TW201518486A

TW201518486A - 密封材料

Info

Publication number: TW201518486A
Application number: TW103136274A
Authority: TW
Inventors: Toru Shiragami; Kentaro Ishihara
Original assignee: Nippon Electric Glass Co
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2015-05-16
Also published as: WO2015060248A1; JP6455801B2; KR102200849B1; US20160236968A1; KR20160074443A; CN105358498A; JP2015107906A; US9708213B2; TWI627265B

Abstract

一種密封材料，其容易將雷射光轉換為熱能，顯示良好的流動性，且有助於低熔點化，其含有玻璃粉末54.9體積%~99.9體積%、耐火性填料粉末0體積%~45體積%、雷射吸收材0.1體積%~10體積%，且以下述氧化物換算的質量%表示而言，玻璃粉末含有Bi2O3 70%~90%、B2O3 2%~12%、ZnO 1%~15%、CuO+Fe2O3 0.2%~15%、MgO+CaO+SrO+BaO 0.1%~20%作為玻璃組成。

Description

密封材料

本發明是有關於一種密封材料，特別是有關於一種適於利用雷射光的密封處理(以下稱為雷射密封)的密封材料。

近年來，作為平面顯示器(flat display panel)，有機電致發光(electroluminescence，EL)顯示器得到關注。有機EL顯示器具有如下優點：可藉由直流電壓而驅動，因此可使驅動電路簡略化，且如液晶顯示器那樣並無視角依存性，且自發光而明亮，另外響應速度快等。現在，有機EL顯示器主要於行動電話等小型可攜式裝置中利用，今後期待應用於超薄型電視中。另外，有機EL顯示器與液晶顯示器同樣地，主流是將薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)等主動元件配置於各畫素中而使其驅動的方式。

有機EL顯示器包含2枚玻璃基板、金屬等陰電極、有機發光層、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等陽電極、接著材料等。先前，作為接著材料，使用具有低溫硬化性的環氧樹脂、或紫外線硬化樹脂等有機樹脂系接著材料。然而，藉由有機樹脂系接著材料無法完全阻斷氣體的滲入。因此，若使用有機樹脂系接著材料，則無法保持有機EL顯示器內部的氣密性，由於此種原因，耐水性低的有機發光層變得容易劣化，產生有機EL顯示器的顯示特性經時性地劣化的不良現象。而且，有機樹脂系接著材料雖然具有能夠以低溫使玻璃基板彼此接著的優點，但耐水性低，因此在經過長時間而使用有機EL顯示器的情況下，顯示器的可靠性變得容易降低。

另一方面，包含玻璃粉末的密封材料與有機樹脂系接著材料相比而言，耐水性優異，且適於確保有機EL顯示器內部的氣密性。

然而，玻璃粉末一般情況下軟化溫度為300℃以上，因此難以應用於有機EL顯示器中。若加以具體說明，則在藉由上述密封材料而使玻璃基板彼此密封的情況下，需要將有機EL顯示器整體投入至電爐中，在玻璃粉末的軟化溫度以上的溫度下進行煅燒，使玻璃粉末軟化流動。然而，有機EL顯示器中所使用的主動元件僅僅具有120℃~130℃左右的耐熱性，因此若藉由該方法使玻璃基板彼此密封，則主動元件由於熱而損傷，從而造成有機EL顯示器的顯示特性劣化。而且，有機發光材料的耐熱性亦差，因此若藉由該方法使玻璃基板彼此密封，則有機發光材料由於熱而損傷，從而造成有機EL顯示器的顯示特性劣化。

鑒於此種事實，近年來，作為對有機EL顯示器進行密封的方法，研究了雷射密封。藉由雷射密封可僅僅對需密封的部分進行局部加熱，因此可防止主動元件等的熱劣化，而且可使玻璃基板彼此密封。

作為其一例，於專利文獻1、專利文獻2中記載了對場發射顯示器的玻璃基板彼此進行雷射密封的情況。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]美國專利第6416375號說明書

[專利文獻2]日本專利特開2006-315902號公報

然而，於專利文獻1、專利文獻2中並無關於具體的材料構成的記載，何種材料構成適合雷射密封並不明確。因此，即使對密封材料照射雷射光，密封材料亦無法確實地吸收雷射光，於需密封的部分中，難以將雷射光效率良好地轉換為熱能。另外，若提高雷射光的輸出功率，則即使材料構成變得不適當，亦可進行雷射密封，但在這種情況下，存在主動元件等受到加熱，有機EL顯示器的顯示特性劣化之虞。

而且，根據本發明者等人的調查，雷射密封要求密封材料的流動性。若密封材料的流動性高，則密封強度提高，變得不易由於機械衝擊等而產生洩漏等氣密不良。另外，為了使流動性提高，有效的是密封材料的低熔點化。

