TW201527258A - 鈮造粒粉末之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種鈮造粒粉末之製造方法，特徵係包含藉由機械合金法使氫化鈮與金屬氧化物混合成為機械合金的步驟，粉碎前述機械合金的步驟，以及藉由熱處理粉碎的機械合金使其凝集形成造粒物的步驟。藉由本發明之方法所得到的鈮造粒粉末之燒結體作為陽極體的電容器，可以藉由防止介電體膜之過剩形成而增大電容器容量。

Description

鈮造粒粉末之製造方法

本發明係關於鈮造粒粉末之製造方法。更詳細地說，是可以製造靜電電容大的電解電容元件及電容器的鈮造粒粉末之製造方法，藉由該方法所得到的造粒粉末之燒結體、以及以前述燒結體為陽極之電容器。

於市售電解電容器其陽極體常使用鉭或鋁。鉭係使用將粉末成形燒結之多孔質燒結體，鋁係使用藉由蝕刻成為多孔質的箔，使用增加每單位體積的表面積而在其形成電解化學合成皮膜之陽極體。鉭電解電容器與鋁電解電容器，可充分發揮其性能的使用領域是不同的，在產業界二者為共存的關係。

鉭的同種元素且物理化學的性質較為類似的元素有鈮。鈮與鉭相比資源豐富而且廉價，從密度與氧化物之介質常數之權衡以及物性值的類似性來看，比較容易考慮到把鉭置換為鈮，而進行著替換鉭粉末之鈮粉末的研究、開發。

但是，鈮電解電容器的介電體之鈮氧化皮膜 與鉭氧化皮膜相比是不安定的。這是因為鈮有多種中間氧化物的形態所致，因為氧化膜中的氧容易移動而使影響介電係數的實效氧化皮膜的厚度改變，或是移動的氧成為載體而具有半導體的性質成為使漏電流增加的原因。

此外，近年來伴隨著行動電話、電腦等電子 機器的小型化，電子零件也必須小型化，構成鉭電解電容器的鉭粉末也跟著大電容化。與此同樣的，針對鈮電解電容器，構成電容器的鈮粉末也被要求大電容化，為了大電容化，進行著使鈮粉末的比表面積增大的研究。

為了增大比表面積，基本上是使粉末的一次粒子變小。但是，使粉末的一次粒子變小的話，於一次粒子彼此連結數百個而成的造粒粉末，一次粒子彼此的結著部分變細，所以藉由電解化學合成形成氧化皮膜時結著部分的導通會中斷，減少作為陽極發揮機能的部份的面積。因此，也有報告指出不會順利地增加靜電電容的例子。

在此，為了解決這些問題已進行了相當多的研究，其中有很多議論是關於藉由使用合金系材料縮小每化學合成電壓所成長的電解化學合成皮膜的厚度也就是化學合成常數的方法，增加電解化學合成皮膜的介電係數的方法等。

例如，於專利文獻1(日本特開平10-242004號公報，US6115235)記載了藉由使鈮粉一部分氮化，改善鈮電容器的漏電流。

於專利文獻2(日本特開2002-25864號公報， US6643120)記載了使鈮粉含有銻構成比漏電流很小的燒結體、電容器。

於專利文獻3(國際公開第2002/015208號公 報，US6652619)記載了藉由使用種種元素與鈮的合金可以製造漏電流特性良好，或者是靜電電容大的電容器之鈮粉末、燒結體、電容器。

於專利文獻4(日本特表2010-533642號公 報，WO2009/012124)記載著在鉭鈮複氧化物摻雜種種元素而可以得到低的比漏電流之粉末、陽極。

於專利文獻5(日本特開2008-156202號公 報，US8107219)記載著對鈦酸鋇含有種種元素的介電體陶瓷，藉著含有元素得到比介質常數之溫度係數小的介電體陶瓷。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平10-242004號公報(US6115235)

[專利文獻2]日本特開2002-25864號公報(US6643120)

