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TW201545983A - 用於製備改性二氧化矽之方法、改性二氧化矽及其用途，尤其用於增強聚合物 - Google Patents

用於製備改性二氧化矽之方法、改性二氧化矽及其用途，尤其用於增強聚合物 Download PDF

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TW201545983A
TW201545983A TW104106414A TW104106414A TW201545983A TW 201545983 A TW201545983 A TW 201545983A TW 104106414 A TW104106414 A TW 104106414A TW 104106414 A TW104106414 A TW 104106414A TW 201545983 A TW201545983 A TW 201545983A
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Eric Perin
Cedric Boivin
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Abstract

本發明涉及一種用於製備改性二氧化矽之方法，該方法包含將至少一種多元羧酸吸附到沈澱的二氧化矽上之步驟。

Description

用於製備改性二氧化矽之方法、改性二氧化矽及其用途，尤其用於增強聚合物
本申請要求於2014年2月28日提交的歐洲申請號EP 14305290.0的優先權，出於所有的目的該申請的全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及一種用於製備改性二氧化矽之方法、改性二氧化矽及其應用，如聚合物中之增強填充劑。具體地，本發明涉及用於對沈澱的二氧化矽改性之方法，該方法包括使用多元羧酸。
二氧化矽長期以來已經被用作聚合物材料中並且，特別是，彈性體中的白色增強填充劑。
現已發現將某些多元羧酸吸附到二氧化矽(具體地，沈澱的二氧化矽)上改善了所述沈澱的二氧化矽在聚合物型組合物中之用途。 具體地，已發現所述改性二氧化矽為聚合物組合物提供了降低的熔體粘度，而不折損其動態特性和機械特性。
本發明的一第一目的係一用於製備改性二氧化矽之方法，該方法包括如下步驟： - 提供一沈澱的二氧化矽；並且- 將至少一種多元羧酸吸附到所述沈澱的二氧化矽上。
表述“二氧化矽”在這裡用來指二氧化矽，SiO2。該二氧化矽係沈澱的二氧化矽。表述“沈澱的二氧化矽”用來指合成的非晶態二氧化矽，典型地藉由一用酸化劑沈澱矽酸鹽之方法獲得。
根據一通用方法，沈澱的二氧化矽係藉由一反應製備的，由此用一酸化劑(如硫酸)來沈澱一矽酸鹽(如鹼金屬的矽酸鹽，例如矽酸鈉)，接著藉由過濾將所產生之固體分離。由此獲得一濾餅，通常將其藉由霧化乾燥。
幾種方法可用于二氧化矽之沈澱：值得注意地，將一酸化劑添加到該矽酸鹽的沈積物中，或同時將部分或全部的酸化劑和部分或全部的該矽酸鹽添加到水中或到已經存在於該容器中之矽酸鹽沈積物中。
值得注意的是用於製備沈澱的二氧化矽的適合方法之非限制性實例在例如EP396450A、EP520862A、EP647591A、EP670813A、EP670814A、EP901986A、EP762992A、EP762993A、EP917519A、EP983966A、EP1355856A、WO03/016215、WO2009/112458、WO2011/117400中揭露。
可以將任何沈澱的二氧化矽用在本發明之方法中。可以提及的是例如以下可商購的沈澱的二氧化矽：Zeosil® 1165MP、Zeosil®1115MP、Zeosil®Premium 200MP、Zeosil®1085GR、Zeosil®195HR、Zeosil®165GR、Zeosil®115GR、Zeosil®HRS 1200MP、Zeosil®195GR、Zeosil®185GR、Zeosil®175GR、Zeosil®125GR(全部可商購于蘇威公司(Solvay))、Ultrasil® 5000GR、Ultrasil® 7000GR、Ultrasil® 9000GR、Ultrasil® VN3GR、Hi-Sil® EZ 160G-D、Hi-Sil® EZ 150G、Hi-Sil® 190G、Hi-Sil® 200G- D、Hi-Sil® HDP-320G、Hi-Sil® 255CG-D、Zeopol® 8755LS、Zeopol® 8745、Newsil® 115GR、Newsil® 2000MP、Tokusil® 315。
典型地，該二氧化矽呈粉末、顆粒、或基本上球形珠粒形式。
典型地，所述珠粒的平均尺寸係至少50μm，較佳的是至少80μm，尤其至少100μm，例如至少150μm。該等珠粒的平均尺寸係總體上不大於300μm或甚至不大於270μm。根據標準NF X 11507(1970年12月)藉由幹篩分和確定對應於50%的篩上物累積的直徑來確定該平均尺寸。
當呈粉末形式時，該平均尺寸係至少3μm，較佳的是至少10μm，尤其至少15μm。該平均尺寸可以有利地是包含在15μm與60μm之間。
顆粒總體上具有至少1mm，例如沿主維度包含在1mm與10mm之間之尺寸。
