基乙烷、1,2-環硫-1,2,3,4-四硫醇基乙烷、1,2-環硫-3-硫醇基丙烷、1,2-環硫-3,3-二硫醇基丙烷、1,2-環硫-3,3,3-三硫醇基丙烷、2,3-環硫-1,4-二硫醇基丁烷、2,3-環硫-1,1,4,4-四硫醇基丁烷、1,2-環硫-5-硫醇基-4-硫雜戊烷、1,2-環硫-5,5-二硫醇基-4-硫雜戊烷、1,2-環硫-5,5,5-三硫醇基-4-硫雜戊烷、1,2：6,7-二環硫-1,7-二硫醇基-5-硫雜庚烷、1,2：6,7-二環硫-3,5-二硫醇基-5-硫雜庚烷等脂肪族硫醇類，1,2-二硫醇基苯、1,3-二硫醇基苯、1,4-二硫醇基苯、鄰-二甲苯二硫醇、間-二甲苯二硫醇、對-二甲苯二硫醇、2,2’-二硫醇基聯苯、4,4’-二硫醇基聯苯、雙(4-硫醇基苯基)甲烷、2,2-雙(4-硫醇基苯基)丙烷、雙(4-硫醇基苯基)醚、雙(4-硫醇基苯基)硫醚、雙(4-硫醇基苯基)碸、雙(4-硫醇基甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-硫醇基甲基苯基)丙烷、雙(4-硫醇基甲基苯基)醚、雙(4-硫醇基甲基苯基)硫醚、4-羥基噻吩、硫醇基苯甲酸等芳香族環狀硫醇類。另外，該等硫醇化合物之2聚物~20聚物之硫醚寡聚物或二硫醚寡聚物等之硫醇類。
本發明中之(b)化合物並不限於該等，且該等 可單獨使用，亦可混合2種以上使用。該等中，較好為1分子中具有2個以上硫醇基之化合物。更好為雙(2-硫醇乙基)硫醚、2,5-雙(硫醇基甲基)-1,4-二噻烷、間-二甲苯二硫醇、4-硫醇基甲基-1,8-二硫醇基-3,6-二硫雜辛烷、季戊四醇肆(2-硫醇基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-硫醇基丙酸酯)、及季戊四醇肆(3-硫醇基丁酸酯)。
本發明之樹脂用組成物中之(a)化合物之比例通常為25質量%以上，較好為30質量%以上，更好為32.5質量%以上。且，本發明之樹脂用組成物中之(b)化合物之比例通常為0.5質量%以上，較好為1質量%以上，更好為2.5質量%以上。進而本發明之樹脂用組成物中之(a)化合物與(b)化合物之合計比例通常為25.5質量%以上，較好為31質量%以上，更好為35質量%以上。
本發明之樹脂用組成物中之(a)化合物與(b)化合物之比例依據各化合物之種類所得之樹脂硬化物之光學特性、強度、耐熱性等各種物性等而定，無法一概決定，但通常為相對於(a)化合物50~99重量份，(b)化合物為50~1重量份，較好相對於(a)化合物60~98重量份，(b)化合物為40~2重量份，更好相對於(a)化合物65~95重量份，(b)化合物為35~5重量份。(a)化合物低於50重量份時會有耐熱性降低之情況，超過99重量份時會有樹脂硬化物之耐光性顯著降低之情況。
此外，與(a)化合物之環硫基及(b)化合物之SH基之比例有關，較好SH基/環硫基=0.01~0.5，更好SH 基/環硫基=0.01~0.3，又更好SH基/環硫基=0.01~0.2。該比例低於0.01時會有硬化物之黃色度、耐光性變差之情況，高於0.5時會有耐熱性降低之情況。
作為為了使本發明之(a)及(b)化合物之聚合硬化而添加之聚合觸媒只要能展現聚合硬化者，即無特別限制，可列舉出胺類、膦類、4級銨鹽類、4級鏻鹽類等。
聚合觸媒可單獨使用亦可混合2種以上使用。較佳之具體例列舉為溴化四-正丁基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化十四烷基二甲基苄基銨、氯化1-正十二烷基吡啶鎓等4級銨鹽、溴化四-正丁基鏻、溴化四苯基鏻等4級鏻鹽。該等中，更佳之具體例為氯化三乙基苄基銨及溴化四-正丁基鏻。
聚合觸媒之添加量相對於(a)及(b)化合物之合計100重量份為0.001~5重量份，較好為0.002~5重量份，更好為0.005~3重量份。
