TW201537818A - 高分子電解質膜 - Google Patents
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Abstract
本發明為一種高分子電解質膜，其係含有加強材之高分子電解質膜，該高分子電解質膜含有將含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)之組成物的成形體交聯而成的高分子電解質，該嵌段共聚物(Z)包含：包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元且具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)、與包含源自不飽和脂肪族烴的結構單元且不具有離子傳導性基之非晶性聚合物嵌段(B)，該化合物(X)係在分子中具有2個以上之1個以上氫原子經羥基取代的芳香環，該加強材為多孔質材料。
Description
本發明係關於一種對固體高分子型燃料電池為有用的高分子電解質膜。
近年來燃料電池係作為效率高的發電系統受人矚目。燃料電池，根據電解質的種類而分類為熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、磷酸型、固體高分子型等。該等之中，包含以電極(陽極及陰極)夾持高分子電解質膜的結構，且在陽極及陰極分別供給包含還原劑的燃料(通常為氫或甲醇)及氧化劑(通常為空氣)而進行發電的固體高分子型燃料電池，從低溫作動性、小型輕量化等之觀點，現正探討對於汽車用電源、可攜式設備電源、家庭用汽電共生系統等之應用。
作為在固體高分子型燃料電池使用之高分子電解質膜的材料，根據化學安定性，雖經常使用全氟化碳磺酸系高分子，但因為含有氟，所以生產時及廢棄時之環境負荷係成為課題。
根據如上述情事，近年來需要包含未含有氟之材料(非氟系材料)的高分子電解質膜。例如，已知有包含導入磺酸基之聚醚醚酮(PEEK)的高分子電解質膜(
參照專利文獻1)。該高分子電解質膜雖然耐熱性佳，但由於硬質且脆，故容易破裂而缺乏實用性。
另一方面，已知有一種高分子電解質膜，其包含源自芳香族乙烯化合物之結構單元，且包含含有具有離子傳導性基之聚合物嵌段及撓性聚合物嵌段之嵌段共聚物(參照專利文獻2)。該高分子電解質膜，柔軟且難以破裂，且上述具有離子傳導性基的聚合物嵌段由於與撓性聚合物嵌段微相分離而形成離子傳導性通道，因此離子傳導性佳。
另一方面，在以氫作為燃料的固體高分子型燃料電池中，為了高輸出化，需要提高使用溫度，且為了因應該需要，探討提升高分子電解質膜對於熱水(例如，90℃以上)之耐久性(耐熱水性)的對策，具體而言為抑制因熱水導致的高分子電解質膜之溶出、或抑制伴隨其於高溫下之長時間的運轉中之電壓下降的對策。
例如，已知以上述撓性聚合物嵌段作為源自乙烯系化合物的結構單元，藉由以用1,2-聚丁二烯等交聯該撓性聚合物嵌段之嵌段共聚物為主成分而提升高分子電解質膜之耐熱水性(參照專利文獻3)。
專利文獻1：日本特開平6-93114號公報
專利文獻2：國際公開第2006/070929號
專利文獻3：國際公開第2012/043400號
然而，針對固體高分子型燃料電池之進一步高輸出化，耐熱水性尚有改善的餘地。
又，伴隨在高分子電解質膜的熱水中之尺寸安定性、或固體高分子型燃料電池之起動與停止，關於重複濕潤與乾燥時之耐久性(以下稱為「起動停止耐久性」)也有改善的餘地。
因此，本發明之目的在於提供一種高分子電解質膜，其由非氟系材料構成，且其柔軟而難以破裂，並且耐熱水性佳。
根據本發明，上述目的係藉由提供下述高分子電解質膜而達成：該高分子電解質係含有加強材之高分子電解質膜，該高分子電解質膜含有將含有包含：包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元且具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)(以下簡稱為「聚合物嵌段(A)」)、與包含源自不飽和脂肪族烴的結構單元且不具有離子傳導性基之非晶性聚合物嵌段(B)(以下簡稱為「聚合物嵌段(B)」)之嵌段共聚物(Z)(以下簡稱為「嵌段共聚物(Z)」)及在分子中具有2個以上之1個以上氫原子經羥基取代的芳香環之化合物(X)(以下簡稱為「化合物(X)」)之組成物的成形體交聯而成的高分子電解質，並且
該加強材為多孔質材料。
根據本發明，可提供一種高分子電解質膜，其由非氟系材料構成，且其柔軟而難以破裂，並且耐熱水性佳。又，本發明的高分子電解質膜，特別是在熱水中之尺寸變化少，且在固體高分子型燃料電池應用之際，起動停止耐久性也佳，因此可適當用於固體高分子型燃料電池。
[高分子電解質膜]
本發明的高分子電解質膜係含有以下說明之高分子電解質與加強材。
從機械強度、處理性等之觀點，高分子電解質膜之厚度為4~170μm的範圍較佳，8~115μm的範圍更佳，10~70μm的範圍特佳，12~50μm的範圍最佳。該厚度若為4μm以上，則高分子電解質膜的機械強度或燃料的阻斷性為良好；若為170μm以下，則高分子電解質膜的離子傳導性為良好。
《高分子電解質》
高分子電解質，其係將含有包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(Z)及化合物(X)之組成物的成形體進行交聯而成。聚合物嵌段(A)為包含源自芳香族乙
烯化合物的結構單元且具有離子傳導性基之聚合物嵌段。又，聚合物嵌段(B)為包含源自不飽和脂肪族烴的結構單元且不具有離子傳導性基之非晶性的聚合物嵌段。化合物(X)為在分子中具有2個以上之1個以上氫原子經羥基取代的芳香環的化合物。
在高分子電解質中，聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)係形成微相分離結構。該結果，因為包含聚合物嵌段(A)的相形成離子傳導性通道，所以顯示良好的離子傳導性。
再者，在此「微相分離」意指以微觀意味之相分離，更詳細而言，意指所形成的區域大小(domain size)為可見光之波長(3800~7800Å)以下的相分離。
(嵌段共聚物(Z))
嵌段共聚物(Z)係藉由對嵌段共聚物(Z0)的聚合物嵌段(A0)導入離子傳導性基而得，該嵌段共聚物(Z0)包含：包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元之不具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A0)(以下簡稱為「聚合物嵌段(A0)」)與聚合物嵌段(B)。
嵌段共聚物(Z0)的數目平均分子量(Mn)並沒有特別限制，但通常為10,000~300,000的範圍較佳，15,000~250,000的範圍更佳，40,000~200,000的範圍特佳，70,000~180,000的範圍最佳。嵌段共聚物(Z0)的Mn為10,000以上，特別是70,000以上時，本發明的高分子電解質膜之拉伸斷裂伸度性能高；300,000以下，特別是180,000以下時，含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)的上述
組成物，其成形性佳，製造上也有利。再者，在本說明書中，Mn意指利用凝膠滲透層析(GPC)法測定的標準聚苯乙烯換算值。
嵌段共聚物(Z)的離子交換容量為0.4~4.5meq/g的範圍較佳，1.0~3.8meq/g的範圍更佳，1.5~3.4meq/g的範圍特佳，1.8~3.0meq/g的範圍最佳。本發明的高分子電解質膜，藉由該離子交換容量為0.4meq/g以上，而離子傳導性為良好，且藉由為4.5meq/g以下，而不易膨潤。嵌段共聚物(Z)的離子交換容量，可使用酸價滴定法算出。
又，嵌段共聚物(Z)可分別具有1個聚合物嵌段(A)及/或聚合物嵌段(B)，亦可具有多個。具有多個聚合物嵌段(A)時，該等之結構(結構單元之種類、聚合度、離子傳導性基的種類或導入比例等)彼此可相同，亦可不同。又，具有多個聚合物嵌段(B)時，該等之結構(結構單元之種類、聚合度等)彼此可相同，亦可不同。
嵌段共聚物(Z)中的聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)之鍵結排列並沒有特別限制。再者，聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)可為側鏈，亦即，本發明所使用的嵌段共聚物(Z)係包含接枝共聚物。
作為該嵌段共聚物(Z)中之聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)的鍵結排列之例，可舉出A-B型二嵌段共聚物(A、B分別表示聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)。以下同樣)、A-B-A型三嵌段共聚物、B-A-B型三嵌段共聚物、A-B-A-B型四嵌段共聚物、A-B-A-B-A型五嵌段共聚物、
B-A-B-A-B型五嵌段共聚物、(A-B)nD型星形共聚物(D表示偶合劑殘基，n表示2以上的整數。以下同樣)、(B-A)nD型星形共聚物等，從機械強度、離子傳導性之觀點，A-B-A型三嵌段共聚物、A-B-A-B-A型五嵌段共聚物、(A-B)nD型星形共聚物較佳，A-B-A型三嵌段共聚物更佳。在高分子電解質中，該等之嵌段共聚物，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在嵌段共聚物(Z0)中，從離子傳導性與機械強度之觀點，(聚合物嵌段(A0)之合計量)：(聚合物嵌段(B)之合計量)，以質量比計為95：5~5：95的範圍較佳，75：25~15：85的範圍更佳，65：35~20：80的範圍特佳，45：55~25：75的範圍最佳。若上述質量比為95：5~5：95的範圍，特別是45：55~25：75的範圍，則有將本發明的高分子電解質膜使用於固體高分子型燃料電池時之起動停止耐久性優異的傾向。
<聚合物嵌段(A)>
聚合物嵌段(A)，可藉由在聚合物嵌段(A0)導入離子傳導性基而形成。離子傳導性基通常導入至聚合物嵌段(A0)之芳香環。
聚合物嵌段(A0)包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元，該芳香族乙烯化合物所具有的芳香環較佳為苯環、萘環、蒽環、芘環等碳環式芳香環，更佳為苯環。
作為可形成上述聚合物嵌段(A0)的芳香族乙烯化合物，可舉出例如，苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲
基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯聯苯、乙烯聯三苯、乙烯萘、乙烯蒽、4-苯氧基苯乙烯等。
又，上述芳香族乙烯化合物之乙烯基上的氫原子中，鍵結於芳香環的α-位之碳(α-碳)的氫原子亦可被其他的取代基取代。作為該取代基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等之碳數1~4的烷基；氯甲基、2-氯乙基、3-氯乙基等之碳數1~4的鹵化烷基；或苯基等。作為鍵結於α-碳的氫原子被該等取代基取代的芳香族乙烯化合物，可舉出α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、α-甲基-2-甲基苯乙烯、α-甲基-4-乙基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等。
上述可形成聚合物嵌段(A0)之芳香族乙烯化合物中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、α-甲基-2-甲基苯乙烯、乙烯聯苯及1,1-二苯基乙烯較佳，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯及1,1-二苯基乙烯更佳，苯乙烯及α-甲基苯乙烯特佳。
藉由以該等芳香族乙烯化合物作為單體，單獨聚合1種、或併用2種以上進行聚合，可形成聚合物嵌段(A0)。併用2種以上之芳香族乙烯化合物時的共聚合形態為無規共聚合較佳。
本發明中之聚合物嵌段(A0)，在不損及本發
明之效果的範圍內，亦可包含1種或2種以上的非源自芳香族乙烯化合物之其他的結構單元。作為可形成該其他的結構單元之單體，可舉出例如，丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等之碳數4~8的共軛二烯；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等之碳數2~8的烯(alkene)；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等之乙烯酯；甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚等之乙烯醚。該情況中，該等其他的單體與上述的芳香族乙烯化合物之共聚合形態為無規共聚合較佳。該等其他的結構單元為形成聚合物嵌段(A0)的結構單元之5莫耳%以下較佳。亦即，形成聚合物嵌段(A0)的結構單元中，95莫耳%以上為源自芳香族乙烯化合物的結構單元較佳。
