TW201514342A - 銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種蝕刻液組合物，在蝕刻含有銅及鉬的膜時，即使銅膜的厚度較厚，也可加快銅膜蝕刻的速度，維持鉬含有膜較高的蝕刻速度，防止配線段不良。所述蝕刻液組合物是含有作為氧化劑的過氧化氫和過硫酸鹽的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其特徵在於，相對於所述過氧化氫100重量份，含有0.5~10重量份的所述過硫酸鹽。
Description
本發明涉及一種銅鉬膜或銅鉬含有膜(以下簡稱為“銅/鉬含有膜”)的蝕刻液組合物，尤其是用於TFT-LCD顯示器電極的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物。
半導體裝置、TFT-LCD、OLED等微電路是通過在基板上形成的鋁、鋁合金、銅及銅合金等導電性金屬膜或二氧化矽膜、氮化矽薄膜等絕緣膜上，均勻地塗抹光刻膠，然後通過刻有圖案的薄膜，進行光照射後成像，使所需的圖案光刻膠成像，採用幹式蝕刻或濕式蝕刻，在光刻膠下部的金屬膜或絕緣膜上顯示圖案後，剝離去除不需要的光刻膠等一系列的光刻工程而完成的。
大型顯示器的柵極及資料金屬配線所使用的銅合金，與以往技術中的鋁鉻配線相比，阻抗低且沒有環境問題。銅存在與玻璃基板及絕緣膜的貼附性較低，易擴散為氧化矽膜等問題，所以通常使用鈦、鉬等作為下部薄膜金屬。
同時蝕刻銅膜及鉬含有膜時，作為可使用的蝕刻液組合物的相關技術，在韓國專利公開公報第2006-0064881號、專利公開公報第2006-0099089號等中公開了以過氧化氫為基礎的銅/鉬含有膜的蝕刻液。但是，這些蝕刻液在反復進行蝕刻時，該蝕刻液內的金屬含量增加，會失去蝕刻錐角、蝕刻偏差及蝕刻直線度等石刻特性，若要降低蝕刻液中的金屬含量，則需要很大量的蝕刻液，這是現有技術的問題。
進一步，顯示器的高畫質及大型化促使用於配線的銅金屬的厚度有所增加，追求高畫質就要求圖元變小，配線幅度增加，要求大型化就需要減小配線的電阻。對此，不得不增加用於配線的銅金屬的厚度。
銅金屬的厚度變厚，蝕刻工程的時間就會變長，會降低生產效率，若要提高蝕刻速度，會導致配線段不良，也會發生問題。
(專利文獻1)專利公開第2006-0064881號(2006年6月14日公開)
(專利文獻2)專利公開第2006-0099089號(2006年9月19日公開)
本發明的目的在於提供一種在蝕刻銅/鉬含有膜時，即使增加銅金屬的厚度，也可以維持較高的蝕刻速度，保證工程時間，其沒有配線段不良的顧慮的蝕刻液組合物。
為了實現本發明的目的，本發明的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，所述蝕刻液組合物是含有作為氧化劑的過氧化氫和過硫酸鹽的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其特徵在於，相對於所述過氧化氫100重量份，含有0.5~10重量份的所述過硫酸鹽。
依據本發明優選實施方式，相對於組合物的總重量，含有15~30重量%的過氧化氫，0.05~3重量%的過硫酸鹽，0.1~3重量%的蝕刻抑制劑，0.1~5重量%的螯合劑，0.01~2重量%的選自由無機酸、有機酸及其鹽構成的群中的一種以上的化合物，0.01~2重量%的氟化物，及使組合物總重量達到100重量%的水。
所述過硫酸鹽選自由過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨及其混合物構成的群中的硫酸鹽。
所述抑制劑選自由呋喃、噻吩、吡咯、惡唑、咪唑、吡唑、1,2,4-三氮唑、四唑、5-氨基四唑、甲基四唑、呱嗪、甲基呱嗪、羥乙基呱
嗪、吡咯烷及四氧嘧啶、氧茚、苯並噻吩、吲哚、苯並咪唑、苯並吡唑、氨基四唑、甲基苯並三唑、氫甲基苯並三唑、羥甲基苯並三唑及其混合物所構成的群。
所述螯合劑是在分子內與氨基一起，含有羧酸基或磷酸基的化合物。
另外，所述螯合劑選自由亞氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲撐磷酸、二亞乙基三胺五亞甲基磷酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸及其混合物構成的群。