該沈澱的二氧化矽典型地具有至少45m2/g，具體地至少60m2/g並且較佳的是至少75m2/g之BET比表面積。在一些實施方式中，該BET比表面積可以是甚至至少100m2/g，較佳的是至少120m2/g，並且更佳的是至少130m2/g。
該BET比表面積係總體上是最多700m2/g，總體上最多550m2/g，具體地最多370m2/g，並且甚至最多300m2/g。
在一些實施方式中，該BET比表面積可以是最多240m2/g，具體地最多190m2/g，並且甚至最多170m2/g。根據在美國化學學會期刊(The Journal of the American Chemical Society)，第60卷，第309頁，1938年2月中描述的布魯諾一埃梅特一特勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法並且對應於標準NF ISO 5794-1，附錄D(2010年6月)來確定BET比表面積。
總體而言，該沈澱的二氧化矽具有在40m2/g與650m2/g之間，具 體地在70m2/g與450m2/g之間的CTAB比表面積。在一些實施方式中，CTAB比表面積可以在80m2/g與310m2/g之間，例如在100m2/g與240m2/g之間。該CTAB比表面積可以具體地在130m2/g與200m2/g之間，例如在140m2/g與190m2/g之間。該CTAB比表面積係外表面積，可以根據標準NF ISO 5794-1，附錄G(2010年6月)來確定該表面積。
在本發明方法中所使用的沈澱的二氧化矽(對於其形式，獨立地，例如大體球形珠粒、粉末或顆粒)可具有這樣的孔分佈(以下稱作V2/V1)，使得由具有直徑在175Å與275Å之間的孔產生之孔體積(V2)表示由直徑小於或等於400Å的孔產生之孔體積(V1)之至少50%，具體地至少55%，尤其在55%與75%之間，例如在55%與70%之間。後者體積對應於在彈性體的增強中所使用的填充劑的有用孔體積。當以顆粒形式提供根據本發明之沈澱二氧化矽時，它可以可隨意地具有這樣的孔分佈使得由具有直徑在175Å與275Å之間的孔產生之孔體積(V2)表示由直徑小於或等於400Å的孔產生之孔體積(V1)的至少60%。
替代地，該沈澱二氧化矽可以具有這樣的孔分佈使得由直徑在175Å與275Å之間的孔產生之孔體積表示小於由直徑小於或等於400Å的孔產生之孔體積(V1)之50%，典型地小於50%並且至少20%。
典型地使用Micromeritics Autopore 9520孔隙度計藉由汞孔隙度法來測量並且藉由等於130°的接觸角θ與等於484達因/cm的表面張力γ之Washburn關係(標準DIN 66133)來計算孔體積和孔直徑。在進行測量之前，將每個樣品在以200℃的烘箱中預乾燥2小時。
根據本發明之方法，將至少一種多元羧酸吸附在如以上定義的沈澱的二氧化矽上。可以根據本領域已知的任何方式便利地進行吸附。
在該方法的一實施方式中，藉由用以液體狀態或以該多元羧酸分散在其中的形式或在一溶劑中溶液的形式的該至少一種多元羧酸浸漬該沈澱的二氧化矽的顆粒或珠粒來獲得吸附。
可以使用任何適合的設備來進行用該至少一種多元羧酸浸漬該等顆粒或珠粒之步驟。例如，可以將該液態多元羧酸或其分散體或溶液噴灑到在適合的攪拌下維持的二氧化矽上。一布拉本德(Brabender)型混合器或內部攪拌器用於該浸漬。
在該液態多元羧酸或其分散體或溶液已經與該二氧化矽接觸後，可以可隨意地進行乾燥。當該至少一種多元羧酸係處於液體載體(水性的亦或有機的)中的分散體或溶液的形式時，乾燥可以是特別有利的。在這後一情況中，典型地藉由蒸發來去除溶劑。
在本發明的方法結束時，將至少一種多元羧酸吸附在該沈澱的二氧化矽上。
表述“多元羧酸”在這裡用來指包含至少兩個羧酸官能團之羧酸。表述“羧酸官能團”按其慣用含義在這裡用來指-COOH的官能團。
適合用於本發明方法之多元羧酸可以具有兩個、三個、四個或甚最多於四個的羧酸官能團。較佳的是，適合用於本發明方法之多元羧酸選自由二羧酸和三羧酸組成的組。
適合的多元羧酸係直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從2至20個碳原子之脂肪族多元羧酸或芳香族多元羧酸。該等多元羧酸可以可隨意地包含羥基官能團和/或鹵素原子。典型地，該等多元羧酸選自由直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從2至16個碳原子之脂肪族多元羧酸以及芳香族多元羧酸組成的組。
在該等脂肪族多元羧酸中，可以提及的是飽和的或不飽和的、具有從2至14個碳原子，較佳的是具有從2至12個碳原子之直鏈多元羧酸。適合的多元羧酸可以具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12 個碳原子。適合的多元羧酸可以有利地具有4、5、6、7、8、9或10個碳原子，較佳的是4、5、6、7或8個碳原子。例如，該多元羧酸可以具有4、5或6個碳原子。
值得注意地，適合的直鏈的脂肪族多元羧酸的非限制性實例係選自由以下各項組成之群組之酸：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。
