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TW201512290A - 樹脂組成物 - Google Patents

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TW201512290A
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Ryo Miyamoto
Miki Matsuyama
Shigeo Nakamura
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Ajinomoto Kk
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Abstract

本發明之課題在於提供一種樹脂組成物，其係具有即便使用薄的核心基板時也不發生翹曲的問題之絕緣層。 本發明之解決手段為一種樹脂組成物，其係包含：(A)在25℃固形之環氧樹脂，(B)無機填充劑，(C)由在25℃液狀之含官能基的飽和及不飽和丁二烯樹脂、在25℃液狀之含官能基的飽和或不飽和丁二烯樹脂、以及玻璃轉移點為25℃以下之含官能基的丙烯酸樹脂所組成之群選出的1種以上之樹脂，以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，(B)成分為40質量%以上，以樹脂成分作為100質量%時，(C)成分為10~40質量%。

Description

樹脂組成物
本發明關於新穎的樹脂組成物。更詳細地，本發明關於適用於多層印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物。
作為多層印刷配線板之製造技術，已知在核心基板上交替地堆疊絕緣層與導體層之增建方式的製造方法。於增建方式的製造方法中，一般地絕緣層係使樹脂組成物硬化而形成。作為該樹脂組成物，已知使用環氧樹脂組成物(專利文獻1)。
近年來，於製造多層印刷配線板之際，為了防止因絕緣層與導體層的熱膨脹之差而造成的裂紋或電路畸變，有在樹脂組成物中高摻合矽石粒子等的無機填充劑之傾向(專利文獻2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2007-254709號公報
[專利文獻2]日本特開2010-202865號公報
於希望多層印刷配線板的更薄型化中，核心基板之厚度有逐漸變薄之傾向。因此，若使用薄的核心基板，則因核心基板的剛性不足，而僅在核心基板單面上層合樹脂組成物層及硬化時，有發生層合基板全體翹曲的問題(以下亦稱為「翹曲的問題」)。
關於該翹曲的問題，期待藉由藉由使絕緣層的熱膨脹率降低，同時壓低彈性率而能緩和。即，藉由抑制絕緣層的熱膨脹本身，同時緩和因熱膨脹所發生的應力，而期待減輕翹曲的問題。此處，根據使用無機填充劑含量高的樹脂組成物之近年的傾向，雖然所得之絕緣層的熱膨脹率大體上低，但由於彈性率非常高，完全沒有減輕翹曲的問題，而希望對策。為了使絕緣層的彈性率降低，亦考慮將柔軟成分加到樹脂組成物中，但於該情況下絕緣層的熱膨脹率上升，推測仍然無法解決翹曲的問題。
本發明之課題在於提供一種樹脂組成物，其即便使用薄的核心基板時也不發生翹曲的問題。
本發明者們發現藉由使用下述特定的樹脂組成物，可解決上述問題，終於完成本發明。
即，本發明包含以下之內容。
[1]一種樹脂組成物，其包含： (A)在25℃固形之環氧樹脂，(B)無機填充劑，(C)由在25℃液狀之含官能基的飽和丁二烯樹脂、在25℃液狀之含官能基的不飽和丁二烯樹脂、以及玻璃轉移溫度為25℃以下之含官能基的丙烯酸樹脂所組成之群選出的1種以上之樹脂，以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，(B)成分為40質量%以上，以樹脂成分作為100質量%時，(C)成分為10~40質量%。
[2]如上述[1]記載之樹脂組成物，其中(C)成分係具有由酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基所組成之群選出的1種以上之官能基。
[3]如上述[1]或[2]記載之樹脂組成物，其中(A)成分係2官能以上的萘骨架環氧樹脂。
[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之樹脂組成物，其係進一步包含硬化劑。
[5]如上述[1]~[4]中任一項記載之樹脂組成物，其係零件埋入用樹脂組成物。
[6]如上述[1]~[5]中任一項記載之樹脂組成物，其中無機填充劑之平均粒徑為10μm以下，且藉由分級而去除20μm以上的粒子。
[7]一種硬化體，其係使如上述[1]~[6]中任一項記載之樹脂組成物硬化者。
[8]如上述[7]記載之硬化體，其玻璃轉移溫度為170℃以上。
[9]如上述[7]或[8]記載之硬化體，其線熱膨脹係數(α)與彈性率(E：GPa)之積α×E為150以下。
[10]如上述[7]或[8]記載之硬化體，其線熱膨脹係數(α)為25ppm以下，且線熱膨脹係數(α)與彈性率(E：GPa)之積α×E為150以下。
[11]一種零件內藏基板，其係使用如上述[7]~[10]中任一項記載之硬化體所成。
依照本發明，可提供一種樹脂組成物，其即便使用薄的核心基板時也不發生翹曲的問題。
〔實施發明的形態〕
以下，以本發明合適之實施形態來詳細說明本發明。
〔樹脂組成物〕
本發明之樹脂組成物之特徵為包含：(A)在25℃固形之環氧樹脂、(B)無機填充劑、(C)由在25℃液狀之含官能基的飽和丁二烯樹脂、在25℃液狀之含官能基的不飽和丁二烯樹脂、玻璃轉移溫度為25℃以下之含官能基的丙烯酸樹脂所組成之群選出的1種以上之樹脂；以 樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，(B)成分為40質量%以上；以樹脂成分作為100質量%時，(C)成分為10~40質量%。
本發明者們發現：藉由使用以上述特定之量比含有上述特定之(A)至(C)成分的樹脂組成物於多層印刷配線板之絕緣層，可解決翹曲的問題。
此處，作為2層所層合而成的複合材之翹曲的指標，可舉出由下述特納(Turner)之式所求得的複合材全體之熱膨脹係數(αcom)。複合材的翹曲係該αcom之值愈低愈被抑制。再者，關於特納之式，例如在日本發明專利第3260340號說明書、日本特開2008-186905號公報中亦有記載。
α1：第1層的熱膨脹率[ppm]
α2：第2層的熱膨脹率[ppm]
E1：第1層的彈性率[GPa]
