[go: up one dir, main page]

TW201546111A - 分支聚酯聚合物及包含其之軟觸感塗層 - Google Patents

分支聚酯聚合物及包含其之軟觸感塗層 Download PDF

Info

Publication number
TW201546111A
TW201546111A TW104111014A TW104111014A TW201546111A TW 201546111 A TW201546111 A TW 201546111A TW 104111014 A TW104111014 A TW 104111014A TW 104111014 A TW104111014 A TW 104111014A TW 201546111 A TW201546111 A TW 201546111A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyester
coating
acid
prepolymer
anhydride
Prior art date
Application number
TW104111014A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI577712B (zh
Inventor
Renlong Gao
Irina G Schwendeman
Debra L Singer
Original Assignee
Ppg Ind Ohio Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US14/245,399 external-priority patent/US9115241B2/en
Application filed by Ppg Ind Ohio Inc filed Critical Ppg Ind Ohio Inc
Publication of TW201546111A publication Critical patent/TW201546111A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI577712B publication Critical patent/TWI577712B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/025—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0407—Processes of polymerisation
    • C08F299/0421—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/052—Forming heat-sealable coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C09D167/07—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明揭示一種藉由不飽和聚酯預聚物之自由基聚合製備之可交聯、分支聚酯，其中該聚合主要藉由不飽和之反應發生。亦揭示包含其之塗層，以及至少部分地塗有此類塗層之基板。

Description

分支聚酯聚合物及包含其之軟觸感塗層
本發明係關於藉由第一不飽和聚酯預聚物及第二不飽和聚酯預聚物之雙鍵之自由基聚合而製備之可交聯分支聚酯聚合物。聚酯聚合物之Tg為25℃或25℃以下。本發明亦係關於包含此類聚酯之塗層及塗覆此類塗層之基板；該塗層在固化時賦予基板軟觸感。
塗層行業中已廣泛使用藉由多元醇及多元酸之不同組合之聚縮合而產生之習知直鏈及分支聚酯樹脂。其已用於塗佈多個不同行業中使用之廣泛範圍之金屬及非金屬基板。此等行業尤其包括需要可撓性塗層之彼等者。尤其適合之實例包括用於封裝行業、卷材塗層及某些工業及汽車塗層之基板。通常需要具有特定「觸感」之塗層；例如在消費型電子產品行業中，通常需要使塗層具有「軟手感」或「軟觸感」。軟觸感塗層可賦予基板一系列觸感，例如天鵝絨手感、絲綢手感或橡膠手感。不管塗層手感如何，亦將需要塗層對磨蝕、玷污、刮擦及/或染色具有至少一定程度之抗性。因此需要具有可接受效能特性之軟觸感塗層。
本發明係關於藉由第一不飽和聚酯預聚物之雙鍵及第二不飽和聚酯預聚物之雙鍵的自由基聚合製備之可交聯分支聚酯聚合物，其中 各預聚物獨立地包含：a)多元醇片段；及b)不飽和聚羧酸及/或其酸酐及/或酯；其中該分支聚酯聚合物之Tg為25℃或25℃以下。包含此類聚酯之塗層亦在本發明之範圍內，以及至少部分地塗有此類塗層之基板。
本發明係關於通常包含預聚物之反應產物之可交聯分支聚酯聚合物，其預聚物為包含多元醇片段及不飽和聚羧酸及/或其酸酐及/或酯之組分之反應產物。預聚物為不飽和聚酯，且有時在本文中稱為「不飽和聚酯預聚物」、「預聚物」或類似術語。自由基引發劑用於經由不飽和聚酯預聚物之不飽和引發聚合，藉此產生分支聚酯。分支聚酯為可交聯的，此意謂其可經歷與另一化合物之交聯。亦即，聚酯具有將與另一化合物(諸如交聯劑)上之官能基反應之官能基。預聚物之不飽和之反應產生可交聯分支聚酯。此聚酯為聚合物。其不為固化塗層。因此，本發明不同於交聯單體及/或聚合物上之不飽和點以產生固化塗層之技術。
不飽和聚酯預聚物包含多元醇片段。如本文所用，「多元醇」及類似術語係指具有兩個或兩個以上羥基之化合物。有時，用於形成多元醇片段之多元醇在本文中稱為「多元醇片段單體」。可選擇多元醇以向預聚物提供柔軟度。然而，多元醇亦可貢獻硬度，因此應選擇所使用之多元醇及各多元醇之量以使得不飽和預聚物在反應時產生具有25℃或25℃以下Tg之分支聚酯。用於本發明之適合多元醇可為已知用於製造聚酯之任何多元醇或其混合物。實例包括(但不限於)烷二醇，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及新戊二醇；氫化雙酚A；環己二醇； 丙二醇，包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，包括1,4-丁二醇、1,3-丁二醇及2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇，包括三甲基戊二醇及2-甲基戊二醇；環己烷二甲醇；己二醇，包括1,6-己二醇；己內酯二醇(例如ε-己內酯與乙二醇之反應產物)；羥基-烷基化雙酚；聚醚二醇，例如聚(氧基四亞甲基)二醇；三羥甲基丙烷、異戊四醇、二異戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、二羥甲基環己烷、甘油及其類似物。用於本發明之適合不飽和多元醇可為含有兩個或兩個以上羥基之任何不飽和醇。實例包括(但不限於)三羥甲基丙烷單烯丙醚、三羥甲基乙烷單烯丙醚及丙-1-烯-1,3-二醇。以多元醇片段之總重量計，多元醇片段亦可包含一些單醇，諸如至多10重量%或5重量%。在某些實施例中，多元醇片段包含10重量%至90重量%聚酯預聚物，諸如30重量%至50重量%。預聚物中多元醇之百分比可視多元醇片段之分子量而廣泛變化。
不飽和聚酯預聚物進一步包含不飽和聚羧酸/酸酐/酯。用於本發明之適合不飽和多元酸可為含有兩個或兩個以上羧基之任何不飽和羧酸及/或其酯及/或酸酐或其混合物。實例包括(但不限於)順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、甲基反丁烯二酸及分解烏頭酸及/或其酯及/或酸酐。若不飽和多元酸呈酯形式，則此等酯可用任何適合醇形成，諸如藉由使C1-C18醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、1-戊醇及1-己醇)與多元酸反應而形成之C1-C18烷酯。尤其適合之不飽和多元酸為順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或順丁烯二酸之C1-C6烷酯。在某些實施例中，不飽和聚羧酸/酸酐/酯包含3重量%至25重量%聚酯預聚物，諸如5重量%至20重量%。
