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TW201522664A - 耐腐蝕和耐磨冷作工具鋼 - Google Patents

耐腐蝕和耐磨冷作工具鋼 Download PDF

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TW201522664A
TW201522664A TW103134680A TW103134680A TW201522664A TW 201522664 A TW201522664 A TW 201522664A TW 103134680 A TW103134680 A TW 103134680A TW 103134680 A TW103134680 A TW 103134680A TW 201522664 A TW201522664 A TW 201522664A
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Thomas Hillskog
Lars Ekman
Rikard Robertsson
Victoria Bergqvist
Jenny Karlsson
Petter Damm
Ulrika Mossfeldt
Roland Edvinsson
Svensson Annika Engstrom
Berne Hogman
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Uddeholms Ab
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Abstract

本發明有關一種耐腐蝕和耐磨冷作工具鋼。此鋼包括以下主要成分(以重量百分比%)： □平衡可選的元素、鐵及雜質。

Description

耐腐蝕和耐磨冷作工具鋼
本發明有關於一種耐腐蝕和耐磨冷作工具鋼以及一種製做冷作工具鋼及使用冷作工具鋼的方法。
含氮合金麻田散鐵(martensitic)工具鋼最近已經推出到市場上，因為結合了高耐磨性與優異的耐腐蝕性，因此引起了相當的注意。這些鋼具有廣泛的應用範圍，例如用於侵蝕性塑膠的成型、用於食品加工的刀具或其他構件以及用於降低醫藥產業之污染所引起的腐蝕。
該鋼通常由粉末冶金製成。基本的鋼成分先被霧化並隨後進行氮化處理，以將所需要的氮的量引入至粉末中。之後，將粉末填充到膠囊中，並進行熱均壓(hot isostatic pressing,HIP)，以產生同向性鋼。
碳的含量相對於習知的工具鋼，是降低到一個非常低的準位。經由利用氮替代大多數的碳，就可能以MN-氮化物類型的非 常穩定的硬顆粒替代M7C3類型與M23C6類型的富鉻碳化物。
兩個重要的效果要達成。首先，M7C3-碳化物(1700HV)之相對軟和各向異性相由MN類型(2800HV)之小和均勻分佈的非常堅硬和穩定相替代。因此，在相同之硬相的容積比，改善了耐磨性。其次，在硬化(hardening)溫度下，固體溶液中增加了非常多的鉻、鉬和氮，因為較少的鉻被限制在硬相以及因為M23C6和M7C3類型的碳化物不具有任何對氮的溶解度。因此，更多的鉻被留在固體溶液中且強化了薄鈍化富鉻表面薄膜，其導致一般耐腐蝕性和耐點腐蝕性的增加。
為了獲得好的耐腐蝕性能，因此碳含量限制至低於0.3%C，較佳地低於DE 42 31 695 A1申請案中的0.1%C以及限制至WO 2005/054531 A1申請案中的0.12%。
本發明的目的為提供一種以粉末冶金製成含氮合金冷作工具鋼合金，其具有改善的性能，特別是良好的耐腐蝕性以及高硬度。
