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TW201527488A - 使用螢光金剛石粒子的鑑識系統 - Google Patents

使用螢光金剛石粒子的鑑識系統 Download PDF

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TW201527488A
TW201527488A TW103130645A TW103130645A TW201527488A TW 201527488 A TW201527488 A TW 201527488A TW 103130645 A TW103130645 A TW 103130645A TW 103130645 A TW103130645 A TW 103130645A TW 201527488 A TW201527488 A TW 201527488A
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Andrew S Janoff
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Taaneh Inc
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Abstract

本文闡述產品之鑑識系統，其使用含有金剛石粒子之群體，該等群體具有不同波長、強度及持續時間之螢光發射。藉由改變欲標記產品中之該等金剛石粒子群體，可獲得允許用於眾多種不同產品之鑑識標籤劑之多種不同識別系統。

Description

使用螢光金剛石粒子的鑑識系統
本發明係關於可納入各種產品中之防偽系統領域。具體而言，其係關於使用金剛石粒子群體之該等系統，該等粒子在暴露於適當電磁輻射源時以某些波長及某些強度經某些時間段發螢光。
用於在眾多種產品中防偽之系統之文獻極其眾多。已使用多種方法，包括刻印設計、添加著色劑、電子微晶片及眾多種替代品。該等方法中少量列示於下文中，但此遠不及對整個領域之綜合考察。
U.S.7,394,997闡述具有標籤劑奈米粒子之「消費品」，該等粒子具有複數種不同種類之不同特性。此申請案主要係關於經設計與特定印刷機相容之墨水和調色劑。
偽造檢測之尤其重要之領域係醫藥領域。顯然，偽造藥物造成之危害較在印刷機中使用未批准調色劑或墨水顯著更嚴重。已使用過多種策略。美國專利家族(U.S.7,874,489、U.S.8,220,716及U.S.8,458,475)闡述藉由產品鑑識碼標記之組合物，該鑑識碼係訊號陣列，其中該訊號陣列包含關於至少兩個不同實體簇中實體之絕對計數或相對計數之資訊。該方法因此依賴於測定群體組中個別要素之數目。
美國公開案2001/0014131提出藉由在其側面尺寸小於約100μ之 表面上衝壓圖案來識別醫藥產品之方法。類似方法闡述於US2010/0297228以及US2010/0297027中。US2009/0304601闡述在組合物中使用顏色誘導氧化物來標記用於經口投與之組合物之方法。US2007/0259010使用具有可用於鑑識之內部圖案之印刷劑型，該等圖案包括字母、數字及條碼。
US2007/0048365揭示可刻印可機讀代碼之藥用可食用塗料。US2006/0118739闡述具有發光標記之醫藥，該標記具有真實產品之光譜訊號特性。U.S.8,144,399利用用於識別真性醫藥產品之複雜光學影像系統。U.S.8,069,782使用衝壓圖案作為固體醫藥之標識。U.S.7,619,819使用利用繞射光柵之光學系統。
US2013/0072897使用用於測定藥物儲存器之身份之電磁發射機及接收機。亦可使用可視輻射。
該等系統皆不使用金剛石粒子，金剛石粒子之優點在於完全惰性且因此不干擾產品之期望性質，例如醫藥產品之作用模式及藥物動力學及藥效學。金剛石粒子不影響吸收、分佈、代謝和消除(ADME)且無毒性。
人們早已得知天然及合成金剛石二者皆發射螢光。Walker,J.,Rep.Prog.Phys.(1979)42：1607-1654之早期評論詳細闡述具有諸如硼及氮等雜質之各種類型之金剛石之激發及發射特性。如評論者所注意，該等雜質係金剛石中之最常見雜質。硼在一些情況下使得可用於半導體應用中。氮產生允許藉由可見光及紅外光二者激發以及藉由紫外光及相應發射激發之缺陷。此文章解釋斯托克斯位移(Stokes shift)之理想化對稱性，藉此自較高頻率吸收對稱發射較低能量光。其中振動態在電子基態及激發態二者中為零之躍遷可在螢光光譜中辨別為零聲子線(ZPL)，其為具體斯托克斯位移所特有且可用於識別金剛石。
除了斯托克斯位移以外，單一金剛石奈米粒子亦顯示二光子激 發模式，其中紅外光之兩個光子導致發射可見波長。Chang,Y.-R.等人，Nature Nanotechnology(2008)3：284-288係近期系列出版物之一，其闡述螢光奈米金剛石之產生及成像。美國專利第8,168,413號亦闡述此製備發光金剛石之方法，其係藉由用高能量照射1nm至100nm之金剛石粒子並加熱生成物來實施。所主張金剛石具有氧化表面且含有5ppm至1,000ppm顏色中心。
替代性方法闡述於US2010/0135890中，其使用在微粒範圍內之粒子。Baranov,P.G.等人，Small(2011)7：1533-1537亦闡述在該等情形中負責螢光之氮空缺中心(NV中心)之產生。
已闡述多種類型之顏色中心且其存於天然及合成金剛石粒子二者中。
a)U.S.8,167,413
b)Yu等人，JACS(2005)127：17604-17605
