TW201535475A

TW201535475A - 圖案形成方法、蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件

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Publication number: TW201535475A
Application number: TW104104871A
Authority: TW
Inventors: 上羽亮介; 井口直也; 山中司
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2015-09-16
Also published as: JP2015169674A; WO2015133235A1

Abstract

本發明的圖案形成方法形成於不同區域中布置有2個以上的不同圖案的圖案，並且本發明的圖案形成方法於基板上的第1區域中形成第1負型圖案，於與第1區域不同的第2區域中形成與第1負型圖案不同的第2負型圖案。

Description

圖案形成方法、蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件

本發明是有關於一種圖案形成方法及使用其的蝕刻方法、以及包含其的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適宜於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造步驟、微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)等的製造步驟、進而其他的感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的圖案形成方法以及使用其的蝕刻方法。尤其本發明是有關於一種適宜於利用以波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的KrF、ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的圖案形成方法，及使用其的蝕刻方法，以及包含其的電子元件的製造方法及藉由該製造方法所製造的電子元件。

以前，為了形成高解析的溝槽(trench)圖案等，提出有負型顯影製程(負色調成像(negatone imaging)製程)，該負型顯影製程將各種特性具有優越性且亦具有通用性的正型的化學增幅型抗蝕劑組成物、與含有有機溶劑的顯影液組合(例如參照專利文獻1)。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-292975號公報

[專利文獻2]國際公開2012/157433號公報

近年來，伴隨著電子元件的多樣化及高功能化的要求，而要求藉由蝕刻等來形成各種形狀的微細圖案，例如要求容易地形成以下圖案：於基板上的不同區域中布置(layout)有孔(hole)圖案與線圖案般的抗蝕劑圖案、或孤立線圖案與密集線圖案混合存在的抗蝕劑圖案等。

本發明是鑒於以上方面而成，其目的在於提供一種圖案形成方法及使用其的蝕刻方法、以及包含其的電子元件的製造方法及藉由該製造方法所製造的電子元件，所述圖案形成方法可容易地形成於不同區域中布置有2個以上的不同圖案的圖案。

本發明為下述構成，藉此解決本發明的所述課題。

[1]一種圖案形成方法，形成於不同區域中布置有2個以上的不同圖案的圖案，並且所述圖案形成方法包括： (i)依序進行下述步驟(i-1)、下述步驟(i-2)及下述步驟(i-3)，於基板上的第1區域中形成第1負型圖案的步驟，(i-1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)於所述基板上形成第1膜的步驟，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)含有藉由酸的作用而極性增大、且於含有有機溶劑的顯影液中的溶解性減小的樹脂，(i-2)將所述第1區域以外的區域設定為非曝光部來對所述第1膜進行曝光的步驟，(i-3)使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述第1膜進行顯影，於所述第1區域中形成所述第1負型圖案的步驟；以及(iii)依序進行下述步驟(iii-1)、下述步驟(iii-2)及下述步驟(iii-3)，於所述基板上的與所述第1區域不同的第2區域中，形成與所述第1負型圖案不同的第2負型圖案的步驟，(iii-1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)於所述基板上形成第2膜的步驟，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)含有藉由酸的作用而極性增大、且於含有有機溶劑的顯影液中的溶解性減小的樹脂，(iii-2)將所述第2區域以外的區域設定為非曝光部來對所述第2膜進行曝光的步驟，(iii-3)使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述第2膜進行顯影，於所述第2區域中形成所述第2負型圖案的步驟。

[2]如[1]所記載的圖案形成方法，其中於所述步驟(i)與所述步驟(iii)之間，更包括加熱步驟(ii)。

[3]如[1]或[2]所記載的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)不同。

[4]如[1]或[2]所記載的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)相同。

[5]一種蝕刻方法，將藉由如[1]至[4]中任一項所記載的圖案形成方法所形成的圖案作為遮罩，對所述基板進行蝕刻處理。

[6]一種電子元件的製造方法，包含如[1]至[4]中任一項所記載的圖案形成方法。

[7]一種電子元件，其是藉由如[6]所記載的電子元件的製造方法所製造。

根據本發明，可提供一種圖案形成方法及使用其的蝕刻方法、以及包含其的電子元件的製造方法及藉由該製造方法所製造的電子元件，所述圖案形成方法可容易地形成於不同區域中布置有2個以上的不同圖案的圖案。

10‧‧‧基板

50‧‧‧第1膜

51‧‧‧第1負型圖案

60‧‧‧第2膜

61‧‧‧第2負型圖案

71‧‧‧第3負型圖案

A1‧‧‧第1區域

A2‧‧‧第2區域

A3‧‧‧第3區域

M1‧‧‧遮罩

M2‧‧‧遮罩

圖1中的(a)~(f)分別為用以對本發明的一實施形態的圖案形成方法加以說明的概略剖面圖。

圖2為表示形成於基板10上的第1區域A1中的第1負型圖案51的平面圖。

圖3為表示形成於基板10上的第1區域A1中的第1負型圖案51、及形成於基板10上的第2區域A2中的第2負型圖案61的平面圖。

圖4為表示本發明的其他實施形態的平面圖。

圖5為表示本發明的其他實施形態的平面圖。

圖6為表示本發明的其他實施形態的平面圖。

圖7為表示本發明的進而其他的實施形態的平面圖。

圖8為表示本發明的進而其他的實施形態的平面圖。

圖9為表示本發明的進而其他的實施形態的平面圖。

以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。

於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線((Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB) 等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。

另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。

<圖案形成方法及蝕刻方法>

以下，對本發明的圖案形成方法及使用其的蝕刻方法加以說明。

首先，本發明的圖案形成方法形成於不同區域中布置有2個上的不同圖案的圖案，且所述圖案形成方法依序包括：(i)依序進行下述步驟(i-1)、下述步驟(i-2)及下述步驟(i-3)，於基板上的第1區域中形成第1負型圖案的步驟，(i-1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)於所述基板上形成第1膜的步驟，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)含有藉由酸的作用而極性增大、且於含有有機溶劑的顯影液中的溶解性減小的樹脂，(i-2)將所述第1區域以外的區域設定為非曝光部來對所述第1膜進行曝光的步驟，(i-3)使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述第1膜進行顯影，於所述第1區域中形成所述第1負型圖案的步驟；以及(iii)依序進行下述步驟(iii-1)、下述步驟(iii-2)及下述步驟(iii-3)，於所述基板上的與所述第1區域不同的第2區域中，形成與所述第1負型圖案不同的第2負型圖案的步驟，(iii-1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)於所述基板上形成第2膜的步驟，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)含有藉由酸的作用而極性增大、且於含有有機溶劑的顯影液中的溶解性減小的樹脂，(iii-2)將所述第2區域以外的區域設定為非曝光部來對所述第2膜進行曝光的步驟，(iii-3)使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述第2膜進行顯影，於所述第2區域中形成所述第2負型圖案的步驟。

根據本發明的圖案形成方法，於步驟(i)中於第1區域中形成第1負型圖案後，於步驟(iii)中於與第1區域不同的第2區域中形成第2負型圖案，因此例如可容易地形成於第1區域中布置有孔圖案(第1負型圖案)、且於第2區域中布置有線圖案(第2負型圖案)般的於不同區域中布置有2個以上的不同圖案的抗蝕劑圖案。

再者，第1負型圖案及第2負型圖案均包含抗蝕劑膜部、及將抗蝕劑膜部去除而使基板露出的間隙部，抗蝕劑膜部及間隙部的形狀及尺寸不限。

例如可列舉：於列方向及行方向上等間隔地形成有作為間隙部的圓孔狀孔部的孔圖案、具有作為抗蝕劑膜部的線狀的線部與同樣地為線狀的間隙部的線與間隙圖案、抗蝕劑膜部的面積大於線狀的間隙部的面積的孤立間隙圖案等。

