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TW201512296A - 含有三羥基萘酚醛清漆樹脂之抗蝕下層膜形成組成物 - Google Patents

含有三羥基萘酚醛清漆樹脂之抗蝕下層膜形成組成物 Download PDF

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TW201512296A
TW201512296A TW103120840A TW103120840A TW201512296A TW 201512296 A TW201512296 A TW 201512296A TW 103120840 A TW103120840 A TW 103120840A TW 103120840 A TW103120840 A TW 103120840A TW 201512296 A TW201512296 A TW 201512296A
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TW
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resist
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resist underlayer
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Application number
TW103120840A
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English (en)
Inventor
Ryo Karasawa
Kenji Takase
Tetsuya Shinjo
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
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Abstract

本發明係關於提供一種使用於半導體裝置製造之具備光刻加工耐熱性及圖型耐彎曲性之抗蝕下層膜形成組成物。 更詳細為提供一種含有下述聚合物之光刻用抗蝕下層膜形成組成物，該聚合物為具有下述式(1)所示單位結構者；式(1)： □(式(1)中，A為具有來自三羥基萘的羥基取代亞萘基 之3個羥基，B為2至4個苯環經縮合之1價縮合芳香族烴環基)所示單位結構的聚合物。

Description

含有三羥基萘酚醛清漆樹脂之抗蝕下層膜形成組成物
本發明係關於對半導體基板加工時有效之光刻用抗蝕下層膜形成組成物、以及使用該抗蝕下層膜形成組成物之抗蝕圖型形成法、及半導體裝置之製造方法。
自過去在半導體裝置之製造中，藉由使用光阻組成物之光刻的微細加工正進行者。前述微細加工係為於矽晶圓等被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，於該上面介著描繪半導體裝置圖型之光罩圖型照射紫外線等活性光線，經顯像後所得之光阻圖型作為保護膜將矽晶圓等被加工基板進行蝕刻處理之加工法。然而，近年來，因半導體裝置高集成化之發展，所使用之活性光線亦有自KrF準分子雷射(248nm)至ArF準分子雷射(193nm)的短波長化傾向。隨之自活性光線基板的亂反射或駐波之影響成為大問題。因此於光阻與被加工基板之間設置反射防止膜(BottomAnti-ReflectiveCoating、BARC)之方法廣泛被 檢討。
今後若進行抗蝕圖型微細化時，會產生解像度問題或抗蝕圖型在顯像後會有傾倒之問題產生，故可望抗蝕薄膜化。因此，難以得到對基板加工為充分之抗蝕圖型膜厚，不僅對於抗蝕圖型，對於抗蝕與加工的半導體基板之間所作成之抗蝕下層膜，具有作為基板加工時的光罩之功能的製程成為必要。作為如此製程用抗蝕下層膜，對於與過去的高蝕刻速度性(蝕刻速度較快)抗蝕下層膜相異，變的要求具有接近抗蝕的乾蝕刻速度之選擇比的光刻用抗蝕下層膜、具有比抗蝕小的乾蝕刻速度之選擇比的光刻用抗蝕下層膜，或具有比半導體基板小的乾蝕刻速度之選擇比的光刻用抗蝕下層膜。
作為使用於上述抗蝕下層膜形成組成物之聚合物，已揭示二羥基萘與苯甲醛或與萘醛之酚醛清漆樹脂(參照專利文獻1)。
作為使用於上述抗蝕下層膜形成組成物之聚合物，已揭示聚羥基苯酚醛清漆樹脂(參照專利文獻2)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-229666
[專利文獻2]國際專利申請WO2012/176767號手冊
本發明之課題為提供一種使用於半導體裝置製造之光刻加工的抗蝕下層膜形成組成物。又，本發明之課題為提供不會引起與抗蝕層之互混，可得到優良抗蝕圖型、具有接近抗蝕之乾蝕刻速度的選擇比之光刻用抗蝕下層膜、具有比抗蝕小之乾蝕刻速度的選擇比之光刻用抗蝕下層膜或具有比半導體基板小之乾蝕刻速度的選擇比之光刻用抗蝕下層膜。又，本發明為對抗蝕下層膜賦予以下性能，該性能為將248nm、193nm、157nm等波長之照射光使用於微細加工時，自基板的反射光可有效果地吸收之性能。且，本發明為提供使用本發明之抗蝕下層膜形成組成物的抗蝕圖型之形成法。而本發明進一步提供可形成具備耐熱性之抗蝕下層膜的抗蝕下層膜形成組成物。
作為本發明之第1觀點，一種光刻用抗蝕下層膜形成組成物，其為含有具有式(1)所示單位結構之聚合物者；
(式(1)中，A為具有來自三羥基萘之羥基取代亞萘基的3個羥基，B為2至4個苯環經縮合之1價縮合芳香族烴環基)。
