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TW201522314A - 新穎咪唑系化合物 - Google Patents

新穎咪唑系化合物 Download PDF

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TW201522314A
TW201522314A TW103138422A TW103138422A TW201522314A TW 201522314 A TW201522314 A TW 201522314A TW 103138422 A TW103138422 A TW 103138422A TW 103138422 A TW103138422 A TW 103138422A TW 201522314 A TW201522314 A TW 201522314A
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TW
Taiwan
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ppm
bis
ethylhexyl
group
succinate
Prior art date
Application number
TW103138422A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Kudo
Koji Arimitsu
Original Assignee
Nippon Synthetic Chem Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chem Ind filed Critical Nippon Synthetic Chem Ind
Publication of TW201522314A publication Critical patent/TW201522314A/zh

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
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    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring

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Abstract

本發明提供一種新穎咪唑系化合物，即使作為一液型硬化劑使用時仍具有優良的保存安定性及良好硬化性，而且作為操作簡便的硬化劑為有用。本發明之咪唑系化合物以下列通式(I)表示。 【化1】□式中， R1及R2各自獨立地為碳數4~20之烷基， R3~R5各自獨立地為選自於由氫原子、碳數1~17之烷基、碳數6~17之芳基、及含至少1個雜原子之碳數3~15之雜芳基構成之群組中之任一原子或基。 惟排除R1及R2均為丁基且R3~R5均為氫原子的化合物。

Description

新穎咪唑系化合物
本發明係關於例如作為陰離子硬化性化合物用硬化劑為有用的新穎咪唑系化合物。
作為用以使環氧化合物、環硫化合物等陰離子硬化性化合物硬化的硬化劑，係利用由咪唑系化合物構成的陰離子硬化性化合物用硬化劑(以下也稱為咪唑系硬化劑)。但是液狀咪唑系硬化劑作為一液型硬化劑使用時，會有保存安定性顯著低的問題。
作為咪唑系硬化劑之保存安定性之改良方法，已知利用環氧-咪唑加成型之硬化劑(例如參照專利文獻1)。但是此硬化劑於常溫為粉末狀，所以會有以下問圖:「須煩雜的混合作業」、「分散安定性方面有問題」、「硬化劑未能到達基材的細部，發生硬化不良」。
另一方面，作為兼顧硬化性與保存安定性之陰離子產生型硬化劑，已知有因水分而產生作為硬化活性物質的一級胺的酮亞胺(ketimine)型的潛在性硬化劑(例如: 參照專利文獻2)。但是使此硬化劑帶有潛在性的機轉僅能產生一級胺，不帶有一級胺的咪唑系硬化劑無法應用此機轉。又，此硬化劑尚有硬化時發生散逸氣體的問題。 因此希望開發即使作為一液型硬化劑使用時仍有優良保存安定性與良好硬化性的作為硬化劑為有用的新穎咪唑系化合物。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2000-1526號公報 【專利文獻2】日本特開2002-249544號公報
【發明欲解決之課題】
本發明之目的在於提供一種新穎咪唑系化合物，例如作為一液型硬化劑使用時仍有優良保存安定性及良好硬化性，而且作為操作簡便的硬化劑為有用。 【解決課題之方式】
本案發明人等努力研究，結果發現:咪唑骨架之1位以規定的保護基保護的新穎咪唑系化合物可解決上述課題。 本發明之咪唑系化合物基於因為咪唑骨架之1位的鍵結容易因熱而被切斷的結構，故將因熱容易形成雙鍵之基作為保護基而使其鍵結於咪唑骨架之1位之氮原子的技術思想設計而成。 具體而言，本發明之咪唑系化合物之保護基，帶有從咪唑骨架之1位延伸的乙基具有2個電子吸引性基的結構，具有於常壓條件下、未達50℃不易脱離，於50℃以上則會脱離的機能。
亦即，本發明提供下列通式(I)表示之咪唑系化合物。
【化1】式中，R1及R2各自獨立地為碳數4~20之烷基，R3~R5各自獨立地為選自於由氫原子、碳數1~17之烷基、碳數6~17之芳基、及含至少1個雜原子之碳數3~15之雜芳基構成之群組中之任一原子或基。惟排除R1及R2均為丁基且R3~R5均為氫原子的化合物。 【發明之效果】
本發明之咪唑系化合物，例如作為使環氧化合物、環硫化合物等熱硬化性化合物硬化用之硬化劑、硬化觸媒，特別是使環氧樹脂、環硫樹脂等熱硬化性樹脂硬化用之硬化劑、硬化觸媒、胺甲酸酯硬化觸媒、胺甲酸酯發泡用觸媒、有機反應觸媒、聚合物反應觸媒、醫藥中間體、農藥中間體、防銹劑等有用。本發明之咪唑系化合物作為硬化劑、硬化觸媒使用時，本發明之咪唑系化合物因有良好硬化性，故比起習知之咪唑系硬化劑、硬化觸媒，保存安定性較高，即使是作為一液型硬化劑使用時仍可以使保存安定性提高。再者，本發明之咪唑系化合物於常態通常多為液體者，不須溶解作業，均勻混合性也優良，故操作簡便。
以下詳細說明本發明，但此等係顯示理想實施態樣之一例。
本發明之咪唑系化合物係下列通式(I)表示之咪唑系化合物。
【化2】
式中，R1及R2各自獨立地為碳數4~20之烷基。 R1及R2中之碳數4~20之烷基為鏈狀或分支狀之烷基，例如:丁基、異丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、2-異丙基-5-甲基己基、十一基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等。烷基之碳數較佳為碳數4~18，又更佳為4~15。 上述烷基也可以有取代基，取代基可列舉鹵素原子、羥基、氰基、烷氧基、酯基、烷基羰基、烷基羰基氧基、環氧丙基氧基、環氧丙烷基甲基氧基、胺基、硫烷基(sulfanyl)、芳基、雜芳基等。 又，R1及R2，考量原料容易獲得的觀點，並考慮合成容易且低廉的觀點，宜為碳數相同的烷基較佳。
R3~R5各自獨立地為選自於由氫原子、碳數1~17之烷基、碳數6~17之芳基、及含至少1個雜原子之碳數3~15之雜芳基構成之群組中之任一原子或基。 R3~R5中之碳數1~17之烷基為鏈狀或分支狀之烷基，例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、癸基、十一基、十三基、十四基、十五基、十七基等。烷基碳數較佳為碳數1~16，又更佳為1~15。 R3~R5中之碳數6~17之芳基，例如:苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,4,6-均三甲苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2、4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,3,4-三甲氧基苯基、2,4,5-三甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2-羥基-3-甲氧基苯基、2-羥基-4-甲氧基苯基、2-羥基-5-甲氧基苯基、2,3-二羥基苯基、2,4-二羥基苯基、2,5-二羥基苯基、3,4-二羥基苯基、3-苯氧基苯基、4-苯氧基苯基、4-第三丁基苯基、4-二甲胺基苯基、4-二乙胺基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、萘基、1-羥基萘基、2-羥基萘基、1-溴萘基、蒽基等。芳基之碳數較佳為碳數6~16，又更佳為6~15。 R3~R5中之雜芳基之所含的至少1個雜原子，例如:氮原子、氧原子、硫原子等，該含至少1個雜原子之碳數3~15之雜芳基，例如:呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、咔唑基、吲哚基、苯并呋喃基、烯基(chromenyl)、異烯基。 上述碳數1~17之烷基、碳數6~17之芳基、及含至少1個雜原子之碳數3~15之雜芳基也可以有取代基，取代基可以列舉鹵素原子、硝基、烷基、羥基、烷氧基、胺基、硫烷基、芳基、雜芳基等。
