TW201500203A

TW201500203A - 樹脂積層體

Info

Publication number: TW201500203A
Application number: TW103113825A
Authority: TW
Inventors: ken ichi Kitamura; Shin-Ichi Iwashita; Megumi Satoh; Yoshihisa Goto; Hiroaki Yamada; Naotaka KUMATA; Masayoshi Isozaki; Keiichi Hayashi
Original assignee: Nippon Steel & Sumikin Chem Co
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2015-01-01
Also published as: CN104129129A; JP2014213596A; KR20140130040A

Abstract

本發明之課題在於提供一種有高表面硬度，並有高透明性的樹脂積層體。解決手段為一種樹脂積層體，其係包含：由以多官能(甲基)丙烯酸單體作為必要成分的硬化型樹脂組成物所形成，且具有三維交聯構造並有25μm以上250μm以下的厚度之硬質樹脂層；及由熱可塑性樹脂的單一層或2層以上的複數層所成的基材層之樹脂積層體；前述硬質樹脂層單獨的拉伸彈性模數在2,000至4,000Mpa，而且全光線穿透率在90%以上，又，基材層的合計厚度t1與硬質樹脂層的厚度t2之比(t1/t2)在0.25以上10以下，樹脂積層體的劃痕硬度在40g以上者。

Description

樹脂積層體

本發明是關於一種具有優異的表面硬度、透明性、及成形加工性的樹脂積層體，特別是關於適於作為顯示面板之透明多層薄片的樹脂積層體

在數位相機及行動電話等電子機器中，係使用丙烯酸酯或聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等熱可塑性樹脂製成的積層體來作為液晶顯示器等的基板、或用以避免液晶顯示器等的表面受到刮傷及髒污等的保護板等。形成該等積層體的樹脂，因具有優異的光學特性、且比玻璃不容易破的特性，近年來被廣泛使用在以往是使用玻璃的領域。但是，丙烯酸酯或聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等熱可塑性樹脂之表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性較玻璃差，而有容易刮傷的缺點。

為了解除此種缺點，以往係有關於對樹脂積層體的表面改質的檢討。例如，廣泛實施在基材表面塗佈熱硬化型樹脂、或紫外線硬化型的樹脂。雖然，經實施塗佈該等的樹脂積層體在耐摩耗性、耐擦傷性方面可以看到某程度的改善，但關於表面硬度則不夠充分，表面硬度比玻璃低，在實用上有很大的問題。

就更為提高透明塑膠材料的表面硬度之塗佈的技術而言，已有嘗試係例如：在硬塗層混入高硬度的填料，以提高表面硬度(參照專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。又，作為類似的方法，而有檢討所謂有機無機混合的手法，其係將硬塗層的膜厚增大，並為了緩和所產生的應力而混入無機及/或有機交聯粒子，或在該粒子表面導入官能基，以與硬塗層的樹脂局部性地交聯的手法(參照專利文獻4、專利文獻5)。再者，有嘗試係將硬塗層多層化，使塗膜整體的厚度增大，藉此得到更高的表面硬度(參照專利文獻6)。

但是，表示該等方法的具體例者，係使用鉛筆硬度本來就較聚碳酸酯樹脂高的聚對苯二甲酸乙二酯膜或纖維素三乙酸酯膜，而達成鉛筆硬度為4H至6H，雖有實證其效果，但僅以薄的硬塗層並不能達成鉛筆硬度，故需有硬的底層或無機材料的補助性功能。因此，該等的底層或無機材料成為阻礙透明性的主要原因，不適於作為如液晶顯示器之顯示裝置用。

又，有嘗試係將使用鉛筆硬度低的樹脂的聚碳酸酯樹脂而含有2官能胺酯丙烯酸酯、多官能寡聚物、多官能單體、單官能單體而具有特定的官能基數之紫外線硬化型樹脂所成的塗膜，以特定的膜厚在聚碳酸酯樹脂基材上形成2層，但在該技術中，鉛筆硬度最大是4H而不夠充分(參照專利文獻7)。