聚酯預聚物可進一步包含一或多種貢獻聚酯之整體特性(包括「柔軟度」)之單體。舉例而言，貢獻「柔軟片段」之一或多種單體可 與一或多種多元醇及一或多種不飽和聚羧酸/酸酐/酯一起使用。如本文所用，「柔軟片段」及類似術語係指向預聚物貢獻可撓性且可有助於獲得分支聚酯之所要Tg及/或黏度之單體或其殘基或其混合物。柔軟片段可為例如多元酸之殘基。如本文所用，「多元酸」及其類似術語係指具有兩個或兩個以上酸基之化合物且包括該酸之酯及/或酸酐。此類酸可包括例如賦予可撓性之直鏈酸。實例包括(但不限於)飽和多元酸，諸如己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、癸酸二酸、十二烷二酸及其酯及酸酐。適合單酸包括C1-C18脂族羧酸，諸如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、油酸、亞麻油酸、十一烷酸、月桂酸、異壬酸、其他脂肪酸及天然存在之油之氫化脂肪酸；及/或此等中任一者之酯及/或酸酐。
在某些實施例中，亦可使用一或多種其他酸。舉例而言，其他酸可為芳族酸或環脂族酸，其適合實例包括(但不限於)鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、苯甲酸、第三丁基苯甲酸、四氫鄰苯二甲酸、萘聚羧酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、環己二酸、氯橋酸酐、1,3-環己二酸、1,4-環己二酸、三環癸聚羧酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、內伸乙基六氫鄰苯二甲酸、環己四羧酸、環丁四甲酸及其酯及酸酐及/或其組合。應瞭解，以上列出之一些其他酸可賦予分支聚酯剛性且因此導致分支聚酯之Tg升高。因此，當使用以上酸中之一或多者時，應選擇所使用之酸及各酸之量以使得預聚物反應時分支聚酯之Tg為25℃或25℃以下。
其他單體組分亦可用於形成預聚物以賦予分支聚酯及/或包含其之塗層一或多種其他特性。舉例而言，可諸如以預聚物之2重量%至20重量%之量包括鄰苯二甲酸酐；鄰苯二甲酸酐可賦予塗層較高抗污染性。此外，不飽和預聚物與PDMS silmer丙烯酸酯之共聚合可在最 終塗層中賦予可撓性且/或改良耐指紋性。此類silmer丙烯酸酯單體可以任何適合量，諸如0.1重量%至10重量%使用。可添加脂肪二酸以提高疏水性，而諸如聚THF之聚醚可用於使分支聚酯具有較高親水性。
可藉由此項技術中已知之任何方式製備不飽和聚酯預聚物。在一個實施例中，使柔軟片段與多元醇片段預反應以形成有時在本文中稱為「多元醇預聚物」之物，接著進一步與不飽和聚羧酸/酸酐/酯反應。在另一實施例中，在具有或不具有柔軟片段之情況下，多元醇片段及不飽和聚羧酸/酸酐/酯一起反應。當包括柔軟片段時，相較於柔軟片段，多元醇通常呈過量。舉例而言，柔軟片段單體上之反應基與多元醇片段單體上之反應基的比率可為1：2、2：3或甚至2：3以上。比率愈高，反應產物之分子量愈高。因為使用過量多元醇，反應產物具有末端羥基官能基。此官能基在分支聚酯之製備中保持不反應，藉此使聚酯與另一化合物「可交聯」。同樣，若不使用柔軟片段，預聚物具有可與另一化合物交聯之末端羥基或酸官能基。
如上所指出，根據本發明，可交聯分支聚酯之Tg為25℃或25℃以下。在某些實施例中，經反應以形成分支聚酯之預聚物之Tg亦為25℃或25℃以下。在其他實施例中，一或多種預聚物之Tg可為大於25℃，而一或多種預聚物之Tg可為25℃或25℃以下，使得反應時所得分支聚酯之Tg為25℃或25℃以下。
形成不飽和聚酯預聚物之後，接著在自由基引發劑存在下聚合預聚物。亦即，第一聚酯預聚物上之不飽和與第二聚酯預聚物上之不飽和反應。應瞭解，反應經由自由基聚合發生。通常用於引發含雙鍵之不飽和化合物之聚合的任何自由基引發劑均可用於自由基聚合。舉例而言，自由基引發劑可為偶氮引發劑或過氧化物引發劑，諸如過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯或過氧化二苯甲醯。引發劑與不飽和酸/酸酐/酯之比率可視所要聚酯鏈之分支程度而變化。 舉例而言，引發劑與雙鍵之莫耳比可為0.001至1.0，諸如0.01至0.9或0.5至1。
若使用愈高量引發劑，則將達成愈多分支。增加之分支通常意謂聚酯中之較高官能度。在某些實施例中，可使用較低量引發劑(諸如0.1)以便分支量降至最低且在聚酯中保持一定不飽和。此類實施例尤其可在最終塗層中提供所要可撓性。
來自預聚物中之一個酸/酸酐/酯部分之不飽和與另一預聚物之不飽和反應。結果為分支聚酯聚合物。至少一些(若非所有)分支將具有末端羥基。視所用起始物質而定，分支聚酯中亦可存在側位官能基。通常，當引發劑與不飽和酸/酸酐/酯結合使用時，得到直鏈聚合物。因此，獲得本發明之分支聚酯為極出人意料且未預期之結果。應瞭解，本發明之分支主要經由不飽和之反應而達成。可經由使用三醇或四醇來貢獻較低程度之分支，但應選擇該化合物之量以避免膠凝化。應瞭解，經由使用聚羧酸之不飽和之聚合達成分支的本發明方法及由其獲得之聚酯在與習知分支聚酯(諸如經由使用三醇或四醇製造之彼等者)相比時相當獨特。
在某些實施例中，本發明分支聚酯之分支程度或馬克-霍溫克(Mark-Howink)參數為小於0.58，諸如藉由三重偵測器GPC所量測之0.50或0.50以下或0.48或0.48以下。
視所要聚合之控制程度而定，可在不同時間以不同份數添加引發劑。舉例而言，所有自由基引發劑可在反應開始時添加，引發劑可分成多份且各份在反應期間間隔添加，或引發劑可以連續進料形式添加。應瞭解，與在開始時添加所有引發劑相比，在設定間隔下或以連續進料方式添加引發劑產生較受控之製程。在某些實施例中，添加引發劑歷時10分鐘，直至聚酯之分子量達到雙倍或三倍。可在使諸如分支聚酯之分子量、官能度、分支之量及其類似者之參數受控之多個條 件下進行自由基聚合，以便獲得給予最終塗層所要手感及特性之分支聚酯。
與製造聚酯預聚物之方式無關，無論多元醇預聚物是否由第一或柔軟片段單體(若使用)形成及多元醇片段單體是否與聚羧酸/酸酐/酯直接反應，如何及何時添加引發劑，及其類似者，所得分支聚酯實際上將為具有不同程度之不飽和、鏈長、分支及其類似特徵之聚酯混合物。一些所得產物甚至可為單酯，但仍由本文所用之術語「聚酯」涵蓋。
進行自由基聚合反應之溫度可視諸如不飽和酸/酸酐/酯之組合物、多元醇片段單體、柔軟片段單體(若使用)、引發劑、溶劑及聚酯中所要之特性之因素而變化。通常，在50℃至150℃之溫度下進行自由基聚合。在典型聚合(諸如丙烯酸聚合)中，較高溫度產生較高濃度之自由基引發劑，其又使得較多鏈聚合，各鏈具有相對低分子量。已意外地發現，在本發明之系統中，尤其在使用順丁烯二酸時，引發劑濃度愈高，所得聚合物之分子量愈高。此為熟習此項技術者未預期本發明聚合將發生之出人意料之結果。然而，過多引發劑可導致膠凝化。因此，在某些實施例中，本發明之聚酯未膠凝化。
儘管可使用任何方式實現聚合，但為便於處理，自由基聚合可使用不飽和酸/酸酐/酯及多元醇預聚物(或柔軟片段單體及多元醇片段單體)之溶液進行。可使用任何溶劑，只要其能夠溶解包括自由基引發劑之組分達到足以允許聚合有效進行之程度即可。適合溶劑之典型實例包括乙二醇丁醚、丙二醇單甲醚、乙酸甲氧基丙酯及二甲苯。溶劑中聚酯之製備在本文中有時稱為「基於溶劑之系統」，其意謂溶劑之多於50%、諸如至多100%為有機溶劑，且溶劑之少於50%、諸如溶劑之少於20%、少於10%、少於5%或少於2%為水。
或者，聚酯可在水基系統中製備。「水基系統」為溶劑之多於 50%、諸如至多100%為水且溶劑之少於50%、諸如溶劑之少於20%、少於10%、少於5%或少於2%為有機溶劑之系統。然而，在某些實施例中，無需溶劑完成聚合；亦即，製造預聚物至製造聚酯之所有步驟可在無溶劑存在下完成。
在基於溶劑之系統、水基系統或無溶劑系統中之任一者中，所得聚酯可為液體，諸如黏性液體。