作為第2觀點，B的縮合芳香族烴環基為萘環基、蒽環基，或芘環基之第1觀點所記載的抗蝕下層膜形成組成物。
作為第3觀點，B的縮合芳香族烴環基為具有將鹵素基、羥基、硝基、胺基、羧基、羧酸酯基、腈基，或彼等組合作為取代基者之第1觀點或第2觀點所記載的抗蝕下層膜形成組成物。
作為第4觀點，進一步含有交聯劑之第1觀點至第3觀點中任一所記載的抗蝕下層膜形成組成物。
作為第5觀點，進一步含有酸及/或酸產生劑之第1觀點至第4觀點中任一所記載的抗蝕下層膜形成組成物。
作為第6觀點，一種抗蝕下層膜，其為藉由將第1觀點至第5觀點中任一所記載的抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上後燒成所得之者。
作為第7觀點，一種抗蝕圖型的形成方法，其為使用於下述半導體的製造上，該半導體的製造係含有將第1觀點至第5觀點中任一所記載的抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成後形成抗蝕下層膜的步驟者。
作為第8觀點，一種半導體裝置的製造方法，其為含有以下步驟者；於半導體基板上藉由第1觀點至第5觀點中任一所記載的抗蝕下層膜形成組成物形成抗蝕下層膜之 步驟、於其上形成抗蝕膜之步驟、藉由光或電子線之照射與顯像而形成抗蝕圖型之步驟、藉由所形成之抗蝕圖型使該抗蝕下層膜進行蝕刻之步驟、及藉由經圖型化之抗蝕下層膜使半導體基板進行加工之步驟。
作為第9觀點，一種半導體裝置的製造方法，其為含有以下步驟者；於半導體基板藉由第1觀點至第5觀點中任一所記載的抗蝕下層膜形成組成物形成抗蝕下層膜之步驟、於其上形成硬光罩之步驟、於其上進一步形成抗蝕膜之步驟、藉由光或電子線之照射與顯像而形成抗蝕圖型之步驟、藉由所形成之抗蝕圖型使硬光罩進行蝕刻之步驟、藉由經圖型化之硬光罩使該抗蝕下層膜進行蝕刻之步驟、及藉由經圖型化之抗蝕下層膜使半導體基板進行加工之步驟。
作為第10觀點，硬光罩係藉由無機物之塗佈或無機物之蒸鍍所形成的第9觀點所記載的製造方法。
藉由本發明之抗蝕下層膜形成組成物，因不會引起所形成之抗蝕下層膜之上層部與該上所包覆的層之互混，故可形成良好抗蝕之圖型形狀。
又，本發明之抗蝕下層膜形成組成物可對抗蝕下層膜賦予有效率地抑制自基板的反射的性能，故經形成之抗蝕下層膜可兼具作為曝光反射防止膜之效果。
進一步藉由本發明之抗蝕下層膜形成組成 物，可提供具有與抗蝕接近的乾蝕刻速度之選擇比、與抗蝕相比乾蝕刻速度較小的選擇比或與半導體基板相比乾蝕刻速度較小的選擇比之優良抗蝕下層膜。
欲防止隨著抗蝕圖型之微細化所引起的抗蝕 圖型在顯像後之傾倒，進行抗蝕薄膜化。在如此薄膜抗蝕中，將抗蝕圖型以蝕刻製程轉印於該下層膜，將該下層膜作為光罩進行基板加工之製程，或將抗蝕圖型以蝕刻製程轉印於下層膜，進一步將轉印於下層膜之圖型使用相異氣體組成，轉印於該下層膜之行程做重複進行，最終進行基板加工之製程。本發明之抗蝕下層膜及其形成組成物可有效地使用於此製程中，使用本發明之抗蝕下層膜進行基板加工時，其為對於加工基板(例如基板上之熱氧化矽膜、氮化矽膜、聚矽膜等)具有充分蝕刻耐性者。
而本發明之抗蝕下層膜可作為具有平坦化膜、抗蝕下層膜、抗蝕層之污染防止膜、乾蝕刻選擇性的膜使用。藉此，可容易且精度良好下進行半導體製造之光刻加工中的抗蝕圖型形成
將藉由本發明的抗蝕下層膜形成組成物之抗蝕下層膜形成於基板上，於該上面形成硬光罩，於其上形成抗蝕膜，藉由曝光與顯像形成抗蝕圖型，藉由乾蝕刻將抗蝕圖型轉印於硬光罩，藉由乾蝕刻將轉印於硬光罩之抗蝕圖型轉印於抗蝕下層膜，以該抗蝕下層膜進行半導體基板之加工的製程。該製程中，以乾蝕刻氣體進行乾蝕刻時，藉由本發明之抗蝕下層膜所成之圖型可成為圖型耐彎 曲性(anti-wiggling)優良的圖型。
又，在該製程中，硬光罩藉由含有有機聚合物或無機聚合物(矽聚合物)與溶劑的塗佈型之組成物進行時，可藉由無機物之真空蒸鍍進行。無機物(例如氮化氧化矽)在真空蒸鍍中，蒸鍍物會在抗蝕下層膜表面堆積，但此時抗蝕下層膜表面之溫度會上升至400℃前後。本發明所使用的聚合物大多為具有苯系單位結構之聚合物，故其耐熱性極高，不會因蒸鍍物堆積而產生熱劣化。
[實施發明之形態]
本發明係為含有具有式(1)所示單位結構之聚合物的光刻用抗蝕下層膜形成組成物。
上述聚合物作為三羥基萘與醛經縮合之酚醛清漆樹脂使用。
本發明中，上述光刻用抗蝕下層膜形成組成物含有上述聚合物與溶劑。而含有交聯劑與酸時，視必要可含有酸產生劑、界面活性劑等添加劑。該組成物之固體成分為0.1至70質量%，或0.1至60質量%。其中固體成分係由抗蝕下層膜形成組成物除去溶劑之全成分含有比例。可於固體成分中含有上述聚合物1至100質量%，或1至99.9質量%，或50至99.9質量%，或50至95質量%，或50至90質量%之比例。
本發明所使用的聚合物的重量平均分子量為600至1000000，或600至200000、600至100000，或600至 10000，或1000至5000，或1500至3000。
式(1)中，A係來自三羥基萘之羥基取代亞萘基，B為2至4個苯環經縮合之1價縮合芳香族烴環基。
又，B之縮合芳香族烴環基可為萘環基、蒽環基，或芘環基。較佳為可使用萘環基、及芘環基。又更佳為使用芘環基。作為B之縮合芳香族烴環基的取代基之羧酸酯基可舉出乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯等。又，作為取代基之鹵素基可舉出氟基、氯基、溴基、碘基。
作為上述式(1)所示單位結構可例示出以下者。
本發明中，將三羥基萘與醛經縮合之具有式(1)所示重複單位結構的酚醛清漆樹脂可作為聚合物使用。