所述添加劑選自由含有硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸及氫氟酸的無機酸，含有醋酸、甲酸、丁酸、檸檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡萄糖酸、甘氨酸、琥珀酸的有機酸，以及其鹽和其混合物所構成的群。
所述蝕刻添加劑選自由硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨及其混合物構成的群中的硫酸鹽。
所述氟化物是離解出F-或HF2-的化合物。
所述氟化物選自由鉿、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁、硼氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化氫鈉、氟氫化鉀及氟硼酸銨及其混合物所構成的群。
所述水是電阻率為18MΩ/cm以上的脫離子水。
還包括添加劑，所述添加劑選自由雙氧水穩定劑、蝕刻穩定劑、玻璃蝕刻抑制劑及其混合物所構成的群。
其他有關本發明的實施方式在如下具體實施方式中進行詳細說明。
本發明的有益效果是：依據本發明的蝕刻液組合物，對用於TFT-LCD顯示器電極的銅/鉬含有膜進行蝕刻時，可維持銅膜蝕刻速度在140Å/s以上，鉬含有膜蝕刻速度為15Å/s以上，可控制配線段不良的發生。
圖1是利用本發明實施方式1的蝕刻液組合物，對銅/鉬膜進行蝕刻後，使用掃描電子顯微鏡觀察到的試片剖面的照片；圖2是利用本發明比較例1的蝕刻液組合物，對銅/鉬膜進行蝕刻後，使用掃描電子顯微鏡觀察到的試片剖面的照片；圖3是利用本發明比較例3的蝕刻液組合物，對銅/鉬膜進行蝕刻後，使用掃描電子顯微鏡觀察到的試片剖面的照片。
本發明可有多種形式的實施方式來體現，本說明書中的實施方式僅為用於詳細說明本發明的特徵，本發明並不局限於此，但凡在本發明的技術思想和精神原則範圍內所作的變更、替換、變形等均屬於本發明的保護範疇之內。在本發明的說明中，對於公知技術，為了防止其說明混肴本發明的核心技術特徵，不做詳細說明。
以下，詳細說明本發明實施方式的銅/鉬含有膜的蝕刻液組合物。
本發明的蝕刻液組合物可同時蝕刻銅/鉬含有膜。這裡的“銅/鉬合金膜”是指銅膜和鉬合金膜，鉬合金是鉬和多種金屬的合金，優選為與鈦、鉭、鉻、釹、鎳、銦或錫的合金，更優選為與鈦的合金。
本發明的蝕刻液組合物是含有作為氧化劑的過氧化氫和過硫酸鹽的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，相對於所述過氧化氫100重量份，含有0.5~10重量份的所述過硫酸鹽。
在過氧化氫蝕刻液組合物中，為了提高蝕刻厚銅配線的蝕刻速度，過氧化氫作為單獨的氧化劑，超出30重量%時，難於控制蝕刻液的分解反應，且難於消除因配線段而產生的不良。在本發明中，同時使用兩種氧化劑，在提高蝕刻速度的同時，可以減少配線段不良。
依據本發明優選實施方式，相對於組合物的總重量，含有15~30重量%的過氧化氫，0.05~3重量%的過硫酸鹽，0.1~3重量%的蝕刻抑制劑，0.1~5重量%的螯合劑，0.01~2重量%的選自由無機酸、有機酸及
其鹽構成的群中的一種以上的化合物，0.01~2重量%的氟化物，及使組合物總重量達到100重量%的水。
接下來，對本發明實施方式的銅/鉬含有膜的蝕刻液組合物的各個構成成分進行詳細說明。
a)過氧化氫
在本發明的蝕刻液組合物中，過氧化氫作為銅、鉬或鉬合金的主要氧化劑來使用。
上述過氧化氫，相對於蝕刻液組合物總重量，其含量可為15至30重量%。不足15重量%時，對銅鉬合金的氧化不夠充分，無法實現蝕刻；超出30重量%時，蝕刻速度過快，難以控制工程的進度。適當的蝕刻速度可以防止蝕刻殘渣及蝕刻不良，減少蝕刻偏差，易於調節工程，對此優選為過氧化氫的含量為20至30重量%。
b)過硫酸鹽
依據本發明的蝕刻液組合物，過硫酸鹽選自由過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨及其混合物構成的群中的硫酸鹽，但並不局限於此。
過硫酸鹽的含量相對於100重量份的過氧化氫，不足0.5重量份時，蝕刻速度即銅膜蝕刻速度為140Å/s以上，鉬含有膜的蝕刻速度難以達到15Å/s；超出10重量份時，會導致配線段不良增加。由此一來，優選為相對於過氧化氫100重量份，過硫酸鹽的含量為0.5至10重量份，更優選為0.5至8重量份或0.5至7重量份。
c)蝕刻抑制劑
