TW201522042A

TW201522042A - 離模片材

Info

Publication number: TW201522042A
Application number: TW103137362A
Authority: TW
Inventors: Nobuyasu Okumura
Original assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2015-06-16
Also published as: WO2015064599A1; TWI630106B; JP6516681B2; JPWO2015064599A1

Abstract

本發明之離模片材，係於基材上設有樹脂層而成之離模片材，其中，樹脂層含有酸改質乙烯-α-烯烴共聚物100質量份與交聯劑0.1至50質量份，交聯劑為由□唑啉(oxazoline)化合物及/或羰二醯亞胺化合物所構成。

Description

離模片材

本發明係關於一種離模片材。

黏著片材係以半導體裝置、精密機器等之電子零件之製造步驟為首，在各式各樣的用途中使用。如此之黏著片材為保護其表面，係貼合積層離模片材直至使用時。

構成離模片材之基材之表面為了易從黏著片材剝離，係設置含有離型劑之樹脂層。離模片材用之離型劑最常使用聚矽氧系離型劑。然而，使用聚矽氧系離型劑時，有時聚矽氧系離型劑中所含之低分子量之聚矽氧化合物會移動至黏著片材之黏著劑表面而殘存。已有被指出殘存於黏著片材之黏著劑表面的聚矽氧化合物係不僅引起黏著劑之黏著力之降低，會徐緩地氣化，例如堆積於使用黏著片材之電子零件之表面，因此對其性能造成不良影響。

就離模片材用之非聚矽氧系離型劑而言，於專利文獻1、2中已提出使用烯烴系彈性體，於專利文獻3、4中已提出使用酸改質聚烯烴。又，於專利文獻5已提出使用酸改質聚丁二烯或酸改質聚異戊二烯。

專利文獻1、2之離模片材係對於黏著片材顯示良好的離型性。然而，此等之離模片材係因耐熱性低，故於與黏著片材貼合之狀態，在高溫下保存時，有時會與黏著片材強力地接著，使操作性降低。尤其，在塗布黏著劑後之乾燥時，或在黏著片材之轉印時等，若賦予熱，離模片材之離型性易變化，操作上為不佳者。

另一方面，專利文獻3、4之離模片材係使用經酸改質之乙烯系聚合體作為離型劑，對於各式各樣的被黏著體顯示良好之離型性。然而，對於黏著片材係剝離強度略大，故有時剝離黏著片材時之操作性不佳，尤其，從黏著片材以高速剝離離模片材時，有時引起剝開，損及黏著片材表面之平滑性或透明性。

專利文獻5之離模片材係對黏著劑之離型性良好，但離型層柔軟，故將離模片材捲取成輥狀時，產生片材之壓黏，恐有無法從輥捲出之生產上的問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第4907724號公報

[專利文獻2]日本特許第4367082號公報

[專利文獻3]日本特開2009-101680號公報

[專利文獻4]日本國際公開第2009/025063號

[專利文獻5]日本特開2012-152965號公報

本發明係有鑑於此等之問題，欲提供一種與黏著材料之離型性優異，即使以高速之剝離，操作性亦良好，耐熱性、耐壓黏性亦優異的離模片材。

本發明人係為解決上述問題，經專心研究之結果，發現使用經酸改質之乙烯-α-烯烴共聚物作為離型劑，使含有此與特定之交聯劑之樹脂層設於基材上而成的離模片材可可決上述問題，終完成本發明。

亦即，本發明之要旨係如以下。

(1)一種離模片材，其係於基材上設有樹脂層而成之離模片材，且樹脂層含有酸改質乙烯-α-烯烴共聚物100質量份與交聯劑0.1至50質量份，交聯劑為由唑啉化合物及/或羰二醯亞胺化合物所構成。

(2)如(1)項之離模片材，其中，構成酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之乙烯成分與α-烯烴成分之質量比(乙烯成分/α-烯烴成分)為60/40至99/1。

(3)如(1)或(2)項之離模片材，其中，α-烯烴成分為丙烯或1-丁烯。

(4)如(1)至(3)項中任一項之離模片材，其中，構成酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之酸改質成分之含量，相對於乙烯成分與α-烯烴成分之合計，為未達1質量%。

(5)如(1)至(4)項中任一項之離模片材，其中，基材為樹脂材料、紙、合成紙、布、金屬材料、玻璃材料之任一者。

(6)如(5)項之離模片材，其中，樹脂材料為聚酯樹脂薄膜。

(7)如(1)至(6)項中任一項之離模片材，其中，樹脂層與丙烯酸系黏著材料之剝離強度為0.5N/cm以下。

藉由使用本發明之離模片材，可保護黏著材料之黏著劑表面，在使用黏著材料時，即使以高速剝離離模片材，亦可無損黏著材料之品質而簡單地剝離。本發明之離模片材之耐熱性優異，故與黏著材料等貼合之後，熱處理後之離型性亦優異。進一步，本發明之離模片材係即使捲取成輥狀時，耐壓黏性(blocking resistance)亦優異。

以下，詳細說明本發明。

本發明之離模片材係由基材與設於其上之樹脂層所構成。繼而，樹脂層係含有酸改質乙烯-α-烯烴共聚物與交聯劑。

酸改質乙烯-α-烯烴共聚物為經乙烯-α-烯烴共聚物酸改質者，乙烯-α-烯烴共聚物含有乙烯成分與一種以上之α-烯烴成分。

α-烯烴係可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。此等之中，從經濟性之觀點或容易取得性之觀點，以丙烯、1-丁烯為較佳。

