TW201522267A - 板玻璃之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種板玻璃製造方法，其係於將玻璃原料熔解製成熔融玻璃，並利用成形裝置將該熔融玻璃成形為板狀之玻璃帶後，利用緩冷裝置將該玻璃帶緩冷；且上述板玻璃包含無鹼玻璃，於將上述無鹼玻璃之應變點設為Tst(℃)時，以於Tst+70℃~Tst-50℃之溫度區域，上述玻璃帶之下表面之正下方之SO2及/或SO3環境濃度成為500~20000ppm之時間成為30秒以上之方式供給SO2及/或SO3氣體。
Description
本發明係關於一種作為各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃較佳之包含無鹼玻璃之板玻璃之製造方法。
以下，於本說明書中，所謂「無鹼」之情形意指鹼金屬氧化物(Li2O、Na2O、K2O)之含量為2000莫耳ppm以下。
先前，一直對各種顯示器用基板玻璃、尤其是於表面形成金屬或氧化物薄膜等者要求以下所示之特性。
(1)鹼金屬氧化物之含量極低，具體而言，鹼金屬氧化物之含量為2000莫耳ppm以下，其原因在於：若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子於薄膜中擴散而使膜特性劣化。
(2)應變點較高，其旨在於薄膜形成步驟中暴露於高溫時，將玻璃之變形及伴隨玻璃之構造穩定化所產生之收縮(熱收縮)抑制為最小限度。
(3)對用於形成半導體之各種化學品具有充分之化學耐久性。尤其是對用於ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)蝕刻之含有鹽酸之藥液、用於金屬電極之蝕刻之各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液之鹼等具有耐久性。
(4)於內部及表面不存在缺陷(氣泡、條紋、內含物、凹坑、傷痕等)。
除上述要求以外，近年來亦處於如下狀況。
(5)要求顯示器之輕量化，期望玻璃本身之密度亦較小之玻璃。
(6)要求顯示器之輕量化，期望基板玻璃之薄板化。
(7)除此前之非晶矽(a-Si)型液晶顯示器以外，亦開始製作熱處理溫度稍高之多晶矽(p-Si)型液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350~550℃)。
(8)為了加快製作液晶顯示器之熱處理之升降溫速度，提高生產性或耐熱衝擊性，而謀求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。
另一方面，不斷推進蝕刻之乾燥化，對耐BHF性之要求減弱(BHF：緩衝氫氟酸，氫氟酸與氟化銨之混合液)。關於此前之玻璃，為了使耐BHF性良好，而大多使用含有6~10莫耳%B2O3之玻璃。然而，B2O3有降低應變點之傾向。作為不含有B2O3或含量較少之無鹼玻璃之例有如下者。
專利文獻1中揭示有一種含有0~3重量%B2O3之玻璃，但實施例之應變點為690℃以下。
專利文獻2中揭示有一種含有0~5莫耳%B2O3之玻璃，但於50~300℃下之平均熱膨脹係數超過50×10-7/℃。
為了解決專利文獻1~2中記載之有關玻璃之問題點，揭示有專利文獻3中記載之無鹼玻璃。專利文獻3中記載之無鹼玻璃之應變點較高，可藉由浮式法成形，對顯示器用基板、光罩用基板等之用途較佳。
專利文獻1：日本專利特開平4-325435號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-232458號公報
專利文獻3：日本專利特開平10-45422號公報
專利文獻4：日本再公表專利2009-148141號公報
然而，作為高品質之p-Si TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)之製造方法，有固相結晶化法，但為了實施該方法，而謀求將應變點設為更高。
另一方面，根據玻璃製造製程、尤其是熔解、成形中之要求，而謀求將玻璃之黏性、尤其是玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4設為較低。