因此，本發明是鑒於所述事實而成者，其技術課題是藉由提供容易將雷射光轉換為熱能量、顯示良好的流動性、且有助於低熔點化的密封材料而提高有機EL元件等的長期可靠性。

本發明者等人發現藉由在密封材料中導入包含鉍系玻璃的玻璃粉末與雷射吸收材，且於玻璃粉末的玻璃組成中導入規定量的CuO及/或Fe₂O₃，可解決所述技術的課題，從而提出本發明。亦即，本發明的密封材料的特徵在於：含有玻璃粉末54.9體積%~99.9體積%、耐火性填料粉末0體積%~45體積%、雷射吸收材0.1體積%~25體積%，且以下述氧化物換算的質量%表示而言，玻璃粉末含有Bi₂O₃ 70%~90%、B₂O₃ 2%~12%、ZnO 1%~15%、CuO+Fe₂O₃ 0.2%~15%、MgO+CaO+SrO+BaO 0.1%~20%作為玻璃組成。此處，「CuO+Fe₂O₃」是CuO與Fe₂O₃的合計量。「MgO+CaO+SrO+BaO」是MgO、CaO、SrO及BaO的合計量。

鉍系玻璃具有與其他玻璃系相比而言，在雷射密封時難以發泡的特徵。因此，若使用鉍系玻璃，則可防止由於發泡而造成密封部分的機械強度降低的事態。另外，鉍系玻璃具有與其他玻璃系相比而言，熱穩定性高的特徵。因此，若使用鉍系玻璃，則在雷射密封時，可防止由於失透而造成密封強度降低的事態。

而且，若如上所述而限制鉍系玻璃的玻璃組成範圍，則除了維持熱穩定性以外，可降低軟化點。其結果，可於低溫(500℃以下、較佳的是480℃以下、更佳的是450℃以下)下確保良好的流動性。

另外，本發明的密封材料包含雷射吸收材0.1體積%以上，且於玻璃粉末的玻璃組成中包含CuO+Fe₂O₃ 0.2質量%以上(較佳的是1質量%以上、更佳的是2質量%以上、進一步更佳的是3質量%以上、特佳的是4質量%以上、最佳的是5質量%以上)。若如此，則可將雷射光效率良好地轉換為熱能、僅僅對需密封的部位進行局部加熱。其結果，可防止主動元件或有機發光層的熱損傷，而且可使玻璃基板彼此密封。另外，在雷射密封的情況下，自照射位置離開1mm的部位的溫度成為100℃以下，可防止主動元件或有機發光層的熱損傷。

第二，本發明的密封材料較佳的是玻璃粉末包含CuO+Fe₂O₃ 4質量%以上作為玻璃組成。

第三，本發明的密封材料較佳的是玻璃粉末的玻璃組成中的莫耳比率BaO/ZnO為0.01~2。

第四，本發明的密封材料較佳的是玻璃粉末的玻璃組成中的莫耳比率Bi₂O₃/B₂O₃為1.6以上。

第五，本發明的密封材料較佳的是玻璃粉末的玻璃組成中的莫耳比率Bi₂O₃/ZnO為1.55以上。

第六，本發明的密封材料較佳的是玻璃粉末包含BaO 0.1質量%以上作為玻璃組成。若如此，則可提高熱穩定性與低溫密封性。

第七，本發明的密封材料較佳的是玻璃粉末包含CuO+Fe₂O₃ 5質量%以上作為玻璃組成，玻璃粉末的玻璃組成中的莫耳比率Bi₂O₃/B₂O₃為1.5以下，且莫耳比率BaO/ZnO為0.7以上。若如此，則可以高水準兼顧低熔點特性與熱穩定性，且若對玻璃照射雷射光，則可將雷射光高效率地轉換為熱能，因此玻璃充分地軟化流動，可提高玻璃基板彼此的密封強度。

第八，本發明的密封材料較佳的是耐火性填料粉末是選自堇青石(cordierite)、矽鋅礦(willemite)、氧化鋁、磷酸鋯、鋯英石(zircon)、氧化鋯(zirconia)、氧化錫的一種或兩種以上。若如此，則可降低密封材料的熱膨脹係數，以與被密封物的熱膨脹係數匹配。

第九，本發明的密封材料較佳的是雷射吸收材是選自Cu系氧化物、Fe系氧化物、Cr系氧化物、Mn系氧化物及該些的複合氧化物的一種或兩種以上。此處，所謂「Cu系氧化物、Fe系氧化物、Cr系氧化物、Mn系氧化物」是指分別包含明示的成分Cu、Fe、Cr、Mn作為必須成分的氧化物。因此，於以下的說明中，所謂「~系氧化物」亦是指包含明示成分作為必須成分的氧化物。

第十，本發明的密封材料較佳的是雷射吸收材的平均粒徑D₅₀為0.01μm~3μm。此處，所謂「平均粒徑D₅₀」是指藉由雷射繞射裝置而測定的值，表示於藉由雷射繞射法而測定時的體積基準的累積粒度分佈曲線中，其累計量自小的粒子起進行累積而為50%的粒徑。

第十一，本發明的密封材料較佳的是實質上不含PbO。此處，所謂「實質上不含PbO」是指密封材料中的PbO的含量不足1000ppm(質量)的情況。若如此，則可滿足近年的環境要求。