本發明之咪唑系化合物，排除上述通式(I)中之R1及R2均為丁基且R3~R5均為氫原子的化合物。
本發明之咪唑系化合物的具體化合物，例如:2-咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)、2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)、2-(4-(2-羥基苯基)咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)、2-(2-羥基苯基)咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)、2-(2-羥基-3-甲氧基苯基)咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)、2-(2-羥基-5-甲氧基苯基)咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)、2-(3-甲氧基苯基)咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)、2-(2-氟苯基)咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)、2-(3-氟苯基)咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)、2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)、2-(4-甲基-2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(2-十一基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(4-(2-羥基苯基)咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(2-羥基苯基)咪唑-1-基琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(2-羥基-3-甲氧基苯基)咪唑-1-基琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(2-羥基ー5-甲氧基苯基)咪唑-1-基琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(3-甲氧基苯基)咪唑-1-基琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(2-氟苯基)咪唑-1-基琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(3-氟苯基)咪唑-1-基琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(4,5-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(2-甲基-4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)、2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯、2-(4-(2-羥基苯基)咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯、2-(2-羥基苯基)咪唑-1-基琥珀酸二丁酯、2-(2-羥基ー3-甲氧基苯基)咪唑-1-基琥珀酸二丁酯、2-(2-羥基ー5-甲氧基苯基)咪唑-1-基琥珀酸二丁酯、2-(3-甲氧基苯基)咪唑-1-基琥珀酸二丁酯、2-(2-氟苯基)咪唑-1-基琥珀酸二丁酯、2-(3-氟苯基)咪唑-1-基琥珀酸二丁酯、2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯、2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯、2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯、2-(4-甲基-2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯等。 本發明之咪唑系化合物可依循公知之合成條件製造。
本發明之咪唑系化合物，作為例如:使環氧化合物、環硫化合物等熱硬化性化合物硬化用之硬化劑、硬化觸媒，尤其使環氧樹脂、環硫樹脂等熱硬化性樹脂硬化用的硬化劑、硬化觸媒、胺甲酸酯硬化觸媒、胺甲酸酯發泡用觸媒、有機反應觸媒、聚合物反應觸媒、醫藥中間體、農藥中間體、防銹劑等為有用。 就本發明之咪唑系化合物作為陰離子硬化性化合物用硬化劑利用時舉例説明。係硬化對象之陰離子硬化性化合物，例如:環氧化合物或環硫化合物。 又，本發明中，陰離子硬化性化合物用硬化劑，其概念不只包括作為硬化劑的作用，也包括作為硬化促進劑(硬化助劑)。
環氧化合物係平均在一分子內有2個以上的環氧基者。代表的環氧化合物，可以列舉:將雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A等雙酚類予以環氧丙基化而得之雙酚型環氧樹脂、將聯苯酚、二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)茀等其他2元苯酚類予以環氧丙基化而得之環氧樹脂、將1,1,1-參(4-羥基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚等參苯酚類予以環氧丙基化而得之環氧樹脂、將對胺基苯酚等胺基苯酚類予以環氧丙基化而得之環氧樹脂、將1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷等肆苯酚類予以環氧丙基化而得之環氧樹脂、將苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化雙酚A酚醛清漆等予以環氧丙基化而得之酚醛清漆型環氧樹脂、將甘油、聚乙二醇等多元醇予以環氧丙基化而得之脂肪族醚型環氧樹脂、將對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等羥基羧酸予以環氧丙基化而得之醚酯型環氧樹脂、將如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之多元羧酸予以環氧丙基化而得之酯型環氧樹脂、4,4-二胺基二苯基甲烷、間胺基苯酚等胺化合物之環氧丙基化物、三環氧丙基異氰尿酸酯等胺型環氧樹脂、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯等脂環族環氧化物等。可以使用此等環氧化合物中的1種或混用2種以上。