乙烯-α-烯烴共聚物中之乙烯成分與α-烯烴成分之質量比(乙烯成分/α-烯烴成分)為60/40至99/1較佳，70/30至97/3為更佳，80/20至95/5為最佳。乙烯成分與α-烯烴成分之質量比若為此範圍外，有時所得之離模片材係離型性降低，高速剝離性降低。

乙烯-α-烯烴共聚物係使用二茂鐵系觸媒來製造為較佳。依此方法所製造之乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布窄，低分子量成分之量少，共聚合成為均一。

在本發明中，乙烯-α-烯烴共聚物係從提升所得之樹脂層與基材之密著性，與交聯劑反應而提升耐熱性之觀點，有經酸改質之必須。乙烯-α-烯烴共聚物之酸改質例如可藉由於乙烯-α-烯烴共聚物導入不飽和羧酸成分來進行。

於本發明中，相對於烯烴成分全量，構成酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之酸改質成分之含量，亦即乙烯成分與α-烯烴成分之合計量，以未達1質量%為較佳，以0.01質量%以上、未達1質量%為更佳，以0.05質量%以上、未達1質量%為最佳，以0.1質量%以上、未達1質量%為特佳，以0.2質量%以上、未達1質量%為最特佳。酸改質成分之含量為未達0.01質量%之時，有時與基材之密著性變得不充分，與交聯劑之反應變得不充分，耐熱性差。另一方面，酸改質成分之含量為1質量%以上時，有離型性降低之傾向。使含有一般乙烯成分之聚烯烴樹脂酸改質時，亦同時地進行交聯反應，故為製造酸改質量高者，從操業性之觀點，有時實質上很困難。

被導入至乙烯-α-烯烴共聚物之不飽和羧酸成分之具體例係可舉例如除了丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、中康酸、烯丙基琥珀酸等之外，如不飽和二羧酸之半酯、半醯胺等，於分子內(單體單位內)至少具有1個之羧基或酸酐基之化合物。其中，從導入於乙烯-α-烯烴共聚物之容易性之點，以馬來酸酐、丙烯酸酸、甲基丙烯酸為較佳，以馬來酸酐為更佳。

不飽和羧酸成分只要於乙烯-α-烯烴共聚物中共聚合即可，其形態係無限定，可舉例如無規共聚合、嵌段共聚合、分枝共聚合等。

將不飽和羧酸單位導入於乙烯-α-烯烴共聚物之方法係無特別限定。可舉例如在自由基產生劑之存在下，將乙烯-α-烯烴共聚物與不飽和羧酸加熱熔融至乙烯-α-烯烴共聚物之熔點以上而使之反應的方法、或使乙烯-α-烯烴共聚物與不飽和羧酸溶解於有機溶劑之後，在自由基產生劑之存在下加熱、攪拌而反應之方法等，藉此，使乙烯-α-烯烴共聚物與不飽和羧酸進行分枝共聚合之方法。從操作簡便之點，以前者之方法為較佳。

使用於分枝共聚合之自由基產生劑係可舉例如過氧化二-第三丁基、過氧化二異丙苯基、氫過氧化第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯基、過氧化苯甲醯基、過氧化二月桂基、氫過氧化異丙苯、苯甲酸過氧化第三丁酯、過氧化乙基乙基酮、二半酞酸二-第三丁酯等之有機過氧化物類或、偶氮雙異丁腈等之偶氮腈類。此等係依反應溫度而適宜選擇使用即可。

在本發明中，樹脂層製造原料之酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之熔融流動率係無特別限定，在230℃、2160g荷重下，以0.01至500g/10分鐘為較佳，以0.1至100g/10分鐘為更佳，以0.3至10g/10分鐘為最佳。熔融流動率為未達0.01g/10分鐘之酸改質乙烯-α-烯烴共聚物係很難溶解於溶劑，另一方面，若酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之熔融流動率為500g/10分鐘以上，所得之樹脂層係有時與基材之密著性降低，於黏著劑等之被黏著體易引起低分子量成分之移動。

用以酸改質之乙烯-α-烯烴共聚物可使用市販之乙烯-α-烯烴共聚物。市販之乙烯-α-烯烴共聚物可舉例如住友化學公司製ESPRENE系列、三井化學公司製TAFMER系列等。可使用如此之市販的乙烯-α-烯烴共聚物，以上述之方法進行酸改質，得到酸改質乙烯-α-烯烴共聚物。

酸改質乙烯-α-烯烴共聚物亦可使用市販者。市販之酸改質乙烯-α-烯烴共聚物可舉例如三井化學公司製TAFMER系列之MP-0620、MH-7020、MA-8510等。

本發明之離模片材之樹脂層含有交聯劑。交聯劑可使用於分子內具有複數個之與酸改質乙烯-α-烯烴共聚物反應之官能基的化合物，從反應性之觀點，必須為選自唑啉化合物、羰二醯亞胺化合物之至少一個交聯劑。交聯劑若使用唑啉化合物或羰二醯亞胺化合物以外之交聯劑，交聯反應不充分，故有所得之樹脂層的耐熱性降低，熱處理後之離型性降低之傾向。

唑啉化合物係只要於分子中具有2個以上之唑啉基者即可，並無特別限定。可舉例如2,2’-雙(2-唑啉)、2,2’-乙烯-雙(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-對伸苯基-雙(2-唑啉)、雙(2-唑啉基環己烷)硫醚等之具有唑啉基之化合物或含有唑啉基之聚合物。可使用此等之1種或2種以上。此等之中，就容易處理性，以含有唑啉基之聚合物為較佳。