第十二，本發明的密封材料較佳的是軟化點為500℃以下。若軟化點過高，則即使照射雷射光，玻璃亦不充分軟化流動，為了提高玻璃基板彼此的密封強度，需要提高雷射光的輸出功率。而且，若雷射光的輸出功率高，則在雷射密封時，雷射光的照射部與未照射部之間的熱衝擊變大，變得容易於密封部分產生裂痕等。此處，所謂「軟化點」是指藉由大型示差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA)裝置而測定的值，DTA自室溫開始測定，升溫速度為10℃/min。另外，藉由大型DTA裝置而測定的軟化點是指圖1中所示的第四彎曲點的溫度(Ts)。另外，軟化點的下限並無特別限定，若考慮所述鉍系玻璃的熱穩定性，則較佳的是390℃以上。

第十三，本發明的密封材料較佳的是用於利用雷射光的密封處理中。若如此，則可對密封材料進行局部加熱，可防止主動元件或有機發光層的熱損傷。雷射光的光源的種類並無特別限定，例如於操作容易的方面而言，適宜的是半導體雷射、釔鋁石榴石(Yttrium-Aluminum-Garnet，YAG)雷射、CO₂雷射、準分子雷射、紅外雷射等。而且，為了使所述鉍系玻璃確實地吸收雷射光，發光中心波長較佳的是500nm~1600nm、特佳的是750nm~1300nm。

第十四，本發明的密封材料較佳的是用於有機EL元件或太陽電池的密封中。

TS‧‧‧第四彎曲點的溫度

圖1是表示藉由大型DTA裝置而測定的軟化點的線圖。

本發明的密封材料含有玻璃粉末54.9體積%~99.9體積%、耐火性填料粉末0體積%~45體積%、雷射吸收材0.1體積%~25體積%。玻璃粉末是作為熔劑而起作用，在照射雷射光時軟化流動，使被密封物彼此氣密一體化的材料。耐火性填料是作為骨料而起作用，使密封材料的熱膨脹係數降低且提高密封層的機械強度的材料。雷射吸收材是用以藉由吸收雷射光而將雷射光效率良好地轉換為熱能的材料。

於本發明的密封材料中，玻璃粉末的含量為54.9體積%~99.9體積%，較佳的是60體積%~90體積%，特佳的是65體積%~80體積%。若玻璃粉末的含量過少，則變得難以確保所期望的流動性。另一方面，若玻璃粉末的含量過多，則變得難以確保所期望的光吸收特性、熱膨脹係數及機械強度。

玻璃粉末的最大粒徑D_max較佳的是10μm以下，特佳的是5μm以下。若玻璃粉末的最大粒徑D_max過大，則兩玻璃基板間的間隙變得難以狹小化，而在上述情況下，可縮短雷射密封所需要的時間，且即使玻璃基板與密封材料的熱膨脹係數差大，亦變得難以於玻璃基板及密封部位產生裂痕等。此處，所謂「最大粒徑D_max」是指藉由雷射繞射裝置而測定的值，表示在藉由雷射繞射法而測定時的體積基準的累積粒度分佈曲線中，其累計量自小的粒子起進行累積而為99%的粒徑。

於本發明的密封材料中，以下述氧化物換算的質量%表示而言，玻璃粉末含有Bi₂O₃ 70%~90%、B₂O₃ 2%~12%、ZnO 1%~15%、CuO+Fe₂O₃ 0.2%~15%、MgO+CaO+SrO+BaO 0.1%~20%作為玻璃組成。限定本發明的玻璃粉末的玻璃組成範圍的理由如下所示。另外，以下的%表示除了有特別說明的情況，是指質量%。

Bi₂O₃是用以降低軟化點的主要成分，其含量是70%~90%，較佳的是75%~90%，更佳的是80%~90%，進一步更佳的是82%~88%。若Bi₂O₃的含量少於70%，則軟化點變得過高，即使照射雷射光，玻璃亦難以軟化。另一方面，若Bi₂O₃的含量多於90%，則玻璃變得熱不穩定，在熔融時或照射時，玻璃變得容易失透。

B₂O₃是形成鉍系玻璃的玻璃網狀物的成分，其含量是2%~12%，較佳的是3%~10%，更佳的是3%~8%。若B₂O₃的含量少於2%，則玻璃變得熱不穩定，於熔融時或照射時，玻璃變得容易失透。另一方面，若B₂O₃的含量多於12%，則軟化點過於變高，即使照射雷射光，玻璃亦變得難以軟化。

莫耳比率Bi₂O₃/B₂O₃較佳的是1.6以上、1.65以上或1.9以上，特佳的是2.5以上。若莫耳比率Bi₂O₃/B₂O₃過小，則軟化點變得過高，即使照射雷射光，玻璃亦變得難以軟化。另外，在CuO+Fe₂O₃的含量多的情況下，例如在CuO+Fe₂O₃的含量為5質量%以上的情況下，若莫耳比率Bi₂O₃/B₂O₃過大，則玻璃變得熱不穩定，於熔融時或照射時，玻璃變得容易失透。因此，在這種情況下，莫耳比率Bi₂O₃/B₂O₃較佳的是2.3以下、2.0以下、1.8以下、1.7以下或1.6以下、特佳的是1.5以下。