本發明中之含(a)及(b)化合物與聚合觸媒之樹脂用組成物中，在聚合硬化時，為了延長可使用壽命或聚合發熱的分散化等，可視需要添加聚合調節劑。聚合調節劑列舉為矽、鍺、錫、銻之鹵化物等。較好為矽、鍺、錫、銻之氯化物，更好為具有烷基之鍺、錫、銻之氯化物。最佳者之具體例為二氯化二丁基錫、三氯化丁基錫、二氯化二辛基錫、三氯化辛基錫、二丁基二氯鍺、丁基三氯鍺、二苯基二氯鍺、苯基三氯鍺、及二氯化三苯基銻。該等聚合調節劑可單獨使用亦可混合2種以上使用。
聚合調節劑之添加量相對於(a)及(b)化合物之合計100重量份為0.001~5重量份，較好為0.002~5重量份，更好為0.005~3重量份。
本發明中之含(a)及(b)化合物與聚合觸媒之樹脂用組成物中，當然可視需要添加習知之抗氧化劑、藍化劑、紫外線吸收劑、消臭劑等各種添加劑，或(a)及(b)化合物以外之可與(a)及/或(b)化合物反應之化合物作為任意成分，可進一步提高所得材料之實用性。此外，於使本發明之樹脂硬化物在聚合中容易自模具剝離時，亦可於樹脂用組成物中添加習知之外部及/或內部密著性改善劑，或於不易自模具剝離時，可於聚合硬化用之玻璃或金屬製之模具上塗佈習知之外部及/或內部脫模性改善劑，或添加於樹脂組成物中，亦可有效提高所得樹脂硬化物與模具之密著性或脫模性。
使本發明之樹脂用組成物聚合硬化時所注入之模具材質只要可某程度地保持形狀即可，列舉為金屬、玻璃、樹脂、紙等。亦可組合該等2種以上之材質之模具作成鑄模。
本發明之環硫系樹脂硬化物之製造方法具體敘述於下。
混合(a)及(b)化合物及聚合觸媒取得樹脂用組成物之步驟(A)通常在0℃~45℃下，較好在5℃~40℃下、更好在10℃~40℃下攪拌混合至少(a)及(b)化合物與聚合觸媒、視需要之聚合調節劑、前述任意成分，取得至少包含(a)及(b) 化合物與聚合觸媒之樹脂用組成物。此時，可使全部成分在同一容器內同時攪拌下混合，亦可階段性添加混合，亦可分別混合數種成分後於同一容器內再混合。混合可在氧、氫、硫化氫等氣體存在下，以常壓或減壓於密閉下或減壓下等任意環境下進行，但在減壓下時施混合脫氣時，由於聚合硬化所獲得之樹脂硬化物之透明性提高故較佳。
獲得樹脂用組成物之攪拌混合步驟所需之時間並無特別限制，通常為0~24小時，較好為0~12小時，更好為0.5~6小時。另一方面，藉由在攪拌混合步驟中進行預反應，亦可在後續步驟之聚合步驟中容易獲得適於光學零件之大的尺寸之環硫系樹脂硬化物。亦即，聚合反應初期過程雖發熱量大而難以除熱，但藉攪拌步驟有效地進行熱傳導而除熱，使後續步驟之注入於鑄模後之聚合的控制變容易。此時(1)式之化合物之反應率較好為0~15%，更好為0.1~10%。15%以上時黏度上升至必要以上而無法自攪拌混合槽取出而不佳。又，(1)式之化合物之反應率可由紅外線吸收光譜(IR)，自硬化物之特性吸收的1385~1425cm-1之波峰面積算出。IR裝置亦可使用連線IR、或以離線IR測定之任一者。且，反應初期之反應率亦可藉GPC分析而測定。
將樹脂用組成物注入鑄模中之步驟(B)雖係將前述步驟中獲得之樹脂用組成物注入鑄模中，但只要是不夾帶氣泡至樹脂用組成物中之方法即無特別限制。另外，在注入鑄模前之各步驟及/或注入時以過濾器過濾雜質等 而將樹脂組成物純化時，由於進一步提高本發明之樹脂硬化物之品質故較佳。此處使用之過濾器之孔徑通常為0.05~10μm，一般使用0.1~5.0μm者。過濾器之材質較好使用PTFE或PET或PP等。未進行過濾，或以孔徑超過10μm之過濾器進行過濾時，由於會於樹脂硬化物中混入異物，使透明性下降，故作為通常之樹脂硬化物無法耐於使用。注入鑄模後，若需要可進行減壓脫泡或離心脫泡。