再者，上述專利文獻7是遵照JIS K 5600-5-4而以鉛筆法評估劃痕硬度(scratch hardness)，但在熱可塑性樹脂層上積層有硬塗層或硬質樹脂層者會視熱可塑性樹脂與硬質樹脂層的性質及厚度，而受到下層的熱可塑性樹脂的影響，產生因凹下造成的塑性變形或彈性變形，不容易在一見之下判別只是表面凹下或由劃痕引起的傷痕。又，視硬質樹脂層的材質，會有因本來沒有設想到的凹下造成的變形而產生裂開的情況，而難以僅由鉛筆硬度的測定來正確地測定表面硬度。再者，用於如前述之液晶顯示器等的保護板等的用途時，需考慮到對於在日常生活中因較硬的金屬或礦物等造成的刮傷之保護，因此藉由比金屬或礦物柔軟的鉛筆法進行之判定，係有偏離實際的日常生活上之耐摩耗性、耐擦傷性之虞。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2002-107503號公報

[專利文獻2] 日本特開2002-060526號公報

[專利文獻3] WO2010/035764號小冊

[專利文獻4] 日本特開2000-112379號公報

[專利文獻5] 日本特開2000-103887號公報

[專利文獻6] 日本特開2000-052472號公報

[專利文獻7] 日本專利第4626463號公報

本發明是有鑑於上述先前技術的問題而成者，課題在於提供一種具有高表面硬度、並有高透明性的樹脂積層體。

本發明者等為了得到表面硬度優異且具有高透明性的樹脂積層體而精心檢討，結果發現具備含預定的硬化性樹脂組成物之硬質樹脂層及含熱可塑性樹脂之基材層的樹脂積層體，可同時達成上述課題，遂完成本發明。

亦即，本發明是一種樹脂積層體，其特徵為包含：由以多官能(甲基)丙烯酸單體為必要成分的硬化型樹脂組成物所形成之具有三維交聯構造而有25μm以上250μm以下的厚度的硬質樹脂層；及由熱可塑性樹脂的單一層或2層以上的複數層所成的基材層，其中前述硬質樹脂層單獨的拉伸彈性模數是2,000至4,000Mpa，同時全光線穿透率在90%以上，又，基材層的合計厚度t₁及硬質樹脂層的厚度t₂之比(t₁/t₂)在0.25以上10以下，樹脂積層體的劃痕硬度在40g以上。

其中，在本發明的樹脂積層體的硬度評估，是依照ISO 1518-2的評估方法的劃痕硬度。該方法是藉由負載變動法評估的方法，故上層的硬質樹脂層與下層的熱可塑性樹脂整體的性質並不受厚度的影響，作為積層體的評估也沒有偏差，而可評估硬度。

在本發明中，理想是以每100g硬化性樹脂組成物的固形物，含有40g以上的形成硬質樹脂層的硬化性樹脂組成物中的(甲基)丙烯酸單體的官能基數在4以上的樹脂之，比率為佳。

又，在本發明中，理想是以經由接著層積層硬質樹脂層及基材層為佳。關於該接著層，宜係由黏著性接著劑、感壓性接著劑、光硬化性接著劑、熱硬化性接著劑及熱熔融接著劑所成之群選出的任1種或2種以上。又，硬質樹脂層及熱可塑性樹脂層也可以經由易接著層而積層。再者，在本發明中，也可以在基材層的表裏兩面具備硬質樹脂層。

又，在本發明中，形成硬質樹脂層的硬化型樹脂組成物所含的多官能(甲基)丙烯酸單體，係以具有籠型倍半矽氧烷構造(cage-type silsesquioxane structure)者為理想。更理想是以具有籠型倍半矽氧烷構造的多官能(甲基)丙烯單酸體為下述式(1)表示者為佳：(R¹SiO_3/2)_n(R²R³SiO_2/2)_m(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)_l (1)(式中R¹至R⁶是具有碳數1至6的烷基、苯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、乙烯基或環氧乙烷環(oxirane ring)的基，可分別含有相同基或不同的基，但式中至少具有2個(甲基)丙烯酸基，又，n、m、l表示平均值，n表示6至14之數，m表示0至4之數，l表示0至4之數，且滿足m≦l)。

本發明的樹脂積層體，可維持原有的透明性並具有高的表面硬度。而且，可成為對於衝撃、彎曲有充分的耐受性的樹脂積層體，因此成形、切削、衝孔等加工性優異，可使用作為顯示器面板及設計性優異的外殼等。