ZnO是抑制熔融時或照射時的失透，且使熱膨脹係數降低的成分，其含量是1%~15%，較佳的是1.5%~10%。若ZnO的含量少於1%，則抑制熔融時或照射時的失透的效果變差。另一方面，若ZnO的含量多於15%，則有損玻璃組成內的成分平衡，反而造成玻璃變得容易失透。

莫耳比率Bi₂O₃/ZnO較佳的是1.55以上、1.6~10、3~9.5、4~9或5~8.5、特佳的是5.5~8。若如此，則能夠以高的水準兼顧低熔點特性與熱穩定性。

MgO+CaO+SrO+BaO是抑制熔融時或照射時的失透的成分。MgO+CaO+SrO+BaO的含量為0.1%~20%，較佳的是0.1%~15%，更佳的是0.1%~10%。若MgO+CaO+SrO+BaO的含量多於20%，則軟化點變得過高，即使照射雷射光，玻璃亦變得難以軟化。

BaO的含量較佳的是0.1%~15%或0.1~8%。若BaO的含量多於15%，則軟化點變得過高，即使照射雷射光，玻璃亦變得難以軟化。MgO、CaO、SrO的各自的含量較佳的是0%~5%，特佳的是0%~2%。若MgO、CaO、SrO的各自的含量過多，則軟化點變得過高，即使照射雷射光，玻璃亦變得難以軟化。

莫耳比率BaO/ZnO較佳的是0.01~2、0.03~1.5、0.05 ~1.2、0.1~0.9或0.4~0.9，特佳的是0.7~0.9。若如此，則能夠以高的水準兼顧低熔點特性與熱穩定性。

CuO與Fe₂O₃是具有光吸收特性的成分，是若照射具有規定的發光中心波長的光，則吸收光而使玻璃容易軟化的成分。而且，CuO與Fe₂O₃是抑制熔融時或照射時的失透的成分。CuO+Fe₂O₃的含量是0.2%~15%，較佳的是1%~10%，更佳的是2%~9%，進一步更佳的是3%~8%，特佳的是4%~8%，最佳的是5%~8%。若CuO+Fe₂O₃的含量少於0.2%，則光吸收特性變差，即使照射雷射光，玻璃亦變得難以軟化。另一方面，若CuO+Fe₂O₃的含量多於15%，則損及玻璃組成內的成分平衡，反而造成玻璃變得容易失透，流動性變得容易降低。

CuO是具有光吸收特性的成分。亦即，CuO是若照射具有規定的發光中心波長的光，則吸收光而使玻璃容易軟化的成分。另外，CuO是抑制熔融時或照射時的失透的成分。CuO的含量較佳的是0%~15%、0.2%~10%或1%~9%，特佳的是3%~7%。若CuO的含量多於15%，則有損玻璃組成內的成分平衡，反而造成玻璃變得容易失透，流動性變得容易降低。另外，若CuO的含量過少，則光吸收特性變差，即使照射雷射光，玻璃亦變得難以軟化。

Fe₂O₃是具有光吸收特性的成分。亦即，Fe₂O₃是若照射具有規定的發光中心波長的光，則吸收光而使玻璃容易軟化的成分。另外，Fe₂O₃是抑制熔融時或照射時的失透的成分。Fe₂O₃的含量較佳的是0%~7%、0.05%~7%或0.1%~4%，特佳的是0.2%~2%。若Fe₂O₃的含量多於7%，則有損玻璃組成內的成分平衡，反而造成玻璃變得容易失透，流動性變得容易降低。另外，若Fe₂O₃的含量過少，則光吸收特性變差，即使照射雷射光，玻璃亦變得難以軟化。

假設玻璃組成中的Fe以Fe²⁺或Fe³⁺的形式而存在，在本發明中，玻璃組成中的Fe並不限定於Fe²⁺與Fe³⁺的任意者，可為任意者。因此，在本發明中，在Fe²⁺的情況下換算為Fe₂O₃後進行處理。特別是在使用紅外雷射的情況下，Fe²⁺在紅外區域具有吸收峰值，因此較佳的是提高Fe²⁺的比例，較佳的是將Fe²⁺/Fe³⁺的比例限制為0.03以上(理想的是0.08以上)。

除了所述成分以外，例如亦可添加以下成分。另外，其添加量的合計量較佳的是20%以下或10%以下，特佳的是5%以下。

SiO₂是提高耐水性的成分。其含量較佳的是0%~10%，特佳的是0%~3%。若SiO₂的含量多於10%，則軟化點變得過高，即使照射雷射光，玻璃亦變得難以軟化。

Al₂O₃是提高耐水性的成分。其含量較佳的是0%~5%，特佳的是0.1%~2%。若Al₂O₃的含量多於5%，則軟化點變得過高，即使照射雷射光，玻璃亦變得難以軟化。

CeO₂是抑制熔融時或照射時的失透的成分。CeO₂的含量較佳的是0%~5%、0%~2%或0%~1%，特佳的是0%~不足0.1%。若CeO₂的含量過多，則損及玻璃組成內的成分平衡，反而造成玻璃變得容易失透。