含有唑啉基之聚合物係可藉由使2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉等之加成聚合性唑啉聚合而得。依需要亦可使其他單體共聚合。含有唑啉基之聚合物之聚合方法係無特別限定，可採用公知之各種聚合方法。

含有唑啉基之聚合物之市販品可舉例如日本觸媒公司製之Epocros系列具體地可舉例如水溶性型之「WS-500」、「WS-700」、固形型之「RPS-1005」等。

羰二醯亞胺化合物係只要於分子中至少具有2個以上之羰二醯亞胺基者即可，無特別限定。可舉例如對伸苯基-雙(2,6-二甲苯基羰二醯亞胺)、四亞甲基-雙(第三丁基羰二醯亞胺)、環己烷-1,4-雙(亞甲基-第三丁基羰二醯亞胺)等之具有羰二醯亞胺基之化合物、或、具有羰二醯亞胺基之聚合體的聚羰二醯亞胺。可使用此等之1種或2種以上。此等之中，從容易處理性來看，以聚羰二醯亞胺為較佳。

聚羰二醯亞胺之製法係無特別限定。聚羰二醯亞胺係可舉例如藉由伴隨異氰酸酯化合物之脫二氧化碳之縮合反應來製造。異氰酸酯化合物亦無限定，脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯之任一者均可。異氰酸酯化合物係亦可依需要而使多官能液狀橡膠或聚伸烷基二醇等共聚合。

聚羰二醯亞胺之市販品可舉例如日清紡公司製之Carbodilite系列、具體地可舉例如水溶性型之「SV-02」、「V-02」、「V-02-L2」、「V-04」、有機溶液型之「V-01」、「V-03」、「V-07」、「V-09」、無溶劑型之「V-05」等。

相對於酸改質乙烯-α-烯烴共聚物100質量份，由唑啉化合物及/或羰二醯亞胺化合物所構成之交聯劑之含量必須為0.1至50質量份，以1至30質量份為較佳，以2至20質量份為更佳。交聯劑之含量為未達0.1質量份，有時缺乏添加效果，經時性離型性降低，或無法得到充分之耐熱性，若含量超過50質量份，有時離型性降低。交聯劑係亦可同時使用複數之種類，同時使用時，只要交聯劑之合計量滿足上述之交聯劑含量之範圍即可。

構成本發明之離模片材的樹脂層係如上述般，含有酸改質乙烯-α-烯烴共聚物與交聯劑，但亦可含有依需要之整平劑、消泡劑、抗起泡劑、抗靜電劑、顏料分散劑、紫外線吸收劑等之各種藥劑、或氧化鈦、鋅白、碳黑等之顏料或染料。在無損用以形成後述之樹脂層的液狀物安定性的範圍，亦可使上述以外之有機或無機之化合物添加於液狀物，使之含於樹脂層。

在本發明之離模片材中樹脂層之厚度以0.01至5.0μm為較佳，以0.03至3.0μm為更佳，以0.05至1.0μm為最佳。若樹脂層之厚度未達0.01μm，有時無法得到充分之離型性，另一方面，若厚度超過5.0μm，成本會上升，故不較佳。

在本發明中，於基材上設有樹脂層之方法無特別限定。例如，製作含有酸改質乙烯-α-烯烴共聚物、交聯劑與介質之液狀物，將此液狀物塗布於基材上而使介質乾燥之方法，就易使樹脂層之厚度均一化，並可大量生產之點，較佳。或，亦可將混合有酸改質乙烯-α-烯烴共聚物與交聯劑而成者熔融押出於基材上，形成樹脂層。藉由使構成基材之樹脂材料與樹脂層形成材料共押出，亦可得到離模片材。

用以製作含有上述酸改質乙烯-α-烯烴共聚物與交聯劑之液狀物之介質，可使用以可溶解或分散酸改質乙烯-α-烯烴及交聯劑之有機溶劑，於製膜之過程進行乾燥，藉此而除去者。從效率佳地從塗膜除去之觀點，有機溶劑之沸點係以150℃以下為較佳。沸點超過150℃之有機溶劑係有時有很難從塗膜藉乾燥散去之傾向，特別是會使塗膜之接著性或耐內容物性等會降低。

有機溶劑可舉例如：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮(3-戊酮)、甲基丙基酮(2-戊酮)、異丁基酮、甲基異丁基酮(4-甲基-2-戊酮)、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、苯、Solvesso 100、Solvesso 150等之芳香族烴類；丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷等之脂肪族烴類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、間-二氯苯、對-二氯苯等之含鹵素類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸-正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸-正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸-第二丁酯、醋酸-第三丁基、醋酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、異佛酮等之酯類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二-丁醇、第三-丁醇、正戊醇、異戊醇、第二-戊醇、第三-戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、環己醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等之醇類；四氫呋喃、1,4-二烷等之醚類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二丙酮醇、乙腈、其他、含有氨之二乙基胺、三乙基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-二乙醇胺、3-甲氧基丙基胺、3-二乙基胺基丙基胺、二甲基胺基丙基胺等之有機胺化合物；等。

其中，從可得到安定之液狀物，易進行塗布之觀點，以甲苯、二甲苯、苯、Solvesso 100、Solvesso 150等之芳香族烴類、丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷等之脂肪族烴類為較佳，從溶解度之觀點，以甲苯為特佳。

又，從液狀物之安定性提升、溶解度之提升、於基材之塗布性、塗布外觀之改善等之觀點，亦可組合使用上述之有機溶劑2種類以上。使用有機溶劑2種類以上時，以組合使用芳香族烴類、醇類及/或酮類較佳。使用有機溶劑2種類以上時之芳香族烴類係以甲苯、二甲苯等為較佳，醇類係以甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等為較佳，酮類係以丙酮、甲基乙基酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等為較佳。

