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TW201536855A - 熱硬化性樹脂組成物及金屬樹脂複合體 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物及金屬樹脂複合體 Download PDF

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TW201536855A
TW201536855A TW103142333A TW103142333A TW201536855A TW 201536855 A TW201536855 A TW 201536855A TW 103142333 A TW103142333 A TW 103142333A TW 103142333 A TW103142333 A TW 103142333A TW 201536855 A TW201536855 A TW 201536855A
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TW
Taiwan
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resin
metal
thermosetting resin
resin composition
aluminum
Prior art date
Application number
TW103142333A
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English (en)
Inventor
Yoshihiro Takihana
Koji Koizumi
Yusuke Watanabe
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co filed Critical Sumitomo Bakelite Co
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Abstract

本發明之熱硬化性樹脂組成物(P)係用於形成具備樹脂構件(101)、及與樹脂構件(101)接合之鋁系金屬構件(102)之金屬樹脂複合體(100)中的樹脂構件(101)者，含有熱硬化性樹脂(A)、及填充材料(B)。並且，翹曲變化率為-35%以上且35%以下。

Description

熱硬化性樹脂組成物及金屬樹脂複合體
本發明係關於一種熱硬化性樹脂組成物及金屬樹脂複合體。
將樹脂構件與金屬構件接合之技術例如被飛機、汽車、家庭用電器、產業機器等各種領域中所要求。
作為將樹脂構件與金屬構件接合之方法，提出有如下方法：於金屬構件之表面形成微細之凹凸，並使熱硬化性樹脂組成物滲入至該微細之凹凸中之後，使該熱硬化性樹脂組成物硬化，藉此將由熱硬化性樹脂組成物所構成之樹脂構件與金屬構件接合(例如專利文獻1、2等)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-274600號公報
專利文獻2：日本特開2012-116126號公報
將樹脂構件與鋁系金屬構件接合而成之金屬樹脂複合體可用於各種製品之零件。使用此種零件之製品係於各種溫度氛圍下長時間使用。
根據本發明人等之研究，明瞭若將樹脂構件與鋁系金屬構件之接合強度高於習知之水準之金屬樹脂複合體長時間暴露於高溫下，則有其尺寸發生變化之情形。使用此種金屬樹脂複合體作為零件之製品會產生因其尺寸變化而產生間隙等不良情況。
本發明係鑒於上述情況而完成者，提供一種可實現高溫下之尺寸穩定性優異之金屬樹脂複合體之熱硬化性樹脂組成物及高溫下之尺寸穩定性優異之金屬樹脂複合體。
根據本發明人等之研究，明瞭若將樹脂構件與鋁系金屬構件之接合強度得到提高之金屬樹脂複合體長時間暴露於高溫下，則樹脂構件側會熱收縮，因此由於該熱收縮應力而導致金屬樹脂複合體之尺寸發生變化。又，明瞭於樹脂構件與鋁系金屬構件之接合強度較強之情形時，即便樹脂構件側熱收縮亦不會發生樹脂構件與鋁系金屬構件之剝離，因此連帶使鋁系金屬構件側發生變形。
基於上述見解，本發明人等為了抑制金屬樹脂複合體於高溫下之尺寸變化，而對提高樹脂構件之彈性模數或機械強度、或調節樹脂構件與金屬構件之線膨脹係數等進行了研究。
但是，僅提高樹脂構件之彈性模數或機械強度、或僅調節樹脂構件與金屬構件之線膨脹係數時，無法充分地抑制金屬樹脂複合體於高溫下之尺寸變化。
因此，本發明人等對用以實現高溫下之尺寸穩定性優異之金屬樹脂複合體之設計指南進而進行了努力研究。其結果發現：本發明人等所創作之熱硬化性樹脂組成物之翹曲變化率這一標準作為此種設計指南較為有效，從而完成本發明。
即，根據本發明，提供一種熱硬化性樹脂組成物，其係用於形成具備樹脂構件、及與上述樹脂構件接合之鋁系金屬構件之金屬樹脂複合體中的上述樹脂構件者，含有熱硬化性樹脂、及填充材料，使用成形機，於有效壓力20MPa、模具溫度175℃、硬化時間3分鐘之條件下將該熱硬化性樹脂組成物注入成形於配置有厚度為1mm且最大高度(Rz)為15±1μm之鋁合金片材之模具內，而製作長度80mm、寬度10mm、厚度4mm之片狀金屬樹脂複合體，其後，將片狀之上述金屬樹脂複合體於150℃保存250小時，此時，使用溫度可變雷射三維測定機，使雷射垂直地照射至片狀之上述金屬樹脂複合體之上述鋁合金片材側之面並進行測定，將此時之距雷射頭距離最遠之最遠點與距雷射頭距離最近之最近點的差定義為翹曲量，將上述保存前之翹曲量設為X1，將上述保存後之翹曲量設為X2時， 於上述保存後之片狀之上述金屬樹脂複合體中，由該熱硬化性樹脂組成物所構成之上述樹脂構件與上述鋁合金片材保持接合狀態，以(X2-X1)/X1×100所算出之翹曲變化率為-35%以上且35%以下。
進而，根據本發明，提供一種金屬樹脂複合體，其具備由上述熱硬化性樹脂組成物所構成之樹脂構件、及與上述樹脂構件接合之鋁系金屬構件。
根據本發明，可提供一種可實現高溫下之尺寸穩定性優異之金屬樹脂複合體之熱硬化性樹脂組成物及高溫下之尺寸穩定性優異之金屬樹脂複合體。
100‧‧‧金屬樹脂複合體
101‧‧‧樹脂構件
102‧‧‧鋁系金屬構件
103‧‧‧接合面
104‧‧‧粗化層
105‧‧‧模具
107‧‧‧射出成形機
201‧‧‧凹部
203‧‧‧開口部
205‧‧‧底部
A‧‧‧雷射頭
D1、D2‧‧‧剖面寬度
D3‧‧‧深度
P1‧‧‧最遠點
P2‧‧‧最近點
X‧‧‧翹曲量
上述目的、及其他目的、特徵及優勢係藉由以下所述之較佳實施形態、及其所附隨之以下圖式而進一步明瞭。
圖1係表示本發明之實施形態之金屬樹脂複合體之構造之一例的剖面圖。
圖2係用以說明本發明之實施形態之翹曲變化率的模式圖。
圖3係用以說明構成本發明之實施形態之鋁系金屬構件表面之粗化層的凹部之剖面形狀之例的模式圖。
圖4係示意性地表示本發明之實施形態之金屬樹脂複合體之製造裝置之一例的剖面圖。
圖5係表示顯示實施例1中獲得之鋁合金片材之表面所存在之粗化層 之放大圖的電子顯微鏡照片之圖。
以下，使用圖式對本發明之實施形態進行說明。再者，於所有圖式中，對相同之構成要素標記共用之符號，並適當省略說明。再者，數值範圍之「~」只要未特別預先說明，則表示以上至以下。
圖1係表示本發明之實施形態之金屬樹脂複合體100之構造之一例的剖面圖。圖2係用以說明本發明之實施形態之翹曲變化率的模式圖。
金屬樹脂複合體100具備樹脂構件101、及與樹脂構件101接合之鋁系金屬構件102。樹脂構件101係由熱硬化性樹脂組成物(P)所形成。熱硬化性樹脂組成物(P)含有熱硬化性樹脂(A)、及填充材料(B)。並且，關於熱硬化性樹脂組成物(P)，以下述(1)~(4)所算出之翹曲變化率為-35%以上且35%以下。
(1)使用成形機，於有效壓力20MPa、模具溫度175℃、硬化時間3分鐘之條件下將熱硬化性樹脂組成物(P)注入成形於配置有厚度為1mm且最大高度(Rz)為15±1μm之鋁合金片材之模具內，而製作長度80mm、寬度10mm、厚度4mm之片狀金屬樹脂複合體。再者，Rz係依據JIS-B0601進行測定。此處，樹脂構件之厚度為3mm。
(2)將所獲得之片狀金屬樹脂複合體於150℃保存250小時。