一個特定的目的提供一種含氮合金麻田散鐵冷作工具鋼，其在固定鉻含量下具有改善的耐腐蝕性。
一個進一步的目的是提供一種生產上述材料的方法。
上述的目的及其他的優點可以藉由提供具有如申請專利範圍中所定義的合金的成分的冷作工具鋼的顯著手段來達成。
本發明定義在申請專利範圍中。
圖1揭露一種陽極極化曲線以及從該曲線獲得的資訊。
圖2揭露硬相的數量為C/N比之函數，且由圖可知M2X隨著C/N比的增加而快速降低。
圖3揭露已計算的PRE-值為C/N比之函數，且由圖可知用於根據本發明之鋼所獲得的最高值。
圖4揭露硬相的數量為C/N比之函數，且由圖可知M2X的數量隨著C/N比增加而快速降低。
圖5揭露已計算的PRE-值為C/N比之函數，且再次由圖可知根據本發明之該鋼所獲得之最高值。
單獨的元素及它們與彼此之間的交互作用和申請專利範圍所定義的合金之化學成分的限制，將在下面進行簡單的說明。在全文中，鋼的化學成分的所有比例是以重量百分比(wt.%)給定。
碳(Carbon)(0.3-0.8%)
碳所給定的最小含量為0.3%，較佳地至少0.35%。在高碳含量，M23C6及M7C3的碳化物將在鋼中形成。因此，碳含量應不會超過0.8%。碳的上限可設定至0.7%或0.6%。較佳地，碳含量是限制至0.5%。更好的範圍是0.32-0.48%、0.35-0.45%、0.37-0.44% 及0.38-0.42%。在任一例子中，應控制碳的含量，使得鋼中之M23C6及M7C3類型的碳化物的量限制至10vol.%，較佳地鋼沒有含有所述碳化物。
氮(Nitrogen)(1.0-2.2%)
相對於碳，氮不包括在M7C3中。因此，氮含量應高於碳含量，以避免M7C3-碳化物的沉澱。為了得到硬相的所需類型及含量，針對強碳化物形成元素之含量而言，特別是釩，氮含量是平衡的。氮含量是限制至1.0-2.2%，較佳地1.1-1.8%或1.3-1.7%。
(碳+氮)(1.3-2.2%)
碳及氮的總含量是本發明的一個必要特徵。(碳+氮)的混合量應在1.3-2.2%的範圍中，較佳地在1.7-2.1%或1.8-2.0%的範圍中。
碳/氮(0.17-0.50)
碳及氮之合適的平衡是本發明的一個必要特徵。經由控制碳及氮含量，硬相的類型及數量是可控制的。特別地，六方晶相M2X的數量將在硬化後降低。碳/氮比率因此應是0.17-0.50。較低比率為0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。較高比率為0.5,0.48、0.46、0.45、0.44、0.42、0.40、0.38、0.36或0.34。上限可以自由地與下限結合。較佳範圍為0.20-0.46及0.22-0.45。
鉻(Chromium)(13-30%)
當在至少11%的分解量出現鉻時，鉻將導致在鋼表面 上形成鈍化膜。為了給鋼一個好的硬化性及氧化和耐腐蝕性，鉻以介於13與30%之間的含量存在於鋼中。較佳地，為了保障一個好的耐點腐蝕性，鉻的含量大於16%。下限是根據預期的應用進行設定，且可以是17%、18%、19%、20%、21%或22%。然而，鉻為強亞鐵鹽(ferrite)形成元素且為了避免在硬化後的亞鐵鹽，其含量需要被控制。基於實際上的理由，上限可以降低至26%、24%或甚至22%。更好的範圍包括16-26%、18-24%、19-21%、20-22%及21-23%。
鉬(Molybdenum)(0.5-3.0%)
鉬是已知在硬化性上具有非常有利的效果。它也是已知用來改善耐點腐蝕性。最小含量為0.5%，且可設定為0.6%、0.7%、0.8%或1.0%。鉬是強碳化物形成元素，且也是強亞鐵鹽形成元素。鉬的最大含量也因此為3.0%。較佳地，鉬是限制至2.0%、1.7%或甚至1.5%。