使樹脂用組成物聚合之聚合步驟一般係在熱風爐內進行。然而，如(a)化合物之環硫化合物由於伴隨聚合之發熱大，故製作大尺寸之樹脂塊時，有效的將發熱除熱至系統外相當重要。因此，本發明之方法係使用包含熱傳導率比空氣高之液體之熱媒體作為熱媒體。具體而言，熱傳導率有必要為0.2W/m．K以上，較好為0.5W/m．K以上。本發明中使用之熱媒體較好由熱傳導率為0.2W/m．K以上之液體所成者。且，熱媒體之沸點只要為樹脂用組成物聚合所需之溫度以上即可，較好為60℃以上，更好為95℃以上。且，有因聚合發熱而使熱媒體之溫度高於欲控制之溫度之情況，但會因該過熱使硬化物變黃，且視情況有進行急速聚合而引起組成物之分解反應。因此，為了防止熱媒體上升至欠佳之高溫，熱媒體之沸點較好為120℃以下。熱媒體之具體例列舉為水、水溶液、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、離子性液體等，亦可混合2種以上使用。除了具有適當之熱傳導率與沸點以外，基於處理容易與經濟之理由，最佳為水。通常，水之傳導率為 0.60~0.67W/m．K，乙二醇之熱傳導率為0.25W/m．K，丙三醇之熱傳導率為0.29W/m．K。
樹脂用組成物之聚合係在具備加熱與冷卻裝置之浴槽中裝滿之熱媒體中，或其淋浴之中加熱進行。為了提高除熱效率，亦可使用使熱媒體攪拌或循環之裝置。聚合步驟較好在經過在低溫保持之聚合步驟(D)(任意步驟)後，經過升溫聚合之步驟(C)(必要步驟)之2階段，獲得適於本發明之環硫系樹脂硬化物。在低溫下並聚合之步驟(D)並不一定必要，但可更確實地抑制所得環硫系樹脂硬化物之黃變(著色)、紋路、霧濁。
在低溫下保持並聚合之步驟(D)中，較好以使(1)式之化合物之反應率成為10~90%之範圍之方式聚合。反應率更好為10~80%，又更好為20~70%之範圍。反應率低於10%時，反應時間變長而不適合作為工業製法，且隨後之升溫並聚合之步驟無法控制發熱而有導致變色之情況。另一方面，反應率大於90%時，必須長時間保持低溫，使霧濁不易發生。在低溫下保持並聚合之步驟(D)中，熱媒體之溫度較好為0~55℃，更好為5~50℃，最好為10~40℃。熱媒體之溫度比其高時，進行急速聚合而無法除熱而有引起硬化物之黃變或分解反應之情況。此外，比其低時，(1)式之化合物之反應率無法提高，結果在後續升溫並聚合之步驟中會進行急速聚合而有引起黃變、分解反應之情況。
在低溫下保持並聚合之步驟(D)(任意步驟)之 後，經過進行升溫之步驟(C)。升溫並聚合之步驟(C)中，較好以使(1)式之化合物之反應率成為95~100%之範圍之方式進行聚合。反應率低於95%時，硬化不充分而有玻璃轉移溫度降低之情況。升溫並聚合之步驟(C)中，熱媒體之最高溫度為55~110℃，較好為55~95℃，更好為70~90℃。熱媒體之最高溫度低於55℃時反應率無法提高，另一方面高於110℃時無法將聚合發熱除熱而有使樹脂用組成物之溫度急速上升，所得樹脂硬化物變黃，依據情況進行急速聚合而引起樹脂用組成物之分解反應之情況。
聚合步驟中，因樹脂用組成物之聚合收縮導致鑄模內體積減少而使鑄模之轉印性變差，故將鑄模內部不成為密閉系之方式而設為開放系可提高轉印性。具體而言，可於鑄模之一部分設置用以使與外部之壓力均壓之開口部，且於鑄模上安裝充滿壓力調整用氣體之可形狀變形之容器或鋼瓶等。可形狀變形之容器列舉為橡膠氣球、聚乙烯膜製袋、聚氟化乙烯(氟化乙烯)膜製袋、PET膜製袋等之樹脂膜製袋。基於處理容易與經濟之理由，更好於鑄模之一部分設置用以與外部之壓力均壓之開口部。
聚合步驟所得之環硫系樹脂硬化物亦可將由已注模於期望形狀之鑄模中獲得者直接作為光學零件使用。另一方面，自鑄模取出後亦可進行切削加工作成期望之形狀。切削加工列舉為以線鋸或板鋸等進行切取加工，或研磨加工。關於切取加工，尤其是機器或手法並無限制。此外，關於研磨加工，機器或手法亦無限制，但有必 要依據所要求之表面粗糙度精度使用機器與手法。切取或研磨前後亦可使樹脂硬化物退火。此有使切削加工階段中受到加工應力之樹脂之變形恢復至原樣的效果。退火時之溫度較好為樹脂之玻璃轉移溫度附近，具體為70℃~120℃。其以下之溫度時，因退火效果不充分故變形無法恢復至原樣，且在其以上之溫度下有出現樹脂變色等不良影響之虞。且退火時間較好為0~3小時。該範圍內之時間可充分以使變形恢復至原樣。