每1個聚合物嵌段(A0)的Mn通常為1,000~100,000的範圍較佳，2,000~70,000的範圍更佳，4,000~50,000的範圍特佳，6,000~30,000的範圍最佳。本發明的高分子電解質膜，若該Mn為1,000以上，特別是6,000以上，則離子傳導性良好；若100,000以下，特別是30,000以下，則耐熱水性良好，且含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)的上述組成物，其成形性優異，製造上也有利。
作為聚合物嵌段(A0)具有的離子傳導性基，質子傳導性基較佳，選自於-SO3M或PO3HM(式中，M表示氫原子、銨離子或鹼金屬離子)所示的磺酸基、膦酸基
及該等之鹽的1種以上更佳，磺酸基特佳。
<聚合物嵌段(B)>
聚合物嵌段(B)係包含源自不飽和脂肪族烴的結構單元且不具有離子傳導性基之非晶性聚合物嵌段。再者，聚合物嵌段(B)的非晶性，可測定嵌段共聚物(Z)之動態黏彈性，藉由沒有源自結晶性烯烴聚合物的儲存彈性模數之變化而確認。
作為可形成上述聚合物嵌段(B)的不飽和脂肪族烴，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等之碳數2~8的烯；乙烯環戊烷、乙烯環己烷、乙烯環庚烷、乙烯環辛烷等之碳數7~10的乙烯環烷；乙烯環戊烯、乙烯環己烯、乙烯環庚烯、乙烯環辛烯等之碳數7~10的乙烯環烯；丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等之碳數4~8的共軛二烯；環戊二烯、1,3-環己二烯等之碳數5~8的共軛環二烯烴(conjugated cycloalkadiene)等，且較佳為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等之碳數2~8的烯；丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等之碳數4~8的共軛二烯，更佳為選自於碳數4~8的烯及碳數4~8的共軛二烯之至少1種，進一步較佳為選自於異丁烯、丁二烯及異戊二烯之至少1種，特佳為選自於丁二烯及異戊二烯之至少1種。將該等不飽和脂肪族烴作為單體，單獨聚合1種、或併用2種以上而聚合，形成
聚合物嵌段(B)。併用2種以上的不飽和脂肪族烴時之共聚合形態為無規共聚合較佳。
又，聚合物嵌段(B)，在使用溫度區域中，於不損及對嵌段共聚物(Z)賦予柔軟性的聚合物嵌段(B)之效果的範圍內，亦可包含非源自不飽和脂肪族烴之其他的結構單元。作為可形成該其他的結構單元之單體，可舉出例如，苯乙烯、乙烯萘等之芳香族乙烯化合物；氯乙烯等之含鹵的乙烯化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等之乙烯酯；甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚等之乙烯醚等。該情況中，該等之其他的單體與上述的不飽和脂肪族烴之共聚合形態為無規共聚合較佳。該等之其他的結構單元為形成聚合物嵌段(B)的結構單元之5莫耳%以下較佳。亦即，形成聚合物嵌段(B)的結構單元中，95莫耳%以上為源自不飽和脂肪族烴的結構單元較佳。
上述不飽和脂肪族烴具有多個碳-碳雙鍵時，均可使用於聚合，例如，共軛二烯的情況中，亦可為1,2-鍵結或1,4-鍵結中之任一者。聚合共軛二烯形成的聚合物嵌段(B)中，通常殘留有碳-碳雙鍵，但從得到的高分子電解質膜之耐熱劣化性的提升等之觀點，較佳為在將嵌段共聚物(Z0)聚合後進行加氫反應(以下稱為「氫化反應」)，且將該碳-碳雙鍵加氫(以下稱為「氫化」)。該碳-碳雙鍵的加氫率(以下稱為「氫化率」)為30莫耳%以上較佳，50莫耳%以上更佳，95莫耳%以上特佳。藉由如前述進行而減低聚合物嵌段(B)中之碳-碳雙鍵，可改善
高分子電解質膜之耐熱劣化性。
又，在聚合嵌段共聚物(Z0)後將離子傳導性基導入而成為嵌段共聚物(Z)時，聚合物嵌段(B)若為飽和烴結構，則離子傳導性基對聚合物嵌段(B)的導入不易發生，因而較為理想。因此，在聚合嵌段共聚物(Z0)後進行殘留於聚合物嵌段(B)的碳-碳雙鍵之氫化反應時，在導入離子傳導性基之前進行較為理想。
再者，碳-碳雙鍵之氫化率，可根據1H-NMR測定算出。
每1個聚合物嵌段(B)的Mn，通常為5,000~250,000的範圍較佳，15,000~200,000的範圍更佳，50,000~150,000的範圍特佳，80,000~140,000的範圍最佳。本發明的高分子電解質膜，若該Mn為5,000以上，特別是80,000以上，則機械強度及起動停止耐久性佳；若250,000以下，特別是140,000以下，則含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)的上述組成物，其成形性佳，製造上也有利。
<其他的聚合物嵌段(C)>
嵌段共聚物(Z)亦可進一步包含：包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元且不具有離子傳導性基之聚合物嵌段(C)(以下簡稱為「聚合物嵌段(C)」)。在高分子電解質膜中，聚合物嵌段(C)係與聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)形成微相分離結構。
從製造上之優勢性來看，聚合物嵌段(C)包含下述通式(1)所示之源自芳香族乙烯化合物的結構單元較為理想。
(式中，R1表示氫原子或碳數1~4的烷基，R2表示碳數3~8的烷基，R3及R4各自獨立地表示氫原子或碳數3~8的烷基。)
聚合物嵌段(C)為在芳香環上至少具有1個碳數3~8的烷基之源自芳香族乙烯化合物的結構單元時，在嵌段共聚物(Z0)導入離子傳導性基而製造嵌段共聚物(Z)之際，可於聚合物嵌段(A0)選擇性地導入離子傳導性基。
作為用以形成上述通式(1)所示之結構單元的芳香族乙烯化合物，可舉出4-丙基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-異丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、α-甲基-4-第三丁基苯乙烯、α-甲基-4-異丙基苯乙烯等，更佳為4-第三丁基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、α-甲基-4-第三丁基苯乙烯、α-甲基-異丙基苯乙烯，進一步較佳為4-第三丁基苯乙烯。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上而形成聚合物嵌段(C)時之共聚合形態為無規共聚合較佳。
聚合物嵌段(C)，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可包含1種或2種以上的非源自芳香族乙烯化合物之其他的結構單元。作為可形成該其他的結構單元之單體，可舉出例如，丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、
1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等之碳數4~8的共軛二烯；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等之碳數2~8的烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等之乙烯酯；甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚等之乙烯醚。該情況中，該等之其他的單體與上述的芳香族乙烯化合物之共聚合形態為無規共聚合較佳。該等之其他的結構單元為形成聚合物嵌段(C)之結構單元的5莫耳%以下較佳。亦即，形成聚合物嵌段(C)之結構單元中，95莫耳%以上為源自芳香族乙烯化合物的結構單元較佳。
每1個聚合物嵌段(C)的Mn，通常為1,000~50,000的範圍較佳，1,500~30,000的範圍更佳，2,000~20,000的範圍特佳。該Mn若為1,000以上，則有將高分子電解質膜使用於固體高分子型燃料電池時之起動停止耐久性優良的傾向；若為50,000以下，則有含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)的上述組成物之成形性優良的傾向。
作為本發明所使用的嵌段共聚物(Z)包含聚合物嵌段(C)時的排列之例，可舉出A-B-C型三嵌段共聚物(A、B、C分別表示聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(C)。以下同樣)、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物、B-A-B-C型四嵌段共聚物、A-B-C-B型四嵌段共聚物、A-C-B-C型四嵌段共聚物、
C-A-B-A-C型五嵌段共聚物、C-B-A-B-C型五嵌段共聚物、A-C-B-C-A型五嵌段共聚物、A-C-B-A-C型五嵌段共聚物、A-C-B-C-A-C型六嵌段共聚物、C-A-B-C-A-C型六嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C型六嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C-A型七嵌段共聚物、A-C-B-C-B-C-A型七嵌段共聚物、C-A-C-B-C-A-C型七嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C-A-C型八嵌段共聚物、A-C-B-C-B-C-A-C型八嵌段共聚物、A-C-B-C-A-C-B-C型八嵌段共聚物等。其中，從機械強度、離子傳導性之觀點，較佳為A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物、A-C-B-C型四嵌段共聚物、C-A-B-A-C型五嵌段共聚物、C-B-A-B-C型五嵌段共聚物、A-C-B-C-A型五嵌段共聚物、A-C-B-A-C型五嵌段共聚物、A-C-B-C-A-C型六嵌段共聚物、C-A-B-C-A-C型六嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C型六嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C-A型七嵌段共聚物、A-C-B-C-B-C-A型七嵌段共聚物、C-A-C-B-C-A-C型七嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C-A-C型八嵌段共聚物、A-C-B-C-B-C-A-C型八嵌段共聚物、A-C-B-C-A-C-B-C型八嵌段共聚物，更佳為A-C-B-C型四嵌段共聚物、A-C-B-C-A型五嵌段共聚物、A-C-B-C-A-C型六嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C-A-C型八嵌段共聚物，進一步較佳為A-C-B-C-A型五嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C-A-C型八嵌段共聚物。在高分子電解質中，該等之嵌段共聚物，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
構成本發明之高分子電解質膜的嵌段共聚物(Z)包含聚合物嵌段(C)時，嵌段共聚物(Z0)所佔的聚合物嵌段(C)之含量為5~50質量%的範圍較佳，7~40質量%的範圍更佳，10~30質量%的範圍特佳。該含量為5質量%以上時，得到的高分子電解質膜，有耐熱水性優異的傾向；50質量%以下時，得到的高分子電解質膜，有起動停止耐久性優異的傾向。
<嵌段共聚物(Z0)之製造>
構成高分子電解質的嵌段共聚物(Z)，可藉由將上述的各單體聚合，製造包含聚合物嵌段(A0)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物(Z0)後，在聚合物嵌段(A0)導入離子傳導性基的方法進行製造。
嵌段共聚物(Z0)之製造方法，可適當選擇，但較佳為藉由選自活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法及活性陽離子聚合法之聚合法，將上述的各單體聚合之方法。