c)Chenko等人，Nature(1977)270：414-144
d)Fritsch等人，Genes & Geniol.(1992)28：35-42
e)Steed,J.W.,J.Appl.Phys.(2003)94：3091-4009
另外，美國公開案2012/0178099闡述以可見範圍發螢光之對應體碳奈米粒子。該等奈米粒子係螢光量子產率在5-15%範圍內且發射顏色在455nm(在350nm激發)、480nm(在400nm激發)、520nm(在400nm激發)、540nm(在450nm激發)及590nm(在500nm激發)之經摻雜碳粒子(FCN’s)。因此，可獲得激發發射峰之5種不同組合。
該等FCN粒子在US2010/0305309中闡述為能與生物分子偶聯為奈米粒子金剛石複合物。
重要的是，除了該等可與具有顯著複雜性之鑑識系統相關之技術及精確參數外，藉助市售金剛石在經紫外(UV)光激發後發射各種顏色之能力允許使用更簡單之方法。已顯示一般可獲得之以360nm發光(且對眼睛無害)之LED光源可在市售金剛石粒子中引發紅色、綠色、藍色及IR螢光。因此，極直接鑑識方法可以各種比率或僅單獨使用該等金剛石群體之組合，可能呈具體符號或圖案組形式。
本發明金剛石粒子之獨特優點在於，其無細胞毒性。實際上，金剛石粒子用於牙拋光，且多個出版物已指出，其可用於生物系統中且無細胞毒性。Schrand,A.M.等人，J.Phys.Chem.(2007)111：2-7顯示，大小在2-10nm範圍內之奈米金剛石對多種細胞類型無細胞毒性。Mohan,N.等人，Nano.Lett.(2010)10：3692-3699顯示，螢光奈米金剛石在秀麗隱桿線蟲(C.elegans)中穩定且無毒性。
根據金剛石粒子之良性及惰性性質，且根據可用該等粒子之特定群體達成且與其相關之多種光譜特性，金剛石粒子提供用於鑑識各種產品(包括醫藥產品及其他材料，例如紡織品、墨水、油漆、貨幣、化妝品、奢侈品、香水或食物)之極佳系統。
本發明提供可用於眾多種產品之鑑識系統。此系統之基礎係金 剛石粒子群體，其展現特定光譜或顏色，藉此發射之適宜波長、強度及持續時間與適宜強度及持續時間之特定激發波長相關，其中先前確定之發射光譜與該群體相關。激發可係單光子或二光子激發。在其最簡單形式中，包含該等粒子及相應發射光譜之鑑識系統之規定形式與產品相關，其存在指示產品本身之真實性。在一些實施例中，規定形式之鑑識系統之存在係藉由特定強度及持續時間之特定波長之激發與在所選波長下發射之強度及/或持續時間之組合來檢驗。在一實施例中，藉由對激發能之波長、強度及持續時間編碼且將此編碼提供給使用者，製造商將允許使用者在現場或藉由將所得發射訊號提交給服務提供者檢驗產品之真實性。
或者，單一激發波長可端視組合物中金剛石粒子之性質生成不同發射波長及強度。如上文所述，發射360nm之紫外光源可端視所用金剛石粒子之集合引發紅色、綠色、藍色或紅外(IR)螢光。該等金剛石之隨機混合物可藉由流式細胞術分離為不同發射顏色。(「顏色」包括UV、可見及IR發射。)一般而言，「顏色」係指螢光發射之性質，例如，「綠色」係指綠色螢光。該等粒子之同質性群體將提供單一顏色，但完整光譜將更複雜。
因此，在一態樣中，本發明係關於提供產品鑑識之方法，該方法包含組合該產品與規定形式之鑑識系統(組合物)，該系統含有至少一個金剛石粒子群體，其中該等粒子展現在具體波長具有螢光最大值之螢光，且其中該等粒子之螢光之波長、強度及持續時間取決於激發能之波長、持續時間及強度。
為提供多種可能的識別模式，可有利地使用該等粒子之一種以上同質性群體，以使得可藉由改變該等群體在所得產物中之比例來生成多種不同鑑識標記。該等群體之發射波長、強度及持續時間將有所不同。此模式變化可藉由改變激發能之波長、強度及持續時間來獲 得。因此，本發明亦係關於藉由組合產品與含有粒子之至少兩種同質性群體之規定鑑識系統來提供鑑識之方法，其中每一不同群體具有獨特的發射螢光波長之波長、強度及持續時間。
可藉由包括未分離金剛石混合物(即異質性群體)作為標籤劑之一部分(或作為標籤劑之全部)來提供另一層面之鑑識。由於各種組份之螢光之消除及其相互作用之複雜性，該等混合物對裸眼顯現無螢光。然而，在可見(或UV)光中之激發將產生難以使用不同於金剛石粒子之異質性群體之任何偽造標記複製之特性紅外光譜，此乃因該等群體中一種該群體可與另一群體不同。因此，本發明之另一態樣係關於用螢光金剛石奈米粒子之未分離混合物完全或部分加標籤之基材。本發明亦包括藉由基於可見或UV激發測定IR光譜來鑑識該等基材。
在另一實施例中，本發明包括用金剛石粒子加標籤之基材，該等基材主要包括親水固體組份，但另外包括吸濕性疏水組份。在施加壓力後，與吸濕性組份結合之結合水被逐出，產生其中金剛石粒子在親水組份與疏水脫水吸濕性組份之間不均勻分佈之環境。此再分佈為金剛石粒子所特有且用代用螢光材料難以複製。因此，此組合物之材料亦包括在本發明內且其在其所含金剛石粒子存在下之特性「斑狀」外觀有助於確定基材之真實性質。
在一些重要實施例中，產品係醫藥產品，尤其係固體經口劑型，但本發明可用於眾多種產品。
在一實施例中，供應在經受(例如)紫外輻射時具有獨特發射光譜之粒子群體。此可係粒子之同質性群體之規定之定義混合物，其具有不同含量之各種類型的顏色中心。在此情形中，鑑識涉及用紫外光照射，及檢查發射之光譜或強度、持續時間及波長，以及將其與製造商所供應者進行匹配。此可藉由使使用者或購買者使用檢測器獲得光譜或發射而獲得光譜或光譜數據來實施，該檢測器由製造商供應或以其 他方式使購買者可獲得，然後進行現場評估或電子發射至數據中心以供檢驗，通常使用程式化訊問器件來檢驗。將產品識別號與光譜或發射相關聯，且比較產品之發射光譜或光譜數據與程式化至訊問器件中之鑑識系統，以容許檢驗真實性，且若在數據中心實施(基於電子傳遞之產品光譜數據)，則容許數據中心通知使用者產品之真實性。舉例而言，購買藥物之經口劑型之藥師會將該劑型置於檢測器中，獲得此光譜數據並將其電子發射至數據中心。或者，將檢測功能及訊問功能整合至同一器件中，其可經程式化以僅使用某些激發參數及/或僅檢測某些發射參數。
