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TW201524602A - 鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 - Google Patents

鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 Download PDF

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TW201524602A
TW201524602A TW103140143A TW103140143A TW201524602A TW 201524602 A TW201524602 A TW 201524602A TW 103140143 A TW103140143 A TW 103140143A TW 103140143 A TW103140143 A TW 103140143A TW 201524602 A TW201524602 A TW 201524602A
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TW
Taiwan
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substituted
alkyl
aryl group
complex
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Application number
TW103140143A
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English (en)
Inventor
Tianning Diao
Paul J Chirik
Aroop Kumar Roy
Kenrick Lewis
Keith J Weller
Johannes G P Delis
Ren-Yuan Yu
Original Assignee
Momentive Performance Mat Inc
Univ Princeton
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Momentive Performance Mat Inc, Univ Princeton filed Critical Momentive Performance Mat Inc
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Abstract

本文中揭示含有與鈷配位之單一配位體之鈷三聯吡啶錯合物，及其作為矽氫化及/或脫氫甲矽烷化及交聯觸媒之用途。該等鈷錯合物亦呈現足以用於處理及操作之空氣穩定性。

Description

鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2013年11月19日申請之題為「Cobalt Catalysts and Their Use for Hydrosilylation and Dehydrogenative Silylation」之美國臨時申請案第61/906,204號及2014年7月31日申請之題為「Terpyridine Cobalt Complexes and Their Use as Catalysts」之美國臨時申請案第62/031,463號之優先權，其全部揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
本發明大體上係關於含有過渡金屬之化合物，更特定言之，係關於含有三聯吡啶配位體之鈷錯合物及其作為矽氫化及脫氫甲矽烷化反應之觸媒的用途。
矽氫化化學過程，典型地涉及氫化矽烷與不飽和有機基團之間的反應，為用於產生市售基於聚矽氧之產物(例如聚矽氧界面活性劑、聚矽氧流體及矽烷)以及多種加成固化產物(例如密封劑、黏著劑及包衣)之合成途徑的基礎。典型矽氫化反應使用貴重金屬觸媒以催化氫化矽烷(Si-H)對不飽和基團(諸如烯烴)之加成。在此等反應中，所得產物為經甲矽烷基取代之飽和化合物。在大部分此等情況中，甲矽烷基之加成係以反馬可尼可夫方式(anti-Markovnikov manner)進 行，亦即加成至不飽和基團中取代度較低之碳原子。大部分貴重金屬催化之矽氫化僅對末端不飽和烯烴起良好作用，而內部不飽和度通常無反應性或僅具有弱反應性。當前僅存在有限的商業上可行的用於烯烴之一般甲矽烷化之方法，其中在Si-H基團之加成之後，初始基底中仍具有不飽和度。此反應，稱為脫氫甲矽烷化，在新型聚矽氧材料(諸如矽烷、聚矽氧流體、交聯聚矽氧彈性體及甲矽烷化或聚矽氧交聯有機聚合物，諸如聚烯烴、不飽和聚酯及其類似物)之合成中具有潛在用途。
此項技術中已知不同貴重金屬錯合物觸媒，包括含有不飽和矽氧烷作為配位體之鉑複合物，其在此項技術中已知為卡爾施泰特氏觸媒(Karstedt's catalyst)。其他基於鉑之矽氫化觸媒包括阿士比氏觸媒(Ashby's catalyst)、拉蒙諾氏觸媒(Lamoreaux's catalyst)及施派爾氏觸媒(Speier's catalyst)。
其他已研發之基於金屬之觸媒包括例如銠錯合物、銥錯合物、鈀錯合物及基於第一行過渡金屬之觸媒，以促進有限的矽氫化及脫氫甲矽烷化。
美國專利第5,955,555號揭示具有陰離子性配位體之某些鐵或鈷吡啶二亞胺(PDI)錯合物之合成。較佳陰離子為氯離子、溴離子及四氟硼酸根離子。美國專利第7,442,819號揭示含有經兩個亞胺基取代之「吡啶」環之某些三環配位體之鐵及鈷錯合物。美國專利第6,461,994號、第6,657,026號及第7,148,304號揭示若干含有某些過渡金屬-PDI錯合物之觸媒系統。美國專利第7,053,020號揭示尤其含有一或多種吡啶鐵或鈷觸媒之觸媒系統。Chirik等人描述具有陰離子配位體之雙芳基亞胺基吡啶鈷錯合物(Inorg.Chem.2010,49,6110及JACS.2010,132,1676.)。然而，此等參考文獻中所揭示之觸媒及觸媒系統係描述用於烯烴氫化、聚合及/或寡聚合之情形，而非脫氫甲矽烷化反應之情 形。美國專利第8,236,915號揭示使用含有吡啶二亞胺配位體之Mn、Fe、Co及Ni觸媒之矽氫化。然而，此等觸媒對空氣敏感並且必須在手套工作箱中操作。
甲矽烷化工業中仍需求基於非貴重金屬之有效觸媒，其可有效及選擇性地催化矽氫化及/或脫氫甲矽烷化。亦需要空氣穩定之基於金屬之觸媒。許多基於金屬之觸媒(包括基於鐵或鈷之觸媒)在常壓條件下不穩定。此使得此類材料通常不用於產業或工業規模。
此外，許多工業上重要的均質金屬觸媒具有以下缺點：在第一次裝填之基質消耗之後，催化活性金屬損失，從而聚集及聚結且其有利的催化特性由於膠質形成或沈澱而實質上降低。此為昂貴的損失，尤其對於諸如Pt之貴金屬而言。使用異質觸媒緩解此問題，但對於聚合物具有有限用途且與均質對應物亦具有較低活性。舉例而言，兩種用於矽氫化之主要均質觸媒(施派爾氏觸媒及卡爾施泰特氏觸媒)通常在催化烯烴及矽氫化或矽氧氫化反應之進料之後損失活性。若均質觸媒之單次進料可重新用於基質之多次進料，則觸媒及過程成本優點將為顯著的。
在一個態樣中，本發明提供下式之錯合物：
其中R1-R11在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C5-C18環烷基、經取代之C5-C18環烷基、C6-C18芳 基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R11中之一或多者，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；視情況R1-R11中彼此相鄰之任意兩者、R4-R5及/或R7-R8可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；且L選自氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基或烷基三烷基甲矽烷基，其中L視情況含有至少一個雜原子。