作為嵌段共聚物(Z0)之製造方法的具體例，就製造以包含源自芳香族乙烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(A0)與包含源自共軛二烯之結構單元的聚合物嵌段(B)為成分之嵌段共聚物(Z0)的方法而言，可舉出：(1)在環己烷溶媒中使用陰離子聚合起始劑，於20~100℃之溫度條件下，使芳香族乙烯化合物、共軛二烯、芳香族乙烯化合物逐次進行陰離子聚合，而得到A-B-A型嵌段共聚物的方法；(2)在環己烷溶媒中使用陰離子聚合起始劑，於
20~100℃之溫度條件下，使芳香族乙烯化合物、共軛二烯逐次進行陰離子聚合後，添加苯甲酸苯酯等之偶合劑，而得到A-B-A型嵌段共聚物的方法；(3)非極性溶媒中，使用有機鋰化合物作為起始劑，在0.1~10質量%濃度的極性化合物之存在下，於-30~30℃之溫度，使5~50質量%濃度的芳香族乙烯化合物進行陰離子聚合，並使共軛二烯與所得到的活性聚合物進行陰離子聚合後，添加苯甲酸苯酯等之偶合劑，而得到A-B-A型嵌段共聚物的方法等。
又，就製造以包含源自芳香族乙烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(A0)與包含源自異丁烯之結構單元的聚合物嵌段(B)為成分之嵌段共聚物(Z0)的方法而言，可舉出：(4)鹵系/烴系混合溶媒中，在-78℃使用2官能性鹵化起始劑，於路易士酸存在下使異丁烯進行陽離子聚合後，使芳香族乙烯化合物進行陽離子聚合，而得到A-B-A型嵌段共聚物的方法等。
再者，視需要根據在上述陰離子聚合或陽離子聚合中改變、追加反應的成分，可加入聚合物嵌段(C)作為嵌段共聚物之成分。
<嵌段共聚物(Z)之製造>
以下敘述關於在嵌段共聚物(Z0)導入離子傳導性基製造嵌段共聚物(Z)的方法。
首先，敘述關於在該嵌段共聚物(Z0)導入磺酸基的方法。磺酸基之導入(磺化)，可以公知的方法進
行。可舉出例如，製備嵌段共聚物(Z0)之有機溶媒溶液或懸浮液，在該溶液或懸浮液添加後述之磺化劑並混合的方法、或在嵌段共聚物(Z0)直接添加氣態磺化劑的方法。
作為磺化劑，可例示硫酸；硫酸與酸酐之混合物系；氯磺酸；氯磺酸與三甲基氯矽烷之混合物系；三氧化硫；三氧化硫與磷酸三乙酯之混合物系；2,4,6-三甲基苯磺酸所代表的芳香族有機磺酸等。其中尤以硫酸與酸酐之混合物系較為理想。又，作為使用的有機溶媒，可例示二氯甲烷等之鹵化烴、己烷等之直鏈脂肪族烴、環己烷等之環狀脂肪族烴、硝基苯等之具有電子吸引基的芳香族化合物等。
其次，敘述關於在嵌段共聚物(Z0)導入膦酸基的方法。膦酸基之導入(膦化)，可以公知的方法進行。可舉出例如，在聚合物嵌段(A0)之芳香環，於氯化鋁存在下使鹵甲醚反應，導入鹵甲基，接著，與三氯化磷及氯化鋁進行反應，取代為磷衍生物之後，藉由水解轉換為膦酸基的方法；及在前述芳香族乙烯化合物之芳香環，使三氯化磷與無水氯化鋁反應，並將導入的次膦酸基利用硝酸氧化轉換為膦酸基的方法。
對於嵌段共聚物(Z)中之聚合物嵌段(A)所具有之源自芳香族乙烯化合物的結構單元之離子傳導性基的導入率(磺化率、膦化率等)，可使用1H-NMR算出。
<化合物(X)>
化合物(X)為在分子中具有2個以上之1個以上氫原
子經羥基取代的芳香環之化合物，且被認為作為交聯劑之作用。推測化合物(X)藉由在分子中具有2個以上之該芳香環，而化合物(X)選擇性地存在於包含親水性之聚合物嵌段(A)的相，因此茲認為藉由親水性之聚合物嵌段(A)選擇性地交聯而不損及高分子電解質膜之柔軟性，且耐熱水性提升。
作為上述芳香環，苯環、萘環、蒽環等之烴系芳香環較佳，苯環更佳。
又，芳香環為苯環時，該苯環，其1個以上氫原子經羥基取代，但在將羥基之鍵結的苯環上之碳作為1位時，2,4,6位的碳中之至少1個未具有取代基較佳，其中，從提高高分子電解質膜之拉伸斷裂伸度及拉伸斷裂強度的觀點，在4位之碳具有甲基更為理想。
作為化合物(X)的具體例，可舉出雙酚S、4,4’-二羥聯苯-2,2’-二磺酸、4,4’-二羥聯苯-3,3’-二磺酸、2,2’-二羥聯苯-4,4’-二磺酸、5,5’-亞甲基雙(2-羥苯甲酸)、4,4’-亞異丙基雙(2,6-二氯酚)、4,4’-亞異丙基雙(2,6-二溴酚)、4,4’-(9-亞茀基)二酚、雙(2-羥苯基)甲烷、2,2’-聯苯酚、4,4’-聯苯酚、雙(4-羥苯基)甲烷、雙酚A、4,4’-六氟亞異丙基二酚、2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲苯基)乙烷、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲酚)、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二第三丁酚)、3,3’-伸乙基二氧基二酚、1,4-雙(3-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、雙(4-羥基-3,5-二甲苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)甲苯、己雌酚、蒽三酚
(dithranol)、1,1’-聯-2-萘酚、降二氫癒創木酸、雙(3,4-二羥-6-甲苯基)甲苯、9-(4-羥基苄基)-10-(4-羥苯基)蒽等之在分子中具有2個芳香環的化合物；1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、2,6-雙(4-羥基-3,5-二甲基苄基)-4-甲酚、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、參(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲苯基)-4-羥基-3-甲氧基甲苯、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚、2,6-雙(2,4-二羥苄基)-4-甲酚等之在分子中具有3個芳香環的化合物；1,1,2,2-肆(4-羥苯基)乙烷、α,α,α’,α’-肆(4-羥苯基)對二甲苯、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、C-甲基杯[4]間苯二酚芳烴、杯[4]芳烴、6,6’-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4,4’-二甲基-2,2’-亞甲基二酚等之在分子中具有4個芳香環的化合物；2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(2-羥基-5-甲基苄基)苯基]丙烷、杯[6]芳烴等之在分子中具有6個芳香環的化合物；聚-2-羥基-5-乙烯苯磺酸、聚-2-乙烯酚、聚-3-乙烯酚、聚-4-乙烯酚等之以酚骨架為重複單元的聚合物。
其中，選自於4,4’-亞異丙基雙(2,6-二氯酚)、4,4’-亞異丙基雙(2,6-二溴酚)、4,4’-(9-亞茀基)二酚、雙(2-羥苯基)甲烷、2,2’-聯苯酚、4,4’-聯苯酚、雙(4-羥苯基)甲烷、雙酚A、4,4’-六氟亞異丙基二酚、2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲苯基)乙烷、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲酚)、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二第三丁酚)、3,3’-伸乙基二氧基二酚、1,4-雙(3-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、雙(4-羥基-3,5-二甲苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)甲
苯、己雌酚、蒽三酚、1,1’-聯-2-萘酚、降二氫癒創木酸、雙(3,4-二羥-6-甲苯基)甲苯、9-(4-羥基苄基)-10-(4-羥苯基)蒽、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、2,6-雙(4-羥基-3,5-二甲基苄基)-4-甲酚、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、參(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲苯基)-4-羥基-3-甲氧基甲苯、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚、2,6-雙(2,4-二羥苄基)-4-甲酚、1,1,2,2-肆(4-羥苯基)乙烷、α,α,α’,α’-肆(4-羥苯基)對二甲苯、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、C-甲基杯[4]間苯二酚芳烴、杯[4]芳烴、6,6’-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4,4’-二甲基-2,2’-亞甲基二酚、2,2-雙[4-羥基-3,5-雙((2-羥基-5-甲基苄基))苯基]丙烷、杯[6]芳烴、聚-2-乙烯酚、聚-3-乙烯酚、聚-4-乙烯酚的化合物較佳，選自於2,2’-聯苯酚、4,4’-聯苯酚、雙酚A、3,3’-伸乙基二氧基二酚、1,4-雙(3-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚、2,6-雙(2,4-二羥苄基)-4-甲酚、6,6’-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4,4’-二甲基-2,2’-亞甲基二酚、聚-2-乙烯酚、聚-3-乙烯酚、聚-4-乙烯酚的化合物更佳，選自於2,2’-聯苯酚、4,4’-聯苯酚、3,3’-伸乙基二氧基二酚、1,4-雙(3-羥基苯氧基)苯、1,3-雙((4-羥基苯氧基))苯、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚、2,6-雙(2,4-二羥苄基)-4-甲酚、6,6’-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4,4’-二甲基-2,2’-亞甲基二酚、聚-2-乙烯酚、聚-3-乙烯酚、聚-4-乙烯酚的化合物特佳，從耐熱水性之觀點，選自於2,2’-聯苯酚、4,4’-聯苯酚、1,4-雙(3-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-
羥基苯氧基)苯、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚、2,6-雙(2,4-二羥苄基)-4-甲酚、6,6’-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4,4’-二甲基-2,2’-亞甲基二酚、聚-2-乙烯酚、聚-3-乙烯酚、聚-4-乙烯酚的化合物最佳。從抑制將高分子電解質膜使用於固體高分子型燃料電池進行運轉時之電壓下降及高分子電解質膜的起動停止耐久性之觀點，選自於聚-4-乙烯酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚、2,6-雙(2,4-二羥苄基)-4-甲酚的化合物特佳，聚-4-乙烯酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚最佳。
化合物(X)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用化合物(X)時，並沒有特別限制，但較佳使用至少1種之在分子中具有3個以上之1個以上氫原子經羥基取代的芳香環之化合物，更佳使用2種以上。作為具體的化合物(X)之併用，聚-4-乙烯酚與2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚之併用、聚-4-乙烯酚與2,6-雙(2,4-二羥苄基)-4-甲酚之併用較為理想。
高分子電解質係將含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)的組成物之成形體進行交聯而成。
在形成高分子電解質之含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)的組成物中，從提高高分子電解質膜的耐熱水性及離子傳導性之觀點，化合物(X)的用量，相對於100質量份的嵌段共聚物(Z)而言為0.1~25質量份的範圍較佳，1~20質量份的範圍更佳，1.5~15質量份的範圍特佳，2~12質量份的範圍最佳。又，從提高耐熱水性及離子傳導性之觀點、及容易使凝膠分率成為較佳範圍之觀點，化合
物(X)之1個以上氫原子經羥基取代的芳香環之莫耳數，相對於100莫耳份的嵌段共聚物(Z)之離子傳導性基而言為0.1~70莫耳份的範圍較佳，0.5~60莫耳份的範圍更佳，0.8~50莫耳份的範圍特佳，3~38莫耳份的範圍最佳。