在一實施例中，如在下文實例中所闡釋，藉由任何便捷方法(例如流式細胞術)將金剛石粒子製劑分離為多個群體，其各自發射特徵性顏色，例如紅色、黃色、綠色或藍色。然後，用適當波長之紫外光照射將影響每一單獨群體之個別顏色之發射。可將呈規定混合物之該等群體施加至產品，並可用裸眼以及藉由精確光譜來檢測其存在。藉由改變個別顏色之圖案或比率，將產生每一規定形式之鑑識系統一種之不同鑑識碼。舉例而言，在一種情形中可施加綠色粒子及紅色粒子二者，或在另一種情形中可施加綠色粒子及藍色粒子，或以不同比例僅施加紅色或僅施加綠色或僅施加藍色。有時將各種群體按圖案配置於基材表面上係有幫助的，使得圖案變化亦具有特徵性，但在一些情形中，重疊允許區別，例如黃色及藍色顯現綠色。不同強度亦可用作區分特徵，但若依賴裸眼來區分強度，則可用強度值的數目可相對較小。然而，可使用眾多種鑑識圖案，其使用該等群體之不同組合作為鑑識系統之個別規定形式。
或者，允許購買者在購買或使用現場識別產品之系統涉及將激發波長、強度及持續時間與發射波長、強度及持續時間根據包裝中所包括或以其他方式與產品相連之代碼相匹配。
在此更複雜形式中，代碼將告知購買者激發波長之正確強度及持續時間(例如表1中所提供)及在其相關強度下對裸眼可見之預期觀察顏色。此可使用單一粒子群體或一組兩種或更多種同質性群體來實施，由此允許更多種指紋可由購買者辨別。此實施例亦可在將推測含有規定形式之鑑識系統之產品之光譜或光譜數據發送至數據中心之訊問器件後使用數據中心之識別及檢驗。訊問器件可係經程式化以比較真實光譜數據與所接收數據之電腦。如下文所述，藉由不僅改變發射波長，且使用ZPL測定及/或強度及/或持續時間測定，可生成大量不同指紋。然而，裸眼可能無法立即辨別出區別，但會需要以更複雜之方式測定發射最大波長或ZPL及/或強度及/或持續時間，且可在現場或在數據中心藉由比較規定形式之光譜數據與產品光譜之手持式訊問器件進行比較。
本發明亦係關於藉由本發明方法製備之組合物以及鑑識方法，該方法涉及用適當強度及持續時間之適當激發波長照射欲鑑識產品以生成螢光並觀察螢光。通常，激發能高於發射波長之能量，但藉由使用二光子激發，光子之和代表激發能，且因此激發光譜中每一光子之波長可長於發射能量之波長。用紫外光照射產生可見範圍內之典型光譜發射，但可見→可見發射激發亦為人所知(見圖17)，如自IR之二光子激發產生可見發射一般。觀察可係用裸眼直接目測觀察，或可涉及藉由適當激發能生成之複雜光譜，且藉由檢測器測定並藉由眼睛或較佳藉由訊問器件與真實光譜相比較。
圖1顯示在紫外光下觀看之紅色、綠色及藍色金剛石粒子之經分離群體之彩色照片。
圖2係如在紫外光下觀看之已附加有紅色、綠色及藍色金剛石粒子之經口劑型之彩色照片。
圖3係已添加金剛石粒子且在紫外光下觀看之劑型泡罩包之彩色照片。
圖4係在紫外光下觀看之含有紅色或綠色或紅色-綠色混合物或紅色/綠色/藍色混合物之粒子懸浮液之比色管之彩色照片。
圖5顯示在單一顏色(紅色、綠色或藍色)粒子之UV激發後之可見發射光譜。
圖6顯示在該等粒子之混合物之UV激發後之可見發射光譜。
圖7顯示摻雜有紅色、綠色或藍色粒子之固體劑型。
圖8顯示在用可見光激發整合至固體基材中之金剛石奈米粒子之未分離混合物後之IR發射光譜。
圖9顯示在用365nm波長激發後自該等混合物獲得之可見發射光譜。
圖10係9種由標準醫藥賦形劑構成之不同錠劑之照片，該等錠劑已經不同螢光顏色之金剛石粒子或其混合物加標籤。
圖11顯示自僅含有紅色螢光粒子、僅含有綠色螢光粒子及僅含有藍色螢光粒子之錠劑個別獲得之複合光譜。
圖12係主要含有紅色螢光粒子但亦含有痕量綠色及藍色螢光粒子之錠劑在400nm與700nm之間之發射光譜。
圖13係圖12中光譜在400nm與550nm之間之部分之擴展圖。
圖14係顯示圖10中所示9種錠劑中之每一者在400-700nm範圍內之光譜之複合圖。
圖15顯示根據總強度計數之全部發射範圍或個別組份所定義個別峰之積分形式。
圖16顯示用於經由儲存數據及算法鑑識產品並檢驗產品之鑑識之系統之一實施例。
圖17顯示可見→可見光譜，其中激發光係藍色且發射係紅色。
本發明提供用於眾多種產品(包括醫藥、油漆、油、紡織品、貨幣、食物及多種可經調配以包括金剛石粒子之其他產品)之鑑識系統。對於多種應用，使用微粒或奈米粒子可係有用的。「微粒」意指平均直徑在1μ至1mm、更通常1μ至100μ範圍內之金剛石粒子。「奈米粒子」係指直徑在1nm與1,000nm之間、通常在10nm-500nm或10nm-100nm範圍內之金剛石粒子。在一些應用中，粒子之一具體大小可能較佳。微粒可(例如)適於經口投與組合物。例如以下文獻已顯示微米範圍內之粒子可發螢光，可能較奈米範圍內之粒子更亮：Bradac等人，Nano Lett.(2009)9：3555-3564；Boudou,J.-P.等人，Nanotech.(2009)20：235602。
可用粒子之大小將取決於具體應用。舉例而言，在當前可用之印刷設備情況下，通常，粒子應不大於5微米。對於在醫藥錠劑中之使用，例如，典型大小可為約100nm。然而，並無硬性規定，且該等大小僅係建議大小。從業人員將明瞭對於具體應用適宜之大小範圍。