(3)使用溫度可變雷射三維測定機，使雷射垂直地照射至片狀金屬樹脂複合體之上述鋁合金片材側之面並進行測定，將此時之距雷射頭A距離 最遠之最遠點P1與距雷射頭A距離最近之最近點P2的差定義為翹曲量X，將保存前之翹曲量設為X1，將上述保存後之翹曲量設為X2。
(4)藉由下式算出翹曲變化率。
翹曲變化率[%]=(X2-X1)/X1×100
此處，於保存後之片狀金屬樹脂複合體中，由熱硬化性樹脂組成物(P)所構成之樹脂構件與鋁合金片材保持接合狀態。
藉由將翹曲變化率設為上述範圍內，即便於在高溫環境下長時間保存或使用之情形時，亦可抑制金屬樹脂複合體100之尺寸變化。藉此，可提高使用金屬樹脂複合體100所獲得之製品於高溫環境下使用或保存時之穩定性。於本實施形態中，就更有效地提高所獲得之製品於高溫環境下使用或保存時之穩定性之觀點而言，翹曲變化率更佳為-30%以上且30%以下，尤佳為-25%以上且25%以下。
又，保存前之翹曲量X1並無特別限定，較佳為0.1mm以上，更佳為0.01mm以上，尤佳為0.00mm以上，並且，較佳為1.00mm以下，更佳為0.50mm以下。
又，保存後之翹曲量X2並無特別限定，較佳為0.1mm以上，更佳為0.01mm以上，尤佳為0.00mm以上，並且，較佳為1.35mm以下，更佳為0.65mm以下。
根據本發明人等之研究，發現藉由於鋁系金屬構件之表面設置下述特定之粗化層，可使與樹脂構件之接合強度高於習知之基準。
但是，明瞭若將此種接合強度優異之金屬樹脂複合體長時間暴露於高溫下，則樹脂構件側會熱收縮，因此由於該熱收縮應力而導致金屬樹脂複 合體之尺寸發生變化。又，明瞭於樹脂構件與鋁系金屬構件之接合強度較強之情形時，即便樹脂構件側熱收縮亦不會發生樹脂構件與鋁系金屬構件之剝離，因此連帶使鋁系金屬構件側發生變形。
基於上述見解，本發明人等為了抑制金屬樹脂複合體於高溫下之尺寸變化，而對提高樹脂構件之彈性模數或機械強度進行了研究。
但是，僅提高樹脂構件之彈性模數或機械強度時，無法充分地抑制金屬樹脂複合體於高溫下之尺寸變化。
因此，本發明人等對用以實現高溫下之尺寸穩定性優異之金屬樹脂複合體之設計指南進而進行了努力研究。其結果發現：本發明人等所創作之熱硬化性樹脂組成物之翹曲變化率這一標準作為此種設計指南較為有效，從而完成本發明。
此處，翹曲變化率表示熱硬化性樹脂組成物之膨脹收縮應力之指標。翹曲變化率越向正數側增大，意味著收縮應力越強，使鋁系金屬構件變形之力更強。另一方面，翹曲變化率越向負數側增大，意味著膨脹應力越強。
因此，翹曲變化率為上述範圍內之熱硬化性樹脂組成物之膨脹收縮應力適度，使鋁系金屬構件變形之能力較低。因此，翹曲變化率為上述範圍內之熱硬化性樹脂組成物可實現高溫下之尺寸穩定性優異之金屬樹脂複合體。
熱硬化性樹脂組成物之翹曲變化率可藉由適當調節構成熱硬化性樹脂組成物(P)之各成分之種類或調配比率而控制。於本實施形態中，尤其可藉由適當選擇熱硬化性樹脂(A)、填充材料(B)及收縮抑制劑(C)之種類或調配比率，而調整翹曲變化率。
以下，對金屬樹脂複合體100之構成進行詳細說明。
<鋁系金屬構件102>
以下，對鋁系金屬構件102進行說明。
圖3係用以說明構成本發明之實施形態之鋁系金屬構件102表面之粗化層104的凹部201之剖面形狀之例的模式圖。
就提高與樹脂構件101之接合強度之觀點而言，鋁系金屬構件102較佳為於其接合面103具有由微細之凹凸所構成之粗化層104。此處，所謂粗化層104係指設置於鋁系金屬構件102之表面之具有複數個凹部201之區域。
粗化層104之厚度較佳為3μm以上且40μm以下，更佳為4μm以上且32μm以下，尤佳為4μm以上且30μm以下。若粗化層104之厚度為上述範圍內，則可進一步提高與樹脂構件101之接合強度。此處，於本實施形態中，粗化層104之厚度表示於複數個凹部201中深度最大者之深度D3，可根據電子顯微鏡(SEM)照片而算出。
凹部201之剖面較佳為成為於凹部201之自開口部203至底部205之間之至少一部分具有大於開口部203之剖面寬度D1之剖面寬度D2的形狀。
如圖3所示，凹部201之剖面形狀只要D2大於D1，則無特別限定，可採取各種形狀。凹部201之剖面形狀例如可藉由電子顯微鏡(SEM)進行觀察。
雖然若凹部201之剖面形狀為上述形狀則可獲得接合強度更加優異之金屬樹脂複合體100之理由未必明確，但認為其原因在於：接合面103之表面成為可使樹脂構件101與鋁系金屬構件102之間之投錨效應 進一步強烈地表現之構造。
若凹部201之剖面形狀為上述形狀，則樹脂構件101卡在凹部201之自開口部203至底部205之間，因此投錨效應有效地發揮作用。因此，認為樹脂構件101與鋁系金屬構件102之接合強度提高。
凹部201之平均深度較佳為0.5μm以上且40μm以下，更佳為1μm以上且30μm以下。若凹部201之平均深度為上述上限值以下，則熱硬化性樹脂組成物(P)可充分地進入至凹部201之深處，因此可進一步提高樹脂構件101與鋁系金屬構件102相互滲入之區域之機械強度。若凹部201之平均深度為上述下限值以上，則可增加存在於凹部201之內部之填充材料(B)之比率，因此可提高樹脂構件101與鋁系金屬構件102相互滲入之區域之機械強度。因此，若凹部201之平均深度為上述範圍內，則可進一步提高與樹脂構件101之接合強度。
凹部201之平均深度例如可以如下方式根據掃描型電子顯微鏡(SEM)照片而測定。首先，利用掃描型電子顯微鏡對粗化層104之剖面進行拍攝。由其觀察圖像任意選擇50個凹部201，並分別測定其等之深度。將累計凹部201之深度之全部並除以個數所得者設為平均深度。
凹部201之開口部203之平均剖面寬度較佳為2μm以上且60μm以下，更佳為3μm以上且50μm以下，進而較佳為3μm以上且30μm以下。若開口部203之平均剖面寬度為上述上限值以下，則可使樹脂構件101與鋁系金屬構件102之間之投錨效應進一步強烈地表現。若開口部203之平均剖面寬度為上述下限值以上，則可增加存在於凹部201之內部之填充材料(B)之比率，因此可提高樹脂構件101與鋁系金屬構件102相 互滲入之區域之機械強度。因此，若開口部203之平均剖面寬度為上述範圍內，則可進一步提高與樹脂構件101之接合強度。
開口部203之平均剖面寬度例如可以如下方式根據SEM照片而測定。首先，利用掃描型電子顯微鏡對粗化層104之剖面進行拍攝。由其觀察圖像任意選擇50個凹部201，並分別測定其等之剖面寬度D1。將累計開口部203之剖面寬度D1之全部並除以個數所得者設為平均剖面寬度。
鋁系金屬構件102之接合面103之表面粗糙度Ra較佳為0.5μm以上且40.0μm以下，更佳為1.0μm以上且20.0μm以下，尤佳為1.0μm以上且10.0μm以下。若上述表面粗糙度Ra為上述範圍內，則可進一步提高與樹脂構件101之接合強度。
又，鋁系金屬構件102之接合面103之最大高度Rz較佳為1.0μm以上且40.0μm以下，更佳為3.0μm以上且30.0μm以下。若上述最大高度Rz為上述範圍內，則可進一步提高與樹脂構件101之接合強度。再者，Ra及Rz可依據JIS-B0601進行測定。
鋁系金屬構件102之藉由氮吸附BET法所得之實際表面積相對於至少與樹脂構件101接合之接合面103之表觀表面積的比(以下亦簡稱為比表面積)較佳為100以上，更佳為150以上。若上述比表面積為上述下限值以上，則可進一步提高與樹脂構件101之接合強度。又，上述比表面積較佳為400以下，更佳為380以下，尤佳為300以下。若上述比表面積為上述上限值以下，則可進一步提高與樹脂構件101之接合強度。
此處，本實施形態中之表觀表面積意指假定鋁系金屬構件102之表面為無凹凸之平滑狀之情形時之表面積。例如於其表面形狀為長方 形之情形時，以縱之長度×橫之長度來表示。另一方面，本實施形態中之藉由氮吸附BET法所得之實際表面積意指藉由氮氣之吸附量所求出之BET表面積。例如可針對經真空乾燥之測定對象試樣，使用自動比表面積/細孔分佈測定裝置(BELSORPminiII，NIPPON BEL公司製造)測定液態氮溫度下之氮吸附脫附量，並根據該氮吸附脫附量而算出。
雖然若上述比表面積為上述範圍內則可獲得接合強度更加優異之金屬樹脂複合體100之理由未必明確，但認為其原因在於：與樹脂構件101之接合面103之表面成為可使樹脂構件101與鋁系金屬構件102之間之投錨效應進一步強烈地表現之構造。