又，環硫化合物，係單官能環硫化合物、或一分子內平均有2個以上的環硫基者。代表的環硫化合物，例如:將雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A等雙酚類予以硫環氧丙基化而得之雙酚型環硫樹脂、將雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A等雙酚類的核氫化物予以硫環氧丙基化而得之氫化雙酚型環硫樹脂、將聯苯酚、二羥基萘、二羥基蒽、9,9-雙(4-羥基苯基)茀等其他2元苯酚類予以硫環氧丙基化而得之環硫樹脂、將1,1,1-參(4-羥基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚等參苯酚類予以硫環氧丙基化而得之環硫樹脂、將1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷等肆苯酚類予以硫環氧丙基化而得之環硫樹脂、將苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化雙酚A酚醛清漆等予以硫環氧丙基化而得之酚醛清漆型環硫樹脂、將甘油、聚乙二醇等多元醇予以硫環氧丙基化而得之脂肪族醚型環硫樹脂、將對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等羥基羧酸予以硫環氧丙基化而得之醚酯型環硫樹脂、將如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之多元羧酸予以硫環氧丙基化而得之酯型環硫樹脂、4,4-二胺基二苯基甲烷、間胺基苯酚等胺化合物之硫環氧丙基化物、三環氧丙基異氰尿酸酯等胺型環硫樹脂、二乙三胺、三乙四胺等聚亞烷基多元胺與己二酸等二羧酸的聚醯胺多元胺的硫環氧丙基化物、3,4-環硫環己基甲基-3’,4’-環硫環己烷羧酸酯、雙-(3,4-環硫環己基)己二酸酯、1,2-環硫-4-乙烯基環己烷等脂環族環硫化物、有機聚矽氧烷與環硫樹脂或苯酚酚醛清漆型環硫樹脂之反應獲得之矽酮改性環硫樹脂、甲基丙烯酸硫環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環硫環己基甲酯、伸丙基硫醚、環己烷硫醚等環硫化合物及其聚合物、雙(2,3-環硫丙基)硫醚、雙(2,3-環硫丙基硫)乙烷、雙(5,6-環硫-3-硫己烷)硫醚等環硫化合物等。此等環硫化合物可使用1種或混用2種以上。
又，上述環氧化合物與上述環硫化合物也可以併用。
作為陰離子硬化性化合物用硬化劑之本發明之咪唑系化合物，相對於陰離子硬化性化合物100重量份通常能以0.1~50重量份，較佳為0.2~45重量份，尤佳為0.3~40重量份使用。
又，為了調整硬化性、保存安定性的目的，也可以併用多數的本發明之咪唑系化合物。
作為陰離子硬化性化合物用硬化劑之本發明之咪唑系化合物，可以單獨使用也可以和胺類、多元胺類、聯胺類、酸酐、二氰二醯胺、鎓鹽類、聚硫醇類、苯酚類、酮亞胺等一般使用的硬化劑併用。又，也可以和公知與一般陰離子硬化性化合物用硬化促進劑(硬化助劑)併用。又，本發明之咪唑系化合物可以和上述公知一般硬化劑併用而催化地促進硬化性能。
本發明之咪唑系化合物與陰離子硬化性化合物混合之方法，例如:將含有規定量之咪唑系化合物與陰離子硬化性化合物的硬化性組成物使用輥混練機、捏合機、混合機或擠壓機等進行混練。其次藉由將該混練後之硬化性組成物加熱，可以獲得陰離子硬化性化合物之硬化物。加熱條件可以考慮陰離子硬化性化合物之種類、硬化劑之種類、添加劑之種類、各成分之摻合量等，適當選擇加熱溫度、加熱時間。
含有本發明之咪唑系化合物作為陰離子硬化性化合物用硬化劑之硬化性組成物的保存安定性高，而且其硬化物可獲得耐熱性、尺寸安定性、黏著性等特性，故可以廣泛作為例如:導電性黏著劑、繼電器(relay)用黏著劑、晶片零件用黏著劑等黏著劑、黏著片、黏著薄膜、半導體等電子構件用液狀密封劑、導電性糊劑、絕緣性糊劑、底層填充(underfill)材、預浸體、絕緣清漆、含浸清漆等電子材料之構成構件、塗料或印刷印墨、有機EL、LED之密封用密封劑及黏著劑、彩色濾光片、有機EL等之光取出層及光取出薄膜、顯示器基板、可撓性顯示器基板、可撓性顯示器用薄膜、半導體裝置、電子零件、層間絕緣膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、立體照相(hologram)等光學構件或建築材料之構成構件，藉此，可以提供印刷基板、印刷線路板、繼電器材料、半導體裝置、汽車或航空器等的各種零件、印刷物、透明密封劑、彩色濾光片、顯示器基板、顯示器用薄膜、半導體裝置、電子零件、層間絕緣膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、立體照相等電子構件、光學構件或建築構件等。又，以硬化物的形式形成的圖案等具備耐熱性、絕緣性，可有利地作為例如:透明密封劑、彩色濾光片、顯示器基板、可撓性顯示器基板、可撓性顯示器用薄膜、電子零件、半導體裝置、層間絕緣膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、其他光學構件或電子構件。 【實施例】
以下舉實施例更具體說明本發明，但本發明只要不超過其要旨即可，不限於以下實施例。
[合成例1：2-咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)之合成] 於100mL四口燒瓶中加入二氮雜雙環十一烯(DBU)3.8g(0.03mol)、乙腈20mL、咪唑3.8g(0.06mol)，於25℃進行攪拌。於其中，滴加富馬酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)20.0g(0.05mol)，於25℃使其反應2小時。反應結束後，於減壓下將溶劑餾去後，以二氯甲烷60mL與水40mL進行萃取。將經分級的有機層濃縮，將獲得的濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝2/3)精製，獲得液狀之2-咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)。獲得的2-咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)為9.4g，產率為40%。 2-咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)於259℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析能確認2-咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)中之琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)脱離。
又，使用合成例1獲得之2-咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖1所示，其歸屬如下。 7.56ppm(s,1H,Ar-H) 7.06ppm(s,1H,Ar-H) 6.97ppm(d,1H,Ar-H) 5.22ppm(t,1H,-CO-CH-) 3.99-4.18ppm(m,4H,-CO-OCH2 -) 3.25ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.97ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 1.63-1.72ppm(m,2H,-CH-) 1.09-1.50ppm(m,12H,-CH-,-CH2 -) 0.81-0.91ppm(m,24H,-CH3 )
[合成例2：2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之合成] 於100mL四口燒瓶中裝入富馬酸二丁酯20.0g(0.09mol)、乙腈30mL、2-甲基咪唑14.4g(0.18mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加DBU4.0g(0.03mol)，於25℃使其反應4小時。反應結束後，以乙酸乙酯20mL與水80mL進行萃取，將已分級的有機層濃縮。將獲得的濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯。獲得的2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯為9.1g，產率為44%。 2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯於199℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析能確認2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯中之琥珀酸二丁酯脱離。