對於本發明亦重要者係金剛石粒子之特定「群體」之定義。群體可係異質性或同質性。同質性群體意指皆具有相同激發及發射光譜之粒子集合。相同光譜意指，激發及發射波長之位置及基於激發之具體強度及持續時間之發射強度及持續時間對於群體之所有成員皆相同，在足夠小以使可將群體辨別為獨特群體之範圍內。同質性程度將取決於欲使用群體之方式。舉例而言，若所有所需要者係將粒子分離為具有可藉由裸眼區分之不同顏色之群體，則同質性程度可與強度無關。所有所需要者係提供具有足夠同質性以視為紅色之群體，或具有足夠同質性以視情況被視為黃色或綠色或藍色之群體。另一方面，若鑑識需要生成需要發射之具體強度或特定波長之複雜檢測程度，則群體可需要達到較高同質性程度，可能高至群體中至少90-99%之粒子 具有相同吸收最大值且強度相差不大與1%或2%。端視使用，差異性可較大。
鑑識系統之「規定形式」係指金剛石粒子之用於針對具體產品之具體鑑識系統中之具體群體或群體混合物。欲分析產品將具有含於其內之規定形式，在此情形中，其確實係真實的；或其將不具有鑑識系統或不同鑑識系統，在此情形中其並非真實的。欲測試產品或包裝將針對此規定形式加以測試，且其可事實上含有或不含該規定形式。
規定形式通常係由製造商或由供應商設計且在設計者控制下。由於鑑識系統完全由惰性金剛石材料組成，不論規定形式中各個群體中任一者之比例如何，設計者皆可自多種可能變化形式中隨意選擇。
如本文所用「產品」或「基材」係指欲鑑識材料。因此，不論產品或基材係錠劑、一片布、固體物件、粉末或液體組合物、乳液或半固體，皆可設計使用本發明金剛石粒子之適當鑑識方法。「產物」亦包括包裝。
經標記產品之鑑識涉及檢測來自所測試產品之光譜數據及比較該等數據與鑑識系統中針對該產品之相應數據。該等數據之測定及比較可在同一裝置中同時實施或在同一裝置中分開實施或在兩個可在相同或不同位置之不同儀器中實施。因此，裝置可經程式化以基於預定參數與產品相互作用並記錄匹配或不匹配。因此，在同一裝置中，與產品相互作用以測定光譜數據之組件及進行比較之組件可相同或不同。然而，該等功能可完全分離並由兩個不同儀器來實施，且不同儀器可位於或不位於同一物理位點，此乃因可將光譜數據視情況以加密形式發射至遙遠位置之訊問器件。
儘管作為本發明鑑識方法之標的之極重要產品係醫藥組合物(包括彼等用於經口投與者以及替代調配物(例如生物或非經腸調配物))，但可使用此標記系統鑑識眾多種產品。此關於(例如)奢侈品非常重 要，其中原點之檢驗對防止盜版至關重要。說明性商品包括化妝品、香水、服裝、諸如錢包或小包等附件及諸如此類。在用於將商品包裝識別為有商標之墨水中包括亦很重要且商標本身及有商標產品二者皆可經類似標記或用本發明之不同組合物標記。其他重要基材一般包括文檔、貨幣、墨水及製造來源或其他真實性指標重要之任何產品。在一些情況中，尤其在存在對受規管產品降價而損害其安全性之問題時，藉由本發明方法鑑識諸如食物等產品係該問題之解決方案。
一尤其有用之實施例係關於「固體經口劑型」或SODF，FDA已針對其發佈使用物理化學識別符之鑑識指南。SODF包括(但不限於)錠劑、含粉末膠囊、凝膠及諸如此類。
除非另有指示，否則如本文所用諸如「一(a)」、「一(an)」等冠詞一般用於意指一個或一個以上。此外，倘若揭示參數範圍，倘若範圍包括整數，則在所引用範圍內之所有整數皆如同明確闡述一般包括在內。舉例而言，4-10種可能強度之變化範圍將明確包括包括5、6、7、8或9種不同強度之變化。此規定係欲避免反覆顯式枚舉且使本說明書更具可讀性。
個別群體之同質性可藉由根據業內已知方法製備金剛石粒子來保證，該等方法藉由控制條件以產生同質性群體來生成與具體光譜相關之特定顏色中心。該等顏色中心之數目將決定螢光之強度。群體之同質性亦可藉由(例如)流式細胞術將金剛石粒子混合物分離為同質性群組來保證。已顯示，市售金剛石粒子確實可藉由此方法分離為個別顏色群體。因此，可使用標準技術獲得對於具體方法具有足夠同質性之群體。
同質性群體尤其可用於製備受控鑑識系統，其中購買者使用可見顏色藉由使用特定激發波長及觀察所定義顏色現場鑑識產品。對於該等系統，通常使用至少兩個群體或更多個群體--3個群體、4個群 體、5個群體等，端視要求使用者觀察之顏色數而定。若欲僅觀察單一顏色，則粒子可分佈遍及產品，例如若產品係食品或丸劑，則可指示使用者使用具體激發波長且指示其預期見到(例如)紅色或黃色或藍色。然而，若預期顏色組合，則可期望將粒子在表面上按圖案來分佈，以使得發射(例如)綠色之粒子與發射紅色之粒子可易於區分。此並非始終必需的，此乃因一起見到之一種以上顏色將提供不同色相，例如紅色及藍色看起來係紫色。該等組合亦可利用群體中之不同發射強度及/或持續時間，但此測定一般更複雜，此乃因用裸眼難以測定強度及持續時間值，尤其係在極大數目之該等值之間進行辨別。例如，預期強度值在一範圍變化，其中可指定5或7或10種強度值，但會需要檢測器件。然而，使用者可藉由獲得鑑識系統之發射譜並將其電子發送至能顯示相關光譜數據並將其與產品之光譜數據相匹配之數據中心來檢驗其初始鑑識。或者，此可使用適當訊問器件現場實施。
亦應注意到，同質性群體之組合之視覺外觀可並非直覺外觀。舉例而言，如下文所示，紅色：綠色：藍色粒子之1：1：1混合物顯現黃色。
因此，對於同質性群體，在一極簡單實施例中，可使用金剛石粒子之單一群體。為使用醫藥劑型作為實例，最終使用者可藉由用適當波長照射調配物並藉由目測檢測簡單辨別預期發射顏色之存在或不存在來檢驗組合物之真實性。若期望，此亦可藉由更複雜之光譜讀出(視情況包括識別代表由於振動態改變所致之純激發不存在變化形式之零聲子線(ZPL))及藉由量測持續時間來鑑識。ZPL之存在象徵金剛石且可使用其量測來確認此材料之假定存在。