在一個實施例中，R1-R11為氫。
在一個實施例中，L為-C(R22)2-Si(R23)3，其中R22及R23獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，且R22及R23視情況含有至少一個雜原子。
在一個實施例中，其中R1-R11為氫。
在一個實施例中，觸媒具有下式：
在一個實施例中，R1-R11中之至少一者選自芳基或經取代之芳基。在一個實施例中，經取代之芳基選自甲苯基、二甲苯基、萘基、基、苯胺、氟苯基或其中兩者或兩者以上之組合。
在一個實施例中，R1-R5及R7-R11為氫，且R6選自N-吡咯啶基、氟基苯基、苯胺或基。
在一個實施例中，錯合物具有下式：
在一個態樣中，本發明提供用於產生甲矽烷化產物之方法，其包含使包含以下之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生甲矽烷化產物：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷及(c)觸媒，其中觸媒為式(IV)之錯合物或其加合物：
其中R1-R18在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C5-C18環烷基、經取代之C5-C18環烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R11中之一或多者，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；視情況R1-R11中彼此相鄰之任意兩者、R4-R5及/或R7-R8可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；且L選自氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基、烷芳基或芳烷基、烷基三烷基甲矽烷基，其中L視情況含有至少一個雜原子。
在一個實施例中，R1-R11為氫。
在一個實施例中，L為-C(R22)2-Si(R23)3，其中R22及R23獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，且R22及R23視情況含有至少一個雜原子。
在一個實施例中，R1-R11為氫。
在一個實施例中，觸媒具有下式：
在一個實施例中，R1-R11中之至少一者選自芳基或經取代之芳基。
在一個實施例中，經取代之芳基為苯胺。
在一個實施例中，錯合物具有下式：
在一個實施例中，該方法進一步包含自甲矽烷化產物移除錯合物及/或其衍生物。
在一個實施例中，甲矽烷化產物包含矽氫化產物。
在一個實施例中，甲矽烷化產物包含脫氫甲矽烷化產物。
在一個實施例中，甲矽烷化產物包含(i)矽氫化產物及(ii)脫氫甲矽烷化產物之混合物。
在一個實施例中，不飽和化合物(a)選自直鏈或分支鏈烯烴；環烯；烷基封端烯丙基聚醚；乙烯基官能性烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚；烷基封端末端不飽和胺；炔烴；末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；不飽和芳基醚；乙烯基官能化聚合物或寡聚物；乙烯基官能化及/或末端不飽和烯基官能性矽烷；及/或聚矽氧；不飽和脂肪酸；不飽和酯；或其中兩者或兩者以上之組合。
在一個實施例中，反應在惰性氛圍下進行。
在一個實施例中，反應在-10℃至300℃之溫度下進行。
在一個實施例中，氫化矽烷包含選自下式之化合物中之一者或其組合：R24 mSiHpX4-(m+p)；MaMH bDcDH dTeTH fQg；R30 3Si(CHR30)xSiOSiR30 2(OSiR30 2)yOSiR30 2H，R30 3Si(CHR30)xSiR30 2H
其中各R24獨立地為經取代或未經取代之脂族或芳族烴基；X為鹵素、烷氧基、醯氧基或矽氮烷；m為0-3；p為1-3，其限制條件為矽保持四價；M表示式R25 3SiO1/2之單官能基；D表示式R25 2SiO2/2之雙官能基；T表示式R25SiO3/2之三官能基；Q表示式SiO4/2之四官能基；MH表示HR25 2SiO1/2，TH表示HSiO3/2，且DH基團表示R25HSiO2/2；R25在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基，其中R25視情況含有至少一個雜原子；下標a、b、c、d、e、f及g使得化合物之莫耳質量介於100與100,000道爾頓之間；R30在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基；x為1-8，且y為0-10。
在一個實施例中。錯合物固定在支撐物上。在一個實施例中，支撐物選自碳、二氧化矽、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或其中兩者或兩者以上之組合。
在一個態樣中，本發明提供由如技術方案10之方法產生之組合物，其中該組合物含有觸媒或其衍生物。在一個實施例中，組合物包含至少一種選自以下之群之組分：矽烷、聚矽氧流體及交聯聚矽氧或其中兩者或兩者以上之組合。
在一個態樣中，本發明提供式(IV)之錯合物
其中R1-R11在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R11中之一或多者，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；視情況R1-R11中彼此相鄰之任意兩者、R4-R5及/或R7-R8可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；且L選自氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基、烷基三烷基甲矽烷基，其中L視情況含有至少一個雜原子。
在另一態樣中，本發明提供將組合物甲矽烷化之方法，其包含使甲矽烷化反應物與式(IV)之錯合物接觸。在一個實施例中，甲矽烷化反應之產物為矽氫化產物、脫氫甲矽烷化產物或其組合。
本發明係關於含有三聯吡啶配位體之鈷錯合物及其作為有效矽氫化觸媒及/或脫氫甲矽烷化及觸媒之用途。在本發明之一個實施例中，提供式(I)之錯合物，如上文所說明，其中Co可呈用於矽氫化反應、脫氫甲矽烷化反應及/或交聯反應之任何價態或氧化態(例如+1、+2或+3)。在一個實施例中，提供式(IV)之錯合物用於矽氫化及/或脫氫甲矽烷化。特定言之，根據本發明之一個實施例，已發現一種能夠進行矽氫化及/或脫氫甲矽烷化反應之鈷三聯吡啶錯合物。本發明亦提出將觸媒之單次進料重複用於多批產物，從而提高方法效率且降低成本的優勢。
如本文所使用，術語「烷基」包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。烷基之特定及非限制性實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丁基及環己基。
如本文所使用，術語「經取代之烷基」包括含有一或多個取代基之烷基，該等取代基在含有此等基團之化合物所經歷之過程條件下為惰性的。取代基亦不實質上或有害地干擾過程。
如本文所使用，術語「芳基」係指已移除一個氫原子之任何芳族烴之非限制性基團。芳基可具有一或多個芳環，其可藉由單鍵或其他基團稠合、連接。適合的芳基之實例包括(但不限於)甲苯基、二甲苯基、苯基及萘基。