又，已知有為了防止成形為板狀後之玻璃帶附有傷痕，而對成形後之玻璃帶於緩冷爐內吹送亞硫酸(SO2)氣體，於玻璃帶之下表面形成包含硫酸鹽之防止瑕疵用保護層(參照專利文獻4)。
然而，於無鹼玻璃之情形時，有難以高效率地於玻璃帶形成防止瑕疵用保護層，雖進行設備方面之研究，但有設備構成上之制約等情形。
本發明之目的在於提供一種解決上述缺陷，應變點較高且低黏性、尤其是玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4較低，進而，可於成形為板狀後之玻璃帶高效率地形成包含硫酸鹽之防止瑕疵用保護層的包含無鹼玻璃之板玻璃之製造方法。
本發明提供一種板玻璃製造方法，其係於將玻璃原料熔解製成熔融玻璃，並利用成形裝置將該熔融玻璃成形為板狀之玻璃帶後，利用緩冷裝置將該玻璃帶緩冷；且上述板玻璃包含下述無鹼玻璃；於將上述無鹼玻璃之應變點設為Tst(℃)時，以於Tst+70℃~Tst-50℃之溫度區域，上述玻璃帶之下表面之正下方之SO2環境濃度成為500~20000ppm之時間成為30秒以上之方式供給SO2氣體。
上述無鹼玻璃如下所述：其應變點為680~735℃，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為1310℃以下，且以氧化物基準之莫耳%表示，含有：SiO2 63~74、Al2O3 11.5~16、B2O3 超過1.5且為5以下、MgO 5.5~13、CaO 1.5~12、SrO 1.5~9、BaO 0~1、ZrO2 0~2，且MgO+CaO+SrO+BaO為15.5~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下。
又，本發明提供一種板玻璃製造方法，其於係將玻璃原料熔解製成熔融玻璃，並利用成形裝置將該熔融玻璃成形為板狀之玻璃帶後，利用緩冷裝置將該玻璃帶緩冷；且上述板玻璃包含下述無鹼玻璃；於將上述無鹼玻璃之應變點設為Tst(℃)時，以於Tst+70℃~Tst-50℃之溫度區域，上述玻璃帶之下表面之正下方之SO3環境濃度成為500~20000ppm之時間成為30秒以上之方式供給SO3氣體。
上述無鹼玻璃如下所述：其應變點為680~735℃，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為1310℃
以下，且以氧化物基準之莫耳%表示，含有：SiO2 63~74、Al2O3 11.5~16、B2O3 超過1.5且為5以下、MgO 5.5~13、CaO 1.5~12、SrO 1.5~9、BaO 0~1、ZrO2 0~2，且MgO+CaO+SrO+BaO為15.5~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下。
又，本發明提供一種板玻璃製造方法，其係於將玻璃原料熔解製成熔融玻璃，並利用成形裝置將該熔融玻璃成形為板狀之玻璃帶後，利用緩冷裝置將該玻璃帶緩冷；且上述板玻璃包含下述無鹼玻璃；於將上述無鹼玻璃之應變點設為Tst(℃)時，以於Tst+70℃~Tst-50℃之溫度區域，上述玻璃帶之下表面之正下方之SO2及SO3環境濃度成為500~20000ppm之時間成為30秒以上之方式供給SO2及SO3氣體。
上述無鹼玻璃如下所述：其應變點為680~735℃，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為1310℃以下，且以氧化物基準之莫耳%表示，含有：SiO2 63~74、
Al2O3 11.5~16、B2O3 超過1.5且為5以下、MgO 5.5~13、CaO 1.5~12、SrO 1.5~9、BaO 0~1、ZrO2 0~2，且MgO+CaO+SrO+BaO為15.5~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下。
本發明之板玻璃製造方法可於玻璃帶高效率且均勻地形成硫酸鹽之防止瑕疵用保護層，並且亦可節約亞硫酸(SO2)及/或SO3氣體之供給量。其結果，可獲得瑕疵較少之高品質之板玻璃。