在該組成物的成形體之形成中，從作為膜狀的成形體之觀點，使用含有嵌段共聚物(Z)、化合物(X)及溶媒的流動性組成物較佳。將該流動性組成物塗布於基板或後述的加強材後，藉由將溶媒除去而可形成膜狀的成形體。
作為可使用於上述流動性組成物的溶媒，可舉出例如，二氯甲烷等之鹵化烴；甲苯、二甲苯、苯等之芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷等之直鏈脂肪族烴；環己烷等之環式脂肪族烴；四氫呋喃等之醚、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等之醇。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上，但從各嵌段共聚物(Z)包含之聚合物嵌段的溶解性或分散性之觀點，使用混合溶媒較為理想。作為較佳的組合之混合溶媒，可舉出甲苯與異丁醇之混合溶媒、二甲苯與異丁醇之混合溶媒、甲苯與異丙醇之混合溶媒、環己烷與異丙醇之混合溶媒、環己烷與異丁醇之混合溶媒、四氫呋喃溶媒、四氫呋喃與甲醇之混合溶媒、甲苯與異丁醇及辛烷之混合溶媒、甲苯與異丙醇及辛烷之混合溶媒，且甲苯與異丁醇之混合溶媒、二甲苯與異丁醇之混合溶媒、甲苯與異丙醇之混合溶媒、甲苯與異丁醇及辛烷之混合溶媒、甲苯與異丙醇及辛烷之混合溶媒更佳。
上述流動性組成物係於上述溶媒中使嵌段共聚物(Z)及化合物(X)溶解或分散而製備。視需要在不損及本發明之效果的範圍，亦可併用軟化劑、酚系安定劑、硫系安定劑、磷系安定劑等之各種安定劑、無機填充劑、光安定劑、抗靜電劑、脫模劑、難燃劑、發泡劑、顏料、染料、漂白劑、碳纖維等之各種添加劑進行溶解或分散。從得到之高分子電解質膜的離子傳導性之觀點，流動性組成物中之溶媒以外的成分(固體成分)中之嵌段共聚物(Z)的含量為50質量%以上較佳，70質量%以上更佳，85質量%以上特佳。
作為可使用於上述流動性組成物的軟化劑，可舉出石蠟系、環烷系、芳香系的加工油等之石油系軟化劑；流動石蠟、植物油系軟化劑、可塑劑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為可使用於上述流動性組成物的安定劑，可舉出2,6-二第三丁基-對甲酚、6-第三丁基-鄰甲酚、2-第三丁基-對甲酚、6-第三丁基-2,4-二甲酚、4-第三丁基-2,6-二異丙酚、2,6-二第三丁基-4-乙酚、4-第二丁基-2,6-二第三丁酚、2,4,6-三-第三丁酚、4-丁基間苯二酚、3,5-二第三丁基-4-羥苯甲酸、4-羥基-3,5-二甲基苯甲酸、沒食子酸、香草酸(vanillic acid)、4,4',4"-三羥基三苯甲烷、4,4',4"-三羥苯基乙烷、新戊四醇-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-4-羥苯基)丙酸
酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等之酚系安定劑；新戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯)、二硬脂基3,3’-硫二丙酸酯、二月桂基3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫二丙酸酯等之硫系安定劑；參(壬苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯等之磷系安定劑，且酚系安定劑較為理想。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為可使用於上述流動性組成物的無機填充劑，可舉出滑石、碳酸鈣、二氧化矽、玻璃纖維、雲母、高嶺土、氧化鈦、蒙脫土、氧化鋁。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
流動性組成物中的嵌段共聚物(Z)之濃度，可根據分子量、組成、離子交換基容量適當選擇，但從生產性之觀點，5~20質量%較為理想。
高分子電解質，可藉由將包含含有前述嵌段共聚物(Z)及化合物(X)之組成物的成形體進行交聯而形成。較佳為將前述流動性組成物成形為膜狀後，將其進行交聯。具體而言，以下敘述高分子電解質膜之製造方法。
《加強材》
本發明的高分子電解質膜，係含有上述高分子電解質與作為多孔質材料的加強材。藉由具有該加強材，本發明之高分子電解質膜，可提升拉伸斷裂強度，同時特別是在熱水中之尺寸變化少，且在應用於固體高分子型燃料電池之際，起動停止耐久性也變佳。
使用於加強材的多孔質材料可為膜狀，且孔於膜的主面間連通較為理想。
該膜狀之加強材的主面與高分子電解質膜本身的主面平行較為理想。
該膜狀之加強材的厚度在3~70μm的範圍較佳，5~40μm更佳，6~20μm特佳，7~17μm最佳。厚度為3μm以上時，高分子電解質膜有機械強度優異的傾向。又，藉由厚度70μm以下，而高分子電解質膜之膜電阻有變低的傾向。
多孔質材料的空孔率為40~95%較佳，50~93%更佳，60~90%進一步較佳，70~89%特佳，80~88%最佳。空孔率為40%以上時，有作為高分子電解質膜之離子傳導性優異的傾向；70%以上(特別是80%以上)時，具備該高分子電解質膜的固體高分子型燃料電池，其初期發電特性優異。又，95%以下時，有高分子電解質膜之強度優異的傾向。
在形成加強材的多孔質材料之空隙內，含浸有形成高分子電解質的組成物(含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)的組成物)較佳，該組成物係以前述流動性組成物之形態含浸於多孔質材料之空隙內後除去溶媒，並且
進行交聯更為理想。
從提高發電性能及燃料的阻斷性之觀點，形成加強材的多孔質材料之空隙內的高分子電解質之填充率為70體積%以上較佳，85體積%以上更佳，95體積%以上特佳。
形成加強材的多孔質材料之平均孔徑，通常為0.001~1000μm，0.005~800μm較佳，0.01~500μm更佳。若為0.001μm以上，則容易提高含有多孔質材料的空隙內之高分子電解質的組成物之填充率；若為1000μm以下，則有高分子電解質膜之強度高的傾向。
形成加強材的多孔質材料之材質沒有限制，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚烷二烯等之聚烯烴；聚苯乙烯等之聚芳香族乙烯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚芳酯等之聚酯；聚甲基丙烯酸甲酯等之聚(甲基)丙烯酸酯；聚醯胺；聚醯亞胺；聚醚酮、聚醚醚酮等之芳香族聚醚酮；聚乙烯醇；纖維素；聚硫醚；聚磷腈(polyphosphazene)；聚苯；聚苯并咪唑；聚醚碸；聚伸苯醚(polyphenylene oxide)；聚碳酸酯；聚胺甲酸酯；聚喹啉；聚喹啉；聚尿素；聚碸；聚磺酸酯；聚苯并唑；聚苯并噻唑；聚噻唑；聚苯基喹啉；聚喹啉；聚矽氧烷；聚三；聚吡啶；聚嘧啶；聚噻唑；聚四吖芘(polytetrazapyrene)；聚唑；聚乙烯吡啶；聚乙烯咪唑；聚吡咯啶酮；聚四氟乙烯；聚二氟亞乙烯；等之樹脂；玻璃等之無機材料。
從柔軟性、機械強度等之觀點，形成加強材
的多孔質材料係由纖維構成較佳，從生產性之觀點，不織布更佳。從強度之觀點，作為上述纖維，芳綸(aramid)纖維、玻璃纖維、纖維素纖維、耐綸纖維、維尼綸纖維、聚酯纖維、聚烯烴纖維、嫘縈纖維等之纖維較佳。從可充分發揮機械耐久性及化學耐久性，且生產性(多孔質材料形成之容易性、後述的接合體形成之容易性等)、材料的入手性等之觀點，由將芳香族單元作為主體之液晶聚酯纖維、芳綸纖維構成更佳；從低吸水率、耐酸性、耐藥品性之觀點，由將芳香族單元作為主體之液晶聚酯纖維構成特佳。該等纖維，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，作為由該纖維構成的不織布，可適當使用市售品，可舉出例如，KURARAY KURAFLEX(股)製的Vecrus(註冊商標)。
作為形成上述加強材的多孔質材料之纖維使用的將芳香族單元作為主體之液晶聚酯，係於熔融相中顯示光學各向異性(液晶性)，且將源自芳香族二醇、芳香族二羧酸或芳香族羥基羧酸之結構單元(芳香族單元)作為主成分者。將該芳香族單元作為主體的液晶聚酯，例如，將下述式(A)~(G)所示之結構單元群的組合作為主成分之構成較佳，對羥苯甲酸與6-羥基-2-萘甲酸成為主成分的構成(下述式(E)所示之結構單元群的組合成為主成分之構成)、或對羥苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、對苯二甲酸、及聯苯酚成為主成分的構成(下述式(G)所示之結構單元群的組合成為主成分之構成)更佳。在此之「主成分」係指佔超過將芳香族單元作為主體的液晶聚酯之50
質量%的成分。
(上述式中，l,m,n,p,q,r,s及t為各結構單元的數，且各自獨立地表示1以上的數。)
從提高高分子電解質膜的機械強度及化學耐久性之觀點，形成多孔質材料的纖維，70%以上包含將芳香族單元作為主體之液晶聚酯纖維較佳，80%以上更佳，90%以上特佳。
形成多孔質材料的纖維之平均纖維直徑為
0.5~20μm的範圍較佳，1~10μm的範圍更佳，2~5μm的範圍特佳。
多孔質材料為不織布時，不織布之基重為0.2~30g/m2的範圍較佳，0.5~15g/m2的範圍更佳，1~7g/m2的範圍特佳。
上述不織布之製造方法並沒有特別限制，可舉出乾式法、濕式法、紡黏法、閃式紡絲法、熔噴法、熔融靜電紡絲法等之公知的不織布之製造方法。其中，從使平均纖維直徑成為較佳範圍之觀點，以熔噴法製造者較為理想。
再者，加強材，視需要亦可包含著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等之通常使用的添加劑等。
[高分子電解質膜之製造方法]
其次，對於本發明的高分子電解質膜之製造方法進行說明。通常本發明的高分子電解質膜，使用形成高分子電解質之包含嵌段共聚物(Z)、化合物(X)及溶媒的前述流動性組成物與成為加強材的多孔質材料，形成包含含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)之組成物的膜狀成形體與加強材的接合體(以下簡稱為「接合體」)，接著藉由將該成形體進行交聯而得到。
作為形成上述接合體之具體的方法，可舉出：1)在平滑的基板上配置成為加強材之多孔質材料，在該多孔質材料塗布前述流動性組成物後，將溶媒除去的方法；2)在平滑的基板上塗布前述流動性組成物，在該流
動性組成物之表面將成為加強材之多孔質材料積層後，將溶媒除去的方法；3)在平滑的基板上塗布前述流動性組成物後，在該成形體上將成為加強材之多孔質材料積層，並除去溶媒後，於其上方進一步塗布流動性組成物，將溶媒除去的方法等。
作為塗布上述流動性組成物的基板，通常使用由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、玻璃等構成之平滑的基板。
作為將上述流動性組成物塗布於基板或成為加強材之多孔質材料的方法，可舉出使用塗布機或塗抹器等之方法。
又，作為將上述流動性組成物塗布於成為加強材之多孔質材料的方法，也可舉出在流動性組成物中使多孔質材料連續移動，將上述流動性組成物進行浸漬(dip)、夾壓(nip)的方法。
在上述接合體之形成時，也可同時進行對形成加強材之多孔質材料的空隙內之前述流動性組成物的含浸。又，亦可預先使用將該高分子電解質含浸的多孔質材料，以上述1)~3)中之任一種方法形成接合體。
又，在上述1)~3)中之任一種方法中，亦可重複在得到的接合體之一方或雙方的面進一步塗布相同或不同之流動性組成物，將溶媒除去的操作。又，亦可貼合多個得到的接合體。
將溶媒除去的溫度，在嵌段共聚物(Z)不分解
的範圍可任意選擇，且亦可任意組合多個溫度。溶媒之除去，可在通風條件下或真空條件下等進行，且亦可任意組合該等。具體而言，可舉出在熱風乾燥機中於60~120℃乾燥4分鐘以上而除去溶媒的方法；在熱風乾燥機中於120~140℃乾燥2~4分鐘而除去溶媒的方法；在25℃預備乾燥1~3小時後，於熱風乾燥機中在80~120℃花費5~10分鐘進行乾燥的方法；在25℃預備乾燥1~3小時後，於25~40℃之大氣環境下、減壓條件下乾燥1~12小時的方法等。
從容易製備具有良好的強韌性之高分子電解質膜的觀點，溶媒之除去，可適當使用在熱風乾燥機中於60~120℃花費4分鐘以上進行乾燥的方法；在25℃預備乾燥1~3小時後，於熱風乾燥機中在80~120℃花費5~10分鐘進行乾燥的方法；在25℃預備乾燥1~3小時後，於25~40℃之大氣環境下、1.3kPa以下的減壓條件下進行乾燥1~12小時的方法等。
藉由將構成如上述進行得到的接合體之含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)的組成物之成形體進行交聯，可形成高分子電解質，並得到本發明的高分子電解質膜。作為交聯方法，可適當採用加熱、或電子束等之活性能量線照射等。又，利用上述加熱或活性能量線照射的交聯，可與溶媒之除去同時進行，亦可在溶媒之除去後進行。又，在利用加熱或活性能量線照射進行交聯，同時進行溶媒之除去後，亦可進一步進行加熱或活性能量線照射。