E2：第2層的彈性率[GPa]
t1：第1層的膜厚[μm]
t2：第2層的膜厚[μm]
例如，假設第1層為絕緣層，第2層為核心基板。此時，α2、E2係多層印刷配線板之製造時所使用的核心基板之固有值。因此，若決定絕緣層及核心基板之膜厚，則上 述αcom係實質上可作為α1及E1之函數處理。又，由於絕緣層的彈性率相比，核心基板的彈性率大體上充分高(E2>>E1)，視為α1及E1之函數時的分母之貢獻係有限定的，上述αcom專門由α1E1之積所左右。
詳細係如後述，但本發明之樹脂組成物係其硬化物(絕緣層)的熱膨脹率(α1)與彈性率(E1)皆低，α1E1之積極低。根據以往的技術常識，若添加如(C)成分之柔軟成分，則熱膨脹率上升，應該無法達成預期的效果，本發明者們所發現的該知識見解係由以往的技術常識所不能預測者。
以下，說明本發明之樹脂組成物中所含有的(A)至(C)成分。
<(A)成分>
(A)成分係在25℃固形之環氧樹脂(以下亦稱為「固形的環氧樹脂」)。
作為固形的環氧樹脂，雖然並非受此等所限定，但可舉出萘型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚環氧樹脂、萘酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂，較佳為萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或萘醚型環氧樹脂，更佳為萘型環氧樹脂，尤佳為2官能以上的萘骨架環氧樹脂。作為固形的環氧樹脂之具體例，可舉出DIC(股)製的「HP-4700」、「HP-4710」、「EXA-7311G4S」(萘型環 氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製的「EPPN-502H」(三苯酚環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製的「ESN475」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲苯酚型環氧樹脂)等。此等之物質係可單獨使用，也可組合2種以上使用。其中，較佳為組合2種以上之2官能以上的萘型環氧樹脂而使用者。
(A)成分的環氧當量較佳為50~3000，更佳為80~2000，尤佳為110~1000。藉由成為此範圍，硬化物的交聯密度變充分。再者，環氧當量係可依照JIS K7236測定，為含有1當量的環氧基之樹脂的質量。
(A)成分之在25℃固形之環氧樹脂的數量平均分子量(Mn)，較佳為100~5000，更佳為250~3000，尤佳為400~2000。此處，樹脂的數量平均分子量(Mn)係使用GPC(凝膠滲透層析術)所測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
樹脂組成物中的(A)成分之含量較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%，尤佳為15質量%~30質量%。
<(B)成分>
(B)成分係無機填充劑。
作為無機填充劑，例如可舉出矽石、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇及鋯酸鈣等。於此等之中，較佳為無定形矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石、中空矽石、球形矽石等之矽石，特佳為球形矽石。無機填充劑係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。作為較佳的球形矽石，可舉出(股)Admatechs製「SO-C2」、電氣化學工業(股)製「FB-5SDC」。
無機填充劑之平均粒徑，從流動性及電路埋入性之觀點來看，無機填充劑之平均粒徑更佳為10μm以下，更佳為9μm以下，尤佳為8μm以下，尤更佳為7μm以下，特佳為6μm以下或5μm以下。無機填充劑之平均粒徑的下限係沒有特別的限定，但較佳為0.05μm以上，更佳為0.1μm以上。又，關於無機填充劑，較佳為經由分級而去除20μm以上的粒子者，更佳為去除15μm以上的粒子者。藉此，於製造零件內藏電路板作為多層印刷配線板時，核心基板的空腔填充性及零件之埋入性變良好。於合 適的實施形態中，無機填充劑係平均粒徑為10μm以下，且已藉由分級而去除20μm以上之粒子。無機填充劑之平均粒徑係可藉由以米氏(Mie)散射理論為基礎的雷射繞射‧散射法進行測定。具體地，可藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成無機填充劑之粒度分布，將其中位徑當作平均粒徑而測定。測定樣品較佳可使用無機填充劑經由超音波分散在水中者。作為雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可使用股份有限公司堀場製作所製LA-500等。
從提高耐濕性及分散性之觀點來看，無機填充劑較佳為經胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種以上的表面處理劑所處理者。作為表面處理劑之市售品，例如可舉出信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
無機填充劑之每單位表面積的碳量，從無機填充劑之分散性提高之觀點來看，較佳為0.02mg/m2以上，更佳為0.1mg/m2以上，尤佳為0.2mg/m2以上。另一方面，從防止熱硬化性樹脂組成物層之熔融黏度的上升之觀點來看， 較佳為1mg/m2以下，更佳為0.8mg/m2以下，尤佳為0.5mg/m2以下。
經表面處理劑所表面處理之無機填充劑，係可在經由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後，測定無機填充劑的每單位表面積之碳量。具體地，將作為溶劑的充分量之MEK加到經表面處理劑所表面處理之無機填充劑中，在25℃超音波洗淨5分鐘。去除上清液，使固體成分乾燥後，可使用碳分析計測定無機填充劑之每單位表面積的碳量。作為碳分析計，可使用堀場製作所製「EMIA-320V」等。
從使所得之硬化物(絕緣層)的熱膨脹率充分降低之觀點來看，以樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時，本發明之樹脂組成物中的(B)成分之含量為40質量%以上，較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上。於本發明中，可一邊抑制翹曲的問題，一邊進一步提高(B)成分之含量。例如，樹脂組成物中的(B)成分之含量可高到55質量%以上、60質量%以上、65質量%以上、70質量%以上、或75質量%以上為止。