如本文所使用，術語「經取代之芳基」係指如以上「經取代之烷基」之定義中所闡述經取代之芳族基。與芳基類似，經取代之芳基可具有一或多個芳環，其可藉由單鍵或其他基團稠合、連接；然而，當經取代之芳基具有雜芳環時，連接可經由雜芳環之雜原子(諸如氮) 而非碳進行。在一個實施例中，本文中經取代之芳基含有1至約30個碳原子。
如本文所使用，術語「烯基」係指任何含有一或多個碳-碳雙鍵之直鏈、分支鏈或環狀烯基，其中取代點可位於碳-碳雙鍵或基團中之其他地方。適合的烯基之實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙烯基降冰片烷基等。
如本文所使用，術語「炔基」係指任何含有一或多個碳-碳參鍵之直鏈、分支鏈或環狀炔基，其中取代點可位於碳-碳參鍵或基團中之其他地方。
如本文所使用，術語「不飽和」係指一或多個雙鍵或參鍵。在一個實施例中，其係指碳-碳雙鍵或參鍵。
如本文所使用，術語「惰性取代基」係指除烴基或經取代之烴基以外的基團，其在含有該基團之化合物所經歷之過程條件下為惰性。惰性取代基亦不實質上或有害地干擾包含其之化合物可參與之本文中所描述之任何過程。惰性取代基之實例包括(但不限於)鹵基(氟、氯、溴及碘)，及醚，諸如-OR30，其中R30為烴基或經取代之烴基。
如本文所使用，術語「雜原子」係指除碳以外的第13-17族元素中之任一者，且可包括例如氧、氮、矽、硫、磷、氟、氯、溴及碘。
如本文所使用，術語「烯烴」係指任何亦含有一或多個脂族碳-碳不飽和度之脂族或芳族烴。此類烯烴可為直鏈、分支鏈或環狀且可經如上文所描述之雜原子取代，其限制條件為取代基不實質上或有害地干擾用於產生脫氫甲矽烷化產物之所需反應之進程。
鈷錯合物
在一個態樣中，本發明提供鈷錯合物，該錯合物可用作矽氫化或脫氫甲矽烷化反應中之觸媒。在一個實施例中，觸媒組合物包含含有三聯吡啶配位體及與鈷配位之螯合經烯烴取代之甲矽烷基配位體之 鈷錯合物，其中烯基取代較佳相對於矽位於β位置。在一個實施例中，觸媒為式(I)之錯合物或其加合物：
其中R1-R18在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基；視情況R1-R11中彼此相鄰之任意兩者、R4-R5及/或R7-R8可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；且Z為O、NR19或CR20R21，其中R19、R20及R21獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，R19、R20及R21視情況含有至少一個雜原子。在觸媒錯合物中，Co可呈任何價態或氧化態(例如+1、+2或+3)。
在一個實施例中，R12及R13獨立地選自C1-C10烷基或C6-C18芳基；Z為O；且R14-R18為氫。在一個實施例中，R12及R13各自為甲基。在另一實施例中，R12及R13各自為苯基。
在一個實施例中，鈷錯合物為下式之錯合物：
在一個實施例中，觸媒係藉由使根據公開程序製備之觸媒前驅體與含有SiH基團之所需經烯基改質之矽烷在溶劑中反應而產生。觸媒可藉由熟習此項技術者當前已知的或以後發現的任何合適方法製備。舉例而言，觸媒可藉由使三聯吡啶配位體與金屬錯合物(諸如Py2Co(CH2TMS)2)在溶劑(諸如戊烷)中於室溫下在攪拌下反應而製備。所得錯合物可用醚處理以產生單錯合物，其可接著在溶劑(例如甲苯)中用所需經烯基改質之矽烷處理。
具有三聯吡啶及經烯烴改質之甲矽烷基配位體的鈷觸媒在大氣壓條件下呈現良好的真對空氣之穩定性。本發明之觸媒呈現允許在開放氛圍中操作之空氣穩定性。先前已知催化矽氫化或脫氫甲矽烷化之許多鐵或鈷錯合物呈現不良空氣穩定性，使其在工業使用中不實用。然而，已發現本發明之具有螯合經烯烴改質之甲矽烷基配位體之Terpy-Co錯合物克服此重要缺點。
在另一態樣中，提供具有與鈷配位之單一或單配位體L之基於三聯吡啶之鈷錯合物且其亦可用於甲矽烷化方法。三聯吡啶鈷單配位體錯合物可具有經驗式(C15R11N3)Co(L)，其中「R」及L在每次出現時獨立地選自氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，且「R」，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子。
在一個實施例中，單配位體錯合物為下式之化合物：
其中R1-R11獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C5-C18環烷基、經取代之C5-C18環烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，R1-R11視情況含有一或多個雜原子；視情況R1-R11中彼此相鄰之任意兩者、R4-R5及/或R7-R8可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；且L選自氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基、烷基三烷基甲矽烷基，其中L視情況含有至少一個雜原子。在一個實施例中。R1-R11中之一或多者可為苯基、經烷基取代之苯基、羥苯基、苯胺、萘等。適合的經取代之苯基之非限制性實例包括包含一或多個C1-C10烷基取代基(包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等)之苯基。適合的烷基苯基之實例包括(但不限於)甲苯基、二甲苯基、萘基等。適合的經取代之芳基之其他實例包括經鹵基取代之芳基，諸如經氟取代之芳基化合物。在另一實施例中， R1-R11可選自雜環化合物。適合的雜環化合物之實例包括(但不限於)含氮環。適合的雜環基之非限制性實例為N-吡咯啶基。
在一個實施例中，L選自烷基三烷基甲矽烷基。在一個實施例中，烷基三烷基甲矽烷基具有式-C(R22)2-Si(R23)3，且錯合物具有下式：
其中R22及R23在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，且R22及R23視情況含有至少一個雜原子。適合的烷基之實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基等。適合的芳基之實例包括(但不限於)苯基、經烷基取代之苯基、羥苯基、苯胺、萘等。在一個實施例中，R1-R11各自為氫。在一個實施例中，R1-R11中之至少一者包含芳基。在一個實施例中，R1-R11中之至少一者包含苯胺基團。在一個實施例中，R6宜為氟苯基、二甲胺基苯基、基或N-吡咯啶基。-C(R22)2-Si(R23)3基團亦可稱為新甲矽烷基且可簡稱為「Ns」。
適合的式(IV)化合物之非限制性實例包括：
可使用多種方法製備本發明之方法之使用之觸媒。可藉由使具有金屬錯合物(諸如Py2Co(CH2TMS)2)之三聯吡啶配位體在溶劑(諸如戊烷)在室溫下於攪拌下反應來製備式(IV)之錯合物。Py為吡啶之縮寫且TMS係指三甲基甲矽烷基。所得錯合物可用醚處理以產生單錯合物。在一個實施例中，式(IV)之錯合物可藉由以下方法製備：使三聯吡啶或基於三聯吡啶之配位體溶解於與(Py)2Co(CR'2SiR"3)2相容之溶劑中，其中R'及R"獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，且R22及R23視情況含有至少一個雜原子；使三聯吡啶溶液與冷卻至約0℃與-100℃之間的(Py)2Co(CR'2SiR"3)2溶液組合且攪拌及充分抽空，溶解殘餘物且過濾；將經過濾之產物與溶劑組合且攪拌；及在約0℃與-100℃之間的溫度自不可溶於水之液體或混合物再結晶。在一個實施例中，藉由使觸媒前驅體與活化劑在含有至少一種選自由以下組成之群之組分的液體介質存在下接觸來產生觸媒：溶劑、氫化矽烷、含有至少一個不飽和基團之化合物及其組合。