醛為具有萘、蒽、芘等縮合芳香族烴環基之醛，可舉出萘醛、蒽羧基醛、芘羧基醛等。
該反應中，對於上述酚類1莫耳而言，醛類 為0.1至10莫耳，較佳為0.8至2.2莫耳，更佳為可在1.0莫耳之比例下進行反應。
作為使用於上述縮合反應之酸觸媒，例如使 用硫酸、磷酸、過氯酸等無機酸類、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物等有機磺酸類、甲酸、草酸等羧酸類。酸觸媒之使用量可依據所使用之酸種類而做種種選擇。該使用量一般對於上述酚類與醛之合計100質量份而言為0.001至10000質量份，較佳為0.01至1000質量份，更佳為0.1至100質量份。
上述縮合反應亦可在無溶劑下進行，但一般為使用溶劑進行。作為溶劑若不會阻礙反應者皆可使用。例如可舉出四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類。又，所使用之酸觸媒，例如若為如甲酸之液狀者時，可兼具作為溶劑之功用。
縮合時之反應溫度一般為40℃至200℃。反應時間為依據反應溫度而做種種選擇，但一般為30分鐘至50小時程度。
如以上所得之聚合物的重量平均分子量Mw，一般為600至1000000，或600至200000、600至100000，或600至10000，或1000至5000，或1500至3000。
上述聚合物可使用將其他聚合物於全聚合物中以30質量%以內進行混合者。
作為這些聚合物，可舉出聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯酸基醯胺化合物、聚 甲基丙烯酸基醯胺化合物、聚乙烯化合物、聚苯乙烯化合物、聚馬來醯亞胺化合物、聚馬來酸酐、及聚丙烯腈化合物。
作為聚丙烯酸酯化合物之原料單體，可舉出 甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、萘丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯、及5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯等。
作為聚甲基丙烯酸酯化合物之原料單體，可 舉出乙基甲基丙烯酸酯、正丙基甲基丙烯酸酯、正戊基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、萘甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己 基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、正月桂基甲基丙烯酸酯、正硬脂基甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、異硬脂基甲基丙烯酸酯、正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、及2,2,3,3,4,4,4-五氟丁基甲基丙烯酸酯等。
作為聚丙烯酸基醯胺化合物之原料單體，可 舉出丙烯醯基、N-甲基丙烯醯基、N-乙基丙烯醯基、N-苯甲基丙烯醯基、N-苯基丙烯醯基、及N,N-二甲基丙烯醯基等。
作為聚甲基丙烯酸醯胺化合物之原料單體，可舉出甲基丙烯醯基、N-甲基甲基丙烯醯基、N-乙基甲基丙烯醯基、N-苯甲基甲基丙烯醯基、N-苯基甲基丙烯醯基、及N,N-二甲基甲基丙烯醯基等。
作為聚乙烯化合物之原料單體，可舉出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
作為聚苯乙烯化合物之原料單體，可舉出苯乙烯、甲 基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、及羥基苯乙烯等。
作為聚馬來醯亞胺化合物之原料單體，可舉出馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
這些聚合物之製造為可藉由於有機溶劑溶解 加成聚合性單體及視必要添加的連鎖移動劑(對單體質量為10%以下)後，加入聚合起始劑進行聚合反應後，添加聚合停止劑而製造。作為聚合起始劑之添加量為對單體質量而言1至10%，作為聚合停止劑之添加量為對單體質量而言0.01至0.2質量%。作為使用之有機溶劑可舉出丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、乳酸乙酯、環己酮、甲基乙基酮、及二甲基甲醯胺等，作為連鎖移動劑可舉出十二烷硫醇及十二烷基硫醇等，作為聚合起始劑可舉出偶氮二異丁腈及偶氮二環己烷甲腈等，而作為聚合停止劑可舉出4-甲氧基酚等。作為反應溫度為30至100℃，作為反應時間為選自1至48小時。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物可含有交聯 劑成分。作為該交聯劑，可舉出三聚氰胺系、取代尿素系，或彼等聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，可舉出甲氧基甲基化乙二醇脲、丁氧基甲基化乙二醇脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯代三聚氰胺、丁氧基甲基化苯代三聚氰胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、甲氧基甲基化硫脲，或甲氧基甲基化硫脲等化合物。又，亦可 使用這些化合物之縮合物。