樹脂組成物中的(B)成分之含量的上限，從所得之硬化物(絕緣層)的機械強度之觀點來看，以樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，尤佳為85質量%以下。
<(C)成分>
(C)成分係由在25℃液狀之含官能基的飽和及/或不飽和丁二烯樹脂、玻璃轉移溫度為25℃以下之含官能基的丙烯酸樹脂所組成之群選出的1種以上之樹脂。
(C)成分之玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下。測定含官能基的飽和及/或不飽和丁二烯樹脂之Tg者係困難，但由於在25℃為液狀而亦可掌握，若在25℃為液狀，則判斷含官能基的飽和及/或不飽和丁二烯樹脂之Tg亦當然25℃以下。關於該玻璃轉移溫度低的樹脂，當使用於多層印刷配線板的絕緣層時，因(C)成分之彈性率的低度，有使絕緣層的彈性率降低之傾向。另一方面，該玻璃轉移溫度低的樹脂，已知通常係使絕緣層的熱膨脹率上升。本發明者們發現：Tg為25℃以下或在25℃液狀且具有官能基的特定之樹脂，係使絕緣層的彈性率降低之效果一如原樣，不僅不使絕緣層的熱膨脹率上升，反而達成使絕緣層的熱膨脹率降低之效果，而達成本發明。
作為(C)成分的樹脂所具有之官能基，較佳為能與(A)成分反應之官能基。於合適的一實施形態中，(C)成分的樹脂所具有之官能基，係由酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基所組成之群選出的1種以上之官能基。其中，作為該官能基，較佳為環氧基、酚性羥基，更佳為環氧基。
從得到彈性率低的絕緣層之觀點來看，(C)成分之玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下，較佳為20℃以下，更佳為15℃以下。(C)成分之玻璃轉移溫度的下限係沒有 特別的限定，但通常可為-15℃以上。
(在25℃液狀之含官能基的飽和及/或不飽和丁二烯樹脂)
作為在25℃液狀之含官能基的飽和及/或不飽和丁二烯樹脂，較佳為由在25℃液狀之含酸酐基的飽和及/或丁二烯樹脂、在25℃液狀之含酚性羥基的飽和及/或丁二烯樹脂、在25℃液狀之含環氧基的飽和及/或丁二烯樹脂、在25℃液狀之含異氰酸酯基的飽和及/或丁二烯樹脂、及在25℃液狀之含胺基甲酸酯基的飽和及/或丁二烯樹脂所組成之群選出的1種以上之樹脂。此處，所謂的「飽和及/或不飽和丁二烯樹脂」，就是指含有飽和丁二烯骨架及/或不飽和丁二烯骨架之樹脂，於此等樹脂中，飽和丁二烯骨架及/或不飽和丁二烯骨架係可含於主鏈，也可含於側鏈。
在25℃液狀之含官能基的飽和及/或不飽和丁二烯樹脂之數量平均分子量(Mn)，較佳為500~50000，更佳為1000~10000，尤佳為2000~10000，尤更佳為2300~10000。此處，樹脂的數量平均分子量(Mn)係使用GPC(凝膠滲透層析術)所測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
在25℃液狀之含官能基含有飽和及/或不飽和丁二烯樹脂之官能基當量，較佳為100~10000，更佳為150~5000，尤佳為190~3000，尤更佳為200~2000。再者， 所謂的官能基當量，就是含有1當量的官能基之樹脂的質量。例如，樹脂之環氧當量係可依照日本工業規格JIS K7236測定。
其中，從使絕緣層的熱膨脹率及彈性率進一步降低而更緩和翹曲的問題之觀點來看，作為(C)成分，較佳為在25℃液狀之含環氧基的飽和及/或不飽和丁二烯樹脂。
作為在25℃液狀之含環氧基的飽和及/或不飽和丁二烯樹脂，較佳為在25℃液狀之飽和及/或含丁二烯骨架的環氧樹脂，更佳為在25℃液狀之含聚丁二烯骨架的環氧樹脂、在25℃液狀之含氫化聚丁二烯骨架的環氧樹脂，尤佳為在25℃液狀之含聚丁二烯骨架的環氧樹脂、在25℃液狀之含氫化聚丁二烯骨架的環氧樹脂。此處，所謂的「含氫化聚丁二烯骨架的環氧樹脂」，就是指聚丁二烯骨架的至少一部分經氫化之環氧樹脂，未必要是聚丁二烯骨架完全經氫化之環氧樹脂。作為在25℃液狀之含聚丁二烯骨架的樹脂及在25℃液狀之含氫化聚丁二烯骨架的樹脂之具體例，可舉出DAICEL化學(股)製的PB3600(聚丁二烯骨架環氧樹脂)、Nagase Chemtex(股)製的FCA-061L(氫化聚丁二烯骨架環氧樹脂)等。
作為在25℃液狀之含酸酐基的飽和及/或不飽和丁二烯樹脂，較佳為在25℃液狀之飽和及/或不飽和含丁二烯骨架的酸酐樹脂。
作為在25℃液狀之含酚性羥基的飽和及/或不飽和丁二烯樹脂，較佳為在25℃液狀之飽和及/或不飽和含丁二 烯骨架的酚樹脂。
作為在25℃液狀之含異氰酸酯基的飽和及/或不飽和丁二烯樹脂，較佳為在25℃液狀之飽和及/或不飽和含丁二烯骨架的異氰酸酯樹脂。
作為在25℃液狀之含胺基甲酸酯基的飽和及/或不飽和丁二烯樹脂，較佳為在25℃液狀之飽和及/或不飽和含丁二烯骨架的胺基甲酸酯樹脂。
(Tg為25℃以下之含官能基的丙烯酸樹脂)
作為Tg為25℃以下之含官能基的丙烯酸樹脂，較佳為由Tg為25℃以下之含酸酐基的丙烯酸樹脂、Tg為25℃以下之含酚性羥基的丙烯酸樹脂、Tg為25℃以下之含異氰酸酯基的丙烯酸樹脂、Tg為25℃以下之含胺基甲酸酯基的丙烯酸樹脂、及Tg為25℃以下之含環氧基的丙烯酸樹脂所組成之群選出的1種以上之樹脂。
Tg為25℃以下之含官能基的丙烯酸樹脂之數量平均分子量(Mn)，較佳為10000~1000000，更佳為30000~900000，尤佳為300000~900000。
Tg為25℃以下之含官能基的丙烯酸樹脂之官能基當量，較佳為1000~50000，更佳為2500~30000。
其中，從使絕緣層的熱膨脹率及彈性率進一步降低而更緩和翹曲的問題之觀點來看，較佳係Tg為25℃以下之含環氧基的丙烯酸樹脂。
作為Tg為25℃以下之含環氧基的丙烯酸樹脂，較佳 係Tg為25℃以下之含環氧基的丙烯酸酯共聚物樹脂，作為其具體例，可舉出Nagase Chemtex(股)製之「SG-80H」(含環氧基的丙烯酸酯共聚物樹脂(數量平均分子量Mn：350000g/mol，環氧值0.07eq/kg，Tg11℃))、Nagase Chemtex(股)製之「SG-P3」(含環氧基的丙烯酸酯共聚物樹脂(數量平均分子量Mn：850000g/mol，環氧值0.21eq/kg，Tg12℃))。