在甲矽烷化反應過程中，觸媒可未經支撐或固定在支撐材料(例如碳、二氧化矽、氧化鋁、MgCl2或氧化鋯)或聚合物或預聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯)上。金 屬錯合物亦可支撐在樹枝狀聚合物上。在一些實施例中，出於使本發明之金屬錯合物連接至支撐物之目的，需要金屬錯合物之R1至R11中之至少一者具有可有效與支撐物共價鍵結之官能基。例示性官能基包括(但不限於)乙烯基、SH、COOH、NH2或OH基團。
催化反應
根據本發明，式(I)或式(IV)之鈷觸媒可用作用於矽氫化方法或脫氫甲矽烷化方法之觸媒。各方法通常包含使(a)氫化甲矽烷化合物與(b)具有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物反應。
反應中所使用之氫化矽烷不受特定限制。其可為例如任何選自氫矽烷或氫矽氧烷之化合物，包括此等式R24 mSiHpX4-(m+p)或MaMH bDcDH dTeTH fQg之化合物，其中各R24獨立地為經取代或未經取代之脂族或芳族烴基，X為烷氧基、醯氧基或矽氮烷，m為0-3，p為1-3(其限制條件為矽保持四價)，且M、D、T及Q具有其在矽氧烷命名法中之常見含義。下標a、b、c、d、e、f及g使得矽氧烷類型反應物之莫耳質量介於100與100,000道爾頓之間。在一個實施例中，「M」基團表示式R25 3SiO1/2之單官能基團，「D」基團表示式R25 2SiO2/2之雙官能基團，「T」基團表示式R25SiO3/2之三官能基團，且「Q」基團表示式SiO4/2之四官能基團，「MH」基團表示HR25 2SiO1/2，「TH」表示HSiO3/2，且「DH」基團表示R25HSiO2/2。R25在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基，其中R25視情況含有至少一個雜原子。在一個實施例中，R24選自C1-C10烷基。在一個實施例中，X選自C1-C10烷氧基。
本發明亦提供包含碳矽氧烷鍵聯之氫矽氧烷(例如Si-CH2-Si-O-SiH、Si-CH2-CH2-Si-O-SiH或Si-伸芳基-Si-O-SiH)之矽氫化。碳矽氧烷含有-Si-(亞烴基)-Si-及-Si-O-Si-官能基，其中亞烴基表示經取代或未經取代之二價伸烷基、伸環烷基或伸芳基。碳矽氧烷之合成揭示於 美國專利第7,259,220號；美國專利第7,326,761號及美國專利第7,507,775號中，其皆以全文引用的方式併入本文中。具有碳矽氧烷鍵聯之氫矽氧烷之例示性式為R30 3Si(CHR30)xSiOSiR30 2(OSiR30 2)yOSiR30 2H，其中R30在每次出現時獨立地為單價烷基、環烷基或芳基，諸如C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基。適合基團之非限制性實例包括例如甲基、乙基、環己基或苯基。此外，R30亦可獨立地為H。下標x具有1-8之值，y具有0至10之值且較佳為0至4。氫碳矽氧烷之特定實例為(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H。
氫碳矽烷為適用於本發明之矽氫化及脫氫甲矽烷化反應之另一種類。氫碳矽烷在分子式中具有SiH鍵以及諸如-Si-(CH2)x-Si-(其中x為大於或等於1之整數，且較佳為1-8)之鍵聯及其他Si-亞烴基，但無矽氧烷鍵聯。如上文所定義，亞烴基係指經取代或未經取代之二價伸烷基、伸環烷基或伸芳基。其可為直鏈、環狀或分支鏈且每個分子含有一個以上SiH鍵。SiH鍵可位於末端或在分子中沿Si-亞烴基鏈內部分佈。氫碳矽烷之例示性式為R30 3Si(CHR30)xSiR30 2H，R30及x具有上文所定義之含義。氫碳矽烷之特定實例為(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2H、H(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2H、(CH3)3SiC6H4Si(CH3)2H、(CH3)3SiC6H10Si(CH3)2H，其中-C6H4-為伸苯基鍵聯且-C6H10-為伸環己基鍵聯。在矽氫化及脫氫甲矽烷化中使用氫碳矽烷使得能夠合成飽和及不飽和甲矽烷基烴，如實例15中所說明。
矽氫化反應中所使用之含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物通常無侷限性且視特定用途或所欲應用之需要而選自不飽和化合物。不飽和化合物可為單不飽和化合物或其可包含兩個或兩個以上不飽和官能基。在一個實施例中，不飽和基團可包含脂族不飽和官能基。不飽和化合物可為單不飽和化合物或其可包含兩個或兩個以上不飽和官能基。在一個實施例中，不飽和基團可為脂族不飽和官能基。 適合的含有不飽和基團之適合的化合物之實例包括(但不限於)不飽和聚醚，諸如烷基封端烯丙基聚醚、乙烯基官能化烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚；末端不飽和胺；炔烴；C2-C45烯烴，在一個實施例中，α烯烴；不飽和環氧化物，諸如烯丙基二環氧丙基醚及乙烯基環氧化己烯；末端不飽和丙烯酸酯或丙烯酸甲酯；不飽和芳基醚；不飽和芳香烴；不飽和環烷烴，諸如三乙烯基環己烷；乙烯基官能化聚合物或寡聚物；及乙烯基官能化及/或末端不飽和烯基-矽烷及/或聚矽氧；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酯；或其中兩者或兩者以上之組合。此類不飽和基質之說明性實例包括(但不限於)乙烯、丙二醇、異丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環戊烯、降冰片烯、1,5-己二烯、降冰片二烯、乙烯基環己烯、烯丙醇、烯丙基封端聚乙二醇、烯丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基二環氧丙基醚、烯丙基封端異氰酸酯或丙烯酸酯預聚物、聚丁二烯、烯丙胺、甲基烯丙基胺、乙炔、苯基乙炔、乙烯基側接或乙烯基封端聚矽氧烷、乙烯基環矽氧烷、乙烯基矽氧烷樹脂、乙烯基官能性合成或天然礦石等。
適用於矽氫化反應之不飽和聚醚包括具有以下通式之聚氧化烯：R26(OCH2CH2)z(OCH2CHR28)w-OR27；及/或R27O(CHR28CH2O)w(CH2CH2O)z-CR292-C≡C-CR29 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR28)wR27
其中R26表示含有2至10個碳原子之不飽和有機基團，諸如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。當不飽和度為烯烴時，其宜封端以促進平穩的矽氫化。然而，當不飽和度為參鍵時，其可位於內部。R27獨立地為氫、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基或具有1至8個碳原子之聚醚封端基團，諸如烷基：CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-C8H17， 醯基(諸如CH3COO、t-C4H9COO)，β-酮酯基團(諸如CH3C(O)CH2C(O)O)，或三烷基甲矽烷基。R28及R29為單價烴基，諸如C1-C20烷基，例如甲基、乙基、異丙基、2-乙基己基、十二烷基及十八烷醯，或芳基，例如苯基及萘基，或烷芳基，例如苯甲基、苯乙基及壬基苯基，或環烷基，例如環己基及環辛基。R29亦可為氫。甲基尤其適用於R28及R29基團。z在每次出現時為包括0至包括100且w在每次出現時為包括0至包括100。在一個實施例中，z及w之值為包括1至包括50。