在支鏈的多元羧酸中，可以提及的是甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、草醯琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸。為避免疑義，表述“甲基戊二酸”在這裡用來指示2-甲基戊二酸和3-甲基戊二酸兩者，以及這兩種異構物以任何比例之混合物。表述“2-甲基戊二酸”在這裡用來指示該化合物之(S)和(R)形式及其外消旋混合物。
在該等不飽和的多元羧酸中，可以提及的是馬來酸、富馬酸、伊康酸、粘康酸、烏頭酸、創傷酸(traumatic acid)、戊烯二酸。
在包含羥基官能團的多元羧酸中，可以提及的是蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。
在芳香族多元羧酸中，可以提及的是苯二甲酸類，即鄰苯二甲酸(phthalic acid)、對苯二甲酸(ortophthalic acid)和間苯二甲酸，均苯三酸，偏苯三酸。
較佳的是，用於本發明方法的該至少一種多元羧酸選自由以下各項組成之群組：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。
該至少一種多元羧酸可以常規地選自由以下各項組成之群組：己二酸、琥珀酸、乙基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸以及檸檬酸。
替代地，該至少一種多元羧酸可以選自由以下各項組成之群 組：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。較佳的是，該至少一種多元羧酸可以選自由以下各項組成之群組：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。甚至更佳的是，該至少一種多元羧酸可以選自由以下各項組成之群組：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。
在該實施方式的一個方面中，將僅一種多元羧酸吸附在該二氧化矽上。所述多元羧酸可以選自以上定義的多元羧酸清單。較佳的是，它選自由以下各項組成之群組：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。更佳的是，它選自由以下各項組成之群組：琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。
在該實施方式的另一個方面中，將如以上定義的至少兩種多元羧酸之混合物吸附在該二氧化矽上。該混合物可以包含兩種、三種、四種或甚最多於四種多元羧酸。較佳的是，該混合物包含三種如以上所定義的多元羧酸。更佳的是，該混合物包含三種選自由二羧酸和三羧酸組成的組之多元羧酸。
在一有利的實施方式中，該混合物包含三種多元羧酸，較佳的是三種二羧酸。典型地，該混合物由三種二羧酸組成，即使可以以典型地不超過總的多元羧酸混合物的2.00wt%的量存在雜質。
在所述實施方式的第一方面中，該混合物包含己二酸、戊二酸以及琥珀酸。這三種酸可以任何比例存在於該混合物中。
典型地，該混合物中己二酸之量係等於或大於15.00wt%，較佳的是等於或大於20.00wt%；己二酸之量總體而言是等於或小於35.00wt%，較佳的是等於或小於30.00wt%。
戊二酸之量典型地是等於或大於40.00wt%，較佳的是等於或大於45.00wt%並且等於或小於65.00wt%，較佳的是等於或小於60.00wt%。
該混合物中琥珀酸之量係等於或大於13.00wt%，較佳的是等於或大於15.00wt%並且等於或小於28.00wt%，較佳的是等於或小於25.00wt%。百分比指該混合物中之多元羧酸的總量。這樣的混合物可以有利地由一用於製造己二酸之方法來獲得。
在所述實施方式的第二方面中，該混合物包含甲基戊二酸、乙基琥珀酸以及己二酸。這三種酸可以任何比例存在於該混合物中。
較佳的是，該混合物包含相對於總的乙基琥珀酸和己二酸之組合重量主要比例的甲基戊二酸。典型地，該混合物中的甲基戊二酸之量係至少50.00wt%；較佳的是，它係等於或大於60.00wt%，更佳的是等於或大於80.00wt%，更佳的是等於或大於90.00wt%。該混合物中的甲基戊二酸之量係等於或小於97.00wt%，較佳的是等於或小於96.00wt%，更佳的是等於或小於95.50wt%。
乙基琥珀酸之量總體而言是等於或大於3.00wt%，較佳的是等於或大於3.50wt%，更佳的是等於或大於3.90wt%並且等於或小於20.00wt%，較佳的是等於或小於12.00wt%，更佳的是等於或小於9.70wt%。
該混合物中的己二酸之量係等於或大於0.05wt%，較佳的是等於或大於0.08wt%，更佳的是等於或大於0.10wt%並且等於或小於20.00 wt%，較佳的是等於或小於10.00wt%，更佳的是等於或小於5.00wt%。
該混合物中的甲基戊二酸可以是2-甲基戊二酸。替代地，該甲基戊二酸可以是3-甲基戊二酸。仍然可替代地，該混合物中的甲基戊二酸可以是2-甲基戊二酸和3-甲基戊二酸以任何比例的這二者之混合物。
以上所定義的多元羧酸之混合物可以有利地藉由水解(酸性或鹼性)一包含甲基戊二腈、乙基琥珀腈和己二腈之混合物獲得。可以藉由本領域已知的丁二烯之氫氰化由製備己二腈之方法便利地得到所述混合物。
在上述任何實施方式中，部分或全部的羧酸官能團可以是呈羧酸衍生物(即呈酸酐、酯或鹽，例如，鹼金屬鹽(例如，鈉或鉀)鹽或銨鹽)的形式。術語“羧酸酯(carboxylate)”在這裡將用來指示如以上定義的羧酸官能團之衍生物。