作為Tg為25℃以下之含酸酐基的丙烯酸樹脂，較佳係Tg為25℃以下之含酸酐基的丙烯酸酯共聚物樹脂。
作為Tg為25℃以下之含酚性羥基的丙烯酸樹脂，較佳係Tg為25℃以下之含酚性羥基的丙烯酸酯共聚物樹脂，作為其具體例，可舉出Nagase Chemtex(股)製之「SG-790」(含環氧基的丙烯酸酯共聚物樹脂(數量平均分子量Mn：500000g/mol，羥值40mgKOH/kg，Tg-32℃))。
其中，作為(C)成分，較佳為由在25℃液狀之聚丁二烯骨架環氧樹脂、在25℃液狀之氫化聚丁二烯骨架環氧樹脂、Tg為25℃以下之含環氧基的丙烯酸酯共聚物所組成之群選出的1種以上。
從使絕緣層的熱膨脹率及彈性率降低而緩和翹曲的問題之觀點看，以樹脂成分作為100質量%時，本發明之樹脂組成物中的(C)成分之含量為10~40質量%，較佳為12質量%~35質量%，更佳為15質量%~32質量%。此處，所謂的「樹脂成分」，就是自樹脂組成物去除(B) 無機填充劑後之成分。即，除了(A)成分、(C)成分，還包含後述作為硬化劑等所含有之樹脂。
特別地，以(A)成分之質量作為100質量%時，樹脂組成物中的(C)成分之含量較佳為15質量%~80質量%，更佳為20質量%~70質量%。
本發明之樹脂組成物中的(C)成分之含量，只要是滿足與上述之樹脂成分的相對比例，則沒有特別的限定，但下限較佳為3質量%以上、5質量%以上，上限較佳為20質量%以下。
本發明之樹脂組成物中的(B)成分與(C)成分之質量比((B)成分/(C)成分)，從使絕緣層的熱膨脹率及彈性率降低而緩和翹曲的問題之觀點來看，較佳為2以上，更佳為3以上。又，(B)成分/(C)成分之質量比的上限，從緩和翹曲的問題之觀點來看，較佳為25以下，更佳為20以下，尤佳為15以下。
本發明之樹脂組成物係除了上述(A)至(C)成分，還可包含硬化劑。
作為硬化劑，只要是具有將本發明所使用的樹脂予以硬化之機能，則沒有特別的限定，例如可舉出苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并系硬化劑及氰酸酯系硬化劑。硬化劑係可單獨1種使用，或也可併用2種以上。其中，於本發明中，較佳為使用由苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所組成之群選出的1種以上之硬化劑，更佳為併用2種以上的由苯酚系硬化 劑、萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所組成之群選出的硬化劑。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，從耐熱性及耐水性之觀點來看，較佳為具有酚醛清漆構造的苯酚系硬化劑、或具有酚醛清漆構造的萘酚系硬化劑。又，從與導體層(電路配線)的密接性之觀點來看，較佳為含氮苯酚系硬化劑，更佳為含三骨架的苯酚系硬化劑。其中，從高度滿足耐熱性、耐水性及與導體層的密接性(剝離強度)之觀點來看，較佳為使用含三骨架的苯酚酚醛清漆樹脂作為硬化劑。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，例如可舉出明和化成(股)製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、東都化成(股)製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(股)製之「LA7052」、「LA7054」、「LA3018」、「HPC-9500」等。
作為活性酯系硬化劑，並沒有特別的限制，一般較宜使用苯酚酯類、噻吩酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等的反應活性高之在1分子中具有2個以上的酯基之化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而獲得者。特別地從耐熱性提高之觀點來看，較佳為 由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物，例如可舉出苯甲酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型的二苯酚化合物(聚環戊二烯型的二苯酚化合物)、苯酚酚醛清漆等。
具體地，較佳為包含二環戊二烯型二苯酚縮合構造的活性酯化合物、包含萘構造的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物，其中更佳為包含萘構造的活性酯化合物、包含二環戊二烯型二苯酚縮合構造的活性酯化合物。
作為活性酯系硬化劑之市售品，於包含二環戊二烯型二苯酚縮合構造的活性酯化合物中，可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC(股)製)，於包含萘構造的活性酯化合物中，可舉出「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)，於包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物中，可舉 出「DC808」(三菱化學(股)製)，於包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物中，可舉出「YLH1026」(三菱化學(股)製)等。
作為苯并系硬化劑之具體例，可舉出昭和高分子(股)製之「HFB2006M」、四國化成工業(股)製之「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯系硬化劑，例如可舉出雙酚A二氰酸酯苯酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂經一部分三化之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例，可舉出LONZA日本(股)製之「PT30」及「PT60」(皆苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三化成三聚物之預聚物)等。
本發明之樹脂組成物中的硬化劑之含量，係可調整至使[(A)成分的環氧基之合計數]：[硬化劑的反應基之合計數]之比率較佳成為1：0.2~1：2之範圍，更佳成為1：0.3~1：1.5之範圍，尤佳成為1：0.4~1：1之範圍。 此處，所謂的硬化劑之反應基，就是活性羥基、活性酯基等，隨著硬化劑之種類而不同。又，所謂(A)成分的環氧基之合計數，就是將作為(A)成分使用的各環氧樹脂之固體成分質量除以環氧當量後之值對於全部的環氧樹脂合計之值，所謂硬化劑的反應基之合計數，就是將各硬化劑的固體成分質量除以反應基當量後之值對於全部的硬化劑合計之值。