如上所指出，本發明之分支聚酯藉助於第一與第二不飽和聚酯預聚物之雙鍵藉由自由基聚合形成。第一與第二預聚物可相同或不同。在某些實施例中，兩種或兩種以上不同之不飽和聚酯預聚物可一起反應。在此情形中，「不同」意謂用於不飽和聚酯預聚物之一或多種組分及/或用於不飽和聚酯預聚物之一或多種組分之量可不同。舉例而言，本發明之聚酯可使用包含相同組分之多元醇預聚物製備，而在其他實施例中其可藉由使用由不同組分形成之兩種或兩種以上多元醇預聚物製備。亦即，包含末端羥基之第一多元醇預聚物及包含末端羥基之第二多元醇預聚物與不飽和酸/酸酐/酯反應；用於製造第一與第二預聚物之組分可不同，及/或若使用相同組分，則可具有一或多種不同組分及/或可具有一或多種不同量。在此實施例中，所得聚酯可能具有衍生自所用各類型預聚物之隨機單元。因此，本發明涵蓋由具有相同或不同多元醇片段單體之預聚物及/或不飽和酸/酸酐/酯及/或相同或不同量之此等物質中之任一者製備之聚酯；此外，預聚物中之每一者可具有相同或不同柔軟單體及/或其他酸單體及/或相同或不同量之此等物質中之任一者。使用不同多元醇預聚物、柔軟片段單體、多元醇片段單體、其他單體、不飽和酸/酸酐/酯及/或多個量之此等物質中之任一者可產生具有不同特性之聚酯。以此方式，可形成具有25℃或25℃以下之Tg及來源於使用用於預聚物之特定組分之可能的其他所要特性之聚酯。
在特定適合實施例中，本發明使用之預聚物包含諸如10重量%至60重量%之量的己二酸(柔軟片段)、諸如0重量%至50重量%之量的2-甲基-1,3-丙二醇(多元醇片段)及諸如至多25重量%、諸如5重量%至20重量%之量的順丁烯二酸酐，其中重量%基於預聚物中之總單體重量。亦可使用其他單體，諸如間苯二甲酸或對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、丁二酸及新戊二醇。
如上所指出，使用自由基聚合形成分支聚酯，其中聚羧酸/酸酐/酯部分在預聚物聚合中不飽和。如上所指出，在某些實施例中，操作反應使得實質上所有不飽和在形成分支聚酯中反應，而在其他實施例中所得聚酯亦包含一定程度之不飽和。舉例而言，所得聚酯可包含足夠不飽和以使得聚酯經由不飽和點與其他官能基反應。
因為本發明之分支聚酯主要經由預聚物中不飽和之自由基聚合形成，末端羥基將在本發明之分支聚酯中保持不反應。此等不反應之羥基可接著與另一組分交聯。因此，本發明不同於形成膠凝化聚酯(亦即充分網狀物化聚酯)之技術。本發明之聚酯為熱固性材料，且因此亦不同於教示熱塑性聚酯之技術。
在某些實施例中，可能需要在聚合發生之前將不飽和聚酯預聚物及/或分支聚酯上之一些或所有羥基官能基轉化為另一官能基。舉例而言，羥基可與環酸酐反應以產生酸官能基。亦可形成酸酯。
在某些其他實施例中，不飽和聚酯預聚物亦可包含除酯鍵以外之鍵。舉例而言，聚酯預聚物可進一步包含一或多個胺基甲酸酯鍵。胺基甲酸酯鍵可藉由使過量多元醇預聚物或不飽和聚酯聚合物與聚異氰酸酯反應而引入。所得不飽和聚酯預聚物仍具有末端官能基及不飽和，但除酯鍵以外亦具有胺基甲酸酯鍵。亦可引入其他化學結構。因此，在某些實施例中，不飽和聚酯預聚物包含一或多個除酯鍵以外之鍵。
在某些其他實施例中，排除使用預聚物產物之不飽和多元酸/酸酐/酯以外之不飽和單體。舉例而言，在某些實施例中可排除使用乙烯單體，諸如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、鹵化乙烯及其類似單體。在此等實施例中，若丙烯酸酯部分之雙鍵在預聚物形成中反應，則仍可使用PDMS silmer丙烯酸酯。同樣，若丙烯酸酯部分之雙鍵在預聚物形成中反應，則可使用含單體或聚合物之任何其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。亦即，丙烯酸酯雙鍵經反應且因此在自由基聚合期間不可獲得與第二預聚物之不飽和反應。應瞭解，本發明之分支聚酯不為聚酯/丙烯酸接枝共聚物，其在此項技術中廣泛已知且不由第一與第二聚酯預聚物上之不飽和反應形成。
在某些實施例中，本發明之聚酯特定排除自藉由與醛反應形成之預聚物製備的聚酯；因此，在此實施例中，特定排除醯基丁二酸聚酯。同樣，在本發明之某些實施例中特定排除在溶劑中使用醛。
相較於習知直鏈聚酯樹脂，本發明之分支聚酯可具有相對高分子量及官能度。通常，本發明分支聚酯之重量平均分子量(「MW」)與不飽和聚酯預聚物MW之比率為1.2至100，諸如4或5至50，但在某些實施例中，其可較高。
在某些實施例中，聚酯預聚物之Mw可為1,000至50,000，諸如5,000至10,000或7,000至8,000。此外，最終分支聚酯之Mw可在2,000至100,000，諸如4,000-10,000之範圍內。預聚物之Mw可與分支聚酯以及包含該聚酯之塗層之特性相關。舉例而言，毫瓦在範圍之下端，諸如小於10,000之分支聚酯可因將存在較高官能度而在塗層中給予較高交聯密度或硬度，且可具有較佳流動及較低黏度，而毫瓦高於10,000之分支聚酯可向塗層提供較低交聯密度或硬度，但具有不同觸感。
在某些實施例中，聚酯之當量為1000或1000以下。當量為Mw除 以平均官能度。當量貢獻交聯密度，如上所指出，其可影響軟觸感塗層之特性。舉例而言，較高當量可給予較低交聯密度。
除上述分子量以外，本發明之分支聚酯亦可具有相對高官能度；在一些情況下，官能度高於對具有該等分子量之習知聚酯所預期之官能度。聚酯之平均官能度可為2.0或2.0以上，諸如2.5或2.5以上、3.0或3.0以上或甚至更高。如本文所用，「平均官能度」係指分支聚酯上官能基之平均數。藉由分支聚酯中保持不反應之羥基數量而非不反應之不飽和來量測分支聚酯之官能度。在某些實施例中，本發明分支聚酯之羥值可為10mg KOH/gm至500mg KOH/gm，諸如30mg KOH/gm至250mg KOH/gm。在某些實施例中，本發明之分支聚酯將具有高MW與高官能度，諸如MW 15,000，諸如20,000至40,000，或高於40,000，且官能度100mg KOH/gm。
因為本發明之聚酯包含官能基，其適用於其中羥基(及/或其他官能基)與塗層調配物中通常所用之其他樹脂及/或交聯劑交聯之塗層調配物中。因此，本發明亦係關於一種塗層，其包含本發明之分支聚酯及用於其之交聯劑。交聯劑或交聯樹脂或試劑可為此項技術中已知之任何適合交聯劑或交聯樹脂，且應經選擇以與聚酯上之官能基反應。應瞭解，本發明之塗層經由羥基及/或其他官能基與交聯劑反應而非經由聚羧酸/酸酐/酯部分之雙鍵(達到任何該不飽和存在於分支聚酯中之程度)來固化。
適合交聯劑之非限制性實例包括酚系樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂、異氰酸酯樹脂、β-羥基(烷基)醯胺樹脂、烷基化胺基甲酸酯樹脂、多元酸、酸酐、有機金屬酸官能性材料、多元胺、聚醯胺、胺基塑膠及其混合物。在某些實施例中，交聯劑為酚系樹脂，其包含官能度3之烷基化酚/甲醛樹脂及雙官能鄰甲酚/甲醛樹脂。該等交聯劑可以BAKELITE 6520LB及BAKELITE 7081LB自Hexion購得。
適合異氰酸酯包括多官能異氰酸酯。多官能聚異氰酸酯之實例包括脂族二異氰酸酯，如二異氰酸六亞甲酯及異氟爾酮二異氰酸酯；及芳族二異氰酸酯，如二異氰酸甲苯酯及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。聚異氰酸酯可為封端或未封端之聚異氰酸酯。其他適合聚異氰酸酯之實例包括異氰尿酸酯三聚體、脲基甲酸酯及二異氰酸酯與聚碳二亞胺之脲二酮，諸如美國專利第8,389,113號中揭示之彼等者，該專利之相關部分以引用之方式併入本文中。適合聚異氰酸酯在此項技術中為吾人所熟知且廣泛市售。舉例而言，適合聚異氰酸酯揭示於美國專利第6,316,119號之第6欄，第19-36行，其以引用之方式併入本文中。市售聚異氰酸酯之實例包括DESMODUR VP2078及DESMODUR N3390(其由Bayer Corporation出售)及TOLONATE HDT90(其由Rhodia Inc出售)。
適合胺基塑膠包括胺及/或醯胺與醛之縮合物。舉例而言，三聚氰胺與甲醛之縮合物為適合胺基塑膠。適合胺基塑膠在此項技術中為吾人所熟知。適合胺基塑膠揭示於例如美國專利第6,316,119號第5欄，第45-55行，其以引用之方式併入本文中。