本發明之板玻璃對高應變點用途之顯示器用基板、光罩用基板等尤佳。
以下，對本發明之板玻璃製造方法進行說明。
本發明之板玻璃之製造方法係使用以成為下述玻璃組成之方式所調製之玻璃原料。
一種無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%表示，含有：SiO2 63~74、Al2O3 11.5~16、
B2O3 超過1.5且為5以下、MgO 5.5~13、CaO 1.5~12、SrO 1.5~9、BaO 0~1、ZrO2 0~2，且MgO+CaO+SrO+BaO為15.5~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下。
其次，對各成分之組成範圍進行說明。若SiO2未達63%(莫耳%，以下只要未特別說明則相同)，則應變點未充分上升，且熱膨脹係數增大，密度上升。較佳為64%以上，更佳為65%以上，進而較佳為66%以上，尤佳為66.5%以上。若超過74%，則熔解性降低，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2或成為104dPa．s之溫度T4上升，失透溫度上升。較佳為70%以下，更佳為69%以下，進而較佳為68%以下。
Al2O3可抑制玻璃之分相性，降低熱膨脹係數，提高應變點，但若未達11.5%，則無法顯現該效果，又，由於會使其他增大膨脹之成分增加，故而最終使熱膨脹變大。較佳為12%以上、12.5%以上、進而13%以上。若超過16%，則有玻璃之熔解性變差，使失透溫度上升之虞。較佳為15%以下，更佳為14%以下，進而較佳為13.5%以下。
B2O3可使玻璃之熔解反應性良好，使失透溫度降低，改善耐BHF性，但若為1.5%以下，則無法充分地顯現該效果，又，應變點變得過高，容易於利用BHF之處理後產生霧度之問題。較佳為2%以上，更佳為3%以上。然而，若超過5%，則應變點變低，楊氏模數變小。較佳為4.5%以下，更佳為4%以下。
MgO於鹼土族中具有不使膨脹增大，且在維持低密度之狀態下提高楊氏模數之特徵，亦提昇熔解性，但若未達5.5%，則無法充分顯現該效果，又，由於其他鹼土族比率變高，故而密度增大。較佳為6%以上、進而7%以上，更佳為7.5%以上、8%以上、進而超過8%，且較佳為8.1%以上、進而8.3%以上，尤佳為8.5%以上。若超過13%，則失透溫度上升。較佳為12%以下，更佳為11%以下，尤佳為10%以下。
CaO係僅次於MgO於鹼土族中具有不使膨脹增大，且在維持低密度之狀態下提高楊氏模數之特徵，亦提昇熔解性。若未達1.5%，則無法充分顯現上述由添加CaO而產生之效果。較佳為2%以上，更佳為3%以上，進而較佳為3.5%以上，尤佳為4%以上。然而，若超過12%，則有使失透溫度上升，或作為CaO原料之石灰石(CaCO3)中之雜質即磷大量混入之虞。較佳為10%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下，尤佳為7%以下。
SrO不使玻璃之失透溫度上升而提昇熔解性，但若未達1.5%，則無法充分地顯現該效果。較佳為2%以上，更佳為2.5%以上，進而較佳為3%以上。然而，若超過9%，則有使膨脹係數增大之虞。較佳為7%以下，更佳為6%以下、5%以下。
BaO並非必需成分，但為了提昇熔解性而可含有。然而，若過多，則會使玻璃之膨脹與密度過度增加，故而設為1%以下。較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下，進而較佳為0.1%以下，尤佳為實質上不含有。所謂實質上不含有，意指除不可避免之雜質以外並不含有(以下相同)。
關於ZrO2，為了使玻璃熔融溫度降低，或為了促進煅燒時之結晶析出，而亦可含有至多2%。若超過2%，則玻璃變得不穩定，或玻璃之相對介電常數ε變大。較佳為1.5%以下，更佳為1%以下，進而較佳
為0.5%以下，尤佳為實質上不含有。