如上文所指示，在一個實施例中，本發明提供用於產生甲矽烷化產物之方法，其包含使包含以下之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生甲矽烷化產物：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷及(c)觸媒，其中觸媒為式(I)之錯合物或其加合物。如上文所指示，在一個實施例中，本發明提供用於產生甲矽烷化產物之方法，其包含使包含以下之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生甲矽烷化產物：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷及(c)觸媒，其中觸媒為式(IV)之錯合物或其加合物。在一個實施例中，來自該方法之甲矽烷化產物包含矽氫化產物。在一個實施例中，來自該方法之甲矽烷化產物包含脫氫甲矽烷化產物。在一個實施例中，產物包含矽氫化及脫氫甲矽烷化產物之混合物。
用於實施該方法之各別組分之彼此之添加方式或次序不受特定限制且可視需要選擇。在一個實施例中，可將氫化矽烷添加至含有金屬錯合物及不飽和烯烴之混合物中。在另一實施例中，可將不飽和烯烴添加至含有金屬錯合物及氫化矽烷之混合物中。在另一實施例中，可將氫化矽烷及不飽和烯烴之混合物添加至金屬錯合物、氫化矽烷及不飽和烯烴之混合物中。應瞭解，上述實施例中之第一混合物可在添加其餘組分之前加熱或預先反應。
以待反應之烯烴之莫耳量計，用於甲矽烷化之有效觸媒用量在0.001莫耳百分比至10莫耳百分比範圍內。較佳含量為0.005至1莫耳百分比。視烯烴、氫化矽烷及特定吡啶二亞胺錯合物之熱穩定性而定，反應可在約-10℃至300℃之溫度下進行。已發現10-100℃範圍內之溫度對大部分反應有效。反應混合物之加熱可使用習知方法以及利用微波裝置進行。
可以足以提供所需金屬濃度之量在脫氫甲矽烷化或矽氫化反應中提供觸媒組合物。在一個實施例中，以反應混合物之總重量計，觸媒之濃度為約5%(50000ppm)或5%以下；約1%(10000ppm)或1%以下；以反應混合物之總重量計，約5000ppm或5000ppm以下；約1000ppm或1000ppm以下；以反應混合物之總重量計，約500ppm或500ppm以下；約100ppm或100ppm以下；以反應混合物之總重量計，約50ppm或50ppm以下；以反應混合物之總重量計，甚至約10ppm或10ppm以下。在一個實施例中，觸媒之濃度為約10ppm至約50000ppm；約100ppm至約10000ppm；約250ppm至約5000ppm；甚至約500ppm至約2500ppm。在一個實施例中，以反應混合物之總重量計，金屬原子之濃度為約100至約1000ppm。金屬(例如鈷)之濃度可為約1ppm至約5000ppm；約5ppm至約2500ppm；約10ppm至約1000ppm，甚至約25ppm至約500ppm。在本說明書及申請專利範圍中，數值可經組合以形成新的及未揭示的範圍。
本發明之甲矽烷化反應可在低於大氣壓力下及高於大氣壓力下進行。典型地，約1大氣壓(0.1MPa)至約200大氣壓(20MPa)，較佳至約50大氣壓(5.0MPa)之壓力為適合的。較高壓力在需要侷限以實現高轉化率之揮發物及/或較低反應性烯烴之情況下有效。
在一個實施例中，觸媒適用於含有氫化矽烷及具有至少一個不飽和基團之化合物之組合物的脫氫甲矽烷化。該方法包括使組合物與 適合的金屬錯合物(受支撐或未受支撐)接觸以引起氫化矽烷與具有至少一個不飽和基團之化合物反應，來產生可含有金屬錯合物觸媒的脫氫甲矽烷化產物。脫氫甲矽烷化反應可視情況在溶劑存在下進行。視需要，當脫氫甲矽烷化反應完成時，可藉由磁性分離及/或過濾自反應產物移除金屬錯合物。此等反應可以純的或經稀釋於適當溶劑中進行。典型溶劑包括苯、甲苯、乙醚等。反應較佳在惰性氛圍下進行。
因為烯烴之雙鍵在使用此等鈷觸媒之脫氫甲矽烷化反應期間保留，因此可使用單不飽和烯烴使含有氫化矽烷之聚合物交聯。舉例而言，氫化矽烷聚矽氧烷(諸如Momentive SL6020 D1(MD15DH 30M))可與1-辛烯在本發明之鈷觸媒存在下反應以產生交聯彈性物質。可由此方法，藉由改變氫化物聚合物及用於交聯之烯烴之長度來產生多種新物質。因此，用於本發明之方法之觸媒具有製備適用的聚矽氧產物之效用，包括(但不限於)塗層(例如釋放塗層)、室溫硫化橡膠、密封劑、黏著劑、用於農業及個人保養應用之產品及用於穩定聚胺脂發泡體之聚矽氧界面活性劑。
本文中所揭示之鈷錯合物可用作不同反應之觸媒，包括例如含有氫化矽烷及具有至少一個脂族不飽和基團之化合物之組合物的矽氫化。矽氫化方法包括使組合物與式(I)之鈷錯合物(受支撐或未受支撐)接觸，以引起氫化矽烷與具有至少一個脂族不飽和基團之化合物反應以產生矽氫化產物。矽氫化產物可含有來自觸媒組合物之組分。矽氫化反應可視情況在溶劑存在下，在低於大氣壓力或高於大氣壓力下且以分批或連續方法進行。矽氫化反應可在約-10℃至約200℃之溫度下進行。視需要，當矽氫化反應完成時，可藉由過濾自反應產物移除觸媒組合物。
應瞭解，氫化矽烷與不飽和化合物之反應可產生矽氫化及脫氫甲矽烷化產物之混合物。在一個實施例中，大部分產物為矽氫化產 物。
在實施例中，本發明之鈷錯合物在催化矽氫化反應方面有效且具有選擇性。舉例而言，當本發明之金屬錯合物用於氫化矽烷及含有不飽和基團之化合物之矽氫化中時，反應產物實質上不含未反應之不飽和化合物及/或任何脫氫甲矽烷化產物。在一個實施例中，反應產物不含有未反應之產物及其異構物。如本文所使用，「實質上不含」意謂以矽氫化產物之總重量計不超過10重量%、不超過5重量%、不超過3重量%；甚至不超過1重量%。「實質上不含內部加成產物」意謂矽係加成至末端碳。
大規模進行矽氫化及脫氫甲矽烷化反應以產生不同有機及無機材料，包括用於家庭項目及釋放塗層之添加劑。所揭示之方法可具有此等方法之即刻商業應用，其提供與當前基於貴重金屬之操作相比更便宜且具有競爭性的替代品。更重要的是，與現有方法相比，本發明之反應對於某些基質而言提供更高選擇性及較少副產物。
以下實例意欲說明但不以任何方式限制本發明之範疇。除非另有明確說明，否則所有份數及百分比皆以重量計。本申請案中參考之所有公開案及美國專利案皆以全文引用的方式併入本文中。
實例 一般說明
使用標準施蘭克技術(Schlenk techniques)或在含有純氮氛圍之MBraun惰性氛圍乾燥箱中進行所有空氣及潮濕敏感性操作。將用於空氣及潮濕敏感性操作之溶劑乾燥且藉由穿過溶劑系統管柱而去氧且與4Å分子篩一起儲存在乾燥箱中。自Cambridge Isotope Laboratories購得苯-d6，經鈉乾燥且與4Å分子篩一起儲存於乾燥箱中。自Strem獲得2,2'；6'2"-三聯吡啶(terpy)配位體，在高度真空下乾燥隔夜且放入乾燥箱。液體基質經LiAlH4或CaH2乾燥且在使用之前在高真空中脫氣。
用Varian INOVA-500或Bruker-500MHz光譜儀獲得NMR譜圖。1H NMR譜圖之化學位移(δ)以百萬分率給出且參考苯-d6之溶劑殘餘(7.16ppm)。
在實例13-16中描繪矽氫化及脫氫甲矽烷化反應之方程式中，產物之式中使用縮寫「[Si]」展示反應性矽原子與不飽和基質之連接。為了清楚起見，省略矽原子上之其餘基團。然而，實例中鑑別所形成之特定反應產物。
實例1：烯丙氧基二苯基矽烷之合成
根據經改良之由Bergens,S.H.；Noheda,P.；Whelan,J.；Bosnich,B.J.Am.Chem.Soc.1992,114,2121-2128描述之文獻程序合成烯丙氧基二苯基矽烷，且在空氣中進行。烯丙醇(2.9g，50mmol)及三乙胺(5.1g，50mmol)於Et2O(250mL)中之溶液在冰浴中冷卻。在快速攪拌下，將氯二苯基矽烷(11g，50mmol)逐滴添加該溶液中。立即觀測到大量疏鬆白色沈澱物(Et3NHCl)。混合物升溫至室溫且攪拌1小時。所得溶液經由矽藻土過濾且用Et2O洗滌。濃縮濾液且產生無色油，其在蒸餾(84-85℃，65mmTorr)後得到呈無色油狀之所需產物(80%產率)。1H NMR(400MHz，苯-d 6 )δ 7.74-7.62(m,4H),7.27-7.06(m,6H),5.81(ddt,J=17.1,10.6,4.6Hz,1H),5.69(s,1H),5.31(dq,J=17.1,1.8Hz,1H),5.00(dq,J=10.6,1.8Hz,1H),4.16(dt,J=4.6,1.8Hz,2H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ 136.73,135.11,134.31,130.66,128.39,128.25,128.06,127.87,114.77,65.60。