本發明之樹脂組成物視需要亦可更含有硬化促進劑、熱塑性樹脂、難燃劑等之添加劑。
作為硬化促進劑，例如可舉出有機膦化合物、咪唑化合物、胺加成化合物及三級胺化合物等。以樹脂組成物中的環氧樹脂與硬化劑之不揮發成分的合計作為100質量%時，硬化促進劑之含量較佳為以0.05質量%~3質量%之範圍使用。硬化促進劑係可單獨1種使用，或也可併用2種以上。
作為難燃劑，例如可舉出有機磷系難燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑係可單獨1種使用，或也可併用2種以上。樹脂組成物中的難燃劑之含量係沒有特別的限定，但較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~9質量%，尤佳為1質量%~8質量%。
作為熱塑性樹脂，例如可舉出苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂及聚碸樹脂等。熱塑性樹脂係可為單獨1種或組合2種以上 使用。
熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為8,000~70,000之範圍，更佳為10,000~60,000之範圍，尤佳為20,000~60,000之範圍。熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量係以凝膠滲透層析術(GPC)法測定。具體地，熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，係可使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿等作為移動相，於40℃的管柱溫度進行測定，使用標準聚苯乙烯的校正曲線來算出。
作為苯氧樹脂，例如可舉出具有由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚蒽醌骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所組成之群選出的1種以上之骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂之末端亦可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。苯氧樹脂係可單獨1種或組合2種以上使用。作為苯氧樹脂之具體例，可舉出三菱化學(股)製之「1256」及「4250」(皆含雙酚A骨架的苯氧樹脂)、「YX8100」(含雙酚S骨架的苯氧樹脂)及「YX6954」(含雙酚蒽醌骨架的苯氧樹脂)，另外還可舉出東都化成(股)製之「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製之「YL7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」 等。
作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例，可舉出電氣化學工業(股)製之電化Butyral 4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製之S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例，可舉出新日本理化(股)製之「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。作為聚醯亞胺樹脂之具體例，還可舉出使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應而得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載者)、含聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等中記載者)等之改性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，可舉出東洋紡績(股)製之「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，還可舉出日立化成工業(股)製之含聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等之改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例，可舉出住友化學(股)製之「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂之具體例，可舉出Solvay Plastics(股)製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
樹脂組成物中的熱塑性樹脂之含量較佳為0.1質量%~10質量%。
本發明之樹脂組成物視需要亦可包含其它的添加劑。作為該其它的添加劑，例如可舉出有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物、以及有機填料、增黏劑、消泡劑、均平劑、密接性賦予劑、著色劑等。
本發明之樹脂組成物亦可含浸於片狀纖維基材而成為預浸物。預浸物係使本發明之樹脂組成物含浸於片狀纖維基材中而成者。