又，作為上述交聯劑，可使用耐熱性高之交聯劑。作為耐熱性高之交聯劑，可使用於分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基的化合物為佳。
作為這些化合物，可舉出具有下述式(2)所 示部分結構之化合物或具有下述式(3)所示重複單位之聚合物或寡聚物。
式(2)中，R10及R11各表示氫原子、碳數1至10的烷基，或碳數6至20的芳基，n10表示1至4的整數，n11為1至(5-n10)的整數、(n10+n11)為2至5的整數。
式(3)中，R12表示氫原子或碳數1至10的烷基，R13表示碳數1至10的烷基，n12表示1至4的整數，n13表示0至(4-n12)，(n12+n13)表示1至4的整數。寡聚物及聚合物可使用重複單位結構數為2至100，或2至50之範圍者。
作為上述R10至R13中之碳數1至10的烷 基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為上述R10及R11中之碳數6至20的芳基，例如可 舉出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
式(2)所示化合物、式(3)所示聚合物或、寡聚物如以下所例示。
上述化合物可係旭有機材工業(股)、本州 化學工業(股)之製品。例如上述交聯劑之中，式(2-21)的化合物可由旭有機材工業(股)之商品名TM-BIP-A獲得。
交聯劑之添加量雖依據所使用之塗佈溶劑、使用之底層基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，但對於全固體成分使用0.001至80質量%者為佳，較佳為0.01至50質量%，更佳為0.05至40質量%。這些交聯劑可藉由自身縮合引起交聯反應，但本發明之上述聚合物中若存在交聯性取代基時，可與這些交聯性取代基進行交聯 反應。
本發明中作為促進上述交聯反應之觸媒，可 添加p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等熱酸產生劑。配合量對於全固體成分而言為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，更佳為0.01至3質量%。
本發明之光刻用塗佈型下層膜形成組成物， 在光刻步驟中欲與包覆於上層的光阻的酸性度一致，可添加光酸產生劑。作為較佳光酸產生劑，例如可舉出雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等鹵素含有化合物系光酸產生劑類、安息香甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽等磺酸系光酸產生劑類等。上述光酸產生劑對於全固體成分而言為0.2至10質量%，較佳為0.4至5質量%。
本發明之光刻用抗蝕下層膜形成組成物中， 除上述以外，視必要可進一步添加吸光劑、流變調整劑、接著補助劑、界面活性劑等。
作為進一步添加的吸光劑，例如可舉出「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覧」(有機合成化學協會編)所記載的市售之吸光劑，例如C.I. DisperseYellow1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及124；C.I.DisperseOrange1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及73；C.I.DisperseRed1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及210；C.I.DisperseViolet43；C.I.DisperseBlue96；C.I.FluorescentBrighteningAgent112,135及163；C.I.SolventOrange2及45；C.I.SolventRed1,3,8,23,24,25,27及49；C.I.PigmentGreen10；C.I.PigmentBrown2等。上述吸光劑一般為對於光刻用抗蝕下層膜形成組成物全固體成分而言10質量%以下，較佳為5質量%以下的比例下添加。
流變調整劑的添加目的在於主要提高抗蝕下 層膜形成組成物之流動性，特別在燒烤步驟中，提高抗蝕下層膜之膜厚均勻性或對孔內部之抗蝕下層膜形成組成物之填充性。作為具體例子，可舉出二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸、二異丁基己二酸、二異辛基己二酸、辛基癸基己二酸等己二酸衍生物、二正丁基蘋果酸酯、二乙基蘋果酸酯、二壬基蘋果酸酯等馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等硬脂酸衍生物。這些流變調整劑對於光刻用抗蝕下層膜形成組成物全固體成分而言一般為未達30質量%之比例。
接著補助劑主要為提高基板或者抗蝕與抗蝕 下層膜形成組成物之密著性，特別在顯像時以不會使抗蝕剥離為目的下添加。作為具體例子，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類、苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環式化合物或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等尿素，或硫脲化合物。這些接著補助劑對於光刻用抗蝕下層膜形成組成物全固體成分而言一般未達5質量%，較佳為未達2質量%之比例下添加。