1‧‧‧硬質樹脂層

2‧‧‧接著劑層

3‧‧‧基材層

3b‧‧‧基材層

4‧‧‧印刷層

5‧‧‧感壓性接著劑層

第1圖為示意性表示本發明的第1態樣之發明的積層體的說明圖。

第2圖為示意性表示本發明的第2態樣之發明的積層體的說明圖。

第3圖為示意性表示本發明的第3態樣之發明的積層體的說明圖。

以下，詳細說明本發明。

<硬質樹脂層>

在本發明的樹脂積層體中形成硬質樹脂層的硬化型樹脂組成物，只要是含有在分子內具有2個以上的乙烯性不飽和鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯即可，並沒有特別的限制。亦即，上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

其中，就二官能(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、長鏈脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸化三聚異氰酸酯、雙(丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸鋅(zinc dimethacrylate)等。

又，三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、參(甲基丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羧酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、胺酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、胺酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。

該等多官能性(甲基)丙烯酸酯可以是1種單獨使用，也可以將2種以上組合使用。

又，關於硬化型樹脂組成物，作為多官能(甲基)丙烯酸單體，係以含硬化性籠型倍半矽氧烷構造的化合物為理想。

再者，具有上述硬化性籠型倍半矽氧烷構造的化合物，係以含有下述通式(1)表示的籠型倍半矽氧烷樹脂為較理想。

(R¹SiO_3/2)_n(R²R³SiO_2/2)_m(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)_l (1)(式中R¹至R⁶是具有碳數1至6的烷基、苯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、乙烯基、環氧乙烷環的基，亦可分別含有相同基或不同的基，但式(1)中至少有2個(甲基)丙烯酸基，n、m、l是表示平均值，n表示6至14之數，m表示0至4之數，l表示0至4之數，且滿足m≦l)

就上述籠型倍半矽氧烷樹脂而言，雖以在構成籠的矽原子的全部具有(甲基)丙烯酸基的有機官能基或由(甲基)丙烯醯氧基烷基所成的反應性官能基，而分子量分布及分子構造經調控的籠型倍半矽氧烷樹脂為理想，但一部分經烷基、苯基等取代也無妨，又，也可以不是完全封閉的多面體構造，而為有一部分斷裂的構造。為一部分斷裂的構造時，在所連結的矽鏈亦可具有(甲基)丙烯酸基。

在本發明所使用的含硬化型樹脂組成物之硬質樹脂層，厚度需為25μm以上250μm以下。厚度未達25μm則無法得到充分的劃痕硬度，厚度超過250μm則全光線穿透率降低，而有無法得到顯示器等所需的透明性的問題。

又，在本發明所使用的硬質樹脂層的單體體之拉伸彈性模數是2,000至4,000Mpa。拉伸彈性模數若未達2,000Mpa，則樹脂積層體的劃痕硬度未達40g，若超過4,000Mpa，則有變得難以成形、切削、衝孔等加工性的問題。再者，本發明所使用的硬質樹脂層係適於顯示器面板等，故其全光線穿透率需在90%以上。

又，形成上述硬質樹脂層的硬化性樹脂組成物之(甲基)丙烯酸單體的官能基數在4以上者的含有比率，係以每固形分100g的硬化性樹脂組成物含有40g以上為理想。(甲基)丙烯酸單體的官能基數在4以上者若少於40g，則有厚度即使在25μm以上也無法得到充分的劃痕硬度之問題。

又，關於硬化型樹脂組成物，由作為樹脂積層體能得到充分的劃痕硬度，同時切削、衝孔等機械加工性為良好等之觀點來看，理想係以每固形分100g的硬化性樹脂組成物的(甲基)丙烯酸基的莫耳數在0.6至0.9的範圍為佳。其中，每固形分100g的硬化性樹脂組成物的(甲基)丙烯酸基的莫耳數是由以下的公式算出。

(每100g的(甲基)丙烯酸基的莫耳數)=(100/分子量)×1分子中的(甲基)丙烯酸基之數

又，使用複數種多官能(甲基)丙烯酸單體作為硬化型樹脂組成物時，係使用視調配比率而算出的(甲基)丙烯酸基的平均莫耳數，調配氧化矽等充填劑時，是算出包含充填劑的重量之(甲基)丙烯酸基的莫耳數的平均值。