因此，若換個角度而言，則第1負型圖案及第2負型圖案並非僅指各個抗蝕劑膜部(例如1條線部)或間隙部，亦可謂各個抗蝕劑膜部或間隙部的集合體。

然而，第1區域與第2區域為基板上的互不相同的區域，形成於第1區域中的第1負型圖案與形成於第2區域中的第2負型圖案並不重疊。例如於第1負型圖案與第2負型圖案兩者均為線與間隙圖案的情形時，未於第1負型圖案的間隙部中形成第2負型圖案的線部。

再者，於使用含有交聯劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜、並於曝光後利用鹼性顯影液使未曝光部溶解藉此來形成負型圖案的方法中，包含交聯體的曝光部容易因鹼性顯影液而膨潤，有時難以形成微細的圖案。

相對於此，本發明中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)所含的樹脂均為藉由酸的作用而極性增大、且於含有有機溶劑的顯影液(以下亦簡稱為「有機系顯影液」)中的溶解性減小的樹脂，因利用曝光部與未曝光部於有機系顯影液中的溶解速度之差來形成負型圖案，故即便為微細的圖案亦可容易地形成。

<本發明的一實施形態>

繼而，根據圖1~圖3對本發明的一實施形態的圖案形成方法加以說明。

圖1中的(a)~(f)分別為用以說明本發明的一實施形態的圖案形成方法的概略剖面圖。

<步驟(i)：第1負型圖案的形成>

於步驟(i)中，首先如圖1中的(a)~(c)所示，依序進行下述步驟(i-1)、下述步驟(i-2)及下述步驟(i-3)，於基板10上的第1區域A1中形成例如第1負型圖案51，該第1負型圖案51具有於列方向及行方向上等間隔地排列的多個孔部(間隙部)。

<步驟(i-1)：第1膜的形成>

如圖1中的(a)所示，步驟(i-1)為使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)於基板10上形成抗蝕劑膜(第1膜50)的步驟，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)含有藉由酸的作用而極性增大、且於含有有機溶劑的顯影液中的溶解性減小的樹脂。

步驟(i-1)中，第1膜50可如圖1中的(a)所示般形成於基板10上的整個區域中，亦可僅形成於包含第1區域A1的一部分區域中。

基板並無特別限定，可使用：矽、SiO₂或SiN等的無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等的電路基板的製造步驟、進而其他光刻加工的微影步驟中通常所用的基板。進而，視需要亦可於第1膜與基板之間形成抗反射膜等下層膜。下層膜可適當選擇有機抗反射膜、無機抗反射膜、其他抗反射膜。下層膜材料可自布魯爾科技(Brewer Science)公司、日產化學工業股份有限公司等獲取。適宜於使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的製程的下層膜例如可列舉WO2012/039337A中記載的下層膜。

步驟(i-1)中，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)來形成第1膜的方法典型而言可藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)塗佈於基板上而實施，塗佈方法可使用以前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等，較佳為藉由旋塗法來塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)。

再者，關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)，將於下文中加以詳述。

第1膜的膜厚較佳為20nm~160nm，更佳為50nm~140nm，進而佳為60nm~120nm。

<前加熱步驟及曝光後加熱步驟>

再者，本發明的圖案形成方法亦較佳為於步驟(i-1)與步驟(i-2)之間包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))。

另外，本發明的圖案形成方法亦較佳為於步驟(i-2)與步驟(i-3)之間包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。

關於加熱溫度，較佳為於PB、PEB中均於70℃~130℃下進行加熱，更佳為於80℃~120℃下進行加熱。

加熱時間較佳為30秒鐘~300秒鐘，更佳為30秒鐘~180秒鐘，進而佳為30秒鐘~90秒鐘。

加熱可利用通常的曝光/顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板(hot plate)等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓(profile)。

前加熱步驟及/或曝光後加熱步驟亦可包含多次加熱步驟。

<步驟(i-2)：第1膜的曝光>

如圖1中的(b)所示，步驟(i-2)為將第1區域A1以外的區域(包括第2區域A2)設定為非曝光部來對第1膜50進行曝光的步驟。

此時，形成第1膜50的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)如後述，除了含有藉由酸的作用而極性增大、且於有機系顯影液中的溶解性減小的樹脂以外，通常含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。因此，於第1膜50的曝光部(第1區域A1)中產生酸，藉由所產生的酸的作用而極性增大，於有機系顯影液中的溶解性減小。如此，於後述的步驟(i-3)中使用有機系顯影液進行顯影的情形時，第1膜50的非曝光部(第2區域A2)被去除，於作為曝光部的第1區域A1中形成第1負型圖案51。

然而，步驟(i-2)並非僅將第1區域A1以外的區域設定為非曝光部的步驟。即，本發明中，於存在於第1區域A1中的第1膜50中亦形成間隙部(進行圖案化)，因此當然於第1區域A1中亦於與間隙部相對應的部位形成非曝光部。

於步驟(i-2)的曝光中，曝光裝置所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為波長250nm以下、更佳為220nm以下、尤佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束。

步驟(i-2)亦可包含多次曝光步驟。

另外，例如於光源為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或EUV的情形時，較佳為介隔遮罩來照射光化射線或放射線(即，進行曝光)。

此時，於本實施形態中，例如可如圖1中的(b)所示般，使用具有在列方向及行方向上等間隔地排列的多個孔部作為遮光部的孔圖案遮罩來作為遮罩M1。

然而，本發明中，步驟(i-2)中所用的遮罩不限定於此，可根據所需的第1負型圖案的形狀等來適當選擇，例如亦可使用如下遮罩等：具有含有作為遮光部的線部、與作為光透射部的間隙部的線與間隙圖案，且線部的寬度與間隙部的寬度之比為1：1的遮罩。

另外，步驟(i-2)的曝光中可應用液浸曝光方法。

所謂液浸曝光方法，是指作為提高解析力的技術的於投影透鏡與試樣之間填滿高折射率的液體(以下亦稱為「液浸液」)來進行曝光的技術。另外，液浸曝光可與移相法、變形照明法等超解析技術組合。

於進行液浸曝光的情形時，亦可(1)於基板上形成第1膜之後、進行曝光的步驟之前及/或(2)於經由液浸液對第1膜進行曝光的步驟之後、對第1膜進行加熱的步驟之前，實施利用水系的化學液對第1膜的表面進行清洗的步驟。

液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小，以將投影於第1膜上的光學像的畸變保持於最小限度的液體。就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。

於使用水的情形時，亦能以少許的比例添加使水的表面張力減小、並且使界面活性力增大的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽視的添加劑。

此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，可獲得以下優點：即便水中的醇成分蒸發而含有濃度變化，亦可使液體總體的折射率變化極小等。

另一方面，於混入有對193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質的情形時，會導致投影至抗蝕劑上的光學像的畸變，故所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進一步通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。

另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就此種觀點而言，亦可將提高折射率般的添加劑添加至水中，亦可使用重水(D₂O)來代替水。

於經由液浸介質對使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)所形成的第1膜進行曝光的情形時，視需要可進一步添加後述的疏水性樹脂(D)。藉由添加疏水性樹脂(D)，表面的後退接觸角增大。第1膜的後退接觸角較佳為60°~90°，更佳為70°以上。

於液浸曝光步驟中，液浸液必須追隨於使曝光頭在晶圓上高速掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜(第1膜)的接觸角變重要，對抗蝕劑要求不殘存液滴而追隨於曝光頭的高速掃描的性能。

於使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)所形成的第1膜與液浸液之間，亦可設置液浸液難溶性膜(以下亦稱為「頂塗層」)以使膜不直接與液浸液接觸。頂塗層所必需的功能可列舉：對抗蝕劑上層部的塗佈適性，對放射線、特別是具有193nm的波長的放射線的透明性，及液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑上層。

就193nm下的透明性的觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。

具體可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物及含氟聚合物等。上文所述的疏水性樹脂(D)亦適宜作為頂塗層。若雜質自頂塗層向液浸液中溶出則光學透鏡被污染，故頂塗層所含的聚合物的殘留單體成分以少為佳。

於剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。剝離劑較佳為對第1膜的滲透小的溶劑。於可同時進行剝離步驟與第1膜的顯影處理步驟的方面而言，較佳為可利用鹼性顯影液進行剝離。就利用鹼性顯影液進行剝離的觀點而言，頂塗層較佳為酸性，但就與第1膜的非互混(inter mix)性的觀點而言，可為中性亦可為鹼性。

於頂塗層與液浸液之間較佳為並無折射率之差或折射率之差小。於該情形時，可提高解析力。於曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)的情形時，較佳為使用水作為液浸液，故ArF液浸曝光用頂塗層較佳為接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的觀點而言，較佳為頂塗層為薄膜。

頂塗層較佳為不與第1膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，於液浸液為水的情形時，頂塗層中使用的溶劑較佳為難溶於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 (以下亦稱為「樹脂組成物」)所使用的溶劑中，且為非水溶性的介質。進而，於液浸液為有機溶劑的情形時，頂塗層可為水溶性亦可為非水溶性。

另外，步驟(i-2)的曝光時的照明光源形狀除了通常照明以外，例如可列舉二極照明、四極照明、環帶照明、特殊變形照明等，可根據所需的圖案來選擇最適的照明光源形狀。

例如於使用含有孔圖案區域的圖案遮罩的情形時，可較佳地使用四極照明，於使用含有線與間隙圖案的圖案遮罩的情形時，可較佳地使用二極照明。另外，無論為孔圖案遮罩或線與間隙圖案遮罩的哪一種，於使用光透射部之面積大於遮光部之面積的圖案遮罩(例如如形成有孤立間隙圖案般的圖案遮罩)的情形時，均可較佳地使用通常照明。

再者，本實施形態中，因第1負型圖案為孔圖案，故該情形時較佳為四極照明。

<步驟(i-3)：第1膜的顯影>

如圖1中的(c)所示，步驟(i-3)為使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的第1膜50進行顯影，從而於第1區域A1中形成第1負型圖案51的步驟。

如上文所述，於步驟(i-2)中，第1膜50的曝光部於含有有機溶劑的顯影液中的溶解性減小。因此，於步驟(i-3)中，藉由使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影，而將第1膜50的非曝光部去除，形成第1負型圖案51。

本實施形態中，如圖1中的(c)及圖2所示，於基板10上的第1區域A1中形成有作為孔圖案的第1負型圖案51。

於步驟(i-3)中，使用含有有機溶劑的顯影液對第1膜進行顯影而形成負型圖案的步驟中的該顯影液可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基原醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸伸丙酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

醚系溶劑例如除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑亦可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。其中，為了充分發揮本發明的効果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液之使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

尤其有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，尤佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設定為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯(cup)內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

具有5kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

具有作為尤佳範圍的2kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

有機系顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。

另外，亦可較佳地使用如日本專利第5056974號公報的申請專利範圍的發明般於有機系顯影液中添加有含氮化合物(胺等)的態樣。

<鹼顯影步驟>

另外，本發明的圖案形成方法亦可於步驟(i-2)與步驟(i-3)之間或步驟(i-3)與步驟(iii-1)之間(於實施後述的步驟(ii)的情形時，於步驟(i-3)與步驟(ii)之間)，更包括使用鹼性顯影液來進行顯影的步驟。

於本發明的圖案形成方法更包括使用鹼性顯影液來進行顯影的步驟的情形時，鹼性顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。界面活性劑可列舉上文所述的界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。

尤其理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。

顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力使顯影液於基板表面上堆積並靜止一定時間，藉此進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情形時，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而佳為1mL/sec/mm²以下。流速並不特別存在下限，若考慮到處理量(through put)，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓設定為所述範圍，可顯著減少顯影後的來源於抗蝕劑殘渣的圖案缺陷。這一情況是詳細記載於日本專利特開2010-232550號公報中。

再者，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓的方法；或藉由自加壓儲罐(tank)的供給來調整壓力，藉此改變噴出壓的方法等。

另外，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。

<淋洗步驟>

本發明的圖案形成方法較佳為於步驟(i-3)與步驟(iii-1)之間(於實施後述的步驟(ii)的情形時，於步驟(i-3)與步驟(ii)之間)、即、使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，包括使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。

使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中所用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用含有通常的有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與含有有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。

於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟，進而佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟，尤佳為實施使用含有一元醇的淋洗液來進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液來進行清洗的步驟。

此處，淋洗步驟中所用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，尤佳的碳數5以上的一元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

所述各成分亦可混合多種使用，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。藉由將含水率設定為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

於本發明的圖案形成方法更包括使用鹼性顯影液來進行顯影的步驟的情形時，亦較佳為包括使用淋洗液來進行清洗的步驟(淋洗步驟)。該情形的淋洗液是使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。

所述淋洗步驟中的清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：將淋洗液持續噴出至以一定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等，其中較佳為利用旋轉塗佈法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤將圖案間及圖案內部殘留的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟是於通常40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下進行通常10秒鐘~3分鐘、較佳為30秒鐘~90秒鐘。

另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行藉由超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。

<步驟(ii)：加熱步驟>

亦可於步驟(i-3)與下文將詳述的步驟(iii-1)之間，進一步實施加熱步驟(ii)。藉此，可進一步提高步驟(i-3)中形成的第1負型圖案的耐溶劑性，可轉變為如下第1負型圖案：即便於後續的步驟(iii-1)中，於第1負型圖案上塗佈包含感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)的液體，亦不易受到損傷。

該加熱步驟中的溫度較佳為150℃以上，更佳為170℃以上。該溫度通常是設定為240℃以下。另外，關於該加熱步驟中的加熱時間，以30秒鐘~120秒鐘左右來進行加熱。可認為，藉由以此種溫度範圍及時間來進行加熱步驟，有機物的分解殘渣等揮發，且不溶於溶劑中，故較佳。

再者，第1負型圖案51含有藉由酸的作用而極性增大、且於含有有機溶劑的顯影液中的溶解性減小的樹脂，具有充分的耐溶劑性，故無需應用凝固材料(freezing material)，但本發明中不排除對第1負型圖案應用公知的凝固材料。

<步驟(iii)：第2負型圖案的形成>

繼而於步驟(iii)中，如圖1中的(d)~(f)所示，依序進行下述步驟(iii-1)、下述步驟(iii-2)及下述步驟(iii-3)，於基板10上的與第1區域A1不同的第2區域A2中，形成與第1負型圖案51不同的第2負型圖案61。

<步驟(iii-1)：第2膜的形成>

如圖1中的(d)所示，步驟(iii-1)為使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)於基板10上形成抗蝕劑膜(第2膜60)的步驟，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)含有藉由酸的作用而極性增大、且於含有有機溶劑的顯影液中的溶解性減小的樹脂。

於步驟(iii-1)中，第2膜60可僅形成於基板10上的第2區域A2中，亦可如圖1中的(d)所示般亦形成於第1負型圖案51的間隙部中。

步驟(iii-1)中使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)形成第2膜的方法與所述步驟(i-1)中使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)形成第1膜的方法相同。

關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)，將於下文中加以詳述。

第2膜的膜厚的較佳範圍亦與作為第1膜的膜厚的較佳範圍所記載的範圍相同，但第2膜的膜厚可與第1膜的膜厚相同，亦可不同。

<前加熱步驟及曝光後加熱步驟>

本發明的圖案形成方法亦較佳為於步驟(iii-1)與步驟(iii-2)之間，包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))。

另外，本發明的圖案形成方法亦較佳為於步驟(iii-2)與步驟(iii-3)之間，包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。關於加熱溫度，較佳為於PB、PEB中均於70℃~130℃下進行加熱，更佳為於80℃~120℃下進行加熱。

加熱可利用通常的曝光/顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。

藉由烘烤而促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。

前加熱步驟及/或曝光後加熱步驟亦可包含多次加熱步驟。

<步驟(iii-2)：第2膜的曝光>

如圖1中的(e)所示，步驟(iii-2)為將第2區域A2以外的區域設定為非曝光部來對第2膜60進行曝光的步驟。

此時，形成第2膜60的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)如後述，除了含有藉由酸的作用而極性增大、於有機系顯影液中的溶解性減小的樹脂以外，通常含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。因此，於第2膜60的曝光部(第2區域A2)中產生酸，因所產生的酸的作用而極性增大，於有機系顯影液中的溶解性減小。如此，於後述步驟(iii-3)中於使用有機系顯影液進行顯影的情形時，第2膜60的非曝光部(形成於第1負型圖案51的間隙部中的第2膜60)被去除，於作為曝光部的第2區域A2中形成第2負型圖案61。

然而，步驟(iii-2)並非僅將第2區域A2以外的區域設定為非曝光部的步驟。即，本發明中，於存在於第2區域A2中的第2膜60中亦形成間隙部，故當然於第2區域A2中亦於與間隙部相對應的部位形成非曝光部。

與步驟(i-2)同樣地，例如於光源為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或EUV的情形時，較佳為如圖1中的(e)所示般，介隔遮罩M2來照射光化射線或放射線(即進行曝光)。

步驟(iii-2)的遮罩M2的遮罩圖案只要為與步驟(i-2)中使用的遮罩M1不同的遮罩圖案，則並無特別限定，於本實施形態中，使用具有如下圖案(孤立溝槽圖案)的遮罩作為遮罩M2：具有作為遮光部的線部及作為光透射部的間隙部，且光透射部的面積大於遮光部的面積的圖案。

然而，與步驟(i-2)中所用的遮罩同樣地，步驟(iii-2)的遮罩亦不限定於所述遮罩，可根據所需的第2負型圖案的形狀等來適當選擇。

步驟(iii-2)中的曝光方法可同樣地採用步驟(i-2)的曝光中說明的方法。

另外，與步驟(i-2)同樣地，步驟(iii-2)的曝光時的照明光源形狀例如可列舉通常照明、二極照明、四極照明、環帶照明、特殊變形照明等，可根據所需的圖案來選擇最適的照明光源形狀。

再者，本實施形態中，第2負型圖案為孤立間隙圖案，故該情形時，較佳為通常照明。

<步驟(iii-3)：第2膜的顯影>

如圖1中的(f)所示，步驟(iii-3)為使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的第2膜60進行顯影，於第2區域A2中形成第2負型圖案61的步驟。

再者，步驟(iii-3)中的有機系顯影液的顯影液及顯影方法可同樣地使用步驟(i-3)中的有機系顯影液中說明的顯影液及顯影方法。

如上文所述，步驟(iii-2)中，第2膜60的曝光部於有機系顯影液中的溶解性減小。因此，於步驟(iii-3)中，藉由使用有機系顯影液來進行顯影，第2膜60的非曝光部被去除，形成第2負型圖案61。

如此，於本實施形態中，如圖1中的(f)及圖3所示，於基板10上的不同區域中形成作為孔圖案的第1負型圖案51及作為孤立間隙圖案的第2負型圖案61。

再者，藉由本發明的圖案形成方法所形成的抗蝕劑圖案當然不限定於此。

<鹼顯影步驟>

再者，本發明的圖案形成方法亦可於步驟(iii-2)與步驟(iii-3)之間、或步驟(iii-3)之後，更包括使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。

於步驟(iii-2)與步驟(iii-3)之間、或步驟(iii-3)之後進行的鹼顯影步驟中，可使用與上文所述的鹼性顯影液相同的鹼性顯影液。

另外，於步驟(iii-2)與步驟(iii-3)之間、或步驟(iii-3)之後進行的鹼顯影步驟中，可採用與上文所述的鹼顯影方法相同的鹼顯影方法。

<淋洗步驟>

另外，本發明的圖案形成方法較佳為於步驟(iii-3)之後、即、使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，包括使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。該情形的淋洗液可同樣地使用如下的淋洗液：於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後可具有的使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)中說明的淋洗液。

另外，於本發明的圖案形成方法於步驟(iii-2)與步驟(iii-3)之間、或步驟(iii-3)之後更具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟的情形時，較佳為於使用鹼性顯影液進行顯影的步驟之後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。該情形的淋洗液是使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。

該些淋洗步驟中的清洗處理的方法可同樣地列舉上文所述的方法。

<蝕刻處理>

繼而，將如上所述般形成的於不同區域中布置有不同圖案的抗蝕劑圖案(包含第1負型圖案51及第2負型圖案61的抗蝕劑圖案)作為遮罩，對基板10進行蝕刻處理。藉此，於本實施形態中，可獲得與第1負型圖案51的孔部、及與第2負型圖案61的間隙部相對應的位置經穿孔的基板10(經穿孔的基板10未圖示)。

蝕刻處理的方法並無特別限定，可任意使用公知的方法，各種條件等是根據基板的種類或用途等而適當決定。例如亦可依據「國際光工學會紀要(Proc.of SPIE)」(Vol.6924，692420(2008))、日本專利特開2009-267112號公報等來實施蝕刻處理。

<變形例>

另外，上文所述的本實施形態的第1負型圖案及/或第2負型圖案亦可藉由將抗蝕劑膜的圖案化實施2次以上而形成。

換言之，形成第1負型圖案的步驟(i)亦可包含多次依序具有所述步驟(i-1)、所述步驟(i-2)及所述步驟(i-3)的圖案形成步驟。

同樣地，形成第2負型圖案的步驟(iii)亦可包含多次依序具有所述步驟(iii-1)、所述步驟(iii-2)及所述步驟(iii-3)的圖案形成步驟。

於該情形時，於多次圖案形成步驟中，亦可於連續2次圖案形成步驟之間更具有加熱步驟。

以下，對所述變形例加以具體說明。

首先，藉由與上文所述相同的方法依序實施步驟(i-1)、步驟(i-2)及步驟(i-3)，於基板上形成例如線寬與間隙寬為1：3的線與間隙圖案作為第1負型圖案。

繼而，依序實施步驟(i-1)、步驟(i-2)及步驟(i-3)，藉此形成例如線寬與間隙寬為1：3的線與間隙圖案作為第1負型圖案。

具體而言，於後一次圖案形成中，於前一次圖案形成步驟中形成的線與間隙圖案的間隙部中形成線與間隙圖案的線部。

其結果，於基板上形成由前一次圖案形成步驟中形成的線與間隙圖案、及後一次圖案形成步驟中形成的線與間隙圖案所構成的例如線寬與間隙寬為1：1的第1負型圖案。

繼而，亦可實施加熱步驟(所謂凝固步驟)。

<其他實施形態>

於上文所述的實施形態中，於步驟(i)中形成孔圖案作為第1負型圖案，於步驟(iii)中形成線圖案作為第2負型圖案，亦可與之相反而於步驟(i)中形成線圖案，於步驟(iii)中形成孔圖案。

而且，如上文已述，第1負型圖案及第2負型圖案不限定於上文所述的圖案。

例如，第1負型圖案與第2負型圖案兩者亦可均為線圖案，亦可為第1負型圖案的線與第2負型圖案的線不平行而例如成垂直般的圖案(例如參照後述的圖5及圖8)。

另外，亦可為以下圖案：第1負型圖案與第2負型圖案兩者均為孔圖案，且第1負型圖案與第2負型圖案中，孔部的排列及間距的至少一種互不相同的圖案。

另外，於上文所述的實施形態中，將基板上的矩形區域的一半設定為第1區域，將其餘一半設定為第2區域，但區域的劃分方法不限定於此。

圖4~圖6為表示本發明的其他實施形態的平面圖。圖4~圖6中，於基板10上的矩形區域中，矩形的第1區域A1佔中央，第2區域A2將第1區域A1包圍。

於圖4中，形成孔圖案(較佳為四極照明)作為第1負型圖案51，且形成作為線圖案的孤立間隙圖案(較佳為通常照明)作為第2負型圖案61。

於圖5中，形成作為線圖案的線與間隙圖案(較佳為二極照明)作為第1負型圖案51，且形成作為線圖案的孤立間隙圖案(較佳為通常照明)作為第2負型圖案61。再者，圖5中，第1負型圖案的線與第2負型圖案的線成垂直而非平行。

於圖6中，形成作為線圖案的線與間隙圖案(較佳為二極照明)作為第1負型圖案51，且形成孔圖案(作為間隙部的孔部孤立的孤立間隙圖案)(較佳為通常照明)作為第2負型圖案61。

另外，上文所述的實施形態中，示出了於不同的2個區域中形成不同的2個圖案的態樣，但本發明不限定於此，亦可於不同的3個以上的區域中形成不同的3個以上的圖案。

於該情形時，若於步驟(iii)中形成第2負型圖案的階段中，將其設想為於步驟(i)中形成第1負型圖案，則藉由繼而於步驟(iii)中形成第2負型圖案，可形成於不同的3個區域中配置有不同的3個圖案的圖案。

或者亦可想到，本發明的圖案形成方法亦可於步驟(i)及步驟(iii)後，更具有1次以上的與步驟(i)或步驟(iii)相同的步驟。

圖7~圖9為表示本發明的進而其他的實施形態的平面圖。於圖7~圖9中，於不同的3個區域中形成有不同的3個圖案，具體而言，於基板10上的矩形區域中，將矩形的第1區域A1配置於圖中左下，第3區域A3佔圖中上半的中央，其餘成為第2區域A2。

圖7中，形成孔圖案(較佳為四極照明)作為第1負型圖案51，形成作為線圖案的孤立間隙圖案(較佳為通常照明)作為第2負型圖案61，且形成作為線圖案的線與間隙圖案(較佳為二極照明)作為第3負型圖案71。

於圖8中，形成作為線圖案的線與間隙圖案(較佳為二極照明)作為第1負型圖案51，形成孔圖案(作為間隙部的孔部孤立的孤立間隙圖案)(較佳為通常照明)作為第2負型圖案61，且形成作為線圖案的線與間隙圖案(較佳為二極照明)作為第3負型圖案71。再者，圖8中，第1負型圖案的線與第3負型圖案的線成垂直而非平行。

圖9中，形成作為線圖案的線與間隙圖案(較佳為二極照明)作為第1負型圖案51，形成孔圖案(作為間隙部的孔部孤立的孤立間隙圖案)(較佳為通常照明)作為第2負型圖案61，且形成作為線圖案的孤立間隙圖案(較佳為通常照明)作為第3負型圖案71。

以上，對本發明的圖案形成方法及蝕刻方法進行了說明，根據本發明，可對基板藉由蝕刻等來形成於不同區域中布置有不同圖案的圖案。

另外，亦可將藉由本發明的圖案形成方法所得的圖案應用於日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中揭示般的間隔件(spacer)製程的芯材(芯部)。進而，亦可較佳地用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會奈米(ACS Nano)」，Vol.4，No.8，4815頁-4823頁)。除此以外，亦可應用於各種用途。

再者，本發明亦是有關於一種包含上文所述的本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

所製造的電子元件較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)/媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上。

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)>

繼而，對本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)(亦簡稱為「樹脂組成物(1)」)的各成分加以說明。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)典型而言為抗蝕劑組成物，為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

[1]藉由酸的作用而極性增大、且於含有有機溶劑的顯影液中的溶解度減小的樹脂

藉由酸的作用而極性增大、且於含有有機溶劑的顯影液中的溶解度減小的樹脂例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者中具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。

酸分解性基較佳為具有以下結構：利用藉由酸的作用發生分解而脫離的基團將極性基保護而成的結構。較佳的極性基可列舉：羧基、酚性羥基、醇性羥基(所謂醇性，是指所謂並非如酚性羥基般顯示出酸性)、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團為該些基團的氫原子經利用酸而脫離的基團取代的基團。

利用酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基(單環或多環)、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基(單環或多環)、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

酸分解性基較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。另外，於藉由利用KrF光或EUV光的曝光、或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法的情形時，亦較佳為使用藉由酸脫離基保護酚性羥基而成的酸分解性基。

樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。

該重複單元例如可列舉以下重複單元。

通式(aI)及通式(aI')中， Xa₁表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

T表示單鍵或二價連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基或環烷基。Rx₁~Rx₃的2個亦可鍵結而形成環結構。另外，該環結構亦可於環中含有氧原子等雜原子。

T的二價連結基可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

就使抗蝕劑不溶於有機溶劑系顯影液中的觀點而言，通式(aI)中的T較佳為單鍵或-COO-Rt-基，更佳為-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。

通式(aI')中的T較佳為單鍵。

X_a1的烷基亦可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。

X_a1的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基。

X_a1較佳為氫原子或甲基。

Rx₁、Rx₂及Rx₃的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。

Rx₁、Rx₂及Rx₃的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

Rx₁、Rx₂及Rx₃的2個鍵結而形成的環結構較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環；降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷基。尤佳為碳數5或6的單環的環烷烴環。

Rx₁、Rx₂及Rx₃分別獨立地較佳為烷基，更佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。

所述各基團亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。其中，就進一步提高酸分解前後的於含有有機溶劑的顯影液中的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如更佳為並非經羥基取代的烷基等)，進而佳為僅包含氫原子及碳原子的基團，尤佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

列舉具有酸分解性基的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。

具體例中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Z表示取代基，於存在多個的情形時，多個Z可彼此相同亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較佳例與Rx₁~Rx₃等的各基團可具有的取代基的具體例及較佳例相同。

[化2]

[化4]

[化5]

[化7]

下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

下述具體例為具有以藉由酸的作用發生分解而脫離的基團保護醇性羥基所得的結構的重複單元。具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

[化12]

具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種的情形時，其組合並無特別限定，例如可想到：(1)藉由酸的作用發生分解而產生羧基的重複單元、與藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的重複單元的組合，(2)藉由酸的作用發生分解而產生羧基的重複單元、與藉由酸的作用發生分解而產生酚性羥基的重複單元的組合，(3)藉由酸的作用發生分解而產生羧基的兩種重複單元(結構互不相同)的組合等。其中，例示(3)的情形的較佳組合作為參考。

[化13]

樹脂(A)所含的具有酸分解性基的重複單元的含量(於具有酸分解性基的重複單元存在多種的情形時為其合計量)並無特別限定，相對於樹脂(A)的所有重複單元，下限較佳為15mol%(莫耳百分比)以上，更佳為20mol%以上，進而佳為25mol% 以上，尤佳為40mol%以上。另外，上限較佳為90mol%以下，更佳為75mol%以下，進而佳為65mol%以下。

樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

以下示出含有具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

[化15]

[化16]

亦可併用兩種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

於樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5mol%~60mol%，更佳為5mol%~55mol%，進而佳為10mol%~50mol%。

另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。以下列舉具體例，但本發明不限定於該些具體例。

再者，以下的具體例中的R_A ¹表示氫原子或烷基(較佳為甲基)。

於樹脂(A)含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元的含量較佳為5mol%~60mol%，更佳為5mol%~55mol%，進而佳為10mol%~50mol%。

樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

於樹脂(A)含有具有羥基或氰基的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為3mol%~25mol%，更佳為5mol%~15mol%。

樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。

樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元亦可不含具有酸基的重複單元，於含有具有酸基的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25mol%以下，更佳為20mol%以下。於樹脂(A)含有具有酸基的重複單元的情形時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1mol%以上。

以下示出具有酸基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

樹脂(A)可更具有以下重複單元：具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構及/或芳香環結構、不顯示出酸分解性的重複單元。

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為5mol%~50mol%，進而佳為5mol%~30mol%。

以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

本發明的樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一形態。樹脂(A)例如可藉由與各結構相對應的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合而合成。另外，亦可使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此獲得目標樹脂。

於樹脂組成物(1)為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，較佳為樹脂組成物(1)中所用的樹脂(A)實質上不具有芳香環(具體而言，於樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5mol%以下，更佳為3mol%以下，理想為0mol%，即不具有芳香族基)，更佳為樹脂(A)具有單環或多環的脂環烴結構。

於樹脂組成物(1)含有後述的樹脂(D)的情形時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。

樹脂組成物(1)中所用的樹脂(A)較佳為所有重複單元是由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成的樹脂。於該情形時，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元來源於甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元的樹脂的任一種樹脂，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。

於對樹脂組成物(1)照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長50nm以下的高能量光線(EUV等)的情形時，樹脂(A)亦可含有具有芳香環的重複單元。具有芳香環的重複單元並無特別限定，另外於與上文所述的各重複單元有關的說明中亦已例示，可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、(甲基)丙烯酸苯酯單元、(甲基)丙烯酸羥基苯酯單元等。更具體而言，樹脂(A)可列舉：含有羥基苯乙烯系重複單元、及經酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元的樹脂，含有所述具有芳香環的重複單元、及(甲基)丙烯酸的羧酸部位經酸分解性基保護的重複單元的樹脂等。再者，尤其於EUV曝光時，通常要求高感度，因此樹脂(A)較佳為含有具有容易發生酸分解的保護基的重複單元。該重複單元具體可較佳地列舉：作為上文所述的利用酸而脫離的基團所說明的結構中由-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)或-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)所表示的結構(俗稱縮醛型保護基的結構)。

本發明的樹脂(A)可依照常法(例如自由基聚合)進行合成及純化。該合成方法及純化方法例如請參照日本專利特開2008-292975號公報的0201段落~0202段落等的記載。

以凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的聚苯乙烯換算值計，本發明的樹脂(A)的重量平均分子量通常為1,000以上，較佳為7,000~200,000，更佳為7,000~50,000，進而更佳為7,000~40,000,000，尤佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7,000，則於有機系顯影液中的溶解性變得過高，擔心無法形成精密的圖案。

關於分散度(分子量分佈，Mw/Mn)，通常為1.0~3.0，且使用較佳為1.0~2.6、更佳為1.0~2.0、尤佳為1.4~2.0的範圍的樹脂。分子量分佈越小的樹脂，其解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑而粗糙度性越優異。

樹脂組成物(1)中，樹脂(A)於組成物總體中的調配率於總固體成分中較佳為30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。

樹脂(A)可使用一種，亦可併用多種。

以下列舉樹脂(A)的具體例(重複單元的組成比為莫耳比)，但本發明不限定於該些具體例。再者，以下亦例示後述將與酸產生劑(B)相對應的結構承載於樹脂(A)上的情形的態樣。

[化25]

[化26]

[化27]

以下例示的樹脂為尤其於EUV曝光或電子束曝光時可較佳地使用的樹脂的例子。

[化28]

[化30]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物

樹脂組成物(1)通常含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「化合物(B)」或「酸產生劑」)。藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。

酸產生劑可適當地選擇使用：光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑或微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些化合物的混合物。

例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸酯。

以下列舉酸產生劑中的尤佳例。

[化38]

[化39]

[化41]

[化44]

酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的<0200>~<0210>、國際公開第2011/093280號的<0051>~<0058>、國際公開第2008/153110號的<0382>~<0385>等中記載的方法來合成。

酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

以樹脂組成物(1)的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而佳為3質量%~20質量%，尤佳為3質量%~15質量%。

再者，視感光化射線性或感放射線性樹脂組成物不同，亦存在將與酸產生劑相對應的結構承載於所述樹脂(A)上的態樣(B')。此種態樣具體可列舉：日本專利特開2011-248019號公報中記載的結構(尤其是段落0164~段落0191中記載的結構、段落0555的實施例中記載的樹脂所含的結構)、日本專利特開2013-80002號公報的段落0023~段落0210中說明的重複單元(R)等，將該些內容併入至本說明書中。附帶而言，即便為將與酸產生劑相對應的結構承載於所述樹脂(A)上的態樣，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可追加含有不承載於所述樹脂(A)上的酸產生劑。

態樣(B')可列舉如下重複單元，但不限定於此。

[化46]

[3]溶劑

樹脂組成物(1)通常含有溶劑。

製備樹脂組成物(1)時可使用的溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可含有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0441>~<0455>中記載的溶劑。

本發明中，亦可將多種有機溶劑混合使用。

例如，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上文所述的例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propyleneglycol monomethyl ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該等中，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethyl ether acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。

另外，亦可將結構中不含羥基的溶劑併用多種。其組合可列舉：PGMEA與環己酮、PGMEA與環戊酮、PGMEA與γ-丁內酯、PGMEA與2-庚酮等。

例如於使用兩種溶劑的情形時，其混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。

溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

再者，若適量使用γ-丁內酯等沸點相對較高的溶劑，則可期待：後述的疏水性樹脂(D)進一步偏向存在於表面，對液浸曝光的性能提高。

進而，溶劑亦可使用三種以上。藉此有時亦可進行微小的抗蝕劑形狀調整、黏度的調整等。組合可列舉：PGMEA/PGME/γ-丁內酯、PGMEA/PGME/環己酮、PGMEA/PGME/2-庚酮、PGMEA/環己酮/γ-丁內酯、PGMEA/γ-丁內酯/2-庚酮等。

[4]疏水性樹脂(D)

樹脂組成物(1)尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與所述樹脂(A)不同。

藉此，疏水性樹脂(D)偏向存在於膜表層，於液浸介質為水的情形時，可提高抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性。

再者，即便於不將樹脂組成物(1)應用於液浸曝光的情形時，樹脂組成物(1)亦能以各種目的而含有疏水性樹脂。例如於將樹脂組成物(1)應用於EUV曝光時，亦較佳為期待抑制逸氣(out gas)、調整圖案形狀等而使用疏水性樹脂。

疏水性樹脂(D)較佳為以如上文所述般偏向存在於界面的方式設計，與界面活性劑不同，未必一定要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性物質與非極性物質均勻混合。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分上含有的CH₃部分結構」的任一種以上，進而佳為具有兩種以上。

疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而佳為2,000 ~15,000。

另外，疏水性樹脂(D)可使用一種，亦可併用多種。

相對於樹脂組成物(1)中的總固體成分，樹脂組成物(1)中的疏水性樹脂(D)的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而佳為0.1質量%~7質量%。

疏水性樹脂(D)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然少，並且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得並無液中異物或感度等的經時變化的樹脂組成物(1)。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈較佳為1~5的範圍，更佳為1~3、進而佳為1~2的範圍。

疏水性樹脂(D)可利用各種市售品，亦可依照常法(例如自由基聚合)來合成。例如，通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總括聚合法；於加熱溶劑中用1小時~10小時滴加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)及反應後的純化方法與樹脂(A)中說明的內容相同，於疏水性樹脂(D)的合成時，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。更詳細而言，請參照日本專利特開2008-292975號公報的0320段落~0329段落附近的記載。

以下示出疏水性樹脂(D)的具體例。另外，下述表中示出各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左向右依序與各重複單元相對應)、重量平均分子量、分散度。

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[5]鹼性化合物

樹脂組成物(1)較佳為含有鹼性化合物。

(1)樹脂組成物(1)於一形態中，較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下亦稱為「化合物(N)」)作為鹼性化合物。

化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的化合物(N-1)。即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的鹼性化合物、或具有銨基及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的銨鹽化合物。

化合物(N)的具體例例如可列舉下述化合物。另外，除了下述列舉的化合物以外，例如美國專利申請公開第2010/0233629號說明書中記載的(A-1)~(A-44)的化合物、或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書中記載的(A-1)~(A-23)的化合物亦可作為化合物(N)而較佳地用於本發明中。

該些化合物可依據日本專利特開2006-330098號公報中記載的合成例等而合成。

化合物(N)的分子量較佳為500~1000。

樹脂組成物(1)可含有化合物(N)亦可不含化合物(N)，於含有化合物(N)的情形時，以樹脂組成物(1)的固體成分為基準，化合物(N)的含有率較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。

(2)樹脂組成物(1)於其他形態中，為了減少自曝光起至加熱為止的經時的性能變化，亦可含有與所述化合物(N)不同的鹼性化合物(N')作為鹼性化合物。

鹼性化合物(N')較佳可列舉具有下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。

通式(A')中，RA²⁰⁰、RA²⁰¹及RA²⁰²可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，RA²⁰¹與RA²⁰²亦可相互鍵結而形成環。通式(E')中，RA²⁰³、RA²⁰⁴、RA²⁰⁵及RA²⁰⁶可相同亦可不同，表示烷基(較佳為碳數1~20)。

通式(A')及通式(E')中的烷基亦可具有取代基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基。

該些通式(A')及通式(E')中的烷基更佳為未經取代。

鹼性化合物(N')的較佳具體例可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，更佳的具體例可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯等。具有氫氧化鎓結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的氫氧化鋶、具體而言氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物為具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽的化合物，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

較佳的鹼性化合物進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。其具體例可列舉美國專利申請公開第2007/0224539號說明書的<0066>中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但不限定於該些化合物。

(3)樹脂組成物(1)於其他形態中，亦可含有具有藉由酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物作為鹼性化合物(N')的一種。作為該化合物的例子，例如以下示出化合物的具體例。

所述化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中記載的方法來合成。

另外，鹼性化合物(N')亦可使用具有氧化胺結構的化合物。該化合物的具體例可使用：三乙基胺吡啶-N-氧化物、三丁基胺-N-氧化物、三乙醇胺-N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺-N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、2,2',2"-腈基三乙基丙酸酯-N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉-N-氧化物、其他日本專利特開2008-102383中例示的氧化胺化合物。

鹼性化合物(N')的分子量較佳為250~2000，更佳為400~1000。就線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的進一步降低及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而佳為600以上。

該些鹼性化合物(N')亦可與所述化合物(N)併用，可單獨使用或一併使用兩種以上。

本發明的樹脂組成物(1)可含有鹼性化合物(N')亦可不含鹼性化合物(N')，於含有鹼性化合物(N')的情形時，以樹脂組成物(1)的固體成分為基準，鹼性化合物(N')的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

(4)樹脂組成物(1)於其他形態中，亦可含有下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。根據與抗蝕劑組成物中通常所用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系統中控制產生酸的擴散。

通式(6A)中，Ra表示有機基。其中，將氟原子取代於式中的直接鍵結於羧酸基的碳原子上的基團除外。

X⁺表示鎓陽離子。

通式(6B)中，Rb表示有機基。其中，將氟原子取代於式中的直接鍵結於磺酸基的碳原子上的基團除外。

X⁺表示鎓陽離子。

Ra及Rb所表示的有機基較佳為式中的直接鍵結於羧酸基或磺酸基的原子為碳原子。其中，於該情形時，為了變成與自所述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，而不在直接鍵結於磺酸基或羧酸基的碳原子上取代有氟原子。

Ra及Rb所表示的有機基例如可列舉：碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數3~30的雜環基等。該些基團中的氫原子的一部分或全部亦可經取代。

所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。

通式(6A)及通式(6B)中的X⁺所表示的鎓陽離子可列舉：鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子等，其中更佳為鋶陽離子。

鋶陽離子例如較佳為具有至少一個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基亦可具有取代基，芳基較佳為苯基。

鋶陽離子及錪陽離子的例子亦可較佳地列舉化合物(B)中說明的結構。

以下示出通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結構。

(5)樹脂組成物(1)於其他形態中，亦可含有日本專利特開2012-189977號公報的式(I)所包含的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的式(I)所表示的化合物等般的於一分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物(以下亦稱為甜菜鹼化合物)作為鹼性化合物。該鎓鹽結構可列舉鋶結構、錪結構、銨結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，酸根陰離子結構較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。其化合物例例如可列舉以下化合物。

[化60]

[6]界面活性劑

樹脂組成物(1)亦可更含有界面活性劑。於樹脂組成物(1)含有界面活性劑的情形時，較佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種或兩種以上。

藉由樹脂組成物(1)含有界面活性劑，於使用250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>中記載的界面活性劑，例如為弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC4430(住友3M(股)製造)，美佳法(Megafac)系列(迪愛生(DIC)(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙福隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105、沙福隆(Surflon)106、沙福隆(Surflon)KH-20(旭硝子(股)製造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150 (東亞合成化學(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)，艾福拓(Eftop)EF121、艾福拓(Eftop)EF122A、艾福拓(Eftop)EF122B、艾福拓(Eftop)RF122C、艾福拓(Eftop)EF125M、艾福拓(Eftop)EF135M、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802、艾福拓(Eftop)EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(尼歐斯(Neos)(股)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，界面活性劑除了上文所示般的公知的界面活性劑以外，可使用利用以下聚合物的界面活性劑，所述聚合物具有由藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物所衍生的氟脂肪族基。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

相當於所述界面活性劑的界面活性劑可列舉：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(迪愛生(DIC)(股)製造)，具有C₆F₁₃ 基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外亦能以若干種的組合而使用。

於樹脂組成物(1)含有界面活性劑的情形時，相對於樹脂組成物(1)的總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

另一方面，藉由相對於樹脂組成物(1)的總量(溶劑除外)將界面活性劑的添加量設定為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提高，藉此可使抗蝕劑膜表面更為疏水，從而可提高液浸曝光時的水追隨性。

[7]其他添加劑(G)

樹脂組成物(1)亦可含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0605>~<0606>中記載的羧酸鎓鹽。

於樹脂組成物(1)含有羧酸鎓鹽的情形時，相對於樹脂組成物(1)的總固體成分，其含有率通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。

另外，樹脂組成物(1)視需要亦可含有所謂酸增殖劑。酸增殖劑尤佳為於藉由EUV曝光或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時使用。酸增殖劑的具體例並無特別限定，例如可列舉以下化合物。

樹脂組成物(1)中，視需要可更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進於顯影液中的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物)等。

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)>

繼而，對本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(2)(亦簡稱為「樹脂組成物(2)」)加以說明。

樹脂組成物(2)含有藉由酸的作用而極性增大、且於含有有機溶劑的顯影液中的溶解性減小的樹脂。

此種樹脂可列舉：與樹脂組成物(1)中說明的藉由酸的作用而極性增大、且於含有有機溶劑的顯影液中的溶解性減小的樹脂相同的樹脂，樹脂的含量相對於樹脂組成物(1)的總量的較佳範圍亦與樹脂組成物(1)中說明的範圍相同。

另外，樹脂組成物(2)可同樣地含有樹脂組成物(1)可含有的所述各成分，各成分的含量相對於樹脂組成物(2)的總量的較佳範圍亦與樹脂組成物(1)中說明的範圍相同。

就提高解析力的觀點而言，樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)的膜厚較佳為分別為30nm~250nm，更佳為分別為30nm~200nm。

樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上。

所謂固體成分濃度，是指將溶劑除外的其他抗蝕劑成分的重量相對於樹脂組成物(1)或樹脂組成物(2)的總質量之重量百分率。

樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)是將所述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後塗佈於既定的支撐體(基板)上來使用。過濾器過濾時所用的過濾器較佳為孔徑(pore size)較佳為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾時，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，或將多種過濾器串聯或並聯來進行過濾。另外，亦可將樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)過濾多次。進而，於過濾器過濾前後，亦可對樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)進行脫氣處理等。

樹脂組成物(1)與樹脂組成物(2)可彼此相同，亦可不同。

再者，關於兩者的互混，例如可想到於步驟(i-3)中形成第1負型圖案後進行加熱步驟(ii)般的熱硬化(加熱)的情形時，所述互混不易成問題，但亦不妨礙進行考慮到互混問題的抗蝕劑設計。

為了抑制互混，例如可想到，選擇溶解樹脂組成物(2)的樹脂、但不溶解樹脂組成物(1)的樹脂般的溶劑作為樹脂組成物(2) 所含有的溶劑。為了實現此種設計，例如樹脂組成物(2)所含有的溶劑可列舉作為上文所述的含有有機溶劑的淋洗液而列舉的溶劑，其中可較佳地列舉醇系溶劑或醚系溶劑。

[實施例]

以下，列舉實施例對本發明加以具體說明。然而，本發明不限定於以下的實施例。

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備>

藉由表4所示的溶劑使該表所示的成分以總固體成分為3.8質量%而溶解，利用具有0.1μm的孔徑的聚乙烯過濾器分別進行過濾，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物Ar-01~感光化射線性或感放射線性樹脂組成物Ar-33。

<樹脂(A)>

表4中的樹脂如以下的表5及表6所述。

再者，樹脂是如以下般合成。

(合成例(樹脂Pol-02的合成))

將環己酮102.3質量份於氮氣流下加熱至80℃。一面攪拌該溶液，一面向其中用5小時滴加下述結構式單元(Unit)-1所表示的單體22.2質量份、下述結構式單元(Unit)-2所表示的單體22.8質量份、下述結構式單元(Unit)-3所表示的單體6.6質量份、環己酮189.9質量份、及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股)製造]2.40質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進一步攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的己烷/乙酸乙酯(質量比為9：1)進行再沈澱，進行過濾，對所得的固體進行真空乾燥，由此獲得41.1質量份的樹脂Pol-02。

所得的樹脂Pol-02的由GPC(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.60。藉由¹³C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)所測定的樹脂Pol-02的重複單元的組成比(莫耳比)為40/50/10。

除了於樹脂Pol-02的合成中分別變更所使用的單體以外，與樹脂Pol-02的合成同樣地進行，來合成樹脂Pol-01及樹脂Pol-03~樹脂Pol-22。以下，將樹脂Pol-01~樹脂Pol-22的重複單元的組成比(莫耳比，自左向右依序對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於以下。

表4中的酸產生劑如下所述。

<鹼性化合物(N)>

表4中的鹼性化合物如下所述。

<疏水性樹脂(D)>

表4中的添加劑(疏水性樹脂)如下所述。

[化64]

<界面活性劑>

表4中的界面活性劑如下所述。

W-1：美佳法(Megafac)F176(大日本油墨化學工業(股)製造，氟系)

W-2：美佳法(Megafac)R08(大日本油墨化學工業(股)製造，氟及矽系)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造，矽系)

W-4：托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造)

W-5：KH-20(旭硝子(股)製造)

W-6：波利佛斯(PolyFox)PF-6320(歐諾法溶劑股份有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造，氟系)

<溶劑>

表4中的溶劑如下所述。

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：乳酸乙酯

SL-3：丙二醇單甲醚(PGME)

SL-4：環己酮

SL-5：γ-丁內酯

SL-6：4-甲基-2-戊醇

<實施例1~實施例32：圖案形成方法>

如以下所說明，使用形成有抗反射膜的矽晶圓作為基板，嘗試於該基板上的一部分區域(第1區域)中形成孔圖案(第1負型圖案)，於與該區域不同的區域(第2區域)中形成孤立間隙圖案(第2負型圖案)。

(第1膜的形成)

首先，於矽晶圓上塗佈抗反射膜形成用組成物ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為96nm的抗反射膜。於其上塗佈下述表7所示的樹脂組成物(1)，於100℃下用60秒鐘進行第1加熱(PAB1)，形成膜厚為100nm的第1膜。

(第1負型圖案形成)

對第1膜使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造，XT1700i，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.20，四極照明(C-quad)20，X-Y極化(X-Y polarization)，σ外/內(out/in) 為0.981/0.895)，介隔遮罩(6%半色調的孔圖案，圖案間距：90nm，臨界尺寸(Critical Dimension)：45nm)進行圖案曝光。再者，照明光源形狀是使用四極照明。

此時，使用以下遮罩：以僅對第1區域進行圖案曝光的方式僅於與第1區域相對應的部分中形成有孔圖案，除此以外的部分成為遮光部的遮罩。

繼而，於100℃下實施60秒鐘的第2加熱(PEB1)後，使用乙酸丁酯實施有機溶劑顯影，獲得第1負型圖案。

(第1負型圖案的加熱)

對如上所述般獲得的第1負型圖案於200℃下用60秒鐘進行第3加熱(Post Bake 1)。

(第2膜的形成)

於形成有第1負型圖案的基板上塗佈下述表7所示的樹脂組成物(2)，於100℃下用60秒鐘進行第4加熱(PAB2)，形成膜厚100nm的第2膜。

(第2負型圖案形成)

對第2膜使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造，XT1700i，NA為0.75，環形X-Y極化(Annular X-Y polarization)，σout/in為0.97/0.740)，介隔遮罩(6%半色調的孤立溝槽圖案，臨界尺寸(Critical Dimension)：100nm)進行圖案曝光。

此時，使用以下遮罩：以僅對第2區域進行圖案曝光的方式於與第2區域相對應的部分中形成有孤立溝槽圖案，除此以外的部分成為遮光部的遮罩。再者，照明光源形狀是使用通常照明。

繼而，於100℃下用60秒鐘實施第5加熱(PEB2)後，使用乙酸丁酯實施有機溶劑顯影，獲得第2負型圖案。

於100℃下用60秒鐘對如上所述般獲得的第2負型圖案進行第6加熱(Post Bake 2)。

關於各實施例，形成第2負型圖案並進行加熱後，使用掃描式電子顯微鏡(日立公司製造的S9380)進行觀察。觀察的結果明確地確認到：於任一實施例中，均形成於不同區域中布置有孔圖案(第1負型圖案)及孤立間隙圖案(第2負型圖案)的抗蝕劑圖案。

以上對實施例進行了說明，但本發明並非僅限定於該些實施例，例如以如下態樣亦可進行圖案形成。

．於各實施例的含有有機溶劑的顯影液中，添加1質量%左右的含氮鹼性化合物、例如三辛胺等來進行負型顯影的態樣

．於各實施例中，將利用ArF準分子雷射的曝光換成EUV曝光的態樣，進而使用上文所述的作為「尤其於EUV曝光或電子束曝光時可較佳地使用的樹脂」而介紹的樹脂(含有芳香族基的樹脂)作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂的態樣等。