利用加熱進行交聯時，加熱溫度為50~250℃較佳，60~200℃更佳，70~180℃特佳，100~150℃最佳。又，加熱時間為0.1~400小時較佳，0.2~200小時更佳，0.4~100小時特佳。加熱可在大氣下、氮環境下等進行，且在氮氣體環境下進行較佳。
作為活性能量照射，例如，以電子束進行交聯時，加速電壓設為50~250kV的範圍，劑量設為100~800kGy的範圍較佳。
再者，嵌段共聚物(Z)進行交聯，可根據後述的耐熱水性之提升、凝膠分率之上升等進行確認。
高分子電解質膜之凝膠分率，可以後述的實施例所記載之方法測定，且30%以上較佳，50%以上更佳，70%以上特佳，80%以上最佳。凝膠分率若為80%以上，則有耐熱水性特別良好的傾向。
在前述接合體之形成中使用基板時，通常自該基板剝離高分子電解質膜。再者，以上述浸漬、夾壓法等，未使用基板製作接合體時，不需要剝離。
以下舉出實施例、比較例及參考例，進一步具體地說明本發明，但本發明並沒有限制於該等之實施例。
(嵌段共聚物(Z)的離子交換容量之測定)
在玻璃容器中秤量嵌段共聚物(Z)(秤量值a(g))，添加過量的氯化鈉飽和水溶液((300~500)×a(ml))，並攪拌12小時。將酚酞作為指示劑，以0.01當量的NaOH標準水
溶液(力價f)滴定水中所產生的氯化氫(滴定量b(ml))。
離子交換容量係利用下式求出。
離子交換容量(meq/g)=(0.01×b×f)/a
(嵌段共聚物(Z0)的Mn之測定)
Mn係利用凝膠滲透層析(GPC)法以下述條件測定，並以標準聚苯乙烯換算算出。
裝置：TOSOH(股)製、商品名：HLC-8220GPC
溶析液：四氫呋喃
管柱：TOSOH(股)製、商品名：TSK-GEL(串聯連接1支TSKgel G3000HxL(76mmI.D.×30cm)、2支TSKgel Super Multipore HZ-M(46mmI.D.×15cm)合計3支)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI
送液量：0.35ml/分鐘
(1H-NMR之測定條件)
後述之製造例1~4所得到的嵌段共聚物(Z0)中的各結構單元的含有率、以及聚合物嵌段(B)中的1,4-鍵結率及氫化率係由以下述條件測定1H-NMR的結果算出。
溶媒：氘化氯仿
測定溫度：室溫
累計次數：32次
又，上述製造例1~4所得到的嵌段共聚物(Z)之磺化率係由以下述條件測定1H-NMR的結果算出。
溶媒：氘化四氫呋喃/氘化甲醇(質量比80/20)混合溶媒
測定溫度：50℃
累計次數：32次
(儲存彈性模數之測定)
製備製造例1所得到的嵌段共聚物(Z-1)之13質量%的甲苯/異丁醇(質量比77/23)溶液，並在經脫模處理的PET薄膜(三菱樹脂(股)製、商品名：MRF)上以約300μm的厚度塗布後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，而得到膜狀的高分子電解質。使用廣域動態黏彈性測定裝置(Rheology公司製「DVE-V4FT Rheospectler」)，將得到之膜狀的高分子電解質，以拉伸模式(頻率：11Hz)、升溫速度3℃/分鐘、自-80℃升溫至250℃，測定儲存彈性模數(E’)、損失彈性模數(E”)及損失正切(tanδ)。基於沒有源自結晶化烯烴聚合物之在80~100℃的儲存彈性模數之變化，判斷聚合物嵌段(B)之非晶性。
同樣地各別使用嵌段共聚物(Z-2)之13質量%的甲苯/異丁醇(質量比7/3)溶液、嵌段共聚物(Z-3)之10質量%的甲苯/異丁醇/正辛烷(質量比3/3/4)溶液、嵌段共聚物(Z-4)之13質量%的甲苯/異丁醇(質量比70/30)溶液，代替嵌段共聚物(Z-1)之13質量%的甲苯/異丁醇(質量比77/23)溶液，同樣地判斷聚合物嵌段(B)之非晶性。
該結果，關於上述全部的嵌段共聚物(Z)，聚合物嵌段(B)為非晶性。
(加強材中之高分子電解質的填充率之測定)
將實施例及比較例1~4所得到的高分子電解質膜，使用集束離子束(日本電子製JEM-9320FIB)，並以加速電壓
30KV之條件切割。接著將剖面使用超高分解能分析掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies製SU-70)，以加速電壓3KV、工作距離(WD)15mm、倍率3500倍之條件拍攝。
該結果，由於均沒有觀察到空隙部，故填充率為100%。
[製造例1]
(嵌段共聚物(Z0-1)之製造)
乾燥後，在氮取代之內容積2L的高壓釜，添加脫水的環己烷737ml及第二丁基鋰(0.70mol/L環己烷溶液)2.06ml後，在60℃一邊攪拌，一邊依序添加苯乙烯28.6ml、4-第三丁基苯乙烯14.4ml、苯乙烯28.6ml、4-第三丁基苯乙烯14.4ml、異戊二烯114.9ml、4-第三丁基苯乙烯14.4ml、苯乙烯28.6ml及4-第三丁基苯乙烯14.4ml而聚合，得到聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚異戊二烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)。得到的嵌段共聚物之Mn為130,000，聚異戊二烯嵌段的1,4-鍵結量為93.7%，源自苯乙烯的結構單元之含有率為35.6質量%，源自4-第三丁基苯乙烯的結構單元之含有率為24.8質量%。
製備上述嵌段共聚物的環己烷溶液，加入至氮取代的耐壓容器，使用Ni/Al系之齊格勒系觸媒，在氫壓下0.5~1MPa、70℃進行18小時氫化反應，得到包含聚苯乙烯聚合物嵌段(聚合物嵌段(A0))、氫化聚異戊二烯聚合物嵌段(聚合物嵌段(B))及聚(4-第三丁基苯乙烯)聚合
物嵌段(聚合物嵌段(C))的嵌段共聚物(Z0)[聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-氫化聚異戊二烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)(以下稱為「嵌段共聚物(Z0-1)」)]。
得到的嵌段共聚物(Z0-1)之氫化聚異戊二烯嵌段的氫化率為99%以上。
(嵌段共聚物(Z-1)之製造)
乾燥後，在氮取代之內容積1L的三口燒瓶，添加二氯甲烷270ml及乙酸酐149ml，在0℃一邊攪拌，一邊滴加濃硫酸67ml，並且在0℃攪拌60分鐘，製備磺化劑。另一方面，將72g的嵌段共聚物(Z0-1)，加入至具備攪拌機之內容積5L的玻璃製反應容器，將系統內氮取代後，加入二氯甲烷1600ml於常溫攪拌4小時使其溶解。在該溶液花費5分鐘滴加先前製備的磺化劑486ml。在常溫攪拌48小時後，加入蒸餾水100ml並停止反應，一邊攪拌一邊進一步緩緩地滴加蒸餾水1000ml，使固體成分析出。自該混合液將二氯甲烷以常壓餾去而除去後，進行過濾，將回收的固體成分移至燒杯，添加蒸餾水1L，在攪拌下進行清洗後，藉由過濾再度回收固體成分。重複該清洗及過濾直到清洗水的pH沒有變化，將得到的固體成分於1.3kPa、30℃乾燥24小時，得到在本發明的高分子電解質膜使用之嵌段共聚物(Z)(以下稱為「嵌段共聚物(Z-1)」)。得到的嵌段共聚物(Z-1)之相對於源自苯乙烯的結構單元之磺酸基的比例(磺化率)為100mol%，離子交換容量
為2.6meq/g。
[製造例2]
(嵌段共聚物(Z0-2)之製造)
乾燥後，在氮取代之內容積2000ml的高壓釜，添加脫水的環己烷757ml及第二丁基鋰(1.12mol/L環己烷溶液)3.33ml、四氫呋喃27ml後，在60℃一邊攪拌，一邊依序添加4-第三丁基苯乙烯28.3ml、苯乙烯81.7ml、4-第三丁基苯乙烯28.3ml、丁二烯171ml、4-第三丁基苯乙烯28.3ml、苯乙烯81.7ml及4-第三丁基苯乙烯28.3ml而聚合，得到聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚丁二烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)。得到的嵌段共聚物之Mn為108,000，聚丁二烯嵌段的1,4-鍵結量為55.0%，源自苯乙烯的結構單元之含有率為39.9質量%，源自4-第三丁基苯乙烯的結構單元之含有率為29.5質量%。
製備上述嵌段共聚物的環己烷溶液，加入至氮取代的耐壓容器，使用Ni/Al系之齊格勒系觸媒，在氫壓下0.5~1MPa、70℃進行18小時氫化反應，得到包含聚苯乙烯聚合物嵌段(聚合物嵌段(A0))、氫化聚丁二烯聚合物嵌段(聚合物嵌段(B))及聚(4-第三丁基苯乙烯)聚合物嵌段(聚合物嵌段(C))的嵌段共聚物(Z0)[聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚丁二烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)(以下稱為「嵌段共聚物(Z0-2)」)]。得到的嵌段共聚物(Z0-2)之氫化聚丁二烯嵌段的氫化率為99%以上。
(嵌段共聚物(Z-2)之製造)
乾燥後，在氮取代之內容積1L的三口燒瓶，添加二氯甲烷114ml及乙酸酐57.4ml，在0℃一邊攪拌，一邊滴加濃硫酸33.4ml，並且在0℃攪拌60分鐘，製備磺化劑。另一方面，將40g的嵌段共聚物(Z0-2)，加入至具備攪拌機之內容積3L的玻璃製反應容器，將系統內氮取代後，加入二氯甲烷522ml於常溫攪拌4小時使其溶解。在該溶液花費5分鐘滴加先前製備的磺化劑204ml。在常溫攪拌48小時後，加入蒸餾水100ml並停止反應，一邊攪拌一邊進一步緩緩地滴加蒸餾水600ml，使固體成分析出。自該混合液將二氯甲烷以常壓餾去而除去後，進行過濾，將回收的固體成分移至燒杯，添加蒸餾水1L，在攪拌下進行清洗後，藉由過濾再度回收固體成分。重複該清洗及過濾直到清洗水的pH沒有變化，將得到的固體成分於1.3kPa、30℃乾燥24小時，得到在本發明的高分子電解質膜使用之嵌段共聚物(Z)(以下稱為「嵌段共聚物(Z-2)」)。得到的嵌段共聚物(Z-2)之相對於源自苯乙烯的結構單元之磺酸基的比例(磺化率)為99mol%，離子交換容量為2.9meq/g。
[製造例3]
(嵌段共聚物(Z0-3)之製造)
乾燥後，在氮取代之內容積1.4L的高壓釜，添加脫水的環己烷615ml及第二丁基鋰(1.20mol/L環己烷溶液)1.28ml後，在60℃一邊攪拌，一邊依序添加苯乙烯28.0ml、4-第三丁基苯乙烯8.1ml、異戊二烯112ml、4-第三丁基
苯乙烯8.1ml及苯乙烯28.0ml而聚合，得到聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚異戊二烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯。得到的嵌段共聚物之Mn為159,000，聚異戊二烯嵌段之1,4-鍵結量為94.0%，源自苯乙烯的結構單元之含有率為35.0質量%，源自4-第三丁基苯乙烯的結構單元之含有率為12.2質量%。
製備上述嵌段共聚物的環己烷溶液，加入至氮取代的耐壓容器，使用Ni/Al系之齊格勒系觸媒，在氫壓下0.5~1MPa、70℃進行18小時氫化反應，得到包含聚苯乙烯聚合物嵌段(聚合物嵌段(A0))、氫化聚異戊二烯聚合物嵌段(聚合物嵌段(B))及聚(4-第三丁基苯乙烯)聚合物嵌段(聚合物嵌段(C))的嵌段共聚物(Z0)[聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-氫化聚異戊二烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯(以下稱為「嵌段共聚物(Z0-3)」)]。得到的嵌段共聚物(Z0-3)之氫化聚異戊二烯嵌段的氫化率為99%以上。
(嵌段共聚物(Z-3)之製造)
乾燥後，在氮取代之內容積1L的三口燒瓶，添加二氯甲烷162ml及乙酸酐81ml，在0℃一邊攪拌，一邊滴加濃硫酸36ml，並且在0℃攪拌60分鐘，製備磺化劑。另一方面，將50g的嵌段共聚物(Z0-3)，加入至具備攪拌機之內容積3L的玻璃製反應容器，將系統內氮取代後，加入二氯甲烷800ml於常溫攪拌4小時使其溶解。在該溶液花費5分鐘滴加先前製備的磺化劑279ml。在常溫攪拌48小時後，加入蒸餾水100ml並停止反應，一邊攪拌一邊進一
步緩緩地滴加蒸餾水500ml，使固體成分析出。自該混合液將二氯甲烷以常壓餾去而除去後，進行過濾，將回收的固體成分移至燒杯，添加蒸餾水1L，在攪拌下進行清洗後，藉由過濾再度回收固體成分。重複該清洗及過濾直到清洗水的pH沒有變化，將得到的固體成分於1.3kPa、30℃乾燥24小時，得到在本發明的高分子電解質膜使用之嵌段共聚物(Z)(以下稱為「嵌段共聚物(Z-3)」)。得到的嵌段共聚物(Z-3)之相對於源自苯乙烯的結構單元之磺酸基的比例(磺化率)為99mol%，離子交換容量為2.6meq/g。
[製造例4]
(嵌段共聚物(Z0-4)之製造)