又，含硬化型樹脂組成物的硬質樹脂層，係可為在每固形分100g硬化性樹脂組成物的(甲基)丙烯酸基之莫耳數不超出0.6至0.9的範圍組合單官能性(甲基)丙烯酸酯者。但是，如調配一定量以上之單官能(甲基)丙烯酸酯，則表面硬度會有降低的傾向，故在以調整黏度等為目的而調配時，也以保持在最低限度為理想，而以相對於硬化型樹脂組成物在30重量%以下為理想。

其中，就單官能(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十一酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸異肉荳蔻酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸十九酯、丙烯酸二十酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯類；丙烯醯基嗎啉、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、1,4-丁二醇單丙烯酸酯、2-羥基烷基丙烯醯基磷酸酯、4-羥基環己基丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯、新戊二醇單丙烯酸酯；在上述含有羥基的丙烯酸酯系化合物加成有ε-己內酯等環狀酯化合物者；烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油基丙烯酸酯等含有縮水甘油基化合物與丙烯酸的加成反應所得的化合物；聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、丙烯酸(2-異丁基-2-甲基-1,3二氧雜環戊烷-4-基)甲酯等。

在本發明所使用的硬化型樹脂組成物，係可藉由該等之自由基共聚反應而得到(甲基)丙烯酸樹脂共聚物。為了改良(甲基)丙烯酸樹脂共聚物的物性或為了促進自由基共聚反應等目的，可在本發明的硬化型樹脂組成物中調配各種添加劑。作為促進反應的添加劑，可例示熱聚合起始劑、熱聚合促進劑、光聚合起始劑、光致起始助劑、敏化劑等。調配光聚合起始劑或熱聚合起始劑時，相對於硬化型樹脂組成物的合計100重量份，其添加量係以0.1至5重量份的範圍為佳，以0.1至3重量份的範圍為更理想。該添加量若未達0.1重量份，則硬化不充分，所得的硬質樹脂層的強度、剛性會降低，另一方面，若超過5 重量份，則有產生硬質樹脂層的著色等問題之虞。

就將硬化型樹脂組成物作為光硬化性組成物時所用的光聚合起始劑而言，可適合使用苯乙酮系、安息香系、二苯甲酮系、硫雜蒽酮系、醯基膦氧化物(acylphosphine oxide)系等化合物。更具體而言，可例示：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯(phenylglyoxylic acid methyl ester)、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苄醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟)、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1-酮、雙-2,6-二甲氧基苄醯基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二苯甲酮、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮，該等除了可以單獨使用一種之外，可以併用二種以上。

本發明所使用的硬化型樹脂組成物，可藉由調配自由基聚合起始劑並加熱或光照射硬化，以製造為平面或曲面等任意形狀的硬質樹脂層。以加熱而製造任意形狀的硬質樹脂層時，其成形溫度可視熱聚合起始劑及促進劑的選擇，而由室溫至200℃前後的較廣範圍進行選擇。此時，可藉由在模具內或鋼帶上聚合硬化而得到所欲形狀的硬質樹脂層。

又，以光照射而製造硬質樹脂層時，可藉由照射波長10至400nm的紫外線或照射波長400至700nm的可視光線而得。所使用的光的波長並無特別的限制，特別是可適合使用波長200至400nm的近紫外線。就使用作為紫外線發生源的燈而言，可例示低壓水銀燈(輸出：0.4至4W/cm)、高壓水銀燈(40至160W/cm)、超高壓水銀燈(173至435W/cm)、鹵化金屬燈(80至160W/cm)、脈衝氙燈(80至120W/cm)、無電極放電燈(80至120W/cm)等。該等紫外線燈，在其分光分布方面各有特徴，故係視所使用的光起始劑的種類而選定。

就以光照射而得到本發明所使用的任意形狀之硬質樹脂層的方法而言，例如可例示：在具有任意的模槽(cavity)形狀、以石英玻璃等透明素材構成的模具內注入硬化性樹脂組成物，以上述的紫外線燈照射紫外線而實行聚合硬化，由模具脫模，藉此製造所欲的形狀之硬質樹脂層的方法；或是在不使用模具時，例如在移動中的鋼帶上使用刮刀(doctor_blade)或輥狀塗佈器塗佈本發明的硬化型樹脂組成物，以上述的紫外線燈使之聚合硬化，藉此製造薄片狀的硬質樹脂層的方法等。