若MgO、CaO、SrO、BaO以總量計少於15.5%，則有玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4變高，於浮式法成形時浮拋窯之殼體構造物或加熱器之壽命變得極短之虞。較佳為16%以上，進而較佳為17%以上。若多於21%，則有產生無法縮小熱膨脹係數之缺點之虞。較佳為20%以下、19%以下、進而18%以下。
藉由使MgO、CaO、SrO及BaO之總量滿足上述，且滿足下述條件，可不使失透溫度上升而提高楊氏模數、比彈性模數，進而使玻璃黏性、尤其是T4降低。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，較佳為0.37以上，更佳為0.4以上。
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，較佳為0.48以下，更佳為0.45以下。
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，較佳為0.40以下，更佳為0.30以下，更佳為0.27以下，進而較佳為0.25以下。
於本發明之無鹼玻璃中，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為4.3以上可提高楊氏模數，故而較佳。較佳為4.5以上，更佳為4.7以上，進而較佳為5.0以上。
關於本發明之板玻璃製造方法，為了提昇於玻璃帶形成硫酸鹽之防止瑕疵用保護層時之效率，較佳為於玻璃原料中含有較佳為150莫耳ppm以上、更佳為300莫耳ppm以上、進而為500~2000莫耳ppm之鹼金屬氧化物。
於本發明中，藉由於玻璃原料中含有較佳為150莫耳ppm以上、更佳為300莫耳ppm以上、進而為500莫耳ppm以上之鹼金屬氧化物，從而提昇於玻璃帶形成防止瑕疵用保護層時之效率。其原因如下所述。於將高溫之玻璃帶暴露於SO2氣體環境中之情形時，較佳為含有
500莫耳ppm以上。
由於無鹼玻璃不含有鹼金屬氧化物，故而即便將高溫之玻璃帶暴露於SO2氣體及/或SO3氣體環境中，亦無法利用鹼金屬硫酸鹽之析出而形成防止瑕疵用保護層。關於含有大量鹼土族金屬氧化物之組成之無鹼玻璃，於高溫下暴露於SO2氣體及/或SO3氣體環境之情形時，會析出鹼土族金屬之硫酸鹽代替鹼金屬硫酸鹽，其析出量較少，為了形成防止瑕疵用保護層，必須暴露於溫度更高、或時間更長、或濃度更高之SO2氣體及/或SO3氣體中。然而，本發明者等人發現，藉由於玻璃原料中添加微量鹼金屬氧化物，而增大鹼土族金屬硫酸鹽之析出效果，提昇於玻璃帶形成防止瑕疵用保護層時之效率。
此處，若鹼金屬氧化物之含量增大，則鹼金屬離子擴散至薄膜中而使膜特性劣化，故而於用作各種顯示器用基板玻璃時成為問題，但只要玻璃組成中之鹼金屬氧化物之含量為2000莫耳ppm以下，則不會產生此種問題。更佳為1500莫耳ppm以下，進而較佳為1300莫耳ppm以下，尤佳為1000莫耳ppm以下。
本發明中使用之玻璃原料含有較佳為1500莫耳ppm以下、更佳為1300莫耳ppm以下、進而較佳為1000莫耳ppm以下之鹼金屬氧化物，進而較佳為含有700~900莫耳ppm，進而更佳為含有700~800莫耳ppm。
又，作為鹼金屬氧化物，就使於玻璃帶形成防止瑕疵用保護層時之效率提昇之效果、與原料成本之平衡性之觀點而言，較佳為Na2O、K2O，更佳為Na2O。
再者，為了於面板製造時不產生設置於玻璃表面之金屬或氧化物薄膜之特性劣化，玻璃原料較佳為實質上不含有P2O5。進而，為了易使玻璃再利用，玻璃原料較佳為實質上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
進而，基於同樣之原因，較佳為實質上不含有P2O5。以雜質形式之混入量較佳為23莫耳ppm以下，更佳為18莫耳ppm以下，進而較佳為11莫耳ppm以下，尤佳為5莫耳ppm以下。
為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性，可含有以總量計為1%以下、較佳為0.5%以下之ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。較佳為實質上不含有ZnO。
上述玻璃組成由於熔解性相對較低，故而較佳為使用下述者作為各成分之原料。