Sb₂O₃是抑制失透的成分。Sb₂O₃的含量較佳的是0%~5%或0%~2%，特佳的是0%~1%。Sb₂O₃具有使鉍系玻璃的網狀結構穩定化的效果，若適宜添加Sb₂O₃，則即使在Bi₂O₃的含量多的情況下，例如Bi₂O₃的含量為76%以上，熱穩定性亦變得難以降低。然而，若Sb₂O₃的含量過多，則損及玻璃組成內的成分平衡，反而造成玻璃變得容易失透。

Nd₂O₃是抑制失透的成分。Nd₂O₃的含量較佳的是0%~5%或0%~2%，特佳的是0%~1%。Nd₂O₃具有使鉍系玻璃的網狀結構穩定化的效果，若適宜添加Nd₂O₃，則即使在Bi₂O₃的含量多的情況下，例如Bi₂O₃的含量為76%以上，熱穩定性亦變得難以降低。然而，若Nd₂O₃的含量過多，則損及玻璃組成內的成分平衡，反而造成玻璃變得容易失透。

WO₃是抑制失透的成分。WO₃的含量較佳的是0%~10%，特佳的是0%~2%。然而，若WO₃的含量過多，則損及玻璃組成內的成分平衡，反而造成玻璃變得容易失透。

In₂O₃與Ga₂O₃是抑制失透的成分。In₂O₃+Ga₂O₃(In₂O₃與Ga₂O₃的合計量)的含量較佳的是0%~5%，特佳的是0%~3%。然而，若In₂O₃+Ga₂O₃的含量過多，則損及玻璃組成內的成分平衡，反而造成玻璃變得容易失透。另外，In₂O₃的含量較佳的是0%~1%，Ga₂O₃的含量較佳的是0%~0.5%。

Li₂O、Na₂O、K₂O及Cs₂O是使軟化點降低的成分，但在熔融時具有助長失透的作用。因此該些的成分的含量的合計量較佳的是2%以下，特佳的是不足1%。

P₂O₅是抑制熔融時的失透的成分，但若其添加量多於1%，則在熔融時玻璃變得容易分相。

La₂O₃、Y₂O₃及Gd₂O₃是抑制熔融時分相的成分，若各個成分的含量多於3%，則軟化點變得過高，即使照射雷射光，玻璃亦變得難以軟化。

NiO、V₂O₅、CoO、MoO₃、TiO₂及MnO₂是具有光吸收特性的成分。亦即，是若照射具有規定的發光中心波長的光，則吸收光而使玻璃容易軟化的成分。各個成分的含量較佳的是0%~7%，特佳的是0%~3%。若各個成分的含量過多，則由於失透而變得流動性容易降低。

所述鉍系玻璃具有良好的光吸收特性，且熱穩定性高，且於低溫下具有良好的流動性。其結果，可經過長時間而確保有機EL元件等的氣密性。

於本發明的密封材料中，耐火性填料粉末的含量為0體積%~45體積%，較佳的是10體積%~45體積%或20體積%~40體積%，特佳的是25~35體積%。若耐火性填料粉末的含量過多，則玻璃粉末的含量相對性變少，變得難以確保所期望的光吸收特性及熱穩定性。另外，若耐火性填料粉末的含量過少，則耐火性填料粉末的添加效果變差。

耐火性填料粉末的最大粒徑D_max較佳的是15μm以下、不足10μm或不足5μm，特佳的是不足3μm。若耐火性填料粉末的最大粒徑D_max過大，則兩玻璃基板之間的間隙變得難以均一化，有機EL元件變得難以薄型化。而且，若耐火性填料粉末的最大粒徑D_max過大，則兩玻璃基板之間的間隙變大，在此種情況下，即使玻璃基板與密封材料的熱膨脹係數差大，於玻璃基板及密封部分亦難以產生裂痕等。

耐火性填料粉末的比表面積較佳的是5.5m²/g~12.2m²/g或6.5m²/g~11m²/g，特佳的是7.5m²/g~10m²/g。若耐火性填料粉末的比表面積過小，則存在變得難以使耐火性填料粉末均一地分散於密封材料中，局部地產生裂痕之虞。另一方面，若耐火性填料粉末的比表面積過大，則於照射雷射光時，耐火性填料粉末熔入至玻璃中的量變得過多，密封材料的熱穩定性變得容易降低。另外，「耐火性填料粉末的比表面積」是指藉由BET流動法而測定的值，例如可藉由Mountech公司製造的Macsorb HM model-1210而測定。

耐火性填料粉末的比表面積乘以比重所得的值較佳的是6m²/cm³~14m²/cm³或7m²/cm³~12m²/cm³，特佳的是8m²/cm³~10m²/cm³。若耐火性填料粉末的比表面積乘以比重所得的值過小，則存在變得難以使耐火性填料粉末均一地分散於密封材料中，局部地產生裂痕之虞。另一方面，若耐火性填料粉末的比表面積乘以比重所得的值過大，則於照射雷射光時，耐火性填料粉末熔入至玻璃中的量變得過多，密封材料的熱穩定性變得容易降低。