在製備本發明塗層時，分支聚酯及交聯劑可溶解或分散於單一溶劑或溶劑之混合物中。可使用會使調配物能塗佈於基板上之任何溶劑，且此等溶劑應為熟習此項技術者所熟知。典型實例包括水、有機溶劑及/或其混合物。適合有機溶劑包括二醇、二醇醚醇、醇、酮及芳族物(諸如二甲苯及甲苯)、乙酸酯、礦油精、石腦油及/或其混合物。「乙酸酯」包括二醇醚乙酸酯。在某些實施例中，溶劑為非水性溶劑。「非水性溶劑」及類似術語意謂溶劑中少於50%為水。舉例而言，溶劑中少於10%或甚至少於5%或2%可為水。應理解，溶劑之混合物(包括或不包括少於50%之量的水)可構成「非水性溶劑」。在其他實施例中，塗層為水性或水基的。此意謂溶劑之50%或50%以上為 水。此等實施例具有少於50%，諸如少於20%、少於10%、少於5%或少於2%之溶劑。
在某些實施例中，本發明之塗層進一步包含固化催化劑。可使用通常用於催化聚酯樹脂與交聯劑(諸如酚系樹脂)之間交聯反應的任何固化催化劑，且對催化劑不存在特定限制。此類固化催化劑之實例包括二月桂酸二丁錫、磷酸、烷基芳基磺酸、十二基苯磺酸、二壬基萘磺酸及二壬基萘二磺酸。
應瞭解，應平衡多個因素以給予最終塗層所要「觸感」。如上所指出，單體選擇及含量可起作用，如Mw、當量及分支程度可起作用。可降低分支之Tg以便提高塗層之「軟觸感」品質。此外，交聯劑之選擇亦可貢獻軟觸感。舉例而言，可選擇使用之交聯劑及交聯劑之量以給予所要交聯密度，如上所指出，其係關於觸感。在某些實施例中，60°下塗層之光澤為0.5至1.5。
若需要，塗層組合物可包含調配塗層技術中熟知之其他視情況選用之材料，諸如著色劑、塑化劑、耐磨粒子、抗氧化劑、受阻胺光穩定劑、UV光吸收劑及穩定劑、界面活性劑、流動控制劑、搖變劑、填充劑、有機共溶劑、反應性稀釋劑、催化劑、研磨媒劑、助滑劑及其他習用助劑。
如本文使用，術語「著色劑」意謂賦予組合物顏色及/或其他不透明度及/或其他視覺效果(例如光澤)之任何物質。著色劑可以諸如離散粒子、分散體、溶液及/或薄片之任何適合形式添加至塗層中。本發明之塗層中可使用單一著色劑或者兩種或兩種以上著色劑之混合物。
著色劑之實例包括消光顏料、染料及染色劑(tint)，諸如油漆行業中所使用及/或乾彩製造商協會(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)所列舉之彼等著色劑，以及特殊效果組合物。著 色劑可包括例如不可溶但可在使用條件下濕潤之細粉狀固體粉末。著色劑可為有機或無機的，且可為聚結或非聚結的。著色劑可藉由研磨或簡單混合併入塗層中。著色劑可藉由使用研磨媒劑(諸如丙烯酸研磨媒劑)研磨併入塗層中，研磨媒劑之使用應為熟習此項技術者所熟悉。
例示性顏料及/或顏料組合物包括(但不限於)咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽型(色澱顏料)、苯并咪唑酮、縮合顏料(condensation)、金屬錯合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、苝、哌瑞酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、陰丹士林、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黃士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、二噁嗪、三芳基金炭、喹啉黃顏料、二酮吡咯并吡咯紅(「DPPBO紅」)、二氧化鈦、碳黑、碳纖維、石墨、其他導電顏料及/或填充劑及其混合物。術語「顏料」與「有色填充劑」可互換使用。
例示性染料包括(但不限於)以下：基於溶劑及/或水之染料，諸如酸性染料、偶氮染料、鹼性染料、直接染料、分散染料、反應性染料、溶劑染料、硫染料、媒染染料，例如釩酸鉍、蒽醌、苝鋁(perylene aluminum)、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛藍、硝基、亞硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪及三苯基甲烷。
例示性染色劑包括(但不限於)分散於水基或水可混溶性載劑中之顏料，諸如可購自Degussa,Inc.之AQUA-CHEM 896、可購自Eastman Chemicals,Inc.之Accurate Dispersions部門之CHARISMA COLORANTS及MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所指出，著色劑可呈包括(但不限於)奈米粒子分散體之分散體形式。奈米粒子分散體可包括一或多種高度分散之奈米粒子著色劑及/或產生所要可見顏色及/或不透明度及/或視覺效果之著色劑粒子。 奈米粒子分散體可包括著色劑，諸如粒徑小於150nm、諸如小於70nm或小於30nm之顏料或染料。可藉由用粒徑小於0.5mm之研磨介質研磨有機或無機顏料原料來產生奈米粒子。實例奈米粒子分散體及製造其之方法標識於美國專利案第6,875,800 B2號中，其以引用之方式併入本文中。亦可藉由結晶、沈澱、氣相縮合及化學損耗(亦即部分溶解)來產生奈米粒子分散體。為使塗層內奈米粒子之再聚結最小化，可使用經樹脂塗佈之奈米粒子分散體。如本文使用，「經樹脂塗佈之奈米粒子分散體」係指其中分散有包含奈米粒子及奈米粒子上之樹脂塗層之精密「複合微粒」之連續相。經樹脂塗佈之奈米粒子分散體之實例及製造其之方法描述於例如美國專利第7,605,194號第3欄第56行至第16欄第25行，引用其之部分以引用之方式併入本文中。
可使用之例示性特殊效果組合物包括產生一或多種外觀效果之顏料及/或組合物，該等外觀效果為諸如反光、珠光、金屬光澤、磷光、螢光、光變色性、感光性、熱變色性、角變色性(goniochromism)及/或顏色變化。其他特殊效果組合物可提供其他可察覺特性，諸如不透明度或紋理。在一個非限制性實施例中，特殊效果組合物可產生色移，使得在不同角度觀測塗層時塗層之色彩變化。例示性顏色效果組合物見於美國專利第6,894,086號，其以引用之方式併入本文中。其他顏色效果組合物可包括透明塗佈雲母及/或合成雲母、塗佈二氧化矽、塗佈氧化鋁、透明液晶顏料、液晶塗層及/或由材料內折射率差異而非由於材料表面與空氣之間的折射率差異而產生干擾之任何組合物。
在某些非限制性實施例中，感光性組合物及/或光變色組合物(其暴露於一或多種光源中時可逆地改變其顏色)可用於本發明之塗層中。可藉由暴露於規定波長之輻射而激活光變色及/或感光性組合物。當組合物受激發時，分子結構變化且變更之結構展現不同於該組 合物原始顏色之新顏色。當輻射暴露移除時，光變色及/或感光性組合物可恢復至休眠狀態，其中該組合物恢復原始顏色。在一個非限制性實施例中，光變色及/或感光性組合物在非激發態下可為無色的且在激發態下展現顏色。全色變化可在數毫秒至數分鐘(諸如20秒至60秒)內出現。光變色及/或感光性組合物之實例包括光變色染料。
在一個非限制性實施例中，感光性組合物及/或光變色組合物可諸如藉由共價鍵結與聚合物及/或可聚合組分之聚合材料結合及/或至少部分地結合。與感光性組合物可遷移出塗層且在基板中結晶之一些塗層相比，根據本發明之非限制性實施例與聚合物及/或可聚合組分結合及/或至少部分地結合之感光性組合物及/或光變色組合物具有最少遷移出塗層之現象。感光性組合物及/或光變色組合物及製造其之方法之實例見於美國專利第8,153,344號，且其以引用之方式併入本文中。
一般而言，著色劑可以足以賦予所要視覺及/或顏色效果之任何量存在。著色劑可佔本發明組合物之1重量%至65重量%，諸如3重量%至40重量%或5重量%至35重量%，其中重量%係以組合物之總重量計。
「耐磨粒子」為用於塗層中時，相較於不含該等粒子之相同塗層，將賦予塗層一定程度之耐磨性之材料。適合耐磨粒子包括有機及/或無機粒子。適合有機粒子之實例包括(但不限於)金剛石粒子(諸如金剛石粉粒子)及由碳化物材料形成之粒子；碳化物粒子之實例包括(但不限於)碳化鈦、碳化矽及碳化硼。適合無機粒子之實例包括(但不限於)二氧化矽；氧化鋁；矽酸氧化鋁；二氧化矽氧化鋁；鹼金屬鋁矽酸鹽；硼矽酸玻璃；氮化物，包括氮化硼及氮化矽；氧化物，包括二氧化鈦及氧化鋅；石英；霞石正長岩；鋯石，諸如氧化鋯形式；斜鋯石；及異性石。可使用任何尺寸之粒子，如可使用不同粒子及/或 不同尺寸之粒子之混合物。舉例而言，粒子可為平均粒徑為0.1至50、0.1至20、1至12、1至10或3至6微米或任何此等範圍內之任何組合之微粒。粒子可為平均粒徑小於0.1微米，諸如0.8至500、10至100或100至500奈米或此等範圍內之任何組合之奈米粒子。