[專利文獻3]國際公開第2002/015208號公報(US6652619)

[專利文獻4]日本特表2010-533642號公報(WO2009/012124)

[專利文獻5]日本特開2008-156202號公報(US8107219)

本發明之課題係以與前述先前技術方法不同 的手法來提供靜電電容大的電解電容元件及電容器的鈮造粒粉末之製造方法，藉由該方法所得到的造粒粉末之燒結體、以及以前述燒結體為陽極之電容器。

本案發明人等經過銳意研究的結果，發現作為原材料使用氫化鈮與金屬氧化物，較佳為使用氧化釔，藉由機械合金法製作這些的機械合金之後，進行粉碎處理、熱處理而得到可以製造靜電電容大的電解電容器以及元件之鈮造粒粉末，從而完成本發明。

亦即，本發明係關於以下[1]~[9]之鈮造粒粉末之製造方法，[10]之鈮造粒粉末的燒結體，[11]之陽極體，以及[12]之電容器。

[1]一種鈮造粒粉末之製造方法，其特徵係包含藉由機械合金法使氫化鈮與金屬氧化物混合成為機械合金的步驟，粉碎前述機械合金的步驟，以及藉由熱處理粉碎的機械合金使其凝集形成造粒物的步驟。

[2]如[1]之鈮造粒粉末之製造方法，作為前述金屬氧化物，使用以M₂O₃(M代表可以成為3價陽離子的金屬元素)之組成式表示的金屬氧化物。

[3]如[2]之鈮造粒粉末之製造方法，其中M係選自鈧、釔、鑭系元素(lanthanoid)及錒系元素(actinoid)之一種以上。

[4]如[3]之鈮造粒粉末之製造方法，其中M係釔。

[5]如[1]~[4]之鈮造粒粉末之製造方法，其中於前述鈮造粒粉末，鈮與來自金屬氧化物的金屬元素之原子比在997：3~970：30之範圍。

[6]如[1]~[5]之鈮造粒粉末之製造方法，其中作為氫化鈮，使用通過篩目1mm的篩的粉末。

[7]如[1]~[6]之鈮造粒粉末之製造方法，其中混合氫化鈮與金屬氧化物時使用攪拌球磨機。

[8]如[1]~[7]之鈮造粒粉末之製造方法，其中混合氫化鈮與金屬氧化物後，粉碎直到雷射繞射式粒度分布計的D₅₀值(體積基準之50%累積粒徑值)成為0.7μm以下。

[9]如[1]~[8]之鈮造粒粉末之製造方法，其中熱處理前述機械合金形成造粒物時，作為空孔形成材使用鹼土類金屬的氧化物。

[10]一種鈮造粒粉末之燒結體，其特徵係藉由[1]~[9]之鈮造粒粉末之製造方法而得。

[11]一種陽極體，係由[10]之燒結體所製作。

[12]一種電容器，係以[10]之燒結體為陽極。

藉由本發明之方法所得到的鈮造粒粉末，提高其介電體形成物之各種性能。具體而言，把相關於本發明之鈮造粒粉末之燒結體作為陽極體的電容器，可以藉由防止介電體膜之過剩形成而提高電容器容量。

圖1係顯示五氧化二鈮(Nb₂O₅)之結合模型。

圖2係顯示五氧化二鈮(Nb₂O₅)之一部分鈮(Nb)原子置換為釔(Y)原子的場合之結合模型。

圖3係顯示實施例之陽極耐電壓曲線之圖。

使用相關於本發明的鈮造粒粉末製作的燒結 體，在鈮粒子的表面附近存在很多金屬氧化物之金屬元素，所以使用此燒結體進行電解化學合成的場合，存在於鈮粒子表面附近的金屬元素附近的氧會被捕捉，可以使得鈮氧化皮膜內之氧移動被抑制，防止漏電流增大。針對其模樣，顯示金屬元素為釔的場合之態樣同時詳細說明。