經過該等切削加工步驟，可製造透明基板及透明薄膜、眼鏡鏡片、透鏡、稜鏡、鏡子、分光鏡、濾光片、其他光學零件。
[實施例]
以下，以實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等。又，熱風爐係使用ESPEC公司製造之小型環境試驗機SU-221。(1)式之化合物的反應率係以連線IR測定，由特性吸收1385~1425cm-1之波峰面積，以下式算出[反應率]=([特定之反應時點之1385~1425cm-1之波峰面積]/[硬化物之1385~1425cm-1之波峰面積])×(%)
旋轉刀切斷機係使用MARUTO公司製造之RABOCUTTER MC-120，透鏡之粗削係使用Satislor公司製之VFT-Orbit，透鏡之研削及研磨係使用Satislor公司 製之TORO-X-2SL，線鋸切斷係使用KOMATSU NTC公司製之MWM442DM，平面研磨係使用濱井產業公司製之拋光盤16BN，連線IR係使用METTLER TOLEDO公司製之React IR45m。
實施例1
在20℃將作為(a)化合物之雙(β-環硫丙基)硫醚225g、作為(b)化合物之雙(2-硫醇基乙基)硫醚25g、作為聚合觸媒之溴化四-正丁基鏻0.25g混合攪拌1小時成為均勻液體。接著使之以0.5μm之PTFE過濾器過濾，注入由83mmΦ之平板透鏡用玻璃模具2片與30mm厚之樹脂製墊圈所成之鑄模中，在水浴中(水之熱傳導率0.60~0.67W/m．K(20~80℃)，沸點100℃)，於72小時內將升溫速度設為一定自20℃升溫至80℃進行聚合硬化，製造樹脂硬化物。所得樹脂硬化物為無色透明，亦未見到紋路。
實施例2
除了替代30mm厚之樹脂製墊片，使用黏著膠帶將83mmΦ之平板鏡片用玻璃模2片於模具間組成10mm厚所成之鑄模以外，餘以與實施例1相同之方法進行聚合硬化，製造樹脂硬化物。所得樹脂硬化物為無色透明，也未見到紋路。
實施例3
除了使用乙二醇浴(熱傳導率0.25W/m．K，沸點197℃)替代使用水浴以外，餘以與實施例1相同之方法進行聚合硬化，製造樹脂硬化物。所得樹脂硬化物為無色透明，也未見到紋路。
比較例1(使用熱風爐)
除了使用熱風爐(空氣之熱傳導率0.02W/m．K)替代使用水浴以外，餘以與實施例1相同之方法嘗試聚合硬化。樹脂用組成物因急速聚合而變紅，無法獲得正常之樹脂硬化物。
比較例2(使用熱風爐)
除了使用熱風爐替代使用水浴以外，餘以與實施例2相同之方法進行聚合硬化，製造樹脂硬化物。所得樹脂硬化物為無色透明，但見到許多紋路。
實施例4
在20℃將作為(a)化合物之雙(β-環硫丙基)硫醚225g、作為(b)化合物之雙(2-硫醇基乙基)硫醚25g、作為聚合觸媒之溴化四-正丁基鏻0.25g混合攪拌1小時成為均勻液體。接著使之以0.5μm之PTFE過濾器過濾，注入於內徑5cm、高度10cm之聚丙烯製容器中，以聚丙烯製之螺旋蓋密栓。在水浴中於72小時內將升溫速度設為一定自20℃升溫至80℃進行聚合硬化，製造樹脂硬化物。所 得樹脂硬化物為無色透明，亦未見到紋路。見到樹脂硬化物能直接自聚丙烯製容器剝離。
實施例5
除了於聚丙烯製容器之上部空出Φ1mm之孔洞，使容器內部之空隙部分與外部之壓力保持在均壓以外，餘以與實施例4相同之方法進行聚合硬化，製造樹脂硬化物。所得樹脂硬化物為無色透明，亦未見到紋路，聚丙烯製容器形狀之轉印性優異。
比較例3(使用熱風爐)
除了使用熱風爐替代使用水浴以外，餘以與實施例4相同之方法嘗試聚合硬化。樹脂用組成物因急速聚合而變紅色，無法獲得正常之樹脂硬化物。
比較例4(使用矽油浴)
除了使用矽油浴(信越化學工業公司製KF-54，熱傳導率0.13W/m．K)替代使用水浴以外，餘以與實施例4相同之方法嘗試聚合硬化。樹脂用組成物因急速聚合而變紅色，無法獲得正常之樹脂硬化物。
比較例5(浴之最高到達溫度之差異)