因此，在一第一實施方式中，本發明方法中所使用的多元羧酸混合物可以包含：- 甲基戊二酸，典型地從60.00wt%至96.00wt%，例如，從90.00wt%至95.50wt%。
- 乙基琥珀酸酐，典型地從3.50wt%至20.00wt%，例如，從3.90wt%至9.70wt%；以及- 己二酸，典型地從0.05wt%至20.00wt%，例如，從0.10wt%至0.30wt%。
在一替代方案中，在本發明方法中所使用的多元羧酸的混合物之有利組合物可以包含：- 甲基戊二酸，典型地從10.00wt%至50.00wt%，例如，從25.00wt%至40.00wt%。
- 甲基戊二酸酐，典型地從40.00wt%至80.00wt%，例如，從55.00wt%至70.00wt%。
- 乙基琥珀酸酐，典型地從3.50wt%至20.00wt%，例如，從3.90wt%至9.70wt%；以及- 己二酸，典型地從0.05wt%至20.00wt%，例如，從0.10wt%至0.30wt%。
在以上組合物中，甲基戊二酸酐可以是2-甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐或這兩者之混合物。
在被用於本發明方法中之前，本發明中所使用的該至少一種多元羧酸可以可隨意地被中和，例如藉由與鹼(如NaOH或KOH)之反應。這允許改變所產生的二氧化矽之pH。
添加到本發明方法中的二氧化矽上的該至少一種多元羧酸之量係使得在最終產物中，該至少一種多元羧酸和/或其相應的羧酸酯之總含量(C)(以總碳表示)係相對於二氧化矽(以SiO2表示)之量按重量計至少0.15%。該至少一種多元羧酸和/或其相應的羧酸酯之總含量(C)係較佳的是按重量至少0.20%。該至少一種多元羧酸和/或相應的羧酸酯的總含量(C)可以是按重量至少0.25%，具體地按重量至少0.30%，例如按重量至少0.35%，確實甚至按重量至少0.45%。該至少一種多元羧酸和/或相應的羧酸酯之總含量(C)(以總碳表示)不受具體限制，儘管它典型地不超過按重量10.00%，具體地它不超過按重量5.00%，更普遍地它不超過按重量1.50%或甚至按重量1.00%。
可以使用一碳/硫分析器(如，Horiba EMIA 320 V2)在該改性二氧化矽上來測量該至少一種多元羧酸和/或相應的羧酸酯之總含量(指代為(C)，以總碳表示)。該碳/硫分析器的原理係基於固體樣品在感應爐(調節至約170mA)中的氧氣流中並且在燃燒加速劑 (約2克鎢(具體為Lecocel 763-266)和約1克鐵)存在下之燃燒。要被分析的樣品中存在的碳(約0.2克的重量)與氧結合以形成CO2，CO。藉由一紅外檢測器來隨後分析該等氣體。藉由穿過一包含脫水劑(高氯酸鎂)之筒(cartridge)來去除來自該樣品的濕氣以及在該等氧化反應過程中產生的水以便不干擾紅外測量。該結果表述為元素碳的重量百分比。
藉由具體地由表面(透射)紅外或金剛石-ATR紅外(具體地，對於C-O在1540cm-1與1590cm-1之間以及在1380cm-1與1420cm-1之間，並且對於C=O在1700cm-1與1750cm-1之間)獲得的C-O鍵和C=O鍵(紅外光譜中可見)的肩部特徵之存在可以確定在該二氧化矽表面處的多元羧酸和/或相應的羧酸酯之存在。可以在Bruker Equinox 55光譜儀上對純產物的粒料進行該表面紅外分析(藉由透射)。該粒料典型地是研磨在瑪瑙研缽中的二氧化矽(原樣)並且以2T/cm2造粒10秒鐘之後獲得的。該粒料直徑總體而言是17mm。該粒料的重量在10mg與20mg之間。將由此獲得的粒料在藉由透射分析之前在環境溫度下放置在該分光計的高真空室(10-7毫巴)中一小時。採集在高真空(採集條件：從400cm-1至6000cm-1；掃描數：100；解析度：2cm-1)下進行。
可以在Bruker Tensor 27光譜儀上進行金剛石-ATR分析，並且它包括將一鏟尖的瑪瑙研缽中的預研磨的二氧化矽沈積在該金剛石上，並且包括然後施加一壓力。在光譜儀上以20次從650cm-1至4000cm-1的掃描記錄紅外光譜。解析度係4cm-1。
本發明還涉及由根據本發明之方法獲得的改性二氧化矽。
總體而言，本發明之改性二氧化矽(在其表面上)呈現出該方法中使用的該至少一種多元羧酸和/或相應的羧酸酯之分子。
相應地，本發明的另一個目的因此是一改性二氧化矽，該改性 二氧化矽包含在其表面上吸附的至少一種多元羧酸或其衍生物。表述“改性二氧化矽”在這裡用來指改性的沈澱二氧化矽。
該改性二氧化矽具有：該至少一種多元羧酸和/或其相應的羧酸酯之總含量(C)係較佳的是按重量至少0.20%。該至少一種多元羧酸和/或相應的羧酸酯之總含量(C)可以是按重量至少0.25%，具體地按重量至少0.30%，例如按重量至少0.35%，確實甚至按重量至少0.45%。該至少一種多元羧酸和/或相應的羧酸酯之總含量(C)(以總碳表示)不受具體限制，儘管它典型地不超過按重量10.00%，具體地它不超過按重量5.00%，更普遍地它不超過按重量1.50%或甚至按重量1.00%。
總體上已經觀察到該改性二氧化矽之比表面積(BET和CTAB)以及孔尺寸和孔尺寸分佈基本上與起初的二氧化矽之比表面積(BET和CTAB)以及孔尺寸和孔尺寸分佈相同。該沈澱的二氧化矽的其他結構特性總體上不受該方法影響。類似地，起初在該沈澱的二氧化矽中存在的摻雜劑(例如，Al)將存在於該改性二氧化矽。