對於不進行任何複雜光譜量測之直接檢測，易於獲得多種器件。如上文所述，發射360nm之LED燈可自市場購得且其能端視粒子本身之性質激發在可見範圍內之各種顏色之發射。另外，對於適度成 本，可獲得在器件顯示時允許使用不同激發波長且相應發射波長可以數字方式顯示或將為裸眼可見之器件。
可獲得亦檢測紅外發射且可檢測強度值之器件。
儘管先前段落中所述之系統本身有效，但可有利地使用更複雜之鑑識系統以為具體批次或具體類型之劑量提供特定鑑識。藉由使用一個以上(例如)僅發射/激發波長組合及強度不同之群體，可生成極大量特徵性圖案。
舉例而言，使用4種顏色及10種強度值，可獲得數千種不同圖案。添加發射持續時間作為變量產生甚至更多可能性。
若使用甚至更多種顏色或使用更多種強度，則該數目會甚至更高。因此，可製備大量組合以區分個別批次或個別調配物。因此，會有足夠數目之個別訊號以允許不僅檢驗藥物本身之性質，且識別(例如)醫藥劑量之個別批次。可藉由在更多顏色中改變或包括更多不同持續時間及/或強度值來製備甚至更大數目之替代品。
在一些實施例中，有利地使用粒子之異質性群體使得獲得複雜發射。可獲得具有粒子隨機分類且具有不同數目之顏色中心及不同類型之顏色中心之群體，且可存於自然界中。該等群體具有固有高撓性。對於隨機異質性群體，將藉由用足夠波長之光照射以不同強度及持續時間激發隨機混合物中之不同顏色中心來生成唯一發射。此實施例對於現場獲得數據並將其電子發射至匹配設施以允許鑑識效果最佳；然而，若可獲得納入訊問器件之設施或可程式化檢測器，則現場測定亦可係實用的。或者，可非現場發送產品以供鑑識。
尤其有用之組合係作為總標記之一部分之金剛石粒子之未分離混合物，其中標記之其餘部分由分離形式之一或多個同質性群體組成。個別分離形式生成離散發射峰，而未分離混合物在可見發射方面相對沉默，但具有特性紅外光譜。
因此，可藉由向已知比率之組份添加由未分離金剛石構成之部分來提供額外程度之鑑識。該等混合物對於裸眼顯現黑色，且亦生成如下文實例5之圖9中所述之基本上為空之光譜。然而，如亦在實例5中之圖8中所示，此混合物提供可由可見光激發之特性紅外光譜。此鑑識態樣更難以偽造，此乃因(例如)多種染料之混合物不會具有此結果。金剛石粒子之此未分離混合物可單獨使用，或作為標記之一部分來添加並疊加在其餘分離組份上。
就此而言，藉由混合不同比例之紅色、藍色及綠色金剛石粒子，可獲得對裸眼顯現黃色但在以光譜方式檢查時明確顯示組份比率之劑量或標記基材。此闡釋於下文實例6中。似乎可藉由改變該三種組份之比例獲得多種不同的以光譜方式可區分但以目測方式不可區分之黃色基材。
另一因次之鑑識可藉由向基材添加在施加壓力後脫水之吸濕性有機組份來獲得。此在經口投與之錠劑情況中尤其有用，此乃因具體吸濕性有機材料硬脂酸鎂係該等劑型中之常見組份。此具體吸濕性疏水化合物具有引起光譜靛-紫移之性質(稱為薄層效應(leafing effect))。此薄層效應亦導致分佈於親水基材之硬脂酸鎂與其餘部分之間之金剛石粒子分離。在根據顏色分離之金剛石粒子包括於含有吸濕性有機材料之基材中且隨後經受壓力(例如在製備錠劑中)時，吸濕性材料至少部分脫水，導致駐留金剛石粒子顯現為二相系統。然後基材(例如錠劑)由於金剛石粒子之不均勻分佈而呈斑狀外觀。此亦難以在偽造材料中複製，此乃因既然基材中包括脫水材料及更親水材料之其餘部分，而通常僅金剛石粒子展現此在有機/疏水之間不均勻分佈之性質。用其他螢光物質代替金剛石粒子之偽造基材不具有此性質。
實現成功檢測所需之此粒子含量一定程度上取決於量測方法。似乎為目測檢測標籤劑之一或多種顏色之存在，僅需要約10-100ppm (即0.001重量%-0.01重量%)之含量；或甚至1ppm或0.0001%作為下限。然而，極簡單之市售儀器可容易地檢測50-100ppb。檢測所需最低限取決於檢測器之複雜性，且因此使用適當設備亦可檢測顯著較低之含量。
尤其在使用金剛石粒子之複雜混合物時，更複雜之識別系統有幫助。如上文所述，極簡單之加標籤方法可使用允許目測檢查之手持式LED器件簡單地檢驗。簡單光譜之生成亦將使得能直接觀察並評估光譜本身，例如如經適宜波長範圍所印出。另一方面，倘若在固體調配物之表面上使用複雜混合物而非(例如)具體設計，則通常使用納入訊問器件之程式化檢測器。因此，可在此一檢測器中記錄金剛石粒子群體之具體組合之發射光譜中各個峰之強度及/或波長及/或持續時間，然後其可基於嵌入資訊與藉由以物理方式獲得之產品或其標記之發射光譜之匹配或不匹配來接受或拒絕鑑識。
如施加至經口劑型之總體系統之一實施例顯示於圖16中。在此例示性程序中，使用4個金剛石粒子群體之混合物，即紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)及紅外(IR)，且以不同比率混合。具體混合物圖解說明於圖中。混合物之組成可由劑量製造商或供應商來測定。然後根據其光譜特性表徵指定比例之混合物，且在此情形中將其添加至活性醫藥成份(API)或添加至用於製備成品之批次中。在每一情形中，記錄來自API、批次或成品之光譜並分配適宜代碼。較佳地，產品之真實光譜數據係自產品本身獲得，此乃因產品之化學及/或物理形式可對光譜略有影響。來自各個產品之真實光譜數據經加密以供數據儲存，且經由USB或其他適宜連接預先程式化至訊問器件中。訊問器件可係光譜數據檢測器之一部分(如圖16中所示)，或可與檢測器分離，在此情形中來自檢測器之數據饋給訊問器件。然後訊問器件嘗試將真實光譜與自欲測試產品獲得之任一光譜相匹配。圖16中所示之檢測器(或一 般為訊問器件)可(但不必)係手持式，且可(但不必)係遠程可程式化。(通常使用手持式遠程可程式化器件更便捷，但此並非必要。)然後該器件嘗試藉由比較將來自所測試產品之輸入光譜與程式化真實光譜相匹配。然後讀取匹配或不匹配，若匹配，則認為所測試產品係真實的，而若不匹配，則認為其係偽造的。