<基材層>

就本發明的基材層而言，理想為具有優異的透明性，可適合使用：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙酸纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚亞醯胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、環烯烴共聚物(COC)、含降莰烯之樹脂、聚醚碸、塞洛凡(cellophane)、芳香族聚醯胺等各種樹脂膜。該等膜可使用未經延伸者、亦可使用經實施延伸加工者，惟該等中由耐熱性、透明性、耐候性、耐溶劑性、耐衝撃性、加工性、成本的觀點來看，係以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)為特別理想。

基材層係賦予本發明的樹脂積層體剛性，而對於衝撃、彎曲有充分的耐受性。例如，本發明的硬質樹脂層若是由含有具籠型倍半矽氧烷構造的多官能(甲基)丙烯酸單體的硬化型樹脂組成物所形成，可適合地具備劃痕硬度在40g以上的高表面硬度，但若為了確保透明性而使硬質樹脂層的厚度為250μm以下，則耐衝撃性會變得不充分。因此，在本發明中，係藉由基材層使對於衝撃或彎曲等具備充分的耐受性。關於該基材層，其總厚度在0.5至2000μm，理想是以10至1000μm為佳。若未達0.5μm則無法得到充分的剛性，若超過2000μm則成形及切削、衝孔等加工會變得困難。又，本發明之基材層的合計厚度t₁與硬質樹脂層的厚度t₂之比(t₁/t₂)是0.25以上10以下。此厚度之比若未達0.25則會有成形及切削、衝孔等困難的加工性問題，超過10則會有劃痕硬度未達40g的問題。

<接著層>

本發明的樹脂積層體，可將硬質樹脂層及基材層透過膜、薄片狀的任一接著劑層(接著層)積層。

就接著劑層而言，其厚度在0.01至30μm，理想是以0.1至10μm為佳。未達0.01μm則難以得到充分的接著效果，超過30μm以上則有積層體無法得到充分的劃痕硬度之虞。

又，就構成作為接著層的接著劑層之接著劑而言，亦可使用黏著性接著劑、感壓性接著劑、光硬化性接著劑、熱硬化性接著劑及熱熔融接著劑。這種接著劑可列舉：丙烯酸接著劑、胺酯接著劑、環氧接著劑、聚酯接著劑、聚乙烯醇接著劑、聚烯烴接著劑、改質聚烯烴接著劑、聚乙烯烷醚接著劑、橡膠接著劑、氯乙烯/乙酸乙烯接著劑、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS共聚物)接著劑、其氫化物(SEBS共聚物)接著劑、乙烯/乙酸乙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯接著劑、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯接著劑等，但只要接著性、透明性、加工性良好，即無特別限定。

<易接著層>

又，他種構成接著劑層者，可列舉易接著層。易接著層，是在難接著性樹脂的表面施加有化學性易接著能力或物理性易接著能力的處理的層。其中，化學性易接著能力，詳細而言，是在基材層上形成具有官能基的樹脂之薄膜層，並與硬質樹脂層形成化學鍵結，以得到密著力者；另一方面，物理性易接著能力，是藉由在基材層上形成有凹凸的樹脂薄膜層或無機薄膜層，而以錨定效果得到與硬質樹脂層的密著力。有化學性易接著能力的材料，可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯類、環氧類、含有硫醇基的化合物等，有物理性的易接著能力的材料，可列舉SiO₂、SiN、SiC等的蒸鍍膜等。

第1圖係表示本發明的樹脂積層體的第1態樣。第1圖所示的樹脂積層體，係在含熱可塑性樹脂的基材層3的兩面挾有接著劑層2，並在其上下兩面積層硬質樹脂層1。又，該第1態樣的樹脂積層體，係在一側的硬質樹脂層1形成有印刷層4的構造。其中，接著劑層2係發揮作為使硬質樹脂層1與基材層3一體化的接著層之功能。又，可藉由在本發明的樹脂積層體的下面形成印刷層4而構成圖案、文字等。印刷層4的印刷花樣係可任意選擇，可列舉例如：木紋、石紋、布紋、砂紋、幾何學圖樣、文字、滿版印刷、金屬色(rnetallic)等花樣。又，其中的接著劑層2可為前述接著層或易接著層中之任一種。