又，使用合成例2獲得之2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖2所示，其歸屬如下。 6.93ppm(d,1H,Ar-H) 6.85ppm(d,1H,Ar-H) 5.18ppm(t,1H,-CO-CH-) 4.14ppm(t,2H,-CO-OCH2 -) 4.08ppm(t,2H,-CO-OCH2 -) 3.25ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.91ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.45ppm(s,3H,-CH3 ) 1.53-1.61ppm(m,4H,-CH2 -) 1.26-1.36ppm(m,4H,-CH2 -) 0.91ppm(t,3H,-CH3 ) 0.89ppm(t,3H,-CH3 )
[合成例3：2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之合成] 於200mL四口燒瓶中裝入富馬酸雙(2-乙基己酯)20.0g(0.06mol)、乙腈30mL、2-甲基咪唑9.6g(0.12mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加DBU2.68g(0.02mol)，並於25℃使其反應18小時。反應結束後，以乙酸乙酯20mL與水80mL進行萃取，將已分級的有機層濃縮。將獲得的濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)。獲得之2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)為18.5g，產率為75%。 2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)於251℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)中之琥珀酸雙(2-乙基己酯)脱離。
又，使用合成例3獲得之2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖3所示，其歸屬如下。 6.92ppm(d,1H,Ar-H) 6.85ppm(d,1H,Ar-H) 5.20ppm(t,1H,-CO-CH-) 3.96-4.11ppm(m,4H,-CO-OCH2 -) 3.27ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.93ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.45ppm(s,3H,-CH3 ) 1.18-1.54ppm(m,18H,-CH-,-CH2 -) 0.80-0.91ppm(m,12H,-CH3 )
[合成例4：2-(2-十一基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之合成] 於200mL四口燒瓶中裝入富馬酸雙(2-乙基己酯)20.0g(0.06mol)、乙腈30mL、2-十一基咪唑19.6g(0.09mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加DBU2.7g(0.02mol)，於25℃使其反應22小時。反應結束後，以乙酸乙酯20mL與水80mL進行萃取，將已分級的有機層濃縮。將獲得的濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(2-十一基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)。獲得之2-(2-十一基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)為11.0g，產率為33%。 2-(2-十一基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)於280℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(2-十一基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)中之琥珀酸雙(2-乙基己酯)脱離。
又，使用合成例4得到之2-(2-十一基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯 )之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖4所示，其歸屬如下。 6.95ppm(d,1H,Ar-H) 6.83ppm(d,1H,Ar-H) 5.22ppm(t,1H,-CO-CH-) 3.96-4.11ppm(m,4H,-CO-OCH2 -) 3.27ppm(dd,1H,-COCH2 -) 2.89ppm(dd,1H,-COCH2 -) 2.72ppm(m,2H,-CH2 -) 1.73-1.79ppm(m,2H,-CH2 -) 1.49-1.55ppm(m,2H,-CH-) 1.16-1.40ppm(m,32H,-CH2 -) 0.80-0.91ppm(m,15H,-CH3 )
[合成例5：2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之合成] 於200mL四口燒瓶中裝入富馬酸雙(2-乙基己酯)20.0g(0.06mol)、乙腈30mL、2-乙基-4-甲基咪唑12.9g(0.12mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加DBU2.7g(0.02mol)，於25℃使其反應24小時。反應結束後以乙酸乙酯20mL與水80mL進行萃取，將已分級的有機層濃縮。將獲得之濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)。獲得之2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)為20.65g，產率為78%。 2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)於246℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)中之琥珀酸雙(2-乙基己酯)脱離。
又，使用合成例5獲得之2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖5所示，其歸屬如下。 6.54ppm(s,1H,Ar-H) 5.15ppm(t,1H,-CO-CH-) 3.99-4.11ppm(m,4H,-CO-OCH2 -) 3.24ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.92ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.73ppm(q,2H,-CH2 -) 2.15ppm(s,3H,-CH3 ) 1.50-1.54ppm(m,2H,-CH-) 1.16-1.35ppm(m,19H,-CH2 -,-CH3 ) 0.87-0.91ppm(m,12H,-CH3 )
[合成例6：2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)之合成] 於50mL四口燒瓶中裝入DBU1.5g(0.01mol)、乙腈10mL、2-乙基-4-甲基咪唑2.2g(0.02mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加富馬酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)8.0g(0.02mol)，於25℃使其反應20小時。反應結束後，於減壓下將溶劑餾去後，以二氯甲烷30mL與水20mL進行萃取。將經分級之有機層濃縮，將獲得之濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝2/3)精製，獲得液狀之2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)。獲得之2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)為5.5g，產率為54%。 2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)於284℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)中之琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)脱離。