可經組態為可程式化以自內部程式化之光譜匹配輸入光譜之類型之檢測器闡述於美國專利文檔2003/0173539；2004/0169847；2011/0090485及2013/0277576中。在一些情形中，僅程式化預定光譜數據以供在器件中測定。
欲量測之光譜參數的數目取決於構造分析系統之複雜性。可能的參數包括激發及發射光譜中之峰之波長、強度及持續時間。然而，並非在每一情形中皆需要量測該等參數中之每一者。僅量測一子集合可能即足夠，例如保持激發能不變之發射光譜圖之波長及強度之組合。或者，可改變激發能或強度並量測發射光譜之更簡單形式。各個可用參數值之設計為熟悉一般材料所發射光譜圖案之熟習此項技術者所熟知。
圖16中所顯示之系統僅係多種可能性中之一者。可使用多種類型之具有不同能力之檢測器，且鑑識實體(例如，最終使用者或服務提供者)之性質可端視與技術相關之商業配置之設計而變。
除了含有金剛石粒子之加標籤劑型或其他產品外，產品之包裝可用對應於產品中所用標籤劑之金剛石粒子以類似方式加標籤。因此，檢測產品之偽造之簡單方式可包含用相同編碼之金剛石粒子混合物標記產品與產品包裝二者，其中包裝與產品之間之偏差將指示篡改。包裝標記係當前可體現條碼之包裝標記之可用代用品。用包括於墨水中之金剛石粒子標籤劑混合物替代排除了條碼之必要性。產品本身及用於標記包裝之墨水二者中可包括相同規定形式之金剛石粒子。 此係最便捷之配置，但明顯並非唯一可能性，產品及包裝可各自獨立標記並相應評價。
本文所述之所有文檔皆如同全文闡述一般以引用方式併入。
提供以下實例以闡釋而非限制本發明。
實例1
市售金剛石粒子之分離
單晶金剛石粒子係自Sigma Aldrich獲得。產品名稱指示該等粒子之直徑欲在微米範圍內。混合物經受流式細胞術以獲得在暴露於紫外光時呈紅色、綠色或藍色之個別群體，如下所述：
將一(1.0)克單晶合成金剛石粒子以0.5mL/min之流速泵送經過使用標準流動池之螢光光譜儀(LS-555,Perkin-Elmer,Co.)。以10nm帶寬分離設定在三個對應於410nm(藍色)、550nm(綠色)及675nm(紅色)之不同波長下量測光譜。將激發狹縫設定為5.0nm且將發射狹縫設定為10.0nm。將材料連續設定為以固定速率流動。
在自Xe燈經由設定為363nm且經調准之單一單色儀激發後，光通過偏光濾波器，然後通過樣品。在藉由發射單色儀分離後，在藉由標準950 PMT(Hamamatsu Co.)檢測後，以機械方式收集每一粒子。藉由壓電器件使用在Y形流道之一臂上操作之流體閥使粒子偏離出主流來收集紅色、綠色及藍色材料之期望群體。其他通道收集紅色材料以及任何非螢光材料。最終集合係200mg藍色、350mg綠色及450.0mg紅色材料，代表100%回收率。
分離紅色、綠色及藍色粒子在經受紫外光時之可見發射顯示於圖1之載玻片1-3中。(載玻片4-6係來自Sigma Aldrich之未分離單晶金剛石、來自Sigma Aldrich之未分離多晶金剛石及來自Mallinckrodt之未分離多晶金剛石。)載玻片下方顯示之鬆散明亮材料係來自United Mineral公司之稀土氧化物YPV-F之粒子，其用作(例如)貨幣或 其他文檔之標籤劑，但不用於醫藥產品中。
實例2
固體劑型之簡單標記
藉由用Q尖嘴施加分離粒子，使用實例1中製備之分離粒子以個別群體標記市售固體劑型。圖2顯示此直接施加至錠劑表面之金剛石粒子在用363nm紫外光照射時之結果之照片。見到紅色、綠色及藍色螢光。在僅暴露於可見光時，無可視化顏色。
亦使用在實例1中製備之紅色及藍色群體來標記在泡罩包中包含類似過濾器之市售錠劑。如在暴露於紫外光中時所顯示，可透過泡罩區分紅色及藍色群體。在僅暴露於可見光時，無可見顏色。
實例3
懸浮液中之視覺外觀
如圖4中所示，使粒子再懸浮於比色管中之水中。自左至右，該等比色管含有僅綠色、僅紅色，紅色：綠色(約1：5)及紅色：綠色：藍色(約1：4：2)，皆為10mg/ml。儘管紅色及紅色：綠色(1：5)材料顯現為相同，但其光譜訊號易於區分，如圖6中所示(見實例4)。
實例4
組份之發射光譜
使五十(50.0)mg分離紅色、綠色及藍色粒子懸浮於純化水中並置入1.0cm方形石英比色管中。將比色管置入光子計數機(PTI公司)中。使用雙重激發及雙重發射單色儀及發射單色儀上之400nm長通濾波器進行量測。兩個單光柵皆係600線/cm且炫耀角為1.0微米。檢測係使用950p光電倍增管(Hamamatsu Co.)來達成。激發量測係使用激發算法且將發射單色儀設定為每一材料之最大值且自300nm至450nm掃描激發來進行，且結果顯示於圖5中。
以所有三種顏色發螢光之材料之激發波長相似。藍色發射最大 值為約445nm，其他峰可能被綠色及紅色污染。綠色及紅色發螢光材料之發射光譜似乎未被以其他波長發螢光之材料污染。紅色發射光譜在575nm及590nm含有一些特性細節。
其他量測係使用先前分離材料之混合物以類似方式進行。可見到，所混合每一材料在可見範圍內保持其獨特光譜，如圖6中之發射光譜所示。
該等光譜係藉由將分光光度計中之激發單色儀設定在360nm來獲得。自紅色：綠色：藍色發螢光混合物產生之另一(第五)光譜亦顯示於圖6中，其係藉由代之以用來自手持式LED光源之365nm之光激發材料來獲得。此光譜呈現更強，此乃因與來自激發單色儀之光相對之LED光源充滿樣品室。令人驚訝的是，該等材料之混合物在可見範圍中保持混合物中每一組份之特性光譜訊號。與單一寬發射光譜不同，可明顯區分紅色：綠色：藍色混合物中之單獨紅色、綠色及藍色發射以及紅色綠色混合物中之紅色及綠色發射。
實例5
劑型之可視性
圖7係在紫外光下拍攝之包括碳酸鈣、羥丙基纖維素及AvicelTM及約1mg/10,000mg紅色、綠色或藍色材料之丸劑之照片。此計為每個丸劑約0.1mg或100微克粒子。如所見，該等烷基以不同顏色發螢光；而在可見光下該等丸劑呈現相同。不含標籤劑或含有在可見範圍中不呈現為發螢光之標籤劑之烷基呈現黑色。然而，含有金剛石粒子之未分離混合物之錠劑呈現黑色，但易於藉由在850-1,200nm範圍內之紅外螢光來檢測，使得能進行法醫加密。
圖8顯示以100ppm含有合成金剛石粒子混合物之錠劑之發射及激發光譜二者。由於來自各種類型之粒子(例如，紅色、藍色或綠色)之螢光之干擾，錠劑呈現黑色且藉由用365nm紫外光照射獲得之光譜 在400nm-700nm範圍內基本上為空，如圖9中所示。然而，如圖8中所示，在850-1,120nm之紅外範圍內存在特性峰，其可在用可見範圍內(具體而言在400-500nm、500-650nm及800nm範圍內)之光照射時顯示。在880nm處之極強峰基本上係光譜儀之偽峰，此乃因「發射」亦包括反射激發光。IR範圍內之每一峰之強度將取決於所選激發波長及其強度。
實例6
比較以不同方式標記之錠劑
包括標準填充劑之錠劑經製備含有100ppm之各種分離金剛石粒子，或製備為螢光金剛石粒子之對照未分離混合物。如實例1中所述，金剛石混合物係自Sigma Aldrich獲得且使用流式細胞術分離為紅色、綠色及藍色螢光。除了含有100ppm未分離金剛石之對照錠劑以外製備8種不同測試錠劑。將錠劑用透明膠膠黏至載玻片，該載玻片已塗為黑色以更便於觀看。
所有錠劑(除了圖10中彼等標記為「斑點」者以外)皆係如下製備。對於彼等標記為「斑點」者，使用硬脂酸鎂代替硬脂酸。
所有組份皆係在高速混合器中混合，經由325目篩網篩析且以低壓縮來壓製。每個錠劑之總重量為680mg，直徑13mm，且呈雙平面形式。
圖10顯示自在365nm下激發獲得之可見顏色。自左至右，第一錠劑僅含紅色-發螢光金剛石粒子，第二錠劑含有紅色-發螢光粒子及痕量綠色及藍色粒子，第三錠劑含有原始金剛石粒子在暴露於流式細胞術以分離顏色之前之未分離混合物，第四錠劑係僅經綠色-發螢光粒子加標籤之錠劑，第五錠劑係僅經藍色-發螢光粒子加標籤之錠劑，第六錠劑係含有等量之紅色-、綠色-及藍色-發螢光粒子且呈現黃色之錠劑，第七錠劑係含有紅色-發螢光粒子及痕量綠色及藍色粒子且亦含有硬脂酸鎂作為錠劑本身之組份之錠劑，第八錠劑係含有硬脂酸鎂及綠色-及藍色-發螢光粒子之等量混合物之類似錠劑，且第九錠劑係亦具有綠色-及藍色-發螢光粒子之等量混合物但具有硬脂酸而非硬脂酸鎂之錠劑。所有九種錠劑中金剛石奈米粒子之總量為100ppm。
在所有以下光譜中，y軸在分光光度計中以每秒計數量測強度。
紅色-標記錠劑、綠色-標記錠劑及藍色-標記錠劑之個別光譜疊加顯示於圖11中。該等光譜係使用具有1,200線/cm及300炫耀角之光電倍增管獲得。發射係以激發光束之44°角讀取。
圖12顯示以相同方式獲得之含有紅色及痕量綠色及藍色之自左側起第二錠劑之光譜。此光譜之400-550nm範圍於圖13中擴展，使得可更準確地測定光譜中綠色及藍色部分之貢獻。
圖14顯示繪示於圖10中之所有九種錠劑在400-700nm範圍內之疊加光譜。尤其關注黃色錠劑之光譜，其在紅色波長、綠色波長及藍色波長中顯示獨特峰。該等光譜之強度類似於圖11中繪示之彼等，但光譜藍色部分之強度呈現較波長帶更寬之分佈。
該等圖中顯示之數據編譯於圖15中，其對整個光譜(顯示為藍色)或相關峰(顯示為紅色)中之光子數進行積分。在所有情形中，紅色峰值將較小，此乃因其僅覆蓋相關範圍而非整個光譜。
在圖15中自左至右讀取，對照係在整個400-700nm區域中積分且極低。在範圍(400-700nm)積分與標峰(peak pick)積分之間之比較顯示所發射波長之特異性。因此，對於第四組條形中顯示之純紅色-標記錠劑，在整個範圍中之積分顯示，紅色峰負責總強度之大部分，且在不包括紅色峰之400-570nm中之積分最小。類似地，在之後第五及第六比較中顯示之純綠色及純藍色標記錠劑顯示，在整個範圍中之積分大部分係由個別綠色或藍色峰產生的。回到自左側起第二及第三比較，其中紅色標記錠劑具有痕量綠色及藍色，對紅色峰之積分亦提供總積分計數之大部分，且痕量之藍色及綠色組份相對較小(400-570nm)。
對於黃色之結果，將紅色、藍色及綠色峰中之每一者加和以獲得顯示為紅色之標峰積分，且在整個範圍內之強度差異極小，顯示為藍色。對於顯示斑狀外觀之含有硬脂酸鎂之錠劑，顯然，總體光譜藉由比較紅色及藍色條形根據個別峰之界定顯著較小。藍色及綠色峰中之顏色濃度顯示於第十組條形中，且強度除以10之相同錠劑顯示於最後一組條形中。此顯示，可在所用設備上容易地測定10ppm。顯然，較低檢測量將取決於分光光度計之設計及所用設定。
總結：
本發明提供以下實施例：(在下文所有情形中，「產品」亦包括包裝。)
本發明提供為產品提供鑑識之方法，該方法包含組合該產品與規定形式之鑑識系統，該系統包含至少一個金剛石粒子群體，其中該等粒子展現螢光，且其中該等粒子之螢光發射之波長、持續時間及強 度取決於激發能之波長、持續時間及強度；在一些實施例中，該群體係同質性群體。
該方法亦包括一實施例，其中該組合係與至少兩個該等粒子之同質性群體組合，其中螢光波長、強度、持續時間或任一組合為每一該不同群體所獨有。
另外，該方法包括一實施例，其中除了至少一個同質性群體以外，將產品與金剛石粒子之異質性群體組合，或可將產品僅與異質性群體組合。
在所有該等情形中，群體視情況分佈於產品內，或產品可係具有表面之固體且群體佈置於固體表面上。若為後者，則群體可以預定圖案佈置於該表面上。