實例2：烯丙氧基二甲基矽烷之合成
以與烯丙氧基二苯基矽烷類似之方式製備烯丙氧基二甲基矽 烷。烯丙醇(2.9g，50mmol)及三乙胺(5.1g,50mmol)於Et2O(250mL)中之溶液在冰浴中冷卻。當快速攪拌時，向溶液中逐滴添加氯二甲基矽烷(4.7g，50mmol)。立即觀測到大量疏鬆白色沈澱物(Et3NHCl)。將混合物升溫至室溫且攪拌1小時。所得溶液經由矽藻土過濾且用Et2O洗滌。濃縮濾液得到無色油，其在分餾(79-83℃)之後產生呈無色油狀之產物，50%產率。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 5.93(ddt,J=17.2,10.1,5.0Hz,1H),5.26(dq,J=17.2,1.8Hz,1H),5.12(dq,J=10.4,1.6Hz,1H),4.68-4.55(m,1H),4.18(dt,J=5.0,1.7Hz,2H),0.23(s,3H),0.23(s,3H)。
實例3：(terpy)Co(CH 2 TMS)之合成
根據文獻程序製備py2Co(CH2TMS)2(390mg，1mmol)於戊烷(20mL)中之溶液且冷卻至-35℃。Zhu,D.；Janssen,F.F.B.J.；Budzelaar,P.H.M.Organometallics 2010,29,1897。三聯吡啶配位體(233mg，1當量)溶解於戊烷中且添加至含有鈷化合物之溶液中。觀測到顏色立即自綠色變成紫色。在室溫下攪拌溶液0.5小時，接著在真空中移除揮發性組分。殘餘物溶解於戊烷中且經由矽藻土過濾以產生(terpy)Co(CH2TMS)2。攪拌(terpy)Co(CH2TMS)2於Et2O中之溶液4小時以產生單新甲矽烷基錯合物及在-35℃下自甲苯/戊烷再結晶後產生紫色固體。1H NMR(400MHz，苯-d 6 )δ 12.23(d,J=6.2Hz,3H),8.64(t,J=7.6Hz,2H),8.01(t,J=6.8Hz,2H),7.55(d,J=8.2Hz,2H),7.02(d,J=7.5Hz,3H),1.15(s,2H),-0.13(d,J=5.0Hz,9H)。
實例4：(terpy)Co(Ph 2 SiOC 3 H 5 )之合成
在手套工作箱中，(terpy)Co(CH2TMS)(38mg，0.1mmol)於甲苯中之紫色溶液用烯丙氧基二苯基矽烷(24mg，0.1mmol)處理且攪拌4小時。在添加後觀測到紫色溶液。溶液經由矽藻土過濾且在真空中濃縮。用戊烷使所得溶液分層且在-35℃下儲存2天且產生紫色結晶，識別其為所需產物。1H NMR(300MHz，苯-d6)δ 7.85(dd,J=7.7,1.0Hz,1H),7.75-7.57(m,3H),7.34-6.74(m,11H),6.67-6.60(m,3H),6.54-6.43(m,2H),6.36(td,J=6.7,1.5Hz,1H),6.25(td,J=6.5,1.2Hz,1H),5.47(dd,J=10.2,6.8Hz,1H)(s,1H),4.43(t,J=9.2Hz,1H),3.95-4.12(m,1H)3.24-3.12(m,1H),2.77(d,J=12.5Hz,1H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ 149.65,148.17,147.88,145.19,144.92,144.51,143.10,139.71,132.46,132.11,129.33,128.0,127.8,127.6,127.14,126.68,125.94,125.54,119.82,119.62,119.40,119.01,118.99,117.81,115.69,74.94,68.85,56.32。
實例5：(terpy)Co(Me 2 SiOC 3 H 5 )之合成
以與(terpy)Co(Ph2SiOC3H5)類似之方式製備化合物。在手套工作箱中，(terpy)Co(CH2TMS)(38mg，0.1mmol)於戊烷(1mL)中之紫色溶液用烯丙氧基二甲基矽烷(16mg，0.12mmol)處理且攪拌6小時。觀測到紫色溶液及沈澱物形成。經由過濾分離固體且藉由溶解於甲苯中且穿過矽藻土純化。用戊烷使所得溶液分層且在-35℃下儲存1天且產生紫色結晶，其經鑑別為所需產物。1H NMR(300MHz，苯-d 6 )δ 7.97(dd,J=8.0,0.9Hz,1H),7.86(dd,J=7.8,0.9Hz,1H)7.75(d,J=8.2Hz,1H),7.68(d,J=6.6Hz,1H),7.64(d,J=8.3,1H),7.25(t,J=7.6Hz,2H),7.02(d,J=6.4Hz,1H),6.93-6.75(m,2H),5.27(dd,J=10.5,6.2Hz,1H),4.25(t,J=10.4Hz,1H),3.89-3.72(m,1H),3.39 (dd,J=9.2,2.0Hz,1H),2.96(dd,J=12.4,1.9Hz,1H),-0.37(s,3H),-1.11(s,3H)。
用於藉由三乙氧基矽烷進行1-辛烯之甲矽烷化之觸媒篩選之一般程序
在手套工作箱中，將1-辛烯(112mg，1mmol)及三乙氧基矽烷(164mg，1mmol)裝入配備有攪拌棒之小瓶。將固體鈷前驅體(2-3mg，0.5莫耳%)裝入單獨的小瓶且接著添加含有基質之小瓶中。用蓋子密封小瓶且攪拌。1小時之後，藉由暴露於空氣淬滅反應物。在過濾之前藉由GC分析產物混合物。接著，經由典型地用於急驟層析之矽膠塞(Fluka®，高純度級，微孔尺寸60Å，40-63μm粒度)過濾。所得溶離液在真空中汽提且藉由1H及13C NMR光譜法分析。產率係基於1-辛烯之轉化率。
在以上方程式中鑑別反應產物。正辛基三乙氧基矽烷(產物A)為反馬可尼可夫矽氫化產物。2-三乙氧基甲矽烷基辛烷(產物B)為馬可尼可夫矽氫化產物。產物C為經由脫氫甲矽烷化產生之烯丙基矽烷(2-辛烯基三乙氧基矽烷)。形成與產物C等莫耳量之辛烷。
實例6：在手套工作箱中使用(terpy)Co(Ph 2 SiOC 3 H 5 )藉由三乙氧基矽烷進行1-辛烯之矽氫化
在手套工作箱中，將1-辛烯(112mg，1mmol)及三乙氧基矽烷(164mg，1mmol)稱重至配備有攪拌棒之小瓶中。將紫色(terpy)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg,0.5莫耳%)稱重至單獨的小瓶中，且接 著與基質組合。小瓶在環境溫度下攪拌1小時。藉由暴露於空氣淬滅反應物。如以上一般程序中所詳細描述處理產物混合物。GC及1H NMR光譜法展示反馬可尼可夫矽氫化產物之產率>95%且脫氫甲矽烷化產物之產率為約2%。
實例7：在手套工作箱中使用(terpy)Co(Me 2 SiOC 3 H 5 )藉由三乙氧基矽烷進行1-辛烯之矽氫化
在手套工作箱中，將1-辛烯(112mg，1mmol)及三乙氧基矽烷(164mg，1mmol)稱重至配備有攪拌棒之小瓶中。將紫色(terpy)Co(Me2SiOC3H5)(2mg，0.5莫耳%)稱重至單獨的小瓶中，且接著與基質組合。在室溫下攪拌小瓶之內含物1小時。藉由暴露於空氣淬滅反應物。藉由暴露於空氣淬滅反應物。如以上一般程序中所詳細描述處理產物混合物。GC及1H NMR光譜法展示反馬可尼可夫矽氫化產物之產率為90%且脫氫甲矽烷化產物之產率為9%。
實例8：在Ar下使用(terpy)Co(Ph 2 SiOC 3 H 5 )藉由三乙氧基矽烷進行1-辛烯之實驗台矽氫化