除了使用乙二醇浴替代使用水浴，且在120小時內將升溫速度設為一定自20℃升溫至120℃替代在72小時內 自20℃升溫至80℃以外，餘以與實施例4相同之方法嘗試聚合硬化。所得樹脂硬化物著色成黃色。
實施例6
在20℃將作為(a)化合物之雙(β-環硫丙基)硫醚225g、作為(b)化合物之雙(2-硫醇基乙基)硫醚25g、作為聚合觸媒之溴化四-正丁基鏻0.18g混合攪拌1小時成為均勻液體。接著使之以0.5μm之PTFE過濾器過濾，注入內徑5cm、高度10cm之聚丙烯製容器中，以聚丙烯製之螺旋蓋密栓。在水浴中於30℃下保持一定溫度24小時後，以一定之升溫速度在48小時內升溫至80℃進行聚合硬化，製造樹脂硬化物。所得樹脂硬化物為無色透明，亦未見到紋路。
實施例7
在20℃將作為(a)化合物之雙(β-環硫丙基)硫醚225g、作為(b)化合物之雙(2-硫醇基乙基)硫醚25g、作為聚合觸媒之溴化四-正丁基鏻0.25g、作為聚合調整劑之二氯化二-正丁基錫0.1g混合攪拌成為均勻液體。接著使之以0.5μm之PTFE過濾器過濾，注入內徑5cm、高度10cm之聚丙烯製容器中，以聚丙烯製之螺旋蓋密栓。在水浴中將升溫速度設為一定，在72小時內自40℃升溫至80℃進行聚合硬化，製造樹脂硬化物。所得樹脂硬化物為無色透明，亦未發現紋路。見到樹脂硬化物能直接自聚丙烯製容 器剝離。
比較例6(使用熱風爐)
除了使用熱風爐替代使用水浴以外，餘以與實施例5相同之方法嘗試聚合硬化。樹脂用組成物因急速聚合而變紅色，無法獲得正常之樹脂硬化物。
實施例8
在20℃將作為(a)化合物之雙(β-環硫丙基)硫醚225g、作為(b)化合物之間-二甲苯二硫醚25g、作為聚合觸媒之溴化四-正丁基鏻0.25g混合攪拌成為均勻液體。接著使之以0.5μm之PTFE過濾器過濾，注入內徑5cm、高度10cm之聚丙烯製容器中，以聚丙烯製之螺旋蓋密栓。使用恆溫循環裝置，對裝入有樹脂用組成物之容器連續以水淋浴沖洗，邊將升溫速度設為一定在72小時內使恆溫循環裝置之控制水溫自20℃升溫至80℃，製造樹脂硬化物。所得樹脂硬化物為無色透明，亦未見到紋路。見到樹脂硬化物能直接自聚丙烯製容器剝離。
實施例9
在20℃將作為(a)化合物之雙(β-環硫丙基)硫醚900g、作為(b)化合物之雙(2-硫醇基乙基)硫醚100g、作為聚合觸媒之溴化四-正丁基鏻1.00g混合攪拌(1小時)成為均勻液體。接著使之以0.5μm之PTFE過濾器過濾，注入 內徑長度4cm、寬度15cm、深度15cm之聚丙烯製容器中，以聚丙烯製之螺旋蓋密栓。在水浴中將升溫速度設為一定於72小時內自20℃升溫至80℃進行聚合硬化，製造樹脂硬化物。所得樹脂硬化物為無色透明，亦未見到紋路。
比較例7(浴之最高到達溫度之差異)
與實施例9同樣注入聚丙烯製容器中，以螺旋蓋密栓。在20℃保持10小時後，將升溫速度設為一定在24小時內升溫至120℃進行聚合硬化，製造樹脂硬化物。所得樹脂硬化物著色成黃色，亦見到紋路。
實施例10
與實施例9同樣注入聚丙烯製容器中，插入連線IR探針後以螺旋蓋密栓。在20℃下保持10小時後，將升溫速度設為一定在48小時內升溫至80℃進行聚合硬化，製造樹脂硬化物。在20℃下保持10小時之階段之反應率為10%。所得樹脂硬化物為無色透明，亦未見到紋路。
實施例11
與實施例9同樣注入聚丙烯製容器中，插入連線IR探針後以螺旋蓋密栓。在20℃下保持80小時後，將升溫速度設為一定在48小時內升溫至80℃進行聚合硬化，製造樹脂硬化物。在20℃下保持80小時之階段之反應率為 90%。所得樹脂硬化物為無色透明，亦未見到紋路。
實施例12
以旋轉刀切斷機將實施例4中獲得之樹脂硬化物切斷，獲得直徑5cm、厚度2cm之樹脂塊。使用低熔點合金及治具將其固定在研磨裝置上，粗研磨成透鏡形狀後進行研削處理及研磨處理，獲得透明透鏡構件。
實施例13