在本發明的蝕刻液組合物中，蝕刻抑制劑可調節銅、鉬或鉬合金蝕刻速度，減少蝕刻偏差，提高工程效率，具有適當蝕刻錐角的蝕刻輪廓。
具體來說，上述蝕刻抑制劑可為在分子內含有氧、硫及氮中至少一個以上的雜原子的單環式雜原子化合物，也可為單環式雜原子和苯環縮合結構的複合化合物。上述單環式雜原子化合物可為碳為1至10的單環式結構的雜環芳香族化合物，也可為雜環脂肪族化合物。具體來說，可為呋喃、噻吩、
吡咯、惡唑、咪唑、吡唑、1,2,4-三氮唑、四唑、氧茚等雜環芳香族化合物；呱嗪、甲基呱嗪、羥乙基呱嗪、吡咯烷及四氧嘧啶等雜環脂肪族化合物；並不局限於此。此外，在分子內含有氧、硫及氮中至少一個以上的雜原子的單環式雜原子和苯環縮合結構的複合化合物可為呱嗪、甲基呱嗪、羥乙基呱嗪、吡咯烷及四氧嘧啶等，並不局限於此。也可單獨使用上述化合物中一種或及混合使用兩種以上的上述化合物。
上述蝕刻抑制劑相對於蝕刻液組合物的總重量，其含量為0.1至3重量%，優選為0.1至2重量%。蝕刻抑制劑不足0.1重量%時，難以調節蝕刻速度，能降低蝕刻錐角的調節，致使工程效率較低，無法實現量產；若超出3重量%，會減慢蝕刻速度，無效率性。
d)螯合劑
本發明的蝕刻液組合物中的螯合劑與在蝕刻過程中產生銅及鉬合金離子形成螯合，並使其非活性化，從而抑制蝕刻液中過氧化氫的分解反應。若本發明的蝕刻液組合物中不添加螯合劑，那麼在蝕刻進行過程中，被酸化的金屬離子無法實現非活性化，其可促進蝕刻液組合物中的過氧化氫進行分解反應，可導致發熱及爆炸。
螯合劑是在分子內與氨基一起，含有羧酸基或磷酸基的化合物。可為亞氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲撐磷酸、二亞乙基三胺五亞甲基磷酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸等，可為其中一種，也可以是混合使用其中兩種以上的化合物。
相對於整體組合物的總重量，優選為其含量為0.1至5重量%，更優選為0.1至3重量%。若不足0.1重量%時，可進行非活性化的金屬離子量很少，從而使其抑制過氧化氫進行分解反應的效能減弱；若超出5重量%時，會形成多餘的螯合，使金屬離子非活性化的效果不佳，影響工程效率。
e)蝕刻添加劑
蝕刻添加劑起到輔助氧化銅、鉬及鉬合金的作用，可改善蝕刻輪廓。所述蝕刻添加劑可為無機酸、有機酸或其鹽，可為一種，也可混合使用兩種以
上。
具體來說，無機酸為硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸及氫氟酸；有機酸為醋酸、甲酸、丁酸、檸檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡萄糖酸、甘氨酸、琥珀酸；上述的鹽是指上述有機酸和無機酸的鹽。
尤其是，硫酸鹽為硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等。
上述蝕刻添加劑的含量相對於蝕刻液組合物總量為0.1至5重量%，優選為0.1至3重量%，不足0.1重量%時，使用蝕刻液改善蝕刻輪廓的效果甚微；超出5重量%時，過量的蝕刻添加劑會導致蝕刻特性降低。
f)氟化物
本發明的蝕刻液組合物中的氟化物在銅鉬合金同時蝕刻時，可提高鉬合金的蝕刻速度，減少尾巴長度，去除在蝕刻時所產生的鉬合金殘渣。鉬合金的尾部若增加則會降低明暗度，殘渣若餘留在基板及下部膜上的話，則會導致電短路、配線不良及明暗度降低，所以一定要去除殘渣。
本發明的氟化物是離解出F-或HF2-離子的化合物，可為鉿、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁、硼氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化氫鈉、氟氫化鉀及氟硼酸銨等，也可以同時使用一種或兩種以上的上述氟化物。
相對於整體組合物的總重量，氟化物優選為其含量為0.01至2重量%，更優選為0.01至1重量%。若不足0.01重量%時，鉬合金的殘渣不能有效去除，若超出2重量%時，會蝕刻下部膜。
g)水
本發明的蝕刻液組合物中所使用的水沒有特別的限定，優選為使用去離子水，更優選為使用水中去除離子後的比阻抗值為18MΩ/cm以上的去離子水。上述水的含量使蝕刻液組合物的總重量達到100重量%。
h)其他添加劑