作為耐火性填料粉末，可使用各種材料，其中較佳的是堇青石、矽鋅礦、氧化鋁、磷酸鋯、鋯英石、氧化鋯、氧化錫。該些的耐火性填料粉末除了熱膨脹係數低以外，機械強度高，且與鉍系玻璃粉末的適合性良好。另外，除了所述耐火性填料粉末以外，為了調整密封材料的熱膨脹係數、調整流動性及改善機械強度，亦可添加石英玻璃、β-鋰霞石(β-eucryptite)等耐火性填料粉末。

於本發明的密封材料中，雷射吸收材的含量是0.1體積%~25體積%，較佳的是1體積%~20體積%、2體積%~15體積%或3體積%~12體積%，特佳的是4體積%~10體積%。若雷射吸收材的含量過少，則變得難以將雷射光的光能轉換為熱能。特別是在玻璃粉末的玻璃組成中的CuO+Fe₂O₃的含量為4質量%以上的情況下，若將密封材料中的雷射吸收材的含量限制為3體積%以上，則可使雷射密封的效率飛躍性提高。另外，若雷射吸收材的含量過多，則在照射雷射光時雷射吸收材熔入至玻璃中的量過於變多，密封材料的熱穩定性變得容易降低。

密封材料中的體積比(雷射吸收材的含量)/(耐火性填料粉末的含量)較佳的是0.05~0.8、0.1~0.7、0.15~0.6或0.2~0.55，特佳的是0.25~0.55。若如此，則可維持密封材料的熱穩定性，且使密封材料的熱膨脹係數適當地降低。

雷射吸收材的平均粒徑D₅₀較佳的是0.01μm~3μm、 0.1μm~2.5μm或0.3μm~2μm，特佳的是0.5μm~1.5μm。雷射吸收材的最大粒徑D_max較佳的是不足20μm、不足10μm或6μm以下，特佳的是4μm以下。若雷射吸收材的粒度過小，則在照射雷射光時，雷射吸收材變得容易熔入至玻璃中，變得容易有損密封材料的熱穩定性。另一方面，若雷射吸收材的粒過大，則存在變得難以使雷射吸收材均一地分散於密封材料中，局部地產生密封不良之虞。

作為雷射吸收材，可使用各種材料，其中自與鉍系玻璃的適合性的觀點考慮，較佳的是Cu系氧化物、Fe系氧化物、Cr系氧化物、Mn系氧化物及該些的複合氧化物，自光吸收特性的觀點考慮，特佳的是Cu系氧化物及其複合氧化物，自與鉍系玻璃的配合性的觀點考慮，特佳的是Mn系氧化物及其複合氧化物。

所述雷射吸收材更佳的是黑色。若使用黑色的雷射吸收材，則變得容易將雷射光的光能轉換為熱能，且即使於密封材料中混入異物，亦可防止於密封部位產生外觀不良的事態。作為黑色的雷射吸收材，較佳的是Al-Cu-Fe-Mn系複合氧化物、Al-Fe-Mn系複合氧化物、Co-Cr-Fe系複合氧化物、Co-Cr-Fe-Mn系複合氧化物、Co-Cr-Fe-Ni系複合氧化物、Co-Cr-Fe-Mn系複合氧化物、Co-Cr-Fe-Ni-Zn系複合氧化物、Co-Fe-Mn-Ni系複合氧化物、Cr-Cu系複合氧化物、Cr-Cu-Mn系複合氧化物、Cr-Fe-Mn系複合氧化物、Fe-Mn系複合氧化物、Cr₂O₃，自與鉍系玻璃的配合性的觀點考慮，特佳的是Al-Fe-Mn系複合氧化物。

有機EL元件用玻璃基板通常使用無鹼玻璃基板(例如日本電氣硝子股份有限公司製造的OA-10G)。無鹼玻璃基板的熱膨脹係數通常為40×10^-7/℃以下。在使無鹼玻璃基板彼此密封的情況下，需要使密封材料的熱膨脹係數與無鹼玻璃基板匹配。因此，重要的是使密封材料的熱膨脹係數降低，密封材料的熱膨脹係數較佳的是85×10^-7/℃以下、80×10^-7/℃以下或75×10^-7/℃以下，特佳的是70×10^-7/℃以下。若如此，則對密封部分所施加的應力變小，因此變得容易防止密封部分的應力破壞。另一方面，若欲使密封材料的熱膨脹係數儘可能的降低，則耐火性填料粉末的含量變得過剩，因此不得不使玻璃粉末的含量相對性降低，變得難以確保所期望的光吸收特性及熱穩定性。若考慮此種事實，例如在使用無鹼玻璃基板的情況下，無鹼玻璃基板與密封材料的熱膨脹係數差較佳的是15×10^-7/℃~60×10^-7/℃、20×10^-7/℃~60×10^-7/℃或30×10^-7/℃~50×10^-7/℃。此處，「熱膨脹係數」是指藉由押棒式熱膨脹係數測定(TMA)裝置而測定的值，測定溫度範圍為30℃~300℃。