在手套工作箱中，將1-辛烯(112mg，1mmol)及三乙氧基矽烷(164mg，1mmol)裝入配備有攪拌棒之50mL施蘭克燒瓶(Schlenk flask)中。用玻璃塞密封燒瓶且自工作箱移出。將(terpy)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg，0.5莫耳%)裝入小瓶，自工作箱取出且暴露於空氣10分鐘。在Ar逆流下將固體觸媒添加至施蘭克燒瓶中。用玻璃塞密封燒瓶且攪 拌1小時。藉由暴露於空氣淬滅反應物。藉由GC及1H NMR光譜法分析反應混合物，其證實反馬可尼可夫矽氫化產物之產率>98%及微量脫氫甲矽烷化產物。
實例9及10：在手套工作箱中在N 2 下使用(terpy)Co(Ph 2 SiOC 3 H 5 )及(terpy)Co(Me 2 SiOC 3 H 5 )進行矽氧烷交聯
所有操作在氮氣填充之手套工作箱中進行。對於每個實例，將Momentive SL6100(1g)及Momentive SL6020 D1(44mg)稱重至配備有攪拌棒之小瓶中。將(terpy)Co(Ph2SiOC3H5)(5mg，1莫耳%)(實例9)或(terpy)Co(Me2SiOC3H5)(4mg，1莫耳%)(實例10)之紫色固體稱重至單獨的小瓶中，且接著與基質組合。在1小時期間，在兩個小瓶中觀測到形成凝膠。
實例11-製備(4-NMe 2 -Ph-Terpy)CoCH 2 TMS
在氮氣填充之手套工作箱中，將0.154g(0.319mmol)(4-NMe2-Ph-Terpy)CoCl2於約10mL乙醚中之懸浮液裝入閃爍瓶。混合物在-35℃下冷凍10分鐘。在劇烈攪拌下，(三甲基甲矽烷基)甲基鋰(0.060g，0.639mmol於2mL乙醚中)之乙醚溶液逐滴添加至冷凍的懸浮液中。
在添加期間，觀測到顏色變成深紫色。混合物在23℃下攪拌12 小時，隨後經由矽藻土過濾且在真空中乾燥。混合物用約10mL苯萃取，過濾且接著在真空中乾燥，得到精細的深紫色固體，鑑別為(4-NMe2-Ph-Terpy)CoCH2TMS。1H NMR(苯-d6,23℃)：δ=12.29(d,6Hz,2H),8.68(t,8Hz,2H),8.02(t,7Hz,2H),7.93(d,8Hz,2H),7.52(m,4H),6.59(d,9Hz,2H),2.45(s,6H),-0.08(s,9H)，一個信號丟失(未偵測到)。
實例12-使用(4-NMe 2 -Ph-terpy)CoNs藉由MD H M進行1-辛烯之甲矽烷化
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.100g(0.891mmol)1-辛烯及約0.005g(0.009mmol)(4-NMe2-Ph-terpy)CoNs(1mol%)裝入閃爍瓶。接著向混合物中添加MDHM(0.198g，0.891mmol)且在室溫下攪拌反應物1小時，隨後藉由暴露於空氣淬滅混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。藉由GC分析粗產物混合物。接著自粗混合物產物移除揮發物且藉由1H及13C NMR光譜法分析所得混合物。
結果展示29%反馬可尼可夫矽氫化產物(A)、36%全部脫氫甲矽烷化產物(B及C)及35%辛烷(D)。應注意，產生兩種脫氫甲矽烷化產物，一種為乙烯基不飽和(B)且另一種為烯丙基不飽和(C)。
實例13-用於藉由Et 3 SiH進行1-辛烯之脫氫甲矽氫化之程序
在氮氣填充之手套工作箱中，將0.112g(1mmol)1-辛烯及0.116g(1mmol)三乙基矽烷裝入具有攪拌棒之閃爍瓶。接著向反應混合物中添加呈固體狀之(Terpy)CoCH2TMS(0.002g，0.5莫耳%)。小瓶用蓋子密封且在23℃下攪拌1小時，隨後藉由暴露於空氣淬滅反應物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。所得溶液在真空中乾燥且藉由GC、1H及13C NMR光譜法分析。產率係基於1-辛烯之轉化率。矽氫化產物(A)辛基三乙基矽烷之產率為18%且烯丙基脫氫甲矽烷化產物(B)2-辛烯基三乙基矽烷之產率為41%。應注意，亦形成等莫耳量之氫化產物(C)辛烷。
實例14：使用(Terpy)CoCH 2 TMS藉由1-(2-三甲基甲矽烷基乙基)-1,1,3,3,-四甲基二矽氧烷((CH 3 ) 3 SiC 2 H 4 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 H)進行1-辛烯之甲矽烷化
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.050g(0.446mmol)1-辛烯及約0.001g(0.004mmol)(Terpy)CoCH2TMS(1mol%)裝入閃爍瓶。接著向混合物中添加1-(2-四甲基二矽氧烷)-1,1,3,3,-四甲基二矽氧烷(CAS編號154455-22-8)(0.117g，0.446mmol)且在室溫下攪拌反應物1小時，隨後藉由暴露於空氣淬滅混合物。藉由GC分析粗產物混合物。接著經由矽膠過濾且用己烷溶離。接著移除揮發物且藉由1H及13CNMR光譜法分析所得濃縮物。
獲得矽氫化產物(A)(CH3)3SiC2H4Si(CH3)2OSi(CH3)2C8H17，產率18%，同時形成等莫耳量(41%)之脫氫甲矽烷化產物(B)(CH3)3SiC2H4Si(CH3)2OSi(CH3)2C8H15及氫化產物(C)辛烷。
實例15：使用TerpyCoCH 2 TMS藉由(2-三甲基甲矽烷基)乙基二甲基矽烷、(CH 3 ) 3 SiC 2 H 4 Si(CH 3 ) 2 H進行1-辛烯之甲矽烷化
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.050g(0.446mmol)1-辛烯及約0.001g(0.004mmol)TerpyCoCH2TMS(1mol%)裝入閃爍瓶。接著向混合物中添加(2-三甲基甲矽烷基)乙基二甲基矽烷(CAS編號6231-75-0)(0.072g，0.446mmol)且在室溫下攪拌反應物1小時，隨後藉由暴露於空氣淬滅混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。藉由GC分析粗產物混合物。接著自粗混合物產物移除揮發物且藉由1H及13C NMR光譜法分析殘餘物。
獲得反馬可尼可夫產物1-(辛基二甲基甲矽烷基)、2-(三甲基甲矽烷基)乙烷(A)(產率60%)，及烯丙基脫氫甲矽烷化產物(B)1-(2-辛烯基二甲基甲矽烷基)、2-(三甲基甲矽烷基)乙烷(產率20%)以及等莫耳量之辛烷。
實例16-20：用不同TerpyCoNs觸媒藉由MD H M進行乙烯基環己烯氧化物(3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷)之甲矽烷化
此等實例說明不同TerpyCoNs觸媒用於乙烯基環己烯氧化物(VCHO)之同時矽氫化及脫氫甲矽烷化之用途。觸媒在三聯吡啶配位體之4號位置處之取代不同。因此，在實例16中，使用未經取代之配位體，在實例17中使用4-氟苯基，在實例18中使用4-二甲胺基苯基，在實例19中使用4-基且在實例20中使用4-(吡咯啶-1-基)。
所有反應在氮氣填充之乾燥箱中進行。在各情況下，將0.112g(0.899mmol)3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷(異構體之混合物)及(0.005mmol，1莫耳%)所需經改質之terpyCoNs觸媒(關於結構，參見以下表1)裝入閃爍瓶。接著向混合物中添加MDHM(0.100g，0.449mmol)且在23℃下攪拌反應物2分鐘。藉由暴露於空氣淬滅產物混合物。經由矽膠塞(Fluka®，高純度級，微孔尺寸60Å，40-63μm粒度，典型地用於急驟層析)過濾且用己烷溶離。所得溶液在真空中汽提且藉由GC、1H及13C NMR光譜法分析。產率係基於3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷之轉化率。