在本發明的銅/鉬含有膜的蝕刻液組合物中，為了提高蝕刻性能，還可以選用用於蝕刻液組合物中的任意一種添加劑。該添加劑可為雙氧水添加劑、蝕刻穩定劑、玻璃蝕刻抑制劑等。可為其中一種或兩種以上混合使用。
上述雙氧水穩定劑是在蝕刻工程反復進行時，在蝕刻液內的金屬離子含量增高的情況下，可控制過氧化氫分解反應。具體來說，雙氧水穩定劑可使用磷酸鹽、二羥基醇類、胺類或其混合物。
蝕刻液組合物中包括雙氧水穩定劑時，相對於組合物的總重量，其含量為0.1至5重量%，優選為0.5至3重量%。雙氧水穩定劑不足0.1重量%時，控制過氧化氫反應的效果甚微，超出5重量%時，蝕刻性能降低。
具有上述構成的本發明的蝕刻液組合物在蝕刻銅/鉬含有膜時，可改善蝕刻偏差、蝕刻錐角及蝕刻直線度等蝕刻特性。因此，可將上述蝕刻液組合物用於構成液晶顯示器TFT的電極用金屬配線材料上，使用銅/鉬含有膜時，可使用蝕刻液組合物來形成金屬片配線圖案。
利用上蝕刻液組合物的銅/鉬含有膜的蝕刻方法可按照通常的方法進行。
具體來說，包括：在基板上沉積銅/鉬含有膜的步驟；在銅/鉬含有膜上形成光阻材料後進行圖案化的步驟；使用上述蝕刻液組合物，對形成圖案化光阻材料膜的銅/鉬含有膜進行蝕刻的步驟。在此，在基板上形成的銅/鉬含有膜的疊層順序不受特別限定。
此外，上述蝕刻方法還包括在基板和銅/鉬含有膜之間，即基板和銅膜之間或基板和鉬含有膜之間，形成半導體結構物的步驟。上述半導體結構物可為液晶顯示裝置、等離子顯示面板等顯示裝置用半導體結構物。具體來說，上述半導體結構物是導電膜、非晶質或多晶質等膜中一層以上的膜，該半導體結構物依照通常的方法來製造。
接下來，詳細說明本發明所屬技術領域的技術人員易於實施的本發明的實施方式，本發明可以以多種形態實施，並不局限于本文的實施方式。
以下列表1所記載的成分含量，混合各成分，製成本發明實施例1至4及對比例1至4的組合物。
在上述表1中，APS：過硫酸銨(ammoniumpersulfate),ATZ：5-氨基四唑(5-aminotetrazole)，IDA：亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid)，SHS：硫酸氫鈉(Sodium hydrogen sulfate),ABF：氟化氫銨(Ammonium bifluoride)，各成分的含量單位為重量份。
為了評價本發明蝕刻液的效果，在玻璃基板上依次沉積厚度為4000Å和300Å的銅膜和鉬合金膜，然後進行光刻工程，形成圖案，製成試片。
利用實施例1至4及對比例1至4的蝕刻液組合物及對比例的蝕刻液組合物，在可噴塗的裝置(Mini-etcher ME-001)上進行。蝕刻後利用掃描電子顯微鏡(日立集團製造，S-4800)對銅鉬合金膜的蝕刻特徵的蝕刻進行觀察。
按照銅/鉬合金膜蝕刻液的種類，對銅/鉬膜局部過度蝕刻的5×5cm大小的銅/鉬合金膜試片蝕刻後，用掃描電子顯微鏡觀察配線段個數。
為了測定蝕刻偏差，將測定的蝕刻時間控制在30%over etch下進行。
為了評價穩定性，在各個蝕刻液中溶解5000ppm的銅粉，在32攝氏度下維持48小時，測定溫度變化。
其結果如表2所示。
由上表可知，對本發明的實施例1至4及對比例1至4的蝕刻液組合物進行比較，其在蝕刻速度、蝕刻偏差、配線段、溫度是否上升等方面均顯示出卓越的結果。
尤其是，對比例1將各個過氧化氫作為單獨的氧化劑來使用，在對比例2中可知過硫酸鹽氧化劑的含量過小時，無法實現所需的蝕刻速度，對比例3是過硫酸鹽氧化劑含量過多的情況，對比例4是過氧化氫含量過多時配線段發生不良無法使用的情況。
圖1是利用本發明實施方式1的蝕刻液組合物，對銅/鉬膜進行蝕刻後，使用掃描電子顯微鏡觀察到的試片剖面的照片；圖2是利用本發明比較例1的蝕刻液組合物，對銅/鉬膜進行蝕刻後，使用掃描電子顯微鏡觀察到的試片剖面的照片。可得知對比例1的蝕刻液組合物無法實現充分的蝕刻。
圖3是利用本發明比較例3的蝕刻液組合物，對銅/鉬膜進行蝕刻後，使用掃描電子顯微鏡觀察到的試片剖面的照片。如圖3所示，使用對比例3的組合物時，可觀察到蝕刻速度良好時的配線段。
通過上述實驗結果可知，本發明的蝕刻液組合物在蝕刻銅/鉬含有膜時，可以以較高的蝕刻速度來實現蝕刻工程穩定的進行。
以上通過實施方式對本發明的特徵進行了詳細說明，本技術領域的技術人員須知，上述實施方式僅為說明本發明，本發明的技術並不局限於實施方式。本發明的保護範圍限定在本發明的權利範圍內。
Claims (12)