鎢(Tungsten)(1%)
原則上，鉬可以經由兩倍量的鎢來代替。然而，鎢是高價的且使金屬廢料的處理更為複雜。因此最大含量限制至1%，較佳地0.2%，且更較佳地可以不添加。
釩(Vanadium)(2.0-5.0%)
在鋼之基質中，釩會形成均勻分佈的主要沈澱的M(N,C)類型的含氮碳化物(nitrocarbide)。在當前的鋼中，M主要是釩，但鉻及鉬也可以以顯著的含量存在。釩因此應以2-5的含量存在。 上限可以設定至4.8%、4.6%、4.4%、4.2%或4.0%。下限可以是2.2%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2,8%、2.8%或2.9%。在申請專利範圍第1項定義的範圍內，上限與下限可以自由地結合。更好的範圍包括2-4%。
鈮(Niobium)(2.0%)
鈮在形成M(N,C)類型的含氮碳化物方面與釩相似，且原則上可用來替代釩，但相對於釩，鈮的用量需要兩倍。因此，鈮的最大添加量是2.0%。(V+Nb/2)的結合含量應是2.0-5.0%。然而，鈮會導致M(N,C)形成多稜角的外形。因此，較佳的最大含量是0.5%。較佳地，沒有鈮被加入。
矽(Silicon)(1.0%)
矽是用於去氧作用(deoxidation)。矽以已分解形式存在於鋼中。矽是強亞鐵鹽形成元素且因此應被限制於1.0%。
錳(Manganese)(0.2-2.0%)
錳有助於改善鋼的硬化性，且硫與錳一起可以藉由形成錳硫化物而有助於改善切削性。錳因此應以0.2%的最小含量存在，較佳地至少0.3%。在較高的硫含量，錳防止鋼中的紅脆性(red brittleness)。鋼應包含最大含量2.0%的錳，較佳地包含最大含量1.0%的錳。更好的範圍是0.2-0.5%、0.2-0.4%、0.3-0.5%及0.3-0.4%。
鎳(Nickel)(5.0%)
鎳是選擇性的且以最多至5%的含量存在。它給鋼一 個好的硬化性及延展性。由於價格上的考量，應盡可能的限制鋼的鎳含量。據此，鎳含量限制為1%，較佳地為0.25%。
銅(3.0%)
銅是選擇性的元素，其有助於增加鋼的硬度及耐腐蝕性。若使用了銅，較佳的範圍是0.02-2%且更較佳的範圍是0.04-1.6%。然而，一旦銅被加入鋼中，不可能從鋼中將銅提取出來。這大大地使廢棄物處理更加困難。基於這個理由，通常不會被刻意加入銅。
鈷(Cobalt)(10.0%)
鈷是選擇性的元素。有助於增加麻田散鐵的硬度。最大含量是10%，且若被加入，有效的含量大約是4至6%。然而，基於實際上的理由，例如廢物處理，不會刻意添加鈷。較佳的最大含量是0.2%。
硫(Sulphur)(0.5%)
硫有助於改善鋼的切削性。在較高的硫含量，會有紅脆化的風險。另外，高的硫含量會在鋼的疲勞性能上具有反效果。鋼因此應包含含量0.5%的硫，較佳地0.035%。
鈹(Be)、鉍(Bi)、硒(Se)、鎂(Mg)及稀土金屬(Rare Earth Metals,REM)
這些元素可以申請專利範圍所定義的含量加入到鋼中，以進一步改善切削性、熱加工性及/或可焊性。
硼(Boron)(0.01%)
硼可以被用來以進一步增加鋼的硬度。硼的含量限制為0.01%，較佳地0.004%。
鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)及鉭(Ta)
這些元素是碳化物形成元素且以申請專利範圍所定義的範圍存在於合金中以改變硬相的成分。然而，通常這些元素都不會被加入。
硬相(Hard phases)