乾燥後，在氮取代之內容積1.4L的高壓釜，添加脫水的環己烷710ml、四氫呋喃1.95ml及第二丁基鋰(0.7mol/L環己烷溶液)1.99ml後，在40℃一邊攪拌，一邊依序添加4-甲基苯乙烯21.6ml、丁二烯140ml及4-甲基苯乙烯21.6ml而聚合，得到聚(4-甲基苯乙烯)-b-聚丁二烯-b-聚(4-甲基苯乙烯)。得到的嵌段共聚物之Mn為78,000，自1H-NMR(400MHz)求出之聚丁二烯嵌段的1,4-鍵結量為58.5%，源自4-甲基苯乙烯的結構單元之含量為30.0質量%。
製備上述嵌段共聚物的環己烷溶液，加入至氮取代的耐壓容器，使用Ni/Al系之齊格勒系觸媒，在氫壓0.5~1MPa、70℃進行18小時氫化反應，得到包含聚(4-甲基苯乙烯)聚合物嵌段(聚合物嵌段(A0))及氫化聚丁二
烯聚合物嵌段(聚合物嵌段(B))的嵌段共聚物(Z0)[聚(4-甲基苯乙烯)-b-氫化聚丁二烯-b-聚(4-甲基苯乙烯)(以下稱為「嵌段共聚物(Z0-4)」)]。得到的嵌段共聚物(Z0-4)之氫化聚丁二烯嵌段的氫化率為99%以上。
(嵌段共聚物(Z-4)之製造)
二氯甲烷35.1ml中，於0℃混合乙酸酐23.4ml與硫酸10.5ml，製備磺化劑。另一方面，將50g的嵌段共聚物(Z0-4)，加入至附有3L攪拌機之玻璃製反應容器，使系統內成為真空且重複3次導入氮的操作後，以導入氮的狀態加入二氯甲烷612ml，在常溫攪拌4小時使其溶解後，花費5分鐘滴加前述磺化劑69.1ml。在常溫攪拌7小時後，於攪拌下滴加蒸餾水500ml，停止反應，同時使固體成分析出。將二氯甲烷以常壓餾去而除去後，進行過濾，將回收的固體成分移至燒杯，添加蒸餾水1L，在攪拌下進行清洗後，藉由過濾再度回收固體成分。重複該清洗及過濾直到清洗水的pH沒有變化後，將回收的固體成分於1.3kPa、30℃乾燥24小時，得到嵌段共聚物(Z)(以下稱為「嵌段共聚物(Z-4)」)。得到的嵌段共聚物(Z-4)之相對於源自4-甲基苯乙烯的結構單元之磺酸基的比例(磺化率)為65.2mol%，離子交換容量為1.5meq/g。
[實施例1]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例1所得到之嵌段共聚物(Z-1)的13質量%之甲苯/異丁醇(質量比77/23)溶液後，添加聚-4-乙烯酚(丸善石油化學(股)、製品名：MARUKA LYNCUR M、等級
：S-1、Mn：1100~1500)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-1)/聚-4-乙烯酚之質量比為100/9.6，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(三菱樹脂(股)製、商品名：MRF)上以約150μm的厚度塗布該流動性組成物後，使不織布(KURARAY KURAFLEX(股)製、Vecrus(註冊商標)、平均纖維直徑7μm、基重3g/cm2、空孔率76.2%、厚度9μm，以下稱為「不織布(a)」)自上方不造成皺褶與塗布面平行而重疊，且在不織布(a)之空隙內含浸該流動性組成物後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘。藉由在其上方進一步以約125μm的厚度塗布上述流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，得到含有嵌段共聚物(Z-1)及化合物(X)之組成物的成形體與不織布(a)之厚度20μm的接合體。將得到的接合體於140℃氮氣流下加熱處理1.5小時，將上述成形體交聯，製作本發明的高分子電解質膜。
[實施例2]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例1所得到之嵌段共聚物(Z-1)的13質量%之甲苯/異丁醇(質量比77/23)溶液後，添加聚-4-乙烯酚(丸善石油化學(股)、製品名：MARUKA LYNCUR M、等級：S-1)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-1)/聚-4-乙烯酚之質量比為100/9.6，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(三菱樹脂(股)製、商品名：MRF)上以約125μm的厚度塗布該流動性組成物後，使不織布(a)自上方不造成皺褶與塗布面平行而重疊，且在不織布
(a)之空隙內含浸該流動性組成物後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘。藉由在其上方進一步以約75μm的厚度塗布上述流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，得到含有嵌段共聚物(Z-1)及化合物(X)之組成物的成形體與不織布(a)之厚度16μm的接合體。將得到的接合體於140℃氮氣流下加熱處理1.5小時，將上述成形體交聯，製作本發明的高分子電解質膜。
[實施例3]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例1所得到之嵌段共聚物(Z-1)的13質量%之甲苯/異丁醇(質量比77/23)溶液後，添加聚-4-乙烯酚(丸善石油化學(股)、製品名：MARUKA LYNCUR M、等級：S-1)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-1)/聚-4-乙烯酚之質量比為100/9.6，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(三菱樹脂(股)製、商品名：MRF)上以約200μm的厚度塗布該流動性組成物後，使不織布(a)自上方不造成皺褶與塗布面平行而重疊，且在不織布(a)之空隙內含浸該流動性組成物後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘。藉由在其上方進一步以約150μm的厚度塗布上述流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，得到含有嵌段共聚物(Z-1)及化合物(X)之組成物的成形體與不織布(a)之厚度27μm的接合體。將得到的接合體於140℃氮氣流下加熱處理1.5小時，將上述成形體交聯，製作本發明的高分子電解質膜。
[實施例4]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例1所得到之嵌段共聚物(Z-1)的13質量%之甲苯/異丁醇(質量比77/23)溶液後，添加聚-4-乙烯酚(丸善石油化學(股)、製品名：MARUKA LYNCUR M、等級：S-1)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-1)/聚-4-乙烯酚之質量比為100/9.6，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(三菱樹脂(股)製、商品名：MRF)上以約150μm的厚度塗布該流動性組成物後，使不織布(KURARAY KURAFLEX(股)製、Vecrus(註冊商標)、平均纖維直徑7μm、基重6g/cm2、空孔率68.9%、厚度14μm，以下稱為「不織布(b)」)自上方不造成皺褶與塗布面平行而重疊，且在不織布(b)之空隙內含浸該流動性組成物後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘。藉由在其上方進一步以約125μm的厚度塗布上述流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，得到含有嵌段共聚物(Z-1)及化合物(X)之組成物的成形體與不織布(b)之厚度20μm的接合體。將得到的接合體於140℃氮氣流下加熱處理1.5小時，將上述成形體交聯，製作本發明的高分子電解質膜。
[實施例5]
(高分子電解質膜之製作)
除了使用另外的不織布(KURARAY KURAFLEX(股)製、Vecrus(註冊商標)、平均纖維直徑3μm、基重2.4g/cm2、空孔率86.8%、厚度13μm，以下稱為「不織布(c)」)代替不織布(a)以外，係與實施例1同樣進行，製作厚度20μm的高分子電解質膜。
[實施例6]
(高分子電解質膜之製作)
除了使用另外的不織布(KURARAY KURAFLEX(股)製、Vecrus(註冊商標)、平均纖維直徑3μm、基重2.7g/cm2、空孔率84.6%、厚度13μm，以下稱為「不織布(d)」)代替不織布(a)以外，係與實施例1同樣進行，製作厚度20μm的高分子電解質膜。
[實施例7]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例1所得到之嵌段共聚物(Z-1)的13質量%之甲苯/異丁醇(質量比77/23)溶液後，添加聚-4-乙烯酚(丸善石油化學(股)、製品名：MARUKA LYNCUR M、等級：S-1)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-1)/聚-4-乙烯酚之質量比為100/9.6，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(三菱樹脂(股)製、商品名：MRF)上以約200μm的厚度塗布該流動性組成物後，使聚酯系不織布(廣瀨製紙(股)製、製品名：05TH-8、基重7.6g/cm2、空孔率85.5%、厚度38μm，以下稱為「不織布(e)」)自上方不造成皺褶與塗布面平行而重疊，且在不織布(e)之空隙內含浸該流動性組成物後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘。藉由在其上方進一步以約250μm的厚度塗布上述流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，並且以約250μm的厚度塗布上述流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，得到含有嵌段共聚物(Z-1)及化合物(X)之組成物的成形體與不織布(e)之厚度45μm的
接合體。將得到的接合體於140℃氮氣流下加熱處理1.5小時，將上述成形體交聯，製作本發明的高分子電解質膜。
[實施例8]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例2所得到之嵌段共聚物(Z-2)的13質量%之甲苯/異丁醇(質量比7/3)溶液後，添加聚-4-乙烯酚(丸善石油化學(股)、製品名：MARUKA LYNCUR M、等級：S-1)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-2)/聚-4-乙烯酚之質量比為100/10.5，除此以外係與實施例1同樣進行，製作厚度20μm的高分子電解質膜。
[實施例9]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例3所得到之嵌段共聚物(Z-3)的10質量%之甲苯/異丁醇/正辛烷(質量比3/3/4)溶液後，添加聚-4-乙烯酚(丸善石油化學(股)、製品名：MARUKA LYNCUR M、等級：S-1)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-3)/聚-4-乙烯酚之質量比為100/9.4，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PEN薄膜(Teijin DuPont Films製、商品名：Q31M)上以約200μm的厚度塗布該流動性組成物後，使不織布(a)自上方不造成皺褶與塗布面平行而重疊，且在不織布(a)之空隙內含浸該流動性組成物後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘。藉由在其上方進一步以約200μm的厚度塗布上述流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，得到含有嵌段共聚物(Z-3)及化合物(X)
之組成物的成形體與不織布(a)之厚度27μm的接合體。將得到的接合體於140℃氮氣流下加熱處理6小時，將上述成形體交聯，製作本發明的高分子電解質膜。