在印刷層4中，係以調配有與硬質樹脂層或基材層的相容性好的樹脂成分為理想，可列舉例如：氯乙烯/乙酸乙烯共聚物等聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、聚酯胺酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸樹脂(alkyd resin)及氯化聚烯烴樹脂。加氫調配此種樹脂成分，可抑制印刷的剝離、脫落。

又，在形成印刷層4時，可使用含有適當顏色的顏料或染料的著色劑。

印刷層4的形成方法，可列舉例如：套版印刷法、凹版輪轉印刷法、網版印刷法等印刷法，輥塗法、噴塗法等塗佈法及柔版印刷法。

就印刷層4的厚度而言，只要以樹脂積層體能得到所欲的表面外觀的方式選擇適宜厚度即可，通常是0.5至30μm左右。

又，作為本發明的樹脂積層體之第2、第3實施態樣，係可例示第2圖、第3圖所示的構造。

第2圖所示之第2實施態樣中，係在基材層3b的上面形成印刷層4，分別在該印刷層4側上部及未形成印刷層4之側挾接感壓性接著劑層5，在印刷層4側形成硬質樹脂層1，並在未形成印刷層4之側形成基材層3。

在第2圖中，所使用的基材層3b只要是透明性，即無特別的限定，但以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為理想。

又，在第3圖所示的第3實施態樣，係在基材層3的上面經由接著劑層2形成硬質樹脂層1，又，在基材層3的下面形成印刷層4，並在其下部經由感壓性接著劑層5形成第2的基材層3。

在第2圖及第3圖的實施態樣中，所使用的感壓性接著劑層5可使用公知的感壓性接著劑。具體而言，例如可使用：天然橡膠系樹脂、合成橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、丙烯系樹脂、乙酸乙烯系樹脂、胺酯系樹脂等黏著劑。

上述接著劑，只要能得到所需的光穿透性、黏著性、耐候性即可，並不限定於特定接著劑。又，就層構成而言，為了防止色素的劣化，係以在黏著劑包含具有吸收紫外線效果的UV吸收劑(苯並三唑等)為理想。

就感壓性接著劑層5而言，其平均厚度在0.01至30μm，理想是以0.1至10μm為佳。未達0.01μm則無法得到充分的接著強度，而且吸收印刷層的凹凸而平坦化的效果也會降低。又，超過30μm則有成為導致積層體的劃痕硬度降低的主要原因之虞。

在本發明的實施態樣第1圖、第3圖中，在樹脂積層體的狀態可以藉由熱成形而賦予三維的形狀。在第1圖、第3圖的基材層3係可以熱成形，硬質樹脂層1因具有充分的柔軟性，故可追隨基材層3的形狀而經由接著劑層2作成一體成型品。熱形成可列舉真空成形、壓空成形、加壓成形等。

又，為如本發明實施態樣之第2圖所示的樹脂積層體的層構成時，係可將預先分別成形為預定的形狀的A部分(硬質樹脂層1、感壓性接著劑層5、印刷層4、基材層3b)及B部分(感壓性接著劑層5、基材層3)經由感壓性接著材層5貼合；又，構成B部分的基材層3，亦可是將預先在A部分形成感壓接著劑層5者裝填於所欲的形狀之模具內後，以射出成型法注入射出成型用樹脂而形成。

又，在實施態樣第1圖至第3圖中雖分別有形成印刷層4，但亦可省略印刷層4，又，只要配合積層體製造流程而在任意的層間以任意的印刷方法形成即可。

要將基材層3射出成形時，射出成形用的熱可塑性樹脂以具有透明性者為理想，可適合使用：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙酸纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚亞醯胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、環烯烴共聚物(COC)、含降莰烯之樹脂、聚醚碸、塞洛凡、芳香族聚醯胺等各種樹脂膜，但由耐熱性、透明性、耐候性、耐溶劑性、剛度、成本的觀點來看，係以使用聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯為理想，由耐衝撃性的觀點來看，以聚碳酸酯為特別理想。

在此說明本發明的硬度評估方法。在ISO 1518-2，係揭示有藉由採用先端的形狀為銳角的壓頭的變動負重法而測定劃痕硬度的方法。該方法是施加負重，而在於試料表面按壓壓頭之狀態下移動試料，使用下述所示的公式，以由觀察到壓頭所造成的傷痕時的負重評估硬度Fc(g)的方法。