硬相MX、M2X、M23C6及M7C3的總含量不會超過50vol.%，其中M是上述具體指定的金屬中的一個或多個，尤其是釩、鉬及/或鉻，且X是碳、氮及/或硼，且其中所述硬相的成分滿足以下條件(vol.%)：MX 3-25，較佳地5-20；M2X 10，較佳地5；M23C6+M7C3 10，較佳地5。
更較佳地，MX的含量是5-15vol.%，M2X的含量是vol.3%，而M23C6+M7C3的含量是3vol.%。更較佳地，鋼沒有M7C3成分。
耐點蝕當量(PRE)
耐點蝕當量(pitting resistance equivalent,PRE)常被使用來量化不銹鋼的耐點腐蝕性。較高的值表示較高的耐點腐蝕的抵抗力。對於高氮麻田散鐵不鏽鋼，可使用以下公式： PRE=%Cr+3.3%Mo+30%N
其中，%Cr、%Mo及%N是在沃斯田鐵化溫度(TA)之基質中分解之已計算平衡含量，其中沃斯田鐵中分解之鉻含量是至少13%。對於實際沃斯田鐵化溫度(TA)及/或在淬火(quenching)後之鋼中的量測，該分解含量可以Thermo-Calc進行計算。
沃斯田鐵化溫度(TA)的範圍是在950-1200℃之間，典型地1080-1150℃。
從以上的推論，在沃斯田鐵化溫度時，沃斯田鐵成分在鋼之耐點腐蝕性上具有相當大的效果。已計算之PRE-值的下限可以是25、26、27、28、29、30、31、32或33。
高氮不銹鋼是以氮取代碳為基礎。藉由以氮取代大多數的碳，就可能以MN-氮化物類型之非常穩定的硬顆粒取代M7C3類型與M23C6類型的富鉻碳化物。在硬化溫度下，固體溶液中之鉻、鉬和氮的含量是增加的非常多，因為較少的鉻被限制在硬相以及因為M23C6和M7C3類型的碳化物不具有任何對氮的溶解度。因此，更多的鉻被留在固體溶液中且強化薄鈍化富鉻表面薄膜，這導致一般耐腐蝕性和耐點腐蝕性的增加。藉此，可以預期的是，若碳替代部分的氮，耐點腐蝕性將會降低。因此，在本領域中已知的高氮不銹鋼具有低的碳含量。
然而，本申請的發明人出奇地發現，經由將後續實施例討論的碳含量增加至超過0.3%，則有可能增加耐腐蝕性。
鋼製成(Steel production)
具有申請專利範圍要求之化學成分的工具鋼可以經由在熱均壓進行之前以習知氣體霧化以及隨後的粉末氮化來製成。在氣體霧化後之鋼中氮含量通常低於0.2%。剩下的氮因此在粉末的氮化處理期間被加入。在固化後，鋼可在如被熱均壓的形式下使用或形成要求的外形。通常，鋼會在被使用前進行硬化及回火。
沃斯田鐵化可在950-1200℃的沃斯田鐵化溫度(TA)，典型地1080-1150℃，經由回火來執行。一種典型的處理是在1080℃進行回火達30分鐘。鋼可以經由在真空爐中進行淬火、在液態氮中進行深冷卻，以及接著在200℃回火2次達2小時(2x2h)，以進行硬化。
例1
在此例中，根據本發明的鋼與具有低碳成分以及碳與氮之間的不同平衡的鋼進行比較。前述的兩種鋼是經由粉末冶金製成。
基本鋼成分進行熔化且進行氣體霧化。接著，所獲得的粉末進行氮化處理，以將氮的所需量引入至粉末。氮含量從大約0.1%增加至各自的含量。
之後，經由在1100℃進行習知熱均壓(hot isostatic pressing,HIP)達2小時，氮化粉末會被轉換成同向性(isotropic)固體鋼本體。被施加的壓力是100MPa。
因此所獲得的鋼具有以下成分(wt.%)：：
平衡鐵及雜質。
鋼會在1080℃進行沃斯田鐵化達30分鐘，以及經由在真空爐中淬火、經由在液態氮中深冷卻及隨後在200℃回火2次達2小時(2x2h)進行硬化。本發明的鋼具有60 HRC的硬度，而比較的鋼具有58 HRC的硬度。
合金微結構是由回火麻田散鐵及硬相組成。兩個鋼的微結構確認出兩個不同的硬相：MX and M2X。
在比較的鋼中，六方晶M2X是多數相，而面心立方MX-相是少數相。然而，在本發明的鋼中，MX是多數相，而M2X是少數相。