本發明之光刻用抗蝕下層膜形成組成物中， 欲使針孔或條紋等不會產生，且對於表面不均可進一步提高塗佈性時，可添加界面活性劑。作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨 糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、EftopEF301、EF303、EF352((股)Tochem Products製之商品名)、MegafacF171、F173、R-30(大日本油墨(股)製之商品名)、FLUORADFC430、FC431(住友3M(股)製之商品名)、Asahi GuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製之商品名)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。 這些界面活性劑之配合量對於本發明之光刻用抗蝕下層膜形成組成物全固體成分而言一般為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。這些界面活性劑可單獨添加亦可組合2種以上後添加。
本發明中，作為溶解上述聚合物及交聯劑成 分、交聯觸媒等溶劑，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基 -3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些有機溶劑可單獨，或組合2種以上使用。
且，可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等高沸點溶劑後使用。在這些溶劑中因丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮等可提高塗平性故較佳。
本發明所使用的抗蝕為光阻或電子線抗蝕。
作為塗佈於本發明中之光刻用抗蝕下層膜的上部之光阻，可使用負型、正型中任一種，可舉出由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮化物磺酸酯所成的正型光阻、由具有藉由酸分解而可提高鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻、可提高藉由鹼可溶性黏合劑與酸經分解之光阻的鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻、由具有可提高藉由酸分解之鹼溶解速度的基之黏合劑與可提高藉由酸分解之光阻鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻、於骨架具有Si原子之光阻等，例如可舉出Rohm & Haas公司製之商品名APEX-E。
又，作為塗佈於本發明中之光刻用抗蝕下層膜上部的電子線抗蝕，例如可舉出由於主鏈含有Si-Si鍵，於末端含有芳香族環之樹脂與藉由電子線照射產生酸之酸產生劑所成之組成物，或由羥基含有N-羧基胺之有 機基所取代之聚(p-羥基苯乙烯)與藉由電子線照射產生酸之酸產生劑所成之組成物等。後者電子線抗蝕組成物中，藉由電子線照射由酸產生劑所產生的酸與聚合物側鏈之N-羧基胺氧基進行反應，聚合物側鏈分解為羥基溶解於顯示鹼可溶性的鹼顯像液，形成抗蝕圖型者。該藉由電子線照射產生酸之酸產生劑可舉出1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等鹵素化有機化合物、三苯基鎏鹽、二苯基碘鎓鹽等鎓鹽、硝基苯甲基甲苯磺酸酯、二硝基苯甲基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
具有使用本發明之光刻用抗蝕下層膜形成組 成物所形成之抗蝕下層膜的抗蝕顯像液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸、氨水等無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、膽鹼等第4級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類、等鹼類水溶液。且可於上述鹼類水溶液添加適當量的異丙醇等醇類、非離子系等界面活性劑後使用。彼等中較佳顯像液為第四級銨鹽，更佳為四甲基銨氫氧化物及膽鹼。
其次對本發明之抗蝕圖型形成法做說明，使 用於精密集成電路元件之製造的基板(例如矽/二氧化矽 被覆、玻璃基板、ITO基板等之透明基板)上藉由旋轉子、塗敷器等適當塗佈方法塗佈抗蝕下層膜形成組成物後，經燒烤並硬化後作成塗佈型下層膜。其中，作為抗蝕下層膜之膜厚，以0.01至3.0μm為佳。又作為塗佈後燒烤條件為80至350℃下0.5至120分鐘。其後於抗蝕下層膜上直接，或視必要將1層至數層塗膜材料成膜於抗蝕下層膜上後，塗佈抗蝕，通過所定光罩後進行光或電子線照射，經顯像、清洗、乾燥後可得到良好的抗蝕圖型。視必要亦可進行光或電子線照射後加熱(PEB：PostExposureBake)。而抗蝕藉由前述步驟經顯像除去部分的抗蝕下層膜為藉由乾蝕刻除去，可將所望圖型形成於基板上。