本發明另外包括藉由上文方法中之任一者製備之產品。產品可係醫藥產品，且可呈固體經口劑型。
上文產品可視情況與指明使該(等)群體發螢光之激發波長及/或持續時間及/或強度及/或識別發射波長及/或持續時間及/或強度之代碼相結合，該代碼可係秘密的。
本發明亦包括鑑識欲測試產品之方法，該方法包含用自該(等)金剛石粒子群體生成螢光之激發波長、持續時間及強度照射產品及觀察該螢光。在一典型實施例中，可觀察包含來自每一群體之波長及強度二者之光譜。
在上文鑑識方法中，該測試產品光譜可在現場以目測方式或藉由使用分光光度計或藉由使用經程式化以僅考慮預定光譜參數之檢測器(包括包含訊問器件之檢測器)來評估，或可將光譜數據發射至提供訊問器件之數據中心。
因此，本發明包括包含規定形式之上述鑑識系統之產品，其中該鑑識系統包含至少一個螢光金剛石粒子群體，其中該等粒子之螢光 發射之波長、持續時間及強度取決於激發能之波長、持續時間及強度。
在一實施例中，產品中所用規定形式之鑑識系統中之金剛石群體係同質性群體；在另一實施例中，規定形式包含至少兩個螢光金剛石粒子之不同同質性群體；其中每一不同群體具有獨特螢光波長或強度或持續時間或其組合。產品可在鑑識系統中包括金剛石粒子之異質性群體，或可僅含有該異質性群體。產品可具有分佈遍及組合物之粒子群體，或若組合物係固體，且固體具有表面，則粒子可係(但不必)位於產品表面。
在後一情形中，鑑識系統可視情況以預設圖案(例如數字或字母)分佈。對於固體產品，產品可包含親水基料與疏水吸濕性組份之組合，其視情況已經受壓力以自吸濕性組份逐出水。該等產品中之任一者可係醫藥產品。該等產品中之任一者可具有與其結合之指明欲用於鑑識產品之激發波長及/或持續時間及/或強度之代碼，且激發波長及/或持續時間及/或強度之代碼可視情況係秘密的。
本發明亦包括鑑識產品之方法，該方法包含用自該(等)金剛石粒子群體生成螢光之激發波長、持續時間及強度照射該產品及測定任何螢光。在一些情形中，測定包含自每一群體發射之波長及強度二者及視情況持續時間之光譜。
亦可將該光譜發射至數據中心或經程式化以識別真實光譜之檢測器，該檢測器可位於最終使用者遠端。
本發明亦係關於某些鑑識系統，其本身包含微粒金剛石群體。

Claims (24)

  1. 一種規定形式之鑑識系統，該系統包含至少一個螢光金剛石粒子群體，其中該等粒子之螢光發射之波長、持續時間及強度取決於激發能之波長、持續時間及強度，其中該規定形式包含至少兩個螢光金剛石粒子之不同同質性群體；且其中每一不同群體具有獨特螢光波長或強度或持續時間或其組合，或其中該規定形式包含至少一個同質性群體及至少一個異質性群體。
  2. 一種產品，其包含如請求項1之規定形式。
  3. 一種產品，其包含規定形式之鑑識系統，該系統包含至少一個螢光金剛石粒子群體，其中該等粒子之螢光發射之波長、持續時間及強度取決於激發能之波長、持續時間及強度，其中該規定形式係由一個金剛石粒子之同質性群體組成或由該等粒子之異質性群體組成。
  4. 如請求項2或3之產品，其與指明引起該(等)群體發螢光之該(等)激發波長及/或持續時間及/或強度及/或指明該規定形式之該螢光發射之該(等)波長及/或持續時間及/或強度之代碼結合。
  5. 如請求項4之產品，其中該代碼係秘密的。
  6. 如請求項2或3之產品，其中該規定形式之鑑識系統分佈遍及該產品。
  7. 如請求項2或3之產品，其係粉末、半固體、乳液或液體。
  8. 如請求項2或3之產品，其係固體。
  9. 如請求項8之產品，其中該固體具有表面且該規定形式之該鑑識 系統位於該組合物之該表面處。
  10. 如請求項9之產品，其中該鑑識系統係以預設圖案分佈。
  11. 如請求項8之產品，其包含親水基料與疏水吸濕性組份之組合。
  12. 如請求項11之產品，其已經受壓力以自該吸濕性組份逐出水。
  13. 如請求項2或3之產品，其係醫藥組合物。
  14. 如請求項13之產品，其中該組合物係局部組合物、經口組合物或非經腸組合物。
  15. 如請求項13之產品，其係固體經口劑型。
  16. 如請求項2或3之產品，其係化妝品、香水、墨水或奢侈品。
  17. 一種評估測試產品之真實性之方法，該方法包含用自含於真實產品中之如請求項2或3所述之規定形式之鑑識系統中之金剛石粒子群體生成螢光之一定持續時間及強度之激發波長照射該產品，及測定所發射之任何螢光；及比較該測試產品之該螢光與含於該真實產品中之該規定形式之鑑識系統之特性螢光。
  18. 如請求項17之方法，其中該測定及比較係藉由眼睛進行。
  19. 如請求項17之方法，其中包含該測試產品之該螢光發射之波長及強度及視情況持續時間之光譜係使用分光光度計測定，或光譜數據係用檢測器測定。
  20. 如請求項19之方法，其中將該等光譜數據發射至用於該比較之訊問器件或光譜數據測定及訊問包括於同一裝置中。
  21. 如請求項20之方法，其中該訊問器件經程式化以比較該測試產品之光譜數據與該真實產品中之該規定形式之鑑識系統之光譜數據特性；其中若該光譜數據匹配則該比較將該產品測定為真實的，且若該光譜數據不匹配則測定為偽造的。
  22. 如請求項20或21之方法，其中該訊問器件位於測定該光譜數據 之該檢測器之遠端。
  23. 如請求項20或21之方法，其中該訊問及光譜數據測定包括於同一裝置中。
  24. 一種為產品提供鑑識之方法，該方法包含將該產品與如請求項1之規定形式之鑑識系統或與一個金剛石粒子之同質性群體或金剛石粒子之異質性群體組合，其中該等粒子之螢光發射之波長、持續時間及強度取決於激發能之波長、持續時間及強度。
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