Fc={(100-d)/100}×(Ff-Fi)

d：測定起點到終點為止的距離為100mm時，刮傷的開始到終點為止的距離(mm)

Ff：在終點的負重(g)

Fi：測定起點的負重(g)

本發明的發明者等用此方法對各種材料實施硬度評估，結果發現可較正確地判定以鉛筆硬度未能判定的難刮傷度，以考察此時的材料的特性。亦即，變動負重法的劃痕硬度以在40g以上為理想範圍。若評估值比此範圍小，則由少量負重即會簡單地容易刮傷，故為不理想。又，若要對於劃痕硬度之值極大之情形作補足說明，亦即呈現與所謂的加上較大負重也不會刮傷之加工的困難度同義，故為不理想。又，雖然在硬質樹脂層具有因負重而彎撓的性質時，也會有劃痕硬度之值大的情形，但即使未造成傷痕，也會留下凹痕、降低質感，而為不理想。又，以變動負重法測定劃痕硬度時的負重並無特別的限制，但理想為在測定起點是大約0至數百g，在終點是數十至數百g的範圍作測定。

[實施例]

以下，用實施例更詳細說明本發明。又，在本發明所用的評估方法及代號係如下所述。

1)劃痕硬度：遵照ISO 1518-2(塗料及清漆-抗劃痕的測定-第2部：變動負重法)，使用先端的R是0.03±0.005mm的藍寶石針，針的移動速度10mm/s，將負重由0至200g的範圍增加，以顯微鏡觀察而由可目視刮傷時的負重評估。

2)全光線穿透率：遵照JIS K 7361-1測定。

3)膜厚：使用MITUTOYO股份有限公司製ID-SX測定。

4)拉伸彈性模數：遵照JIS7127測定。

5)加工性：在刻模加工機(MEGARO TECHNICA公司製)裝配刻模刀(內山刃物製，刃徑2mm，直刃)，將在實施例所得的樹脂積層體以回轉數20,000rpm、輸送速度900mm/分鐘的加工條件實施切削加工，實施切斷面的顯微鏡觀察，在切斷面觀察到破裂(chipping)者為×，未觀察到者為○。

[實施例1] (硬質樹脂層的製作)

將二季戊四醇六丙烯酸酯：85重量份及PMMA：15重量份在110℃下加熱捏合，之後，與作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯酮：2.5重量份混合而得到硬化性樹脂組成物。

其次，使用輥塗佈器，在經剝離處理的PET上將硬化性樹脂組成物澆注(cast)成為厚度0.15m_m，將另外之經剝離處理的PET積層在經澆注的硬化性樹脂組成物上後，使用30W/cm的高壓水銀燈，以4000mJ/cm²的積算曝光量使其硬化，將經剝離處理的PET全部剝離除去，藉此得到作成預定厚度的薄片狀硬質樹脂層。對所得的硬質樹脂層測定拉伸彈性模數及全光線穿透率。結果示於表1。

(樹脂積層體的製作)

在作為基材層的聚碳酸酯(帝人公司製PC-1151，200mm×200mm×厚度0.5mm(t₁))塗佈澆注陽離子系光硬化性接著劑(協立化學產業公司製)成為5μm厚度後，將上述所得的硬質樹脂層全面貼合在聚碳酸酯的一面，壓著以後，使用鹵化金屬燈以紫外線500mJ/cm²的比率由兩面照射，得到樹脂積層體。對所得的樹脂積層體評估劃痕硬度及加工性。將此時的硬質樹脂層厚度(t₂)、厚度比率(t₁/t₂)及劃痕硬度的結果示於表1。

[實施例2]

除了將調配組成作成表1所示的重量比率以外，與實施例1進行相同操作而得到硬質樹脂層及樹脂積層體。將所得的成形體的評估結果一併示於表1。

[合成例1]

在具備攪拌機、滴下漏斗、溫度計的反應容器，裝入作為溶劑的2-丙醇(IPA)400ml及作為鹼性觸媒的5%氫氧化四甲銨水溶液(TMAH水溶液)。在滴下漏斗裝入IPA150ml及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MTMS：TORAY-DOW CORNING SILICONE股份有限公司製SZ-6030)126.9g，將反應容器一邊攪拌，一邊在室溫費時30分鐘滴下MTMS的IPA溶液。MTMS滴下結束後，不加熱而攪拌2小時。攪拌2小時後，在減壓下除去溶劑，以甲苯500ml溶解。將反應溶液以飽和食鹽水水洗至成為中性後，以無水硫酸鎂脫水。將無水硫酸鎂濾去，藉由濃縮而得到在全部的矽原子上具有甲基丙烯醯基的籠型倍半矽氧烷化合物86g。此倍半矽氧烷是可溶於各種有機溶劑的無色的黏性液體。