作為SiO2之矽源，可使用矽砂，由於使用中值粒徑D50為20μm~60μm，粒徑5μm以下之粒子之比率為0.3體積%以下，且粒徑100μm以上之粒子之比率為2.5體積%以下之矽砂可抑制矽砂之凝聚而使其熔解，故而容易使矽砂熔解，可獲得氣泡較少，均質性、平坦度較高之板玻璃，就該方面而言較佳。
再者，本說明書中所謂之「粒徑」，係指矽砂之球當量徑(本發明中為一次粒徑之含意)，具體而言，係指藉由雷射繞射/散射法而測得之粉體之粒度分佈中之粒徑。
又，本說明書中所謂之「中值粒徑D50」，係指於藉由雷射繞射法而測得之粉體之粒度分佈中，較某粒徑大之粒子之體積頻度占全部粉體之50%的粒徑。換言之，係指於藉由雷射繞射法而測得之粉體之粒度分佈中，累積頻度為50%時之粒徑。
又，本說明書中之「粒徑5μm以下之粒子之比率」及「粒徑100μm以上之粒子之比率」例如係藉由利用雷射繞射/散射法測定粒度分佈來測定。
只要矽砂之中值粒徑D50為30μm以下，則矽砂之熔解變得更容易，故而更佳。
又，為了減輕熔解時之矽砂之飛揚，尤佳為矽砂中之粒徑5μm以下之粒子之比率為0%。
又，矽砂中之粒徑100μm以上之粒子之比率為0%可使矽砂之熔解變得更容易，故而尤佳。
作為鹼土族金屬源，可使用鹼土族金屬化合物。此處，作為鹼土族金屬化合物之具體例，可例示：MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg，Ca)CO3(白雲石)等碳酸鹽、或MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物、或者Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氫氧化物，但於鹼土族金屬源之一部分或全部含有鹼土族金屬之氫氧化物會降低玻璃原料熔解時之SiO2成分之未熔解量，故而較佳。若矽砂中所含有之SiO2成分之未熔解量增大，則該未熔解之SiO2會於熔融玻璃中產生氣泡時被該氣泡取入而聚集於熔融玻璃之表層附近。因而，於熔融玻璃之表層與表層以外之部分之間，SiO2之組成比上產生差值，造成玻璃之均質性降低，並且平坦性亦降低。
鹼土族金屬之氫氧化物之含量於鹼土族金屬源100質量莫耳%(MO換算。其中，M為鹼土族金屬元素)中，較佳為12~90莫耳%(MO換算)，更佳為30~85莫耳%(MO換算)，進而較佳為60~80莫耳%(MO換算)，由於上述含量會降低玻璃原料熔解時之SiO2成分之未熔解量，故而更佳。
隨著鹼土族金屬源中之氫氧化物之莫耳比增加，玻璃原料熔解時之SiO2成分之未熔解量降低，故而上述氫氧化物之莫耳比越高越好。
作為鹼土族金屬源，具體而言，可使用鹼土族金屬之氫氧化物與碳酸鹽之混合物、可單獨使用鹼土族金屬之氫氧化物等。作為碳酸鹽，較佳為使用MgCO3、CaCO3及(Mg，Ca)(CO3)2(白雲石)中之任1種
以上。又，作為鹼土族金屬之氫氧化物，較佳為使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中之至少一者，尤佳為使用Mg(OH)2。
於上述玻璃組成含有B2O3之情形時，作為B2O3之硼源，可使用硼化合物。此處，作為硼化合物之具體例，可列舉原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐(B2O3)等。於通常之無鹼玻璃之製造時，就廉價且易獲得之方面而言，可使用原硼酸。
於本發明中，作為硼源，較佳為使用於硼源100質量%(B2O3換算)中含有10~100質量%(B2O3換算)之硼酸酐者。藉由將硼酸酐設為10質量%以上，可抑制玻璃原料之凝聚，獲得減少氣泡之效果、提昇均質性、平坦度之效果。硼酸酐更佳為20~100質量%，進而較佳為40~100質量%。
作為硼酸酐以外之硼化合物，就廉價且易獲得之方面而言，較佳為原硼酸。
板玻璃之製造例如按以下之順序實施。
以成為目標成分之方式調製各成分之原料，將其連續地投入熔解爐中，加熱至1500~1800℃而熔融。利用成形裝置將該熔融玻璃成形為特定板厚之板狀之玻璃帶，將該玻璃帶緩冷後切斷，藉此可獲得板玻璃。
於本發明中，較佳為利用浮式法成形為板狀之玻璃帶。