用於預浸物之片狀纖維基材係沒有特別的限定，可使用玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等之作為預浸物用基材所常用者。使用於多層印刷配線板之絕緣層之形成時，宜使用厚度為50μm以下的薄型之片狀纖維基材，特佳係厚度為10μm~40μm之片狀纖維基材，尤佳係10μm~30μm之片狀纖維基材，更佳係10~20μm之片狀纖維基材。作為片狀纖維基材使用的玻璃布基材之具體例，可舉出Asahi-Schwebel(股)製之「Style 1027MS」(經紗密度75條/25mm，緯紗密度75條/25mm，布重量20g/m2，厚度19μm)、Asahi-Schwebel(股)製之「Style 1037MS」(經紗密度70條/25mm，緯紗密度73條/25mm，布重量24g/m2，厚度28μm)、(股)有澤製作所製之「1078」(經紗密度54條/25mm，緯紗密度54條/25mm，布重量48g/m2，厚度43μm)、(股)有澤製作所製之「1037NS」(經紗密度72條/25mm，緯紗密度69條/25mm，布重量23g/m2，厚 度21μm)、(股)有澤製作所製之「1027NS」(經紗密度75條/25mm，緯紗密度75條/25mm，布重量19.5g/m2，厚度16μm)、(股)有澤製作所製之「1015NS」(經紗密度95條/25mm，緯紗密度95條/25mm，布重量17.5g/m2，厚度15μm)、(股)有澤製作所製之「1000NS」(經紗密度85條/25mm，緯紗密度85條/25mm，布重量11g/m2，厚度10μm)等。又，作為液晶聚合物不織布之具體例，可舉出(股)KURARAY製之芳香族聚酯不織布的熔噴法之「Vecrus」(單位面積重量6~15g/m2)或「Vectran」等。
預浸物係可藉由熱熔法、溶劑法等之眾所周知的方法來製造。
本發明之樹脂組成物係可適用作為形成多層印刷配線板的絕緣層用之樹脂組成物(多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物)。藉由使用本發明之樹脂組成物來形成多層印刷配線板之絕緣層，可實現熱膨脹率及彈性率皆低的絕緣層，可顯著改善翹曲的問題。其中，於增建方式的多層印刷配線板之製造中，可適宜使用作為形成絕緣層用之樹脂組成物(多層印刷配線板之增建絕緣層用樹脂組成物)，可更適宜使用在其上藉由鍍敷形成導體層之形成絕緣層用的樹脂組成物(藉由鍍敷形成導體層之多層印刷配線板的增建絕緣層用樹脂組成物)。又，本發明之樹脂組成物，由於流動性及零件埋入性優異，而亦可適宜使用在多層印刷配線板為零件內藏電路板之情況。即，本發明之 樹脂組成物，係可適宜使用作為埋入零件內藏電路板的零件用之樹脂組成物(零件埋入用樹脂組成物)。關於用於零件內藏電路板之製造的核心基板，由於具有將零件內藏用之空腔，且零件內藏電路板本身的小型化之要求，而該空腔密度有變高之傾向，因核心基板的剛性不足而造成之翹曲的問題係有變深刻之傾向，但藉由使用本發明之樹脂組成物作為零件埋入用樹脂組成物，即便使用空腔密度高且薄的核心基板時，也可顯著地緩和翹曲的問題。
〔接著薄膜〕
可使用本發明之樹脂組成物來形成接著薄膜。
於一實施形態中，本發明之接著薄膜包含支持體及與該支持體接合之樹脂組成物層，樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物所構成。
接著薄膜係例如可藉由調製在有機溶劑中溶解有本發明之樹脂組成物的樹脂清漆，使用口模塗佈機等，將此樹脂清漆塗布在支持體上，使樹脂清漆乾燥而形成。
作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮(以下亦稱為「MEK」)及環己酮等之酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之醋酸酯類、溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯及二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑係可單獨1種使用，或也可併用2種以上。
樹脂清漆之乾燥，係可藉由加熱、熱風噴吹等之眾所周知的乾燥方法來實施。雖然亦取決於樹脂清漆中的有機溶劑之沸點而不同，但例如當使用含有30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂清漆時，可藉由在50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘，而形成接著薄膜。
作為用於接著薄膜之形成的支持體，可舉出由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔(銅箔、鋁箔等)、脫模紙，較宜使用由塑膠材料所成之薄膜。作為塑膠材料，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下亦簡稱「PC」)、聚基丙烯酸甲酯(PMMA)等之壓克力、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為便宜的聚對苯二甲酸乙二酯。於適宜的一實施形態中，支持體為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
支持體係在與樹脂組成物層接合之面，亦可施予消光處理、電暈處理。
又，作為支持體，亦可使用在與樹脂組成物層接合之面上具有脫模層之附脫模層的支持體。作為附脫模層的支持體之脫模層所使用的脫模劑，例如可舉出由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及矽氧樹脂所組成之群選出的1種以上之脫模劑。
於本發明中，附脫模層的支持體亦可使用市售品。作 為市售品，例如可舉出具有以醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層的PET薄膜，LINTEC(股)製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。
支持體之厚度係沒有特別的限定，較佳為5μm~75μm，更佳為10μm~60μm。再者，當支持體為附脫模層的支持體時，附脫模層的支持體全體之厚度較佳為上述範圍。
於本發明之接著薄膜中，樹脂組成物層之厚度係沒有特別的限定，但從多層印刷配線板的薄型化之觀點來看，較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，尤佳為60μm以下，尤更佳為50μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限通常為15μm以上。
於本發明之接著薄膜中，在樹脂組成物層之未與支持體接合之面(即，與支持體相反側之面)上，可更層合比照支持體之保護薄膜。保護薄膜之厚度係沒有特別的限定，但例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止對樹脂組成物層表面的灰塵等之附著或損傷。接著薄膜係可捲繞成捲筒狀而保存，於多層印刷配線板之製造中形成絕緣層之際，藉由剝離保護薄膜而可使用。
〔硬化體〕
本發明之樹脂組成物係可藉由熱硬化而成為硬化體。
熱硬化之條件係沒有特別的限定，可使用在多層印刷配線板之製造中形成絕緣層之際所通常採用之條件。