在反應混合物中鑑別以上方程式中展示之四種產物。產物(a)為脫氫甲矽烷化之結果，而(b)為矽氫化產物。VCHO之還原及異構化副產物分別為(c)及(d)。表1展示獲得等莫耳量之脫氫甲矽烷化產物(a)及氫化VCHO(b)。通常，脫氫甲矽烷化產物(a)超過矽氫化產物(b)。
儘管由於鈷觸媒之空氣及濕氣不耐受性，此等催化方法應在無空氣及濕氣條件下進行，但現今已說明使用甲矽烷基-烯烴保護基使鈷觸媒穩定可產生用於矽氫化及脫氫甲矽烷化之空氣穩定的鈷觸媒。
雖然以上描述含有許多特殊性，但這些特殊性不應理解為限制本發明之範疇，而僅作為本發明之較佳實施例的例示。熟習此項技術者將設想許多在如由在此隨附的申請專利範圍所定義的本發明之範疇及精神內的其他可能的變化。

Claims (29)

  1. 一種下式之錯合物， 其中R1-R11在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C5-C18環烷基、經取代之C5-C18環烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R11中之一或多者，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；視情況R1-R11中彼此相鄰之任意兩者、R4-R5及/或R7-R8可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；且L係選自氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基或烷基三烷基甲矽烷基，其中L視情況含有至少一個雜原子。
  2. 如請求項1之錯合物，其中R1-R11為氫。
  3. 如請求項1之錯合物，其中L為-C(R22)2-Si(R23)3，其中R22及R23獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，且R22及R23視情況含有至少一個雜原子。
  4. 如請求項4之錯合物，其中R1-R11為氫。
  5. 如請求項1之錯合物，其中該觸媒具有下式：
  6. 如請求項1之錯合物，其中R1-R11中之至少一者係選自芳基或經取代之芳基。
  7. 如請求項6之錯合物，其中該經取代之芳基係選自甲苯基、二甲苯基、萘基、基、苯胺、氟苯基或其中兩者或兩者以上之組合。
  8. 如請求項1之錯合物，其中R1-R5及R7-R11為氫，且R6係選自N-吡咯啶基、氟基苯基、苯胺或基。
  9. 如請求項1之錯合物，其中該錯合物具有下式：
  10. 一種用於產生甲矽烷化產物之方法，其包含使包含以下組分之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生該甲矽烷化產物：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物、(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷及(c)觸媒，其中該觸媒為式(IV)之錯合物或其加合物： 其中R1-R18在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C5-C18環烷基、經取代之C5-C18環烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R11中之一或多者，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；視情況R1-R11中彼此相鄰之任意兩者、R4-R5及/或R7-R8可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；且L係選自氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基、烷芳基或芳烷基、烷基三烷基甲矽烷基，其中L視情況含有至少一個雜原子。
  11. 如請求項10之方法，其中R1-R11為氫。
  12. 如請求項10之方法，其中L為-C(R22)2-Si(R23)3，其中R22及R23獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，且R22及R23視情況含有至少一個雜原子。
  13. 如請求項12之方法，其中R1-R11為氫。
  14. 如請求項10之方法，其中該觸媒具有下式：
  15. 如請求項10之方法，其中R1-R11中之至少一者係選自芳基或經取代之芳基。
  16. 如請求項15之方法，其中該經取代之芳基為苯胺。
  17. 如請求項10之方法，其中該錯合物具有下式：
  18. 如請求項10之方法，其進一步包含自該甲矽烷化產物移除該錯合物及/或其衍生物。
  19. 如請求項10之方法，其中該甲矽烷化產物包含矽氫化產物。
  20. 如請求項10之方法，其中該甲矽烷化產物包含脫氫甲矽烷化產物。
  21. 如請求項10之方法，其中該甲矽烷化產物包含(i)矽氫化產物與(ii)脫氫甲矽烷化產物之混合物。
  22. 如請求項10之方法，其中該不飽和化合物(a)係選自直鏈或分支鏈烯烴；環烯；烷基封端烯丙基聚醚；乙烯基官能性烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚；烷基封端末端不飽和胺；炔烴；末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；不飽和芳基醚；乙烯基官能化聚合物或寡聚物；乙烯基官能化及/或末端不飽和烯基官能性矽烷；及/或聚矽氧；不飽和脂肪酸；不飽和酯；或其中兩者或兩者以上之組合。
  23. 如請求項10之方法，其中該反應係在惰性氛圍下進行。
  24. 如請求項10之方法，其中該反應係在-10℃至300℃之溫度下進行。
  25. 如請求項10之方法，其中該氫化矽烷包含選自以下式之化合物中之一者或其組合的氫化物流體：R24 mSiHpX4-(m+p)；MaMH bDcDH dTeTH fQg；R30 3Si(CHR30)xSiOSiR30 2(OSiR30 2)yOSiR30 2H，R30 3Si(CHR30)xSiR30 2H其中各R24獨立地為經取代或未經取代之脂族或芳族烴基；X為鹵素、烷氧基、醯氧基或矽氮烷；m為0-3；p為1-3，其限制條件為矽保持四價；M表示式R25 3SiO1/2之單官能基；D表示式R25 2SiO2/2之雙官能基；T表示式R25SiO3/2之三官能基；Q表示式SiO4/2之四官能基；MH表示HR25 2SiO1/2，TH表示HSiO3/2，且DH基團表示R25HSiO2/2；R25在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基，其中R25視情況含有至少一個雜原子；下標a、b、c、d、e、f及g係使得該化合物之莫耳質量介於100與100,000道爾頓之間；R30在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基；x為1-8，且y為0-10。
  26. 如請求項10之方法，其中該錯合物係固定在支撐物上。
  27. 如請求項26之錯合物，其中該支撐物係選自碳、二氧化矽、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或其中兩者或兩者以上之組合。
  28. 一種由如請求項10之方法產生之組合物，其中該組合物含有該觸媒或其衍生物。
  29. 如請求項28之組合物，其包含至少一種選自以下之群的組分：矽烷、聚矽氧流體及交聯聚矽氧或其中兩者或兩者以上之組合。
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