於本發明中，於緩冷爐內，以滿足以下所示之條件之方式對玻璃帶供給亞硫酸(SO2)及/或SO3氣體。
於將無鹼玻璃之應變點設為Tst(℃)時，以於Tst+70℃~Tst-50℃之溫度區域，玻璃帶之下表面之正下方之環境濃度成為500~20000ppm之時間成為30秒以上之方式供給SO2及/或SO3氣體。若環境濃度未達500ppm，則有鹼土族金屬之硫酸鹽之析出量變少之虞。更佳為1000
ppm以上。若環境濃度超過20000ppm，則有設備之腐蝕成為問題之虞。更佳為10000ppm以下，進而較佳為5000ppm以下。又，若未達30秒，則有鹼土族金屬之硫酸鹽之析出量變少之虞。更佳為1分鐘以上。
於本發明中，較佳為自玻璃帶之下表面供給SO2及/或SO3氣體。
藉由自下表面供給SO2及/或SO3氣體，比重較大之SO2及/或SO3氣體會使鹼土族金屬之硫酸鹽僅析出至下表面，可防止氣體之擴散，提昇鹼土族金屬之硫酸鹽之析出效果。
於本發明中，較佳為設為於水蒸氣露點為30℃以上之環境中使玻璃帶與SO2及/或SO3氣體接觸。若水蒸氣露點較低，則有無法提昇鹼土族金屬之硫酸鹽之析出效果之虞。更佳為40℃以上，進而較佳為50℃以上。
再者，於上述環境中亦可含有將SO2氣體氧化而變為SO3之SO3氣體。
本發明之無鹼玻璃之應變點為680℃以上且735℃以下。
本發明之無鹼玻璃由於應變點為680℃以上，故而可抑制面板製造時之熱收縮。又，作為p-Si TFT之製造方法，可應用利用雷射退火之方法。更佳為685℃以上，進而較佳為690℃以上。
本發明之無鹼玻璃由於應變點為680℃以上，故而適於高應變點用途(例如，板厚為0.7mm以下、較佳為0.5mm以下、更佳為0.3mm以下之有機EL用顯示器用基板或照明用基板，或者板厚為0.3mm以下、較佳為0.1mm以下之薄板之顯示器用基板或照明用基板)。
於板厚為0.7mm以下、進而0.5mm以下、進而0.3mm以下、進而0.1mm以下之板玻璃之成形中，有成形時之抽出速度變快之傾向，故而玻璃之假想溫度上升，易使玻璃之壓縮增大。於此情形時，若為高應變點玻璃，則可抑制壓縮。
另一方面，由於應變點為735℃以下，故而無需將浮拋窯內及浮拋窯出口之溫度設得過高，對位於浮拋窯內及浮拋窯下游側之金屬構件之壽命造成之影響較少。更佳為725℃以下，進而較佳為715℃以下，尤佳為710℃以下。
又，為了改善玻璃之平面應變，必須於自浮拋窯出口進入緩冷爐之部分設為高溫，但無需將此時之溫度設得過高。因此，不會對用於加熱之加熱器施加負荷，對加熱器壽命造成之影響較少。
又，基於與應變點同樣之原因，本發明之無鹼玻璃之玻璃轉移點較佳為730℃以上，更佳為740℃以上，進而較佳為750℃以上。又，較佳為780℃以下，進而較佳為775℃以下，尤佳為770℃以下。
又，本發明之無鹼玻璃於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃，耐熱衝擊性較大，可提高面板製造時之生產性。本發明之無鹼玻璃於50~350℃下之平均熱膨脹係數較佳為35×10-7/℃以上。於50~350℃下之平均熱膨脹係數較佳為42×10-7/℃以下，更佳為41×10-7/℃以下，進而較佳為40×10-7/℃以下。
進而，本發明之無鹼玻璃之比重較佳為2.62以下，更佳為2.60以下，進而較佳為2.58以下。
又，本發明之無鹼玻璃之黏度η成為102泊(dPa．s)之溫度T2成為1710℃以下，更佳為1700℃以下，進而較佳為1690℃以下，尤佳為1680℃以下、1670℃以下，故而熔解相對容易。
進而，本發明之無鹼玻璃之黏度η成為104泊之溫度T4為1310℃以下，較佳為1305℃以下，更佳為1300℃以下，進而較佳為未達1300℃、1295℃以下、1290℃以下，適於浮式法成形。
又，就容易進行利用浮式法之成形而言，本發明之無鹼玻璃之失透溫度較佳為1315℃以下。較佳為1300℃以下、未達1300℃、1290℃以下，更佳為1280℃以下。又，作為浮式法成形性或熔融成形性之
標準之溫度T4(玻璃黏度η成為104泊之溫度，單位：℃)與失透溫度之差(T4-失透溫度)較佳為-20℃以上、-10℃以上、進而0℃以上，更佳為10℃以上，進而較佳為20℃以上，尤佳為30℃以上。