用於點腐蝕的材料敏感度經由陽極極化掃描來進行實驗地檢查。具有飽和的銀/氯化銀參考電極及碳網狀相對電極的電化學電池被用於循環極化測量。500個網狀接地樣品是記錄有0.1M氯化鈉溶液之第一開路電位(open circuit potential,OCP)，以確保達到穩定的電位。接著，將循環極化測量以10毫伏/分鐘(mV/min)的掃描速度進行。開始電位是相對於OCP的-0.2V，且最後的電位設定至OCP。經由選擇軟體中的一個設定，當陽極電流密度達到0.1毫安/平方公分(mA/cm2)時，向上電位掃描可自動反向。
圖1揭露一種陽極極化曲線以及從該曲線獲得的資訊。正向掃描給出有關點腐蝕的起始資訊，而反向掃描提供有關合金再鈍化性能的資訊。Eb是點擊穿之電位值，在前述電位值之上，新的點腐蝕會開始且存在的點腐蝕會擴散。當在反向掃描上電位降低時，會有電流密度降低。其中反向掃描與正向掃描相交時該合金被再鈍化。Ep是再鈍化電位，或保護電位，亦即低於該電位沒有孔蝕發生的電位。Eb與Ep之間的差異是與點腐蝕及裂縫腐蝕的敏感性有關。該差異越大則敏感性越大。
表1揭露本發明含有已增加碳含量的鋼具有較少局部耐腐蝕的趨勢，且也揭露本發明的鋼與其他比較的鋼更容易再鈍化。據此，本發明的鋼對於點腐蝕及裂縫腐蝕是較低敏感的。
這些結果是完全無法預期的，因為本發明的鋼具有比比較的鋼較低之鉻、鉬及氮的含量。因此，這些原因現在尚未完全理解。然而，本發明人察覺上述差異可能與在沃斯田化(austenizing)及淬火(quenching)後在鋼中所剩下之硬相的類型及含量有關。
例2
對於具有可變碳及氮含量以及如下以weight%表示的基本成分：鉻：19.8、鉬：2.5、釩：2.75；矽：0.3、錳：0.3、鐵平衡的鋼，在鋼中之不同硬相之成型上之碳及氮之相對含量的影響可以Thermo-Calc進行計算。
圖2揭露硬相的數量為C/N比之函數，且由圖可知M2X隨著C/N比的增加而快速降低。然而，M23C6在大約0.25的C/N比開始 形成。
圖3揭露已計算的PRE-值為C/N比之函數，且由圖可知用於根據本發明之鋼所獲得的最高值。
例3
對於具有可變碳及氮含量以及如下以weight%表示的基本成分的鋼：鉻：18.2、鉬：1.04、釩：3.47；矽：0.3、錳：0.3、鐵平衡，在鋼中之不同硬相之成型上之碳及氮之相對含量的影響可以Thermo-Calc進行計算。
圖4揭露硬相的數量為C/N比之函數，且由此可知M2X的數量隨著C/N比增加而快速降低。也由此可知M23C6在C/N比大約為0.3開始成形。
圖5揭露已計算的PRE-值為C/N比之函數，且再次由此可知根據本發明之該鋼所獲得之最高值。
這些結果證明碳和氮之適當的平衡是本發明的必要 特徵。可仔細地控制碳含量的增加而不會使鋼中之M23C6和M7C3類型的碳化物產生問題。這些結果顯示若碳及氮含量可控制成如申請專利範圍所定義的，接著六方晶相M2X的數量將在硬化後降低。此相主要涉及如氮化二鉻(Cr2N)，但它也可包括顯著數量的鉬。在沃斯田化期間，M2X的數量的減少是分解的結果。雖然在某種狀況下，這些元素的一部分可以在MX(圖2)增加的部分找到，但是隨著PRE-數的相應增加直到某種程度後，顯示了M2X的分解導致基質中分解之鉻、鉬及氮的數量增加。之後，由於M23C6的成形，PRE-值將會減少，因為所述的相是有豐富的鉻及鉬。
另一種有助於改善表1和圖1中所揭露之耐腐蝕性的機制，可以是硬相M2X周圍的邊界區，可由於鉻和鉬富M2X的成型而在鉻和鉬中損耗。
可影響耐蝕性的另一種可能的機制是，在硬相MX之已增加的碳含量可導致此相中之鉻之較低的可溶性。此會導致MX之降低的容積比和更多的鉻保留在固體溶液中，其有助於改善耐腐蝕性。