在上述光阻中之曝光光源為近紫外線、遠紫 外線，或極端紫外線(例如EUV、波長13.5nm)等化學線，例如使用248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2雷射光)等波長之光。光照射中，若為可由光酸產生劑產生酸之方法即可，並無特別限定，曝光量1至2000mJ/cm2，或10至1500mJ/cm2，或50至1000mJ/cm2。
又電子線抗蝕之電子線照射，例如可使用電子線照射裝置進行照射。
本發明中，可經由以下步驟製造半導體裝 置，該步驟為於半導體基板上藉由本發明之抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜的步驟、於其上形成抗蝕膜之步驟、藉由光或電子線照射與顯像形成抗蝕圖型的步 驟、將藉由所形成之抗蝕圖型的該抗蝕下層膜經蝕刻的步驟、及將藉由經圖型化的抗蝕下層膜之半導體基板進行加工的步驟。
今後若抗蝕圖型之微細化繼續進行時，會產生解像度之問題或抗蝕圖型於顯像後倒下的問題，故可望抗蝕之薄膜化。因此，難得到於基板加工充分之抗蝕圖型膜厚，不僅抗蝕圖型，於抗蝕與加工的半導體基板之間所作成之抗蝕下層膜亦可具有作為基板加工時之光罩的功能的製程成為必要。作為如此製程用之抗蝕下層膜，與過去高蝕刻速度性抗蝕下層膜相異，逐漸要求具有與抗蝕接近的乾蝕刻速度之選擇比的光刻用抗蝕下層膜、具有與抗蝕比較乾蝕刻速度較小的選擇比之光刻用抗蝕下層膜或具有與半導體基板比較乾蝕刻速度較小的選擇比之光刻用抗蝕下層膜。藉由本發明之抗蝕下層膜形成組成物的抗蝕下層膜則滿足此等要求，又於如此抗蝕下層膜可賦予反射防止能，可合併具有過去反射防止膜之功能。
另一方面，欲得到微細抗蝕圖型，於抗蝕下層膜乾蝕刻時時，將抗蝕圖型與抗蝕下層膜亦可使用於比抗蝕顯像時的圖型寬度更細之製程。作為如此製程用之抗蝕下層膜，被要求與過去高蝕刻速度性反射防止膜相異，具有與抗蝕接近的乾蝕刻速度之選擇比的抗蝕下層膜。藉由本發明之抗蝕下層膜形成組成物所得之抗蝕下層膜即符合此等要求，又於如此抗蝕下層膜可賦予反射防止能，可並具過去反射防止膜之功能。
本發明中於基板上成膜本發明之抗蝕下層膜 後，於抗蝕下層膜上直接，或視必要將1層至數層之塗膜材料成膜於抗蝕下層膜上後可塗佈抗蝕。藉此抗蝕的圖型寬度變狹隘，即使在防止圖型傾倒時覆蓋薄抗蝕之情況下，可藉由選擇適當蝕刻氣體而可進行基板之加工。
即，可經由以下步驟製造半導體裝置，其步 驟為於半導體基板上藉由抗蝕下層膜形成組成物形成抗蝕下層膜之步驟、於其上以含有矽成分等之塗膜材料藉由硬光罩或蒸鍍形成硬光罩(例如氮化氧化矽)之步驟、進一步於其上形成抗蝕膜之步驟、藉由光或電子線之照射與顯像形成抗蝕圖型之步驟、藉由所形成之抗蝕圖型將硬光罩以鹵素系氣體進行蝕刻之步驟、藉由經圖型化之硬光罩將該抗蝕下層膜以氧系氣體或氫系氣體進行蝕刻之步驟、及藉由經圖型化之抗蝕下層膜以鹵素系氣體將半導體基板進行加工之步驟。
本發明之光刻用抗蝕下層膜形成組成物若考 慮到作為反射防止膜之效果時，因為光吸收部位為骨架形式，故於加熱乾燥時無對光阻中之擴散物，又於光吸收部位具有充分大之吸光性能，故具有高反射光防止效果。
又，本發明之光刻用抗蝕下層膜形成組成物為熱安定性高，可防止燒成時因分解物所造成的對上層膜之污染，又可具有較廣之燒成步驟的溫度範圍。
且本發明之光刻用抗蝕下層膜形成組成物藉由製程條件，可使用作為具有防止光反射功能、進一步可 防止基板與光阻之相互作用，或防止對使用於光阻之材料或光阻的曝光時所生成之物質對基板的壞影響之功能的膜。
[實施例] (原料準備)三羥基萘之合成
於500ml茄形燒瓶中放入溶解於5-羥基-1,4-萘醌(東京化成工業股份有限公司製)15.0g(86.1mmol)、乙酸乙酯(關東化學製)150g、純水150g之連二亞硫酸鈉(關東化學製)29.99g(129.2mmol)，在25℃下進行20小時攪拌。由反應液除去水相，以純水進行洗淨後，以蒸發器除去乙酸乙酯後，得到1,4,5-三羥基萘14.29g(81.1mmol)之褐色固體。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：6.55ppm(d、1H)、6.65ppm(d、1H)、6.71ppm(d、1H)、7.22ppm(t、1H)、7.50ppm(d、1H)、9.33ppm(s、1H)、10.32ppm(s、1H)、10.69ppm(s、1H)
合成例1
於50ml茄形燒瓶放入1,4,5-三羥基萘0.90g、1-萘醛(東京化成工業股份有限公司製)0.78g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.061g、丙二醇單甲基醚 2.63g。其後加熱至110℃，進行約14小時迴流攪拌。反應終了後，以四氫呋喃(關東化學製)3.00g進行稀釋，過濾沈澱物並除去。將回收之濾液滴入於己烷溶液中，再使其沈澱。將所得之沈澱物進行吸引過濾，將過濾物在85℃下進行一晚減壓乾燥。然後得到深藍色粉末之1,4,5-三羥基萘樹脂1.26g。所得之聚合物相當於式(1-11)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為Mw2,200，多分散度Mw/Mn為1.75。
合成例2
於50ml茄形燒瓶放入1,4,5-三羥基萘0.88g、1-芘羧基醛(Aldrich製)1.62g、1,4-二噁烷(關東化學製)10.52g、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製)0.14g。其後加熱至110℃，進行約16小時迴流攪拌。反應終了後，以四氫呋喃(關東化學製)5.26g進行稀釋，將沈澱物藉由過濾除去。將回收之濾液滴入己烷溶液中，再使其沈澱。將所得之沈澱物進行吸引過濾，將過濾物在85℃下進行一晚減壓乾燥。然後得到深藍色粉末之1,4,5-三羥基萘樹脂1.48g。所得之聚合物相當於式(1-41)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,500，多分散度Mw/Mn為1.54。