[實施例10]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例3所得到之嵌段共聚物(Z-3)的10質量%之甲苯/異丁醇/正辛烷(質量比3/3/4)溶液後，添加聚-4-乙烯酚(丸善石油化學(股)、製品名：MARUKA LYNCUR M、等級：S-1)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-3)/聚-4-乙烯酚之質量比成為100/9.4，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PEN薄膜(Teijin DuPont Films製、商品名：Q31M)上以約150μm的厚度塗布該流動性組成物後，使不織布(a)自上方不造成皺褶與塗布面平行而重疊，且在不織布(a)之空隙內含浸該流動性組成物後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘。藉由在其上方進一步以約175μm的厚度塗布上述流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，得到含有嵌段共聚物(Z-1)及化合物(X)之組成物的成形體與不織布(a)之厚度20μm的接合體。將得到的接合體於140℃氮氣流下加熱處理6小時，將上述成形體交聯，製作本發明的高分子電解質膜。
[實施例11]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例3所得到之嵌段共聚物(Z-3)的10質量%之甲苯/異丁醇/正辛烷(質量比3/3/4)溶液後，添加2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚(旭有機材工業(股)製)作為
化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-3)/2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚之質量比為100/4.5，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PEN薄膜(Teijin DuPont Films製、商品名：Q31M)上以約150μm的厚度塗布該流動性組成物後，使不織布(a)自上方不造成皺褶與塗布面平行而重疊，且在不織布(a)之空隙內含浸該流動性組成物後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘。藉由在其上方進一步以約175μm的厚度塗布上述流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥30分鐘，得到含有嵌段共聚物(Z-3)及化合物(X)之組成物的成形體與不織布(a)之厚度20μm的接合體。將得到的接合體於120℃氮氣流下加熱處理6小時，將上述成形體交聯，製作本發明的高分子電解質膜。
[實施例12]
(高分子電解質膜之製作)
除了使用不織布(c)代替不織布(a)以外，係與實施例11同樣進行，製作厚度20μm的高分子電解質膜。
[實施例13]
(高分子電解質膜之製作)
除了使用不織布(d)代替不織布(a)以外，係與實施例11同樣進行，製作厚度20μm的高分子電解質膜。
[實施例14]
(高分子電解質膜之製作)
除了使用2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚(旭有機材工業(股)製)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-1)/2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚之質量比為
100/4.5而添加以外，係與實施例1同樣進行，得到厚度20μm的成形體。
[實施例15]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例1所得到之嵌段共聚物(Z-1)的13質量%之甲苯/異丁醇(質量比77/23)溶液後，添加聚-4-乙烯酚(丸善石油化學(股)、製品名：MARUKA LYNCUR M、等級：S-1)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-1)/聚-4-乙烯酚之質量比為100/9.6，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(三菱樹脂(股)製、商品名：MRF)上以約150μm的厚度塗布該流動性組成物後，使不織布(KURARAY KURAFLEX(股)製、Vecrus(註冊商標)、平均纖維直徑3μm、基重4.5g/cm2、空孔率64.3%、厚度9μm，以下稱為「不織布(f)」)自上方不造成皺褶與塗布面平行而重疊，且在不織布(f)之空隙內含浸該流動性組成物後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘。藉由在其上方進一步以約125μm的厚度塗布上述流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，得到含有嵌段共聚物(Z-1)及化合物(X)之組成物的成形體與不織布(f)之厚度20μm的接合體。將得到的接合體於140℃氮氣流下加熱處理1.5小時，將上述成形體交聯，製作本發明的高分子電解質膜。
[比較例1]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例1所得到之嵌段共聚物(Z-1)的13質量%
之甲苯/異丁醇(質量比77/23)溶液。其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(三菱樹脂(股)製、商品名：MRF)上以約150μm的厚度塗布該溶液後，使不織布(a)自上方不造成皺褶與塗布面平行而重疊，且在不織布(a)之空隙內含浸該溶液後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘。藉由在其上方進一步以約150μm的厚度塗布上述溶液，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，製作厚度20μm的高分子電解質膜。
[比較例2]
(高分子電解質膜之製作)
除了使用不織布(b)代替不織布(a)以外，係與比較例1同樣進行，製作厚度20μm的高分子電解質膜。
[比較例3]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例1所得到之嵌段共聚物(Z-1)的13質量%之甲苯/異丁醇(質量比77/23)溶液後，添加1,2-聚丁二烯(日本曹達(股)製、商品名：PB-1000、數目平均分子量1,000、聚合度19)作為交聯劑，使嵌段共聚物(Z-1)/1,2-聚丁二烯之質量比為100/5.0，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(三菱樹脂(股)製、商品名：MRF)上以約150μm的厚度塗布該流動性組成物後，使不織布(b)自上方不造成皺褶與塗布面平行而重疊，且在不織布(b)之空隙內含浸該流動性組成物後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘。藉由在其上方進一步以約150μm的厚度塗布上述流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥
6分鐘，得到含有嵌段共聚物(Z-1)及1,2-聚丁二烯之組成物的成形體與不織布(b)之厚度20μm的接合體。對得到的接合體使用電子幕(Electrocurtain)型電子束照射裝置(岩崎電氣(股)製、商品名：CB250/30/20mA)，藉由施以加速電壓150kV、束電流8.6mA、劑量300kGy之電子束照射，將上述成形體交聯，製作高分子電解質膜。
[比較例4]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例4所得到之嵌段共聚物(Z-4)的13質量%之甲苯/異丁醇(質量比70/30)溶液。其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(三菱樹脂(股)製、商品名：MRF)上以約150μm的厚度塗布該流動性組成物後，使不織布(b)自上方不造成皺褶與塗布面平行而重疊，且在不織布(b)之空隙內含浸該流動性組成物後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘。藉由在其上方進一步以約150μm的厚度塗布上述流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，得到含有嵌段共聚物(Z-4)之組成物的成形體與不織布(b)之厚度20μm的接合體。將得到的接合體於130℃、1MPa之壓力下熱處理5分鐘，將上述成形體交聯，製作高分子電解質膜。
[參考例1]
(高分子電解質膜之製作)
製備製造例1所得到之嵌段共聚物(Z-1)的11.5質量%之甲苯/異丁醇(質量比77/23)溶液後，添加聚-4-乙烯酚(丸善石油化學(股)、製品名：MARUKA LYNCUR M、等
級：S-1)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-1)/聚-4-乙烯酚之質量比為100/9.6，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(三菱樹脂(股)製、商品名：MRF)上以約300μm的厚度塗布該流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，得到厚度20μm的成形體。將得到的接合體於140℃氮氣流下加熱處理1小時而交聯，製作包含膜狀之高分子電解質的高分子電解質膜。
(高分子電解質膜的性能試驗及其結果)
根據下述之測定．評價方法評價高分子電解質膜的性能。將結果示於表1。
(耐熱水性試驗)
自實施例、比較例及參考例所得到之高分子電解質膜切出3cm×5cm的試驗片，在1.3kPa、50℃乾燥12小時，測定質量(設為質量m1)後，加入至110mL的螺管，添加蒸餾水60mL後，收納於SUS製之金屬容器內並密封，在110℃的恆溫槽內靜置96小時。接著，以目視確認螺管內之試驗片的表面狀態(目視試驗)後，在1.3kPa、50℃乾燥12小時，測定質量(設為質量m2)。
利用下式求出不溶物質殘留率(1a)。
不溶物質殘留率(1a)(%)=m2/m1×100
又，使用自同樣的高分子電解質膜得到之另外的試驗片，實施同樣的試驗，求出不溶物質殘留率(1b)。
將如前述進行而得到的不溶物質殘留率(1a)及不溶物質殘留率(1b)進行算術平均，而設為不溶物質殘留率。不溶物質殘留率越高，則判斷為耐熱水性越優異。
(凝膠分率之測定)
自實施例、比較例及參考例所得到之高分子電解質膜切出4cm×8cm的試驗片，以精密天秤秤量。將此時的質量設為M1。使用索氏萃取器，以四氫呋喃100ml，將安裝於圓筒濾紙的試驗片進行回流處理8小時。之後，取出該試驗片，以11kPa、40℃之條件餾去四氫呋喃後，進一步於1.3kPa、80℃乾燥12小時。以精密天秤秤量乾燥後之僅有固體成分殘渣的質量。將此時的質量設為M2，根據下述式算出凝膠分率。
凝膠分率=((M1-M2)/M1)×100(%)
(機械強度(拉伸斷裂強度)之測定)
自實施例、比較例及參考例所得到的高分子電解質膜切出啞鈴狀的試驗片，以25℃、相對濕度40%之條件調濕之後，安裝於拉伸試驗機(Instron日本公司製、型式：5566型)，在25℃、相對濕度40%、拉伸速度500mm/分鐘之條件中，測定拉伸斷裂強度。
(80℃熱水中之尺寸變化率測定)
將實施例、比較例及參考例所得到的高分子電解質膜於23℃、相對濕度50%下靜置12小時後，切出1cm×4cm之試驗片，在80℃的熱水中浸漬4小時後，計測自熱水取出的試驗片之長邊方向的長度b(cm)，利用下式求出尺寸變化率。
尺寸變化率(%)=[(b-4)/4]×100
[固體高分子型燃料電池之電壓下降速度]
以評價實施例、比較例及參考例所得到的高分子電
解質膜之耐熱水性對固體高分子型燃料電池的性能造成影響為目的，採用納入該高分子電解質膜的評價用燃料電池，測定在高溫下之電壓下降速度。
首先，將高分子電解質膜切出9cm×9cm，以2片將內側切出5cm×5cm之厚度12.5μm的PTFE薄膜夾持，並且以含有包含Pt觸媒載持碳及NAFION D1021(杜邦公司製(商品名))的觸媒層與碳紙的電極2片夾持後，利用熱壓進行加熱處理(115℃、1MPa、8分鐘)，製作膜-電極接合體(MEA)。接著，在製作的MEA組合密合墊(gasket)之後，以2片兼具氣體供給流路之作用的導電性之隔離器夾持，並且將其外側以2片集電板及2片夾緊板夾持，製作評價電池。將連接在氣體供給用軟管、排水軟管(在陰極側附加排水回收用瓶)、加熱器電源、熱電偶、發電特性分析器(NF回路設計(股)製)的負荷電流控制用端子與電壓檢測用端子連接於製成的評價電池，而組裝成評價用燃料電池。在該評價用燃料電池之一方的電極(陽極)以70cc/分鐘供給氫，在另一方的電極(陰極)以240cc/分鐘供給空氣，並以下述的條件運轉，測定電壓下降速度。
電池溫度：80℃
相對濕度：100%
電流密度：0.3A/cm2