以線鋸切斷實施例9中獲得之樹脂硬化物，獲得長10cm、寬10cm、厚1mm之基板(20片)。將所得基板放入熱風爐中在100℃加熱1小時。以研磨裝置對加熱後之基板進行表面研磨至平滑。將研磨後之基板切成直徑4.5cm之圓形，自1片透明基板獲得4片透明透鏡構件。
實施例14
除了使用丙三醇浴(熱傳導率0.29W/m．K，沸點290℃)替代使用水浴以外，餘以與實施例1相同之方法進行聚合硬化，製造樹脂硬化物。所得樹脂硬化物為無色透明，也未見到紋路。

Claims (9)

  1. 一種環硫系樹脂硬化物之製造方法，其係依序具有混合下述(a)化合物、下述(b)化合物及聚合觸媒而取得樹脂用組成物之步驟(A)、將該樹脂用組成物注入於鑄模之步驟(B)、在包含熱傳導率為0.2W/m．K以上之液體之熱媒體中或其淋浴之中，使前述熱媒體之溫度升溫，而使前述樹脂用組成物進行聚合之步驟(C)；且前述步驟(C)中之熱媒體之最高溫度為55~110℃；(a)下述(1)式所表示之分子內具有2個環硫基之化合物 (m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)(b)1分子內具有1個以上硫醇基之化合物。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述熱媒體之熱傳導率為0.5W/m．K以上。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中前述熱媒體之沸點為60℃以上120℃以下。
  4. 如請求項3之製造方法，其中前述熱媒體之沸點為95℃以上120℃以下。
  5. 如請求項4之製造方法，其中前述熱媒體為水。
  6. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中前述環硫系樹脂硬化物之大小係至少厚度為1cm以上，且體積為50cm3以上，內部包含1cm×5cm×5cm或3cm×3cm×10cm之長方體。
  7. 如請求項1~6中任一項之製造方法，其中於前述步驟(B)與步驟(C)之間具有在前述熱媒體中或其淋浴之中，將前述熱媒體之溫度保持於0~55℃而使前述樹脂用組成物聚合之步驟(D)。
  8. 如請求項7之製造方法，其係在前述步驟(D)中，使前述(1)式所表示之化合物之10~90%進行反應。
  9. 一種光學零件之製造方法，其特徵為切削加工藉由如請求項1~8中任一項之製造方法而得之環硫系樹脂硬化物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7034290B2 (ja) * 2018-07-24 2022-03-11 三井化学株式会社 重合条件設定方法、光学材料の製造方法
KR102372880B1 (ko) 2019-05-21 2022-03-08 주식회사 엘지화학 경화성 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 광학 부재
WO2025143116A1 (ja) * 2023-12-27 2025-07-03 三井化学株式会社 光学樹脂ウェハの製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198305A (en) * 1986-12-25 1993-03-30 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Optical element substrate
JP2941332B2 (ja) * 1990-02-08 1999-08-25 日泉化学株式会社 注型重合法による樹脂板の製造法及び注型重合用セルセット
JPH05307101A (ja) 1992-04-30 1993-11-19 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリウレタン樹脂製レンズの製造方法
JP3220614B2 (ja) 1994-04-08 2001-10-22 三井化学株式会社 ウレタン系プラスチックレンズ用組成物、それよりなるプラスチックレンズおよびその製造方法
JP3465528B2 (ja) 1997-04-22 2003-11-10 三菱瓦斯化学株式会社 新規な光学材料用樹脂
US6365707B1 (en) * 1999-06-03 2002-04-02 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition and process for producing optical resin comprising the same
JP3668670B2 (ja) 1999-06-03 2005-07-06 三井化学株式会社 重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法
US20010047043A1 (en) 2000-03-20 2001-11-29 Okoroafor Michael O. Method of preparing a polymerizate
JP4561946B2 (ja) * 2000-09-14 2010-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
JP2004256655A (ja) 2003-02-26 2004-09-16 Mitsui Chemicals Inc エピスルフィド化合物からなる樹脂の製造方法
CN101175792B (zh) * 2005-05-19 2011-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 固化性组合物
US8648130B2 (en) * 2007-12-17 2014-02-11 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition, transparent member obtained from the resin composition, and use of the same
JP2009217215A (ja) 2008-03-13 2009-09-24 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ
JP2011073165A (ja) 2009-09-29 2011-04-14 Nikon-Essilor Co Ltd 光学レンズおよびその製造方法
CN102762637B (zh) * 2010-02-25 2015-04-01 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用组合物和其制造方法以及由光学材料用组合物得到的光学材料
EP2641928B1 (en) 2010-11-17 2017-05-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for optical material
KR20130100714A (ko) * 2012-03-01 2013-09-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지용 조성물의 중합 반응을 정지시키는 방법
JP6098112B2 (ja) 2012-10-26 2017-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法
KR102012013B1 (ko) * 2018-10-15 2019-08-19 경남산업개발 주식회사 단열형 창호 구조물

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