合成例3
於50ml茄形燒瓶放入1,4,5-三羥基萘0.88g、1-芘羧 基醛(Aldrich製)0.81g、1-萘醛(東京化成工業股份有限公司製)0.55g、1,4-二噁烷(關東化學製)7.31g、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製)0.14g。其後加熱至110℃，進行約16小時迴流攪拌。反應終了後，以四氫呋喃(關東化學製)4.74g稀釋，將沈澱物藉由過濾除去。將經回收之濾液滴入於甲醇/水混合溶液中，再使其沈澱。將所得之沈澱物進行吸引過濾，將過濾物在85℃下進行一晚減壓乾燥。然而得到深藍色粉末之1,4,5-三羥基萘樹脂1.28g。所得之聚合物相當於式(1-46)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2,500，多分散度Mw/Mn為1.67。
比較合成例1
於100ml茄形燒瓶放入1,5-二羥基萘11.21g、1-萘醛(東京化成工業股份有限公司製)5.48g、1,4-二噁烷(關東化學製)45.04g、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製)1.34g。其後加熱至110℃，進行約23小時迴流攪拌。反應終了後，以四氫呋喃(關東化學製)22.5g稀釋，將沈澱物藉由過濾除去。將經回收之濾液滴入於甲醇/水混合溶液中，再使其沈澱。將所得之沈澱物進行吸引過濾，將過濾物在85℃下進行一晚減壓乾燥。然後得到深藍色粉末之1,5-二羥基萘樹脂8.03g。所得之聚合物相當於式(3-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,900，多分散度Mw/Mn為 1.35。
比較合成例2
於200ml三口燒瓶放入間苯三酚(東京化成工業股份有限公司製)10.09g、1-芘羧基醛(Aldrich製)18.42g、1,4-二噁烷(關東化學製)49.61g、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製)4.56g。其後加熱至110℃，進行約5小時迴流攪拌。反應終了後，以四氫呋喃(關東化學製)24.80g稀釋，將沈澱物藉由過濾除去。將經回收之濾液滴入於甲醇/水混合溶液中，再使其沈澱。將所得之沈澱物進行吸引過濾，將過濾物在85℃下進行一晚減壓乾燥。然後得到茶褐色粉末之間苯三酚樹脂25.26g。所得之聚合物相當於式(3-2)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2,800，多分散度Mw/Mn為2.18。
實施例1
將合成例1所得之樹脂1g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯1.15g、丙二醇單甲基醚1.15g、環己酮9.19g，調製使用於藉由多層膜之光刻加工的抗蝕下層膜形成組成物之溶液。
實施例2
將合成例2所得之樹脂1g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯1.15g、丙二醇單甲基醚1.15g、環己酮9.19g，調製使用於藉由多層膜之光刻加工的抗蝕下層膜形成組成物之溶液。
實施例3
將合成例3所得之樹脂1g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯1.15g、丙二醇單甲基醚1.15g、環己酮9.19g，調製使用於藉由多層膜之光刻加工的抗蝕下層膜形成組成物之 溶液。
比較例1
將甲酚酚醛清漆樹脂(市售品，重量平均分子量為4000)1g溶解於丙二醇單甲基醚10.34g、環己酮2.59g，調製使用於藉由多層膜之光刻加工的抗蝕下層膜形成組成物之溶液。
比較例2
將比較合成例1所得之樹脂(式3-1)2g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯9.19g、丙二醇單甲基醚9.19g、環己酮4.59g，調製使用於藉由多層膜之光刻加工的抗蝕下層膜形成組成物之溶液。
比較例3
將比較合成例2所得之樹脂(式3-2)1g溶解於丙二醇單甲基醚10.34g、環己酮2.59g，調製使用於藉由多層膜之光刻加工的抗蝕下層膜形成組成物之溶液。
(光學參數之測定)
將實施例1至3、比較例1所調製之抗蝕下層膜溶液使用旋轉塗佈機，塗佈於矽晶圓上。以加熱板上進行240℃ 1分鐘、250℃ 1分鐘或400℃ 2分鐘(比較例1為205℃ 1分鐘)之燒成，形成抗蝕下層膜(膜厚 0.05μm)。測定這些抗蝕下層膜使用分光橢偏儀在波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱為衰減係數)。結果如表1所示。
(對光阻溶劑之溶離試驗)
將在實施例1至3所調製之抗蝕下層膜形成組成物的溶液使用旋轉塗佈機，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上進行240℃ 1分鐘，或400℃ 2分鐘之燒成，形成抗蝕下層膜(膜厚0.20μm)。進行這些抗蝕下層膜對於使用於抗蝕之溶劑，例如乳酸乙酯、以及丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮之浸漬試驗。