如圖1所示，於五氧化二鈮(Nb₂O₅)在鈮(Nb) 的1個原子的周圍結合5個氧(O)原子，各個氧原子與鄰接的鈮(Nb)原子結合。此時，對Nb1原子，O為5×1/2原子配位。

另一方面，五氧化二鈮(Nb₂O₅)之一部分鈮(Nb)原子置換為釔(Y)原子的場合，成為圖2所示之結合模型。此時，Y原子為+3價所以O原子成為1.5配位，為了使電荷配合，一部分的O原子成為與Nb原子雙鍵鍵結。伴此，推測是一部分的Nb原子被置換為Y原子的氧化鈮， 如圖2所示產生空孔，這樣形成的空孔，在五氧化二鈮中會捕捉到移動的氧，所以具有抑制電容減少的原因之氧移動的效果。

此外，氧化釔的含量多，五氧化二鈮基質內 之氧化釔的比率過多的場合，應該會是氧化釔單獨構成基質的構造，於其周邊O原子與Y原子的原子比達到均衡而不會形成空孔。亦即，據推測氧化釔的存在量有適度調整的必要。

如以上所述，使用本發明之鈮造粒粉末製造的五氧化二鈮基質內使氧化釔適度分布之電容器，抑制了氧化膜中的氧的移動，可以使電容量提高。

金屬元素除了釔以外，鈧、鑭系元素(lanthanoid)、錒系元素(actinoid)也被期待具有與前述同樣的作用，推估可抑制氧的移動。

以下，具體說明本發明。

相關於本發明之鈮造粒粉末之製造方法，包含藉由機械合金法使氫化鈮與金屬氧化物混合成為機械合金的步驟，粉碎前述機械合金的步驟，以及藉由熱處理粉碎的機械合金使其凝集形成造粒物的步驟。

所謂機械合金手法，是在惰性氛圍中進行球研磨時，利用球的衝突能量，反覆引起粉末彼此的折疊與壓延，藉以細微地進行混合的手法。藉由機械合金手法形成的機械合金，可以達成極限達到原子層級的混合，所以亦可形成以從前的方法所無法得到的特異合金相的可能。

本發明之所謂的機械合金，意味著藉由機械 合金手法混合氫化鈮、與含有釔等的金屬氧化物者，亦可包含複數種合金相。

此外，於本發明，藉由機械合金手法製作機械合金的步驟是最重要的。據推測在機械合金的內部，藉由使鈮與金屬氧化物的金屬元素形成適切的濃度梯度，可提高所製造的鈮造粒粉末之介電體形成物的性能。

作為原材料之氫化鈮，一般利用把鈮錠在氫 氛圍下加熱使其吸藏氫者，但把鈮的氟化物以鈉還原而得的鈮還原粉以含氟酸的酸洗淨除去不純物的同時吸收氫者，或是把鈮氧化物以鎂等脫氧處理而得到的鈮脫氧粉進行酸洗淨除去還原劑之鎂者，進而進行氟酸洗淨使其吸藏氫者等，只要是氫脆化之鈮粉即可，原材料的製法沒有特別限定。

但是，氫吸藏度很小的或者真空熱處理而脫 氫之鈮粉失去脆性同時呈現延性展性，所以在以下的研磨步驟無法讓粉末細微化而多為扁平化，這樣的形狀難以造粒。為了得到氫脆化之氫化鈮的氫濃度為0.4~1.0質量%，較佳為0.7~1.0質量%。

作為另一方原料之金屬氧化物，M為3價陽 離子之具有電子配置的金屬元素之以M₂O₃的組成式表示的金屬氧化物是有效的。作為M，可以舉出鈧(Sc)、釔(Y)、鑭系元素(lanthanoid)、錒系元素(actinoid)，其中以鈮與原子半徑接近的氧化釔更為有效。作為氧化釔可以使 用市售的陶瓷添加材料，一般試藥等，沒有特別限制，為了有效率地形成本發明的實施型態之機械合金，後述的粒徑會成為重要因素。