總體而言該改性二氧化矽的特徵可以是相對於起初的二氧化矽較低的表面能之分散分量γs d之值。
對具有106μm-250μm的平均尺寸的顆粒藉由反相氣相層析來確定該表面能的分散分量γs d。
用來計算該表面能的分散分量γs d的技術係使用一系列從6至10個碳原子範圍的烷烴(正烷烴)在110℃下以無限稀釋的反相氣相層析(IGC-ID)，一基於氣相層析但是其中流動相的作用與固定相(填料)的作用相反之技術。在此實例中，該柱中的固定相被要被分析的(固體)材料(在此實例中是該沈澱的二氧化矽)替代。關於該流動相，它由載氣(氦)以及依據其相互作用能力選擇的“探針”分子組成。用每個探針分子來依次進行該等測量。對於每個測量，以非常小 的量(無限稀釋)將每個探針分子注入該柱，作為與甲烷的混合物。甲烷用來確定t0，該柱的死時間。
藉由從該探針的保留時間中減去死時間t0來獲得注入的探針之淨保留時間(t N )。物理地，t N 對應於該探針分子與該固定相(該分析的固體)接觸已經花費的平均時間。對於每個注入的探針分子，測量三個淨保留時間t N 。使用平均值和相應的標準差來根據以下關係(式[1])確定比保留體積(V g 0 )。
該比保留體積V g 0 對應於洗脫每1克的固定相(檢查的固體)的探針分子必需的載氣之體積(指的是0℃)。此標準量使得可能比較該等結果(無論是載氣之流動速率還是所使用的固定相之重量)。在式[1]中：M s 係該柱中固體之重量，D c 係載氣的流動速率並且T係測量溫度。
根據式[2]，該比保留體積隨後用來計算△G a ，存在於該柱中的固體上的探針之吸附自由焓變，在該式中，R係通用的理想氣體常數(R=8.314J.K-1.mol-1)。
△G a =RTLn(V g 0 ) 式[2]
此量△G a 係用來確定該表面能的分散分量(γs d)的起點。後者藉由標繪代表依據該等正烷烴探針的碳數nc(如下表所示)之吸附自由焓變(△G a )的直線來獲得。
然後可能由在110℃測量溫度下獲得的該等正烷烴的直線的斜率△G a CH2 (對應於該亞甲基的吸附自由焓)來確定該表面能之分散分量γs d。
然後藉由以下關係，使該表面能的分散分量γs d與該亞甲基的吸附自由焓△G a CH2 相關(多裡斯和格雷方法，膠體與介面科學期刊，77(180)，353-362(Dorris and Gray method,J.Colloid Interface Sci.,77(180),353-362))： 其中，N A 係阿伏伽德羅數(6.02×1023mol-1)，αCH2係被吸附的亞甲基佔據之面積(0.06nm2)並且γCH2係僅僅由亞甲基組成並且在聚乙烯上確定的固體之表面能(在20℃下，35.6mJ/m2)。
關於與用於製造該改性二氧化矽之方法相關的以上定義的至少一種多元羧酸、其衍生物以及混合物的性質之所有定義和較佳項同樣適用于本發明之改性二氧化矽。
以上所述的根據本發明的或根據本發明的方法獲得的改性二氧化矽可用在多種應用中。
該改性二氧化矽可以用作，例如，催化劑載體、用作活性材料吸收劑(具體用於液體的載體，尤其用於食品，如維生素(維生素E)或氯化膽鹼)、用於聚合物(尤其彈性體)、組合物、用作稠化劑、調質劑或防結塊劑、用作電池隔膜組件、或用作牙膏、混凝土或紙張之添加劑。
本發明之改性二氧化矽可具體用作聚合物組合物之填充劑，有利地為它們提供熔體粘度之降低。與包含先前技術的二氧化矽的相應聚合物組合物的動態特性和機械特性相比，當沒有改進時，所述聚合物組合物之動態特性和機械特性通常維持不變。
在其中具體可將它用作增強填充劑的該等聚合物組合物總體上基於一種或多種聚合物或共聚物，具體地基於一種或多種彈性體，較佳的是展現至少在-150℃與+300℃之間，例如在-150℃與+20℃之間，的玻璃化轉變溫度。
表述“共聚物”在這裡用來指包含衍生於至少兩種不同性質的單體單元的重複單元之聚合物。
可具體提及的(作為可能的聚合物)是二烯聚合物，具體地是二烯彈性體。
例如，可以使用的是衍生於脂肪族的或芳香族的單體之聚合物或共聚物，包含至少一個不飽和度(如，具體地，乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、異丁烯或乙酸乙烯酯)、聚丙烯酸丁酯、或其混合物；還可提及的是官能化彈性體，該等彈性體係藉由沿該大分子鏈和/或在其端部的一個或多個上定位的化學基團(例如，藉由能夠與該二氧化矽表面反應的官能團)官能化的彈性體、以及鹵化的聚合物。可以提及的是聚醯胺、乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。
該聚合物(共聚物)可以是本體聚合物(共聚物)、聚合物(共聚物)乳膠或還有在水中或在任何其他適當的分散液中之聚合物(共聚物)溶液。
在二烯彈性體中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、或它們的混合物，並且特別是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特別是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及還有相關的官能化之聚合物(例如，具有側位極性基團或鏈端極性基團，該等極性基團能夠與二氧化 矽相互作用)。
還可以提及的是天然橡膠(NR)和環氧化天然橡膠(ENR)。