確認將實施例1至3的溶液進行在240℃ 1分鐘，或在400℃ 2分鐘之燒成後的膜，對這些溶劑皆呈現不溶。
(乾蝕刻速度之測定)
使用於乾蝕刻速度之測定的蝕刻器及蝕刻氣體可使用以下者。
RIE-10NR(SAMCO製)：CF4
將在實施例1至3、比較例1所調製之抗蝕下層膜形成組成物的溶液使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上。在加熱板上進行240℃ 1分鐘、250℃ 1分鐘或400℃ 2分鐘之燒成(比較例1為205℃ 1分鐘燒成)，形成抗蝕下層膜(膜厚0.20μm)。測定作為蝕刻氣體使用CF4氣的乾蝕刻速度。
由所得之測定值比較比較例1與實施例1至3之抗蝕下層膜的乾蝕刻速度。結果如表2所示。表中之速度比(1)為(在實施例1至3所使用的抗蝕下層膜之各乾蝕刻速度)/(比較例1之乾蝕刻速度)之乾蝕刻速度比。
(圖型之耐彎曲性測定)
將在實施例2至3、及比較例2至3所調整之各抗蝕下層膜形成組成物的溶液使用旋轉塗佈機，各塗佈於附有 氧化矽被膜之矽晶圓上。在加熱板上進行240℃ 1分鐘，或400℃ 2分鐘之燒成後形成抗蝕下層膜(膜厚200nm)。於抗蝕下層膜上塗佈矽硬光罩形成組成物溶液(聚有機矽氧烷溶液)，進行在240℃之1分鐘燒成後形成矽硬光罩層(聚有機矽氧烷縮合物，膜厚45nm)。於其上塗佈抗蝕溶液，在100℃進行1分鐘燒成後得到抗蝕層(膜厚120nm)。使用光罩在波長193nm進行曝光，曝光後進行加熱PEB(在105℃，1分鐘)後經顯像得到抗蝕圖型。其後以氟系氣體(成分為CF4)進行乾蝕刻，將抗蝕圖型轉印於硬光罩。其後，以氧系氣體(成分為O2)進行乾蝕刻，將抗蝕圖型轉印於本件抗蝕下層膜。其後，以氟系氣體(成分為C4F8)進行乾蝕刻，進行矽晶圓上之氧化矽被膜的除去。此時之各圖型形狀以電子顯微鏡觀察。
雖依據圖型寬度變窄的稱為擺動(wiggling)之不規則圖型的彎曲會變的容易產生，但進行使用上述實施例的抗蝕下層膜形成組成物之上述步驟，開始產生圖型的彎曲(wiggling)時的圖型寬度以電子顯微鏡觀測。
因產生圖型的彎曲(wiggling)使得以忠實圖型為基礎的基板加工無法進行，故必須在圖型的彎曲(wiggling)產生前進行藉由圖型寬度(極限圖型寬度)之基板加工。圖型的彎曲(wiggling)開始產生的極限圖型寬度之值越窄越表示可進行微細基板之加工。
解像度之測定為使用測長掃描型電子顯微鏡(日立製 作所製)。測定結果如表3、表4所示。
[產業上可利用性]
於藉由本發明之多層膜的光刻加工所使用的抗蝕下層膜形成組成物，與過去高蝕刻速度性反射防止膜相異，具有與光阻接近或與光阻比較乾蝕刻速度較小的選擇比、與半導體基板比較乾蝕刻速度較小選擇比，且進一步提供可兼具作為反射防止膜之效果的抗蝕下層膜。又判斷出本發明之下層膜形成組成物為具有可於上層進行蒸鍍形成硬光罩之耐熱性。又，即使在燒成溫度較低時，亦可 得到難產生圖型的彎曲(wiggling)之良好圖型、至少在36nm附近的圖型寬度為無彎曲的良好圖型。

Claims (10)

  1. 一種光刻用抗蝕下層膜形成組成物，其特徵為含有以下聚合物者，該聚合物為具有式(1)： (式(1)中，A為具有來自三羥基萘之羥基取代亞萘基的3個羥基，B為2至4個苯環經縮合之1價縮合芳香族烴環基)所示單位結構者。
  2. 如請求項1之抗蝕下層膜形成組成物，其中B的縮合芳香族烴環基為萘環基、蒽環基，或芘環基。
  3. 如請求項1或2之抗蝕下層膜形成組成物，其中B的縮合芳香族烴環基中具有作為取代基之鹵素基、羥基、硝基、胺基、羧基、羧酸酯基、腈基，或這些組合。
  4. 如請求項1~3中任一項之抗蝕下層膜形成組成物，其中進一步含有交聯劑。
  5. 如請求項1~4中任一項之抗蝕下層膜形成組成物，其中進一步含有酸及/或酸產生劑。
  6. 一種抗蝕下層膜，其特徵為藉由將如請求項1~5中任一項之抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成所得者。
  7. 一種抗蝕圖型的形成方法，其特徵為使用於含有下述步驟的半導體的製造上，該步驟為將如請求項1~5中任一項之抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成後形成抗蝕下層膜之步驟。
  8. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵為含有以下步驟者；於半導體基板上藉由如請求項1~5中任一項之抗蝕下層膜形成組成物形成抗蝕下層膜的步驟、於其上形成抗蝕膜的步驟、藉由光或電子線之照射與顯像形成抗蝕圖型的步驟、藉由所形成之抗蝕圖型對抗蝕下層膜進行蝕刻的步驟、及藉由經圖型化之抗蝕下層膜對半導體基板進行加工的步驟。
  9. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵為含有以下步驟者；於半導體基板上藉由如請求項1~5中任一項之抗蝕下層膜形成組成物形成抗蝕下層膜的步驟、於其上形成硬光罩的步驟、進一步於其上形成抗蝕膜的步驟、藉由光或電子線之照射與顯像形成抗蝕圖型的步驟、藉由所形成之抗蝕圖型對硬光罩進行蝕刻的步驟、藉由經圖型化之硬光罩對該抗蝕下層膜進行蝕刻的步驟、及藉由經圖型化之抗蝕下層膜對半導體基板進行加工的步驟。
  10. 如請求項9之製造方法，其中硬光罩係藉由無機物的塗佈或無機物的蒸鍍所形成者。
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