可根據本發明使用任何滑爽劑，諸如可商購自BYK Chemie或Dow Corning之彼等者。
在某些實施例中，本發明之聚酯用作塗層添加劑。舉例而言，已發現本發明之聚酯可代替包含金屬薄片之塗層調配物中所用之全部或一部分流掛控制劑(sag control agent)(諸如纖維素酯)。應瞭解，本發明之分支聚酯及用於其之交聯劑可形成塗層之全部或一部分成膜樹脂。在某些實施例中，塗層中亦使用一或多種其他成膜樹脂。舉例而言，塗層組合物可包含此項技術中已知之多種熱塑性及/或加熱固化組合物中之任一者。塗層組合物可為水基或基於溶劑之液體組合物，或者可呈固體粒子形式，亦即粉末塗層。
熱固性或可固化塗層組合物通常包含具有可與自身或交聯劑反應之官能基的成膜聚合物或樹脂。其他成膜樹脂可選自例如丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚胺基甲酸酯聚合物、聚醯胺聚合物、聚醚聚合物、聚矽氧烷聚合物、其共聚物及其混合物。一般而言，此等聚合物可為藉由熟習此項技術者已知之任何方法製造的此等類型之任何聚合物。此類聚合物可為溶劑媒介或水可分散的、可乳化的或具有限制水溶性。成膜樹脂之官能基可選自多種反應性官能基中之任一者，包括例如羧酸基、胺基、環氧基、羥基、硫醇基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基、異氰酸酯基(包括嵌段異氰酸酯基)硫醇基及其組合。製備本發明之塗層組合物亦可使用成膜樹脂之適當混合物。
熱固性塗層組合物通常包含交聯劑，其可選自上述交聯劑中之任一者。在某些實施例中，本發明塗層包含熱固性成膜聚合物或樹脂 及用於其之交聯劑，且該交聯劑與用於交聯分支聚酯之交聯劑相同或不同。在某些其他實施例中，使用具有與自身反應之官能基的熱固性成膜聚合物或樹脂；以此方式，此類熱固性塗層自交聯。
本發明之塗層可包含1至100、諸如10至90或20至80重量%之本發明分支聚酯，其中重量%係以該塗層之總固體重量計。本發明之塗層組合物亦可包含0至90、諸如5至60或10至40重量%之用於分支聚酯之交聯劑，其中重量%係以該塗層之總固體重量計。其他組分(若使用)可佔1重量%至70重量%或70重量%以上，其中重量%係以該塗層之總固體重量計。
當在基板上固化時，本發明之塗層調配物可具有軟觸感及/或平滑手感。舉例而言，如藉由費雪(Fischer)微硬度測試所量測，塗層可具有1N/mm2至20N/mm2、諸如2N/mm2至10N/mm2之柔軟度。如藉由ASTM方法D1894所量測，塗層可進一步具有0.01至0.5、諸如0.05至0.2之摩擦係數。「摩擦係數」係指保持目標與表面之間的接觸之力與阻止目標運動之摩擦力的比率。如藉由ASTM方法F2357所量測，50微米厚之塗層可具有50至500個週期、諸如250至500之耐磨性。如藉由泰勒霍普森精密Duo表面輪廓儀(Taylor Hobson Precision Duo Profilometer)所量測，固化塗層亦可具有1μm至80μm、諸如10μm至60μm、20μm至50μm或35μm至45μm之表面粗糙度。表面粗糙度可經由調配變更，諸如經由使用添加劑(其實例為二氧化矽)。熟習此項技術者應瞭解，在相同塗層中達成此水準之硬度、摩擦係數、耐磨性及表面粗糙度為顯著成就。結果為觸感柔軟而耐久之塗層。雖然本發明人認為此特性組合係歸因於聚酯分支達成，但其不希望受任何機構束縛。
在某些實施例中，本發明之預聚物、分支聚酯及/或塗層可實質上不含、可基本上不含及/或可完全不含雙酚A及其衍生物或殘基，包 括雙酚A(「BPA」)及雙酚A二氧化丙烯醚(「BADGE」)。此類預聚物、分支聚酯及/或塗層有時稱為「BPA不欲」，因為BPA(包括其衍生物或殘基)並非有意添加但可因為來自環境之雜質或不可避免之污染物而以痕量存在。預聚物、分支聚酯及/或塗層亦可實質上不含及可基本上不含及/或可完全不含雙酚F及其衍生物或殘基，包括雙酚F及雙酚F二氧化丙烯醚(「BFDGE」)。用於此上下文之術語「實質上不含」意謂預聚物、分支聚酯及/或塗層含有少於1000百萬分率(ppm)，「基本上不含」意謂少於100百萬分率且「完全不含」意謂少於20十億分率(ppb)之上述化合物、其衍生物或殘基中之任一者。
本發明塗層可塗覆於此項技術中已知之任何基板，例如汽車基板，工業基板，封裝基板，木地板及傢俱，服裝，包括外殼及電路板之電子產品(包括消費型電子產品，諸如電腦、筆記型電腦、智慧型電話、平板電腦、電視、遊戲設備、微電腦設備、電腦附件、MP3播放機及其類似者之外殼)，玻璃及透明件，包括高爾夫球之運動設備，及其類似者。此等基板可為例如金屬的或非金屬的。金屬基板包括錫、鋼、鍍錫鋼、鉻鈍化鋼、鍍鋅鋼、鋁、鋁箔。非金屬基板包括聚合、塑膠、聚酯、聚烯烴、聚醯胺、纖維素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸伸乙酯)、聚丙烯、聚乙烯、耐綸、EVOH、聚乳酸、其他「綠色」聚合基板、聚(對苯二甲酸伸乙酯)(「PET」)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯醯丁二烯苯乙烯(「PC/ABS」)、聚醯胺、木材、膠合板、木材複合物、粒子板、中等密度纖維板、水泥、石材、玻璃、紙、紙板、紡織品、皮革(合成與天然)及其類似物。基板可為已以一定方式處理之基板，諸如賦予視覺及/或顏色效果。
本發明之塗層可藉由此項技術中之任何標準方式塗覆，諸如電塗、噴塗、靜電噴塗、浸塗、輥塗、刷塗及其類似方式。
塗層可塗覆達到0.04密耳至4密耳、諸如0.3至2或0.7至1.3密耳之 乾膜厚度。在其他實施例中，塗層可塗覆達到0.1密耳或0.1密耳以上、0.5密耳或0.5密耳以上、1.0密耳或1.0密耳以上、2.0密耳或2.0密耳以上、5.0密耳或5.0密耳以上或甚至更厚之乾膜厚度。本發明之塗層可單獨使用或與一或多種其他塗層組合使用。舉例而言，本發明之塗層可包含或不包含著色劑，且可用作底漆、底塗層/或頂塗層。對於塗有多個塗層之基板，此等塗層中之一或多者可為本文所述之塗層。本發明之塗層亦可用作封裝「尺寸」塗層(packaging「size」coating)、洗滌塗層(wash coat)、噴霧塗層、端部塗層及其類似塗層。
應瞭解，本文所述之塗層可為一個組分(「1K」)或多組分組合物，諸如兩個組分(「2K」)或兩個以上組分。1K組合物應理解為係指其中全部塗層組分在製造之後、在儲存期間保存於相同容器中之組合物。1K塗層可塗覆於基板且藉由任何習知方式(諸如藉由加熱、加壓空氣及其類似者)固化。本發明之塗層亦可為多組分塗層，其應理解為其中多個組分分開保存直至即將進行塗覆之塗層。如上所指出，本發明之塗層可為熱塑性或熱固性。
在某些實施例中，塗層為透明塗層。透明塗層應理解為實質上透明或半透明之塗層。因此，透明塗層可具有一定程度之顏色，其限制條件為不透明度不會使透明塗層不透明或以其他方式(達到任何顯著程度)影響觀看底層基板之能力。本發明之透明塗層可例如與著色底塗層結合使用。透明塗層可如塗層技術中所已知進行調配。
在某些其他實施例中，塗層包含著色劑，諸如與透明塗層結合使用之著色底塗層，或著色單塗層。此類塗層用於例如汽車行業以賦予車輛裝飾性及/或保護性加工。「車輛」以其最廣泛意義用於本文中且包括所有類型之車輛，諸如(但不限於)汽車、卡車、公共汽車、貨車、高爾夫球車(golf cart)、摩托車、腳踏車、軌道汽車(railroad car)及其類似車輛。應瞭解，根據本發明塗佈之車輛之部分可視使用塗層 之原因而變化。舉例而言，防裂底漆可塗覆於上述車輛之一些部分上。當用作有色底塗層或單塗層時，本發明之塗層通常應塗覆於可見之車輛之彼等部分，諸如頂部、引擎蓋、門軀幹蓋(door trunk lid)及其類似者，但亦可塗覆於其他區域，諸如軀幹內部、門內部及其類似者；其亦可塗覆於與駕駛員及/或乘客接觸之汽車之彼等部分，諸如方向盤、儀錶板、變速桿(gear shift)、控制器、門把手及其類似者。透明塗層通常塗覆於車輛外部。