可以用硫將該等聚合物組合物硫化，或將該等聚合物組合物交聯，具體地用過氧化物或其他交聯系統(例如二胺或酚醛樹脂)。
總體而言，該等聚合物組合物額外包含至少一種(二氧化矽/聚合物)偶合劑和/或至少一種遮蓋劑；它們還可包含，除其他之外，一抗氧化劑。
適合的偶合劑的非限制性實例係，例如，“對稱的”或“不對稱的”的矽烷多硫化物；可以更具體提及的是：雙((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基矽基(C1-C4)烷基)多硫化物(具體地，二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如像，雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)多硫化物或雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)多硫化物，如三乙氧基矽基丙基四硫化物。還可以提及的是單乙氧基二甲基矽基丙基四硫化物。還可以提及的是包含掩蔽的或游離的硫醇官能團之矽烷。
可以預先將該偶合劑接枝到該聚合物上。還可將它以游離態(換言之，不預先接枝)使用或接枝在該二氧化矽表面上。對於可隨意的遮蓋劑也是如此操作。
該改性二氧化矽在該聚合物組合物中的按重量比例可以在相當寬的範圍內變化。正常地，它表示該一種或多種聚合物的量之按重量從10%至200%，具體按重量從20%至150%，尤其按重量從20%至80%(例如，按重量從30%至70%)或按重量從80%至120%(例如，按重量從90%至110%)。
根據本發明之改性二氧化矽可以有利地構成該增強無機填充劑之全部並且甚至該聚合物組合物的增強填充劑之全部。
然而，根據本發明之改性二氧化矽可以可隨意地與至少一種其他增強填充劑(如，具體地，商用的高度可分散二氧化矽，如，例如 Zeosil® Z1165MP或Zeosil® Z1115MP(可商購于蘇威公司(Solvay))、處理的沈澱的二氧化矽(例如，使用一陽離子(如，鋁)“摻雜”的沈澱的二氧化矽))、另一種增強無機填充劑(例如像，氧化鋁)、確實甚至一增強有機填充劑(具體地碳黑(可隨意地用一無機層，例如，二氧化矽無機層覆蓋))組合。根據本發明之二氧化矽然後較佳的是構成該增強填充劑的總量之按重量至少50%，確實甚至按重量至少80%。
包含本發明改性二氧化矽之組合物可用於製造多種物品。包含上述聚合物組合物中的至少一種的成品之非限制性實例係，例如，鞋底、地板覆蓋物、氣體阻隔物、阻燃材料以及還有工程部件，如，索道輥、用於家用電器的密封件、用於液體或氣體管道的密封件、制動系統密封件、管道(柔韌的)、護套(具體纜線防護套)、纜線、引擎支架(engine support)、電池隔膜、傳送帶、傳輸帶或較佳的是輪胎，具體輪胎面(尤其用於輕型車輛或用於重貨物型車輛，例如，卡車)。
若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案以及公開物之揭露內容與本申請案的描述相衝突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。
現在將參考以下實例更詳細地說明本發明，該等實例的目的僅僅是說明性的並且並非限制本發明之範圍。
實例
實例1和2
使用具有153m2/g的BET比表面積、160m2/g的比表面積之CTAB、按重量0.33%之Al含量、48mJ/m2之表面能分散分量γs d以及60的V2/V1比之Zeosil®1165MP(可商購于蘇威公司)來作為製備改性 二氧化矽之起始材料。
藉由溶解具有以下組成的多元羧酸混合物(在35℃下)並且然後用10M的NaOH溶液將pH調節至6.5來製備多元羧酸混合物在水中的溶液(以34wt%)：94.8wt%的2-甲基戊二酸、4.9wt%的乙基琥珀酸酐、以及0.2wt%的己二酸和0.1wt%的其他物質。
將400g的Zeosil®1165MP放置在槳葉混合器(WAM MAP MLH 631002，內部體積21)中。在1巴壓力下並且在室溫下將該多元羧酸混合物之溶液通過噴嘴注入到在150rpm下運行的混合器中。以3.3ml/min的注入速率將該注入操作進行一段5分鐘的時期以獲得1.0%的多元羧酸/SiO2重量比。
依照類似的程序，藉由以3.6ml/min的注入速率注入一多元羧酸混合物5分鐘來獲得具有1.5%的多元羧酸/SiO2重量比的改性二氧化矽，該多元羧酸混合物藉由溶解(在35℃下)具有以下組成的多元羧酸混合物製備：94.8wt%的2-甲基戊二酸、4.9wt%的乙基琥珀酸酐、以及0.2wt%的己二酸和0.1wt%的其他物。
所獲得的本發明二氧化矽S1和S2(呈基本上球形珠粒的形式)之特徵如下：
實例3和4以及對比實例1
以下材料用於製備SBR基的彈性體組合物：
SBR：來自朗盛公司(Lanxess)之SBR Buna VSL5025-2；具有50 +/- 4%之乙烯基單元；25 +/- 2%之苯乙烯單元；-20℃的左右的Tg；用按重量計37.5 +/- 2.8%油疏開的100phr的SBR
BR：來自朗盛公司的油Buna CB 25
CS1：從蘇威公司可商購的二氧化矽Zeosil®1165MP
S1：根據如實例1所述的本發明方法製備的改性二氧化矽
S2：根據如實例2所述的本發明方法製備的改性二氧化矽
偶合劑：來自法國雷孚斯有限責任公司(Lehvoss France sarl)之Luvomaxx TESPT
增塑劑1：來自尼納斯公司(Nynas)的Nytex 4700環烷烴增塑劑
抗氧化劑：N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-對-苯二胺；來自富萊克斯公司(Flexsys)之Santoflex 6-PPD
DPG：二苯胍，來自萊茵化學公司(RheinChemie)之Rhenogran DPG-80
CBS：N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺，來自萊茵化學公司之Rhenogran CBS-80
根據以下程序在一布拉本德型內部攪拌器(380ml)中來製備該等彈性體共混物之組合物，以每100份彈性體(phr)之重量份表示，在下表I中示出。
在兩個連續的製備階段中進行該等組合物的製備：由高溫熱機械加工組成之第一階段，接著是在小於110℃的溫度下的機械加工之第二階段。這個階段使得有可能引入該硫化系統。
使用布拉本德牌的內部混合器型的混合設備(容量380ml)進行第一階段。填充係數係0.6。根據每種情況設置初始溫度和轉子的速度使得實現約140℃至170℃的混合物溫度下降。
在第一階段的過程中，有可能在第一遍(first pass)時結合該等 彈性體並且然後結合該增強填充劑(分批引入)連同該偶合劑和硬脂酸。對於這一遍，持續時間為在4與10分鐘之間。
在冷卻該混合物(至小於100℃的溫度)之後，第二遍使得可能結合氧化鋅和保護劑/抗氧化劑。這一遍的持續時間為在2與5分鐘之間。
在冷卻該混合物(至小於100℃的溫度)之後，將硫化系統(硫和加速劑，如CBS)添加到該混合物中。在一預熱至50℃的開放式煉膠機中進行第二階段。此階段之持續時間係在2分鐘與6分鐘之間。
隨後將每種最終混合物壓延成2mm至3mm厚度之片體形式。
隨後地，根據以下通用程序測量在固化最佳條件(T98)下硫化的混合物之機械特性和動態特性。
流變特性
原混合物的粘度
使用MV 2000流變儀在100℃下測量在原狀態下的該等組合物的 孟納粘度。孟納應力-鬆弛速率係根據標準NF ISO 289。
在預熱一分鐘之後在4分鐘結束時讀取的扭矩值(孟納大(Mooney Large)(1+4)-在100℃下)在表II中示出。該試驗係在23℃ +/- 3℃的溫度下老化3周之後的原混合物上進行的。
包含本發明之改性二氧化矽S1和S2之組合物相對於包含先前技術之沈澱二氧化矽之組合物(對比實例1)具有顯著減小的初始原粘度。相對於參照組合物，包含二氧化矽S1和S2的該等組合物之降低粘度甚至在老化後維持地更恒定。還觀察到隨著時間令人滿意的孟納鬆弛。
流變測試
該等測量係在上述原狀態的組合物上進行的。根據標準NF ISO 3417使用Monsanto ODR流變儀在160℃下進行流變學測試。根據此測試，將該組合物放置在調節在160℃的溫度下的測試室(完全裝滿該室)中30分鐘，並且測量由該組合物對抗包括在該測試室中的雙錐形轉子之低振幅(3°)振盪所施加的抵抗扭矩。
由該扭矩根據時間變化曲線來確定以下參數：- 最小扭矩(Tmin)，該最小扭矩反映了在考慮的溫度下該組合物之粘度；- 最大扭矩(Tmax)； - △扭矩(△T=Tmax-Tmin)，該△扭矩反映了由該交聯系統和(當需要時)該等偶合劑的反應產生之交聯度；- 獲得相對完全硫化的98%的硫化度所必需的時間T98(此時間被視為硫化最佳條件)；以及- 焦化時間TS2，對應於在所考慮溫度(160℃)下將扭矩增加超過最小扭矩2點所要求的時間並且其反映了以下的時間，在該時間期間有可能在此溫度下處理該原混合物而不引發硫化。
對實例3和4以及對比實例1的該等組合物所獲得的該等結果在表III中示出。
發現包含本發明之改性二氧化矽的該等組合物(實例3和4)展現了令人滿意的流變特性之組合。
具體地，當具有減小的原粘度(如以上所討論的)時，它們顯示了較低的最小扭矩值，該最小扭矩值反映了該組合物較大的加工性。
實例3和4的該等組合物的較高焦化時間還指示了所述組合物相對於使用先前技術的非改性二氧化矽之組合物更易於加工。
機械特性的確定
測量在160℃的溫度下獲得的最佳硫化的組合物(T98)上進行。
根據標準NF ISO 37用H2型的測試樣本在一英斯特朗(Instron)5564設備上以500mm/min的速率進行單向拉伸測試。以MPa表示x%模量(對應於在x%拉伸應變下測量之應力)。
確定增強指數(RI)，該增強指數等於在300%應變下之模量與在100%應變下之模量之比率。
根據標準ASTM D 2240使用15秒鐘的測量時間對該等硫化品進行肖氏A硬度之測量。特性在表IV中報告。
發現包含本發明之改性二氧化矽的該等組合物(實例3和4)展現了相對於用參照組合物所獲得的機械特性在機械特性上的良好折衷。
動態特性的確定
根據標準ASTM D5992在粘度分析器(Metravib VA3000)上測量該等動態特性。
對硫化的樣品(95mm2的橫截面並且14mm的高度的柱形測試樣本)記錄損失因數的值(tan δ)和動態複模量(E*)。在開始時將該樣品經受10%的預應變並且然後經受以正或負2%的交替壓縮的正弦式應變。在60℃下並且在10Hz的頻率下進行該等測量。
對實例3和4以及對比實例1的該等組合物所獲得的數據在表V中 報告。
本發明之改性二氧化矽S1和S2(實例3和4)的使用使得有可能相對於對照混合物改進損失因數之最大值。