本說明書中之失透溫度如下所述：於鉑製盤中放入經粉碎之玻璃粒子，於控制為固定溫度之電爐中進行17小時熱處理，熱處理後藉由光學顯微鏡觀察，該失透溫度為於玻璃之表面及內部析出結晶之最高溫度與不析出結晶之最低溫度的平均值。
又，本發明之無鹼玻璃之楊氏模數較佳為78GPa以上，更佳為79GPa以上、80GPa以上、進而81GPa以上，進而較佳為82GPa以上。
又，本發明之無鹼玻璃之光彈性常數較佳為31nm/MPa/cm以下。
存在如下情況：因於液晶顯示器面板製造步驟或液晶顯示器裝置使用時產生之應力致使玻璃基板具有雙折射性，由此確認到黑顯示變為灰色，液晶顯示器之對比度降低之現象。藉由將光彈性常數設為31nm/MPa/cm以下，可將該現象抑制為較小。較佳為30nm/MPa/cm以下，更佳為29nm/MPa/cm以下，進而較佳為28.5nm/MPa/cm以下，尤佳為28nm/MPa/cm以下。
又，關於本發明之無鹼玻璃，若考慮到確保其他物性之容易性，則光彈性常數較佳為23nm/MPa/cm以上，更佳為25nm/MPa/cm以上。
再者，光彈性常數可藉由圓盤壓縮法於測定波長546nm下進行測定。
又，本發明之玻璃較佳為相對介電常數為5.6以上。
於如日本專利特開2011-70092號公報中記載之內嵌(in cell)型觸控面板(於液晶顯示器面板內內置有觸控感測器者)之情形時，就提昇觸控感測器之感測感度、降低驅動電壓、省電化之觀點而言，較佳為
玻璃基板之相對介電常數較高。藉由將相對介電常數設為5.6以上，而提昇觸控感測器之感測感度。較佳為5.8以上，更佳為6.0以上，進而較佳為6.2以上，尤佳為6.4以上。
再者，相對介電常數可根據JIS C-2141記載之方法而測定。
以成為表1所示之目標組成之方式調製各成分之原料，於連續熔融窯中使其等熔解，利用浮式法進行板成形。將作為此時使用之原料中之鹼金屬氧化物之含量之Na2O之含量、作為使用之原料中之矽砂之粒度之中值粒徑D50、粒徑5μm以下之粒子之比率、及粒徑100μm以上之粒子之比率一併示於表1。又，亦將鹼土族金屬中之氫氧化物原料之莫耳比率(MO換算)一併示於表1。
對所獲得之玻璃進行鏡面研磨後，以表2所示之熱處理溫度、熱處理時間、SO2及/或SO3環境濃度、水蒸氣露點，於SO2及/或SO3氣體環境中進行熱處理。所獲得之玻璃之表面之硫酸鹽析出狀況係以利用螢光X射線之表面S濃度(質量%)之形式測定。亦將玻璃之應變點、表面S濃度(質量%)一併示於表2。再者，表2中，括號所表示之值為計算值。
關於析出有硫酸鹽之玻璃試樣，係於表3所示之條件下，利用10mm之遮罩測定S-kα射線之計數數目。對已知S濃度之玻璃進行鏡面研磨後，於表3所示之條件下，利用10mm之遮罩測定S-kα射線之計數數目，獲得S-kα射線之計數數目與S濃度(質量%)之相互關係。藉由使用所獲得之相互關係，將析出有硫酸鹽之玻璃試樣之S-kα射線計數數目換算為S濃度(質量%)。表面S濃度較佳為0.5質量%以上，更佳為0.6質量%以上。
上文詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但業者明瞭，於不脫離本發明之精神與範圍之情況下，可進行各種變更或修正。
本申請案係基於2013年11月13日提出申請之日本專利申請案2013-235315，將其內容作為參照而併入本文中。
藉由本發明而獲得之板玻璃其應變點較高，對顯示器用基板、光罩用基板等之用途較佳。又，對太陽電池用基板等之用途亦較佳。
Claims (9)
- 一種板玻璃製造方法，其係於將玻璃原料熔解製成熔融玻璃，並利用成形裝置將該熔融玻璃成形為板狀之玻璃帶後，利用緩冷裝置將該玻璃帶緩冷；且上述板玻璃包含下述無鹼玻璃；於將上述無鹼玻璃之應變點設為Tst(℃)時，以於Tst+70℃~Tst-50℃之溫度區域，上述玻璃帶之下表面之正下方之SO2環境濃度成為500~20000ppm之時間成為30秒以上之方式供給SO2氣體；上述無鹼玻璃係其應變點為680~735℃，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為1310℃以下，且以氧化物基準之莫耳%表示，含有：SiO2 63~74、Al2O3 11.5~16、B2O3 超過1.5且為5以下、MgO 5.5~13、CaO 1.5~12、SrO 1.5~9、BaO 0~1、ZrO2 0~2，且MgO+CaO+SrO+BaO為15.5~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下。