在另一實施例中，本發明係關於至少部分地塗有本發明塗層之基板，其中該基板包含消費型電子零件。「消費型電子零件」包括例如電腦、筆記型電腦、智慧型電話、平板電腦、電視、遊戲設備、電腦附件、MP3播放機及其類似者之任何零件或外殼。塗層通常至少塗覆於該設備外殼之外部，但亦可整體或部分地塗覆於該外殼之內部。本發明之塗層尤其適於塗覆於消費型電子產品，因為其可提供所要軟觸感及耐久性。
在許多行業中具有廣泛應用之卷材塗層亦為可根據本發明塗佈之基板；如上所述，歸因於其可撓性及硬度之獨特組合，本發明之塗層尤其適用作卷材塗層。卷材塗層通常亦包含著色劑。
本發明之塗層亦適用作封裝塗層。已明確多種預處理及塗層應用於封裝。該等處理及/或塗層例如可用於金屬罐殼體，其中處理及/或塗層用於延緩或抑制腐蝕，提供裝飾性塗層，在製造過程期間提供處理便利性及其類似作用。塗層可塗覆於此類罐之內部以防止內含物接觸容器之金屬。金屬與食品或飲料之間的接觸例如可導致金屬容器之腐蝕，此可接著污染食品或飲料。當罐之內含物為酸性時尤其如此。塗覆於金屬罐內部之塗層亦有助於防止罐頂空中之腐蝕，頂空為產品之填充線與罐蓋之間的區域；頂空中之腐蝕對於具有高含鹽量之食品尤其成問題。塗層亦可塗覆於金屬罐之外部。本發明之某些塗層 尤其適用於捲曲金屬原料，諸如製造罐端部之捲曲金屬原料(「罐端部原料」)及製造端帽及閉合件之捲曲金屬原料(「帽/閉合件原料」)。由於設計用於罐端部原料及帽/閉合件原料之塗層通常在片件自捲曲金屬原料切下及衝壓出之前塗覆，其通常可撓且可延伸。舉例而言，該原料通常塗佈於兩側。其後，衝壓塗佈之金屬原料。對於罐端部，接著刻劃金屬用於「易拉罐」開口，且接著將易拉罐環與分開製造之銷連接。接著藉由軋邊製程將端部連接於罐體。對於「易開」罐端部進行類似程序。對於易開罐端部，實質上圍繞蓋周邊之刻劃允許通常藉助於拉片容易地自罐打開或移除蓋。對於帽及閉合件，通常諸如藉由滾塗塗佈帽/閉合件原料，且自原料衝壓出帽或閉合件；然而，可在成形之後塗佈帽/閉合件。經受相對嚴格之溫度及/或壓力要求的罐之塗層亦應耐爆裂、腐蝕、退光(blushing)及/或起泡。
因此，本發明進一步係關於至少部分地用上述塗層組合物中之任一者塗佈之封裝。在某些實施例中，封裝為金屬罐。術語「金屬罐」包括用於容納物體之任何類型之金屬罐、容器或任何類型之貯器或其部分。金屬罐之一個實例為食品罐；術語「食品罐」在本文中用於指用於容納任何類型之食品及/或飲料之罐、容器或任何類型之貯器或其部分。根據本發明，模擬玻璃瓶形狀之金屬「瓶」亦為「金屬罐」。術語「金屬罐」特定包括食品罐，且特定包括「罐端部」，其通常自罐端原料衝壓且與飲料之封裝結合使用。術語「金屬罐」亦特定包括金屬帽及/或閉合件，諸如瓶帽、任何尺寸之螺旋頂帽及蓋、耳帽(lug cap)及其類似物。金屬罐可用於容納其他物品以及食品及/或飲料，包括(但不限於)個人護理產品、殺蟲噴霧、噴漆及適於封裝於霧劑罐中之任何其他化合物。該等罐可包括「兩件式罐」及「三件式罐」以及拉製及鐵製一件式罐；此類一件式罐常可應用於霧劑產品。根據本發明塗佈之封裝亦可包括塑膠瓶、塑膠管、層製品及可撓性封 裝，諸如由PE、PP、PET及其類似物製成者。該封裝可容納例如食品、牙膏、個人護理產品及其類似物。
塗層可塗覆於封裝之內部及/或外部。舉例而言，塗層可滾塗於用於製造兩件式食品罐、三件式食品罐之金屬上、罐端部原料及/或帽/閉合件原料上。在一些實施例中，塗層藉由滾塗塗覆於卷材或片材；接著藉由輻射固化塗層，且衝壓出罐端部且製造成最終產品，亦即罐端部。在其他實施例中，塗層作為邊緣塗層(rim coat)塗覆於罐底部；該塗覆可藉由滾塗進行。邊緣塗層用於減少摩擦以改良罐連續製造及/或加工期間之處理。在某些實施例中，塗層塗覆於帽及/或閉合件；該塗覆可包括例如在帽/閉合件成形之前及/或之後塗覆之保護性清漆及/或後塗覆於帽之著色搪瓷，尤其在帽底部具有刻劃接縫者。裝飾罐原料亦可用本文所述之塗層部分地塗佈，且該經裝飾、塗佈之罐原料用於形成多種金屬罐。
根據本發明塗佈之基板可藉由此項技術中已知之任何方式用上述組合物中之任一者塗佈，該等方式諸如噴塗、滾塗、浸塗、刷塗、流動塗佈及其類似方式；當該基板導電時，該塗層亦可藉由電塗來塗覆。適當塗覆方式可由熟習此項技術者基於所塗佈之基板類型及使用該塗層之功能來確定。上述塗層可以單層或多層塗覆於基板上，其中必要時各層塗覆之間具有多個加熱階段。塗覆於基板後，塗層組合物可藉由任何適當方式固化。
如本文所使用，除非另外明確規定，否則諸如表示值、範圍、量或百分比之所有數字均可理解為如同前面加上詞語「約」，即使該術語未明確出現。此外，本文所列舉之任何數值範圍意欲包括包含於其中之所有子範圍。單數涵蓋複數，且反之亦然。舉例而言，儘管本文中參考「一種」聚酯、「一種」分支聚酯、「一種」不飽和酸/酸酐/酯、「一種」多元醇預聚物、「一種」柔軟片段、「一種」柔軟單體、 「一種」多元醇片段、「一種」多元醇片段單體、「一種」預聚物、「一種」交聯劑及其類似者，可使用一或多種此等及任何其他組分中之每一者。如本文所用，術語「聚合物」係指寡聚物及均聚物與共聚物，且字首「聚」係指兩個或兩個以上。包括例如及類似術語意謂包括例如(但不限於)。當給出範圍時，彼等範圍之任何終點及/或彼等範圍內之數字可合併於本發明之範圍內。
實例
以下實例意欲說明本發明且不應解釋為以任何方式限制本發明。
遵循Fischerscope HM2000手冊中所述之指示用HM2000S Fischer微硬度儀器量測硬度。進行三次量測且記錄且報道平均硬度值。
使用Dynisco 1055摩擦係數測試儀、Chatillion DGGS測力計及綠色覺小橇進行摩擦係數測試。對各樣品執行五次測試。進行五次量測且記錄且報道平均硬度值。
遵循由製造商提供之說明書藉由泰勒霍普森精密Surtronic Duo表面輪廓儀(Taylor Hobson Precision Surtronic Duo Profilometer)量測表面粗糙度。
根據ASTM方法F2357量測耐磨性。
實例1
如下製備本發明之分支聚酯。向配備有攪拌棒、頂部具有蒸餾頭之蒸汽冷卻塔及熱電偶之3公升4頸圓底燒瓶添加650公克2-甲基-1,3-丙二醇、177公克己二酸、287公克間苯二甲酸、179公克鄰苯二甲酸酐、223公克順丁烯二酸酐及1.5公克丁基錫酸。在氮氣流動下緩慢加熱內含物。將燒瓶之內含物加熱至約95℃，此時其熔融，且開始攪拌。將物料加熱至155℃，此時水開始蒸餾。繼續加熱至220℃之物料溫度。自反應物移除160公克水。量測樹脂之最終酸值為3.8。將物 料之內含物冷卻至150℃且添加316公克Aromatic 100。接著冷卻燒瓶中之物質且倒出。固體含量為81重量%。在81%固體下樹脂之OH數目為50.2。相對於聚苯乙烯對照物，產物之重量平均分子量為5700。預聚物之Tg為-11℃。
將988公克上述樹脂放入配備有攪拌棒、水冷冷凝器、加料漏斗及熱電偶之3公升4頸圓底燒瓶中。將燒瓶之內含物加熱至120℃。混合2公克第三丁基過辛酸酯及153公克乙酸丁酯且放入加料漏斗中。向燒瓶添加漏斗之內含物10分鐘。將反應之溫度保持在120℃下一小時。接著將其冷卻且倒出內含物。最終樹脂之固體含量為70重量%。在70%固體下樹脂之OH數目為41。相對於聚苯乙烯標準物，量測其重量平均分子量為7900。如用動態掃描熱量測定所量測，聚酯之Tg為-18℃。
實例2
如下製備本發明之分支聚酯。向配備有攪拌棒、頂部具有蒸餾頭之蒸汽冷卻塔及熱電偶之3公升4頸圓底燒瓶添加650公克2-甲基-1,3-丙二醇、282公克己二酸、166公克間苯二甲酸、179公克鄰苯二甲酸酐、223公克順丁烯二酸酐及1.5公克丁基錫酸。在氮氣流動下緩慢加熱內含物。將燒瓶之內含物加熱至約95℃，此時其熔融，且開始攪拌。將物料加熱至155℃，此時水開始蒸餾。繼續加熱至220℃之物料溫度。自反應物移除162公克水。量測樹脂之最終酸值為6.1。將物料之內含物冷卻至150℃且添加313公克Aromatic 100。接著冷卻燒瓶中之物質且倒出。固體含量為81重量%。在81%固體下樹脂之OH數目為43。相對於聚苯乙烯對照物，產物之重量平均分子量為6600，且預聚物之Tg為-18℃。