若上述比表面積為上述下限值以上，則樹脂構件101與鋁系金屬構件102之接觸面積變大，而樹脂構件101與鋁系金屬構件102相互滲入之區域增加。其結果，認為投錨效應發揮作用之區域增加，而樹脂構件101與鋁系金屬構件102之接合強度進一步提高。
另一方面，若上述比表面積過大，則樹脂構件101與鋁系金屬構件102相互滲入之區域之鋁系金屬構件102之比率減少，因此該區域之機械強度降低。因此，認為若上述比表面積為上述上限值以下，則樹脂構件101與鋁系金屬構件102相互滲入之區域之機械強度進一步提高，其結果，可進一步提高樹脂構件101與鋁系金屬構件102之接合強度。
根據以上推測：若上述比表面積為上述範圍內，則與樹脂構件101之接合面103之表面成為可使樹脂構件101與鋁系金屬構件102之間之投錨效應進一步強烈地表現之平衡良好之構造。
鋁系金屬構件102並無特別限定，至少與樹脂構件101接合 之接合面103之光澤度較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1以上。若上述光澤度為上述下限值以上，則可進一步提高與樹脂構件101之接合強度。又，上述光澤度較佳為30以下，更佳為20以下。若上述光澤度為上述上限值以下，則可進一步提高與樹脂構件101之接合強度。此處，本實施形態中之光澤度表示依據ASTM-D523所測得之測定角度60°之值。光澤度例如可使用數位光澤度計(20°、60°)(GM-26型，村上色彩技術研究所公司製造)進行測定。
雖然若上述光澤度為上述範圍內則可獲得接合強度更加優異之金屬樹脂複合體100之理由未必明確，但認為其原因在於：與樹脂構件101之接合面103之表面成為更加雜亂之構造，且成為可使樹脂構件101與鋁系金屬構件102之間之投錨效應進一步強烈地表現之構造。
構成鋁系金屬構件102之鋁系金屬材料若為屬於鋁系金屬之範疇之金屬，則無特別限定。例如就獲取之容易性或價格之觀點而言，可列舉鋁及鋁合金等。
此處，所謂鋁合金係鋁與選自銅、錳、矽、鎂、鋅、及鎳等中之1種或2種以上之合金，係以鋁為主成分者。
作為鋁合金，例如可列舉日本工業標準(JIS)中所規定之A1000號、A2000號、A3000號、A5000號、A6000號、A7000、A8000號等。
鋁系金屬構件102之形狀只要為具有與樹脂構件101接合之接合面103之形狀，則無特別限定，例如可設為片狀、平板狀、曲板狀、棒狀、筒狀、塊狀等。又，亦可為由該等之組合所構成之構造體。此種形狀之鋁系金屬構件102可藉由利用公知之加工法對上述鋁系金屬材料進行 加工而獲得。
又，與樹脂構件101接合之接合面103之形狀並無特別限定，可列舉平面、曲面等。
鋁系金屬構件102之厚度係根據金屬樹脂複合體100之用途而適當設定，因此並無特別限定，通常為0.01mm以上，較佳為0.1mm以上。關於鋁系金屬構件102之厚度之上限值並無特別限定，例如為50mm以下。
其次，對在鋁系金屬構件102之表面形成粗化層104之方法進行說明。
粗化層104例如可藉由使用表面處理劑對鋁系金屬構件102之表面進行化學處理而形成。
此處，使用表面處理劑對鋁系金屬構件102之表面進行化學處理本身於習知技術中亦有進行。但是，本發明人等發現：藉由高度控制(1)鋁系金屬構件與表面處理劑之組合、(2)化學處理之溫度及時間、(3)化學處理後之鋁系金屬構件表面之後處理等因素，可獲得與樹脂構件101之接合性優異之粗化層104。為了獲得可進一步提高與樹脂構件101之接合強度之粗化層104，尤其重要的是高度控制該等因素。
以下，表示於鋁系金屬構件102之表面上形成粗化層104之方法之一例。但是，本實施形態之粗化層104之形成方法並不限定於以下例。
首先，(1)選擇表面處理劑。
作為表面處理劑，較佳為選擇將鹼源、兩性金屬離子源、硝酸根離子源、含硫化合物視需要組合而成之水溶液。
其次，(2)使鋁系金屬構件浸漬於表面處理劑中，而對鋁系金屬構件表面進行化學處理。此時，處理溫度例如為30℃。又，處理時間係根據所選定之鋁系金屬構件之材質或表面狀態、表面處理劑之種類或濃度、處理溫度等而適當決定，例如為30~300秒。此時，較重要的是將鋁系金屬構件之深度方向之蝕刻量設為較佳為3μm以上、更佳為5μm以上。鋁系金屬構件之深度方向之蝕刻量可根據所溶解之鋁系金屬構件之重量、比重及表面積而算出並進行評價。該深度方向之蝕刻量可藉由表面處理劑之種類或濃度、處理溫度、處理時間等而調整。
於本實施形態中，可藉由調整深度方向之蝕刻量，而調整上述粗化層104之厚度、凹部201之平均深度、比表面積、光澤度、Ra、Rz等。
最後，(3)對化學處理後之鋁系金屬構件表面進行後處理。首先，將鋁系金屬構件表面進行水洗、乾燥。繼而，利用硝酸水溶液等對已進行化學處理之鋁系金屬構件表面進行處理。
藉由以上順序，可獲得本實施形態之具有粗化層104之鋁系金屬構件102。
<樹脂構件>
其次，對本實施形態之樹脂構件101進行說明。
樹脂構件101係使含有熱硬化性樹脂(A)及填充材料(B)之熱硬化性樹脂組成物(P)硬化而成。
(熱硬化性樹脂組成物(P))
其次，對熱硬化性樹脂組成物(P)進行說明。
熱硬化性樹脂組成物(P)例如為粉末狀、顆粒狀、或錠劑狀等。
作為熱硬化性樹脂(A)，例如可使用酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、氧雜環丁烷樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、脲(尿素)樹脂、聚胺酯(polyurethane)樹脂、聚矽氧樹脂、具有苯并環之樹脂、氰酸酯樹脂等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
於該等中，可較佳地使用耐熱性、加工性、機械特性、電氣特性、接著性及耐磨性優異之酚樹脂。
關於熱硬化性樹脂(A)之含量，於將熱硬化性樹脂組成物(P)之全部固形物成分設為100質量%時，較佳為15質量%以上且55質量%以下，更佳為20質量%以上且50質量%以下，進而較佳為22質量%以上且未達30質量%。
作為酚樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂；羥甲基型可溶酚醛樹脂、二亞甲基醚型可溶酚醛樹脂、利用桐油、亞麻籽油、核桃油等進行熔融而成之油熔融可溶酚醛酚樹脂等可溶酚醛型酚樹脂；芳基伸烷基型酚樹脂等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
於該等中，就獲取容易性、廉價及藉由輥混練之作業性良好等理由而言，較佳為酚醛清漆型酚樹脂。
於上述酚樹脂中使用酚醛清漆型酚樹脂之情形時，通常使用六亞甲基四胺作為硬化劑。六亞甲基四胺並無特別限定，相對於酚醛清漆型酚樹脂100質量份，較佳為使用10~25質量份，更佳為使用13~20質量份。若六亞甲基四胺之使用量為上述下限值以上，則可縮短成形時之硬化 時間。又，若六亞甲基四胺之使用量為上述上限值以下，則可改善成形品之外觀。
就提高樹脂構件101之機械強度之觀點而言，熱硬化性樹脂組成物(P)含有填充材料(B)。但是，於本實施形態中，自填充材料(B)中排除下述收縮抑制劑(D)。
關於填充材料(B)之含量，於將熱硬化性樹脂組成物(P)之全部固形物成分設為100質量%時，較佳為40質量%以上且70質量%以下，更佳為45質量%以上且65質量%以下。藉由將填充材料(B)之含量設為上述範圍內，可提高熱硬化性樹脂組成物(P)之作業性，並且進一步提高所獲得之樹脂構件101之機械強度。藉此，可獲得樹脂構件101與鋁系金屬構件102之接合強度更加優異之金屬樹脂複合體100。又，可藉由調整填充材料(B)之種類或含量，而調整所獲得之樹脂構件101之線膨脹係數αR之值。
作為填充材料(B)，例如可列舉纖維狀填充材料、粒狀填充材料、板狀填充材料等。此處，纖維狀填充材料係其形狀為纖維狀之填充材料。板狀填充材料係其形狀為板狀之填充材料。粒狀填充材料係包含不定形狀之除纖維狀填充材料、板狀填充材料以外之形狀之填充材料。
作為上述纖維狀填充材料，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、金屬纖維、矽灰石、厄帖浦石、海泡石、岩絨、硼酸鋁晶鬚、鈦酸鉀纖維、碳酸鈣晶鬚、氧化鈦晶鬚、陶瓷纖維等纖維狀無機填充材料；芳族聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維、聚對伸苯基苯并二唑纖維等纖維狀有機填充材料。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
又，作為上述板狀填充材料、粒狀填充材料，例如可列舉： 滑石、高嶺黏土、碳酸鈣、氧化鋅、矽酸鈣水合物、雲母、玻璃薄片、玻璃珠、碳酸鎂、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、上述纖維狀填充材料之粉碎物等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
填充材料(B)之藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之重量基準粒度分佈中之平均粒徑較佳為0.1μm以上。藉此，可提高熱硬化性樹脂組成物(P)之作業性，並且進一步提高所獲得之樹脂構件101之機械強度。填充材料(B)之平均粒徑之上限並無特別限定，例如為100μm以下。
又，作為填充材料(B)，更佳為含有平均長徑為5μm以上且50mm以下且平均縱橫比為1以上且1000以下之纖維狀填充材料或板狀填充材料。
填充材料(B)之平均長徑及平均縱橫比例如可以如下方式根據SEM照片而測定。首先，利用掃描型電子顯微鏡對複數個纖維狀填充材料或板狀填充材料進行拍攝。由其觀察圖像任意選擇50個纖維狀填充材料或板狀填充材料，並分別測定其等之長徑(於纖維狀填充材料之情形時為纖維長，於板狀填充材料之情形時為平面方向之長徑尺寸)及短徑(於纖維狀填充材料之情形時為纖維徑，於板狀填充材料之情形時為厚度方向之尺寸)。將累計長徑之全部並除以個數所得者設為平均長徑。同樣，將累計短徑之全部並除以個數所得者設為平均短徑。並且，將平均長徑相對於平均短徑之比設為平均縱橫比。
作為填充材料(B)，較佳為選自由矽灰石、高嶺黏土、滑 石、雲母、玻璃珠、氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳纖維、及玻璃纖維所組成之群中之一種或兩種以上，更佳為選自由玻璃纖維、碳纖維、玻璃珠、碳酸鈣、矽灰石、二氧化矽、高嶺黏土所組成之群中之一種或兩種以上。若使用此種填充材料(B)，則可尤其提高樹脂構件101之機械強度。
又，填充材料(B)亦可進行利用下述矽烷偶合劑(C)等偶合劑之表面處理。
熱硬化性樹脂組成物(P)亦可進而含有矽烷偶合劑(C)。藉由含有矽烷偶合劑(C)，可提高與鋁系金屬構件102之密接性。又，藉由含有矽烷偶合劑(C)，可使熱硬化性樹脂(A)與填充材料(B)之親和性提高，其結果，可進一步提高樹脂構件101之機械強度。
矽烷偶合劑(C)之含量依存於填充材料(B)之比表面積，因此並無特別限定，相對於填充材料(B)100質量份，較佳為0.01質量份以上且4.0質量份以下，更佳為0.1質量份以上且1.0質量份以下。若矽烷偶合劑(C)之含量為上述範圍內，則可充分地被覆填充材料(B)，並且進一步提高樹脂構件101之機械強度。
作為矽烷偶合劑(C)，例如可列舉：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基之烷氧基矽烷化合物；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等含有巰基之烷氧基矽烷化合物；γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2- 脲基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等含有脲基之烷氧基矽烷化合物；γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三氯矽烷等含有異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物；γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等含有胺基之烷氧基矽烷化合物；γ-羥基丙基三甲氧基矽烷、γ-羥基丙基三乙氧基矽烷等含有羥基之烷氧基矽烷化合物等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
就抑制樹脂構件101之熱收縮之觀點而言，熱硬化性樹脂組成物(P)較佳為含有收縮抑制劑(D)。但是，於本實施形態中，自收縮抑制劑(D)中排除上述填充材料(B)。
關於收縮抑制劑(D)之含量，於將熱硬化性樹脂組成物(P)之全部固形物成分設為100質量%時，較佳為0.5質量%以上且10質量%以下，更佳為1質量%以上且8質量%以下。藉由將收縮抑制劑(D)之含量設為上述上限值以下，可進一步抑制樹脂構件101之熱膨脹。藉由將收縮抑制劑(D)之含量設為上述下限值以上，可進一步抑制樹脂構件101之熱收縮。
作為收縮抑制劑(D)，只要為熱膨脹係數較大且可抑制樹脂構件101之熱收縮者，則無特別限定，例如可列舉：丙烯腈-丁二烯橡膠、未改質之聚乙酸乙烯酯、羧酸改質之聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁醛、天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡 膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、胺酯橡膠、矽橡膠、氟橡膠等彈性體。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
雖然可抑制收縮之理由未必明確，但認為藉由將該等化合物引入至樹脂之交聯結構中而抑制收縮。於該等中，較佳為丙烯腈-丁二烯橡膠、未改質之聚乙酸乙烯酯、羧酸改質之聚乙酸乙烯酯，尤佳為羧酸改質之聚乙酸乙烯酯。認為羧酸改質之聚乙酸乙烯酯由於羧基與酚樹脂等熱硬化性樹脂(A)反應而進一步反映聚乙酸乙烯酯之特徵，故而與丙烯腈-丁二烯橡膠、未改質之聚乙酸乙烯酯等相比，樹脂構件101之熱收縮之抑制力優異。
熱硬化性樹脂組成物(P)之製造方法並無特別限定，可藉由一般公知之方法而製造。例如可列舉以下方法。首先，調配熱硬化性樹脂(A)、填充材料(B)、視需要之矽烷偶合劑(C)、收縮抑制劑(D)、硬化劑、硬化助劑、脫模劑、顏料、難燃劑、耐候劑、抗氧化劑、塑化劑、潤滑劑、滑動劑、發泡劑等並均勻地混合。繼而，藉由輥、雙向捏合機、雙軸擠出機等單獨之混練裝置或輥與其他混練裝置之組合將所獲得之混合物進行加熱熔融混練。最後，對所獲得之混合物進行造粒或粉碎，藉此獲得熱硬化性樹脂組成物(P)。
樹脂構件101之自25℃至玻璃轉移溫度之範圍之線膨脹係數αR較佳為17ppm/℃以上且30ppm/℃以下，更佳為20ppm/℃以上且27ppm/℃以下。若線膨脹係數αR為上述範圍內，則可進一步提高金屬樹脂複合體100之溫度循環之可靠性。
又，於樹脂構件101為片狀之情形時，關於樹脂構件101之 自25℃至玻璃轉移溫度之範圍之線膨脹係數αR，流動方向(MD)之線膨脹係數αR1與和MD垂直之方向(TD)之線膨脹係數αR2之差(αR1-αR2)之絕對值較佳為10ppm/℃以下，更佳為8ppm/℃以下。若上述線膨脹係數之差為上述上限值以下，則可降低樹脂構件101所產生之變形或翹曲，其結果，可進一步提高所獲得之金屬樹脂複合體100於高溫下之尺寸穩定性。
樹脂構件101之厚度係根據金屬樹脂複合體100之用途而適當設定，因此並無特別限定，通常為0.05mm以上，較佳為0.1mm以上。關於樹脂構件101之厚度之上限值並無特別限定，例如為50mm以下。
<金屬樹脂複合體>
其次，對本實施形態之金屬樹脂複合體100進行說明。
金屬樹脂複合體100具備樹脂構件101、及與樹脂構件101接合之鋁系金屬構件102。
關於金屬樹脂複合體100，樹脂構件101之自25℃至玻璃轉移溫度之範圍的線膨脹係數αR與鋁系金屬構件102之自25℃至樹脂構件101之上述玻璃轉移溫度之範圍的線膨脹係數αM之差(αR-αM)之絕對值較佳為15ppm/℃以下，更佳為10ppm/℃以下，進而較佳為5ppm/℃以下。若上述線膨脹係數之差為上述上限值以下，則可抑制於金屬樹脂複合體100暴露於高溫下時所產生之因線膨脹之差所導致之熱應力。因此，若上述線膨脹係數之差為上述上限值以下，則即便於高溫下亦可維持樹脂構件101與鋁系金屬構件102之接合強度。即，若上述線膨脹係數之差為上述上限值以下，則可進一步提高金屬樹脂複合體100於高溫下之尺寸穩定 性。
再者，於本實施形態中，於線膨脹係數存在各向異性之情形時，表示其等之平均值。例如於樹脂構件101為片狀之情形時且流動方向(MD)之線膨脹係數與和其垂直之方向(TD)之線膨脹係數不同之情形時，其等之平均值成為樹脂構件101之線膨脹係數αR。
金屬樹脂複合體100並無特別限定，較佳為樹脂構件101與鋁系金屬構件102不介隔接著劑而接合。樹脂構件101與鋁系金屬構件102即便不介隔接著劑亦具有優異之接合強度。因此，可簡化金屬樹脂複合體100之製造步驟。
此處，所謂接著劑係指金屬樹脂複合體之技術領域中所公知之接著劑，例如可列舉環氧系接著劑等。
金屬樹脂複合體100之整體厚度係根據金屬樹脂複合體100之用途而適當設定，因此並無特別限定，通常為0.06mm以上，較佳為0.2mm以上。關於金屬樹脂複合體100之厚度之上限值並無特別限定，例如為100mm以下。
<金屬樹脂複合體之製造方法>
其次，對金屬樹脂複合體100之製造方法進行說明。作為金屬樹脂複合體100之製造方法並無特別限定，例如可列舉：射出成形法、轉移成型法、壓縮成形法、射出壓縮成形法等。於該等中，射出成形法尤其適合。
金屬樹脂複合體100之製造方法例如包括以下步驟。
(1)將於至少與樹脂構件101接合之接合面103具有粗化層104的鋁系金屬構件102設置於模具105內
(2)於模具105內注入熱硬化性樹脂組成物(P)，並於熱硬化性樹脂組成物(P)之至少一部分與接合面103接觸之狀態下使熱硬化性樹脂組成物(P)硬化，藉此將由熱硬化性樹脂組成物(P)所構成之樹脂構件101與鋁系金屬構件102接合
以下，以使用射出成形法之情形為例對金屬樹脂複合體100之製造方法進行說明。圖4係示意性地表示本發明之實施形態之金屬樹脂複合體100之製造裝置之一例的剖面圖。
首先，準備模具105，並於該模具105內設置鋁系金屬構件102。繼而，使用射出成形機107，以於模具105內熱硬化性樹脂組成物(P)之至少一部分與鋁系金屬構件102之接合面103接觸之方式射出熱硬化性樹脂組成物(P)。繼而，於熱硬化性樹脂組成物(P)之至少一部分與接合面103接觸之狀態下使熱硬化性樹脂組成物(P)硬化。其後，自模具105中取出金屬樹脂複合體100，而獲得金屬樹脂複合體100。
為了良好地進行成形，熱硬化性樹脂組成物(P)較佳為流動性較高。因此，熱硬化性樹脂組成物(P)於175℃之熔融黏度較佳為10Pa‧s以上且3000Pa‧s以下，更佳為30Pa‧s以上且2000Pa‧s以下。175℃之熔融黏度例如可藉由島津製作所公司製造之熱流動評價裝置(流變儀)而測定。
於本實施形態中，金屬樹脂複合體100之成形條件係根據所採用之成形方法而異，因此並無特別限定，可採用所採用之成形方法中之一般公知之成形條件。於使用射出成形法作為成形方法之情形時，例如可列舉溫度160~180℃、壓力10~30MPa、硬化時間30秒至5分鐘之成形條 件。
(用途)
本實施形態之金屬樹脂複合體100由於生產性較高，且形狀控制之自由度亦較高，故而可擴展至各種用途。例如可用於飛機用零件、汽車用零件、電子機器用零件、家庭用電器用零件、產業機器用零件等。本實施形態之金屬樹脂複合體100尤其較佳為用於汽車用零件之用途。
以上，對本發明之實施形態進行了說明，但該等為本發明之例示，亦可採用除上述以外之各種構成。
[實施例]
以下，參照實施例、比較例詳細地說明本實施形態。再者，本實施形態並不受該等實施例之記載任何限定。
(實施例1)
<熱硬化性樹脂組成物(P1)之製備>
將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)29.0質量%、六亞甲基四胺5.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)17.0質量%、矽灰石(NYCO Minerals公司製造，製品名：NYAD325，平均粒徑：10μm)26.0質量%、熔融二氧化矽(ELKEM公司製造，製品名：SIDISTAR，平均粒徑：0.15μm)17.0質量%、羧酸改質之聚乙酸乙烯酯(電氣化學工業公司製造，製品名：DENKA ASR CH-09)2.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，製品名：KBE-903)0.5質量%、氧化鎂(協和化學工業公司製造，製品名：Kyowamag 30)0.6質量%、潤滑劑等其 他成分2.9質量%分別進行乾式混合，利用90℃之加熱輥將其熔融混練，製成片狀並進行冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P1)。
(熱硬化性樹脂組成物(P1)之黏度特性)
使用熱流動特性評價裝置(高化式流變儀，CFT-500D)對175℃之熱硬化性樹脂組成物(P1)之熔融黏度進行測定。
<鋁系金屬構件之表面處理>
作為未進行表面處理之鋁合金片材，準備其表面經#4000之研磨紙充分研磨之A5052之鋁合金片材A(80mm×10mm，厚度1.0mm)。
製備氫氧化鉀(16質量%)、氯化鋅(5質量%)、硝酸鈉(5質量%)、硫代硫酸鈉(13質量%)之水溶液。於所獲得之水溶液(30℃)中浸漬鋁合金片材A並振盪，使其於深度方向上溶解15μm(根據鋁之減少之重量而算出)。繼而，進行水洗，將其浸漬於35質量%之硝酸水溶液(30℃)中並振盪20秒。其後，進行水洗、乾燥，而獲得鋁合金片材1。
<鋁系金屬構件之評價方法>
(鋁系金屬構件之表面粗糙度之測定)
使用超深度形狀測定顯微鏡(KEYENCE公司製造之VK9700)對倍率20倍下之鋁系金屬構件之與樹脂構件之接合面之表面形狀進行測定。表面粗糙度係測定Ra及最大高度Rz。Ra及Rz係依據JIS-B0601進行測定。
鋁合金片材1之Ra為4.0μm，Rz為15.5μm。
(比表面積之測定)
將測定對象試樣於120℃真空乾燥6小時後，使用自動比表面積/細孔 分佈測定裝置(BELSORPminiII，NIPPON BEL公司製造)對液態氮溫度下之氮吸附脫附量進行測定。藉由氮吸附BET法所得之實際表面積係根據BET曲線而算出。藉由將所測定之利用氮吸附BET法所得之實際表面積除以表觀表面積，而算出比表面積。
鋁合金片材1之比表面積為270。
(鋁系金屬構件之表面之光澤度之測定)
鋁系金屬構件之表面之光澤度係使用數位光澤度計(20°、60°)(GM-26型，村上色彩技術研究所公司製造)並依據ASTM-D523於測定角度60°進行測定。
鋁合金片材1之光澤度為10。
(鋁系金屬構件之表面之觀察)
利用電子顯微鏡(SEM)對鋁系金屬構件之表面進行拍攝，並觀察存在於鋁系金屬構件之表面之粗化層之構造。於圖5中，表示顯示實施例1中獲得之鋁合金片材1之表面所存在的粗化層之放大圖之電子顯微鏡照片。藉此，分別求出粗化層之厚度、凹部之剖面形狀、凹部之平均深度、開口部之平均剖面寬度。
鋁合金片材1之粗化層之厚度為15μm，凹部之平均深度為13μm，開口部之平均剖面寬度為14μm。又，如圖5所示，凹部之剖面成為於凹部之自開口部至底部之間之至少一部分具有大於開口部之剖面寬度之剖面寬度的形狀。
(線膨脹係數αM之測定)
使用熱機械分析裝置TMA(TA Instruments公司製造，EXSTAR6000)， 於5℃/min之壓縮條件下對自25℃至樹脂構件之玻璃轉移溫度之範圍之線膨脹係數αM進行測定。鋁合金片材1之線膨脹係數αM為23ppm/℃。
<金屬樹脂複合體之製作>
使用所獲得之熱硬化性樹脂組成物(P1)及鋁合金片材1而製作金屬樹脂複合體1。具體而言，藉由以下順序而製作。
首先，於模具內配置厚度1mm之鋁合金片材1。繼而，以硬化後之厚度成為3mm之方式將熱硬化性樹脂組成物(P1)加熱並於上述模具內注入規定量。最後，藉由壓縮成形使熱硬化性樹脂組成物(P1)硬化，藉此獲得作為厚度3mm之樹脂構件片材與厚度1mm之鋁合金片材1之2層片材之金屬樹脂複合體1(長度80mm，寬度10mm，厚度4mm)。將該金屬樹脂複合體1設為試驗片1。再者，將壓縮成形條件設為有效壓力20MPa、模具溫度175℃、硬化時間3分鐘。
(彎曲強度)
依據JIS K 6911於25℃氛圍下對所獲得之試驗片1之彎曲強度進行測定。此時，將鋁合金片材1配置於下側並進行試驗。此處，彎曲強度之單位為「MPa」。
(線膨脹係數αR之測定)
使用熱機械分析裝置TMA(TA Instruments公司製造，EXSTAR6000)，於5℃/min之壓縮條件下對樹脂構件片材之自25℃至玻璃轉移溫度之範圍之線膨脹係數αR進行測定。由熱硬化性樹脂組成物(P1)所構成之厚度3mm之樹脂構件片材之線膨脹係數αR於流動方向上為22ppm/℃，於與其垂直之方向上為28ppm/℃，平均值為25ppm/℃。因此，線膨脹係數之 差(αR-αM)為2ppm/℃。
(金屬樹脂複合體之翹曲變化率)
使用溫度可變雷射三維測定機(LS200-MT100MT50：T-tech公司製造)，於25℃使雷射垂直地照射至試驗片1之鋁合金片材1側之面並進行測定。將距雷射頭距離最遠之最遠點與距雷射頭距離最近之最近點之差設為翹曲量。將樣品數設為5，將其平均值設為翹曲量。
其次，將試驗片1於150℃保存250小時。對保存後之試驗片1以同樣之方式測定翹曲量。
繼而，將保存前之翹曲量設為X1，將保存後之翹曲量設為X2，藉由下式而算出翹曲變化率。
翹曲變化率[%]=(X2-X1)/X1×100
(實施例2)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P2)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體2。將該金屬樹脂複合體2設為試驗片2，並進行與實施例1相同之評價。
將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)26.0質量%、六亞甲基四胺5.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)17.0質量%、矽灰石(NYCO Minerals公司製造，製品名：NYAD325，平均粒徑：10μm)26.0質量%、熔融二氧化矽(ELKEM公司製造，製品名：SIDISTAR，平均粒徑：0.15μm)17.0質量%、羧酸改質之聚乙酸乙烯酯(電氣化學工業公司製造，製品名：DENKA ASR CH-09)5.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧 基矽烷(信越化學工業公司製造，製品名：KBE-903)0.5質量%、氧化鎂(協和化學工業公司製造，製品名：Kyowamag 30)0.6質量%、潤滑劑等其他成分2.9質量%分別進行乾式混合，利用90℃之加熱輥將其熔融混練，製成片狀並進行冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P2)。
(實施例3)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P3)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體3。將該金屬樹脂複合體3設為試驗片3，並進行與實施例1相同之評價。
將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)25.0質量%、六亞甲基四胺5.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)17.0質量%、矽灰石(NYCO Minerals公司製造，製品名：NYAD325，平均粒徑：10μm)26.0質量%、熔融二氧化矽(ELKEM公司製造，製品名：SIDISTAR，平均粒徑：0.15μm)17.0質量%、羧酸改質之聚乙酸乙烯酯(電氣化學工業公司製造，製品名：DENKA ASR CH-09)6.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，製品名：KBE-903)0.5質量%、氧化鎂(協和化學工業公司製造，製品名：Kyowamag 30)0.6質量%、潤滑劑等其他成分2.9質量%分別進行乾式混合，利用90℃之加熱輥將其熔融混練，製成片狀並進行冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P3)。
(實施例4)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P4)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體4。將該金屬樹脂複合體4設為試驗片4，並進行與實施例1相同之評價。
將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)29.0質量%、六亞甲基四胺5.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)35.0質量%、矽灰石(NYCO Minerals公司製造，製品名：NYAD325，平均粒徑：10μm)15.0質量%、煅燒黏土(FIJI TALC公司製造，製品名：SP-33，平均粒徑：2μm)8.0質量%、羧酸改質之聚乙酸乙烯酯(電氣化學工業公司製造，製品名：DENKA ASR CH-09)5.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，製品名：KBE-903)0.5質量%、氧化鎂(協和化學工業公司製造，製品名：Kyowamag 30)0.6質量%、潤滑劑等其他成分1.9質量%分別進行乾式混合，利用90℃之加熱輥將其熔融混練，製成片狀並進行冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P4)。
(實施例5)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P5)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體5。將該金屬樹脂複合體5設為試驗片5，並進行與實施例1相同之評價。
將可溶酚醛型酚樹脂(SUMITOMO BAKELITE公司製造，PR-513723)26.0質量%、酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)7.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)17.0質量%、矽灰石(NYCO Minerals 公司製造，製品名：NYAD325，平均粒徑：10μm)26.0質量%、熔融二氧化矽(ELKEM公司製造，製品名：SIDISTAR，平均粒徑：0.15μm)17.0質量%、羧酸改質之聚乙酸乙烯酯(電氣化學工業公司製造，製品名：DENKA ASR CH-09)2.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，製品名：KBE-903)0.5質量%、硬化助劑(熟石灰)1.0質量%、潤滑劑等其他成分3.5質量%分別進行乾式混合，利用90℃之加熱輥將其熔融混練，製成片狀並進行冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P5)。
(實施例6)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P6)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體6。將該金屬樹脂複合體6設為試驗片6，並進行與實施例1相同之評價。
將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)29.0質量%、六亞甲基四胺5.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)17.0質量%、矽灰石(NYCO Minerals公司製造，製品名：NYAD325，平均粒徑：10μm)26.0質量%、熔融二氧化矽(ELKEM公司製造，製品名：SIDISTAR，平均粒徑：0.15μm)17.0質量%、聚乙酸乙烯酯(電氣化學工業公司製造，SAKNOHOL SN-10)2.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，製品名：KBE-903)0.5質量%、氧化鎂(協和化學工業公司製造，製品名：Kyowamag 30)0.6質量%、潤滑劑等其他成分2.9質量%分別進行乾式混合，利用90℃之加熱輥將其熔融混練，製成片狀並進行冷卻， 將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P6)。
(實施例7)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P7)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體7。將該金屬樹脂複合體7設為試驗片7，並進行與實施例1相同之評價。
將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)29.0質量%、六亞甲基四胺5.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)17.0質量%、矽灰石(NYCO Minerals公司製造，製品名：NYAD325，平均粒徑：10μm)26.0質量%、熔融二氧化矽(ELKEM公司製造，製品名：SIDISTAR，平均粒徑：0.15μm)17.0質量%、丙烯腈-丁二烯橡膠(JSR公司製造，PNC-38)2.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，製品名：KBE-903)0.5質量%、氧化鎂(協和化學工業公司製造，製品名：Kyowamag 30)0.6質量%、潤滑劑等其他成分2.9質量%分別進行乾式混合，利用90℃之加熱輥將其熔融混練，製成片狀並進行冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P7)。
(實施例8)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P8)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體8。將該金屬樹脂複合體8設為試驗片8，並進行與實施例1相同之評價。
將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)29.0質量%、六亞甲基四胺5.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製 造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)60.0質量%、羧酸改質之聚乙酸乙烯酯(電氣化學工業公司製造，製品名：DENKA ASR CH-09)2.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，製品名：KBE-903)0.5質量%、氧化鎂(協和化學工業公司製造，製品名：Kyowamag 30)0.6質量%、潤滑劑等其他成分2.9質量%分別進行乾式混合，利用90℃之加熱輥將其熔融混練，製成片狀並進行冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P8)。
(實施例9)
使用以下之鋁合金片材2代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體9。將該金屬樹脂複合體9設為試驗片9，並進行與實施例1相同之評價。
製備氫氧化鉀(16質量%)、氯化鋅(5質量%)、硝酸鈉(5質量%)、硫代硫酸鈉(13質量%)之水溶液。於所獲得之水溶液(30℃)中浸漬鋁合金片材A並振盪，使其於深度方向上溶解30μm(根據鋁之減少之重量而算出)。繼而，進行水洗，將其浸漬於35質量%之硝酸水溶液(30℃)中並振盪20秒。其後，進行水洗、乾燥，而獲得鋁合金片材2。
鋁合金片材2之特性如下所述。
Ra：4.0μm
Rz：29.0μm
比表面積：290
光澤度：9
粗化層之厚度：30μm
凹部之平均深度：28μm
開口部之平均剖面寬度：5μm
線膨脹係數αM：23ppm/℃
又，凹部之剖面成為於凹部之自開口部至底部之間之至少一部分具有大於開口部之剖面寬度之剖面寬度的形狀。
(實施例10)
使用以下之鋁合金片材3代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體10。將該金屬樹脂複合體10設為試驗片10，並進行與實施例1相同之評價。
製備氫氧化鉀(16質量%)、氯化鋅(5質量%)、硝酸鈉(5質量%)、硫代硫酸鈉(13質量%)之水溶液。於所獲得之水溶液(30℃)中浸漬鋁合金片材A並振盪，使其於深度方向上溶解4μm(根據鋁之減少之重量而算出)。繼而，進行水洗，將其浸漬於35質量%之硝酸水溶液(30℃)中並振盪20秒。其後，進行水洗、乾燥，而獲得鋁合金片材3。
鋁合金片材3之特性如下所述。
Ra：1.0μm
Rz：4.0μm
比表面積：160
光澤度：8
粗化層之厚度：4μm
凹部之平均深度：3.5μm
開口部之平均剖面寬度：3μm
線膨脹係數αM：23ppm/℃
又，凹部之剖面成為於凹部之自開口部至底部之間之至少一部分具有大於開口部之剖面寬度之剖面寬度的形狀。
(比較例1)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P9)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體11。將該金屬樹脂複合體11設為試驗片11，並進行與實施例1相同之評價。
將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)31.0質量%、六亞甲基四胺5.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)17.0質量%、矽灰石(NYCO Minerals公司製造，製品名：NYAD325，平均粒徑：10μm)26.0質量%、熔融二氧化矽(ELKEM公司製造，製品名：SIDISTAR，平均粒徑：0.15μm)17.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，製品名：KBE-903)0.5質量%、氧化鎂(協和化學工業公司製造，製品名：Kyowamag 30)0.6質量%、潤滑劑等其他成分2.9質量%分別進行乾式混合，利用90℃之加熱輥將其熔融混練，製成片狀並進行冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P9)。
(比較例2)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P10)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體12。將該金屬樹脂複合體12設為試驗片12，並進行與實施例1相同之評價。
將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造) 30.0質量%、六亞甲基四胺5.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)17.0質量%、矽灰石(NYCO Minerals公司製造，製品名：NYAD325，平均粒徑：10μm)26.0質量%、熔融二氧化矽(ELKEM公司製造，製品名：SIDISTAR，平均粒徑：0.15μm)17.0質量%、羧酸改質之聚乙酸乙烯酯(電氣化學工業公司製造，製品名：DENKA ASR CH-09)0.5質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，製品名：KBE-903)0.5質量%、氧化鎂(協和化學工業公司製造，製品名：Kyowamag 30)0.6質量%、潤滑劑等其他成分3.4質量%分別進行乾式混合，利用90℃之加熱輥將其熔融混練，製成片狀並進行冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P10)。