(燃料電池之電壓下降速度1)
使上述評價用燃料電池運轉直到1200小時，藉由利用連接於該評價用燃料電池的電壓檢測用端子測定電壓值而追蹤伴隨運轉時間的電壓值之下降，且相對於起始
時之電壓值，測定下降直到10%的時間。
(燃料電池之電壓下降速度2)
利用連接於運轉中之上述評價用燃料電池的電壓檢測用端子，測定運轉500小時後之電壓值V1(V)、運轉1200小時後之電壓值V2(V)，利用下式算出電壓下降速度。
電壓下降速度(μV/小時)={(V1-V2)/(1200-500)}×106
(起動停止耐久性試驗)
將實施例、比較例及參考例所得到的高分子電解質膜切出9cm×9cm，以將內側切下為5cm×5cm之厚度25μm的PET薄膜夾持兩側，並且以含有包含Pt觸媒載持碳及NAFION D1021(杜邦公司製(商品名))的觸媒層與碳紙的電極2片，使各別的膜與觸媒面成為對向而夾持，且將其外側以2片不銹鋼板夾持，利用熱壓(115℃、2MPa、8分鐘)製作膜-電極接合體。其次，將製作的膜-電極接合體，以2片兼具氣體供給流路之作用的導電性之隔離器夾持，並且將其外側以2片集電板及2片夾緊板夾持，製作單電池(電極面積為25cm2)。
接著，將連接在氣體供給用軟管、排水軟管、加熱器電源、熱電偶、發電特性分析器(NF回路設計(股)製)的負荷電流控制用端子與電壓檢測用端子連接於製作的單電池，而組裝評價用燃料電池。
一邊使單電池溫度升溫至80℃，一邊自燃料供給配管對陽極與陰極以200cc/分鐘使80℃、150%RH的氮(起泡器溫度90℃)流通。接著，將單電池的溫度保持為80℃，對陽極以200ml/分鐘的速度供給150%RH的氫，對陰極以
200ml/分鐘的速度供給150%RH的氮。自供給起始1小時後，實施線性掃描伏安法。測定使電壓值以0.5mV/秒的速度從0.08V變化至0.50V為止時之各電壓值的電流值，並根據0.4V時之電流值評價氫漏出量(L0)。
之後，重複進行將單電池的溫度保持為80℃，對陽極以2000ml/分鐘的速度供給150%RH的氮，對陰極以2000ml/分鐘的速度供給150%RH的氮2分鐘，且對陽極以2000ml/分鐘的速度供給乾氮(水分率0.37ppm)，對陰極以2000ml/分鐘的速度供給乾氮2分鐘之操作。重複進行本操作250次，接著，將單電池的溫度保持為80℃，對陽極以200ml/分鐘的速度供給150%RH的氫，對陰極以200ml/分鐘的速度供給150%RH的氮1小時後，並實施線性掃描伏安法，評價第1次的氫漏出量(L1)。並且重複進行250次將上述單電池的溫度保持為80℃，對陽極以2000ml/分鐘的速度供給150%RH的氮，對陰極以2000ml/分鐘的速度供給150%RH的氮2分鐘，且對陽極以2000ml/分鐘的速度供給乾氮，對陰極以2000ml/分鐘的速度供給乾氮2分鐘之操作。其次，將單電池的溫度保持為80℃，對陽極以200ml/分鐘的速度供給150%RH的氫，對陰極以200ml/分鐘的速度供給150%RH的氮1小時後，實施線性掃描伏安法，重複進行實施氫漏出量之評價的步驟，將第n次之氫漏出量(Ln)成為L0之10倍以上的階段設為終點。對該n乘上250的數值作為「循環數」並示於表1。
(初期發電特性試驗)
與上述起動停止耐久性試驗同樣進行，使用組裝的
評價用燃料電池，依據以下的操作，進行初期發電特性試驗。
<操作1>
對陽極及陰極各別以500ml/分鐘供給80℃、100%RH之氮30分鐘，同時將單電池加熱為80℃。接著，對陽極以100ml/分鐘的速度供給80℃、100%RH的氫，對陰極以100ml/分鐘的速度供給80℃、100%RH的空氣30分鐘。
<操作2>
將單電池的溫度保持為80℃，對陽極供給80℃、100%RH的氫，對陰極供給80℃、100%RH的空氣，同時一邊將電流值從0A以每1.25A階段性地提升，一邊測定各電流值的電壓值，且在電壓值成為0.01V以下的時間點，使電流值恢復為0A。再者，對陽極之氫的供給量及對陰極之空氣的供給量，在電流值0A、1.25A、2.5A中，各別設為46ml/分鐘、168ml/分鐘，在3.75A以上各別設為化學計量1.5、化學計量2.0。又，在各電流值中，保持電流值各1分鐘。
重複4次該操作，使高分子電解質膜成為濕潤狀態。
<操作3>
藉由將固體高分子型燃料電池用單電池放置冷卻，同時將無加濕的氮，以1000ml/分鐘的速度自陽極及陰極的燃料供給配管供給至單電池12小時，使高分子電解質膜成為乾燥狀態。
<操作4>
除了將氫及空氣的濕度變更為30%RH以外，係實施
與操作1同樣的操作。
<操作5>
除了將氫及空氣的濕度變更為30%RH，並將重複次數變更為3次以外，係實施與操作2同樣的操作，測定在重複次數第3次之電流為12.5A(電流密度0.5A/cm2)、及25.0A(電流密度1.0A/cm2)時得到的電阻值。
如表1所示，本發明的高分子電解質膜，係顯現高耐熱水性。可知比較例1、2由於未進行交聯，因此其耐熱水性較本發明之高分子電解質膜顯著低。可知比較例3的高分子電解質膜由於係為以化合物(X)以外之交聯劑進行交聯的高分子電解質膜，因此其耐熱水性較本發明之高分子電解質膜顯著低。
茲認為比較例4的高分子電解質膜，其4-甲基苯乙烯部位係經熱交聯，但可知由於未使用化合物(X)，因此相較於實施例1，儘管離子交換容量低，但耐熱水性也顯著低。
由實施例1~15可知，只要是嵌段共聚物(Z)進行交聯，且具有作為多孔質材料之加強材的高分子電解質膜，則平面方向之尺寸變化率小，且耐熱水性高。
由實施例1、4、5、6、10、11、14及比較例1~4可知，本發明的高分子電解質膜，在納入燃料電池且進行運轉時，電壓之下降少，在起動停止耐久性試驗中也可確保10000循環以上之耐久性。前述可推定為基於本發明的高分子電解質膜之優異的耐熱水性與對平面方向的膨脹率之下降。
由實施例1、4、5、6、15及參考例1可知，含有作為空孔率70%以上之加強材的高分子電解質膜，顯示與未含有加強材之參考例1的高分子電解質膜同等以下之電阻值，特別是含有作為空孔率80%以上之加強材的高分子電解質膜，由於相較於參考例1之高分子電解質膜，顯示顯著較低的電阻值，故初期發電特性佳。
(高分子電解質的柔軟性之評價)
以確認本發明的高分子電解質膜為柔軟且難以破裂為目的而進行以下的評價。
[評價例1]
自參考例1所得到的高分子電解質膜(膜狀的高分子電解質)，切出啞鈴狀的試驗片，以25℃、相對濕度40%之條件調濕之後，安裝於拉伸試驗機(Instron日本公司製5566型)，在25℃、相對濕度40%、拉伸速度500mm/分鐘之條件中，測定拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸度。將結果示於表2。
[評價例2]
(膜狀的高分子電解質之製作)
製備製造例3所得到之嵌段共聚物(Z-3)的10質量%之甲苯/異丁醇/正辛烷(質量比3/3/4)溶液後，添加聚-4-乙烯酚(丸善石油化學(股)、製品名：MARUKA LYNCUR M、等級：S-1)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-3)/聚-4-乙烯酚之質量比為100/9.4，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PEN薄膜(Teijin DuPont Films製、商品名：Q31M)上塗布該流動性組成物後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，得到厚度20μm的成形體。藉由將得到的成形體於140℃氮氣流下加熱處理1小時而進行交聯，製作膜狀的高分子電解質膜。
使用得到的高分子電解質，與評價例1同樣地測定拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸度。將結果示於表2。
[評價例3]
(膜狀的高分子電解質之製作)
製備製造例1所得到之嵌段共聚物(Z-1)的11.5質量%之甲苯/異丁醇(質量比77/23)溶液後，添加2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚(旭有機材工業(股)製)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-1)/2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚之質量比為100/4.5，而製備流動性組成物。接著，藉由在經脫模處理的PET薄膜(三菱樹脂(股)製、商品名：MRF)上塗布該流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，得到厚度20μm的成形體。藉由將得到的成形體於140℃氮氣流下加熱處理1小時而進行交聯，製作膜狀的高分子電解質膜。
使用得到的高分子電解質，與評價例1同樣地測定拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸度。將結果示於表2。
[評價例4]
(膜狀的高分子電解質之製作)
製備製造例3所得到之嵌段共聚物(Z-3)的10質量%之甲苯/異丁醇/正辛烷(質量比3/3/4)溶液後，添加2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚(旭有機材工業(股)製)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-3)/2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚之質量比為100/4.5，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PEN薄膜(Teijin DuPont Films製、商品名：Q31M)上塗布該流動性組成物後，以熱風乾燥機於100℃乾燥6分鐘，得到厚度20μm的成形體。藉由將得到的成形體於140℃氮氣流下加熱處理1小時而進行交聯，製作膜狀的高分子電解質膜。
使用得到的高分子電解質，與評價例1同樣地測定拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸度。將結果示於表2。
如表2所示，本發明的高分子電解質膜所含有的高分子電解質，因為拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸度均佳，所以柔軟且難以破裂。該含有高分子電解質與加強材之本發明的高分子電解質膜，具有該柔軟性，同時如表1所示，係為使拉伸斷裂強度進一步提升者。
根據本發明，可提供一種高分子電解質膜，係由非氟系材料構成，柔軟且難以破裂，並且耐熱水性優異。又，本發明的高分子電解質膜，特別是在熱水中之尺寸變化少，且在固體高分子型燃料電池應用之際，起動停止耐久性也優異，因此可適用於固體高分子型燃料電池。
Claims (9)
- 一種高分子電解質膜，其係含有加強材之高分子電解質膜，該高分子電解質膜含有將含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)之組成物的成形體交聯而成的高分子電解質，該嵌段共聚物(Z)包含：包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元且具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)、與包含源自不飽和脂肪族烴的結構單元且不具有離子傳導性基之非晶性聚合物嵌段(B)，該化合物(X)係在分子中具有2個以上之1個以上氫原子經羥基取代的芳香環，該加強材為多孔質材料。
- 如請求項1之高分子電解質膜，其中該多孔質材料為不織布。
- 如請求項1或2之高分子電解質膜，其中該不飽和脂肪族烴係選自碳數4~8的烯及碳數4~8的共軛二烯中之至少1種。
- 如請求項3之高分子電解質膜，其中該聚合物嵌段(B)係將聚合該共軛二烯而形成之聚合物嵌段的碳-碳雙鍵進行氫化而得，氫化率為30莫耳%以上。
- 如請求項1至4中任一項之高分子電解質膜，其中該嵌段共聚物(Z)進一步包含：包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元且不具有離子傳導性基之聚合物 嵌段(C)。
- 如請求項1至5中任一項之高分子電解質膜，其中相對於100質量份的該嵌段共聚物(Z)而言，該組成物中的化合物(X)之含量為0.1~25質量份。
- 如請求項1至6中任一項之高分子電解質膜，其中該化合物(X)係選自在分子中具有2個該芳香環之化合物、在分子中具有3個該芳香環之化合物、在分子中具有6個該芳香環之化合物、及以酚骨架為重複單元之聚合物中之至少1種。
- 如請求項1至6中任一項之高分子電解質膜，其中該多孔質材料的空孔率為70~95%。
- 一種固體高分子型燃料電池，其具有如請求項1至8中任一項之高分子電解質膜。
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