- 一種板玻璃製造方法，其係於將玻璃原料熔解製成熔融玻璃， 並利用成形裝置將該熔融玻璃成形為板狀之玻璃帶後，利用緩冷裝置將該玻璃帶緩冷；且上述板玻璃包含下述無鹼玻璃；於將上述無鹼玻璃之應變點設為Tst(℃)時，以於Tst+70℃~Tst-50℃之溫度區域，上述玻璃帶之下表面之正下方之SO3環境濃度成為500~20000ppm之時間成為30秒以上之方式供給SO3氣體；上述無鹼玻璃係其應變點為680~735℃，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為1310℃以下，且以氧化物基準之莫耳%表示，含有SiO2 63~74、Al2O3 11.5~16、B2O3 超過1.5且為5以下、MgO 5.5~13、CaO 1.5~12、SrO 1.5~9、BaO 0~1、ZrO2 0~2，且MgO+CaO+SrO+BaO為15.5~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下。
- 一種板玻璃製造方法，其係於將玻璃原料熔解製成熔融玻璃，並利用成形裝置將該熔融玻璃成形為板狀之玻璃帶後，利用緩冷裝置將該玻璃帶緩冷；且上述板玻璃包含下述無鹼玻璃； 於將上述無鹼玻璃之應變點設為Tst(℃)時，以於Tst+70℃~Tst-50℃之溫度區域，上述玻璃帶之下表面之正下方之SO2及SO3環境濃度成為500~20000ppm之時間成為30秒以上之方式供給SO2及SO3氣體；上述無鹼玻璃係其應變點為680~735℃，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為1310℃以下，且以氧化物基準之莫耳%表示，含有SiO2 63~74、Al2O3 11.5~16、B2O3 超過1.5且為5以下、MgO 5.5~13、CaO 1.5~12、SrO 1.5~9、BaO 0~1、ZrO2 0~2，且MgO+CaO+SrO+BaO為15.5~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下。
- 如請求項1之板玻璃製造方法，其中上述無鹼玻璃含有500~2000莫耳ppm之鹼金屬氧化物。
- 如請求項2或3之板玻璃製造方法，其中上述無鹼玻璃含有150~2000莫耳ppm之鹼金屬氧化物。
- 如請求項1至5中任一項之板玻璃製造方法，其中上述成形裝置為浮式法成形裝置。
- 如請求項1至6中任一項之板玻璃製造方法，其中作為SiO2原料之矽源，係使用中值粒徑D50為20μm~60μm、粒徑5μm以下之粒子之比率為0.3體積%以下且粒徑100μm以上之粒子之比率為2.5體積%以下之矽砂。
- 如請求項1~6中任一項之板玻璃製造方法，其中作為MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土族金屬源，係使用於鹼土族金屬源100莫耳%(MO換算；其中，M為鹼土族金屬元素；以下相同)中含有12~90莫耳%(MO換算)之鹼土族金屬之氫氧化物者。
- 如請求項1~6中任一項之板玻璃製造方法，其中作為SiO2原料之矽源，係使用中值粒徑D50為20μm~60μm、粒徑5μm以下之粒子之比率為0.3體積%以下且粒徑100μm以上之粒子之比率為2.5體積%以下之矽砂；作為MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土族金屬源，係使用於鹼土族金屬源100莫耳%(MO換算；其中，M為鹼土族金屬元素；以下相同)中含有15~100莫耳%(MO換算)之鹼土族金屬之氫氧化物者。
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