又，使用合成例6獲得之2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖6所示，其歸屬如下。 6.53ppm(s,1H,Ar-H) 5.14ppm(t,1H,-CO-CH-) 3.98-4.16ppm(m,4H,-CO-OCH2 -) 3.23ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.85ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.73ppm(q,2H,-CH2 -) 2.15ppm(s,3H,-CH3 ) 1.07-1.71ppm(m,17H,-CH-,-CH2 -,-CH3 ) 0.79-0.89ppm(m,24H,-CH3 )
[合成例7：2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之合成] 於200mL四口燒瓶中裝入富馬酸二丁酯30.0g(0.13mol)、乙腈45mL、2-苯基咪唑36.8g(0.26mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加DBU6.0g(0.04mol)，於25℃使其反應24小時。反應結束後以乙酸乙酯30mL與水120mL進行萃取，將已分級的有機層濃縮。獲得之濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯。獲得之2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯為12.2g，產率為25%。 2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯於236℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯中之琥珀酸二丁酯脱離。
又，使用合成例7獲得之2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖7所示，其歸屬如下。 7.62-7.64ppm(m,2H,Ar-H) 7.45-7.47ppm(m,3H,Ar-H) 7.17ppm(d,1H,N-C(H)＝C) 7.08ppm(d,1H,N-C(H)＝C) 5.44ppm(t,1H,-CO-CH-) 4.16ppm(dt,2H,-CO-OCH2 -) 4.02ppm(dt,2H,-CO-OCH2 -) 3.21ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.95ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 1.50-1.59ppm(m,4H,-CH2 -) 1.26-1.32ppm(m,4H,-CH2 -) 0.89ppm(t,6H,-CH3 )
[合成例8：2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之合成] 於200mL四口燒瓶中裝入富馬酸雙(2-乙基己酯)20.0g(0.06mol)、乙腈30mL、2-苯基咪唑16.5g(0.12mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加DBU2.68g(0.02mol)，於25℃使其反應24小時。反應結束後以乙酸乙酯20mL與水80mL進行萃取，將已分級的有機層濃縮。將獲得之濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)。獲得之2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)為6.0g，產率為21%。 2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)於255℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)中之琥珀酸雙(2-乙基己酯)脱離。
又，使用合成例8獲得之2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖8所示，其歸屬如下。 7.63-7.65ppm(m,2H,Ar-H) 7.44-7.48ppm(m,3H,Ar-H) 7.16ppm(d,1H,Ar-H) 7.06ppm(d,1H,Ar-H) 5.46ppm(t,1H,-CO-CH-) 3.91-4.14ppm(m,4H,-CO-OCH2 -) 3.24ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.95ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 1.48-1.52ppm(m,2H,-CH-) 1.18-1.30ppm(m,16H,-CH2 -) 0.80-0.90ppm(m,12H,-CH3 )
[合成例9：2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之合成] 於100mL四口燒瓶中裝入DBU5.0g(0.03mol)、乙腈15mL、4-苯基咪唑9.5g(0.06mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加富馬酸二丁酯15.0g(0.07mol)，並於25℃使其反應30分鐘。反應結束後，於減壓下將溶劑餾去，之後以二氯甲烷60mL與水40mL進行萃取。將經分級之有機層濃縮，獲得之濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯。獲得之2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯為12.6g，產率為51%。 2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯於254℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯脱離。
又，使用合成例9獲得之2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖9所示，其歸屬如下。 7.75-7.77ppm(m,2H,Ar-H) 7.61ppm(d,1H,Ar-H) 7.35-7.39ppm(m,2H,Ar-H) 7.22-7.28ppm(m,2H,Ar-H) 5.22ppm(t,1H,-CO-CH-) 4.18ppm(dt,2H,-CO-OCH2 -) 4.09ppm(t,2H,-CO-OCH2 -) 3.28ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 3.02ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 1.54-1.64ppm(m,4H,-CH2 -) 1.27-1.37ppm(m,4H,-CH2 -) 0.90ppm(t,3H,-CH3 ) 0.89ppm(t,3H,-CH3 )
[合成例10：2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之合成] 於100mL四口燒瓶中裝入DBU2.6g(0.02mol)、乙腈15mL、4-苯基咪唑5.0g(0.04mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加富馬酸雙(2-乙基己酯)11.8g(0.04mol)，於25℃使其反應30分鐘。反應結束後，於減壓下將溶劑餾去，之後以二氯甲烷60mL與水40mL進行萃取。將經分級之有機層濃縮，將獲得之濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)。獲得之2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)為10.8g，產率為64%。 2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)於287℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)中之琥珀酸雙(2-乙基己酯)脱離。
又，使用合成例10獲得之2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖10所示，其歸屬如下。 7.74-7.76ppm(m,2H,Ar-H) 7.61ppm(d,1H,Ar-H) 7.34-7.38ppm(m,2H,Ar-H) 7.22-7.27ppm(m,2H,Ar-H) 5.24ppm(t,1H,-CO-CH-) 3.97-4.15ppm(m,4H,-CO-OCH2 -) 3.30ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 3.03ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 1.50-1.56ppm(m,2H,-CH-) 1.20-1.34ppm(m,16H,-CH2 -) 0.81-0.91ppm(m,12H,-CH3 )
[合成例11：2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)之合成] 於50mL四口燒瓶中裝入DBU1.7g(0.01mol)、乙腈10mL、4-苯基咪唑3.3g(0.02mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加富馬酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)9.0g(0.02mol)，於25℃使其反應30分鐘。反應結束後，於減壓下將溶劑餾去後，以二氯甲烷30mL與水20mL進行萃取。將經分級之有機層濃縮，將獲得之濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)。獲得之2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)為6.9g，產率為56%。 2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)於292℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)中之琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)脱離。
又，使用合成例11獲得之2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖11所示，其歸屬如下。 7.73-7.76ppm(m,2H,Ar-H) 7.60ppm(d,1H,Ar-H) 7.34-7.38ppm(m,2H,Ar-H) 7.22-7.27ppm(m,2H,Ar-H) 5.22ppm(t,1H,-CO-CH-) 4.00-4.20ppm(m,4H,-CO-OCH2 -) 3.29ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 3.02ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 1.63-1.73ppm(m,2H,-CH-) 1.07-1.49ppm(m,12H,-CH-,-CH2 -) 0.81-0.91ppm(m,24H,-CH3 )
[合成例12：2-(4-甲基-2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之合成] 於200mL四口燒瓶中裝入富馬酸二丁酯30.0g(0.13mol)、乙腈45mL、4-甲基-2-苯基咪唑41.6g(0.26mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加DBU6.0g(0.04mol)，於25℃使其反應24小時。反應結束後以乙酸乙酯30mL與水120mL進行萃取，將已分級的有機層濃縮。將獲得之濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(4-甲基-2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯。獲得之2-(4-甲基-2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯為16.3g，產率為32%。 2-(4-甲基-2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯於208℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(4-甲基-2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯中之琥珀酸二丁酯脱離。
又，使用合成例12獲得之2-(4-甲基-2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖12所示，其歸屬如下。 7.60-7.63ppm(m,2H,Ar-H) 7.42-7.58ppm(m,3H,Ar-H) 6.77ppm(d,1H,Ar-H) 5.37ppm(t,1H,-CO-CH-) 5.15ppm(dt,2H,-CO-OCH2 -) 4.05ppm(dt,2H,-CO-OCH2 -) 3.21ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.89ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.25ppm(s,3H,-CH3 ) 1.49-1.60ppm(m,4H,-CH2 -) 1.25-1.34ppm(m,4H,-CH2 -) 0.90ppm(t,3H,-CH3 ) 0.89ppm(t,3H,-CH3 )
[合成例13：2-(4-甲基-2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之合成] 於200mL四口燒瓶中裝入富馬酸雙(2-乙基己酯)20.0g(0.06mol)、乙腈30mL、4-甲基-2-苯基咪唑18.6g(0.11mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加DBU2.7g(0.02mol)，於25℃使其反應24小時。反應結束後以乙酸乙酯20mL與水80mL進行萃取，將已分級的有機層濃縮。將獲得之濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(2-甲基-4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)。獲得之2-(2-甲基-4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)為8.2g，產率為28%。 2-(2-甲基-4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)於269℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(2-甲基-4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)中之琥珀酸雙(2-乙基己酯)脱離。
又，使用合成例13獲得之2-(2-甲基-4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖13所示，其歸屬如下。 7.61-7.64ppm(m,2H,Ar-H) 7.40-7.47ppm(m,3H,Ar-H) 6.76ppm(d,1H,Ar-H) 5.39ppm(t,1H,-CO-CH-) 3.91-4.14ppm(m,4H,-CO-OCH2 -) 3.23ppm(dd,1H,-CH2 -) 2.89ppm(dd,1H,-CH2 -) 2.25ppm(s,3H,-CH3 ) 1.49-1.53ppm(m,2H,-CH-) 1.17-1.32ppm(m,16H,-CH2 -) 0.81-0.91ppm(m,12H,-CH3 )
[合成例14：2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之合成] 於200mL四口燒瓶中裝入富馬酸二丁酯29.9g(0.13mol)、乙腈45mL、2,4-二苯基咪唑43.3g(0.20mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加DBU6.0g(0.04mol)，於25℃使其反應20小時。反應結束後，以乙酸乙酯30mL與水120mL進行萃取，將已分級的有機層濃縮。將獲得之濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯。獲得之2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯為12.0g，產率為20%。 2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯於266℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯中之琥珀酸二丁酯脱離。
又，使用合成例14獲得之2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖14所示，其歸屬如下。 7.82-7.84ppm(m,2H,Ar-H) 7.67-7.70ppm(m,2H,Ar-H) 7.48-7.50ppm(m,3H,Ar-H) 7.35-7.39ppm(m,3H,Ar-H) 7.22-7.27ppm(m,1H,Ar-H) 5.41ppm(t,1H,-CO-CH-) 4.18ppm(t,2H,-CO-OCH2 -) 4.05ppm(dt,2H,-CO-OCH2 -) 3.25ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.99ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 1.49-1.65ppm(m,4H,-CH2 -) 1.26-1.33ppm(m,4H,-CH2 -) 0.88ppm(t,3H,-CH3 ) 0.87ppm(t,3H,-CH3 )
[合成例15：2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之合成] 於200mL四口燒瓶中裝入富馬酸雙(2-乙基己酯)20.0g(0.06mol)、乙腈30mL、2,4-二苯基咪唑19.41g(0.09mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加DBU2.7g(0.02mol)，於25℃使其反應20小時。反應結束後，以乙酸乙酯20mL與水80mL進行萃取，將已分級的有機層濃縮。將獲得之濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)。獲得之2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)為7.6g，產率為23%。 2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)於283℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)中之琥珀酸雙(2-乙基己酯)脱離。
又，使用合成例15獲得之2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」。內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖15所示，其歸屬如下。 7.81-7.84ppm(m,2H,Ar-H) 7.68-7.71ppm(m,2H,Ar-H) 7.44-7.51ppm(m,3H,Ar-H) 7.34-7.38ppm(m,3H,Ar-H) 7.22-7.26ppm(m,1H,Ar-H) 5.44ppm(t,1H,-CO-CH-) 4.01-4.16ppm(m,2H,-CO-OCH2 -) 3.93-4.01ppm(m,2H,-CO-OCH2 -) 3.30ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.98ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 1.49-1.54ppm(m,2H,-CH-) 1.18-1.31ppm(m,16H,-CH2 -) 0.79-0.88ppm(m,12H,-CH3 )
[合成例16：2-(4,5-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之合成] 於200mL四口燒瓶中裝入富馬酸雙(2-乙基己酯)12.4g(0.04mol)、乙腈15mL、4,5-二苯基咪唑8.0g(0.04mol)，於25℃進行攪拌。於其中滴加DBU2.8g(0.02mol)，於25℃使其反應24小時。反應結束後以乙酸乙酯20mL與水80mL進行萃取，將已分級的有機層濃縮。將獲得之濃縮液以矽膠管柱層析(乙酸乙酯/己烷＝1/4)精製，獲得液狀之2-(4,5-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)。獲得之2-(4,5-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)為13.2g，產率為65%。 2-(4,5-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)於259℃的溫度條件下開始保護基的脱離反應，利用NMR分析可確認2-(4,5-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)中之琥珀酸雙(2-乙基己酯)脱離。
又，使用合成例16獲得之2-(4,5-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜(Bruker公司製「Ascend400」，內部標準物質：四甲氧基矽烷、溶劑：CDCl3 )如圖16所示，其歸屬如下。 7.72ppm(s,1H,Ar-H) 7.44-7.48ppm(m,5H,Ar-H) 7.35-7.39ppm(m,2H,Ar-H) 7.11-7.21ppm(m,3H,Ar-H) 5.02ppm(t,1H,-CO-CH-) 3.97-4.11ppm(m,4H,-CO-OCH2 -) 3.21ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 2.99ppm(dd,1H,-CO-CH2 -) 1.50-1.53ppm(m,2H,-CH-) 1.21-1.31ppm(m,16H,-CH2 -) 0.81-0.89ppm(m,12H,-CH3 )
又，保護基的脱離溫度之測定依下列方法進行。 [脱離溫度之測定] 將依合成例合成的咪唑系化合物放入附蓋的鋁盤， DSC測定使用Parkin　Elmer公司製「Diamond　DSC」，以測定溫度範圍：30℃~350℃、升溫速度：10℃/min)進行。
[實施例1~16、比較例1~10] 將合成例1~16獲得之各咪唑系化合物作為實施例1~16之硬化劑，且比較例之硬化劑使用相當於在合成例獲得之各咪唑系化合物之活性物質的咪唑系化合物(比較例1~6及8~10)及習知品的微粉末的咪唑系潛在性硬化劑(商品名：2MI・AZ、2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-3.4.5-三、日本合成化學工業(股)公司製)(比較例7)，實施以下評價。