將988公克上述樹脂放入配備有攪拌棒、水冷冷凝器、加料漏斗及熱電偶之3公升4頸圓底燒瓶中。將燒瓶之內含物加熱至120℃。混 合2公克第三丁基過辛酸酯及153公克乙酸丁酯且放入加料漏斗中。向燒瓶添加漏斗之內含物10分鐘。將反應之溫度保持在120℃下一小時。接著將其冷卻且倒出內含物。最終樹脂之固體含量為71重量%。在71%固體下樹脂之OH數目為32。相對於聚苯乙烯標準物，量測其重量平均分子量為9300。如用動態掃描熱量測定所量測，聚酯之Tg為-22℃。
實例3
如下製備本發明之分支聚酯。向配備有攪拌棒、頂部具有蒸餾頭之蒸汽冷卻塔及熱電偶之3公升4頸圓底燒瓶添加650公克2-甲基-1,3-丙二醇、711公克己二酸、152公克順丁烯二酸酐及1.5公克丁基錫酸。在氮氣流動下緩慢加熱內含物。將燒瓶之內含物加熱至約112℃，此時其熔融，且開始攪拌。將物料加熱至173℃，此時水開始蒸餾。繼續加熱至220℃之物料溫度。自反應物移除總共196公克水。量測樹脂之最終酸值為2.6。將物料之內含物冷卻至150℃且添加307公克Aromatic 100。接著冷卻燒瓶中之物質且倒出。固體含量為81重量%。在81%固體下發現樹脂之OH數目為52。相對於聚苯乙烯對照物，發現產物之重量平均分子量為5700。預聚物之Tg為-47℃。
將982公克上述樹脂放入配備有攪拌棒、水冷冷凝器、加料漏斗及熱電偶之3公升4頸圓底燒瓶中。將燒瓶之內含物加熱至120℃。混合2公克第三丁基過辛酸酯及158公克乙酸丁酯且放入加料漏斗中。向燒瓶添加漏斗之內含物10分鐘。將反應之溫度保持在120℃下一小時。接著將其冷卻且倒出內含物。最終樹脂之固體含量為71重量%。在71%固體下發現樹脂之OH數目為50。相對於聚苯乙烯標準物，量測其重量平均分子量為6700，且Tg為-48℃。
實例4
如下製備本發明之塗層：向配備有頂部機械攪拌器之半品脫金 屬罐添加59公克來自實例1之聚酯樹脂、17公克乙酸乙酯、5公克二丙酮醇、5公克PM乙酸及0.4公克DISPERBYK-103(濕潤且分散之添加劑，可購自BYK)。輕輕地混合上述混合物5-10分鐘，且隨後添加6.5公克ACEMATT TS-100二氧化矽(熱二氧化矽，可購自Evonik Industries)。在高速下繼續混合混合物20-30分鐘。最後向金屬罐添加總共1公克SILOK-3200(塗層手感劑，可購自Guangzhou Silok Polymers Co.,Ltd.)、0.6公克BLS 292(光穩定劑，來自Mayzo,Inc.)及0.1公克二月桂酸二丁錫，且再混合5分鐘。所得混合物與21公克XPH80002硬化劑(HDI微調劑，可購自PPG Industries,Inc.)混合且用GXS73037還原劑(有機溶劑混合物，可購自PPG Industries,Inc.)還原至適當噴塗黏度。將所得軟觸感油漆噴塗至聚碳酸酯基板上且用在60℃下固化30分鐘，其中乾膜構建約50μm。聚碳酸酯基板上之最終軟觸感塗層顯示4.2N/mm2之硬度、0.06之摩擦係數、42之表面粗糙度及480個週期之耐磨性。針對常見家庭產品測試塗層之抗污染性且其展現對芥末、調味蕃茄醬、唇膏、防曬劑、石油膏及護手乳液之抗污染性。
實例5
如下製備本發明之塗層：向配備有頂部機械攪拌器之半品脫金屬罐添加59公克來自實例2之聚酯樹脂、17公克乙酸乙酯、5公克二丙酮醇、5公克PM乙酸及0.4公克DISPERBYK-103。輕輕地混合上述混合物5-10分鐘，且隨後添加6.5公克ACEMATT TS-100二氧化矽。在高速下繼續混合混合物20-30分鐘。最後向金屬罐添加總共1公克SILOK-3200、0.6公克BLS 292及0.1公克二月桂酸二丁錫，且再混合5分鐘。所得混合物與16公克XPH80002硬化劑混合且用GXS73037還原劑還原至適當噴塗黏度。將所得軟觸感油漆噴塗至聚碳酸酯基板上且用在60℃下固化30分鐘，其中乾膜構建約55μm。聚碳酸酯基板上之最終軟觸 感塗層顯示3.3N/mm2之硬度、0.07之摩擦係數、44之表面粗糙度及300個週期之耐磨性。針對常見家庭產品測試塗層之抗污染性且其展現對調味蕃茄醬、唇膏、防曬劑、石油膏及護手乳液之抗污染性，而發生芥末之輕微染色。
實例6
如下製備本發明之塗層：向配備有頂部機械攪拌器之半品脫金屬罐添加59公克來自實例3之聚酯樹脂、17公克乙酸乙酯、5公克二丙酮醇、5公克PM乙酸及0.4公克DISPERBYK-103。輕輕地混合上述混合物5-10分鐘，且隨後添加6.5公克ACEMATT TS-100二氧化矽。在高速下繼續混合混合物20-30分鐘。最後向金屬罐添加總共1公克SILOK-3200、0.6公克BLS 292及0.1公克二月桂酸二丁錫，且再混合5分鐘。所得混合物與26公克XPH80002硬化劑混合且用GXS73037還原劑還原至適當噴塗黏度。將所得軟觸感油漆噴塗至聚碳酸酯基板上且用在60℃下固化30分鐘，其中乾膜構建約55μm。聚碳酸酯基板上之最終軟觸感塗層顯示3.0N/mm2之硬度、0.07之摩擦係數、38之表面粗糙度及350個週期(初始固化之後量測)與600個週期(第5天之後量測)之耐磨性。針對常見家庭產品測試塗層之抗污染性且其展現對調味蕃茄醬、防曬劑、石油膏及護手乳液之抗污染性，而發生芥末及唇膏之輕微染色。

Claims (21)

  1. 一種可交聯分支聚酯聚合物，其係藉由第一不飽和聚酯預聚物之雙鍵與第二不飽和聚酯預聚物之雙鍵的自由基聚合而製備，其中各預聚物獨立地包含：a)多元醇片段；及b)不飽和聚羧酸及/或其酸酐及/或酯；其中該分支聚酯聚合物之Tg為25℃或25℃以下。
  2. 如請求項1之聚酯，其中該預聚物進一步包含柔軟片段。
  3. 如請求項2之聚酯，其中該柔軟片段包含己二酸。
  4. 如請求項1之聚酯，其中該預聚物進一步包含間苯二甲酸。
  5. 如請求項1之聚酯，其中該多元醇片段包含2-甲基-1,3-丙二醇。
  6. 如請求項1之聚酯，其中該不飽和聚羧酸/酸酐/酯包含順丁烯二酸/酸酐/酯及/或伊康酸/酸酐/酯。
  7. 如請求項2之聚酯，其中至少一種預聚物包含己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇及順丁烯二酸/酸酐/酯。
  8. 如請求項1之聚酯，其中該預聚物之MW為5,000至10,000。
  9. 如請求項1之聚酯，其中該聚酯之MW為4,000至10,000。
  10. 如請求項1之聚酯，其中該聚酯之馬克-霍溫克(Mark Howink)參數為0.48或0.48以下。
  11. 一種塗層，其包含如請求項1之聚酯及用於其之交聯劑。
  12. 如請求項11之塗層，其藉由費雪(Fischer)微硬度測試量測之硬度為2N/mm2至10N/mm2，藉由ASTM方法D1894量測之摩擦係數為0.05至0.2，藉由ASTM方法F2357量測之耐磨性為250至500個週期及/或藉由泰勒霍普森精密Surtronic Duo表面輪廓儀(Taylor Hobson Precision Surtronic Duo Profilometer)量測之表面粗糙度 為20μm至50μm。
  13. 如請求項11之塗層，其中該預聚物中之至少一者包含己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇及順丁烯二酸/酸酐/酯。
  14. 如請求項11之塗層，其中該塗層進一步包含著色劑。
  15. 如請求項11之塗層，其中該交聯劑包含異氰酸酯。
  16. 一種基板，其至少部分地塗有如請求項11之塗層。
  17. 如請求項16之基板，其中該基板包含消費型電子零件。
  18. 如請求項16之基板，其中該基板包含PC/ABS。
  19. 如請求項16之基板，其中該基板包含金屬罐。
  20. 如請求項1之聚酯，其中該聚酯不包含(甲基)丙烯酸酯或其殘基。
  21. 如請求項1之聚酯，其中該等預聚物中之唯一不飽和度係來自組分b)。