例如，熱硬化條件亦取決於樹脂組成物的組成等而不同，但硬化溫度可為120℃~240℃之範圍(較佳為150℃~210℃之範圍，更佳為170℃~190℃之範圍)，硬化時間可為5分鐘~90分鐘之範圍(較佳為10分鐘~75分鐘，更佳為15分鐘~60分鐘)。
於使熱硬化之前，亦可在比硬化溫度還低的溫度預備加熱樹脂組成物。例如於熱硬化之前，可在50℃以上且未達120℃(較佳為60℃以上110℃以下，更佳為70℃以上100℃以下)之溫度，將樹脂組成物預備加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘，更佳為15分鐘~120分鐘)。
熱硬化較佳為在大氣壓下(常壓下)進行。
本發明之硬化體的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為170℃以上，更佳為180℃以上，尤佳為190℃以上，尤更佳為200℃以上，特佳為210℃以上或220℃以上。
本發明之硬化體的線熱膨脹係數(α)較佳為25ppm以下，更佳為20ppm以下，尤佳為15ppm以下，尤更佳為10ppm以下。線熱膨脹係數(α)之下限係沒有特別的限定，但通常為1ppm以上。於本發明中，硬化體之線熱膨脹係數(α)係熱機械分析(TMA)中之以拉伸模式所測定的平面方向之25~150℃的線熱膨脹係數(α)。作為硬化體之線熱膨脹係數(α)之測定時可使用的熱機械分析裝置，例如可舉出(股)RIGAKU製「Thermo Plus TMA8310」。
本發明之硬化體的彈性率(E)較佳為14GPa以下，更佳為12GPa以下，尤佳為9GPa以下，尤更佳為5GPa以下，特佳為4GPa以下。彈性率(E)之下限係沒有特別的限定，但通常為1GPa以上。於本發明中，硬化體之彈性率(E)係使用ORIENTEC製萬能試驗機，於室溫(20~30℃)下測定之彈性率(E)。
本發明之硬化體的線熱膨脹係數(α)與彈性率(E：GPa)之積α×E的值較佳為150以下，更佳為125以下，尤佳為100以下，尤更佳為95以下，特佳為90以下、85以下、80以下、75以下、70以下、65以下、60以下或55以下。又，該積之下限係沒有特別的限定，但通常為10以上。
於合適的實施形態中，本發明之硬化體的線熱膨脹係數(α)為25ppm以下，且線熱膨脹係數(α)與彈性率(E：GPa)之積α×E為150以下。
如上述，使以特定量比含有上述特定之(A)至(C)成分的樹脂組成物熱硬化而得的本發明之硬化體，係熱膨脹率(α)與彈性率(E)皆低，其積αE之值極低。藉此，本發明之硬化體於使用作為多層印刷配線板或零件內藏基板的絕緣層時，可有利地緩和翹曲的問題。
〔實施例〕
以下，使用實施例及比較例來更詳細說明本發明，惟此等在任何意義上皆不限制本發明。再者，於以下之記載 中，「份」係意指「質量份」。
<測定方法‧評價方法>
首先，說明各種測定方法‧評價方法。
<翹曲之評價> (1)接著薄膜之層合物
由實施例及比較例所製作之接著薄膜切出9.5cm見方之大小，使用分批式真空加壓層合機((股)名機製作所製「MVLP-500)，層合於經切取成10cm見方的三井金屬鑛業(股)製銅箔(3EC-III，厚度35μm)之粗化面上。
層合物係進行30秒減壓而使氣壓成為13hPa以下後，藉由在120℃ 30秒、壓力0.74MPa下壓合，而作成附樹脂組成物層的金屬箔，然後剝離PET薄膜。
(2)樹脂組成物層之硬化
將上述(1)所得之附樹脂組成物層的金屬箔之四邊，以樹脂組成物層成為上面之方式，用聚醯亞胺膠帶貼附於厚度1mm的SUS板上，在180℃、30分鐘之硬化條件下使樹脂組成物層硬化。
(3)翹曲之測定
於上述(2)所得之附樹脂組成物層的金屬箔之四邊中，剝離三邊的聚醯亞胺膠帶，藉由求出自SUS板起最 高之點的高度，而求得翹曲之值。然後，將翹曲之大小未達1cm時當作「○」，將1cm以上且未達3cm時當作「Δ」，將3cm以上時當作「×」。
<線熱膨脹係數之測定及評價>
使用分批式真空加壓層合機((股)名機製作所製「MVLP-500」)，將實施例及比較例所製作之接著薄膜層合於聚醯亞胺薄膜(宇部興產(股)製，Upilex S)上。層合物係進行30秒減壓而使氣壓成為13hPa以下後，藉由在120℃ 30秒、壓力0.74MPa下壓合。然後，藉由剝離PET薄膜，在190℃、90分鐘的硬化條件下使樹脂組成物硬化，剝離聚醯亞胺薄膜而得到硬化物。
將所得之硬化物樣品裁切成寬度5mm、長度15mm之試驗片，使用熱機械分析裝置((股)RIGAKU製「Thermo Plus TMA8310」)，用拉伸加重法進行熱機械分析。將樣品安裝於前述裝置後，在荷重1g、升溫速度5℃/分鐘之測定條件下連續測定2次。算出第2次測定中的自25℃至150℃為止的平均之線熱膨脹係數(ppm)。將線熱膨脹係數之值未達20ppm評價為「○」，將20ppm以上且未達25ppm評價為「Δ」，將25ppm以上評價為「×」。
<彈性率之測定>
使上述接著薄膜在180℃熱硬化90分鐘而得到片狀 的硬化物。其次，剝離PET薄膜，根據日本工業規格(JIS K7127)，藉由Tensilon萬能試驗機((股)A&D製)，進行硬化物之拉伸試驗，測定彈性率。
<玻璃轉移溫度之測定>
將上述之硬化物樣品裁切成寬度5mm、長度15mm之試驗片，動態黏彈性測定裝置(SII奈米科技(股)製「EXSTAR6000」)，用拉伸加重法進行熱機械分析。將樣品安裝於前述裝置後，在荷重200mN、升溫速度2℃/分鐘之測定條件下連續測定2次。自第2次測定中的尺法變化信號之斜率發生變化之點，算出玻璃轉移溫度(℃)。
(實施例1) <樹脂清漆之調製>
將萘型4官能環氧樹脂(數量平均分子量Mn：700g/mol，環氧當量163，DIC(股)製「HP-4710」)25份、萘型環氧樹脂(數量平均分子量Mn：490g/mol，環氧當量186，DIC(股)製「EXA7311-G4S」)25份、含聚丁二烯骨架的環氧樹脂(數量平均分子量Mn：5900g/mol，環氧當量190，DAICEL化學(股)製「PB3600」)，在甲基乙基酮(MEK)15份、環己酮15份中邊攪拌邊加熱溶解。於其中，混合含三的苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量125，DIC(股)製「LA7054」，氮 含量約12重量%)之固體成分60重量%的MEK溶液15份、萘酚系硬化劑(羥基當量153，DIC(股)製「HPC-9500」)之固體成分60重量%的MEK溶液25份、球形矽石(平均粒徑4.0μm，比表面積2.4m2/g，電氣化學工業(股)製「FB-5SDC」)160份，用高速旋轉混合機均勻地分散，製作樹脂清漆。