藉由組合使用此等之溶劑，可提升整平性，解決塗膜之干涉條紋，得到塗布外觀優異的離模片材。使用具有干涉條紋之離模片材時，有於黏著劑等之表面轉印干涉條紋之虞，有時對於光學系之材料無法使用。

混合2種類以上之有機溶劑時之混合比率係無特別限定，芳香族烴系溶劑與醇類及/或酮類之質量比((芳香族烴系溶劑)/(醇類及/或酮類))係以99/1至50/50為較佳，以97/3至70/30為更佳，以95/5至80/20為最佳。

將液狀物塗布於基材上而形成樹脂層之方法中係藉由公知之方法、例如凹版輥塗布、逆式輥塗布、線棒塗布、模唇塗布、氣刀式塗布、簾流塗布、噴塗塗布、浸漬塗布、刮板塗布法等，使液狀物均一塗布於基材表面，依需要而於室溫左右安置後，供給至乾燥處理或用以乾燥之加熱處理，藉此，可使均一樹脂層密黏於基材而形成。

於基材上形成樹脂層後，為促進酸改質乙烯-α-烯烴共聚物與交聯劑之反應，亦可於被控制在一定之溫度之環境下進行老化處理。老化溫度係從對基材減輕損傷之觀點，以比較低者為較佳，從使反應充分且迅速進行之觀點，以高溫處理為較佳。老化處理係在20至100℃進行為較佳，以30至70℃進行為更佳，以40至60℃進行為最佳。

製作含有酸改質乙烯-α-烯烴共聚物、交聯劑與介質之液狀物之方法可舉例如於成為介質之有機溶劑中使酸改質乙烯-α-烯烴共聚物與交聯劑溶解之方法。

又，製作液狀物之方法可舉例如使酸改質乙烯-α-烯烴共聚物為水性分散體，混合交聯劑之方法。使酸改質乙烯-α-烯烴共聚物分散於水性介質、得到水性分散體之方法係無特別限定，可舉例如於可密閉之容器中投入酸改質乙烯-α-烯烴共聚物、有機溶劑、水等之原料，使槽內之溫度保持於40至150℃左右之溫度同時並攪拌，藉此形成水性分散體之方法等。可舉例如國際公開02/055598號手冊所記載之方法，在水性介質中使用鹼性化合物而中和酸改質乙烯-α-烯烴共聚物，得到良好的水性分散體。

液狀物中之固形分之含有率係可依樹脂層之形成條件或厚度、性能等而適當選擇，無特別限定，但為適度地保持液狀物之黏度，且形成良好之樹脂層，以1至60質量%為較佳，以2至20質量%為更佳。

構成離模片材之基材係可舉例如以樹脂材料、紙、合成紙、布、金屬材料、玻璃材料等所形成者。基材之厚度係無特別限定，一般只要為1至1000μm即可，以1至500μm較佳，以10至200μm更佳，以25至100μm特佳。

可使用於基材之樹脂材料係可舉例如作為熱塑性樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乳酸(PLA)等之聚酯樹脂；聚丙烯等之聚烯烴樹脂；聚苯乙烯樹脂；尼龍6、聚-間-二甲苯基己二醯胺(MXD6尼龍)等之聚醯胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚丙烯腈樹脂；聚醯亞胺樹脂；此等之樹脂之複層體(例如尼龍6/MXD6尼龍/尼龍6、尼龍6/乙烯-乙烯醇共聚物/尼龍6)或混合體等。

樹脂材料係亦可經延伸處理。其中，基材係以機械特性及熱特性優異之聚酯樹脂薄膜為較佳，就廉價且容易取得之點，以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為較佳。

於熱塑性樹脂薄膜塗布液狀物時，亦可在塗布於經二軸延伸之薄膜後，進行乾燥、熱處理，亦可於配向結束以前之未延伸薄膜、或一軸延伸終止之薄膜上塗布液狀物，乾燥後加熱而延伸、或加熱而與乾燥同時地進行延伸、終止配向。後者之未延伸薄膜、或一軸延伸終止後之薄膜上塗布液狀物之後，進行乾燥、延伸配向之方法係可與熱塑性樹脂薄膜之製膜同時地積層樹脂層，故就成本之點，較佳。

上述熱可塑性樹脂薄膜係亦可含有公知之添加劑或安定劑，例如抗靜電劑、可塑劑、潤滑劑、抗氧化劑等。熱塑性樹脂薄膜係亦可蒸鍍二氧化矽、氧化鋁等，亦可積層阻隔層或易接著層、抗靜電層、紫外線吸收層等之其他層。為與其他之材料積層時之密著性良好，亦可於熱塑性樹脂薄膜之表面實施作為前處理之電暈處理、電漿處理、臭氧處理、藥品處理、溶劑處理等。

可使用來作為基材之紙可舉例如和紙、牛皮紙、內襯紙、藝術紙、塗布紙、厚紙板紙、透明紙、半透明紙等。亦可於紙上設置剝離層等。

可使用來作為基材之合成紙其構造係無特別限定、可為單層構造，亦可為多層構造。多層構造係例如基材層與表面層之2層構造、基材層之表裡面存在表面層之3層構造、於基材層與表面層之間存在其他之樹脂薄膜層的多層構造。各層係可含有無機或有機之填充劑，亦可不含有。亦可使用具有許多微細之孔的微多孔性合成紙。