(比較例3)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P11)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體13。將該金屬樹脂複合體13設為試驗片13，並進行與實施例1相同之評價。
將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)20.5質量%、六亞甲基四胺5.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)17.0質量%、矽灰石(NYCO Minerals公司製造，製品名：NYAD325，平均粒徑：10μm)26.0質量%、熔融二氧化矽(ELKEM公司製造，製品名：SIDISTAR，平均粒徑：0.15μm)17.0質量%、羧酸改質之聚乙酸乙烯酯(電氣化學工業公司製造，製品名：DENKA ASR CH-09)10.5質量%、γ-胺基丙基三乙氧 基矽烷(信越化學工業公司製造，製品名：KBE-903)0.5質量%、氧化鎂(協和化學工業公司製造，製品名：Kyowamag 30)0.6質量%、潤滑劑等其他成分2.9質量%分別進行乾式混合，利用90℃之加熱輥將其熔融混練，製成片狀並進行冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P11)。
(使用金屬樹脂複合體之殼體於高溫下之尺寸穩定性評價)
其次，以下述方式進行使用實施例、比較例中獲得之金屬樹脂複合體1~13之殼體於高溫下之尺寸穩定性評價。
首先，使用實施例及比較例中所製作之金屬樹脂複合體1~13分別製作殼體。
繼而，將所獲得之各殼體於溫度85℃、濕度85%之環境下保存250小時。繼而，對保存後之殼體以目視觀察是否無異常。
○：於殼體之接合部無異常。
×：於殼體之接合部可見間隙。
將以上之評價結果示於表1及表2。
實施例1~10中獲得之金屬樹脂複合體1~10之翹曲變化率在-35%以上且35%以下之範圍內。又，金屬樹脂複合體1~10具有充分之彎曲強度。使用此種金屬樹脂複合體1~10之殼體均未於接合部發現異常，而高溫下之尺寸穩定性優異。
另一方面，比較例1~3中獲得之金屬樹脂複合體11~13之翹曲變化率在-35%以上且35%以下之範圍外。使用此種金屬樹脂複合體11~13之殼體均於接合部可見間隙，而高溫下之尺寸穩定性較差。
本申請案係主張基於2013年12月20日提出申請之日本申請案特願2013-263536號之優先權，並將其全部揭示內容併入本文中。
100‧‧‧金屬樹脂複合體
101‧‧‧樹脂構件
102‧‧‧鋁系金屬構件
103‧‧‧接合面
104‧‧‧粗化層

Claims (15)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其係用於形成具備樹脂構件、及與上述樹脂構件接合之鋁系金屬構件之金屬樹脂複合體中的上述樹脂構件者，含有熱硬化性樹脂、及填充材料，使用成形機，於有效壓力20MPa、模具溫度175℃、硬化時間3分鐘之條件下將該熱硬化性樹脂組成物注入成形於配置有厚度為1mm且最大高度(Rz)為15±1μm之鋁合金片材之模具內，而製作長度80mm、寬度10mm、厚度4mm之片狀金屬樹脂複合體，其後，將片狀之上述金屬樹脂複合體於150℃保存250小時，此時，使用溫度可變雷射三維測定機，使雷射垂直地照射至片狀之上述金屬樹脂複合體之上述鋁合金片材側之面並進行測定，將此時之距雷射頭距離最遠之最遠點與距雷射頭距離最近之最近點的差定義為翹曲量，將上述保存前之翹曲量設為X1，將上述保存後之翹曲量設為X2時，於上述保存後之片狀之上述金屬樹脂複合體中，由該熱硬化性樹脂組成物所構成之上述樹脂構件與上述鋁合金片材保持接合狀態，以(X2-X1)/X1×100所算出之翹曲變化率為-35%以上且35%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中，片狀之上述金屬樹脂複合體中之上述樹脂構件之自25℃至玻璃轉移溫度之範圍的線膨脹係數αR與上述鋁合金片材之自25℃至上述樹脂 構件之上述玻璃轉移溫度之範圍的線膨脹係數αM之差(αR-αM)之絕對值為15ppm/℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性樹脂組成物，其中，關於片狀之上述金屬樹脂複合體中之上述樹脂構件之自25℃至玻璃轉移溫度之範圍的線膨脹係數αR，上述樹脂構件之流動方向之線膨脹係數αR1與和上述流動方向垂直之方向之線膨脹係數αR2之差(αR1-αR2)之絕對值為10ppm/℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂組成物進而含有收縮抑制劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之熱硬化性樹脂組成物，其中，上述收縮抑制劑係選自由丙烯腈-丁二烯橡膠、未改質之聚乙酸乙烯酯、及羧酸改質之聚乙酸乙烯酯所組成之群中之一種或兩種以上。
  6. 如申請專利範圍第4項之熱硬化性樹脂組成物，其中，於將該熱硬化性樹脂組成物之全部固形物成分設為100質量%時，上述收縮抑制劑之含量為0.5質量%以上且10質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性樹脂組成物，其中，上述填充材料係選自由矽灰石、高嶺黏土、滑石、雲母、玻璃珠、氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳纖維、及玻璃纖維所組成之群中之一種或兩種以上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性樹脂組成物，其中， 於將該熱硬化性樹脂組成物之全部固形物成分設為100質量%時，上述填充材料之含量為40質量%以上且70質量%以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性樹脂組成物，其中，上述熱硬化性樹脂為酚樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項之熱硬化性樹脂組成物，其中，上述酚樹脂係選自由酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂及芳基伸烷基型酚樹脂所組成之群中之一種或兩種以上。
  11. 一種金屬樹脂複合體，其具備由申請專利範圍第1至10項中任一項之熱硬化性樹脂組成物所構成之樹脂構件、及與上述樹脂構件接合之鋁系金屬構件。
  12. 如申請專利範圍第11項之金屬樹脂複合體，其中，上述鋁系金屬構件於至少與上述樹脂構件接合之接合面具有由微細之凹凸所構成之粗化層。
  13. 如申請專利範圍第12項之金屬樹脂複合體，其中，構成上述凹凸之凹部之剖面成為於上述凹部之自開口部至底部之間之至少一部分具有大於上述開口部之剖面寬度之剖面寬度的形狀。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之金屬樹脂複合體，其中，上述粗化層之厚度為3μm以上且40μm以下之範圍內。
  15. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之金屬樹脂複合體，其藉由如下方式獲得：使用選自射出成形法、轉移成型法、壓縮成形法、及射出壓縮成形法中之成形法，於上述熱硬化性樹脂組成物之至少一部分與上述鋁系金 屬構件之上述接合面接觸之狀態下使上述熱硬化性樹脂組成物硬化。
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