[實施例3]

將上述合成例1所得的在全部的矽原子上具有甲基丙烯醯基的籠型倍半矽氧烷化合物：25重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯：40重量份、丙烯酸二環戊酯：30重量份、胺酯丙烯酸酯寡聚物1：5重量份及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯酮：2.5重量份混合，得到透明的硬化性樹脂組成物。

其次，與實施例1進行相同操作而得到硬質樹脂層之後，與實施例1進行相同操作而製作樹脂積層體，並進行評估。結果示於表1。

[實施例4至9及比較例1至4]

表中的代號如下。

A：在合成例1所得的化合物

B：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製KAYARAD DPHA)

C：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製LIGHT ESTER TMP)

D：季戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製LIGHT ACRYLATE PE-3A)

E：己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯1(日本化藥股份有限公司製KAYARAD DPCA-20)

F：己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯2(日本化藥股份有限公司製KAYARAD DPCA-30)

G：丙烯酸二環戊酯(共榮社化學股份有限公司製；LIGHT ACRYLATE DCP-A)

H：二甲基丙烯酸二環戊酯(新中村化學股份有限公司製NK ESTER DCP)

I：PMMA(KURARAY股份有限公司製PARAPET LW：重量平均分子量約34000)

J：胺酯丙烯酸酯寡聚物1(共榮社化學股份有限公司製UF-503：數量平均分子量約8800)

K：胺酯丙烯酸酯寡聚物2(新中村化學股份有限公司製OLIGO UA-122P：數量平均分子量約1100)

L：1-羥基環己基苯酮(聚合起始劑，BASF JAPAN股份有限公司製IR G ACURE184)

1‧‧‧硬質樹脂層

2‧‧‧接著劑層

3‧‧‧基材層

4‧‧‧印刷層

Claims

一種樹脂積層體，其係具有：由以多官能(甲基)丙烯酸單體為必要成分的硬化型樹脂組成物所形成，具有三維交聯構造並由25μm以上250μm以下的厚度的硬質樹脂層；及由熱可塑性樹脂的單一層或2層以上的複數層所成的基材層，其中，前述硬質樹脂層單獨的拉伸彈性模數為2,000至4,000Mpa，而且全光線穿透率在90%以上，又，基材層的合計厚度t₁及硬質樹脂層的厚度t₂之比(t₁/t₂)在0.25以上10以下，樹脂積層體的劃痕硬度在40g以上。
如申請專利範圍第1項所述的樹脂積層體，其中，形成硬質樹脂層的硬化性樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸單體的官能基數在4以上者的含有比率，係每固形分100g的硬化性樹脂組成物含有40g以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂積層體，其中，硬質樹脂層及基材層係經由接著層而積層。
如申請專利範圍第3項所述的樹脂積層體，其中，接著層包含由黏著性接著劑、感壓性接著劑、光硬化性接著劑、熱硬化性接著劑及熱熔融接著劑所成的群中選出之任1種或2種以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂積層體，其中，硬質樹脂層及熱可塑性樹脂層是經由易接著層積層。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂積層體，其中，形成硬質樹脂層的硬化型樹脂組成物所含的多官能(甲基)丙烯酸單體係具有籠型倍半矽氧烷構造。
如申請專利範圍第6項所述的樹脂積層體，其中，具有籠型倍半矽氧烷構造的多官能(甲基)丙烯酸單體是下述式(1)表示的化合物：(R¹SiO_3/2)_n(R²R³SiO_2/2)_m(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)_l (1)式中，R¹至R⁶是碳數1至6的烷基、苯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、乙烯基、或有環氧乙烷環的基，可分別相同的基，亦可含有不同的基，但式(1)中至少有2個(甲基)丙烯酸基，又，n、m、l是平均值，n表示6至14的數，m表示0至4的數，l表示0至4的數，且滿足m≦l。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂積層體，其中，在基材層的表裏兩面具備硬質樹脂層。