- 一種銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，所述蝕刻液組合物是含有作為氧化劑的過氧化氫和過硫酸鹽的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其特徵在於，相對於所述過氧化氫100重量份，含有0.5~10重量份的所述過硫酸鹽。。
- 如申請專利範圍第1項所述的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其中，相對於組合物的總重量，含有15~30重量%的過氧化氫，0.05~3重量%的過硫酸鹽，0.1~3重量%的蝕刻抑制劑，0.1~5重量%的螯合劑，0.01~2重量%的選自由無機酸、有機酸及其鹽構成的群中的一種以上的化合物，0.01~2重量%的氟化物，及使組合物總重量達到100重量%的水。
- 如申請專利範圍第1項所述的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其中，所述過硫酸鹽選自由過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨及其混合物構成的群中的硫酸鹽。
- 如申請專利範圍第1項所述的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其中，所述抑制劑選自由呋喃、噻吩、吡咯、惡唑、咪唑、吡唑、1,2,4-三氮唑、四唑、5-氨基四唑、甲基四唑、呱嗪、甲基呱嗪、羥乙基呱嗪、吡咯烷及四氧嘧啶、氧茚、苯並噻吩、吲哚、苯並咪唑、苯並吡唑、氨基四唑、甲基苯並三唑、氫甲基苯並三唑、羥甲基苯並三唑及其混合物所構成的群。
- 如申請專利範圍第1項所述的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其中，所述螯合劑是在分子內與氨基一起，含有羧酸基或磷酸基的化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其中，所述螯合劑選自由亞氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲撐磷酸、二亞乙基三胺五亞甲基磷酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸及其混合物構成的群。
- 如申請專利範圍第1項所述的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其中，所述添加劑選自由含有硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸及氫氟酸的無機酸，含有醋酸、甲酸、丁酸、檸檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡萄糖酸、甘氨酸、琥珀酸的有機酸，以及其鹽和其混合物所構成的群。
- 如申請專利範圍第1項所述的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其中，所述蝕刻添加劑選自由硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨及其混合物構成的群中的硫酸鹽。
- 如申請專利範圍第1項所述的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其中，所述氟化物是離解出F-或HF2 -的化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其中，所述氟化物選自由鉿、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁、硼氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化氫鈉、氟氫化鉀及氟硼酸銨及其混合物所構成的群。
- 如申請專利範圍第1項1所述的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其中，所述水是電阻率為18MΩ/cm以上的脫離子水。
- 如申請專利範圍第1項所述的銅及鉬含有膜的蝕刻液組合物，其中，還包括添加劑，所述添加劑選自由雙氧水穩定劑、蝕刻穩定劑、玻璃蝕刻抑制劑及其混合物所構成的群。
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