[保存安定性試驗(適用期試驗)] 對於雙酚A型環氧樹脂(商品名：jER828、三菱化學(股)公司製)添加實施例1~16及比較例1~10之硬化劑並混合，以製備環氧樹脂組成物。又，實施例1~16之硬化劑之添加量，相對於雙酚A型環氧樹脂100重量份為5重量份、或相對於樹脂100g為30mmol，比較例1~10之硬化劑之添加量，為相當於和對應之實施例1~16之硬化劑之添加量(莫耳數)為同莫耳數的重量。 將此等組成物放入能密閉的150mL玻璃容器，於23℃實施適用期試驗。以Brookfield黏度計測定黏度，定義直到相對於剛製備時組成物之初始黏度成為2倍之黏度為止所須耗費的時間為適用期値。保存安定性試驗之結果示於表1~9。
[硬化性試驗] 和上述保存安定性試驗同樣進行，使用實施例1~16及比較例1~10之硬化劑製備環氧樹脂組成物。針對此等組成物，實施於150℃之硬化性試驗。硬化性試驗，係將各組成物2g使用凝膠時間測定儀(安田精機製作所(股)公司製)測定凝膠化時間以進行。硬化性試驗之結果一併示於表1~9。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
由表1~9所示結果:實施例1~16，相較於相當於各活性部位之比較例1~6、8~10，適用期値延長，故可知實施例1~16之硬化劑即使作為一液型硬化劑使用時仍是有非常優異之保存安定性的硬化劑。
又，由表1、5、8所示結果，實施例1、7、8、14、15，相較於比較例1、5、9，凝膠化時間減短，可知:實施例1、7、8、14、15相較於比較例1、5、9，硬化性能較優異。
由表2~4、6、7、9所示結果，實施例2~6、9~13、及16，比起比較例2~4、6、8及10，凝膠化時間較長一些，但是是和使通常之環氧樹脂硬化時所需耗費的時間為同程度的凝膠化時間，可知足以適合實際使用。
又，由表6所示結果，實施例9~11比起使用了微粉末狀之潛在性咪唑的比較例7，凝膠化時間雖長一些，但是是和使通常之環氧樹脂硬化時所需耗費的時間為同程度的凝膠化時間，可知足以適合實際使用。又，實施例9~11和比較例7有同等的適用期値，可知是和比較例7有同等的優良保存安定性的硬化劑。又，比較例7之硬化劑為粉末狀，故須煩雜的混合作業、或不能獲得均勻混合性，有時會發生硬化不良等問題，但實施例9~11之硬化劑為液狀，均勻混合性優異、操作也容易。
[實施例17、比較例11] 使用合成例5獲得之化合物作為實施例17之硬化劑，並且使用相當於合成例5獲得之化合物之活性物質之咪唑系化合物(比較例11)作為比較例之硬化劑，實施以下評價。
[保存安定性試驗(適用期試驗)] 對於氫化雙酚A型環硫樹脂(商品名：YL7007、三菱化學(股)公司製)添加實施例17及比較例11之硬化劑並混合，以製備環硫樹脂組成物。又，實施例17之硬化劑之添加量，相對於氫化雙酚A型環硫樹脂100g為30mmol，比較例11之硬化劑之添加量，為相當於和對應之實施例17之硬化劑之添加量(莫耳數)為同莫耳數之重量。 將此等組成物放入能密閉的150mL玻璃容器，於23℃實施適用期試驗。以Brookfield黏度計測定黏度，定義相對於剛製備時組成物之初始黏度成為2倍之黏度為止所須耗費的時間為適用期値。保存安定性試驗之結果示於表10。
[硬化性試驗] 和上述保存安定性試驗同樣進行，使用實施例17及比較例11之硬化劑製備環硫樹脂組成物。針對此等組成物，實施於120℃之硬化性試驗。硬化性試驗，係將各組成物2g使用凝膠時間測定儀(安田精機製作所(股)公司製)測定凝膠化時間以進行。硬化性試驗之結果一併示於表10。
【表10】
由表10所示之結果，實施例17比起相當於該硬化劑之活性部位之比較例11，凝膠化時間雖長一些，但是係和使通常之環硫樹脂硬化時所須耗費之時間為同程度之凝膠化時間，可知可充分適用在實際使用。實施例17比起比較例11，適用期値延長，故可知實施例17之硬化劑是即使作為一液型硬化劑使用仍為有非常優異之保存安定性的硬化劑。
由以上可知:本發明之咪唑系化合物作為硬化劑使用時，例如即使作為一液型硬化劑使用時仍有優良的保存安定性及良好硬化性。又，本發明之咪唑系化合物於常態通常多為液體，作為硬化劑使用時不須溶解作業，均勻混合性亦優良，故可知操作簡便。
本發明以參照特定實施態樣詳細説明，但該技術領域中具有通常知識者明白在不脫離本發明之精神與範圍下，可施加各種變更、修正。本申請案係基於2013年11月5日提申的日本專利申請案(日本特願2013-229793)，其內容作為參照在此援用。 【產業利用性】
本發明之咪唑系化合物，作為例如:用以使環氧化合物、環硫化合物等熱硬化性化合物硬化之硬化劑、硬化觸媒，特別用以使環氧樹脂、環硫樹脂等熱硬化性樹脂硬化之硬化劑、硬化觸媒、胺甲酸酯硬化觸媒、醫藥中間體、農藥中間體、防銹劑等為有用。本發明之咪唑系化合物作為硬化劑使用時，因本發明之咪唑系化合物有良好硬化性，比起以往的咪唑系硬化劑，保存安定性較高，即使作為一液型硬化劑使用時有優良的保存安定性及良好硬化性，所以作為環氧化合物、環硫化合物等陰離子硬化性化合物之硬化劑有用。尤其作為電子材料領域的陰離子硬化性化合物之硬化劑為有用。
圖1顯示由合成例1獲得之2-咪唑-1-基琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)之1 H-NMR光譜。 圖2顯示由合成例2獲得之2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之1 H-NMR光譜。 圖3顯示由合成例3獲得之2-(2-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜。 圖4顯示由合成例4獲得之2-(2-十一基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜。 圖5顯示由合成例5獲得之2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜。 圖6顯示由合成例6獲得之2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)之1 H-NMR光譜。 圖7顯示由合成例7獲得之2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之1 H-NMR光譜。 圖8顯示由合成例8獲得之2-(2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜。 圖9顯示由合成例9獲得之2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之1 H-NMR光譜。 圖10顯示由合成例10獲得之2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜。 圖11顯示由合成例11獲得之2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-異丙基-5-甲基己酯)之1 H-NMR光譜。 圖12顯示由合成例12獲得之2-(4-甲基-2-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之1 H-NMR光譜。 圖13顯示由合成例13獲得之2-(2-甲基-4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜。 圖14顯示由合成例14獲得之2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯之1 H-NMR光譜。 圖15顯示由合成例15獲得之2-(2,4-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜。 圖16顯示由合成例16獲得之2-(4,5-二苯基咪唑-1-基)琥珀酸雙(2-乙基己酯)之1 H-NMR光譜。
無

Claims (1)

  1. 一種下列通式(I)表示之咪唑系化合物。 【化1】式中，R1及R2各自獨立地為碳數4~20之烷基， R3~R5各自獨立地為選自於由氫原子、碳數1~17之烷基、碳數6~17之芳基、及含至少1個雜原子之碳數3~15之雜芳基構成之群組中之任一原子或基; 惟排除R1及R2均為丁基且R3~R5均為氫原子的化合物。
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