氫化鈮與金屬氧化物之混合比，以鈮對金屬 原子比997：3~970：30(釔的場合，為0.3~30原子%)，較佳為997：3~990：10(釔的場合，為0.3~1.0原子%)，更佳為997：3~995：5(釔的場合，為0.3~0.5原子%)。混合比未滿997：3(未滿0.3原子%)的話，金屬的效果很小。混合比超過990：10(超過1.0原子%)的話有漏電流開始增加的傾向。

又，造粒粉末、陽極體之鈮對金屬原子比，都是把試料全溶解，以原子吸光法等一般的元素分析方法來測定。

為了使用這些原料製作機械合金，使用可以 同時實施原材料細微化與混合的機械合金法，具體而言以使用攪拌球磨法為較佳。作為攪拌球磨機，例如以研磨(attrition)球磨機、珠磨機為佳。使用以上的方法製作機械合金的場合，可以同時進行混合氫化鈮與金屬氧化物作為機械合金的步驟，與粉碎機械合金的步驟，會更有效率。

以下，針對第一階段之機械合金法來製作機 械合金，金屬氧化物採氧化釔，使用珠磨機的場合之例具體說明。

原材料之氫化鈮，使用通過篩目1mm之篩 者，針對氧化釔，其粒徑為0.4~100μm，較佳為0.4~ 1μm。氫化鈮粒子超過1mm的話，要粉碎彼之磨珠直徑變大，研磨機內的死區(dead space)增加使粉碎變得沒有效率。使用於珠磨機的磨珠直徑使用0.3~3mm。粉碎到達度依存於此磨珠直徑，所以材料平均粒徑成為數個μm時交換磨珠為直徑較小者為佳。例如，以直徑3mm磨珠進行粗粉碎，接著以直徑0.5mm的磨珠進行微粉碎等以多階段進行粉碎處理的話效率較佳是比較好的方式。

磨珠填充量以研磨機的磨罐內容積的60~ 90%為佳。未滿60%的話磨珠與原材料的衝突次數很少，粉碎效率很差，超過90%的話衝突次數增加太多，裝置自身會成為過度負荷而停止。

攪拌速度以20~30Hz為較佳。未滿20Hz的 話磨珠與原材料的衝突速度很小，粉碎效率很差，超過30Hz的話衝突速度太大，裝置自身會損傷。

作為磨珠的材質，必須使用比氧化釔硬度更大者，氧化鋯、釔安定氧化鋯、氮化矽等市售的多種磨珠該當於此條件，可以使用。

粉碎環境為了避免隨著氫化鈮細微化而新產 生的氫化鈮新表面與氧的激烈反應，在乾式粉碎時在惰性氣體氛圍下進行，濕式粉碎時在液化氣體、水或有機溶劑下實施。其中，以可以連續地實施往珠磨機投入/排出，其後的處理能夠以泥漿形式進行濕式粉碎於分散媒使用水的方法較為簡便所以較佳。

此外，於機械合金，因為有著磨珠與試料的 衝突導致的發熱，或是氫化鈮的粉碎所產生的破斷面與氧反應時產生的反應熱等，所以有必要控制研磨機的罐內的處理溫度。為了使鈮的氧化抑制在最小限度，研磨機的罐內溫度最好是冰點以上10℃以下。

粉碎的終點，藉著求出材料的平均粒徑來判斷。最迅速且簡便的方法是使用雷射繞射式粒度分布計。粉碎中每隔一定時間採取樣本求出平均粒徑之D₅₀值(體積基準的50%累積粒徑值)的話，粉碎時間與平均粒徑有著指數關係，所以可以概算出到達預先希望的一次粒徑的粉碎時間，可有效率地進行作業。

如此進行粉碎的機械合金粒子的D₅₀值以0.7μm以下為佳，進而以0.5μm以下更佳。超過0.7μm的平均粒徑的話，使用磨珠與材料的衝突機會很少，無法得到充分的機械合金。

以濕式方式粉碎的場合，粉碎結束之機械合金粒子之泥漿為粒子的集合體，直接除去分散媒的話，通常的場合粒子會被密集填充。在此狀態進行熱處理的話，全部會一體化而變成無法作為電容器用粉末而發揮機能，所以必須要適度地造粒。亦即，此時以熱處理後的粒子成為多孔質的方式在機械合金之後使用空孔形成材為較佳。

空孔形成材只要是與機械合金沒有反應性，可以容易除去的物質即可，沒有特別限制，以可直接添加於泥漿的物質為佳。作為具體例，有氧化物、無機鹽、有機化合物等，其中以融點高不會在熱處理下蒸散，容易以 酸洗淨除去的鹼土類金屬的氧化物為佳，以氧化鈣、氧化鎂更佳。使用前述化合物的話，可以抑制空孔形成材中的氧熱擴散至鈮，防止作為鈮電容器之性能劣化。

把粉碎的機械合金，藉由接下來的熱處理使其凝集作為造粒物。

造粒係為了提高粉體物性值，使移送容易而進行的。非造粒粉末其粒子形狀為不定形的塊狀流動性很差，相對於此造粒粉末接近圓形富有流動性，於形成電容器之成形步驟可以發揮沒有模漏或者咬模之安定的效果。

藉由對機械合金實施熱處理，促進了氫化鈮的脫氫化、根據產生的氫之氧化釔的脫氧化、根據產生的釔原子與鈮原子的熱擴散之合金化而使其熟成，同時成為基質的鈮粒子彼此的頸部分擴散成長，增加粒子的強度。

熱處理溫度以1000~1300℃為較佳。超過1300℃的話會使擴散的原子過度偏向減少表面能的方向，所以比表面積減少。這直接導致粉末的靜電電容減少，所以藉著把靜電電容設定在適當的範圍，自然決定了熱處理條件。

再根據機械合金的合金化的手法，釔最初係以被塗布於基質成分的鈮粒子的粒界表面的狀態存在，但是在熱處理實施中稍微往鈮粒子的表面方向與粒組織內部方向擴散。因此，釔基本上存在於鈮粒子的表面附近或粒界面，不存在於粒子的深入部分。粒子表面附近係被形成電容器之電解化學合成皮模的部分，藉由在此有效率地集中釔可以抑制氧化皮膜中的氧的移動。

熱處理結束後，合金為塊狀，所以藉著適切 的手法解碎為粒狀同時調整粒度分布。解碎機可以使用輥成粒器(roll granulator)、角柱式粉碎機(pin mill)、高速磨碎機等。此外，也能夠以成為具有必要的範圍的粒度分布的粉末的方式併用篩進行粒度調整。此外，此時解碎粒子的破片成為微粒子，這強烈影響關係於休止角(angle of repose)或流動性等粉體的動態特性的物性值，所以特別以進行微粒側的粒度調整為佳。

解碎後的合金粒子包含空孔形成材的場合， 空孔形成材以在此階段除去為佳。空孔形成材為無機鹽的場合以適切的溶劑除去，為氧化物的場合以適切的酸、鹼、螯合劑除去。除去時多會發生反應熱，鈮與釔都和氧有很大的親和力，所以合金表面會被氧化。溶解除去溫度以未滿50℃為佳，特別以0~30℃較佳。除去後以水或酒精等洗淨過剩的溶劑。有機化合物的場合在熱處理時分解，而從粒子除去，但是有可以除去微細粒子的淘洗效果，所以一次以適切的溶劑洗淨為較佳。

又，作為空孔形成材使用氧化鈣的場合，可以藉由磷酸、硫酸以外的礦酸除去，使用氧化鎂的場合，可以藉由磷酸以外的礦酸除去。

洗淨後的粒子以乾燥機除去溶劑。乾燥可以 無限制地使用一般的真空乾燥機。溶劑為水的場合，乾燥溫度直到充分使溶劑蒸發為止以在50℃以下為較佳。預先以水溶性有機溶媒除去水的話，可以縮短乾燥時間。溶 劑蒸發時使乾燥機內的壓力下降直到不突沸時，升溫至50℃以上為較佳。此外，此時使乾燥機內為氮氣氛圍而升溫至250℃為止的話，可以使合金粒子表面氮化，具有防止氧化的效果。

如此進行所得到的粒子作為電容器用含釔鈮 粉，在使用通常的電容器用鈮粉末、電容器用鉭粉末的成形裝置、燒結裝置、化學合成裝置、含浸裝置、糊漿塗布裝置、框架搭載裝置、密封裝置等設備，可以沒有特別限制地替代使用。

[實施例]

以下，舉出實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不以這些例為限。又，實施例及比較例中的%，在沒有特別註明時，代表質量%。

於實施例及比較例，鈮(造粒)粉末之氧及釔分析(化學分析)、比表面積(m²/g)、鬆裝密度(apparent density)(g/cm³)、燒結體屈曲強度(N/mm²)、及陽極體靜電電容(μFV/g)係採用以下的方法測定。

化學分析：以金屬中氧分析裝置，及溶解樣本以ICP發光分光裝置定量。

比表面積：使用了BET式比表面積測定器。

鬆裝密度(apparent density)：使用JIS Z 2504鬆裝密度測定器。

電氣特性：使用白金黑電極，測定液為30%硫酸，以 120Hz偏壓1.5V進行了量測。

加熱後測定：設想把電容器焊接於基板時之迴焊爐，把陽集體在260℃加熱20分鐘，放冷後測定電氣特性。

實施例1：

使鈮錠吸藏氫而調製的氫化鈮(氫濃度0.94%)塊以衝擊粉碎機粉碎，使用篩目1mm的篩以迴轉篩選機(gyroshifter)分級。通過篩的氫化鈮粒子作為原材料使用於以後的步驟。此時的氫化鈮粒子的氫濃度為0.95%。

另一方面，氧化釔準備市售的純度99.9%，平均粒徑1.0μm之Y₂O₃粉末。此化合物之釔濃度為39.4%。

將二者以純水為分散媒進行混合粉碎同時形成機械合金。在機械合金步驟，使用珠磨機同時進行合金化與細微化。珠磨機設定條件為使用直徑3mm的氧化鋯磨珠，磨珠填充量80體積%，攪拌轉速25Hz。處理的原材料為鈮純分量的總量為10kg，以鈮與釔的原子比成為997：3的方式準備氫化鈮與氧化釔粉末，在泥漿濃度50%的設定下進行了3小時的濕式粉碎處理。2小時後的平均粒徑以雷射繞射式粒度分布計測定D₅₀值為2.3μm。接著，把磨珠交換為直徑0.5mm的氮化矽磨珠，繼續實施粉碎直到D₅₀值成為0.5μm為止。6小時候D₅₀值成為0.5μm時回收機械合金粒子的分散泥漿。

接著，對機械合金之分散泥漿加入平均粒徑1μm的氧化鈣(空孔形成材)5kg，仔細攪拌後，投入橫型 攪拌造粒機在夾套(jacket)溫度50℃在減壓下進行造粒乾燥。投入後8小時得到直徑2~3mm之乾燥造粒塊。將此造粒乾燥塊移至氧化鋁耐熱皿，在減壓下實施熱處理，促進機械合金的原子等級之合金化。升溫途中於480℃因原材料所含有的氫脫離而使熱處理爐內的壓力急速上升。此脫離結束而壓力成為10^-2Pa以下之後，以最高到達溫度1140℃保持600分鐘，完成粒子的融著與合金化。

熱處理之合金塊徐徐氧化後取出，使用輥成 粒器(roll granulator)解碎使平均粒徑成為約100μm。又，徐徐氧化，是以不至於到沒有氧化皮膜的清淨的金屬表面與高濃度的氧接觸而因劇烈的氧化熱的發生導致燃燒的程度，而使其徐徐與氧接觸發散氧化熱同時在金屬表面形成氧化皮膜的手法。進而此解碎粉，使用硝酸洗淨，藉由溶解除去殘留於粒子內的氧化鈣形成空孔。溶解結束後，使用純水藉由傾斜法水洗同時藉由水流除去分散的狀態之細微粒子，回收必要的含有釔之鈮粉的造粒粒子。最後，將此造粒粒子移至容器在50℃減壓乾燥後，在250℃進行最後修整之乾燥，得到造粒粉樣本。此樣本的物性值顯示於表1。

實施例2~4、比較例1：

除了使鈮與釔的原子比變更如表1所記載的以外，與實施例1同樣進行，分別得到造粒粉樣本。又，表1也一併計載變更部分以外的各種條件與各樣本的物性值。

實施例5：

在實施例1所得的造粒物樣本混合樟腦3%，使用自動成形機製作了鈮成形體。以成形體的體積成為約20mm³，成形體密度成為約3.0g/cm³的方式調整，於中央植入作為陽極導線的鈮線。將此成形體放入真空燒結爐在10^-3Pa以下的真空度以最高溫度1250℃保持30分鐘製作了燒結體。此燒結體的屈曲強度(N/mm²)顯示於表2。將此燒結體作為陽極，把1質量%的90℃磷酸水溶液作為電解液，以電流密度200mA/g進行電解化學合成，電壓到達20V之後以定電壓保持3小時，製作了陽極體。此陽極體以流水洗淨後使其乾燥，供各種試驗使用。此陽極體的電氣特性值顯示於表2。

實施例6~8、比較例2：

於實施例5，除了作為造粒粉樣本分別使用實施例2~4、比較例1所得到的粉末以外，以與實施例5同樣的步驟製作燒結體及陽極體，供各種試驗使用。此燒結體的屈曲強度及陽極體的電氣特性值顯示於表2。

陽極體耐電壓曲線之表示：

針對實施例5~8及比較例2之陽極體，在施壓電壓為1V時測定了30秒後的元件漏電流。接著將電壓加壓1V成為2V，同樣測定了30秒後的元件漏電流。如此將 施加電壓分別加壓1V直到20V為止測定了元件的漏電流。此時之施加電壓與漏電流的關係顯示於圖3。又，根據本測定之14V的漏電流值分別併記於表2。

比較例3：

依照專利文獻3的實施例159，使鈮與釔以97：3的比率藉由電弧熔解而混合，進行熱處理、粉碎，使用所得到的造粒粉樣本製作了燒結體。此燒結體之14V之漏電流值顯示於表2。

由表1之測定結果可知，在實施例1~4檢測 出釔，但其含量為初期投入量的8~9成，所以可說是有效率地進行合金化。

此外，原料使用氧化釔，此分子之氧原子(O)：釔原子(Y)之比為48：178，所以釔增加1質量份的話，氧增加48/178≒0.27質量份。例如，於實施例1~3，釔分別為2800、4700、9300ppm，所以氧分別增加約760、1270、2500 Ppm。空白值之比較例2的氧為3.6%，所以將此作為基準的話，實施例1~3之氧分別為約3.68、3.73、3.85%，多少有些誤差但可以說是與分析值相關。

針對比表面積，以空白值之比較例1為基準的話，再大也只增加1成程度，所以熱處理時之燒結阻礙效果應該很小。鬆裝密度(apparent density)比空白值稍微小些，這應該是造粒添加步驟雖可說是機械合金但是添加物仍具有陶瓷的特徵，所以造粒效果變弱的緣故。

表2的測定結果，係以本法所得到的造粒粉 末製作的燒結體、陽極體的特性。以空白值之比較例2為基準的話，針對燒結體強度實施例5~6大兩成，實施例7~8小一成。釔增加的話，陶瓷的特徵開始出現，有強度下降的傾向。此外，針對靜電電容，實施例5~8都比空白值增加2~4成。但是，實施例7~8釔含量約3倍不同，但靜電電容量反轉。此外，觀察加熱後的電容量增加率的話，比較例2最大，實施例5~8較小。由此可知，釔存在抑制了加熱導致的化學合成皮膜中的氧移動。

本來鈮與釔的介質常數分別為41與11，所以 釔的存在比率增加的話，靜電電容會變小。此外，鈮的氧化物除了五氧化二鈮以外還有二氧化鈮等氧比較少的組成的氧化物，這些不會成為強介電體，所以介電體之化學合成皮膜存在的話，靜電電容會變小。

由此情形與表2的結果，推測在實施例5~7，因為釔存在於化學合成氧化皮膜中，防止氧化膜中的氧的移 動，所以抑制了氧移動而成為不是強介電體的氧化物使靜電電容降低，所以靜電電容變得比空白值更大。但是在實施例8，釔的存在量為過剩，由於釔的特性使介電係數降低，靜電電容比比較例2還高，但是變得比實施例7還低。

亦即，為了以本發明的方法得到最大的靜電電容，釔以上限1原子%為較佳。

圖3為實施例5~8、比較例2之陽極體元件 的耐電壓曲線。以空白值之比較例2為基準的話，實施例5~7施加電壓直到7V附近為止漏電流都比空白值小，推測是藉由電場移動的氧被釔抑制。但是，在實施例8，釔原子多，損及基質元素之鈮構成的化學合成氧化皮膜的均勻性，所以即使低電壓，漏電流也變大。由圖3可以判斷釔的上限以1原子%為較佳。

此外，著眼於表2之14V之漏電流值的話，可知實施例5~7顯示比比較例3還小的值。由此可以確認，雖然詳細條件有若干差異，但使用本發明之製造方法製作的鈮燒結體，特別是以釔的含量為1原子%以下的鈮燒結體，比起藉由不同的製造方法製作的比較例3的燒結體，漏電流值較低，呈現優異的特性。

Claims (12)

1. 一種鈮造粒粉末之製造方法，其特徵係包含藉由機械合金法使氫化鈮與金屬氧化物混合成為機械合金的步驟，粉碎前述機械合金的步驟，以及藉由熱處理粉碎的機械合金使其凝集形成造粒物的步驟。
2. 如申請專利範圍第1項之鈮造粒粉末之製造方法，其中作為前述金屬氧化物，使用以M₂O₃(M代表可以成為3價陽離子的金屬元素)之組成式表示的金屬氧化物。
3. 如申請專利範圍第2項之鈮造粒粉末之製造方法，其中M係選自鈧、釔、鑭系元素(lanthanoid)及錒系元素(actinoid)之一種以上。
4. 如申請專利範圍第3項之鈮造粒粉末之製造方法，其中M係釔。
5. 如申請專利範圍第1項之鈮造粒粉末之製造方法，其中於前述鈮造粒粉末，鈮與來自金屬氧化物的金屬元素之原子比在997：3~970：30之範圍。
6. 如申請專利範圍第1項之鈮造粒粉末之製造方法，其中作為氫化鈮，使用通過篩目1mm的篩的粉末。
7. 如申請專利範圍第1項之鈮造粒粉末之製造方法， 其中混合氫化鈮與金屬氧化物時使用攪拌球磨機。
8. 如申請專利範圍第1項之鈮造粒粉末之製造方法，其中混合氫化鈮與金屬氧化物後，粉碎直到雷射繞射式粒度分布計的D₅₀值(體積基準之50%累積粒徑值)成為0.7μm以下。
9. 如申請專利範圍第1項之鈮造粒粉末之製造方法，其中熱處理前述機械合金形成造粒物時，作為空孔形成材使用鹼土類金屬的氧化物。
10. 一種鈮造粒粉末之燒結體，其特徵係藉由申請專利範圍第1項之鈮造粒粉末之製造方法而得。
11. 一種陽極體，其特徵係由申請專利範圍第10項之燒結體所製作。
12. 一種電容器，其特徵係以申請專利範圍第10項之燒結體為陽極。