TW104111014A 2014-04-04 2015-04-02 分支聚酯聚合物及包含其之軟觸感塗層 TWI577712B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/245,399 US9115241B2 (en) 2010-04-01 2014-04-04 Branched polyester polymers and soft touch coatings comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201546111A true TW201546111A (zh) 2015-12-16
TWI577712B TWI577712B (zh) 2017-04-11

Family

ID=52875327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104111014A TWI577712B (zh) 2014-04-04 2015-04-02 分支聚酯聚合物及包含其之軟觸感塗層

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP3126427A1 (zh)
JP (2) JP6526048B2 (zh)
KR (1) KR101811170B1 (zh)
CN (1) CN106414530B (zh)
CA (1) CA2944749C (zh)
MX (1) MX387573B (zh)
MY (1) MY176199A (zh)
RU (1) RU2643808C1 (zh)
SG (1) SG11201608263PA (zh)
TW (1) TWI577712B (zh)
WO (1) WO2015153844A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10035872B2 (en) 2010-04-01 2018-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester-urethane resins and coatings comprising the same
CA3008414C (en) * 2015-12-14 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester-urethane resins and coatings comprising the same
EP3667662B1 (en) 2018-12-12 2022-08-10 Panasonic Intellectual Property Corporation of America Acoustic echo cancellation device, acoustic echo cancellation method and acoustic echo cancellation program

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0713503B1 (en) * 1993-08-12 1998-05-06 Eastman Chemical Company Water-dispersible acrylic-modified polyester resins used in coatings and process for their preparation
AT409633B (de) * 1999-01-18 2002-09-25 Solutia Austria Gmbh Bindemittel für ''soft-feel''-lacke
CN1285685C (zh) * 2001-07-26 2006-11-22 舒飞士特种化工有限公司 辐射固化性粉末组合物，其粉末清漆和色漆及涂布方法和涂布制品
AU2005214337A1 (en) * 2004-02-12 2005-09-01 Valspar Sourcing, Inc. Methods of coating interior container surfaces and containers containing internal coatings
CN101031623A (zh) * 2004-09-30 2007-09-05 晓温-威廉姆斯公司 低温烘烤、低voc导电底漆
EP1835000A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-19 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous binders for coatings with improved gloss
BRPI1011723B1 (pt) * 2009-03-25 2020-09-15 Dsm Ip Assets B.V. Composições de resina, objeto curado ou parte estrutural e seus usos e composição de revestimento em pó
US9708504B2 (en) * 2010-04-01 2017-07-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester polymers and coatings comprising the same
US9695264B2 (en) * 2010-04-01 2017-07-04 Ppg Industries Ohio, Inc. High functionality polyesters and coatings comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
MX2016013008A (es) 2017-04-27
MX387573B (es) 2025-03-18
SG11201608263PA (en) 2016-10-28
JP6526048B2 (ja) 2019-06-05
CN106414530B (zh) 2020-04-24
MY176199A (en) 2020-07-24
EP3126427A1 (en) 2017-02-08
CA2944749C (en) 2019-03-26
KR20160141820A (ko) 2016-12-09
TWI577712B (zh) 2017-04-11
CN106414530A (zh) 2017-02-15
JP2017517591A (ja) 2017-06-29
JP2019073738A (ja) 2019-05-16
RU2643808C1 (ru) 2018-02-06
WO2015153844A1 (en) 2015-10-08
KR101811170B1 (ko) 2018-01-25
CA2944749A1 (en) 2015-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI541299B (zh) 支鏈化聚酯聚合物及包含彼等之塗層
US9115241B2 (en) Branched polyester polymers and soft touch coatings comprising the same
KR101460427B1 (ko) 고 작용성 폴리에스터 및 이를 포함하는 코팅
US10392467B2 (en) Coatings comprising branched polyester-urethane resins
TWI577712B (zh) 分支聚酯聚合物及包含其之軟觸感塗層
KR20200106918A (ko) 히드록시 작용성 알킬 카바메이트 가교제
US20160060390A1 (en) Branched polyester resins and easy to clean coatings comprising the same
CN108473655B (zh) 支化聚酯-氨基甲酸酯树脂及包含其的涂料
HK1179587B (zh) 支化聚酯聚合物及包含其的塗層及用該塗層塗覆的基材

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees