TW201535055A

TW201535055A - 具備保護膜之薄膜電晶體基板及其製造方法

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Publication number: TW201535055A
Application number: TW104102947A
Authority: TW
Inventors: 石河泰明; 浦岡行治; 野中敏章
Original assignee: 國立大學法人奈良先端科學技術大學院大學; Ａｚ電子材料盧森堡有限公司
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2015-09-16
Also published as: KR20150091265A; JP2015146332A; TWI626511B; CN104821337B; KR102302306B1; CN104821337A; JP6237279B2

Abstract

本發明提供一種薄膜電晶體基板，其係具備保護膜之薄膜電晶體基板，可賦予高驅動穩定性。本發明係一種薄膜電晶體基板，其係包含薄膜電晶體及被覆該薄膜電晶體之保護膜的薄膜電晶體基板，該保護膜係由感光性矽氧烷組成物構成的硬化物，該薄膜電晶體基板的特徵為：該薄膜電晶體具有由氧化物半導體構成的半導體層；該感光性矽氧烷組成物含有：鹼溶解速度不同的至少兩種聚矽氧烷；感光劑；及溶劑。

Description

具備保護膜之薄膜電晶體基板及其製造方法

本發明係關於一種具備保護膜之薄膜電晶體基板及其製造方法。

近幾年，針對高解析度顯示器，正積極開發使用以非晶薄膜電晶體(InGaZnO)為代表之氧化物半導體的薄膜電晶體。與使用於液晶顯示器的非晶矽薄膜電晶體相比，氧化物半導體的電子移動度大，並呈現較大ON/OFF比等優異的電特性，因此期待將其作為有機EL顯示裝置的驅動元件及省電元件。在面向顯示器的開發中，保持作為電晶體的裝置運作穩定性與在大面積基板上的均勻性成為特別重要的課題。從外部氣體環境保護氧化物半導體層的絕緣膜，係作為裝置運作穩定性極為重要的因素。然而，作為這種絕緣膜，主要係使用「被應用於以往的使用非晶矽之薄膜電晶體」的保護用絕緣膜(專利文獻1及2)，其具有無法充分活用氧化物半導體本質上所擁有之物性的疑慮。而且，這被認為係限制「使用氧化物半導體之薄膜電晶體」性能的主要原因之一。

氧化物半導體之保護膜，必須可抑制水分、氫及氧等的侵入。該等雜質的侵入，使氧化物半導體的導電性發生明顯變化，導致閾值的變動等，進而阻礙運作穩定性。從此觀點來看，以往的保護用絕緣膜中，主要係以單層或多層的態樣，應用以化學氣相沉積法(CVD)或濺射等的物理氣相沉積法(PVD)所形成的SiOx、SiNx、SiONx等。用以使該等高屏障性無機膜成膜的CVD等製程，具有損傷使用氧化物半導體之薄膜電晶體的基底層，即氧化物半導體的疑慮。具體而言，係以SiO₂膜及SiN膜作為使用真空蒸鍍裝置所形成之以往的保護膜，但該等薄膜係藉由電漿等使原料氣體分解而成膜，故在該製程中，具有產生自電漿的離子種損傷氧化物半導體表面而使薄膜特性劣化的情況。又，製造氧化物半導體元件時，具有氧化物半導體在各種藥液或乾蝕刻等的製程中進一步劣化的疑慮。因此，作為來自製造步驟中的保護，有時併用蝕刻阻擋膜等的保護膜(專利文獻3)。

又，在使用以這種氣體為原料之成膜方法的情況下，製作大畫面的顯示器時，難以形成均勻的保護膜。因此，為了解決此問題點，已提議以塗布法形成保護膜的方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-211410號公報

[專利文獻2]日本特開2013-207247號公報

[專利文獻3]日本特開2012-235105號公報

[專利文獻4]日本特開2013-89971號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Juan Paolo Bermundo、Yasuaki Ishikawa、Haruka Yamazaki、Toshiaki Nonaka、Yukiharu Uraoka，"Effect of polysilsesquioxane passivation layer on the dark and illuminated negative bias stress of amorphous InGaZnO thin-film transistors"，第60次應用物理學會春季學術演講會演講論文集，2013年3月29日，29p-F1-5

[非專利文獻2]Juan Paolo Bermundo、Yasuaki Ishikawa、Haruka Yamazaki、Toshiaki Nonaka、Yukiharu Uraoka，"Effect of reactive ion etching and post-annealing conditions on the characteristics and reliability of a-InGaZnO thin-film transistors with polysilsesquioxane based passivation layer"，The 13th International Meeting on Information Display (IMID)演講論文集，2013年8月26日，431頁(P2-30)

然而，至今為止這種塗布法所使用的保護膜形成用溶液，主要包含聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂，使用該溶液所形成的薄膜無法在高溫下進行退火，故大多無法發揮充分的性能，而具有改良空間。又，亦有人提出使用矽氧烷樹脂的塗布型保護膜(專利文獻4)，該文獻雖顯示具備該保護膜之半導體元件初期的電晶體特性，但並未充分揭示驅動穩定性，而被認為具有改良空間。又，已提出下述方法：將矽氧烷樹脂用作塗布型保護膜，在以乾蝕刻加工保護膜時，在氧氣環境下、300℃、2小時的條件下，將劣化之氧化物半導體元件進行退火，藉此恢復半導體元件特性，而製造可靠度高的元件(非專利文獻1及2)。然而，以乾蝕刻加工保護膜的方法以及高溫下半導體元件的長時間退火，其成本較高，又，從生產效率的觀點來看，亦具有進一步的改良空間。

本案發明人等對解決上述課題的方法進行研究，得出下述見解：從含有鹼溶解速度不同的至少兩種聚矽氧烷、感光劑及溶劑的感光性矽氧烷組成物，可以簡便的方法形成具備保護膜之薄膜電晶體基板。進一步得出下述見解：具備這種保護膜的薄膜電晶體基板，可抑制薄膜電晶體的劣化，並可以比較平緩的退火賦予薄膜電晶體基板高驅動穩定性。本發明係根據上述見解而完成者。

因此，本發明之目的在於提供一種薄膜電晶體基板，其係具備保護膜之薄膜電晶體基板，可賦予高驅動穩定性。

又，本發明之另一目的在於提供一種製造方法，其係具備保護膜之薄膜電晶體基板的製造方法，可藉由曝光顯影進行保護膜的加工，更可藉由薄膜電晶體基板的退火，賦予薄膜電晶體高驅動穩定性。

根據本發明之一態樣，係提供一種薄膜電晶體基板，其包含薄膜電晶體及被覆該薄膜電晶體之保護膜的薄膜電晶體基板，該保護膜係由感光性矽氧烷組成物構成的硬化物，該薄膜電晶體基板的特徵為：該薄膜電晶體具有由氧化物半導體構成的半導體層；該感光性矽氧烷組成物含有：鹼溶解速度不同的至少兩種聚矽氧烷；感光劑；及溶劑。

又，根據本發明之較佳態樣，其提供一種如上述之薄膜電晶體基板，其係由包含下述聚矽氧烷(I)及(II)的感光性矽氧烷組成物所形成：

聚矽氧烷(I)，其係使下式(1)所表示之矽烷化合物與下式(2)所表示之矽烷化合物，在鹼性觸媒的存在下，進行水解及縮合而得的聚矽氧烷，其預烘烤後之薄膜可溶解於5重量%四甲基氫氧化銨水溶液，且溶解速度為1000Å/秒以下；RSi(OR¹)₃···(1)

Si(OR¹)₄···(2)

(式中，R表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或是至少1個亞甲基可被氧取代的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或是碳數6~20之芳基，或是至少1個氫可被氟取代的碳數6~20之芳基；R¹表示碳數1~5之烷基)；及聚矽氧烷(II)，其係至少使該通式(1)之矽烷化合物，在酸性或鹼性觸媒的存在下，進行水解及縮合而得的聚矽氧烷，其預烘烤後之薄膜可溶解於2.38重量%四甲基氫氧化銨水溶液，且溶解速度100Å/秒以上。

根據本發明之另一態樣，其提供一種製造方法，係如上述之薄膜電晶體基板的製造方法，其特徵為包含下述步驟：準備感光性矽氧烷組成物之步驟，該感光性矽氧烷組成物含有鹼溶解速度不同的至少兩種聚矽氧烷、感光劑以及溶劑；將該感光性矽氧烷組成物塗布於薄膜電晶體，使該溶劑乾燥而形成保護膜前驅物層之步驟；將該保護膜前驅物層進行曝光之步驟；將經曝光之該保護膜前驅物層進行顯影之步驟；使經顯影之該保護膜前驅物層加熱硬化而形成保護膜之步驟；及使具備經加熱硬化之該保護膜的薄膜電晶體至少退火1次之步驟。

根據本發明，可提供一種具備保護膜之薄膜電晶體基板，其對於電壓應力、光應力、光．電壓應力呈現高穩定性。以往的塗布型保護膜，極其難以賦予薄膜電晶體對於應力的高穩定性。又，根據本發明，可更簡易地實現穩定運作的薄膜電晶體。而且，無需真空裝置等，故生產性亦大幅提高。

1‧‧‧具備保護膜之薄膜電晶體基板

2‧‧‧閘極層

3‧‧‧閘極絕緣層

4‧‧‧金屬氧化物半導體層

5‧‧‧源極電極

6‧‧‧汲極電極

7‧‧‧保護膜

8‧‧‧像素電極

9‧‧‧接觸孔

第1圖係顯示依據本發明之具備保護膜之薄膜電晶體基板之一態樣(實施例1)的示意圖。

第2圖係顯示依據本發明之具備保護膜之薄膜電晶體基板之另一態樣的示意圖。

第3圖係顯示依據本發明之具備保護膜之薄膜電晶體基板之另一態樣的示意圖。

第4圖係顯示依據本發明之薄膜電晶體基板之傳輸特性的圖表。

第5圖係表示依據比較例2之薄膜電晶體基板之藉由退火所進行的性能回復的圖表。

第6圖係顯示依據比較例2之薄膜電晶體基板之傳輸特性的圖表。

第7圖係表示依據參考例1之薄膜電晶體基板之藉由退火的性能回復的圖表。

第8圖係顯示依據參考例1之薄膜電晶體基板之傳輸特性的圖表。

第9圖係表示依據參考例2之薄膜電晶體基板之藉由退火的性能回復的圖表。

[用以實施發明之形態]

參照附件圖式詳細地說明本發明之實施形態，如下所述。

首先，第1圖係顯示藉由本發明之製造方法所形成的具備保護膜之薄膜電晶體基板1之一態樣。第1圖中，閘極層2上形成有閘極絕緣層3，其上方形成金屬氧化物半導體層4。再者，在金屬氧化物半導體層4的兩端，源極電極5與汲極電極6分別形成與閘極絕緣層3相接的態樣。又，雖圖中未顯示，但亦可於金屬氧化物半導體層4上形成蝕刻阻擋膜。保護膜7形成覆蓋該等金屬氧化物半導體層4、源極電極5及汲極電極6的態樣。作為另一態樣，例如，具有下述結構的薄膜電晶體基板：形成透過保護膜7上的接觸孔9與氧化物半導體層4接觸的源極電極5及汲極電極6(第2圖)，或是亦同樣適用於頂部閘極結構的薄膜電晶體基板。此外，此處所示之結構僅為例示，亦可藉由本發明之製造方法製造具有此處所示以外之結構的薄膜電晶體基板。

第3圖顯示在保護膜上7形成像素電極8之薄膜電晶體基板之一態樣。像素電極8透過形成於保護膜的接觸孔9與汲極電極6接觸。

[具備保護膜之薄膜電晶體基板]

本發明之薄膜電晶體基板包含薄膜電晶體及被覆該薄膜電晶體之保護膜，該保護膜係由矽氧烷組成物構成的硬化物。本發明之薄膜電晶體基板，可具備複數保護膜，亦可於被覆薄膜電晶體的保護膜上，具有第二保護膜。本說明書中，薄膜電晶體，係指例如表面具備電極、電氣電路、半導體層及絕緣層等的基板等，構成薄膜電晶體基板的所有元件。又，作為配置於基板上的配線，可列舉：閘極配線、資料配線、用以將兩種以上之配線層連接的通孔配線等。一般將非晶矽半導體、多結晶矽半導體及氧化物半導體作為半導體層。本發明之具備保護膜之薄膜電晶體基板，可藉由氧化物半導體與退火製程得到高保護特性，在此觀點上為特佳。以往，為了可進行高溫退火，而使用以PE-CVD法所形成之矽氧化膜及氮化矽等的無機膜作為保護膜，但為了在該等無機膜上形成接觸孔，需進行反應性離子蝕刻等。然而，反應性離子蝕刻明顯促進氧化物半導體的劣化，故在加工後，為了恢復半導體的性能，必須提高後述的退火溫度。本發明中，保護膜可抑制半導體的劣化，而可以比較平緩的退火賦予薄膜電晶體高驅動穩定性。

本發明之薄膜電晶體基板之保護膜，係由含有鹼溶解速度不同的至少兩種聚矽氧烷、感光劑及溶劑的感光性矽氧烷組成物所形成。藉由使用這種感光性矽氧烷組成物，而具有下述優點：可藉由曝光顯影進行保護膜的加工；無需以乾蝕刻等進行圖案加工，故對薄膜電晶體性能的損傷較小，且退火時間短。以下對這種感光性矽氧烷組成物進行詳細說明。

[感光性矽氧烷組成物]

感光性矽氧烷組成物，以感光劑的種類分類為正型感光性矽氧烷組成物與負型感光性矽氧烷組成物。用以形成本發明之薄膜電晶體基板之保護膜的較佳的正型感光性矽氧烷組成物，含有鹼溶解速度不同的至少兩種聚矽氧烷(I)及(II)、作為感光劑的重氮萘醌衍生物以及溶劑。這種正型感光性矽氧烷組成物形成正型感光層，其係因為曝光部分可溶於鹼顯影液而藉由顯影去除曝光部分所形成。另一方面，用以形成本發明之薄膜電晶體基板之保護膜的較佳的負型感光性矽氧烷組成物，其特徵為包含鹼溶解速度不同的至少兩種聚矽氧烷(I)及(II)、因光產生酸或鹼的硬化輔助劑以及溶劑。這種負型感光性矽氧烷組成物形成負型感光層，其係因為曝光部分不溶於鹼顯影液而在顯影後殘留而形成。

<聚矽氧烷>

聚矽氧烷係指以Si-O-Si鍵(矽氧烷鍵)為主鏈的聚合物。又，本說明書中，亦使聚矽氧烷中包含通式(RSiO_1.5)_n所表示之倍半矽氧烷聚合物。

本發明中，作為用以形成保護膜的感光性矽氧烷組成物所包含的聚矽氧烷，較佳為使用鹼溶解速度不同的至少兩種聚矽氧烷。作為這種鹼溶解速度不同的聚矽氧烷，較佳為使用下述聚矽氧烷(I)及(II)。聚矽氧烷(I)，係使下式(1)所表示之矽烷化合物與下式(2)所表示之矽烷化合物在鹼性觸媒的存在下進行水解及縮合而得的聚矽氧烷。預烘烤後的聚矽氧烷(I)之薄膜可溶於5重量%TMAH溶液，其溶解速度為1000Å/秒以下，較佳為10~700Å/秒。溶解性為10Å/秒以上的情況下，顯影後殘留不溶物的可能性變得極低，而可防止斷線等，故為較佳。

RSi(OR¹)₃···(1)

Si(OR¹)₄···(2)

(式中，R表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或是至少1個亞甲基可被氧取代的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或是碳數6~20之芳基，或是至少1個氫可被氟取代的碳數6~20之芳基；R¹表示碳數1~5之烷基)。

聚矽氧烷(II)，係至少使通式(1)之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒的存在下進行水解及縮合而得的聚矽氧烷。預烘烤後的聚矽氧烷(II)之薄膜，可溶於2.38重量%TMAH水溶液，其溶解速度為100Å/秒以上，較佳為100~15,000Å/秒。聚矽氧烷(II)的溶解速度，可根據目標保護膜的厚度，在100Å/秒至15,000Å/秒的範圍內選定。再佳為100Å/秒至10,000Å/秒。藉由使其為15,000Å/秒以下，可避免與聚矽氧烷(I)的溶解速度差異太大，而可均勻地進行顯影。

聚矽氧烷(I)，雖在將顯影後的圖案進行加熱硬化時不易發生「圖案」塌陷(dripping)，但鹼溶解性極小，故無法單獨使用。又，即使為了單獨使用聚矽氧烷(I)或聚矽氧烷(II)而調整鹼溶解性，在本發明中亦無法得到用以形成保護膜的感光性矽氧烷組成物所呈現的圖案穩定性，故較佳為組合使用聚矽氧烷(I)及(II)。此外，溶解速度差異較大的情況下，較佳為使用溶解速度不同的複數聚矽氧烷(II)。

上述聚矽氧烷(I)及聚矽氧烷(II)中的該通式(2)之矽烷化合物的含量，可因應用途進行適當設定，但較佳為在聚矽氧烷化合物中分別為3莫耳%~40莫耳%，在控制膜的硬度及圖案的熱穩定的觀點上，更佳為5莫耳%至30莫耳%。藉由使其含量為3莫耳%以上，而使高溫下的圖案穩定性變得更加良好，藉由使其為40莫耳以下，可抑制反應活性，而使儲存時的穩定性變得更加良好。

<鹼溶解速度(ADR)的測定、計算方法>

聚矽氧烷(I)及(II)相對於TMAH水溶液的溶解速度，係以下述方式進行測定而算出。

首先，以成為35重量%左右的方式將聚矽氧烷溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。以使乾燥膜厚為約2μm之厚度的方式，將該溶液旋轉塗布於矽晶圓上，之後在100℃的加熱板上加熱60秒鐘，藉此進一步去除溶劑。以橢圓光譜偏光儀(Woollam公司)進行塗布膜的膜厚測定。接著，在室溫(25℃)下，將具有該膜之矽晶圓浸漬於聚矽氧烷(I)(5%TMAH水溶液)、聚矽氧烷(II)(2.38% TMAH水溶液)，測定至被膜消失為止的時間。溶解速度係以初期膜厚除以至被膜消失為止的時間而求出。溶解速度明顯遲緩的情況下，浸漬一定時間後進行膜厚測定，以浸漬前後的膜厚變化量除以浸漬時間，算出溶解速度。

在聚矽氧烷(I)、(II)中之任一種聚合物中，聚苯乙烯換算的重量平均分子量一般皆為700~10,000，較佳為1,000~4,000。若分子量在上述範圍內，則可防止產生顯影殘渣而得到充分的解析度，感度亦變得良好，故較佳為將分子量調整在上述範圍內。

聚矽氧烷(I)、(II)的混合比例，可根據層間絕緣膜的膜厚及感光性組成物的感度、解析度等，以任意比例進行調整，但藉由包含20重量%以上的聚矽氧烷(I)，具有防止加熱硬化中的「圖案」塌陷的效果，故為較佳。此處「圖案」塌陷，係指加熱圖案時圖案變形，例如剖面為矩形且稜線明確的圖案，在加熱後稜線部分變成圓形，或接近垂直的矩形形狀其側面傾斜的現象。

<感光劑>

在本發明中，藉由光形成圖案的感光性矽氧烷組成物，其成分包含各種感光劑。作為使用於正型感光性矽氧烷組成物的感光劑，可舉例如重氮萘醌衍生物；作為使用於負型感光性矽氧烷組成物的感光劑，可舉例如照光分解而促進矽烷醇基之縮合的硬化輔助劑。以下，分別對感光劑進行說明。

<重氮萘醌衍生物>

本發明之重氮萘醌衍生物，係萘醌二疊氮磺酸與具有酚性羥基之化合物進行酯鍵結的化合物，結構並無特別限制，但較佳為與具有1個以上酚性羥基之化合物的酯化物。作為萘醌二疊氮磺酸，可使用4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸。4-萘醌二疊氮磺酸酯化物在i線(波長365nm)區域具有吸收能力，故適用於i線曝光。又，5-萘醌二疊氮磺酸酯化物在廣範圍的波長區域中存在吸收能力，故適用於在廣泛範圍之波長的曝光。較佳為根據曝光之波長來選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化物。亦可混合4-萘醌二疊氮磺酸酯化物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化物進行使用。

具有酚性羥基之化合物並無特別限定，可列舉以下化合物(商品名，本州化學工業股份有限公司製)。

重氮萘醌衍生物的添加量，根據萘醌二疊氮磺酸的酯化率、或使用之聚矽氧烷的物性、要求之感度、曝光部與未曝光部的溶解比，其最佳添加量有所不同，但作為本發明之層間絕緣膜，相對於100重量份的聚矽氧烷混合物，較佳為3~20重量份，再佳為5~15重量份。若重氮萘醌衍生物的添加量為3重量份以上，則曝光部與未曝光部的溶解比變高，而具有良好的感光性。又，為了得到良好的溶解比，再佳為5重量份以上。另一方面，若重氮萘醌衍生物的添加量為20重量份以下，則硬化膜的無色透明性提高。

<硬化輔助劑>

作為本發明所使用之硬化輔助劑，具有進行光照射則分解而促進矽烷醇基之縮合者。可列舉：釋放使組成物光硬化之活性物質、即酸的光酸產生劑；釋放鹼的光鹼產生劑等。此處，作為光，可列舉：可見光、紫外線或紅外線等。特佳為藉由製造薄膜電晶體所使用之紫外線而產生酸或鹼者。

硬化輔助劑的添加量，根據硬化輔助劑分解而產生之活性物質的種類、產生量、要求之感度、曝光部與未曝光部的溶解比，其最適當的添加量有所不同，但相對於100重量份的聚矽氧烷混合物，較佳為0.001~10重量份，再佳為0.01~5重量份。若添加量為0.001重量份以上，則曝光部與未曝光部的溶解比變高，而使添加效果變得良好。另一方面，若硬化輔助劑的添加量為10重量份以下，則可抑制形成之被膜產生裂縫，亦可抑制因硬化輔助劑的分解所引起的著色，故被膜的無色透明性提高。

作為光酸產生劑的例子，可列舉：重氮甲烷化合物、二苯基碘鎓鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、磺酸醯亞胺化合物等。該等光酸產生劑的結構，可以通式(A)表示。

R⁺X^- (A)

此處，R⁺表示氫、碳原子或選自包含以其他雜原子修飾之烷基、芳基、烯基、醯基及烷氧基之群組的有機離子，例如二苯基碘鎓離子、三苯鋶離子。

又，X^-較佳為下述通式所表示之任一種相對離子(counter ion)。

SbY₆ ^- AsY₆ ^- R^a _pPY_6-p ^- R^a _qBY_4-q ^- R^a _qGaY_4-q ^- R^aSO₃ ^- (R^aSO₂)₃C^- (R^aSO₂)₂N^- R^bCOO^- SCN^-

(式中，Y為鹵素原子；R^a為以選自氟、硝基及氰基之取代基所取代的碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基；R^b為氫或碳數1~8之烷基；p為0~6的數值；q為0~4的數值)。

作為具體的相對離子，可列舉選自包含BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、PF₆ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、SbF₆ ^-、(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-、甲酸離子、乙酸離子、三氟甲磺酸離子、九氟丁烷磺酸離子、甲磺酸離子、丁烷磺酸離子、苯磺酸離子、對甲苯磺酸離子及磺酸離子之群組者。

本發明所使用之光酸產生劑之中，特佳為產生磺酸類或硼酸類者，可列舉：甲苯基異丙苯錪鎓肆(五氟苯基)硼酸(Rhodia公司製PHOTOINITIATOR2074(商品名))；二苯基碘鎓四(全氟苯基)硼酸；陽離子部由鋶離子構成、陰離子部由五氟硼酸離子構成者等。

此外，可列舉：三苯鋶三氟甲磺酸、三苯鋶樟腦磺酸、三苯鋶四(全氟苯基)硼酸、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸、1-(4,7-二丁氧基-1-萘)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸、二苯基碘鎓三氟甲磺酸、二苯基碘鎓六氟砷酸等。再者，亦可使用下式所表示之光酸產生劑。

式中，A分別獨立為選自碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷基羰基、碳數6~20之芳基羰基、羥基及胺基的取代基；p分別獨立為0~5之整數；B^-可列舉：氟化之烷基磺酸根基、氟化之芳基磺酸根基、氟化之烷基硼酸根基、烷基磺酸根基、芳基磺酸根基等。亦可使用將該等化學式所示之陽離子及陰離子相互交換之化合物，或將該等化學式所示之陽離子或陰離子與上述各種陽離子或陰離子進行組合的光酸產生劑。例如，可使用以化學式所表示之鋶離子的任一種與四(全氟苯基)硼酸離子的組合者、以化學式所表示之錪鎓離子的任一種與四(全氟苯基)硼酸離子的組合者作為光酸產生劑。

作為該光鹼產生劑的例子，可列舉：具有醯胺基之多取代醯胺化合物、內醯胺、醯亞胺化合物或包含該結構者。

作為該熱鹼產生劑的例子，可列舉：N-(2-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄氧羰基)咪唑等的咪唑衍生物、1,8-二吖雙環(5,4,0)十一烯-7、三級胺類、四級銨鹽、該等化合物的混合物。該等鹼產生劑，與酸產生劑相同地，可單獨使用或混合使用。

<溶劑>

作為溶劑，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等的乙二醇單烷醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等的二乙二醇二烷醚類；乙酸甲賽路蘇、乙酸乙賽路蘇等的乙二醇烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等的丙二醇烷醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁酮、環己酮等的酮類等。該等溶劑，可分別單獨或組合兩種以上使用。溶劑的摻合比，因塗布方法或塗布後之膜厚的要求而異。例如，噴塗的情況下，以聚矽氧烷與任意成分的總重量為基準，使其為90重量%以上，但在製造顯示器所使用之大型玻璃基板的狹縫塗布中，一般為50重量%以上，較佳為60重量%以上；一般為90重量%以下，較佳為85重量%以下。

<任意成分>

又，本發明之感光性矽氧烷組成物，亦可因應需求含有其他任意成分。作為這種成分，可舉例如界面活性劑等。

該等成分之中，為了改善塗布性，較佳為使用界面活性劑。作為可使用於本發明之感光性矽氧烷組成物的界面活性劑，可列舉：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。

作為上述非離子系界面活性劑，可列舉：聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十六烷基醚等的聚氧乙烯烷基醚類；及聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧基脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔醇、炔二醇、炔醇之聚乙氧基醇、炔二醇之聚乙氧基醇等的炔二醇衍生物；含氟界面活性劑，例如FLUORAD(商品名，住友3M股份有限公司製)、MEGAFAC(商品名，DIC股份有限公司製)、SULFURON(商品名，旭硝子股份有限公司製)；或有機矽氧烷界面活性劑，例如KP341(商品名，信越化學工業股份有限公司製)等。作為該炔二醇，可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二元醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二元醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二元醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。

又，作為陰離子系界面活性劑，可列舉：烷基二苯基醚二磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸之銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸之銨鹽或有機胺鹽等。

再者，作為兩性界面活性劑，可列舉：2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓三甲銨基乙內鹽(2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazoliumbetaine)、月桂酸醯胺丙基羥基磺三甲銨基乙內鹽等。

該等界面活性劑，可單獨使用或兩種以上混合使用，相對於感光性矽氧烷組成物的總重量，其摻合比一般為50~10,000ppm，較佳為100~5,000ppm。

[具備保護膜之薄膜電晶體的製造方法]

將感光性矽氧烷組成物塗布於薄膜電晶體並進行加熱，藉此得到具備保護膜(硬化膜)之薄膜電晶體基板。此時，隔著預期之遮罩進行曝光、顯影，藉此可形成接觸孔等圖案。

作為具有氧化物半導體層之薄膜電晶體基板的製造方法，列舉第1圖所示之底部閘極型的薄膜電晶體(TFT)為例進行說明。在由玻璃等構成之基板上進行閘極電極2的圖案形成。作為閘極電極材料，可由單層或兩種以上之鉬、鋁及鋁合金、銅及銅合金、鈦等材料的積層膜所構成。在閘極電極上形成閘極絕緣膜3。一般可藉由PE-CVD法形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氮化氧化膜等作為閘極絕緣膜。閘極絕緣膜的厚度，一般為100至300nm。閘極絕緣膜上的氧化物半導體層4，可藉由下述方法形成：以DC濺射或RF濺射使與氧化物半導體相同組成之濺射靶材成膜的濺射法，及藉由塗布金屬烷氧化物、金屬有機酸鹽、氯化物等前驅物溶液及氧化物半導體奈米粒子的分散液並進行燒製，而形成氧化物半導體層的液相法。進行氧化物半導體層4的圖案形成後，進行源極．汲極電極5及6的圖案形成。作為源極．汲極電極材料，可由單層或兩種以上之鉬、鋁及鋁合金、銅及銅合金、鈦等材料的積層膜所構成。

具備保護膜之薄膜電晶體基板的製造方法，係在具有上述氧化物半導體層之薄膜電晶體上塗布感光性矽氧烷組成物並以預烘烤等使其乾燥後，進行曝光，以四甲基氫氧化銨水溶液(一般使用2.38%水溶液)進行顯影而形成接觸孔等的圖案後，使塗布之感光性矽氧烷組成物(保護膜前驅物層)硬化而形成保護膜7。再者，例如藉由濺射法在保護膜上形成銦錫氧化物(ITO)膜，並藉由將其圖案化形成第3圖的元件。又，亦可以CVD或PVD在該保護膜上形成無機膜，或作為保護膜或平坦化之目的藉由塗布法使該保護膜上具有有機材料。

以下對本發明之製造方法的各步驟進行說明。

<準備感光性矽氧烷組成物的步驟>

在本發明之具備保護膜之薄膜電晶體基板的製造方法中，準備含有鹼溶解速度不同的至少兩種聚矽氧烷、感光劑及溶劑的感光性矽氧烷組成物。感光性矽氧烷組成物之各構成成分的詳細說明如下所述。

<塗布步驟>

本發明之塗布步驟，係藉由將上述感光性矽氧烷組成物塗布於薄膜電晶體表面而進行。可藉由一般的塗布方法，亦即浸漬塗布、輥塗、棒塗布、刷毛塗布、噴塗、刮刀塗布、淋塗、旋轉塗布、狹縫塗布等，為人所知的任意方法作為以往感光性組成物的塗布方法，以進行該塗布步驟。可因應需求重複1次或2次以上進行塗布，藉此使保護膜前驅物層成為預期的膜厚。

<預烘烤步驟>

形成保護膜前驅物層後，為了進一步使該層乾燥並使溶劑殘餘量減少，較佳為對該層進行預烘烤(加熱處理)。預烘烤步驟，一般為70~150℃、較佳為90~130℃的溫度，使用加熱板的情況下為10~180秒鐘，較佳為30~90秒鐘，使用潔淨烘箱的情況下可實施1~5分鐘。較佳為包含在預烘烤之前進行旋轉及真空之溶劑去除步驟。

<曝光步驟>

形成保護膜前驅物層後，在其表面進行光照射。光照射所使用之光源，可使用以往圖案形成方法中所使用的任意光源。作為這種光源，可列舉：高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物、氙等的燈及雷射二極體、LED等。作為照射光，一般使用g線、h線、i線等紫外線。除了半導體類的超細微加工以外，數微米至數十微米的圖案化中一般使用360~430nm的光(高壓汞燈)。其中，液晶顯示裝置的情況中，多使用430nm的光。雖照射光的能量因光源及保護膜前驅物層的膜厚而異，但重氮萘醌衍生物為正型的情況下，一般使其為20~2000mJ/cm²，較佳為50~1000mJ/cm²。若照射光能量低於20mJ/cm²，則具有無法得到充分之解析度的情況，相反地，若高於2000mJ/cm²，則變得曝光過多，而具有導致產生光暈的情況。又，負型的情況下，使其為1~500mJ/cm²，較佳為10~100mJ/cm²。若照射光能量低於1mJ/cm²，則膜變得太薄，相反地，若高於500mJ/cm²，則變得曝光過多，而具有無法得到解析度的情況。

為了使光照射成圖案形狀，可使用一般的光罩。這種光罩可選自任意周知者。照射時的環境並無特別限定，只要使其為一般的周圍氣體環境(大氣中)或氮氣環境即可。又，在基板表面全面形成薄膜的情況下，只要在基板表面全面進行光照射即可。在本發明中，所謂圖案膜，亦包含在這種基板表面全面地形成薄膜的情況。

<曝光後加熱步驟>

曝光後，為了促進在曝光部位所發生的因反應起始劑所造成的膜內聚合物之間的反應，可因應需求進行曝光後加熱(Post Exposure Baking)。進行該加熱處理，並非為了使保護膜前驅物層完全硬化，而是在顯影後僅使預期的圖案殘留於基板上，而可藉由顯影去除其以外的部分。

<顯影步驟>

曝光後，因應需求進行曝光後加熱後，將保護膜前驅物層進行顯影處理。作為顯影時所使用的顯影液，可使用以往周知的用於感光性矽氧烷組成物之顯影的任意顯影液。在本發明中，為了特定聚矽氧烷的溶解速度，而使用四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液，但在形成硬化膜時所使用的顯影液並不限定於此。作為較佳的顯影液，可列舉：氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺、雜環胺等鹼性化合物之水溶液、即鹼顯影液，特佳之鹼顯影液為TMAH水溶液。該等鹼顯影液中，亦可因應需求進一步包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑。顯影方法亦可從以往已知的方法中任意選擇。具體而言，可列舉：在顯影液中的浸漬(dip)、覆液(paddle)、沖淋、狹縫塗布、浸漬塗布、噴塗等方法。藉由該顯影，可得到圖案。較佳為在藉由顯影液進行顯影後進行水洗。此外，在本發明之製造方法中，如第3圖所示，隔著藉由顯影所形成之接觸孔9，亦可使形成於汲極電極6與保護膜7上的透明電極(像素電極8)導通。

<顯影後照射步驟>

使用正型的組成物，並將形成之保護膜用作透明膜的情況下，較佳為進行稱為漂白曝光(bleaching exposure)的光照射。藉由進行漂白曝光，殘存於膜中的未反應重氮萘醌衍生物進行光分解，而使膜的光透明性進一步提高。作為漂白曝光的方法，係使用高壓汞燈、低壓汞燈等，根據膜厚，以100~2,000mJ/cm²左右(波長365nm曝光量換算)進行全面曝光。又，負型的情況下，藉由光照射，使顯影後殘膜中的硬化輔助劑活性化，藉此可更容易進行之後的加熱硬化。根據膜厚，以100~2,000mJ/cm²左右(波長365nm曝光量換算)進行全面曝光。

<加熱硬化(燒製)步驟>

保護膜前驅物層硬化時的燒製溫度，只要係可使保護膜硬化的溫度，可任意選擇。然而，若燒製溫度過低，則具有無法充分進行反應而無法充分硬化的情況。因此，燒製溫度較佳為200℃以上，更佳為250℃以上。

又，若溫度過高，則具有製造成本上升、聚合物分解的情況等，由此來看較佳為500℃以下。更佳為400℃以下。又，燒製時間雖並無特別限定，但一般為10分鐘以上，較佳為20分鐘以上。可在不活潑氣體或大氣中進行燒製。

<退火步驟>

再者，形成具備保護膜之薄膜電晶體後，進行薄膜電晶體的退火。特別是使用氧化物半導體的元件，因其係以PVD或CVD進行成膜、乾蝕刻及濕蝕刻的圖案加工、光阻的剝離步驟等，而使薄膜電晶體性能產生劣化，故期望藉由退火來恢復性能。在本發明中的保護膜形成後，以250℃以上進行退火，藉此使在加工時一度降低的薄膜電晶體性能恢復。在本發明中特別具有下述特徵：大幅劣化的具有氧化物半導體層之薄膜電晶體，藉由在氧氣存在下的退火產生大幅的性能恢復。根據氧化物半導體的劣化程度，上升退火溫度，或延長退火時間，藉此可恢復薄膜電晶體的性能與提高元件的可靠度。退火溫度為250℃以上450℃以下，較佳為300℃以上400℃以下。退火時間為30分鐘以上，較佳為60分鐘以上，但從成本及生產效率的觀點來看，更佳為60分鐘以上、小於120分鐘。較佳為在氧氣的存在下進行退火。在具有由以往有機系塗布膜所形成之保護膜的薄膜電晶體基板的情況中，無法進行這種高溫下的退火，故無法達成藉由退火來大幅恢復性能的效果。然而，考量電極的氧化及本發明之保護膜的氧化所引起的著色等影響，較佳為在400℃以下並於氧氣存在下進行退火。又，以本發明之感光性矽氧烷組成物所形成之保護膜具有感光性，故無需進行以乾蝕刻等的圖案加工，因此具有對薄膜電晶體性能的損傷較小，退火時間變短的優點。

[實施例]

藉由各例進一步詳細說明本發明，如下所述。

合成例1(聚矽氧烷(I)之合成)

在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L的燒瓶中，置入36.5g的25重量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液、300ml異丙醇(IPA)、1.5g水，接著在滴液漏斗中，混合44.6g苯基三甲氧基矽烷、34.1g甲基三甲氧基矽烷、3.8g四甲氧基矽烷的混合溶液。在60℃下滴下該混合溶液，並在同樣溫度下攪拌3小時後，加入10%HCl水溶液進行中和。在中和液中添加200ml甲苯、300ml水，使其分離成兩層，並藉由將所得之有機層進行減壓下濃縮而去除溶劑，以成為固體成分濃度40重量%的方式，將丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)添加至濃縮物中以進行混合。所得之聚矽氧烷(I)的分子量(以聚苯乙烯換算)為重量平均分子量(Mw)=1,420。以使預烘烤後之膜厚為2μm的方式，將所得之樹脂溶液塗布於矽晶圓上，測定相對於5%TMAH水溶液的溶解速度為950Å/秒。

合成例2(聚矽氧烷(II)之合成)

在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L的燒瓶中，置入36.5g的25重量%TMAH水溶液、800ml的IPA、 2.0g水，接著在滴液漏斗中混合39.7g苯基三甲氧基矽烷、34.1g甲基三甲氧基矽烷、7.6g四甲氧基矽烷的混合溶液。在10℃下滴下該混合溶液，並在同樣溫度下攪拌24小時之後，加入10%HCl水溶液進行中和。在中和液中添加400ml甲苯、100ml水，使其分為2層，並藉由將所得之有機層進行減壓下濃縮而去除溶劑，以使固體成分濃度為40重量%的方式，將PGMEA添加至濃縮物中進行混合。所得之聚矽氧烷(II)的分子量(以聚苯乙烯換算)為Mw=2,200。以使預烘烤後之膜厚為2μm的方式，將所得之樹脂溶液塗布於矽晶圓上，測定相對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度為490Å/秒。

正型感光性矽氧烷組成物A

以聚矽氧烷(I)：(II)=(80重量%)：(20重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調整為35%之PGMEA溶液，以相對於聚矽氧烷為12重量%的方式添加2.0莫耳4-4’-(1-(4-(1-(4-羥基酚)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚的重氮萘醌改質物(以下簡稱為「PAC」)。又，以相對於聚矽氧烷為0.3重量%的方式加入信越化學工業社製KF-53作為界面活性劑，得到感光性矽氧烷組成物A。

實施例1(本發明之具備保護膜之薄膜電晶體基板)

在n型摻雜之矽晶圓上，設置100nm的矽氧化膜作為閘極絕緣膜。以RF濺射法使非晶InGaZnO在閘極絕緣膜上成膜(70nm)。非晶InGaZnO膜的圖案形成後，將源極．汲極電極進行圖案形成。使用鉬作為源極．汲極電極材料。之後，在300℃、1小時的條件下，進行該薄膜電晶體的退火。接著，以旋轉塗布法塗布正型感光性矽氧烷組成物A作為保護膜。在100℃、90秒鐘的預烘烤後，藉由曝光及顯影形成接觸孔。

接著，在250℃、60分鐘的氮氣環境下，使其硬化而形成保護膜。將該具備保護膜之薄膜電晶體進行退火。在250℃、氧氣環境下進行1小時的退火。保護膜厚度為400nm。第4圖顯示退火後之該具備保護膜之薄膜電晶體的傳輸特性。對於正電壓施加應力，特性幾乎無變化，而可得到良好的薄膜電晶體的傳輸特性。

比較例i(具備包含感光劑及1種聚矽氧烷之保護膜的薄膜電晶體基板)

將聚矽氧烷(II)調整為35%之PGMEA溶液，以相對於聚矽氧烷(II)為12重量%的方式添加2.0莫耳4-4’-(1-(4-(1-(4-羥基酚)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚的重氮萘醌改質物(以下簡稱為「PAC」)。又，以相對於聚矽氧烷為0.3重量%的方式加入信越化學工業社製KF-53作為界面活性劑，得到感光性矽氧烷組成物B。與實施例1相同地，藉由旋轉塗布法塗布感光性矽氧烷組成物B作為保護膜。在100℃、90秒鐘的預烘烤後，藉由進行曝光及顯影形成接觸孔。接著，在250℃、60分鐘的氮氣環境下使其硬化時，藉由顯影形成之接觸孔因熱流動而消失，而無法測定電晶體特性。

比較例2(不具有保護膜之薄膜電晶體基板)

在閘極電極上，設置100nm的矽氧化膜作為閘極絕緣膜。以RF濺射法使非晶InGaZnO在閘極絕緣膜上成膜。將非晶InGaZnO膜進行圖案形成後，進行源極．汲極電極的圖案形成。使用鉬作為源極．汲極電極材料。不設置保護膜，將不具有該保護膜的薄膜電晶體進行退火。在300℃、2小時的條件下進行退火。如第5圖所示，退火產生的恢復性能並不充分。第6圖顯示薄膜電晶體的傳輸特性。特性對於正電壓施加應力的變化較大，而得到不穩定的薄膜電晶體的傳輸特性。

參考例1(具備包含1種聚矽氧烷之保護膜的薄膜電晶體基板)

在鹼性觸媒的存在下將甲基苯基倍半矽氧烷(甲基：苯基=60莫耳：40莫耳)進行合成。分子量(以聚苯乙烯換算)為Mw=1,800。相對於5%TMAH水溶液幾乎不溶解，溶解速度約為0Å/秒鐘。將所得之聚合物調整為35%之PGMEA溶液，以相對於聚矽氧烷為0.3重量%的方式加入信越化學工業社製KF-53作為界面活性劑，得到矽氧烷組成物C。與實施例1相同地，以旋轉塗布將矽氧烷組成物C進行塗布於作成之非晶InGaZnO上後，在100℃下進行預烘烤90秒鐘，並使其硬化(300℃、1小時、氮氣中)，而形成保護膜。以乾蝕刻形成接觸孔後，在氧氣環境下、300℃、1小時的條件下進行薄膜電晶體的退火。第7圖顯示薄膜電晶體的傳輸特性。因保護膜塗布後的乾蝕刻而出現特性劣化。又，因為退火而呈現接近初期特性的特性。對施加應力引起的特性變化進行驗證，確認如第8圖所示的較大特性變化。

參考例2(具備包含丙烯酸材料之保護膜的薄膜電晶體基板)

對「包含甲基丙烯酸2-羥乙基與含乙烯基矽烷高分子(信越化學KBM-5103)之聚合物的丙烯酸樹脂」及「比較例3所合成之甲基苯基倍半矽氧烷」所構成的組成物進行調整。相對於100重量%甲基苯基倍半矽氧烷，添加30重量%丙烯酸樹脂。與實施例相同地，添加界面活性劑並調整為35%之溶液。與比較例3相同地，在非晶InGaZnO上形成保護膜，以乾蝕刻形成接觸孔後，在氧氣環境下、300℃、1小時的條件下，進行薄膜電晶體的退火。第9圖顯示薄膜電晶體在退火前後的傳輸特性。退火後亦無法得到高電流在負電壓區域流動等良好的電晶體特性。