於本發明的密封材料中，軟化點較佳的是500℃以下、480℃以下或450℃以下，特佳的是430℃以下。若軟化點過高，則存在即使照射雷射光，玻璃亦難以軟化的傾向，為了提高玻璃基板彼此的密封強度，需要提高雷射光的輸出功率。

本發明的密封材料可以粉末的狀態供於使用，若與媒劑均勻地混練而加工為糊劑，則容易操作。媒劑主要包含溶劑與樹脂。樹脂是以調整糊劑的黏性為目的而添加的。而且，亦可視需要添加界面活性劑、增稠劑等。所製作的糊劑可使用分注器或絲網印刷機等塗佈機而塗佈於玻璃基板上，提供至脫黏合劑步驟。

樹脂可使用丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙二酯、甲基丙烯酸酯等。特別是丙烯酸酯、硝化纖維素的熱分解性良好，因此較佳。

溶劑可使用N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、α-松油醇、高級醇、γ-丁基內酯(γ-BL)、四氫萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、苯甲醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙二酯、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯啶酮等。特別是α-松油醇的黏性高，樹脂等的溶解性亦良好，因此較佳。

[實施例1]

基於實施例而對本發明加以詳細說明。表1、表2表示本發明的實施例(試樣No.1~試樣No.8)、比較例(試樣No.9、試樣No.10)。另外，以下的實施例是單純的例示。本發明並不受以下實施例任何限定。

如下所述地進行而製備表中所記載的各試樣。首先，以成為表中的玻璃組成的方式準備調配各種氧化物、碳酸鹽等原料而成的玻璃批料(batch)，將其放入至鉑坩堝中而於1000℃~1100℃下進行1小時的熔融。其次，藉由水冷輥將所得的熔融玻璃成形為薄片狀。最後，藉由球磨機將薄片狀的玻璃粉碎後，進行空氣分級，獲得平均粒徑D₅₀為2.5μm、最大粒徑D_max為10μm的各玻璃粉末。

作為耐火物填料粉末，使用堇青石。堇青石粉末藉由空氣分級而將平均粒徑D₅₀調整為2.5μm，將最大粒徑D_max調整為10μm。另外，最大粒徑D_max如上所述較佳的是不足10μm或不足5μm，特佳的是不足3μm，而且耐火性填料粉末的比表面積較佳的是5.5m²/g~12.2m²/g或6.5m²/g~11m²/g，特佳的是7.5m²/g~10m²/g，另外耐火性填料粉末的比表面積乘以比重所得的值較佳的是6m²/cm³~14m²/cm³或7m²/cm³~12m²/cm³，特佳的是8m²/cm³~10m²/cm³。例如，關於堇青石粉末，較佳的是將平均粒徑D₅₀調整為1.5μm、將最大粒徑D_max調整為3μm、將比表面積調整為9.0m²/g、將比表面積乘以比重所得的值調整為24.0m²/cm³。

雷射吸收材使用Al-Fe-Mn系複合氧化物(東罐材料公司製造的42-343B)。Al-Fe-Mn系複合氧化物的平均粒徑D₅₀為1.0μm，最大粒徑D_max為2.5μm。

如表中所示，將鉍系玻璃粉末、耐火性填料粉末及雷射吸收材加以混合而製作試樣No.1~試樣No.10。關於試樣No.1~試樣No.10，評價熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、軟化點、雷射密封強度、流動性及雷射密封後的氣密性。

熱膨脹係數及玻璃轉移溫度可藉由TMA裝置而測定。熱膨脹係數是在30℃~300℃的溫度範圍內測定。另外，將使各試樣緻密地燒結後，加工為規定形狀者作為測定試樣。

軟化點可藉由DTA裝置而求出。在空氣中進行測定，將升溫速度設為10℃/min。

流動性可藉由如下方式而評價：用模具將與各試樣的合成密度相當的質量的粉末乾式壓製為外徑為20mm的鈕扣狀，將其載置於40mm×40mm×2.8mm厚的高應變點玻璃基板上，於空氣中以10℃/min的速度進行升溫後，在各試樣的軟化點+30℃的溫度下保持10分鐘，然後以10℃/min降溫至室溫，測定所得的鈕扣的直徑。具體而言，將流動徑為20mm以上的情況評價為「○」，將不足20mm的情況評價為「×」。另外，所謂「合成密度」是使玻璃粉末的密度與耐火物填料粉末的密度以規定的體積比混合而算出的理論上的密度。