<接著薄膜之作成>
以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為40μm之方式，用口模塗佈機，將前述樹脂清漆均勻地塗佈於經醇酸系脫模劑處理的PET薄膜(厚度38μm)之脫模處理面上，在80~120℃(平均100℃)使乾燥6分鐘，而得到接著薄膜。
(實施例2)
除了將含聚丁二烯骨架的環氧樹脂換成含氫化聚丁二烯骨架的環氧樹脂(數量平均分子量Mn：2650g/mol，環氧當量1500，Nagase Chemtex(股)製「FCA-061L」)以外，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
(實施例3)
除了將含聚丁二烯骨架的環氧樹脂25份換成含環氧基的丙烯酸酯共聚物(數量平均分子量Mn：850000g/mol，環氧值0.21eq/kg，Tg12℃，Nagase Chemtex(股)製「SG-P3」)24.9份以外，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
(實施例4)
除了將球形矽石之含量變更為70份以外，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
(實施例5)
除了將球形矽石之含量變更為350份以外，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
(實施例6)
除了將含聚丁二烯骨架的環氧樹脂之含量變更為10份以外，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
(實施例7)
除了將含聚丁二烯骨架的環氧樹脂之含量變更為35份以外，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
(實施例8)
除了作為球形矽石，使用球形矽石(平均粒徑0.5μm，比表面積6.8m2/g，(股)Admatechs製「SO-C2」，胺基矽烷系偶合劑處理過)350份以外，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
(實施例9)
除了如下述進行樹脂清漆之調製以外，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
<樹脂清漆之調製>
將萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163，DIC(股)製「HP-4710」)50份、含聚丁二烯骨架的環氧樹脂(數量平均分子量Mn：5900g/mol，環氧當量190，DAICEL化學(股)製「PB3600」)80重量%之MEK溶液24份，在甲基乙基酮(MEK)15份、環己酮15份中邊攪拌邊加熱溶解。於其中，混合含三的苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量151，DIC(股)製「LA3018」，氮含量約18重量%)之固體成分60重量%的MEK溶液18份、活性酯系硬化劑(官能基當量223，DIC(股)製「HPC-8000-65T」)之固體成分65重量%的MEK溶液20份、球形矽石(平均粒徑4.0μm，比表面積2.4m2/g、電氣化學工業(股)製「FB-5SDC」)140份，用高速旋轉混合機均勻地分散，製作樹脂清漆。
(比較例1)
除了不使用含聚丁二烯骨架的環氧樹脂以外，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
(比較例2)
除了將含聚丁二烯骨架的環氧樹脂之含量變更為5.5份以外，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
(比較例3)
除了將含球形矽石之填充量變更為40份以外，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
(比較例4)
除了不使用含聚丁二烯骨架的環氧樹脂之點，及將球形矽石之含量變更為300份之點以外，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
以下之表中顯示結果。
如此地，藉由本發明之樹脂組成物，可充分抑制翹曲。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含：(A)在25℃固形之環氧樹脂，(B)無機填充劑，(C)由在25℃液狀之含官能基的飽和丁二烯樹脂、在25℃液狀之含官能基的不飽和丁二烯樹脂、以及玻璃轉移點為25℃以下之含官能基的丙烯酸樹脂所組成之群選出的1種以上之樹脂，以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，(B)成分為40質量%以上，以樹脂成分作為100質量%時，(C)成分為10~40質量%。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中(C)成分係具有由酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基所組成之群選出的1種以上之官能基。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A)成分係2官能以上的萘骨架環氧樹脂。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其係進一步包含硬化劑。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其係零件埋入用樹脂組成物。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中無機填充劑之平均粒徑為10μm以下，且藉由分級而去除20μm以上的粒子。
  7. 一種硬化體，其係使如請求項1之樹脂組成物硬化者。
  8. 如請求項7之硬化體，其玻璃轉移溫度為170℃以上。
  9. 如請求項7之硬化體，其線熱膨脹係數(α)與彈性率(E：GPa)之積α×E為150以下。
  10. 如請求項7之硬化體，其線熱膨脹係數(α)為25ppm以下，且線熱膨脹係數(α)與彈性率(E：GPa)之積α×E為150以下。
  11. 一種零件內藏基板，其係使用如請求項7之硬化體所成。
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