表II至表V中的數據顯示包含本發明之改性二氧化矽的組合物之特徵在於相對於參照組合物在加工、增強以及滯後特性之間良好的折衷，具體地是在原粘度、焦化時間以及硫化速度上的增加。
實例5
使用具有154m2/g之BET比表面積、150m2/g的比表面積之CTAB比表面積以及按重量0.32%的Al含量的Zeosil®165GR(可商購于蘇威公司)來作為用於製備改性二氧化矽的起始材料。
藉由溶解(在35℃下)具有以下組成的多元羧酸混合物來製備一多元羧酸混合物在水中的溶液(以34wt%)：94.8wt%的2-甲基戊二酸、4.9wt%的乙基琥珀酸酐、以及0.2wt%的己二酸和0.1wt%的其他物質。
將700g的Zeosil®165GR放置在一混合器中。在1巴的壓力下並且在室溫下將該多元羧酸混合物的溶液通過噴嘴注入該混合器中。以2ml/min的注入速率將該注入操作進行一段12分鐘的時期以獲得1.2%的多元羧酸/SiO2重量比。
所獲得的本發明二氧化矽S3(呈基本上球形珠粒的形式)之特徵如下：
實例6以及對比實例2
依照實例3和4的程序並且使用相同的材料製備以下SBR基的彈性體組合物，其中CS2標示為Zeosil®165GR。
隨後地，根據上述通用程序測量在固化最佳條件(T98)下硫化的混合物之機械特性和動態特性。結果在表VII至X中報告。
包含改性二氧化矽S3之組合物相對於包含先前技術的沈澱的二氧化矽之組合物(對比實例2)具有較低的初始原粘度。
發現的是包含本發明之改性二氧化矽的該等組合物(實例6)顯示了更低的最小扭矩值，該更低的最小扭矩值反映了該組合物較大的加工性。
表VII至表X中的數據顯示包含本發明改性二氧化矽S3的組合物之特徵在於在原粘度和焦化時間上的增加，同時維持機械特性和動態特性。

Claims (14)

  1. 一種用於生產改性二氧化矽之方法，該方法包括以下步驟：- 提供一沈澱的二氧化矽；並且- 將至少一種多元羧酸吸附到所述沈澱的二氧化矽上。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沈澱的二氧化矽具有在45m2g與700m2/g之間之BET。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一種多元羧酸選自由直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從2至20個碳原子的脂肪族多元羧酸以及芳香族多元羧酸組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一種多元羧酸選自由以下各項組成之群組：琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該二氧化矽上吸附的該至少一種多元羧酸之量係使得該至少一種羧酸和/或其相應的羧酸酯之總含量(C)，以總碳表示，係相對於二氧化矽之量(以SiO2表示)的按重量至少0.15%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，該方法藉由浸漬進行。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，該方法包含如下步驟：藉由一矽酸鹽與一酸化劑之間之沈澱反應製備一沈澱的二氧化矽來獲得二氧化矽懸浮液，從該懸浮液中回收該二氧化矽並且乾燥該二氧化矽。
  8. 一種改性二氧化矽，該改性二氧化矽包含相對於二氧化矽之量(以SiO2表示)以總碳表示按重量至少0.15%的藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法可獲得的至少一種吸附的多元羧 酸和/或其相應羧酸酯。
  9. 如申請專利範圍第8項之改性二氧化矽，其中該至少一種吸附的多元羧酸和/或羧酸酯選自由直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從2至20個碳原子的脂肪族多元羧酸以及芳香族的多元羧酸及其羧酸酯組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之改性二氧化矽，其中該至少一種吸附的多元羧酸選自由以下各項組成之群組：琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。
  11. 一種藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法獲得的或如申請專利範圍第8至10項中任一項之改性二氧化矽作為用於聚合物的增強填充劑之用途。
  12. 一種聚合物組合物，該聚合物組合物包含藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法獲得的或如申請專利範圍第8至10項中任一項之改性二氧化矽。
  13. 一種物品，該物品包含至少一種如申請專利範圍第12項之組合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之物品，該物品由以下項組成：鞋底、地板覆蓋物、氣體阻隔物、阻燃材料、索道輥、用於家用電器的密封件、用於液體或氣體管道的密封件、制動系統密封件、管、防護套、纜線、引擎支架、電池隔膜、傳送帶、傳輸帶或較佳的是輪胎。
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