可使用來作為基材之布係可舉例如由上述之合成樹脂所構成之纖維或、木綿、絹、麻等之天然纖維所構成之不織布、織布、編布等。

可使用來作為基材之金屬材料係可舉例如鋁箔或銅箔等之金屬箔、或是鋁板或銅板等之金屬板等。

可使用來作為基材之玻璃材料係可舉例如由玻璃板或玻璃纖維所構成之布等。

本發明之離模片材係因對於各式各樣的材料具有良好的離型性，可對於各式各樣的材料使用，可使本發明之離模片材透過樹脂層而積層於被黏著體，形成積層體。

本發明之離模片材具體地分別可使用來作為黏著材料或液晶顯示器用零件等之保護材料、作為使用於印刷電路板之沖壓步驟材料或航空機等之構造材等地預浸物之步驟材料、作為片材狀構造體之製造時之基底基材、作為轉印印刷用之離模片材。特別可適宜對於黏著材料使用。

黏著材料係可舉例如黏著片材、接著片材、黏著膠帶、接著膠帶等。更具體地係於基材積層黏著劑者。黏著劑之成分或基材係無特別限定，黏著劑係可舉例如丙烯酸系黏著劑、天然橡膠系黏著劑、合成橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑，此處，亦可含有松脂系、香豆素-茚烯系、萜烯系、石油系、苯乙烯系、酚系、二甲苯系等之增黏劑。基材係可舉例如上述之紙、布、樹脂材料等。

對於黏著材料所使用之離模片材係尋求於其處理上離型性優異者，例如尋求丙烯酸系黏著材料之剝離強度為0.5N/cm以下者。對於丙烯酸系黏著材料使用本發明之離模片材時，貼黏丙烯酸系黏著材料，可使放置後之樹脂層與丙烯酸系黏著材料之間之剝離強度為0.5N/cm以下，更佳係0.4N/cm以下，又更佳係0.3N/cm以下，最佳係0.2N/cm 以下。與丙烯酸系黏著材料之剝離強度超過0.5N/cm時，從黏著材料剝離離模片材時，有時因感到阻抗，或黏著材料之表面粗糙，黏著性降低，很難使用來作為丙烯酸系黏著材料用之離模片材。

即便是對於黏著力強之黏著材料的代表之聚矽氧系黏著材料，亦可使用本發明之離模片材。若對於聚矽氧系黏著材料使用習知之聚矽氧系離模片材，因黏著層與離型層之親和性高，故密著性高，而很難剝離。相對於此，本發明之離模片材係即使對於聚矽氧系黏著材料亦可保持良好的剝離性。對於聚矽氧系黏著材料而使用使用時，貼黏聚矽氧系黏著材料，放置後之樹脂層與聚矽氧系黏著材料之剝離強度為1.0N/cm以下較佳，更佳係0.8N/cm以下，最佳係0.7N/cm以下。

本發明之離模片材係因耐熱性優異，故貼黏有離模片材之黏著材料在保管、流通之過程中，即使在高溫下長時間曝露，亦經時地剝離強度不變化，貼黏後經過長時間後，亦可使樹脂層與黏著材料之剝離強度之變化亦抑制至很小。

在工業上剝離離模片材之步驟中，隨作業生產線之高速化，一般係以超過10m/分之速度，剝離離模片材，故尋求可從黏著材料之高速剝離的離模片材。本發明之離模片材係具有充分的離型性，故即使從黏著材料以高速剝離，亦可無聲音且無阻抗感地剝離。亦即，本發明之離模片材係於高速剝離時，可藉由發出所謂剝開(zipping)或硬滑 (stick-slip)之聲音的現象，藉由黏著材料之表面狀態變粗，抑制透明性或黏著性降低。

可使用本發明之離模片材作為保護材料之液晶顯示器用零件係可舉例如偏光板、位相差偏光板、位相差板等。

本發明之離模片材係亦可使用來作為預浸物之步驟材料者，例如，可適宜使用來作為塗布含有環氧樹脂或酚樹脂等之樹脂及硬化劑等的溶液，並乾燥而形成片材時之載體片材。

本發明之離模片材係亦一併具有耐熱性，故即使在硬化步驟之高溫處理後，亦可維持離型性。預浸物係為提高補強效果，亦可使用碳纖維或玻璃纖維等之織物等之補強材。使用預浸物之步驟係可舉例如印刷電路板之沖壓步驟、航空機、腳踏車、風車等之構造構件之成形步驟、高爾夫球桿、網球拍等之運動休閒用品之成形步驟。印刷電路板係可舉例如單面印刷電路板、雙面印刷電路板、可撓性印刷電路板、多層印刷電路板等。

可使用本發明之離模片材作為基底基材而製造之片材狀構造體之例係可舉例如聚矽氧橡膠或氟橡膠、胺基甲酸酯橡膠等之橡膠片材、氯乙烯或胺基甲酸酯所構成之合成皮革、半氟磺酸樹脂等之高分子電解質等所構成之離子交換膜或、介電體陶瓷或玻璃等所構成之陶胚片材、含有散熱材料等之散熱片材等。

在此等之製造步驟中係可於成為基材之本發明之離模片材上，塗布以溶劑形成糊狀或漿液狀之原料、乾燥，形成片材狀構造體。或於離模片材上押出使之熔融的樹脂，以形成片材狀構造體。