據此，本發明提供一種以粉末冶金製成含氮合金冷工具鋼，其具有改善的耐腐蝕性與高硬度。
產業應用性
本發明的冷工具鋼在需要高耐磨性與高耐點腐蝕性的應用上特別有用。

Claims (14)

  1. 一種以粉末冶金製成的鋼，其由以下元素(以重量百分比%)組成： 平衡鐵及雜質。
  2. 如請求項1所述之以粉末冶金製成的鋼，其中該釩的上限含量為4.8%、4.6%、4.4%、4.2%或4.0%.。
  3. 如前述請求項任一所述之以粉末冶金製成的鋼，其中該鋼滿足以下條件(以重量百分比%)至少其一：
  4. 如前述請求項任一所述之以粉末冶金製成的鋼，其中該鋼滿足以下條件(以重量百分比)至少其一：碳 0.35-0.45
  5. 如前述請求項任一所述之以粉末冶金製成的鋼，其中該鋼滿足以下條件(以重量百分比%)至少其一： 除了如請求項4所定義之加入鈷的情況之外
  6. 如前述請求項任一所述之以粉末冶金製成的鋼，其中該微結構包括回火麻田散鐵及由一個或多個MX、M2X、M23C6及M7C3組成的 硬相，且其中該鋼具有58-64 HRC的硬度，較佳為58-64 HRC。
  7. 如前述請求項任一所述之以粉末冶金製成的鋼，其中該硬相MX、M2X、M23C6及M7C3的成分(以容量百分比%)滿足以下條件：MX 5-25，較佳地5-20，更較佳地5-15；M2X 10，較佳地5，更較佳地1；M23C6+M7C3 10，較佳地5更較佳地1；其中，M是釩、鉬及鉻其中的一個或多個的，X是碳、氮或硼一個或多個的。
  8. 如前述請求項任一所述之以粉末冶金製成的鋼，其中在1080℃沃斯田鐵化溫度(TA)的該鋼具有已計算的PRE18，其中PRE=鉻+3.3鉬+30氮且鉻、鉬及氮是在TA之基質中所分解之已計算的平衡含量，其中沃斯田鐵中所分解的鉻含量為至少13%。
  9. 如前述請求項任一所述之以粉末冶金製成的鋼，其中在1080℃沃斯田鐵化溫度(TA)的該鋼具有已計算的PRE20，其中PRE=鉻+3.3鉬+30氮且鉻、鉬及氮是在TA之基質中所分解之已計算的平衡含量，其中沃斯田鐵中所分解的鉻含量為至少16%。
  10. 如前述請求項任一所述之以粉末冶金製成的鋼，其中在1080℃沃斯田鐵化溫度(TA)的該鋼具有已計算的PRE22，其中PRE=鉻+3.3鉬+30氮且鉻、鉬及氮是在TA之基質中所分解之已計算的平衡含量。
  11. 如前述請求項任一所述之以粉末冶金製成的鋼，其中在1080℃沃斯田鐵化溫度(TA)的該鋼具有已計算的PRE25，其中PRE=鉻+3.3鉬+30氮且鉻、鉬及氮是在TA之基質中所分解之已計算 的平衡含量。
  12. 一種具有如前述請求項所定義之成分的鋼的生產方法，包括以下步驟：霧化具有如前述請求項之任一項所述之除了該氮含量以外之一化學成分的一鋼合金，對粉末進行一氮化處理，以調整該合金的氮含量至前述請求項之任一項所述的該含量，填充該粉末至一容器並對該容器進行一熱均壓處理，形成所得到的該鋼且對該鋼進行硬化及回火。
  13. 如請求項12所述之鋼的生產方法，包括在950-1200℃硬化，較佳地在1080-1150℃達30分鐘、在液態氮中深冷卻該已硬化的鋼及在180-250℃，較佳地在200±10℃，回火兩次達2小時。
  14. 如請求項12所述之鋼的生產方法，包括在950-1200℃之下進行硬化，較佳地在1080-1150℃之下進行30分鐘、在液態氮中深冷卻該已硬化的鋼及在450-550℃，較佳地在500±10℃，回火兩次達2小時。
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