如下所述而評價雷射密封強度。首先，藉由三輥研磨機將各試樣與媒劑(含有乙基纖維素樹脂的α-松油醇)均勻地混煉，在糊劑化後，於無鹼玻璃基板(日本電氣硝子股份有限公司製造的OA-10、□40mm×0.5mm厚)上，沿著無鹼玻璃基板的端緣而塗佈為框形狀(厚30μm、寬0.6mm)，於乾燥烘箱中、125℃下進行10分鐘乾燥。其次，以10℃/min自室溫升溫，於各試樣的軟化點+30℃的溫度下進行10分鐘煅燒後，以10℃/min降溫至室溫，進行糊劑中的樹脂成分的焚燒(脫黏合劑處理)及密封材料的固著。其次，於固著有密封材料的無鹼玻璃基板上準確地重疊其他無鹼玻璃基板(□40mm×0.5mm厚)後，自具有經固著的密封材料的無鹼玻璃基板側，沿著密封材料照射波長為808nm的雷射光，藉此使密封材料軟化流動，從而使無鹼玻璃基板彼此氣密密封。另外，根據密封材料的平均膜厚而調整雷射光的照射條件 (輸出功率、照射速度)。最後，自上方1m使雷射密封後的兩個玻璃基板落下至混凝土上，將經雷射密封的部分未產生剝離的情況評價為「○」，將產生剝離的情況評價為「×」。

如下所述而對雷射密封後的氣密性進行評價。與雷射密封強度的評價的情況同樣地於無鹼玻璃基板(□40mm×0.5mm厚)上進行密封材料的塗佈、固著。繼而，於其他無鹼玻璃基板(□40mm×0.5mm厚)上藉由真空蒸鍍而形成金屬Ca膜(□20mm、300nm厚)，於濕度及氧濃度得到管理的手套箱中，使固著有密封材料的無鹼玻璃基板與形成有金屬Ca膜的無鹼玻璃基板準確地重疊後，自具有經固著的密封材料的無鹼玻璃基板側，沿著密封材料而照射波長為808nm的雷射光，藉此使密封材料軟化流動而使無鹼玻璃基板彼此氣密密封，將金屬Ca膜封入至無鹼玻璃基板之間。另外，根據密封材料的平均膜厚而調整雷射光的照射條件(輸出功率、照射速度)。將雷射密封後的無鹼玻璃基板於恆溫恆濕槽中、40℃-90RH%的條件下保持1500小時。其後，將金屬Ca膜保持金屬光澤的情況評價為「○」，將變透明的情況評價為「×」。另外，金屬Ca膜若與水分反應則成為透明的氫氧化鈣。

根據表1、表2可知：試樣No.1~試樣No.8的玻璃轉移溫度為352℃~403℃，軟化點為410℃~454℃，熱膨脹係數α為69×10^-7/℃~86×10^-7/℃，流動性、雷射密封強度及雷射密封後的氣密性的評價亦良好。另一方面，試樣No.9、試樣No.10不含雷射吸收材，玻璃粉末中的CuO+Fe₂O₃的含量少，因此即使照射雷射光，密封材料亦未充分軟化，無法適當地進行雷射密封。

[產業上之可利用性]

本發明的密封材料除了有機EL顯示器、有機EL照明裝置等有機EL元件的雷射密封以外，於色素增感型太陽電池、銅銦鎵硒(CIGS)系薄膜化合物太陽電池等太陽電池的雷射密封，微機電系統(microelectromechanical system，MEMS)封裝的雷射密封等中亦適宜。

Claims

一種密封材料，其特徵在於：含有玻璃粉末54.9體積%~99.9體積%、耐火性填料粉末0體積%~45體積%、雷射吸收材0.1體積%~25體積%，且以下述氧化物換算的質量%表示而言，玻璃粉末含有Bi₂O₃ 70%~90%、B₂O₃ 2%~12%、ZnO 1%~15%、CuO+Fe₂O₃ 0.2%~15%、MgO+CaO+SrO+BaO 0.1%~20%作為玻璃組成。
如申請專利範圍第1項所述之密封材料，其中，玻璃粉末包含CuO+Fe₂O₃ 4質量%以上作為玻璃組成。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之密封材料，其中，玻璃粉末的玻璃組成中的莫耳比率BaO/ZnO為0.01~2。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之密封材料，其中，玻璃粉末的玻璃組成中的莫耳比率Bi₂O₃/B₂O₃為1.6以上。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之密封材料，其中，玻璃粉末的玻璃組成中的莫耳比率Bi₂O₃/ZnO為1.55以上。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之密封材料，其中，玻璃粉末包含BaO 0.1質量%以上作為玻璃組成。
如申請專利範圍第1項至第3項、第5項、第6項中任一項所述之密封材料，其中，玻璃粉末包含CuO+Fe₂O₃ 5質量%以上作為玻璃組成，玻璃粉末的玻璃組成中的莫耳比率Bi₂O₃/B₂O₃ 為1.5以下，且莫耳比率BaO/ZnO為0.7以上。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之密封材料，其中，耐火性填料粉末是選自堇青石、矽鋅礦、氧化鋁、磷酸鋯、鋯英石、氧化鋯、氧化錫的一種或兩種以上。
如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之密封材料，其中，雷射吸收材是選自Cu系氧化物、Fe系氧化物、Cr系氧化物、Mn系氧化物及該些的複合氧化物的一種或兩種以上。
如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的密封材料，其中，雷射吸收材的平均粒徑D₅₀為0.01μm~3μm。
如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的密封材料，其中，實質上不含PbO。
如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的密封材料，其中，軟化點為500℃以下。
如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的密封材料，其用於利用雷射光的密封處理中。
如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的密封材料，其用於有機電致發光元件或太陽電池的密封中。