將本發明之離模片材使用於轉寫印刷用時，藉由塗布於本發明之離模片材上，可形成印刷層、電極、保護層等之各式各樣的機能層，使離模片材上之機能層對於被轉印體進行加熱、壓接，於被轉印體上轉印機能層，然後將離模片材從機能層剝離。如此地，本發明之離模片材係可使用於亦被稱為壓印箔者。機能層係可舉例如金屬箔、顏料箔、多色印刷箔、全像術箔(hologram film)、靜電破壞箔、半鏡面金屬箔等。

[實施例]

以下，依實施例而說明本發明，但本發明係不受此等限定。

(1)酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之不飽和羧酸成分含量

相對於烯烴成分全量，不飽和羧酸成分之含量係使用下記所示之方法(A)或(B)而求出。

(A)：依據JIS K5407測定酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之酸價，從其值將不飽和羧酸之含量(分枝率)從次式求出。含量(質量%)=(分枝之不飽和羧酸之質量)/(原料聚烯烴樹脂之質量)×100

(B)：進行紅外線吸收光譜分析(Perkin Elymer公司製傅立葉轉換紅外線外分光光度計System-2000、解析能 4cm^-1)，求出不飽和羧酸成分之含量。

(2)不飽和羧酸成分以外之酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之構成

鄰二氯苯(d₄)中，以120℃進行並求出¹H-NMR、¹³C-NMR分析(Varian公司製、300MHz)。以¹³C-NMR分析係使用考量定量性之附閘門之傾析法而測定。

(3)酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之熔融流動率

以依據JIS K 7210(230℃、2160g荷重)之方法測定。

(4)對於丙烯酸系黏著劑之剝離強度(常溫)

於所得之離模片材之樹脂層側，將寬度50mm、長度150mm之丙烯酸系黏著膠帶(日東電工公司製、No.31B/丙烯酸系黏著劑)以橡膠輥壓接，而形成試料。將試料以金屬板/橡膠板/試料/橡膠板/金屬板之形式夾住，以2kPa荷重、25℃之環境放置24小時，得到剝離強度測定用試料。在25℃之恆溫室以拉伸試驗機(Intesco公司製、精密萬能材料試驗機、2020型)測定此剝離強度測定用試料之黏著膠帶與離模片材之剝離強度。剝離角度為180℃，剝離速度為300mm/分。

(5)對於丙烯酸系黏著劑之剝離強度(70℃)

除將放置試料之條件從25℃之環境變更為70℃之環境以外，係以上述(4)記載之方法得到剝離強度測定用試料。以上述(4)記載之方法測定此剝離強度測定用試料之黏著膠帶與離模片材之剝離強度。

(6)高速剝離性

使用以上述(4)記載之方法所得之剝離強度測定用試料，將其離模片材部分以雙面膠帶固定於不鏽鋼板，以手抓持黏著膠帶之端部，一次全部剝離(剝離速度約30m/分)時，手之感觸及發出剝離時之音，以下述指標進行評價。

○：可無聲音、無阻抗感地剝離。

△：剝開產生聲音，剝離時感覺阻抗。

×：因剝開發出很大的聲音，剝離時之阻抗大，故無法以剝離速度約30m/分剝離。

(7)殘留接著率

依據前記(4)之剝離強度試驗(常溫)、(5)之剝離強度試驗(70℃)及(6)之高速剝離試驗，從離模片材表面所剝離之寬度50mm、長度150mm之聚酯黏著膠帶(日東電工公司製No.31B/丙烯酸系黏著劑)分別貼黏於不鏽鋼板(SUS 304厚度1mm)，在2kPa荷重、室溫下放置20小時。其後，使聚酯黏著膠帶與不鏽鋼板之剝離強度在25℃之恆溫室下以拉伸試驗機(Intesco公司製、精密萬能材料試驗機、2020型)測定。剝離角度係180度，剝離速度係300mm/分。依此測定所得之剝離強度分別設為F1₍₄₎、F1₍₅₎、F1₍₆₎。

對不鏽鋼板(SUS304厚度1mm)貼黏寬度50mm、長度150mm之聚酯黏著膠帶(日東電工公司製No.31B/丙烯酸系黏著劑)，在2kPa荷重、室溫下放置20小時。其後，使聚酯黏著膠帶與薄膜之剝離強度在25℃之恆溫室下以拉伸試驗機(Intesco公司製、精密萬能材料試驗機、2020型)測定(剝離角度係180度、剝離速度係300mm/分)，所得之剝離強度設為F2。

使用下述式分別得到黏著膠帶之殘留接著率。

常溫放置後之殘留接著率(%)=(F1₍₄₎/F2)×100

70℃放置後之殘留接著率(%)=(F1₍₅₎/F2)×100

高速剝離後之殘留接著率(%)=(F1₍₆₎/F2)×100

黏著膠帶之黏著劑表面被離模片材汚染，或當剝離之時黏著膠帶之表面明顯地變粗時，黏著膠帶之再黏著性降低，損及黏著膠帶之性能。因此，殘留接著率係愈高愈佳。

(8)對於聚矽氧系黏著劑之剝離強度(常溫、70℃)、高速剝離性、殘留接著率

在上述(4)至(7)中，替代寬度50mm、長度150mm之丙烯酸系黏著膠帶，而使用寬度25mm、長度150mm之聚矽氧系黏著膠帶(日東電工公司製、No.336/聚矽氧系黏著劑)以外，係以與上述(4)至(7)同樣之方法，對於聚矽氧系黏著劑測定剝離強度(常溫、70℃)、評估高速剝離性、測定殘留接著率。

(9)塗布外觀(干涉條紋)之評價

於所得之離模片材之二軸延伸聚酯樹脂薄膜面貼合黒色光澤膠帶(Yamato公司製乙烯膠帶200-50-21)，於暗室在三波長螢光(Panasonic公司製FPL 27EX-N)之正下方隔30cm，一邊改變角度一邊以目視觀察干涉條紋之程度，評估塗布外觀。

◎：幾乎看不到干涉條紋。

○：稍微看到干涉條紋。

△：可看到微弱干涉條紋。

×：明顯看到干涉條紋。

(10)耐壓黏性

將所得之離模片材切成2片之50mm×50mm的大小，以樹脂層與樹脂層相反面接觸之方式重疊，以在60℃下施加10kPa之荷重的狀態，放置24小時後，除去荷重而冷卻至室溫後，研究樹脂層與樹脂層相反面之密著狀態，評估耐壓黏性。

○：於2片之片材看不到密接，或2枚之片材簡單剝離，於樹脂層看不到白化等之變化。

×：樹脂層產生凝集破壞，或剝離2片之片材後之樹脂層全部變成白色。

構成樹脂層之樹脂，係使用如下者。

P-1：

使乙烯-丙烯共聚物(乙烯/丙烯=75/25質量%)100g於4口燒瓶中，在氮氣環境下溶解於加熱至130℃之二甲苯400g。然後，於此溶液中分別花費30分鐘加入馬來酸酐之甲苯溶液(5質量%)10g及二異丙苯基過氧化物之甲苯溶液(10質量%)5g，其後，於系統內保持至130℃，使之反應4小時。反應終止後，使所得之反應物投入於大量之丙酮中，使樹脂析出。將此樹脂進一步以丙酮洗淨數次，除去未反應之馬來酸酐後，減壓乾燥而得到酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-1。使用所得之酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-1。

P-2：

於P-1之製造中，除將乙烯-丙烯共聚物(乙烯/丙烯=75/25質量%)變更成乙烯-丙烯共聚物(乙烯/丙烯=55/45質量%)以外，係進行同樣之操作而得到酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-2，使用所得之酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-2。

P-3：

在P-1之製造中，除將乙烯-丙烯共聚物(乙烯/丙烯=75/25質量%)變更成乙烯-丁烯共聚物(乙烯/1-丁烯=70/30質量%)以外，係進行同樣之操作而得到酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-3，使用所得之酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-3。

P-4：

在P-1之製造中，除將乙烯-丙烯共聚物(乙烯/丙烯=75/25質量%)變更成乙烯-丙烯共聚物(乙烯/丙烯=90/10質量%)以外，係進行同樣之操作而得到酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-4，使用所得之酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-4。

P-5：

在P-1之製造中，除將馬來酸酐之甲苯溶液(5質量%)之量變更成3g以外，係進行同樣之操作而得到酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-5，使用所得之酸改質乙烯-α-烯烴樹脂P-5。

P-6：

在P-1之製造中，除將馬來酸酐之甲苯溶液(5質量%)之量變更成20g以外，係進行同樣之操作而得到酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-6，使用所得之酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-6。

P-7：

在P-1之製造中，除將馬來酸酐之甲苯溶液(5質量%)之量變更成40g及將二異丙苯基過氧化物之甲苯溶液(10質量%)之量變更成7g以外，係進行同樣之操作而得到酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-7，使用所得之酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-7。

P-8：

在P-1之製造中，除使乙烯-丙烯共聚物(乙烯/丙烯=75/25質量%)變更成丙烯-1-丁烯共聚物(丙烯/丁烯=70/30質量%)以外，係進行同樣之操作而得到酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-8，使用所得之酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-8。

P-9：

使用Arkema公司製、Bondine「LX-4110」(馬來酸酐改質聚乙烯樹脂)。

P-10

使用Kuraray公司製、Kuraprene「LIR-403」(酸改質聚異戊二烯、數平均分子量34000、酸價9至11mgKOH/g)。

P-11：

使用未經酸改質之乙烯-丙烯共聚物(乙烯/丙烯=70/30質量%)。

將構成樹脂層之上述樹脂P-1至P-11之組成、特性表示於表1中。

實施例1

使酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-1溶解於甲苯中，製作2質量%之溶液。使酸改質乙烯-α-烯烴共聚物與唑啉化合物之溶液(日本觸媒公司製、Epocros「WS-500」、固形分濃度：39質量%、以異丙醇稀釋)以唑啉化合物之固形分相對於酸改質乙烯-α-烯烴共聚物100質量份為2質量份之方式進行混合而得之液狀物，於二軸延伸聚酯樹脂薄膜(Unitika公司製「EmbletPET-38」、厚度38μm)之電暈處理面，使用線棒塗布後，以140℃乾燥15秒鐘，使厚度0.2μm之樹脂層形成於薄膜上之後，以50℃進行老化2日，得到離模片材。

實施例2至10、比較例1、4至6

除將酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之種類、交聯劑之種類與含量變更成如表2記載般之以外，係進行與實施例1 同樣之操作，得到離模片材。又，使用日清紡公司製Carbodilite「V-03」作為由羰二醯亞胺化合物所構成之交聯劑。

實施例11至15

在實施例1中，除了將酸改質乙烯-α-烯烴共聚物P-1溶解之介質，替代甲苯而使用表2記載之組成之介質以外，係與實施例1同樣之操作，得到離模片材。

比較例2

使用具備附加熱器之可密閉的耐壓1升容量玻璃容器之攪拌機，將60.0g之馬來酸酐改質聚乙烯樹脂P-9(Arkema公司製、Bondine「LX-4110」)、90.0g之異丙醇、3.0g之三乙基胺及147.0g之蒸餾水饋入玻璃容器內，使攪拌葉之旋轉速度設為300rpm。繼而，將系統內溫度保持於140至145℃進一步攪拌30分鐘。其後，放置於水浴中，以旋轉速度300rpm一邊攪拌一邊冷卻至室溫(約25℃)後，以300網目之不鏽鋼製過濾網(線徑0.035mm、平織)加壓濾過(空氣壓0.2MPa)，得到乳白色之均一酸改質聚乙烯樹脂水性分散體E-1。

使所得之酸改質聚乙烯樹脂水性分散體E-1與唑啉化合物之溶液以唑啉化合物之固形分相對於酸改質聚乙烯樹脂100質量份成為5質量份之方式混合以外，係進行與實施例1同樣之操作，得到離模片材。

比較例3

使用具備附加熱器之可密閉的耐壓1升容量玻璃容器之攪拌機，將60.0g之酸改質聚異戊二烯P-10(Kuraray公司製、Kuraprene「LIR-403」)、60.0g之異丙醇、15g之三乙基胺及165g之蒸餾水饋入玻璃容器內，使攪拌葉之旋轉速度設為300rpm一邊攪拌一邊加熱，使系內溫度保持於120℃進一步攪拌60分鐘。其後，以空冷一邊攪拌一邊冷卻至室溫(約25℃)後，以300網目之不鏽鋼製過濾網(線徑0.035mm、平織)加壓濾過(空氣壓0.2MPa)，得到乳白色之均一酸改質聚異戊二烯水性分散體。使所得之酸改質聚異戊二烯水性分散體與唑啉化合物之溶液以唑啉化合物之固形分相對於酸改質聚乙烯樹脂100質量份成為5質量份之方式混合以外，係進行與實施例1同樣之操作，得到離模片材。

比較例7

在實施例1中，替代唑啉化合物之溶液，而使用使異氰酸酯化合物(BASF公司製、Basonat「HW-100」、固形分濃度：100質量%)以異丙醇稀釋而成之液體，相對於酸改質乙烯-α-烯烴共聚物100質量份成為10質量份之方式混合以外，係進行同樣之操作，得到離模片材。

比較例8

在實施例1中，替代唑啉化合物之溶液，將環氧化合物(DIC公司製、EPICLON「860-90X」、固形分濃度：90質量%)，使用以異丙醇稀釋而成之液體，相對於酸改質乙烯-α-烯烴共聚物100質量份成為5質量份之方式混合以外，係進行同樣之操作，得到離模片材。

比較例9

在實施例1中，替代唑啉化合物之溶液，使用將三聚氰胺系化合物(日本Cytecs Industrials公司製、Cymel 「325」、固形分濃度：80質量%)以異丙醇稀釋而成之液體，相對於酸改質乙烯-α-烯烴共聚物100質量份成為10質量份之方式混合以外，係進行同樣之操作，得到離模片材。

對於實施例、比較例所得之離模片材評價之結果表示於表2中。

設有含有實施例1至15所得之酸改質乙烯- α-烯烴共聚物、與本發明規定之種類與量之交聯劑的樹脂層之離模片材，係離型性、耐熱性、高速剝離性、耐壓黏性優異者。如實施例11至15所示，使用甲苯與醇之混合物、或甲苯與酮之混合物作為液狀物之介質時，於塗布外觀為亦優異者。實施例2係構成酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之乙烯成分與α-烯烴成分之質量比並非為較佳範圍，故離型性、高速剝離性稍降低。實施例7係構成酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之酸改質成分之含量並非為較佳範圍，故離型性稍降低。

另一方面，構成樹脂層之樹脂係使用不同時含有乙烯成分與α-烯烴成分時(比較例1、2)，所得之離模片材係離型性、高速剝離性差者。又，構成樹脂層之樹脂係使用酸改質聚異戊二烯時(比較例3)，所得之離模片材係具有優異的離型性及耐熱性、殘留接著性，但耐壓黏性明顯降低。

構成樹脂層之樹脂係使用未經酸改質者之時(比較例4)，所得之離模片材係、耐熱性差、受熱處理之離型性明顯降低。

樹脂層為含有交聯劑時(比較例5)，離模片材係受熱處理之離型性明顯降低。樹脂層中之交聯劑之含量較本發明規定之範圍更多時(比較例6)，所得之離模片材係在常溫之離型性差，受熱處理之離型性更降低。

使用本發明未規定之交聯劑時(比較例7至9)、所得之離模片材係耐熱性差、受熱處理之離型性明顯降低。

Claims

一種離模片材，其係於基材上設有樹脂層而成之離模片材，其中，該樹脂層含有酸改質乙烯-α-烯烴共聚物100質量份與交聯劑0.1至50質量份，該交聯劑為由唑啉化合物及/或羰二醯亞胺化合物所構成。
如申請專利範圍第1項之離模片材，其中，構成酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之乙烯成分與α-烯烴成分之質量比(乙烯成分/α-烯烴成分)為60/40至99/1。
如申請專利範圍第1或2項之離模片材，其中，該α-烯烴成分為丙烯或1-丁烯。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之離模片材，其中，構成酸改質乙烯-α-烯烴共聚物之酸改質成分之含量，相對於乙烯成分與α-烯烴成分之合計，為未達1質量%。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之離模片材，其中，該基材為樹脂材料、紙、合成紙、布、金屬材料、玻璃材料之任一者。
如申請專利範圍第5項之離模片材，其中，該樹脂材料為聚酯樹脂薄膜。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之離模片材，其中，該樹脂層與丙烯酸系黏著材料之剝離強度為0.5N/cm以下。